ジフルオロ酢酸クロライドの製造方法
【課題】
ジフルオロ酢酸フルオライドから効率よくジフルオロ酢酸クロライドを製造する。
【解決手段】
ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムとを接触させることからなるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法であって、好ましくは、４０〜１００℃において接触させることからなり、さらに好ましくは、ジフルオロ酢酸フルオライドとして、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物を用いる。
ジフルオロ酢酸フルオライドから効率よくジフルオロ酢酸クロライドを製造する。
【解決手段】
ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムとを接触させることからなるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法であって、好ましくは、４０〜１００℃において接触させることからなり、さらに好ましくは、ジフルオロ酢酸フルオライドとして、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体、反応試材として使用されるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法に関し、より詳しくは、ジフルオロ酢酸フルオライドのハロゲン交換による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロ酢酸クロライド（沸点、２６〜８℃）は、（１）１，１−ジフルオロ−３，３，３トリクロロエタン（Ｒ−１３２ａ）／Ｏ２／Ｃｌ２＝５０／４０／１０（モル比）を８０℃で高圧水銀灯を照射してＲ−１３２ａ転化率９９％、ジフルオロ酢酸クロライド選択率９７％として（特許文献１）、（２）ジフルオロ酢酸を五塩化リンで塩素化して（特許文献２）、（３）ジフルオロ酢酸ナトリウムを三塩化ホスホリルで塩素化して（非特許文献１）、または（４）ジフルオロ酢酸ナトリウムから硫酸でジフルオロ酢酸を生じさせこれを塩化ベンゾイルで塩素化して（非特許文献２）それぞれ得られることが報告されている。
【０００３】
前記（１）の方法は紫外線照射が必要であり、長期間運転した場合、照射窓の腐食、タール分の付着等により、紫外線透過率の低下に伴い収率が低下するので、工業的な製造方法として採用しがたい。（２）〜（４）の方法は何れもジフルオロ酢酸を出発原料または中間体としているが、ジフルオロ酢酸には、（５）クロロトリフルオロエチレンを出発物質として、これをアルキルアミン類と反応させ、加水分解しクロロフルオロ酢酸アミドを得て、さらにフッ素化しジフルオロ酢酸アミドに変換した後に加水分解する方法(非特許文献２) 、（６）テトラフルオロエチレンにアンモニアを付加し２，４，６−ジフルオロメチル−１，３，５−トリアジンとした後、加水分解する方法(特許文献２) 等が報告されている。
【０００４】
しかし、（５）の方法では、クロロフルオロ酢酸アミドのフッ素化反応が長時間かつ高温の反応であり、またフッ素化後の後処理が煩雑であり、かつ、収率も低い問題がある。また、（６）の方法では、テトラフルオロエチレンとアンモニアの付加が３４ｋｇＧ／ｃｍ2 もの高圧反応であるため、工業的な実施は困難である。
【０００５】
また、（６）、（７）のいずれの方法においても加水分解工程を必要とする。硫酸を用いた加水分解工程を採用した際には、大量の硫酸廃液を生ずる問題がある。またアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた加水分解工程を採用した際には、ジフルオロ酢酸と無機塩を含んだ水との混合物が得られ、ジフルオロ酢酸は水より高沸であるため、無機塩の中より蒸留しなければならず、回収率が低い問題がある。
【０００６】
一方、ジフルオロ酢酸フルオライドから直接ジフルオロ酢酸クロライドを製造する方法は知られていない。パーフルオロカルボン酸のフルオライドを対応する酸ハライドへ変換する方法としては、各種の酸フルオライドを塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムのいずれかのハロゲン化リチウムによりハロゲン置換できることは非特許文献３に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５３３８８号
【特許文献２】特開２００７−８９３０号
【特許文献３】特開平８−５３３８８号
【特許文献４】特開平８−５３３８８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 1956 78, 2608-10
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 1953 75, 968-73
【非特許文献３】J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1996 915-920
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ジフルオロ酢酸フルオライドから効率よくジフルオロ酢酸クロライドを製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
非特許文献３では、パーフルオロの酸フルオライドをハロゲン化リチウムで酸フルオライドに転換できることが開示されているが、水素原子を有するカルボン酸フルオライドの変換については記載されていない。
【００１１】
ハロゲン交換は、ヨウ化リチウム、臭化リチウムおよび塩化リチウムにおいて最適の反応温度はそれぞれ１２０℃、２５０℃、３００℃として、塩素への置換が比較的高温で行われることが指摘されており、例えば、パーフルオロ（モルフォリノアセチル）フルオライド（０．７８５ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（２．８３ｍｍｏｌ）は１２０℃において９９％転化率９６％収率の反応結果を得るのに６３．５時間を要し、ほぼ同様の原料モル比で３００℃では２．５時間で同様の反応結果が得られた。
【００１２】
一方、パーフルオロプロピオニルフルオライドを、ヨウ化リチウムを用いてほぼ同様の原料モル比で反応温度を１２０℃としたとき、９９％転化率１００％収率を達成するのに対し、同じ反応時間で１８０℃では９９％転化率３５％収率となり、副生成物としてヨウ化パーフルオロプロピオニルが５２％の収率で生成していることから、反応温度が最適温度より高いと副生成物が生成する恐れが懸念される。例えば、ジフルオロ酢酸フロライドは、分子内脱フッ化水素によって、ジフルオロケテン（ＣＦ2＝Ｃ＝Ｏ）の生成することが知られている。
【００１３】
ところが意外にも、ジフルオロ酢酸フルオライドを塩化リチウムにより塩素置換すると、１００℃以下の温度で反応が進行し、あえて３００℃というようなパーフルオロ化合物に最適な高温は必要とせず反応時の温度による分解を考慮することなく、高収率でジフルオロ酢酸クロライドが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明は次の通りである。
［発明１］ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムとを接触させることからなるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
［発明２］４０〜１００℃において接触させる発明１。
［発明３］ジフルオロ酢酸フルオライドが、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物である発明１または２。
［発明４］Ｒ’が炭素数１〜４のアルキル基である発明３。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によると、ジフルオロ酢酸クロライドを収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムとを接触させることからなるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法である。
【００１７】
ジフルオロ酢酸フルオライドは、どの様な方法で製造されたものであってよい。例えば、（１）ジフルオロ酢酸を五酸化リンや塩化チオニルなどと反応させてからフッ化カリウムなどの金属フッ化物でフッ素化させる方法、（２）ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲで表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを三酸化硫黄とフルオロ硫酸の存在下で分解させる方法（非特許文献１）、（３）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンをハロゲン化アンチモン、ハロゲン化チタンなどの触媒存在下で反応させる方法（特許文献１）、（４）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解させてジフルオロ酢酸フルオライドを製造する方法（特許文献２）が知られている。
