ジハロゲノアルカジエンの製造方法
【課題】 ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として有用な、ジハロゲノアルカジエンの製造方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるアリルハライドと下記一般式（２）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うジハロゲノアルカジエンの製造方法。
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
【解決手段】 下記一般式（１）で表されるアリルハライドと下記一般式（２）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うジハロゲノアルカジエンの製造方法。
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なジハロゲノアルカジエンの製造方法に関する。さらに詳しくはアリルハライドと環状オレフィンの開環クロスメタセシス反応からなるジハロゲノアルカジエンの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
近年、高耐熱および低吸水性のポリアミド樹脂が鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。一方、無黄変性、耐候性および柔軟性のポリウレタン樹脂が塗料や接着剤用途の材料として注目されている。いずれの樹脂も炭素数６以上で、しかも鎖状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つモノマー原料（末端にアミノ基またはヒドロキシル基等の官能基を持つ）が用いられている。
【０００３】
ジハロゲノアルカジエンは炭素鎖の末端にアミノ基やヒドロキシル基に容易に転換可能なハロゲン基を持つことから、上記のポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー原料の中間体として期待されている。ジハロゲノアルカジエンの一つであるジハロゲノノナジエンの製造法は１，６−ヘプタジインを原料に、パラホルムアルデヒドによるホルミル化、還元、次いで塩素化による製造ルートが知られている（例えば、非特許文献1参照）。
【０００４】
しかしながら、この製造方法は入手が難しい１，６−ヘプタジインを用いること、この１，６−ヘプタジインは三重結合を２個有するため取り扱いが難しいこと、還元には取り扱いが難しい液体アンモニアを使う必要があること、さらには多段プロセスを経由しなければならない等の問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｐ．Ｌｅｎｎｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５、１２３３−１２４１（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は入手の容易な原料を用い、しかも１段プロセスで製造できるジハロゲノアルカジエンの新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なジハロゲノアルカジエンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルハライドと下記一般式（２）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことを特徴とするジハロゲノアルカジエンの製造方法である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルハライドと下記一般式（２）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行う下記一般式（３）で表されるジハロゲノアルカジエンの製造方法である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
本発明の製造方法で製造される上記一般式（３）で表されるジハロゲノアルカジエンとしては、例えば、ジハロゲノノナジエン、ジハロゲノデカジエン、ジハロゲノウンデカジエン、ジハロゲノドデカジエン等があげられる。ジハロゲノノナジエンとしては、例えば、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエン、１，９−ジヨード−２，７−ノナジエン、１−クロロ−９−ブロモ−２，７−ノナジエン、１−クロロ−９−ヨード−２，７−ノナジエン、１−ブロモ−９−ヨード−２，７−ノナジエン、等があげられ、ジハロゲノデカジエンとしては、例えば、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ブロモ−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ヨード−２，８−デカジエン、１−ブロモ−１０−ヨード−２，８−デカジエン等があげられ、ジハロゲノウンデカジエンとしては、例えば、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ブロモ−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン、１−ブロモ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン等があげられ、ジハロゲノドデカジエンとしては、例えば、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ブロモ−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン、１−ブロモ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン等があげられる。これらのうち、安定性が高いこと等から、上記一般式（３）におけるＸが両方とも塩素原子である１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、上記一般式（３）におけるＸが両方とも臭素原子である１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、上記一般式（３）におけるＸが両方ともヨウ素原子である１，９−ジヨード−２，７−ノナジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエンが好ましい。特に安定性が高いこと及び原料の入手が容易であること等から、上記一般式（３）におけるＸが両方とも塩素原子である１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる上記一般式（１）で表されるアリルハライドは、プロピレンのハロゲン化により工業的に製造されているものであり、容易に入手が可能であり、例えば、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド等があげられる。また、上記一般式（２）で表される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等があげられる。
【００２０】
ここで、開環クロスメタセシス反応とは、環状オレフィンと非環状オレフィンを原料に用い、環状オレフィンの開環反応と非環状オレフィンとのクロスメタセシス反応が同時に起こることによりカップリング生成物を与える反応であり、例えば、「第５版 実験化学講座１８ 有機化合物の合成ＶＩ 金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１１頁、第３２２頁に記載されている。
【００２１】
本発明の開環クロスメタセシス反応の詳細な反応機構は十分にわかっていないが、アリルハライド同士のメタセシス反応により、１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとエチレンが生成し、この１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンとのメタセシス反応により目的のジハロゲノアルカジエンが生成すること等が考えられる。この１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、例えば、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられる。
【００２２】
本発明の製造方法における開環クロスメタセシス反応には、通常、メタセシス反応触媒が用いられる。メタセシス反応触媒は周期表第４〜９族の遷移金属化合物であって、前記のアリルハライドと環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応が進行する触媒であればどのようなものでもよく、メタセシス反応触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒、（ｉｉ）遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒等があげられ、例えば、「第５版 実験化学講座１８ 有機化合物の合成ＶＩ 金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１３頁〜第３１４頁や、「触媒講座 第８巻（工業触媒反応編２）工業触媒反応Ｉ」（触媒学会編・講談社サイエンティフィク）第７０〜第７１頁に記載されている触媒が使用できる。
【００２３】
前記（ｉ）の触媒における遷移金属化合物としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のチタン化合物類；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３等のバナジウム化合物類；ＮｂＢｒ５、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ（ＯＥｔ）５等のニオブ化合物類；ＴａＢｒ５、ＴａＣｌ５、Ｔａ（ＯＭｅ）５、Ｔａ（ＯＢｕ）５等のタンタル化合物類；ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＢｒ４、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ４、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＦ４等のモリブデン化合物類；ＷＢｒ２、ＷＣｌ２、ＷＢｒ４、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ４、ＷＩ２、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２、Ｗ（ＣＯ）６等のタングステン化合物類；ＣＨ３ＲｅＯ３、ＲｅＣｌ５、ＲｅＣｌ（ＣＯ）５等のレニウム化合物類、ＲｕＢｒ３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２等のルテニウム化合物類；ＲｈＣｌ３等のロジウム化合物類；ＩｒＣｌ３等のイリジウム化合物類等があげられる。
