ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を調製するための方法
本発明の主題は、好ましくはアルカリ金属からのジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を、対応するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸から調製するための方法である。本発明によれば、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を対応するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸から調製するためのこの方法は、硫酸媒質に存在するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸と、硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンを含む十分な量の塩との反応を含むという事実により特徴づけられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を対応するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸から調製するための方法である。
【０００２】
本発明は、より詳細にはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を目標にする。
【背景技術】
【０００３】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩、より詳細には１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム・一水和物は、多くの分野、詳細には写真技術、水処理、洗剤技術の分野における用途を有している。
【０００４】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩、詳細には前記ナトリウム塩の調製は、文献に記載されている。
【０００５】
たとえば、ＵＳ３７７２３７９によれば、以下の段階：
ジヒドロキシベンゼン（ジフェノール）の硫酸中への溶解段階、
硫酸量が前記ジスルホン酸を生成するために十分である強酸性媒質を生じる発煙硫酸の添加段階、
前記媒質の約６０℃と９０℃の間での加熱段階、
前記反応媒質の水添加による希釈段階、
沈澱形態でジヒドロキシベンゼンジスルホン酸アルカリ金属塩を生成するために十分な量の水酸化アルカリ金属塩と前記媒質の反応段階、
任意の硫酸エステルを加水分解するための前記媒質の加熱段階
を含む方法により前記塩を調製することが知られている。
【０００６】
同様に、ジヒドロキシベンゼンのスルホン化を、発煙硫酸を用いて行うことができる。
【０００７】
スルホン化方法では、硫酸を過剰量で常に使用している故に、硫酸を回収することが重要である。
【０００８】
実際は、前記の方法では、水酸化アルカリ金属、詳細には水酸化ナトリウムの水溶液が、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸の塩形成の実施に関わる。
【０００９】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩の濾過による分離後、回収可能な硫酸が含まれるが、水酸化ナトリウムが水溶液の形態で供給され、水酸化ナトリウムとの塩形成反応により水が生じる結果、希釈されたろ液（母液）が得られる。
【００１０】
同様に、ＵＳ３５４７９８８には、この塩形成が、アルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基を用いて行われ、水酸化アルカリ金属が好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ３７７２３７９
【特許文献２】ＵＳ３５４７９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの欠点を克服するために、本発明は、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩の分離から生じる硫酸を含有する前記母液をより容易に再生できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の主題は、硫酸媒質中に存在するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸の、硫酸アニオンおよび硫酸水素アニオンを含む十分な量の塩との反応を含むことを特徴とする、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を対応するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸から調製するための方法である。
【００１４】
本発明の方法の好ましい代替実施形態によれば、本発明による塩形成操作を、予備スルホン化段階から生じる反応媒質に対して行う。
【００１５】
最終化合物の品質に悪影響を及ぼすことなく、金属の硫酸塩または硫酸水素塩、好ましくはナトリウムまたはカリウムの硫酸塩または硫酸水素塩を用いるジヒドロキシベンゼンジスルホン酸の塩形成により、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩を調製することが可能であることが判明した。
【００１６】
硫酸タイプまたは硫酸水素タイプの塩形成剤を使用すると、塩形成反応中に水を放出しない。
【００１７】
したがって、本発明の範囲を反応機構に限定することはしないが、本発明の方法は、本発明の好ましい基質に適用される以下の反応によって例示される。
【００１８】
【化１】
【００１９】
２つのスルホン酸官能基の硫酸塩または硫酸水素塩による中和反応であるこのタイプの塩形成では、この反応中に硫酸を形成し、したがって、期待される塩の反応媒質からの分離（一般に濾過による）後、硫酸を含む母液をより容易に再生することが可能となる。
【００２０】
この分離から生じる母液は、硫酸（＞６０％）に濃縮され、再生へと直接移送することができるため、この方法では水性廃液を無くすことができる。
【００２１】
本発明の方法は、任意のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸に適用される。
【００２２】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、詳細には以下の式により記号で表わすことができる。
【００２３】
【化２】
〔式中、ＯＨ基は、他方のヒドロキシ基に対してオルト、メタ、またはパラの位置にあり、スルホン酸基ＳＯ３Ｈは、ヒドロキシ基に対してオルトおよび／またはパラの位置にある。〕
【００２４】
本発明は、相互に妨害しない限りベンゼン環上に１個または２個の置換基が存在することを排除しない。
【００２５】
より具体的な例として、１から２０の炭素原子、好ましくは１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基もしくはアルコキシ基；１から４の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素もしくはフッ素が、とりわけ、挙げられる。
【００２６】
用いるジヒドロキシベンゼンジスルホン酸の好ましい例として、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）およびレゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）のスルホン化から生じるジスルホン酸が挙げられる。
【００２７】
好ましいジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ジヒドロキシ−４，６ベンゼンジスルホン酸または１，４−ジヒドロキシ−２，５−ベンゼンジスルホン酸である。
【００２８】
本発明の方法によれば、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンを含む塩と反応する。