【００１８】
本発明の方法では、ジフルオロ酢酸フルオライドは、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解させて得られたものが好ましく用いられる。この反応は、以下の式で表わされる。
【００１９】
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’ → ＣＨＦ2ＣＯＦ ＋ Ｒ’Ｆ
この反応の出発原料である一般式ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンのＲ’は脱離基であるので特に限定されないが、分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル基、アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらのうちアルキル基または含フッ素アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、低級アルキル基がさらに好ましい。低級アルキル基とは、炭素数１〜４のアルキル基をいう。
【００２０】
分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基を例として挙げることができ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が該当する。
【００２１】
アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基などを挙げることができる。
【００２２】
アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを例として挙げることができる。
【００２３】
含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｎ−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。
【００２４】
アラルキル基としては、フェネチル基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニルメチル基、２，４−ジメチルフェニルメチル基、２，５−ジメチルフェニルメチル基、２，６−ジメチルフェニルメチル基、３，４−ジメチルフェニルメチル基、３，５−ジメチルフェニルメチル基、３，６−ジメチルフェニルメチル基、４−エチルフェニルメチル基、４−（ｎ−プロピル）メチルフェニルメチル基、４−（ｎ−ブチル）メチルフェニルメチル基などを例として挙げることができる。
【００２５】
１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンは、公知の製造方法で得ることができる。例えば、アルコール（Ｒ’ＯＨ）とテトラフルオロエチレンを塩基の存在下に反応させる方法で合成できる。
【００２６】
具体的には、メタノールとテトラフルオロエチレンとを水酸化カリウムの存在下に反応させる方法により１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが合成できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，１３２９（１９５１））。
【００２７】
本発明において使用できる含フッ素エーテルの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ）、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＥｔ）、１−（ｎ−プロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−イソプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｎ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｓ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｔ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（２，２，２，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ヘキサフルオロイソプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明にかかる熱分解に使用する触媒は固体触媒であり、特開平８−９２１６２号公報に記載された金属酸化物、金属フッ素化酸化物を触媒として使用できる。触媒としてはさらにリン酸塩も使用できる。リン酸塩は、担体に担持されたものであってもよい。
【００２９】
リン酸としては、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸のいずれであってもよい。ポリリン酸としては、ピロリン酸などが挙げられる。リン酸塩は、これらのリン酸の金属塩である。取り扱いが容易であるのでオルトリン酸であるのが好ましい。リン酸塩とは、これらのリン酸の金属塩をいうが、本明細書では金属が水素原子に置換した酸をも金属塩というものとする。
【００３０】
リン酸塩としては、特に限定されないが、水素、アルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた、少なくとも１種の金属のリン酸塩が挙げれる。好ましくは、主成分としてリン酸アルミニウム、リン酸セリウム、リン酸ホウ素、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸クロムなどである。副成分の金属を含むことも好ましい。具体的な副成分としてはセリウム、ランタン、イットリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましいが、セリウム、鉄、イットリウムがより好ましい。これらのうちで、さらに好ましくは、リン酸アルミニウム、リン酸セリウムおよびこれら二種からなるリン酸塩である。
【００３１】
触媒の調製方法に特に制限はなく、市販のリン酸塩をそのまま使っても良いし、一般的な沈殿方法でも良い。沈殿方法の具体的な調製方法としては、例えば、金属の硝酸塩（複数の原料塩の場合はそれぞれの原料塩の溶液を調製する）とリン酸の混合水溶液に、希釈アンモニア水を滴下してｐＨを調節して沈殿させ、必要に応じて熟成させるために放置する。その後、水洗し、洗浄水の電導度などで十分に水洗したことを確認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有するアルカリ金属を測定する。次いで濾過し乾燥する。乾燥する温度に特に制限はない。好ましくは８０℃〜１５０℃がよい。さらに好ましくは１００℃〜１３０℃である。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、さらに粉砕し成型する。その後、２００℃〜１５００℃の条件で空気や窒素雰囲気で焼成する。好ましくは４００〜１３００℃、さらに好ましくは５００℃〜９００℃で焼成を行うことがよい。
【００３２】
焼成時間は温度にもよるが１時間〜５０時間程度で、好ましくは２時間〜２４時間程度である。焼成処理は、リン酸塩の安定化に必要な処理であるので、上記の温度範囲より低温で処理を行ったり、処理時間が短い場合は、反応初期において十分に触媒活性を示さないことがある。また、上記の温度範囲以上でまたは長時間焼成処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するだけでなく、触媒の結晶化を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００３３】
主成分以外の金属成分の添加の操作は、金属塩で行うことが好ましく、前記金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましい。中でも、硝酸塩が調製しやすく好ましい。添加量に特に制限はないが、一般にはリン１グラム原子に対し１グラム原子以下であり、好ましくは０．５グラム原子以下である。より好ましくは０．３グラム原子以下である。これらの金属成分の添加は、触媒調製時に行っても良く、また、触媒焼成後のリン酸塩に行っても良い。得られた触媒は、金属塩の種類及び調製方法や条件により物性が異なる。触媒は、そのまま使用してよいが、担体に担持した状態で使用することも可能である。担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、硫酸ジルコニア（ＺｒＯ（ＳＯ4））