【００２４】
前記（ｉ）の触媒における助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸としては、高い触媒活性を発現できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物類；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド等の有機スズ化合物類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物類；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物類；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物類；シクロペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物類；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素化合物類；トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物類等があげられる。
【００２５】
さらに第３成分として、開環クロスメタセシス反応に影響を及ぼさない程度で、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノール等を加えても良い。
【００２６】
前記（ｉｉ）の遷移金属−カルベン錯体触媒としては、高い触媒活性を発現できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等のタングステン−カルベン錯体類；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等のモリブデン−カルベン錯体類、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等のレニウム−カルベン錯体類；ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（３−メチル−２−ブテンイリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−オクタヒドロベンズイミダゾールイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ビス（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のルテニウム−カルベン錯体類等があげられる。
【００２７】
ここで、上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１'−ジナフチル−２，２'−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、それぞれ表す。
【００２８】
前記（ｉｉｉ）の固体触媒における遷移金属化合物としては、安定性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ３、ＣＨ３ＲｅＯ７、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３等の酸化物類；ＭｏＳ３、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｒｅ２Ｓ７等の硫化物類等があげられる。また、担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等があげられる。
【００２９】
これらのメタセシス反応触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、触媒活性が高く且つ取り扱いの安全性に優れることから、遷移金属−カルベン錯体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくはルテニウム−カルベン錯体類が用いられる。
【００３０】
メタセシス反応触媒の使用量は特に制限はなく、開環クロスメタセシス反応が効率的に行えることから、原料であるアリルハライド１モルに対して０．０００００１〜２０．０モル％であり、好ましくは０．００００１〜１０．０モル％、より好ましくは０．０００１〜２．０モル％ある。
【００３１】
本発明の開環クロスメタセシス反応におけるアリルハライドと環状オレフィンの仕込み比率は、特に制限されないが、触媒活性が高くなることから、アリルハライド1モルに対して環状オレフィンの量は０．００１〜４００モル、好ましくは０．０１〜２００モル、より好ましくは０．０５〜１００モルである。
【００３２】
ここで、上記一般式（１）で示されるアリルハライドと一般式（２）で示される環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。さらに、原料の一方である環状オレフィン、又はアリルハライドを溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３３】
開環クロスメタセシス反応における温度は特に制限はなく、例えば−５０〜２５０℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気と水分を避けて行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応が行うことが好ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３４】
本発明の開環クロスメタセシス反応においては、反応方法に特に制限はなく、原料であるアリルハライド、環状オレフィン、触媒および必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料であるアリルハライド、環状オレフィンおよび必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相または気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。
【００３５】
反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法によりジハロゲノアルカジエンを回収することができる。また、原料であるアリルハライドや中間生成物である１，４−ジハロゲノ−２−ブテンは公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００３６】
本発明のジハロゲノアルカジエンは、アミノ基やヒドロキシル基等に容易に転換可能な官能基を鎖状炭化水素の両末端に持つことから、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、ポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として有用なジハロゲノアルカジエンの効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４０】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてテトラデカンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。
【００４１】
＜１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００４２】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。
【００４３】
実施例１
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）を５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘキセン１８．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アリルクロライド１．８９ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、１２時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００４４】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９８％であった。
【００４５】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．３３〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０１〜２．１７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５５〜５．８２ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００４７】
また、ＧＣ−ＭＳ測定の結果、ｍ／ｅ２０６と２０８に分子イオンピークが確認された。
【００４８】
これらの結果から、この液体は１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンと同定された。
【００４９】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は１９．３％、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は５２．１％、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は４６．３％であった。これらを表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例２〜４
