ジベンジリデンソルビトール系透明化剤の効果を向上させた透明化剤組成物
【課題】ジベンジリデンソルビトール化合物を微粉化することなくポリプロピレン系樹脂に配合することにより、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を成形できるジベンジリデンソルビトール系透明化剤を提供すること。
【解決手段】粒径においてd９７ が３０μｍ以上、かつ、２００μｍ以下である下記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物１００質量部と、テトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン５〜２００質量部との混合物であって、両成分の合計が混合物の５０質量％以上である、透明化剤組成物。
【化１】
【解決手段】粒径においてd９７ が３０μｍ以上、かつ、２００μｍ以下である下記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物１００質量部と、テトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン５〜２００質量部との混合物であって、両成分の合計が混合物の５０質量％以上である、透明化剤組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来はポリプロピレン系樹脂の加工時での添加に適さないとされていた粒径の大きなジベンジリデンソルビトール系透明化剤を、樹脂との混合前に、予め特定のフェノール系酸化防止剤と混合してから、該混合物を樹脂に添加することで、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を成形できる透明化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン単独重合体やエチレン−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂は、自動車、家電、建築資材、家具、包装容器、玩具、日用雑貨など幅広く用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は、透明性においてポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレンなどに劣るため、安息香酸金属塩、芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪族環状化合物の金属塩やジベンジリデンソルビトール類、アミド化合物などの各種の造核剤、透明化剤を配合することが従来より提案され実用化されている。
【０００３】
なかでも、ジベンジリデンソルビトール類は透明性の改良効果に優れるものの臭気が強かったり、融点が高く加工温度での樹脂中への均一分散が困難であるなどの短所がある。加工温度を融点以上にすることで均一分散は可能であるが、本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は融点が２６０℃以上と高く、融点以上での加工はポリプロピレンの顕著な劣化を引き起こすため好ましくない。融点以下での樹脂への分散性を向上させるため、粉砕により粒径を小さくしたり、予め他の成分と溶融混合して融点を低下させるなどの様々な処理が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ジベンジリデンソルビトール類を、d９７ が３０μｍ以下の粉末とすることで性能を発現させることが提案されている。このジベンジリデンソルビトール類は、透明性の改良効果には優れるものの、微粉とすることで流動性が低下し、そのため計量、仕込みなどの取り扱い性が低下するほか、ブロッキングすることで期待した分散性が得られないなどの問題がある。また、微粉砕したものは実際には無機物や表面処理剤などで二次凝集を防止する必要があり、製造コストが嵩む上に、樹脂に不要な成分を混合することになる。不要な成分の混合は意図しない樹脂物性の変化を伴うことや、リサイクル時の品質低下や用途限定の原因になるため、微分化は必ずしも満足のいく解決方法とはなっていない。
【０００５】
特許文献２には、異なる構造のジベンジリデンソルビトール化合物の混合物を用いることで性能を向上させることが提案されている。類似構造物の混合物とすることで融点降下が起きるため、樹脂への分散性が向上する。しかし、ジベンジリデンソルビトール類のなかで特に効果に優れる化合物に敢て他の構造の透明化剤を加えるものであり、透明化効果が低下するなどして十分な解決策とはなっていない。
【０００６】
また、ポリプロピレンは単独では加工温度で劣化するため、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤などの添加剤成分を配合することが不可欠であり、これらの添加剤成分は、ポリプロピレンの粉末やペレットに造核剤や透明化剤とともに配合されることが従来から行われている。特許文献１に比較例として記載されているように、これら他の添加剤成分をジベンジリデンソルビトール類と一緒に樹脂に配合してヘンシェルミキサーなどで混合しても、ジベンジリデンソルビトール類の分散性を向上させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１４５４３１号公報
【特許文献２】特開平０２−２０６６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ジベンジリデンソルビトール化合物を微粉化することなくポリプロピレン系樹脂に配合することにより、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を成形できるジベンジリデンソルビトール系透明化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、粒径においてd９７ が３０μｍ以上、かつ、２００μｍ以下である下記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物１００質量部と、テトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン５〜２００質量部との混合物であって、両成分の合計が混合物の５０質量％以上である、透明化剤組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来は十分な透明性が得られなかった粒径の大きなジベンジリデンソルビトール化合物を特定のフェノール系酸化防止剤との混合物とした後に、ポリプロピレン系樹脂へ添加することで、ジベンジリデンソルビトール化合物を微粉砕することなく、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を成形できる透明化剤組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物は、その製造方法に特に限定されず、公知のいずれの方法によるものでもよい。
【００１３】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物の粒径は、d９７ が３０μｍ以上、２００μｍ以下であり、d９７ が４０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、d９７ が４０μｍ以上、１００μｍ以下が特に好ましい。d９７ が３０μｍ未満に粉砕するには粉砕コストが高くなる上に、ブロッキングが発生して取り扱い性が低下し、樹脂への分散性も低下するので好ましくない。d９７ が２００μｍより大きいと透明性が不十分であったり、フィルムなどに成形した場合にフィッシュアイが増加するなどの問題がある。なお、本発明におけるd９７ とは、ある粒径より小さい粒子量の全粒子量に対する百分率が９７である粒径である。
【００１４】