などの金属酸化物などの金属酸化物、炭化珪素、窒化珪素、活性炭等が挙げられるが、比表面積の大きい活性炭は特に好ましい。
【００３４】
リン酸またはリン酸塩を坦持した活性炭は、リン酸に浸漬して含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させたものを乾燥させて調製できる。化合物を担持させる場合、担持させる化合物の溶液を含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させたものを乾燥させて調製できる。また、その化合物の溶液を含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させた活性炭に対し第二の化合物を作用させて活性炭表面で沈殿反応等を生じさせることで最初の化合物と異なる化合物を担持することもできる。また、先に述べた、リン酸塩の調整方法を活性炭などの担体の存在下で行うことでもリン酸塩担持触媒を調製することができる。具体例として実施例にリン酸アルミニウム担持活性炭を示す。
【００３５】
活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系等のいずれのものでもよい。これら市販の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。
【００３６】
熱分解反応の担体として使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇであり、８００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇが好ましい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に通常行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００３７】
また、本発明の酸化物などの担体は、金属成分と酸素以外の他の原子を含んでいてもよく、他の原子としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。たとえば、部分フッ素化アルミナ、部分塩素化アルミナ、部分フッ素化塩素化アルミナ、部分フッ素化ジルコニア、部分フッ素化チタニア等であってもよい。酸化物触媒中の塩素原子やフッ素原子の割合は、特に限定されない。
【００３８】
本明細書および特許請求の範囲においては、特に限定されない限り、前記のように部分的にフッ素化、塩素化などされたアルミナ、ジルコニアなどの酸化物を「アルミナ」、「ジルコニア」などの酸化物名称で表示する。
【００３９】
これらの担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、およびチタニア（ＴｉＯ2 ）および硫酸ジルコニアならびにこれらの部分フッ素化酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物触媒が好ましく、アルミナおよび部分フッ素化アルミナが反応性および触媒寿命の点でさらに好ましい。
【００４０】
これらの部分フッ素化酸化物はジフルオロ酢酸フルオライド合成触媒の担体として使用できると共に、触媒として使用することもできる。触媒としての調製、前処理、使用等は、本明細書において担体としての調製、前処理、使用等についての説明がそのままあるいは技術常識に従って適宜変更して適用することができる。すなわち、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）などの金属酸化物を触媒として使用等する際には、金属化合物等が担持された担持触媒と同様に取り扱えばよい。
【００４１】
触媒は、通常は粒子または造粒体の形態で用いられる。粒子または造粒体の直径（いずれも、「粒径」ということがある。）は、特に限定されず、通常は、２０μｍ〜１０ｍｍ程度である。また、触媒が塩素原子やフッ素原子を含む場合、金属酸化物の表面のみに塩素原子やフッ素原子が存在していてもよい。
【００４２】
触媒は、使用の前に予めフッ化水素、フッ素化炭化水素またはフッ素化塩素化炭化水素などの含フッ素化合物と接触させて部分フッ素化しておき、反応中の触媒の組成変化、短寿命化、異常反応などを防止することが有効である。
【００４３】
特にフッ化水素で処理することで反応の活性を著しく高めることができる。フッ化水素によるフッ素化処理は、少なくとも本発明にかかる反応の反応温度よりも高い温度において、フッ化水素と接触させることで行うのが好ましい。
【００４４】
具体的には、リン酸塩単体の場合、２００〜７００℃程度であり、２５０〜６００℃程度が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。一方、酸化物または活性炭等を担体とする担持触媒の場合、２００〜６００℃程度であり、２５０〜５００℃程度が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。いずれも２００℃未満では処理に時間を要し、最高温度範囲を超えて処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するので好ましくない。また、処理時間は、処理温度とも関係するので限定できないが、１時間〜１０日程度、好ましくは、３時間〜３日間程度である。
【００４５】
リン酸を担持しない活性炭の場合、フッ化水素処理を施しても、殆ど活性を示さないが、リン酸処理をした活性炭にフッ化水素処理を行うと、同じ反応条件で、転化率：９６．１％、選択率：９８．０％という触媒活性を示した。このことからも、フッ化水素処理の効果は容易に見て取ることができる。
【００４６】
さらに、反応に先立って、活性化処理を施すのが好ましい。活性化処理としては、２５０℃〜３００℃程度の窒素気流中で充分に脱水し、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどの有機フッ素化合物、またはフッ化水素、三フッ化塩素などの気体もしくは触媒処理状態で十分な蒸気圧を示す無機フッ素化合物で活性化させるのが好ましい。これらのうちフッ化水素が特に好ましい。この活性化処理によって、触媒の表面または全体に、フッ素原子を含む活性な触媒が生成すると考えられる。
【００４７】
また、熱分解の原料である１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’）のＲ’が炭素数２以上の基である場合、生成したＲ’Ｆが反応領域において分解してフッ化水素を発生することが推測されるが、これが触媒の活性を高める効果を示すことがある。
【００４８】
熱分解反応は、気相流通連続方式が最も好ましい形式として推奨されるが、これに限定されない。反応器の形式は固定床タイプまたは流動床タイプが好ましく、反応器の寸法・形状は、反応物の量等に応じて適宜変更できる。
【００４９】
熱分解においては、当該反応条件で不活性なガスを存在させてもよい。不活性ガスとしては、窒素または希ガス類が挙げられ、扱いやすさおよび入手しやすさ等の点から、窒素またはヘリウムが好ましい。不活性ガスを存在させる場合の量は、特に限定されないが、多すぎる場合には回収率が下がる恐れがあるため、通常の場合、原料の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの供給速度よりも少ない量が好ましい。
【００５０】
本発明の方法おける反応温度は、触媒の種類および原料によって異なる。通常１００〜４００℃であり、１５０〜３５０℃程度が好ましく、１８０〜２８０℃がさらに好ましい。反応温度が１００℃未満では転化率が低くなる傾向があり好ましくない。反応温度が４００℃を超えると反応装置に過酷な耐熱性が必要となり、過剰な加熱エネルギーを要するので経済的に好ましくない。
【００５１】
反応時間（接触時間）は通常０．１〜３００秒であり、０．５〜２００秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましい。反応時間が短すぎる場合にも、転化率が低くなる恐れがあり、一方、長すぎると生産性が低下するのでそれぞれ好ましくない。反応圧力は、特に限定されず、常圧、減圧、または加圧のいずれであってもよい。０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５気圧）程度が好ましく、通常は、操業が容易な大気圧近傍の圧力が好ましい。
【００５２】
本発明にかかる触媒は、経時的にコーキングが発生することがあり、触媒の活性が低下することがある。活性の低下した触媒は、２００℃〜１２００℃、好ましくは、４００℃〜８００℃において、酸素と接触させることで容易に活性を再生させることができる。酸素処理は反応管に装填したまま又は外部の装置に装填して行うのが簡便である。そこへ酸素を流通させて行う。酸素の流通方法としては他のガスが共存してもよく、窒素で希釈した空気または空気が経済的に好ましい。また、塩素、フッ素等の酸化力のある気体も使用できる。
【００５３】