表１に示すメタセシス反応触媒、アリルクロライドおよび反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００５２】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンであると同定でき、アリルクロライドの転化率、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は、それぞれ表１に示す通りであった。
【００５３】
実施例５
アリルクロライドの代わりにアリルブロマイド２．９８ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００５４】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００５５】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．４５〜１．５５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９５ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５８〜５．７１ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００５７】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２９４と２９６に分子イオンピークが確認された。
【００５８】
これらの結果から、この液体の主成分は１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエンと同定された。
【００５９】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルブロマイドの転化率は１８．４％、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエンの選択率は５３．５％、１，４−ジブロモ−２−ブテンの選択率は４４．１％であった。
【００６０】
実施例６
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロペンテン２．１１ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アリルクロライド１．８４ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で４０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００６１】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００６２】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ-ＭＳ測定を行った。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．４６〜１．５５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．１０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０６ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素差末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６０〜５．７５ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００６４】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ１９２と１９４に分子イオンピークが確認された。
【００６５】
これらの結果から、この液体は１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンと同定された。
【００６６】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は３８．３％、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンの選択率は６２．１％、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は３５．３％であった。
【００６７】
実施例７
アリルクロライドの代わりにアリルブロマイド２．９０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００６８】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００６９】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ-ＭＳ測定を行った。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．５．０〜１．６０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０２〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９５ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６４〜５．８８ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００７１】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２８０と２８２に分子イオンピークが確認された。
【００７２】
これらの結果から、この液体の主成分は１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエンと同定された。
【００７３】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルブロマイドの転化率は４１．９％、１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエンの選択率は６６．２％、１，４−ジブロモ−２−ブテンの選択率は３１．８％であった。
【００７４】
実施例８
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘプテン２．１０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アリルクロライド１．５８ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００７５】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００７６】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．1２〜１．２３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．３６〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．０８ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００７８】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２２０と２２２に分子イオンピークが確認された。
【００７９】
これらの結果から、この液体は１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンと同定された。
【００８０】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は４２．４％、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６１．５％、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は３４．７％であった。
【００８１】
実施例９
アリルクロライドの代わりにアリルブロマイド２．４９ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００８２】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００８３】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．1５〜１．２５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．４０〜１．５０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ１．９７〜２．０５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９４ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６３〜５．７６ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００８５】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ３０８と３１０に分子イオンピークが確認された。
【００８６】
これらの結果から、この液体の主成分は１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエンと同定された。
【００８７】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルブロマイドの転化率は４１．５％、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６３．２％、１，４−ジブロモ−２−ブテンの選択率は３２．５％であった。
【００８８】
実施例１０
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロオクテン２．９３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アリルクロライド１．４８ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレン管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００８９】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００９０】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．２５〜１．３７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０５ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７８ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００９２】