【００２９】
説明を簡単にするために、前記塩をこれ以降「硫酸塩または硫酸水素塩」と表示することにする。
【００３０】
硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンは、任意の形態で関わることができる。
【００３１】
この塩は、反応媒質に可溶性であるために塩基性でなければならないことが、塩の選択を左右する要件である。
【００３２】
金属元素、より詳細には元素の周期表のＩａ族またはＩｂ族からの元素が、関わりうる。
【００３３】
この元素の定義のために、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，Ｎｏ．１（１９６６）に発表されている下記の元素の周期表を参照されたい。
【００３４】
Ｉａ族の金属元素としてリチウム、ナトリウムおよびカリウム、Ｉｂ族の金属元素として銅および銀が、挙げられる。
【００３５】
しかし、経済的理由のために、容易に手に入る市販形態を用いることが好ましい。
【００３６】
Ｉａ族に属するアルカリ金属タイプの金属元素を選択することが好都合である。
【００３７】
ナトリウム、カリウムまたはリチウムの硫酸塩または硫酸水素塩が関わることが好ましい。
【００３８】
硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが、非常に特別に選択される。
【００３９】
この硫酸塩または硫酸水素塩は、反応媒質を希釈しないために固体形態で用いるのが好ましい。
【００４０】
硫酸塩または硫酸水素塩のモル数のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモル数に対する比により表わされる、用いる硫酸塩または硫酸水素塩の量は、１．６と２．５の間、好ましくは１．９と２．１の間で変化し、好ましくは約２．０である。したがって、前述の範囲で規定されるような、好ましくは前記反応の化学量論（２の比）に等しいかまたは化学量論に近い対応する塩の量が使用される。
【００４１】
実用的見地から、この硫酸塩または硫酸水素塩は、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸を含む反応媒質に導入されるまたはその逆である。
【００４２】
この塩形成反応は、４０℃と８０℃の間、好ましくは５０℃と６０℃の間にある温度で行う。
【００４３】
このジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、次いで塩形成形態、好ましくは、選択された塩がナトリウムまたはカリウムの硫酸塩または硫酸水素塩の場合、ナトリウム塩またはカリウム塩の形態をとる。ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、水和化形態、一般に一水和物形態をとることができる。
【００４４】
この塩は、反応媒質から沈澱する。
【００４５】
１５℃と３０℃の間の周囲温度に戻した後、この沈澱物を、従来の固体／液体分離技法に従い、好ましくは濾過により分離する。
【００４６】
沈澱物は、例えば、アルコール、好ましくはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールを用いる洗浄操作を場合によっては受けることができる。
【００４７】
その後、この洗浄の結果、沈澱物は、オーブン内、真空下で（一般に水銀柱２０と１００ｍｍの間にある減圧）、または有利には６０℃と１１０℃の間に選択された温度の高温ガス、例えば、空気もしくは窒素の気流下で行うことができる乾燥操作を受けることができる。
【００４８】
前述のように、この塩形成反応を、スルホン化段階から生じるジヒドロキシベンゼンジスルホン酸に対して行うことが好ましい。
【００４９】
したがって、式（Ｉ）のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸に対応するジヒドロキシベンゼンは、硫酸または発煙硫酸で行うことができるスルホン化操作を受ける。
【００５０】
９０％と１００％の間にある濃度を有する硫酸水溶液を用いてもよい。濃厚溶液を用いることは好ましく、９８重量％の市販形態が選択されることが好ましい。
【００５１】
１０重量％と６５重量％の間で変化することができる濃度の三酸化硫黄ＳＯ３を投入した硫酸に対応する発煙硫酸も用いてもよい。ＳＯ３の２０重量％、４０重量％、または６０重量％を含む発煙硫酸が、市販されている。
【００５２】
このスルホン化は、過剰の硫酸の存在下で行われる。
【００５３】
硫酸のモル数のジヒドロキシベンゼンのモル数に対する比は、好ましくは少なくとも３、より好ましくは４と６の間にある。
【００５４】
このスルホン化を、特に、反応媒質の結晶化温度を超える温度で行う。この温度は、５０℃と１００℃の間にあることが好ましい。
【００５５】
非連続（バッチ）操作ではスルホン化反応の時間、および連続操作では全平均滞留時間が、詳細には１と１０時間の間にあり、より詳細には１と５時間の間にある。
【００５６】
実用的見地から、ジヒドロキシベンゼンを、一般に硫酸に導入し、次いで加熱を選択された温度で行う。
【００５７】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、過剰な硫酸の存在下で得られ、硫酸のモル数のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモル数に対する比は、１を超え、好ましくは２と４の間にある。
【００５８】
この反応の終りに、塩形成後の攪拌を促進するために、水を加えて反応媒質を希釈する。
【００５９】
導入する水の量は、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモルあたり約５から１０モルである。
【００６０】
含まれる水の量を最小限に抑えることが好ましい。
【００６１】
その後、硫酸塩または硫酸水素塩を、上記の条件下で導入する。
【００６２】
この塩形成反応の終りに、硫酸の高濃縮という本質的特性を有する反応媒質が得られる。
【００６３】
したがって、硫酸のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩に対する重量比は、１と２．１の間で変化し、１．６と１．７の間にあることが好ましい。
【００６４】
この反応媒質の別の特性は、少量の水しか含んでいないことである。
【００６５】
したがって、水のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩に対する重量比は、０．４と０．８の間で変化する。
【００６６】
別の特性は、硫酸金属塩が少量しか存在しないことである。
【００６７】
形成される硫酸金属塩の量は、得られたジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩の５重量％未満である。
【００６８】
この沈澱したジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩は、好ましくは、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のナトリウム塩であるが、濾過により分離するのが好ましい。
【００６９】
本発明の方法により、分離操作後、好ましくは濾過により、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％と６５重量％の間にある高濃度の硫酸を有する母液が回収することが可能となる。
【００７０】
これらの母液を、特に灰化による従来の方法により行われる、硫酸の再生装置に直接に送ることができる。
【００７１】
この塩形成を、水酸化ナトリウムを用いる現状技術の方法により行う場合、この反応中に形成した水が原因の希釈、および水溶液の形態で用いられた水酸化ナトリウムが原因の水のために濃縮されている母液を得ることができない。
【００７２】
本発明の典型的実施例を、限定的な意味ではなく以下に例示する。
【実施例】
【００７３】
実施例１
９８重量％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【００７４】