熱分解反応においては、目的とするジフルオロ酢酸フルオライドの他に、副生成物としてフッ化アルキル（Ｒ’Ｆ）やフッ化アルキルがさらに分解した化合物が生成する。例えば、フッ化アルキルとしてフッ化エチルが生成する場合、エチレンとフッ化水素となることがある。反応によって得られる副生成物を含む粗生成物は、精製処理をしないでフッ化アルキルを含んだまま本発明のジフルオロ酢酸フルオライドを原料として使用することもでき、主としてフッ化アルキルを除去して得られる粗生成物を使用することもでき、さらに精製して高純度にしたジフルオロ酢酸フルオライドを使用することもでき、あるいはこれらの各種精製程度の異なるガスを冷却または圧縮して耐圧容器に保存することもできる。ジフルオロ酢酸フルオライドの精製は蒸留により行うことができる。未精製ガスには低沸点のフッ化アルキル（例えば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅを熱分解した場合、ＣＨ3Ｆ（沸点：−７８℃））を含む未精製ガスでは、その分圧分だけ圧力が高くなるので、より耐圧性の高い容器を必要とする。
【００５４】
本発明の方法に用いる塩化リチウムは、無水塩化リチウムであるのが好ましく、試薬、工業用を問わず使用でき、使用に先立って乾燥することが望ましい。本発明においては、ジフルオロ酢酸フルオライドの１モルに対し、１モルが当量であるが、１〜５モルを使用し、１〜２モルが好ましく、１〜１．５モルがより好ましい。１モルよりも少ないと反応が完結せず、５モル以上では反応後生成物との分離回収が煩雑になるので、それぞれ好ましくない。
【００５５】
本発明の方法において、ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムを接触させる方法は限定されない。槽型の容器中で攪拌または容器を振盪する方法、管型の反応器に充填した塩化リチウムにジフルオロ酢酸フルオライドを流通させる方法などを採り得る。反応温度は、４０℃〜１００℃である。５０℃〜９０℃が好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり、１００℃を超えると副生成物が生じるので、それぞれ好ましくない。反応圧力は、反応温度に依存するが、通常０〜１ＭＰａである。
【００５６】
本発明の方法では、反応試剤または生成物に不活性な溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、非プロトン性の溶媒が好ましい。非プロトン性の溶媒としては、芳香族系溶媒、鎖状エーテル、環状エーテル、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド類、パラフィン類等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリグライム、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、スルフォラン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、炭素数８〜20のデカン等の鎖状炭化水素が例示される。塩化リチウムは反応系で溶解していてもあるいは溶解せずスラリー状態でもよい。また、不活性な気体を伴わせることもできる、このような気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。本反応に用いる反応器には、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材料が用いられる。
【００５７】
本発明にかかる反応生成物を含む混合物は、ジフルオロ酢酸クロライドと固体のフッ化リチウムと未反応塩化リチウムを含む。固体成分はフラッシュ蒸留またはデカンテーションで分離し、粗ジフルオロ酢酸クロライドを得ることができる。粗ジフルオロ酢酸クロライドは蒸留することで不活性溶媒や不純物を除去し純度を挙げることができる。
【００５８】
本発明の方法によるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法をバッチ式について説明する。
乾燥させた所定量の無水塩化リチウムを耐圧反応器に充填し、不活性ガス置換した後ジフルオロ酢酸フルオライドを仕込む。必要に応じて溶媒を仕込んでもよい。ジフルオロ酢酸フルオライドは沸点が１℃であるので反応器は冷却しておくのが取り扱いやすい。１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた粗ジフルオロ酢酸フルオライドを使用する場合は、フッ化メチルを除いておくのが好ましく、予め仕込み前に反応器の温度程度に冷却しておくのが好ましい。仕込み後攪拌しながら徐々に反応器の温度を上げ５０〜９０℃とし、所定時間維持する。反応が完了した後、フラッシュ蒸留またはデカンテーションで固体を分離して粗ジフルオロ酢酸クロライドを得、これはさらに蒸留することで不活性溶媒や不純物を除去し精製されたジフルオロ酢酸クロライドが得られる。また、有機成分を抜き出した後の固形分（主成分：ＬｉＦ）はサラサラしており容易に抜き出すことが可能である。また、このＬｉＦを精製すると、光学、電池等の材料として再利用可能である。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を、実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施態様には限られない。
【００６０】
［調製例１］
アルドリッチ製リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレットに打錠成形し、窒素気流中７００℃で５時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを気化器付ステンレス製反応管（内径３７．１ｍｍφ×５００ｍｍＬ）に２００ｃｃ充填した。窒素１５ｃｃ／分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が５０℃に達した時に、フッ化水素（ＨＦ）を０．６ｇ／分の速度で気化器を通して導入した。ＨＦを流通させたまま、３００℃までゆっくりと昇温し、３００℃で５時間保持した後、ヒーター設定温度を２００℃に下げ、２００℃になった時点で、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持した後、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を０．２ｇ／分の速度で、気化器を通して導入した。３０分後窒素を止めて、ＨＦＥ−２５４ｐｃのみを流通させ、定常状態時にガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、ほぼ定量的に、ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ）とフッ化メチル（ＣＨ3Ｆ）が含まれていた（転化率：９９．７％）。
この粗ジフルオロ酢酸フルオライドを蒸留して純度９９％以上の精製ジフルオロ酢酸フルオライドを得た。
［実施例１］
攪拌器を備えた１０００ｃｃステンレス製オートクレーブに、ＬｉＣｌ（１６８．７ｇ、４．０ｍｏｌ）を仕込み内部を減圧した。ドライアイス−アセトン浴で内温−４０℃に冷却後、調整例１で得られた精製ジフルオロ酢酸フルオライド（３００ｇ、３．０６ｍｏｌ）を攪拌しながら圧入した。その後、浴を外し、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、次にバンドヒーターを用いて１時間かけて７０℃に昇温し４時間そのまま保持した。その時の圧力は０．５６ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。反応終了後、内容物を回収し、フラッシュ蒸留し、ガスクロマトグラフィで分析したところ９８．６４面積％のジフルオロ酢酸クロライド（ＣＨＦ2ＣＯＣｌ）であった（回収率９６％）。主な不純物は、原料のジフルオロ酢酸フルオライド中不純物由来のＣＨ3Ｆ（０．３６ＧＣ％）、未反応原料（０．１５％）、ＣＨＦ2ＣＯＯＨ（０．３３％）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
ジフルオロメチル基の導入試薬として有用なジフルオロ酢酸クロライドを簡便に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体、反応試材として使用されるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法に関し、より詳しくは、ジフルオロ酢酸フルオライドのハロゲン交換による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロ酢酸クロライド（沸点、２６〜８℃）は、（１）１，１−ジフルオロ−３，３，３トリクロロエタン（Ｒ−１３２ａ）／Ｏ２／Ｃｌ２＝５０／４０／１０（モル比）を８０℃で高圧水銀灯を照射してＲ−１３２ａ転化率９９％、ジフルオロ酢酸クロライド選択率９７％として（特許文献１）、（２）ジフルオロ酢酸を五塩化リンで塩素化して（特許文献２）、（３）ジフルオロ酢酸ナトリウムを三塩化ホスホリルで塩素化して（非特許文献１）、または（４）ジフルオロ酢酸ナトリウムから硫酸でジフルオロ酢酸を生じさせこれを塩化ベンゾイルで塩素化して（非特許文献２）それぞれ得られることが報告されている。