反応液のＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２３４と２３６に分子イオンピークが確認された。
【００９３】
これらの結果から、この液体は１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンと同定された。
【００９４】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は４９．６％、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５１．２％、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は４５．４％であった。
【００９５】
実施例１１
アリルクロライドの代わりにアリルブロマイド２．３５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００９６】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００９７】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．２７〜１．４０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９０〜３．９９ｐｐｍ（ｍ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００９９】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ３２２と３２４に分子イオンピークが確認された。
【０１００】
これらの結果から、この液体の主成分は１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエンと同定された。
【０１０１】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルブロマイドの転化率は５０．２％、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５３．３％、１，４−ジブロモ−２−ブテンの選択率は４２．７％であった。
【０１０２】
比較例１
シクロヘキセンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【０１０３】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは得られなかった。その結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例２
シクロペンテンを用いなかった以外は、実施例６と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【０１０５】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンは得られなかった。
【０１０６】
比較例３
シクロヘプテンを用いなかった以外は、実施例８と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【０１０７】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンは得られなかった。
【０１０８】
比較例４
シクロオクテンを用いなかった以外は、実施例１０と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【０１０９】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンは得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なジハロゲノアルカジエンの製造方法に関する。さらに詳しくはアリルハライドと環状オレフィンの開環クロスメタセシス反応からなるジハロゲノアルカジエンの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
近年、高耐熱および低吸水性のポリアミド樹脂が鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。一方、無黄変性、耐候性および柔軟性のポリウレタン樹脂が塗料や接着剤用途の材料として注目されている。いずれの樹脂も炭素数６以上で、しかも鎖状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つモノマー原料（末端にアミノ基またはヒドロキシル基等の官能基を持つ）が用いられている。
【０００３】
ジハロゲノアルカジエンは炭素鎖の末端にアミノ基やヒドロキシル基に容易に転換可能なハロゲン基を持つことから、上記のポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー原料の中間体として期待されている。ジハロゲノアルカジエンの一つであるジハロゲノノナジエンの製造法は１，６−ヘプタジインを原料に、パラホルムアルデヒドによるホルミル化、還元、次いで塩素化による製造ルートが知られている（例えば、非特許文献1参照）。
【０００４】
しかしながら、この製造方法は入手が難しい１，６−ヘプタジインを用いること、この１，６−ヘプタジインは三重結合を２個有するため取り扱いが難しいこと、還元には取り扱いが難しい液体アンモニアを使う必要があること、さらには多段プロセスを経由しなければならない等の問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｐ．Ｌｅｎｎｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５、１２３３−１２４１（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は入手の容易な原料を用い、しかも１段プロセスで製造できるジハロゲノアルカジエンの新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なジハロゲノアルカジエンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルハライドと下記一般式（２）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことを特徴とするジハロゲノアルカジエンの製造方法である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルハライドと下記一般式（２）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行う下記一般式（３）で表されるジハロゲノアルカジエンの製造方法である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
本発明の製造方法で製造される上記一般式（３）で表されるジハロゲノアルカジエンとしては、例えば、ジハロゲノノナジエン、ジハロゲノデカジエン、ジハロゲノウンデカジエン、ジハロゲノドデカジエン等があげられる。ジハロゲノノナジエンとしては、例えば、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエン、１，９−ジヨード−２，７−ノナジエン、１−クロロ−９−ブロモ−２，７−ノナジエン、１−クロロ−９−ヨード−２，７−ノナジエン、１−ブロモ−９−ヨード−２，７−ノナジエン、等があげられ、ジハロゲノデカジエンとしては、例えば、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ブロモ−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ヨード−２，８−デカジエン、１−ブロモ−１０−ヨード−２，８−デカジエン等があげられ、ジハロゲノウンデカジエンとしては、例えば、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ブロモ−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン、１−ブロモ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン等があげられ、ジハロゲノドデカジエンとしては、例えば、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ブロモ−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン、１−ブロモ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン等があげられる。これらのうち、安定性が高いこと等から、上記一般式（３）におけるＸが両方とも塩素原子である１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、上記一般式（３）におけるＸが両方とも臭素原子である１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、上記一般式（３）におけるＸが両方ともヨウ素原子である１，９−ジヨード−２，７−ノナジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエンが好ましい。特に安定性が高いこと及び原料の入手が容易であること等から、上記一般式（３）におけるＸが両方とも塩素原子である１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる上記一般式（１）で表されるアリルハライドは、プロピレンのハロゲン化により工業的に製造されているものであり、容易に入手が可能であり、例えば、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド等があげられる。また、上記一般式（２）で表される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等があげられる。