この溶解は、発熱性である（＋約４０℃）。
【００７５】
この反応物を、次いでスルホン化を完了させるために５時間、８５℃−９０℃にする。
【００７６】
約５０℃に冷却後、水２２１ｇと次いで硫酸水素カリウム３７１ｇを反応物に加える。
【００７７】
形成した１，２−ヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウムが、反応物から沈澱する。
【００７８】
約１５−２０℃に冷却後、得られたこの塩を、綿布を取り付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、次いでイソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【００７９】
こうして、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、９３．１％の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩４０３．３ｇが得られる。
【００８０】
硫酸濃度が７４．５％である母液を集める。
【００８１】
洗浄水溶液を、イソプロパノールを除去するまで（約１１０℃で）加熱することにより濃縮し、得られたこの残留物を母液と混合する。
【００８２】
硫酸（６５％超）約６５１ｇを含むこの混合物を、再生して９８％硫酸を得ることができ、合成に再利用できる。
【００８３】
実施例２
９８重量％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【００８４】
この溶解は、発熱性（＋約４０℃）である。
【００８５】
この反応物を、スルホン化を完了させるために次いで５時間、８５℃−９０℃にする。
【００８６】
約５０℃に冷却後、水２２１ｇと次いで硫酸水素カリウム２３７．４ｇを反応物に加える。
【００８７】
形成した１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩が、この反応物から沈澱する。
【００８８】
約１５−２０℃に冷却後、得られた塩を、綿布を取り付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルターで濾過し、イソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【００８９】
こうして、ＨＰＬＣにより、９２．８％の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩４０４．６ｇが得られる。
【００９０】
硫酸濃度が７０．７％である母液を集める。
【００９１】
洗浄水溶液を濃縮後、この残留物を母液と混合する。
【００９２】
硫酸（６１％超）約５２６ｇを含むこの混合物を再生して、９８％硫酸を得ることができ、合成に再利用できる。
【００９３】
実施例３
９８％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【００９４】
この溶解は、発熱性である（約＋４０℃）。
【００９５】
この反応物を、次いで、スルホン化を完了させるために５時間、８５℃−９５℃にする。
【００９６】
約５０℃に冷却後、水２２０ｇと次いで硫酸水素ナトリウム・一水和物３８４．８ｇを、反応物に加える。
【００９７】
形成した１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩が、反応物から沈澱する。
【００９８】
約１５−２０℃に冷却後、得られた塩を、綿布を取り付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、イソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【００９９】
こうして、ＨＰＬＣにより、９３．６％の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩３４７．８ｇが得られる。
【０１００】
硫酸濃度が、６８．２％である母液を集める。
【０１０１】
洗浄水溶液を濃縮後、この残留物を母液と混合する。
【０１０２】
硫酸（６３％超）約６５７ｇを含むこの混合物を再生して、９８％硫酸を得ることができ、合成に再利用できる。
【０１０３】
実施例４
９８％硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【０１０４】
この溶解は、発熱性（約＋４０℃）である。
【０１０５】
この反応物を、次いでスルホン化を完了させるために次いで５時間、８５℃−９０℃にする。
【０１０６】
約５０℃に冷却後、水２２０ｇおよび次いで硫酸ナトリウム・一水和物２２７．６ｇを反応物に加える。
【０１０７】
形成した１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩が、反応物から沈澱する。
【０１０８】
約１５−２０℃に冷却後、形成した塩を、綿布を付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、イソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで、６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【０１０９】
こうして、ＨＰＬＣにより、９３．２％の１，２−ヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩３６５．４ｇが得られる。
【０１１０】
硫酸濃度が６６．６％である母液を集める。
【０１１１】
洗浄水溶液を濃縮後、残留物を母液と混合する。
【０１１２】
硫酸（５９％超）約５２６ｇを含むこの混合物を、再生して９８％の硫酸を得ることができ、合成に再利用できる。
【０１１３】
比較実施例５
この実施例では、この塩形成を、硫酸ナトリウムを用いるのではなく、現状技術のように水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うという違いを除いては、実施例４を繰返す。
【０１１４】
９８％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いで、ピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解させる。
【０１１５】
この溶解は、発熱性（約＋４０℃）である。
【０１１６】
この反応物を、スルホン化を完了させるために、次いで５時間、８５℃−９０℃にする。
【０１１７】
約５０℃に冷却後、４７重量％の水酸化ナトリウム水溶液２３１．９ｇを、反応物に加える。
【０１１８】
形成した１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩が、反応物から沈澱する。
【０１１９】
約１５−２０℃に冷却後、形成した塩を、綿布を取り付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、イソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【０１２０】
こうして、ＨＰＬＣにより、９３％の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩３４０．７ｇが得られる。
【０１２１】
硫酸濃度が４５．４％である母液を集める。
【０１２２】
洗浄水溶液を濃縮後、この残留物を、母液と混合する。
【０１２３】
この混合物は、４６．６％の濃度に相当する硫酸約４００．４ｇを含む。
【０１２４】
実施例６
９８％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでヒドロキノン１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【０１２５】
この溶解は、発熱性（約＋３５℃）である。
【０１２６】
この反応物を、スルホン化を完了させるために、次いで、５時間、８５℃−９０℃にする。
【０１２７】
約５０℃に冷却後、水２２１ｇおよび次いで硫酸カリウム２３７．４ｇを、反応物に加える。