本発明に用いられるテトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンは、その中間体を含め製造方法、結晶形、融点、赤外線吸収スペクトル、Ｘ線回折ピークなどは限定されず用いることができる。
【００１５】
本発明の透明化剤組成物は、一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物１００質量部に、テトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部を混合したものであって、混合装置や温度などの混合条件などは特に制限されず、ヘンシェルミキサーなど各種の混合装置を用いることができる。特に溶融させる必要はないので、加熱や冷却などのコスト増加につながる処理をせず、室温で混合することが好ましい。また、室温での混合であれば混合時に着色する懸念もないので好ましい。また、樹脂との加熱混練時の酸化による着色を抑制するため、混合処理を窒素雰囲気で行ってもよい。
【００１６】
本発明の透明化剤組成物は、一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物およびテトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンの両成分の合計が、混合物の５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
本発明の透明化剤組成物に配合し得る上記両成分以外の成分としては、酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、他の造核剤などがあげられる。
【００１７】
本発明の透明化剤組成物は、ポリプロピレン系樹脂の透明性向上に特に有効であり、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど）少量（１〜１０質量％）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレンとの共重合体（ＴＰＯ）などがあげられる。
【００１８】
上記のポリプロピレン系樹脂は、重合触媒・助触媒の種類や有無、立体規則性、平均分子量、分子量分布、特定の分子量成分の有無や比率、比重、粘度、各種溶媒への溶解度、伸び率、衝撃強度、結晶化度、Ｘ線回折、不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など）およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなど）や有機過酸化物またはエネルギー線の照射およびこれら処理の組合せによる変性・架橋処理の有無などによらず用いることができる。
【００１９】
本発明の透明化剤組成物は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部配合するのが好ましく、０．０５〜５質量部配合するのがより好ましい。
【００２０】
本発明の透明化剤組成物を配合したポリプロピレン系樹脂組成物には、使用条件や要求特性に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、難燃助剤、他の造核剤、帯電防止剤、重金属不活性化剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、ハイドロタルサイト、脂肪酸金属塩、顔料、赤外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの汎用の樹脂添加剤を添加することが好ましい。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２−メチル−４，６−ビス（オクチルチオメチル）フェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −メチレンビス（4 −メチル−6 −第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（4 −エチル−6 −第三ブチルフェノール）、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられ、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。
【００２２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −n −ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２' −メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられる。
【００２３】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオン酸メチル）メタン、ビス（２−メチル−４−（アルキル（Ｃ８ 〜Ｃ１８の単独または混合）チオプロピオニルオキシ）−５−第三ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩などがあげられる。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアリールトリアジン類があげられる。
【００２５】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００２６】
難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルやテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェイト、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの多価フェノールとフェノールや２，６−キシレノールなどの１価フェノールの縮合リン酸エステル；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物；メラミンシアヌレートなどの含窒素難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤；酸化アンチモンや酸化ジルコニウムなどの難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが用いられる。
【００２７】
難燃助剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、（メタ）アクリル変性ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂やシリコン樹脂などがあげられる。
【００２８】
他の造核剤としては、安息香酸ナトリウム、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートなどの安息香酸類の金属塩；２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウムなどのリン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトールなどの他のベンジリデンソルビトール類；グリセリン亜鉛などの金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛などのアミノ酸金属塩；ビシクロヘプタンジカルボン酸またはその塩などのビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸およびその金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウムなどの芳香族スルホン酸金属塩などがあげられる。