【０００３】
前記（１）の方法は紫外線照射が必要であり、長期間運転した場合、照射窓の腐食、タール分の付着等により、紫外線透過率の低下に伴い収率が低下するので、工業的な製造方法として採用しがたい。（２）〜（４）の方法は何れもジフルオロ酢酸を出発原料または中間体としているが、ジフルオロ酢酸には、（５）クロロトリフルオロエチレンを出発物質として、これをアルキルアミン類と反応させ、加水分解しクロロフルオロ酢酸アミドを得て、さらにフッ素化しジフルオロ酢酸アミドに変換した後に加水分解する方法(非特許文献２) 、（６）テトラフルオロエチレンにアンモニアを付加し２，４，６−ジフルオロメチル−１，３，５−トリアジンとした後、加水分解する方法(特許文献２) 等が報告されている。
【０００４】
しかし、（５）の方法では、クロロフルオロ酢酸アミドのフッ素化反応が長時間かつ高温の反応であり、またフッ素化後の後処理が煩雑であり、かつ、収率も低い問題がある。また、（６）の方法では、テトラフルオロエチレンとアンモニアの付加が３４ｋｇＧ／ｃｍ2 もの高圧反応であるため、工業的な実施は困難である。
【０００５】
また、（６）、（７）のいずれの方法においても加水分解工程を必要とする。硫酸を用いた加水分解工程を採用した際には、大量の硫酸廃液を生ずる問題がある。またアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた加水分解工程を採用した際には、ジフルオロ酢酸と無機塩を含んだ水との混合物が得られ、ジフルオロ酢酸は水より高沸であるため、無機塩の中より蒸留しなければならず、回収率が低い問題がある。
【０００６】
一方、ジフルオロ酢酸フルオライドから直接ジフルオロ酢酸クロライドを製造する方法は知られていない。パーフルオロカルボン酸のフルオライドを対応する酸ハライドへ変換する方法としては、各種の酸フルオライドを塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムのいずれかのハロゲン化リチウムによりハロゲン置換できることは非特許文献３に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５３３８８号
【特許文献２】特開２００７−８９３０号
【特許文献３】特開平８−５３３８８号
【特許文献４】特開平８−５３３８８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 1956 78, 2608-10
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 1953 75, 968-73
【非特許文献３】J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1996 915-920
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ジフルオロ酢酸フルオライドから効率よくジフルオロ酢酸クロライドを製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
非特許文献３では、パーフルオロの酸フルオライドをハロゲン化リチウムで酸フルオライドに転換できることが開示されているが、水素原子を有するカルボン酸フルオライドの変換については記載されていない。
【００１１】
ハロゲン交換は、ヨウ化リチウム、臭化リチウムおよび塩化リチウムにおいて最適の反応温度はそれぞれ１２０℃、２５０℃、３００℃として、塩素への置換が比較的高温で行われることが指摘されており、例えば、パーフルオロ（モルフォリノアセチル）フルオライド（０．７８５ｍｍｏｌ）の塩化リチウム（２．８３ｍｍｏｌ）は１２０℃において９９％転化率９６％収率の反応結果を得るのに６３．５時間を要し、ほぼ同様の原料モル比で３００℃では２．５時間で同様の反応結果が得られた。
【００１２】
一方、パーフルオロプロピオニルフルオライドを、ヨウ化リチウムを用いてほぼ同様の原料モル比で反応温度を１２０℃としたとき、９９％転化率１００％収率を達成するのに対し、同じ反応時間で１８０℃では９９％転化率３５％収率となり、副生成物としてヨウ化パーフルオロプロピオニルが５２％の収率で生成していることから、反応温度が最適温度より高いと副生成物が生成する恐れが懸念される。例えば、ジフルオロ酢酸フロライドは、分子内脱フッ化水素によって、ジフルオロケテン（ＣＦ2＝Ｃ＝Ｏ）の生成することが知られている。
【００１３】
ところが意外にも、ジフルオロ酢酸フルオライドを塩化リチウムにより塩素置換すると、１００℃以下の温度で反応が進行し、あえて３００℃というようなパーフルオロ化合物に最適な高温は必要とせず反応時の温度による分解を考慮することなく、高収率でジフルオロ酢酸クロライドが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明は次の通りである。
［発明１］ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムとを接触させることからなるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
［発明２］４０〜１００℃において接触させる発明１。
［発明３］ジフルオロ酢酸フルオライドが、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物である発明１または２。
［発明４］Ｒ’が炭素数１〜４のアルキル基である発明３。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によると、ジフルオロ酢酸クロライドを収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムとを接触させることからなるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法である。
【００１７】
ジフルオロ酢酸フルオライドは、どの様な方法で製造されたものであってよい。例えば、（１）ジフルオロ酢酸を五酸化リンや塩化チオニルなどと反応させてからフッ化カリウムなどの金属フッ化物でフッ素化させる方法、（２）ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲで表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを三酸化硫黄とフルオロ硫酸の存在下で分解させる方法（非特許文献１）、（３）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンをハロゲン化アンチモン、ハロゲン化チタンなどの触媒存在下で反応させる方法（特許文献１）、（４）１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解させてジフルオロ酢酸フルオライドを製造する方法（特許文献２）が知られている。
【００１８】
本発明の方法では、ジフルオロ酢酸フルオライドは、１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを、触媒の存在下に熱分解させて得られたものが好ましく用いられる。この反応は、以下の式で表わされる。
【００１９】
ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’ → ＣＨＦ2ＣＯＦ ＋ Ｒ’Ｆ
この反応の出発原料である一般式ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンのＲ’は脱離基であるので特に限定されないが、分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル基、アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらのうちアルキル基または含フッ素アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、低級アルキル基がさらに好ましい。低級アルキル基とは、炭素数１〜４のアルキル基をいう。
【００２０】
分岐を有することもある炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基を例として挙げることができ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が該当する。
【００２１】