【０１２８】
形成した１，４−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩が、反応物から沈澱する。
【０１２９】
約１５−２０℃に冷却後、得られた塩を、綿布を取り付けたＢｕｎｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、エタノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【０１３０】
こうして、ＨＰＬＣにより、９１．５％の１，４−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩３９２．９ｇが得られる。
【０１３１】
洗浄水溶液を濃縮後、この残留物を母液と混合する。
【０１３２】
硫酸（６０％超）約５２８ｇを含むこの混合物は、再生して９８％硫酸を得ることができ、なお、合成に再利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を対応するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸から調製するための方法である。
【０００２】
本発明は、より詳細にはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩を目標にする。
【背景技術】
【０００３】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩、より詳細には１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム・一水和物は、多くの分野、詳細には写真技術、水処理、洗剤技術の分野における用途を有している。
【０００４】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩、詳細には前記ナトリウム塩の調製は、文献に記載されている。
【０００５】
たとえば、ＵＳ３７７２３７９によれば、以下の段階：
ジヒドロキシベンゼン（ジフェノール）の硫酸中への溶解段階、
硫酸量が前記ジスルホン酸を生成するために十分である強酸性媒質を生じる発煙硫酸の添加段階、
前記媒質の約６０℃と９０℃の間での加熱段階、
前記反応媒質の水添加による希釈段階、
沈澱形態でジヒドロキシベンゼンジスルホン酸アルカリ金属塩を生成するために十分な量の水酸化アルカリ金属塩と前記媒質の反応段階、
任意の硫酸エステルを加水分解するための前記媒質の加熱段階
を含む方法により前記塩を調製することが知られている。
【０００６】
同様に、ジヒドロキシベンゼンのスルホン化を、発煙硫酸を用いて行うことができる。
【０００７】
スルホン化方法では、硫酸を過剰量で常に使用している故に、硫酸を回収することが重要である。
【０００８】
実際は、前記の方法では、水酸化アルカリ金属、詳細には水酸化ナトリウムの水溶液が、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸の塩形成の実施に関わる。
【０００９】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩の濾過による分離後、回収可能な硫酸が含まれるが、水酸化ナトリウムが水溶液の形態で供給され、水酸化ナトリウムとの塩形成反応により水が生じる結果、希釈されたろ液（母液）が得られる。
【００１０】
同様に、ＵＳ３５４７９８８には、この塩形成が、アルカリ金属塩基またはアンモニウム塩基を用いて行われ、水酸化アルカリ金属が好ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ３７７２３７９
【特許文献２】ＵＳ３５４７９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これらの欠点を克服するために、本発明は、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩の分離から生じる硫酸を含有する前記母液をより容易に再生できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の主題は、硫酸媒質中に存在するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸の、硫酸アニオンおよび硫酸水素アニオンを含む十分な量の塩との反応を含むことを特徴とする、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を対応するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸から調製するための方法である。
【００１４】
本発明の方法の好ましい代替実施形態によれば、本発明による塩形成操作を、予備スルホン化段階から生じる反応媒質に対して行う。
【００１５】
最終化合物の品質に悪影響を及ぼすことなく、金属の硫酸塩または硫酸水素塩、好ましくはナトリウムまたはカリウムの硫酸塩または硫酸水素塩を用いるジヒドロキシベンゼンジスルホン酸の塩形成により、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩を調製することが可能であることが判明した。
【００１６】
硫酸タイプまたは硫酸水素タイプの塩形成剤を使用すると、塩形成反応中に水を放出しない。
【００１７】
したがって、本発明の範囲を反応機構に限定することはしないが、本発明の方法は、本発明の好ましい基質に適用される以下の反応によって例示される。
【００１８】
【化１】
【００１９】
２つのスルホン酸官能基の硫酸塩または硫酸水素塩による中和反応であるこのタイプの塩形成では、この反応中に硫酸を形成し、したがって、期待される塩の反応媒質からの分離（一般に濾過による）後、硫酸を含む母液をより容易に再生することが可能となる。
【００２０】
この分離から生じる母液は、硫酸（＞６０％）に濃縮され、再生へと直接移送することができるため、この方法では水性廃液を無くすことができる。
【００２１】
本発明の方法は、任意のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸に適用される。
【００２２】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、詳細には以下の式により記号で表わすことができる。
【００２３】
【化２】
〔式中、ＯＨ基は、他方のヒドロキシ基に対してオルト、メタ、またはパラの位置にあり、スルホン酸基ＳＯ３Ｈは、ヒドロキシ基に対してオルトおよび／またはパラの位置にある。〕
【００２４】
本発明は、相互に妨害しない限りベンゼン環上に１個または２個の置換基が存在することを排除しない。
【００２５】
より具体的な例として、１から２０の炭素原子、好ましくは１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基もしくはアルコキシ基；１から４の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基；またはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素もしくはフッ素が、とりわけ、挙げられる。
【００２６】
用いるジヒドロキシベンゼンジスルホン酸の好ましい例として、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）およびレゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）のスルホン化から生じるジスルホン酸が挙げられる。
【００２７】
好ましいジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ジヒドロキシ−４，６ベンゼンジスルホン酸または１，４−ジヒドロキシ−２，５−ベンゼンジスルホン酸である。
【００２８】
本発明の方法によれば、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンを含む塩と反応する。
【００２９】