【００２０】
ここで、開環クロスメタセシス反応とは、環状オレフィンと非環状オレフィンを原料に用い、環状オレフィンの開環反応と非環状オレフィンとのクロスメタセシス反応が同時に起こることによりカップリング生成物を与える反応であり、例えば、「第５版 実験化学講座１８ 有機化合物の合成ＶＩ 金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１１頁、第３２２頁に記載されている。
【００２１】
本発明の開環クロスメタセシス反応の詳細な反応機構は十分にわかっていないが、アリルハライド同士のメタセシス反応により、１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとエチレンが生成し、この１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンとのメタセシス反応により目的のジハロゲノアルカジエンが生成すること等が考えられる。この１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、例えば、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられる。
【００２２】
本発明の製造方法における開環クロスメタセシス反応には、通常、メタセシス反応触媒が用いられる。メタセシス反応触媒は周期表第４〜９族の遷移金属化合物であって、前記のアリルハライドと環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応が進行する触媒であればどのようなものでもよく、メタセシス反応触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒、（ｉｉ）遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒等があげられ、例えば、「第５版 実験化学講座１８ 有機化合物の合成ＶＩ 金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１３頁〜第３１４頁や、「触媒講座 第８巻（工業触媒反応編２）工業触媒反応Ｉ」（触媒学会編・講談社サイエンティフィク）第７０〜第７１頁に記載されている触媒が使用できる。
【００２３】
前記（ｉ）の触媒における遷移金属化合物としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のチタン化合物類；ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ３等のバナジウム化合物類；ＮｂＢｒ５、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ（ＯＥｔ）５等のニオブ化合物類；ＴａＢｒ５、ＴａＣｌ５、Ｔａ（ＯＭｅ）５、Ｔａ（ＯＢｕ）５等のタンタル化合物類；ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ３、ＭｏＢｒ４、ＭｏＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＦ４、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯＦ４等のモリブデン化合物類；ＷＢｒ２、ＷＣｌ２、ＷＢｒ４、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ４、ＷＩ２、ＷＯＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＦ４、ＷＣｌ４（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ２）２、Ｗ（ＣＯ）６等のタングステン化合物類；ＣＨ３ＲｅＯ３、ＲｅＣｌ５、ＲｅＣｌ（ＣＯ）５等のレニウム化合物類、ＲｕＢｒ３、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２等のルテニウム化合物類；ＲｈＣｌ３等のロジウム化合物類；ＩｒＣｌ３等のイリジウム化合物類等があげられる。
【００２４】
前記（ｉ）の触媒における助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸としては、高い触媒活性を発現できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物類；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド等の有機スズ化合物類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物類；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物類；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物類；シクロペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物類；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素化合物類；トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物類等があげられる。
【００２５】
さらに第３成分として、開環クロスメタセシス反応に影響を及ぼさない程度で、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノール等を加えても良い。
【００２６】
前記（ｉｉ）の遷移金属−カルベン錯体触媒としては、高い触媒活性を発現できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等のタングステン−カルベン錯体類；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等のモリブデン−カルベン錯体類、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等のレニウム−カルベン錯体類；ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（３−メチル−２−ブテンイリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−オクタヒドロベンズイミダゾールイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ビス（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のルテニウム−カルベン錯体類等があげられる。
【００２７】
ここで、上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１'−ジナフチル−２，２'−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、それぞれ表す。
【００２８】
前記（ｉｉｉ）の固体触媒における遷移金属化合物としては、安定性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ３、ＣＨ３ＲｅＯ７、ＲｕＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３等の酸化物類；ＭｏＳ３、ＭｏＳ２、ＷＳ２、Ｒｅ２Ｓ７等の硫化物類等があげられる。また、担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等があげられる。
【００２９】
これらのメタセシス反応触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、触媒活性が高く且つ取り扱いの安全性に優れることから、遷移金属−カルベン錯体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくはルテニウム−カルベン錯体類が用いられる。
【００３０】
メタセシス反応触媒の使用量は特に制限はなく、開環クロスメタセシス反応が効率的に行えることから、原料であるアリルハライド１モルに対して０．０００００１〜２０．０モル％であり、好ましくは０．００００１〜１０．０モル％、より好ましくは０．０００１〜２．０モル％ある。
【００３１】
本発明の開環クロスメタセシス反応におけるアリルハライドと環状オレフィンの仕込み比率は、特に制限されないが、触媒活性が高くなることから、アリルハライド1モルに対して環状オレフィンの量は０．００１〜４００モル、好ましくは０．０１〜２００モル、より好ましくは０．０５〜１００モルである。
【００３２】
ここで、上記一般式（１）で示されるアリルハライドと一般式（２）で示される環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。さらに、原料の一方である環状オレフィン、又はアリルハライドを溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３３】
開環クロスメタセシス反応における温度は特に制限はなく、例えば−５０〜２５０℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、空気と水分を避けて行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応が行うことが好ましい。また、原料及び溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３４】
本発明の開環クロスメタセシス反応においては、反応方法に特に制限はなく、原料であるアリルハライド、環状オレフィン、触媒および必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料であるアリルハライド、環状オレフィンおよび必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相または気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。
【００３５】
反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法によりジハロゲノアルカジエンを回収することができる。また、原料であるアリルハライドや中間生成物である１，４−ジハロゲノ−２−ブテンは公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００３６】