アルキル基を置換基として有することもあるシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基などを挙げることができる。
【００２２】
アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを例として挙げることができる。
【００２３】
含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ブロモフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ｎ−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを例として挙げることができる。
【００２４】
アラルキル基としては、フェネチル基、２−メチルフェニルメチル基、３−メチルフェニルメチル基、４−メチルフェニルメチル基、２，３−ジメチルフェニルメチル基、２，４−ジメチルフェニルメチル基、２，５−ジメチルフェニルメチル基、２，６−ジメチルフェニルメチル基、３，４−ジメチルフェニルメチル基、３，５−ジメチルフェニルメチル基、３，６−ジメチルフェニルメチル基、４−エチルフェニルメチル基、４−（ｎ−プロピル）メチルフェニルメチル基、４−（ｎ−ブチル）メチルフェニルメチル基などを例として挙げることができる。
【００２５】
１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンは、公知の製造方法で得ることができる。例えば、アルコール（Ｒ’ＯＨ）とテトラフルオロエチレンを塩基の存在下に反応させる方法で合成できる。
【００２６】
具体的には、メタノールとテトラフルオロエチレンとを水酸化カリウムの存在下に反応させる方法により１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンが合成できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，１３２９（１９５１））。
【００２７】
本発明において使用できる含フッ素エーテルの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅ）、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＥｔ）、１−（ｎ−プロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−イソプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｎ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｓ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（ｔ−ブトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−（２，２，２，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ヘキサフルオロイソプロポキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明にかかる熱分解に使用する触媒は固体触媒であり、特開平８−９２１６２号公報に記載された金属酸化物、金属フッ素化酸化物を触媒として使用できる。触媒としてはさらにリン酸塩も使用できる。リン酸塩は、担体に担持されたものであってもよい。
【００２９】
リン酸としては、オルトリン酸、ポリリン酸、メタリン酸のいずれであってもよい。ポリリン酸としては、ピロリン酸などが挙げられる。リン酸塩は、これらのリン酸の金属塩である。取り扱いが容易であるのでオルトリン酸であるのが好ましい。リン酸塩とは、これらのリン酸の金属塩をいうが、本明細書では金属が水素原子に置換した酸をも金属塩というものとする。
【００３０】
リン酸塩としては、特に限定されないが、水素、アルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた、少なくとも１種の金属のリン酸塩が挙げれる。好ましくは、主成分としてリン酸アルミニウム、リン酸セリウム、リン酸ホウ素、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸クロムなどである。副成分の金属を含むことも好ましい。具体的な副成分としてはセリウム、ランタン、イットリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましいが、セリウム、鉄、イットリウムがより好ましい。これらのうちで、さらに好ましくは、リン酸アルミニウム、リン酸セリウムおよびこれら二種からなるリン酸塩である。
【００３１】
触媒の調製方法に特に制限はなく、市販のリン酸塩をそのまま使っても良いし、一般的な沈殿方法でも良い。沈殿方法の具体的な調製方法としては、例えば、金属の硝酸塩（複数の原料塩の場合はそれぞれの原料塩の溶液を調製する）とリン酸の混合水溶液に、希釈アンモニア水を滴下してｐＨを調節して沈殿させ、必要に応じて熟成させるために放置する。その後、水洗し、洗浄水の電導度などで十分に水洗したことを確認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有するアルカリ金属を測定する。次いで濾過し乾燥する。乾燥する温度に特に制限はない。好ましくは８０℃〜１５０℃がよい。さらに好ましくは１００℃〜１３０℃である。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、さらに粉砕し成型する。その後、２００℃〜１５００℃の条件で空気や窒素雰囲気で焼成する。好ましくは４００〜１３００℃、さらに好ましくは５００℃〜９００℃で焼成を行うことがよい。
【００３２】
焼成時間は温度にもよるが１時間〜５０時間程度で、好ましくは２時間〜２４時間程度である。焼成処理は、リン酸塩の安定化に必要な処理であるので、上記の温度範囲より低温で処理を行ったり、処理時間が短い場合は、反応初期において十分に触媒活性を示さないことがある。また、上記の温度範囲以上でまたは長時間焼成処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するだけでなく、触媒の結晶化を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００３３】
主成分以外の金属成分の添加の操作は、金属塩で行うことが好ましく、前記金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましい。中でも、硝酸塩が調製しやすく好ましい。添加量に特に制限はないが、一般にはリン１グラム原子に対し１グラム原子以下であり、好ましくは０．５グラム原子以下である。より好ましくは０．３グラム原子以下である。これらの金属成分の添加は、触媒調製時に行っても良く、また、触媒焼成後のリン酸塩に行っても良い。得られた触媒は、金属塩の種類及び調製方法や条件により物性が異なる。触媒は、そのまま使用してよいが、担体に担持した状態で使用することも可能である。担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、硫酸ジルコニア（ＺｒＯ（ＳＯ4））
などの金属酸化物などの金属酸化物、炭化珪素、窒化珪素、活性炭等が挙げられるが、比表面積の大きい活性炭は特に好ましい。
【００３４】
リン酸またはリン酸塩を坦持した活性炭は、リン酸に浸漬して含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させたものを乾燥させて調製できる。化合物を担持させる場合、担持させる化合物の溶液を含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させたものを乾燥させて調製できる。また、その化合物の溶液を含浸させ、またはスプレーにより被覆もしくは吸着させた活性炭に対し第二の化合物を作用させて活性炭表面で沈殿反応等を生じさせることで最初の化合物と異なる化合物を担持することもできる。また、先に述べた、リン酸塩の調整方法を活性炭などの担体の存在下で行うことでもリン酸塩担持触媒を調製することができる。具体例として実施例にリン酸アルミニウム担持活性炭を示す。
【００３５】
活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系等のいずれのものでもよい。これら市販の活性炭から選択し使用することができ、例えば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰＬ粒状活性炭）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。
【００３６】