説明を簡単にするために、前記塩をこれ以降「硫酸塩または硫酸水素塩」と表示することにする。
【００３０】
硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンは、任意の形態で関わることができる。
【００３１】
この塩は、反応媒質に可溶性であるために塩基性でなければならないことが、塩の選択を左右する要件である。
【００３２】
金属元素、より詳細には元素の周期表のＩａ族またはＩｂ族からの元素が、関わりうる。
【００３３】
この元素の定義のために、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，Ｎｏ．１（１９６６）に発表されている下記の元素の周期表を参照されたい。
【００３４】
Ｉａ族の金属元素としてリチウム、ナトリウムおよびカリウム、Ｉｂ族の金属元素として銅および銀が、挙げられる。
【００３５】
しかし、経済的理由のために、容易に手に入る市販形態を用いることが好ましい。
【００３６】
Ｉａ族に属するアルカリ金属タイプの金属元素を選択することが好都合である。
【００３７】
ナトリウム、カリウムまたはリチウムの硫酸塩または硫酸水素塩が関わることが好ましい。
【００３８】
硫酸ナトリウム、硫酸カリウムが、非常に特別に選択される。
【００３９】
この硫酸塩または硫酸水素塩は、反応媒質を希釈しないために固体形態で用いるのが好ましい。
【００４０】
硫酸塩または硫酸水素塩のモル数のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモル数に対する比により表わされる、用いる硫酸塩または硫酸水素塩の量は、１．６と２．５の間、好ましくは１．９と２．１の間で変化し、好ましくは約２．０である。したがって、前述の範囲で規定されるような、好ましくは前記反応の化学量論（２の比）に等しいかまたは化学量論に近い対応する塩の量が使用される。
【００４１】
実用的見地から、この硫酸塩または硫酸水素塩は、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸を含む反応媒質に導入されるまたはその逆である。
【００４２】
この塩形成反応は、４０℃と８０℃の間、好ましくは５０℃と６０℃の間にある温度で行う。
【００４３】
このジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、次いで塩形成形態、好ましくは、選択された塩がナトリウムまたはカリウムの硫酸塩または硫酸水素塩の場合、ナトリウム塩またはカリウム塩の形態をとる。ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、水和化形態、一般に一水和物形態をとることができる。
【００４４】
この塩は、反応媒質から沈澱する。
【００４５】
１５℃と３０℃の間の周囲温度に戻した後、この沈澱物を、従来の固体／液体分離技法に従い、好ましくは濾過により分離する。
【００４６】
沈澱物は、例えば、アルコール、好ましくはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールを用いる洗浄操作を場合によっては受けることができる。
【００４７】
その後、この洗浄の結果、沈澱物は、オーブン内、真空下で（一般に水銀柱２０と１００ｍｍの間にある減圧）、または有利には６０℃と１１０℃の間に選択された温度の高温ガス、例えば、空気もしくは窒素の気流下で行うことができる乾燥操作を受けることができる。
【００４８】
前述のように、この塩形成反応を、スルホン化段階から生じるジヒドロキシベンゼンジスルホン酸に対して行うことが好ましい。
【００４９】
したがって、式（Ｉ）のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸に対応するジヒドロキシベンゼンは、硫酸または発煙硫酸で行うことができるスルホン化操作を受ける。
【００５０】
９０％と１００％の間にある濃度を有する硫酸水溶液を用いてもよい。濃厚溶液を用いることは好ましく、９８重量％の市販形態が選択されることが好ましい。
【００５１】
１０重量％と６５重量％の間で変化することができる濃度の三酸化硫黄ＳＯ３を投入した硫酸に対応する発煙硫酸も用いてもよい。ＳＯ３の２０重量％、４０重量％、または６０重量％を含む発煙硫酸が、市販されている。
【００５２】
このスルホン化は、過剰の硫酸の存在下で行われる。
【００５３】
硫酸のモル数のジヒドロキシベンゼンのモル数に対する比は、好ましくは少なくとも３、より好ましくは４と６の間にある。
【００５４】
このスルホン化を、特に、反応媒質の結晶化温度を超える温度で行う。この温度は、５０℃と１００℃の間にあることが好ましい。
【００５５】
非連続（バッチ）操作ではスルホン化反応の時間、および連続操作では全平均滞留時間が、詳細には１と１０時間の間にあり、より詳細には１と５時間の間にある。
【００５６】
実用的見地から、ジヒドロキシベンゼンを、一般に硫酸に導入し、次いで加熱を選択された温度で行う。
【００５７】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸は、過剰な硫酸の存在下で得られ、硫酸のモル数のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモル数に対する比は、１を超え、好ましくは２と４の間にある。
【００５８】
この反応の終りに、塩形成後の攪拌を促進するために、水を加えて反応媒質を希釈する。
【００５９】
導入する水の量は、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモルあたり約５から１０モルである。
【００６０】
含まれる水の量を最小限に抑えることが好ましい。
【００６１】
その後、硫酸塩または硫酸水素塩を、上記の条件下で導入する。
【００６２】
この塩形成反応の終りに、硫酸の高濃縮という本質的特性を有する反応媒質が得られる。
【００６３】
したがって、硫酸のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩に対する重量比は、１と２．１の間で変化し、１．６と１．７の間にあることが好ましい。
【００６４】
この反応媒質の別の特性は、少量の水しか含んでいないことである。
【００６５】
したがって、水のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩に対する重量比は、０．４と０．８の間で変化する。
【００６６】
別の特性は、硫酸金属塩が少量しか存在しないことである。
【００６７】
形成される硫酸金属塩の量は、得られたジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩の５重量％未満である。
【００６８】
この沈澱したジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩は、好ましくは、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のナトリウム塩であるが、濾過により分離するのが好ましい。
【００６９】
本発明の方法により、分離操作後、好ましくは濾過により、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％と６５重量％の間にある高濃度の硫酸を有する母液が回収することが可能となる。
【００７０】
これらの母液を、特に灰化による従来の方法により行われる、硫酸の再生装置に直接に送ることができる。
【００７１】
この塩形成を、水酸化ナトリウムを用いる現状技術の方法により行う場合、この反応中に形成した水が原因の希釈、および水溶液の形態で用いられた水酸化ナトリウムが原因の水のために濃縮されている母液を得ることができない。
【００７２】
本発明の典型的実施例を、限定的な意味ではなく以下に例示する。
【実施例】
【００７３】
実施例１
９８重量％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【００７４】
この溶解は、発熱性である（＋約４０℃）。
【００７５】
この反応物を、次いでスルホン化を完了させるために５時間、８５℃−９０℃にする。
【００７６】