本発明のジハロゲノアルカジエンは、アミノ基やヒドロキシル基等に容易に転換可能な官能基を鎖状炭化水素の両末端に持つことから、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明は、ポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として有用なジハロゲノアルカジエンの効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４０】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてテトラデカンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。
【００４１】
＜１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００４２】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。
【００４３】
実施例１
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）を５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘキセン１８．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アリルクロライド１．８９ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、１２時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００４４】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９８％であった。
【００４５】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．３３〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０１〜２．１７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５５〜５．８２ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００４７】
また、ＧＣ−ＭＳ測定の結果、ｍ／ｅ２０６と２０８に分子イオンピークが確認された。
【００４８】
これらの結果から、この液体は１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンと同定された。
【００４９】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は１９．３％、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は５２．１％、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は４６．３％であった。これらを表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例２〜４
表１に示すメタセシス反応触媒、アリルクロライドおよび反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００５２】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンであると同定でき、アリルクロライドの転化率、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は、それぞれ表１に示す通りであった。
【００５３】
実施例５
アリルクロライドの代わりにアリルブロマイド２．９８ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００５４】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００５５】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．４５〜１．５５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９５ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５８〜５．７１ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００５７】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２９４と２９６に分子イオンピークが確認された。
【００５８】
これらの結果から、この液体の主成分は１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエンと同定された。
【００５９】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルブロマイドの転化率は１８．４％、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエンの選択率は５３．５％、１，４−ジブロモ−２−ブテンの選択率は４４．１％であった。
【００６０】
実施例６
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロペンテン２．１１ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アリルクロライド１．８４ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で４０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００６１】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００６２】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ-ＭＳ測定を行った。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．４６〜１．５５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．１０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０６ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素差末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６０〜５．７５ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００６４】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ１９２と１９４に分子イオンピークが確認された。
【００６５】
これらの結果から、この液体は１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンと同定された。
【００６６】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は３８．３％、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンの選択率は６２．１％、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は３５．３％であった。
【００６７】
実施例７
アリルクロライドの代わりにアリルブロマイド２．９０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００６８】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００６９】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ-ＭＳ測定を行った。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．５．０〜１．６０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０２〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９５ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６４〜５．８８ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００７１】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２８０と２８２に分子イオンピークが確認された。
【００７２】
これらの結果から、この液体の主成分は１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエンと同定された。
【００７３】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルブロマイドの転化率は４１．９％、１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエンの選択率は６６．２％、１，４−ジブロモ−２−ブテンの選択率は３１．８％であった。
【００７４】
実施例８
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘプテン２．１０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アリルクロライド１．５８ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００７５】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００７６】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．1２〜１．２３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．３６〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．０８ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００７８】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２２０と２２２に分子イオンピークが確認された。