熱分解反応の担体として使用する活性炭は比表面積の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇであり、８００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇが好ましい。さらに活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬するか、活性炭を触媒担体に使用する際に通常行われる硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望ましい。
【００３７】
また、本発明の酸化物などの担体は、金属成分と酸素以外の他の原子を含んでいてもよく、他の原子としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。たとえば、部分フッ素化アルミナ、部分塩素化アルミナ、部分フッ素化塩素化アルミナ、部分フッ素化ジルコニア、部分フッ素化チタニア等であってもよい。酸化物触媒中の塩素原子やフッ素原子の割合は、特に限定されない。
【００３８】
本明細書および特許請求の範囲においては、特に限定されない限り、前記のように部分的にフッ素化、塩素化などされたアルミナ、ジルコニアなどの酸化物を「アルミナ」、「ジルコニア」などの酸化物名称で表示する。
【００３９】
これらの担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、およびチタニア（ＴｉＯ2 ）および硫酸ジルコニアならびにこれらの部分フッ素化酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物触媒が好ましく、アルミナおよび部分フッ素化アルミナが反応性および触媒寿命の点でさらに好ましい。
【００４０】
これらの部分フッ素化酸化物はジフルオロ酢酸フルオライド合成触媒の担体として使用できると共に、触媒として使用することもできる。触媒としての調製、前処理、使用等は、本明細書において担体としての調製、前処理、使用等についての説明がそのままあるいは技術常識に従って適宜変更して適用することができる。すなわち、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、チタニア（ＴｉＯ2 ）などの金属酸化物を触媒として使用等する際には、金属化合物等が担持された担持触媒と同様に取り扱えばよい。
【００４１】
触媒は、通常は粒子または造粒体の形態で用いられる。粒子または造粒体の直径（いずれも、「粒径」ということがある。）は、特に限定されず、通常は、２０μｍ〜１０ｍｍ程度である。また、触媒が塩素原子やフッ素原子を含む場合、金属酸化物の表面のみに塩素原子やフッ素原子が存在していてもよい。
【００４２】
触媒は、使用の前に予めフッ化水素、フッ素化炭化水素またはフッ素化塩素化炭化水素などの含フッ素化合物と接触させて部分フッ素化しておき、反応中の触媒の組成変化、短寿命化、異常反応などを防止することが有効である。
【００４３】
特にフッ化水素で処理することで反応の活性を著しく高めることができる。フッ化水素によるフッ素化処理は、少なくとも本発明にかかる反応の反応温度よりも高い温度において、フッ化水素と接触させることで行うのが好ましい。
【００４４】
具体的には、リン酸塩単体の場合、２００〜７００℃程度であり、２５０〜６００℃程度が好ましく、３００〜５５０℃がより好ましい。一方、酸化物または活性炭等を担体とする担持触媒の場合、２００〜６００℃程度であり、２５０〜５００℃程度が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。いずれも２００℃未満では処理に時間を要し、最高温度範囲を超えて処理を行うことは、過剰な加熱エネルギーを要するので好ましくない。また、処理時間は、処理温度とも関係するので限定できないが、１時間〜１０日程度、好ましくは、３時間〜３日間程度である。
【００４５】
リン酸を担持しない活性炭の場合、フッ化水素処理を施しても、殆ど活性を示さないが、リン酸処理をした活性炭にフッ化水素処理を行うと、同じ反応条件で、転化率：９６．１％、選択率：９８．０％という触媒活性を示した。このことからも、フッ化水素処理の効果は容易に見て取ることができる。
【００４６】
さらに、反応に先立って、活性化処理を施すのが好ましい。活性化処理としては、２５０℃〜３００℃程度の窒素気流中で充分に脱水し、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどの有機フッ素化合物、またはフッ化水素、三フッ化塩素などの気体もしくは触媒処理状態で十分な蒸気圧を示す無機フッ素化合物で活性化させるのが好ましい。これらのうちフッ化水素が特に好ましい。この活性化処理によって、触媒の表面または全体に、フッ素原子を含む活性な触媒が生成すると考えられる。
【００４７】
また、熱分解の原料である１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’）のＲ’が炭素数２以上の基である場合、生成したＲ’Ｆが反応領域において分解してフッ化水素を発生することが推測されるが、これが触媒の活性を高める効果を示すことがある。
【００４８】
熱分解反応は、気相流通連続方式が最も好ましい形式として推奨されるが、これに限定されない。反応器の形式は固定床タイプまたは流動床タイプが好ましく、反応器の寸法・形状は、反応物の量等に応じて適宜変更できる。
【００４９】
熱分解においては、当該反応条件で不活性なガスを存在させてもよい。不活性ガスとしては、窒素または希ガス類が挙げられ、扱いやすさおよび入手しやすさ等の点から、窒素またはヘリウムが好ましい。不活性ガスを存在させる場合の量は、特に限定されないが、多すぎる場合には回収率が下がる恐れがあるため、通常の場合、原料の１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンの供給速度よりも少ない量が好ましい。
【００５０】
本発明の方法おける反応温度は、触媒の種類および原料によって異なる。通常１００〜４００℃であり、１５０〜３５０℃程度が好ましく、１８０〜２８０℃がさらに好ましい。反応温度が１００℃未満では転化率が低くなる傾向があり好ましくない。反応温度が４００℃を超えると反応装置に過酷な耐熱性が必要となり、過剰な加熱エネルギーを要するので経済的に好ましくない。
【００５１】
反応時間（接触時間）は通常０．１〜３００秒であり、０．５〜２００秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましい。反応時間が短すぎる場合にも、転化率が低くなる恐れがあり、一方、長すぎると生産性が低下するのでそれぞれ好ましくない。反応圧力は、特に限定されず、常圧、減圧、または加圧のいずれであってもよい。０．０５〜０．５ＭＰａ（０．５〜５気圧）程度が好ましく、通常は、操業が容易な大気圧近傍の圧力が好ましい。
【００５２】
本発明にかかる触媒は、経時的にコーキングが発生することがあり、触媒の活性が低下することがある。活性の低下した触媒は、２００℃〜１２００℃、好ましくは、４００℃〜８００℃において、酸素と接触させることで容易に活性を再生させることができる。酸素処理は反応管に装填したまま又は外部の装置に装填して行うのが簡便である。そこへ酸素を流通させて行う。酸素の流通方法としては他のガスが共存してもよく、窒素で希釈した空気または空気が経済的に好ましい。また、塩素、フッ素等の酸化力のある気体も使用できる。
【００５３】
熱分解反応においては、目的とするジフルオロ酢酸フルオライドの他に、副生成物としてフッ化アルキル（Ｒ’Ｆ）やフッ化アルキルがさらに分解した化合物が生成する。例えば、フッ化アルキルとしてフッ化エチルが生成する場合、エチレンとフッ化水素となることがある。反応によって得られる副生成物を含む粗生成物は、精製処理をしないでフッ化アルキルを含んだまま本発明のジフルオロ酢酸フルオライドを原料として使用することもでき、主としてフッ化アルキルを除去して得られる粗生成物を使用することもでき、さらに精製して高純度にしたジフルオロ酢酸フルオライドを使用することもでき、あるいはこれらの各種精製程度の異なるガスを冷却または圧縮して耐圧容器に保存することもできる。ジフルオロ酢酸フルオライドの精製は蒸留により行うことができる。未精製ガスには低沸点のフッ化アルキル（例えば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＭｅを熱分解した場合、ＣＨ3Ｆ（沸点：−７８℃））を含む未精製ガスでは、その分圧分だけ圧力が高くなるので、より耐圧性の高い容器を必要とする。
【００５４】
本発明の方法に用いる塩化リチウムは、無水塩化リチウムであるのが好ましく、試薬、工業用を問わず使用でき、使用に先立って乾燥することが望ましい。本発明においては、ジフルオロ酢酸フルオライドの１モルに対し、１モルが当量であるが、１〜５モルを使用し、１〜２モルが好ましく、１〜１．５モルがより好ましい。１モルよりも少ないと反応が完結せず、５モル以上では反応後生成物との分離回収が煩雑になるので、それぞれ好ましくない。
【００５５】