約５０℃に冷却後、水２２１ｇと次いで硫酸水素カリウム３７１ｇを反応物に加える。
【００７７】
形成した１，２−ヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウムが、反応物から沈澱する。
【００７８】
約１５−２０℃に冷却後、得られたこの塩を、綿布を取り付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、次いでイソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【００７９】
こうして、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、９３．１％の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩４０３．３ｇが得られる。
【００８０】
硫酸濃度が７４．５％である母液を集める。
【００８１】
洗浄水溶液を、イソプロパノールを除去するまで（約１１０℃で）加熱することにより濃縮し、得られたこの残留物を母液と混合する。
【００８２】
硫酸（６５％超）約６５１ｇを含むこの混合物を、再生して９８％硫酸を得ることができ、合成に再利用できる。
【００８３】
実施例２
９８重量％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【００８４】
この溶解は、発熱性（＋約４０℃）である。
【００８５】
この反応物を、スルホン化を完了させるために次いで５時間、８５℃−９０℃にする。
【００８６】
約５０℃に冷却後、水２２１ｇと次いで硫酸水素カリウム２３７．４ｇを反応物に加える。
【００８７】
形成した１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩が、この反応物から沈澱する。
【００８８】
約１５−２０℃に冷却後、得られた塩を、綿布を取り付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルターで濾過し、イソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【００８９】
こうして、ＨＰＬＣにより、９２．８％の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩４０４．６ｇが得られる。
【００９０】
硫酸濃度が７０．７％である母液を集める。
【００９１】
洗浄水溶液を濃縮後、この残留物を母液と混合する。
【００９２】
硫酸（６１％超）約５２６ｇを含むこの混合物を再生して、９８％硫酸を得ることができ、合成に再利用できる。
【００９３】
実施例３
９８％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【００９４】
この溶解は、発熱性である（約＋４０℃）。
【００９５】
この反応物を、次いで、スルホン化を完了させるために５時間、８５℃−９５℃にする。
【００９６】
約５０℃に冷却後、水２２０ｇと次いで硫酸水素ナトリウム・一水和物３８４．８ｇを、反応物に加える。
【００９７】
形成した１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩が、反応物から沈澱する。
【００９８】
約１５−２０℃に冷却後、得られた塩を、綿布を取り付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、イソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【００９９】
こうして、ＨＰＬＣにより、９３．６％の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩３４７．８ｇが得られる。
【０１００】
硫酸濃度が、６８．２％である母液を集める。
【０１０１】
洗浄水溶液を濃縮後、この残留物を母液と混合する。
【０１０２】
硫酸（６３％超）約６５７ｇを含むこの混合物を再生して、９８％硫酸を得ることができ、合成に再利用できる。
【０１０３】
実施例４
９８％硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【０１０４】
この溶解は、発熱性（約＋４０℃）である。
【０１０５】
この反応物を、次いでスルホン化を完了させるために次いで５時間、８５℃−９０℃にする。
【０１０６】
約５０℃に冷却後、水２２０ｇおよび次いで硫酸ナトリウム・一水和物２２７．６ｇを反応物に加える。
【０１０７】
形成した１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩が、反応物から沈澱する。
【０１０８】
約１５−２０℃に冷却後、形成した塩を、綿布を付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、イソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで、６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【０１０９】
こうして、ＨＰＬＣにより、９３．２％の１，２−ヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩３６５．４ｇが得られる。
【０１１０】
硫酸濃度が６６．６％である母液を集める。
【０１１１】
洗浄水溶液を濃縮後、残留物を母液と混合する。
【０１１２】
硫酸（５９％超）約５２６ｇを含むこの混合物を、再生して９８％の硫酸を得ることができ、合成に再利用できる。
【０１１３】
比較実施例５
この実施例では、この塩形成を、硫酸ナトリウムを用いるのではなく、現状技術のように水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うという違いを除いては、実施例４を繰返す。
【０１１４】
９８％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いで、ピロカテコール１５０ｇを周囲温度で溶解させる。
【０１１５】
この溶解は、発熱性（約＋４０℃）である。
【０１１６】
この反応物を、スルホン化を完了させるために、次いで５時間、８５℃−９０℃にする。
【０１１７】
約５０℃に冷却後、４７重量％の水酸化ナトリウム水溶液２３１．９ｇを、反応物に加える。
【０１１８】
形成した１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩が、反応物から沈澱する。
【０１１９】
約１５−２０℃に冷却後、形成した塩を、綿布を取り付けたＢｕｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、イソプロパノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【０１２０】
こうして、ＨＰＬＣにより、９３％の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸ナトリウム塩３４０．７ｇが得られる。
【０１２１】
硫酸濃度が４５．４％である母液を集める。
【０１２２】
洗浄水溶液を濃縮後、この残留物を、母液と混合する。
【０１２３】
この混合物は、４６．６％の濃度に相当する硫酸約４００．４ｇを含む。
【０１２４】
実施例６
９８％の硫酸６８２ｇを、１リットルの反応器に投入し、次いでヒドロキノン１５０ｇを周囲温度で溶解する。
【０１２５】
この溶解は、発熱性（約＋３５℃）である。
【０１２６】
この反応物を、スルホン化を完了させるために、次いで、５時間、８５℃−９０℃にする。
【０１２７】
約５０℃に冷却後、水２２１ｇおよび次いで硫酸カリウム２３７．４ｇを、反応物に加える。
【０１２８】
形成した１，４−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩が、反応物から沈澱する。
【０１２９】
約１５−２０℃に冷却後、得られた塩を、綿布を取り付けたＢｕｎｃｈｎｅｒフィルター上で濾過し、エタノール１１５ｇで３回洗浄し、次いで６０℃、減圧下（水銀柱５０−６０ｍｍ）で乾燥させる。