本発明は、透明性付与に特に優れた一般式（Ｉ）のジベンジリデンソルビトール化合物を微粉砕せずに使用しても微粉砕品と同等の効果が得られるものであり、他のジベンジリデンソルビトール類を併用することは添加量に比べて透明性の向上効果が小さくなるので本発明の効果が低下することになる。２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウムなどのリン酸エステル金属塩などの金属塩系化合物のように透明性だけでなく、ポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度を向上する造核剤との併用は本発明のみでは得られない効果が期待できるので好ましい。
【００２９】
重金属不活性化剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアミド−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルやドデカンジオイックアシッドビス [２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド] などがあげられる。
【００３０】
ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（II）で表される、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複塩化合物またはマグネシウム、亜鉛およびアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００３１】
Mgｘ１Znｘ２Al２ ・(OH)２（ｘ１＋ｘ２）＋４・(CO３)１−ｙ１／２ ・mH２O (II)
（式中、ｘ１、ｘ２及びｙ１は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０又は任意の整数を示す。
０≦ｘ２／ｘ１≦１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０、０≦ｙ１≦２）
【００３２】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開２００１−１６４０４２号公報、特開２００２−５３７２２号公報などに記載の公知の合成方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能で、原料中に含まれる鉄などの重金属分の残存量は精製コストが実用的な範囲で少ないことが好ましい。
【００３３】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００３４】
本発明の透明化剤組成物をポリオレフィン樹脂などの樹脂へ配合する方法や配合した樹脂組成物の成形方法、用途などは特に制限されず、押出成形、射出成形、ブロー、カレンダー、プレス成形、真空成形など公知の成形加工技術を用いて、フィルム、シート、成形品などとして、自動車の内外装材、家電製品、建築資材、包装資材、農業用資材、雑貨、医療用器具などに用いられ、使用形態は、単独または他の樹脂や金属などとと直接または接着剤層を介して張り合わせるなどして用いることができる。
【実施例】
【００３５】
合成例（一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物の合成）
反応用四口フラスコに３，４−ジメチルベンズアルデヒド４４ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ソルビトール３８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、触媒として５０％硫酸５ｇ、溶媒としてシクロヘキサン７００ｍｌおよびメタノール７０ｍｌを添加し、メタノール還流温度にて攪拌する。揮発するメタノール量と同量のメタノールを随時滴下し、反応５時間にて塊状物を取得する。
取得した塊状物をイソプロピルアルコール／水＝１／１（容積比）にて洗浄し、濾過物を９０℃にて減圧乾燥する。
【００３６】
得られた塊を粉砕機で粉砕して、表１に記載のd９７ を有するジベンジリデンソルビトール粉末（表１ではソルビトールと略記）をそれぞれ得た。ジベンジリデンソルビトール粉末のd９７ はレーザー光散乱により測定した。また、得られたジベンジリデンソルビトール粉末についてパウダーテスターによる安息角測定によりブロッキング性を評価した。各ジベンジリデンソルビトール粉末の安息角を表１に示した。安息角が大きいものほど流動性に乏しいことを示す。
【００３７】
実施例１〜５および比較例１〜３
合成例で得られたジベンジリデンソルビトール粉末（表１ではソルビトールと略記）とテトラキス [３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンの粉末（表１ではフェノールと略記：株式会社ＡＤＥＫＡ製のＡＤＥＫＡ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０を使用）とを表１記載の配合で混合して透明化剤組成物をそれぞれ調製した。
これらの透明化剤組成物を、以下のようにしてポリプロピレン系樹脂に配合し、試験片を作製した。なお、比較例３は、透明化剤組成物を調製することなく、ジベンジリデンソルビトール粉末とテトラキス [３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンの粉末とを、他の樹脂添加剤とともに、ポリプロピレン系樹脂に直接配合したものである。
【００３８】
ランダムポリプロピレン（ＭＦＩ＝８〜１０ｇ／１０分：ＭＧ３：日本ポリプロ（株）製）１００質量部に、テトラキス [３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン０．１質量部、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５質量部、カルシウムステアレート０．０５質量部と、表１記載の透明化剤組成物０．３質量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合して、二軸押出し機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で押し出し成形してペレットを得た。得られたペレットを２５０℃で射出成形して厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
【００３９】
得られたペレットをメルトインデクサー（東洋精機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２３０℃で２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定し、樹脂物性の低下の有無を評価した。ＭＦＩが大きいものほど樹脂の物性変化が大きく好ましくない。また、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に従って、試験片の霞度（Ｈａｚｅ）を測定して透明性向上効果を測定した。Ｈａｚｅは値が小さいものほど透明性に優れるので好ましい。これらの結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示す結果から次のことが明らかである。本発明の透明化剤組成物を配合した実施例１〜５のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性に優れ、物性の低下もない。これに対し、粒径においてd９７ が小さいジベンジリデンソルビトール粉末を用いた透明化剤組成物を配合した比較例１のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性には優れるものの物性が低下している。また、ジベンジリデンソルビトール粉末単独からなる透明化剤組成物を配合した比較例２のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性が劣り、物性も大きく低下している。