【００７９】
これらの結果から、この液体は１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンと同定された。
【００８０】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は４２．４％、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６１．５％、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は３４．７％であった。
【００８１】
実施例９
アリルクロライドの代わりにアリルブロマイド２．４９ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００８２】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００８３】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．1５〜１．２５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．４０〜１．５０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ１．９７〜２．０５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９４ｐｐｍ（ｄ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６３〜５．７６ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００８５】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ３０８と３１０に分子イオンピークが確認された。
【００８６】
これらの結果から、この液体の主成分は１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエンと同定された。
【００８７】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルブロマイドの転化率は４１．５％、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６３．２％、１，４−ジブロモ−２−ブテンの選択率は３２．５％であった。
【００８８】
実施例１０
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロオクテン２．９３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに、アリルクロライド１．４８ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレン管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。
【００８９】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００９０】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．２５〜１．３７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０５ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７８ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００９２】
反応液のＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２３４と２３６に分子イオンピークが確認された。
【００９３】
これらの結果から、この液体は１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンと同定された。
【００９４】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は４９．６％、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５１．２％、１，４−ジクロロ−２−ブテンの選択率は４５．４％であった。
【００９５】
実施例１１
アリルクロライドの代わりにアリルブロマイド２．３５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【００９６】
シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。
【００９７】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＣ−ＭＳ測定を行った。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３溶媒）測定の結果、δ１．２７〜１．４０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ３．９０〜３．９９ｐｐｍ（ｍ）に臭素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。
【００９９】
ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ３２２と３２４に分子イオンピークが確認された。
【０１００】
これらの結果から、この液体の主成分は１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエンと同定された。
【０１０１】
一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルブロマイドの転化率は５０．２％、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５３．３％、１，４−ジブロモ−２−ブテンの選択率は４２．７％であった。
【０１０２】
比較例１
シクロヘキセンを用いなかった以外は、実施例１と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【０１０３】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは得られなかった。その結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例２
シクロペンテンを用いなかった以外は、実施例６と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【０１０５】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンは得られなかった。
【０１０６】
比較例３
シクロヘプテンを用いなかった以外は、実施例８と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【０１０７】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンは得られなかった。
【０１０８】
比較例４
シクロオクテンを用いなかった以外は、実施例１０と同様にして開環クロスメタセシス反応を行い、反応液を得た。
【０１０９】
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンは得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリルハライドと下記一般式（２）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことを特徴とする下記一般式（３）で表されるジハロゲノアルカジエンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（３）におけるＸが両方とも塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項１に記載のジハロゲノアルカジエンの製造方法。
【請求項３】
メタセシス反応触媒が遷移金属−カルベン錯体触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジハロゲノアルカジエンの製造方法。
【請求項４】
遷移金属−カルベン錯体触媒がルテニウム−カルベン錯体類であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のジハロゲノアルカジエンの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリルハライドと下記一般式（２）で表される環状オレフィンを、メタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことを特徴とする下記一般式（３）で表されるジハロゲノアルカジエンの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（３）におけるＸが両方とも塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項１に記載のジハロゲノアルカジエンの製造方法。
【請求項３】
メタセシス反応触媒が遷移金属−カルベン錯体触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジハロゲノアルカジエンの製造方法。
【請求項４】
遷移金属−カルベン錯体触媒がルテニウム−カルベン錯体類であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のジハロゲノアルカジエンの製造方法。
【公開番号】特開２００８−５０３０４（Ｐ２００８−５０３０４Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８３６３（Ｐ２００６−２２８３６３）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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