【０１３０】
こうして、ＨＰＬＣにより、９１．５％の１，４−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸カリウム塩３９２．９ｇが得られる。
【０１３１】
洗浄水溶液を濃縮後、この残留物を母液と混合する。
【０１３２】
硫酸（６０％超）約５２８ｇを含むこの混合物は、再生して９８％硫酸を得ることができ、なお、合成に再利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸媒質中に存在するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸と、硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンを含む十分な量の塩との反応を含むことを特徴とする、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を対応するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸から調整するための方法。
【請求項２】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、以下の式に対応し、
【化３】
式中、ＯＨ基が、他方のヒドロキシ基に対してオルト、メタ、またはパラの位置にあり、スルホン酸基ＳＯ３Ｈが、ヒドロキシ基に対してオルトおよび／またはパラの位置にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ベンゼンジスルホン酸または１，４−ジヒドロキシ−２，５−ベンゼンジスルホン酸であることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、スルホン化段階から生じることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸に対応するジヒドロキシベンゼンが、硫酸または発煙硫酸で行われるスルホン化操作を受けることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
９０重量％から１００重量％の濃度を有する硫酸または１０重量％から６５重量％の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ジヒドロキシベンゼンのモル数に対する硫酸のモル数の比が、少なくとも３、好ましくは４と６に間にあることを特徴とする、請求項５から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
スルホン化が、５０℃と１００℃の間にある温度で行われることを特徴とする、請求項５から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
ジヒドロキシベンゼンが、硫酸に導入され、次いで加熱が選択された温度で行われることを特徴とする、請求項５から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応媒質が、塩形成後の攪拌を促進するために水の添加により希釈されることを特徴とする、請求項５から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
導入した水の量が、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモルあたり約５から１０モルであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
得られたジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、元素の周期表のＩａ族またはＩｂ族からの金属元素の硫酸塩または硫酸水素塩と反応させられることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
得られたジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、Ｉａ族からの金属元素、好ましくはナトリウムまたはカリウムの硫酸塩または硫酸水素塩と反応させられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
使用される硫酸塩または硫酸水素塩の量が、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモル数に対する硫酸塩または硫酸水素塩のモル数の比により表わして、１．６と２．５の間、好ましくは１．９と２．５の間で変化し、および好ましくはおよそ２．０であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
硫酸塩または硫酸水素塩が、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸を含む反応媒質に導入され、および温度が、４０℃と８０℃の間に、好ましくは５０℃と６０℃の間にされることを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩が、標準的な固体／液体分離技法、好ましくは濾過により分離されることを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
分離操作から生じる母液が、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％と６５重量％の間にある高濃度の硫酸を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
分離操作から生じる母液が、硫酸の再生へ送られることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩が、好ましくはアルコールを用いる、洗浄操作を受けることを特徴とする、請求項１から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩が、乾燥操作を受けることを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の方法。
【請求項２２】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩に対する硫酸の重量比が１と２．１の間で変化し、好ましくは１．６と１．７の間にあり、およびジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩に対する水の重量比が０．４と０．８の間で変化する、塩形成段階から生じる反応媒質。
【請求項２３】
形成された金属硫酸塩の量が、得られたジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩の５重量％未満であることを特徴とする、請求項２２に記載の媒質。
【請求項２４】
対応するジスルホン酸を生成するのに十分な量で使用される濃硫酸（または発煙硫酸）中へのピロカテコールの導入段階と、
５０℃と１００℃の間にある温度での前記媒質の加熱段階と、
塩形成後の前記媒質を攪拌可能にする、最小量であるが十分量の水の導入段階と、
上記で得られるジヒドロキシベンゼンジスルホン酸と、アルカリ金属の硫酸塩または硫酸水素塩の十分量との反応段階と、
得られるアルカリ金属の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸塩の分離段階と
を含むことを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載のアルカリ金属の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸塩を調製するための方法。
【請求項２５】
アルカリ金属が、ナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項１】