本発明の方法において、ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムを接触させる方法は限定されない。槽型の容器中で攪拌または容器を振盪する方法、管型の反応器に充填した塩化リチウムにジフルオロ酢酸フルオライドを流通させる方法などを採り得る。反応温度は、４０℃〜１００℃である。５０℃〜９０℃が好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり、１００℃を超えると副生成物が生じるので、それぞれ好ましくない。反応圧力は、反応温度に依存するが、通常０〜１ＭＰａである。
【００５６】
本発明の方法では、反応試剤または生成物に不活性な溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、非プロトン性の溶媒が好ましい。非プロトン性の溶媒としては、芳香族系溶媒、鎖状エーテル、環状エーテル、エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド類、パラフィン類等が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＭＮＰ）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ポリグライム、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、スルフォラン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、炭素数８〜20のデカン等の鎖状炭化水素が例示される。塩化リチウムは反応系で溶解していてもあるいは溶解せずスラリー状態でもよい。また、不活性な気体を伴わせることもできる、このような気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。本反応に用いる反応器には、ステンレス鋼、ハステロイ（登録商標）、モネル（登録商標）、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材料が用いられる。
【００５７】
本発明にかかる反応生成物を含む混合物は、ジフルオロ酢酸クロライドと固体のフッ化リチウムと未反応塩化リチウムを含む。固体成分はフラッシュ蒸留またはデカンテーションで分離し、粗ジフルオロ酢酸クロライドを得ることができる。粗ジフルオロ酢酸クロライドは蒸留することで不活性溶媒や不純物を除去し純度を挙げることができる。
【００５８】
本発明の方法によるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法をバッチ式について説明する。
乾燥させた所定量の無水塩化リチウムを耐圧反応器に充填し、不活性ガス置換した後ジフルオロ酢酸フルオライドを仕込む。必要に応じて溶媒を仕込んでもよい。ジフルオロ酢酸フルオライドは沸点が１℃であるので反応器は冷却しておくのが取り扱いやすい。１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた粗ジフルオロ酢酸フルオライドを使用する場合は、フッ化メチルを除いておくのが好ましく、予め仕込み前に反応器の温度程度に冷却しておくのが好ましい。仕込み後攪拌しながら徐々に反応器の温度を上げ５０〜９０℃とし、所定時間維持する。反応が完了した後、フラッシュ蒸留またはデカンテーションで固体を分離して粗ジフルオロ酢酸クロライドを得、これはさらに蒸留することで不活性溶媒や不純物を除去し精製されたジフルオロ酢酸クロライドが得られる。また、有機成分を抜き出した後の固形分（主成分：ＬｉＦ）はサラサラしており容易に抜き出すことが可能である。また、このＬｉＦを精製すると、光学、電池等の材料として再利用可能である。
【実施例】
【００５９】
以下に本発明を、実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施態様には限られない。
【００６０】
［調製例１］
アルドリッチ製リン酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレットに打錠成形し、窒素気流中７００℃で５時間焼成して、リン酸アルミニウム触媒を調製した。これを気化器付ステンレス製反応管（内径３７．１ｍｍφ×５００ｍｍＬ）に２００ｃｃ充填した。窒素１５ｃｃ／分を流しながら反応管を外部に設けた電気炉で加熱した。触媒の温度が５０℃に達した時に、フッ化水素（ＨＦ）を０．６ｇ／分の速度で気化器を通して導入した。ＨＦを流通させたまま、３００℃までゆっくりと昇温し、３００℃で５時間保持した後、ヒーター設定温度を２００℃に下げ、２００℃になった時点で、ＨＦの流通を止め、窒素流量を２００ｃｃ／分に増やして２時間保持した後、１−メトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）を０．２ｇ／分の速度で、気化器を通して導入した。３０分後窒素を止めて、ＨＦＥ−２５４ｐｃのみを流通させ、定常状態時にガスサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析したところ、ほぼ定量的に、ジフルオロ酢酸フルオライド（ＣＨＦ2ＣＯＦ）とフッ化メチル（ＣＨ3Ｆ）が含まれていた（転化率：９９．７％）。
この粗ジフルオロ酢酸フルオライドを蒸留して純度９９％以上の精製ジフルオロ酢酸フルオライドを得た。
［実施例１］
攪拌器を備えた１０００ｃｃステンレス製オートクレーブに、ＬｉＣｌ（１６８．７ｇ、４．０ｍｏｌ）を仕込み内部を減圧した。ドライアイス−アセトン浴で内温−４０℃に冷却後、調整例１で得られた精製ジフルオロ酢酸フルオライド（３００ｇ、３．０６ｍｏｌ）を攪拌しながら圧入した。その後、浴を外し、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、次にバンドヒーターを用いて１時間かけて７０℃に昇温し４時間そのまま保持した。その時の圧力は０．５６ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。反応終了後、内容物を回収し、フラッシュ蒸留し、ガスクロマトグラフィで分析したところ９８．６４面積％のジフルオロ酢酸クロライド（ＣＨＦ2ＣＯＣｌ）であった（回収率９６％）。主な不純物は、原料のジフルオロ酢酸フルオライド中不純物由来のＣＨ3Ｆ（０．３６ＧＣ％）、未反応原料（０．１５％）、ＣＨＦ2ＣＯＯＨ（０．３３％）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
ジフルオロメチル基の導入試薬として有用なジフルオロ酢酸クロライドを簡便に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムとを接触させることからなるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
【請求項２】
４０〜１００℃において接触させる請求項１に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
【請求項３】
ジフルオロ酢酸フルオライドが、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物である請求項１または２に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
【請求項４】
Ｒ’が炭素数１〜４のアルキル基である請求項３に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
【請求項１】
ジフルオロ酢酸フルオライドと塩化リチウムとを接触させることからなるジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
【請求項２】
４０〜１００℃において接触させる請求項１に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
【請求項３】
ジフルオロ酢酸フルオライドが、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＲ’（Ｒ’は、一価の有機基を表す。）で表される１−アルコキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンを熱分解して得られた熱分解生成物である請求項１または２に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
【請求項４】
Ｒ’が炭素数１〜４のアルキル基である請求項３に記載のジフルオロ酢酸クロライドの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７３９８６（Ｐ２０１１−７３９８６Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４２６５（Ｐ２００９−２２４２６５）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]