硫酸媒質中に存在するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸と、硫酸アニオンまたは硫酸水素アニオンを含む十分な量の塩との反応を含むことを特徴とする、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を対応するジヒドロキシベンゼンジスルホン酸から調整するための方法。
【請求項２】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、以下の式に対応し、
【化３】
式中、ＯＨ基が、他方のヒドロキシ基に対してオルト、メタ、またはパラの位置にあり、スルホン酸基ＳＯ３Ｈが、ヒドロキシ基に対してオルトおよび／またはパラの位置にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ベンゼンジスルホン酸または１，４−ジヒドロキシ−２，５−ベンゼンジスルホン酸であることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、スルホン化段階から生じることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）のジヒドロキシベンゼンジスルホン酸に対応するジヒドロキシベンゼンが、硫酸または発煙硫酸で行われるスルホン化操作を受けることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
９０重量％から１００重量％の濃度を有する硫酸または１０重量％から６５重量％の三酸化硫黄を含む発煙硫酸を用いることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ジヒドロキシベンゼンのモル数に対する硫酸のモル数の比が、少なくとも３、好ましくは４と６に間にあることを特徴とする、請求項５から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
スルホン化が、５０℃と１００℃の間にある温度で行われることを特徴とする、請求項５から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
ジヒドロキシベンゼンが、硫酸に導入され、次いで加熱が選択された温度で行われることを特徴とする、請求項５から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応媒質が、塩形成後の攪拌を促進するために水の添加により希釈されることを特徴とする、請求項５から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
導入した水の量が、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモルあたり約５から１０モルであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
得られたジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、元素の周期表のＩａ族またはＩｂ族からの金属元素の硫酸塩または硫酸水素塩と反応させられることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
得られたジヒドロキシベンゼンジスルホン酸が、Ｉａ族からの金属元素、好ましくはナトリウムまたはカリウムの硫酸塩または硫酸水素塩と反応させられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
使用される硫酸塩または硫酸水素塩の量が、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸のモル数に対する硫酸塩または硫酸水素塩のモル数の比により表わして、１．６と２．５の間、好ましくは１．９と２．５の間で変化し、および好ましくはおよそ２．０であることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
硫酸塩または硫酸水素塩が、ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸を含む反応媒質に導入され、および温度が、４０℃と８０℃の間に、好ましくは５０℃と６０℃の間にされることを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩が、標準的な固体／液体分離技法、好ましくは濾過により分離されることを特徴とする、請求項１から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
分離操作から生じる母液が、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％と６５重量％の間にある高濃度の硫酸を有することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
分離操作から生じる母液が、硫酸の再生へ送られることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩が、好ましくはアルコールを用いる、洗浄操作を受けることを特徴とする、請求項１から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸塩が、乾燥操作を受けることを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の方法。
【請求項２２】
ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩に対する硫酸の重量比が１と２．１の間で変化し、好ましくは１．６と１．７の間にあり、およびジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩に対する水の重量比が０．４と０．８の間で変化する、塩形成段階から生じる反応媒質。
【請求項２３】
形成された金属硫酸塩の量が、得られたジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩の５重量％未満であることを特徴とする、請求項２２に記載の媒質。
【請求項２４】
対応するジスルホン酸を生成するのに十分な量で使用される濃硫酸（または発煙硫酸）中へのピロカテコールの導入段階と、
５０℃と１００℃の間にある温度での前記媒質の加熱段階と、
塩形成後の前記媒質を攪拌可能にする、最小量であるが十分量の水の導入段階と、
上記で得られるジヒドロキシベンゼンジスルホン酸と、アルカリ金属の硫酸塩または硫酸水素塩の十分量との反応段階と、
得られるアルカリ金属の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸塩の分離段階と
を含むことを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載のアルカリ金属の１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸塩を調製するための方法。
【請求項２５】
アルカリ金属が、ナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３９９２８（Ｐ２００９−５３９９２８Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４７８０（Ｐ２００９−５１４７８０）
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５７５８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４３４４
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５７５８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４３４４
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５０８１８３１５１）ロデイア・オペラシヨン (70)
【Ｆターム（参考）】
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