さらに、ジベンジリデンソルビトール粉末とテトラキス [３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンの粉末とを直接配合した比較例３のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性が大きく劣る結果となっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来はポリプロピレン系樹脂の加工時での添加に適さないとされていた粒径の大きなジベンジリデンソルビトール系透明化剤を、樹脂との混合前に、予め特定のフェノール系酸化防止剤と混合してから、該混合物を樹脂に添加することで、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を成形できる透明化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン単独重合体やエチレン−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂は、自動車、家電、建築資材、家具、包装容器、玩具、日用雑貨など幅広く用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は、透明性においてポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレンなどに劣るため、安息香酸金属塩、芳香族リン酸エステル金属塩、脂肪族環状化合物の金属塩やジベンジリデンソルビトール類、アミド化合物などの各種の造核剤、透明化剤を配合することが従来より提案され実用化されている。
【０００３】
なかでも、ジベンジリデンソルビトール類は透明性の改良効果に優れるものの臭気が強かったり、融点が高く加工温度での樹脂中への均一分散が困難であるなどの短所がある。加工温度を融点以上にすることで均一分散は可能であるが、本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は融点が２６０℃以上と高く、融点以上での加工はポリプロピレンの顕著な劣化を引き起こすため好ましくない。融点以下での樹脂への分散性を向上させるため、粉砕により粒径を小さくしたり、予め他の成分と溶融混合して融点を低下させるなどの様々な処理が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ジベンジリデンソルビトール類を、d９７ が３０μｍ以下の粉末とすることで性能を発現させることが提案されている。このジベンジリデンソルビトール類は、透明性の改良効果には優れるものの、微粉とすることで流動性が低下し、そのため計量、仕込みなどの取り扱い性が低下するほか、ブロッキングすることで期待した分散性が得られないなどの問題がある。また、微粉砕したものは実際には無機物や表面処理剤などで二次凝集を防止する必要があり、製造コストが嵩む上に、樹脂に不要な成分を混合することになる。不要な成分の混合は意図しない樹脂物性の変化を伴うことや、リサイクル時の品質低下や用途限定の原因になるため、微分化は必ずしも満足のいく解決方法とはなっていない。
【０００５】
特許文献２には、異なる構造のジベンジリデンソルビトール化合物の混合物を用いることで性能を向上させることが提案されている。類似構造物の混合物とすることで融点降下が起きるため、樹脂への分散性が向上する。しかし、ジベンジリデンソルビトール類のなかで特に効果に優れる化合物に敢て他の構造の透明化剤を加えるものであり、透明化効果が低下するなどして十分な解決策とはなっていない。
【０００６】
また、ポリプロピレンは単独では加工温度で劣化するため、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤などの添加剤成分を配合することが不可欠であり、これらの添加剤成分は、ポリプロピレンの粉末やペレットに造核剤や透明化剤とともに配合されることが従来から行われている。特許文献１に比較例として記載されているように、これら他の添加剤成分をジベンジリデンソルビトール類と一緒に樹脂に配合してヘンシェルミキサーなどで混合しても、ジベンジリデンソルビトール類の分散性を向上させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１４５４３１号公報
【特許文献２】特開平０２−２０６６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ジベンジリデンソルビトール化合物を微粉化することなくポリプロピレン系樹脂に配合することにより、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を成形できるジベンジリデンソルビトール系透明化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、粒径においてd９７ が３０μｍ以上、かつ、２００μｍ以下である下記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物１００質量部と、テトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン５〜２００質量部との混合物であって、両成分の合計が混合物の５０質量％以上である、透明化剤組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１０】
【化１】
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来は十分な透明性が得られなかった粒径の大きなジベンジリデンソルビトール化合物を特定のフェノール系酸化防止剤との混合物とした後に、ポリプロピレン系樹脂へ添加することで、ジベンジリデンソルビトール化合物を微粉砕することなく、透明性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を成形できる透明化剤組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物は、その製造方法に特に限定されず、公知のいずれの方法によるものでもよい。
【００１３】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物の粒径は、d９７ が３０μｍ以上、２００μｍ以下であり、d９７ が４０μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、d９７ が４０μｍ以上、１００μｍ以下が特に好ましい。d９７ が３０μｍ未満に粉砕するには粉砕コストが高くなる上に、ブロッキングが発生して取り扱い性が低下し、樹脂への分散性も低下するので好ましくない。d９７ が２００μｍより大きいと透明性が不十分であったり、フィルムなどに成形した場合にフィッシュアイが増加するなどの問題がある。なお、本発明におけるd９７ とは、ある粒径より小さい粒子量の全粒子量に対する百分率が９７である粒径である。
【００１４】
本発明に用いられるテトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンは、その中間体を含め製造方法、結晶形、融点、赤外線吸収スペクトル、Ｘ線回折ピークなどは限定されず用いることができる。
【００１５】
本発明の透明化剤組成物は、一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物１００質量部に、テトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部を混合したものであって、混合装置や温度などの混合条件などは特に制限されず、ヘンシェルミキサーなど各種の混合装置を用いることができる。特に溶融させる必要はないので、加熱や冷却などのコスト増加につながる処理をせず、室温で混合することが好ましい。また、室温での混合であれば混合時に着色する懸念もないので好ましい。また、樹脂との加熱混練時の酸化による着色を抑制するため、混合処理を窒素雰囲気で行ってもよい。
【００１６】
本発明の透明化剤組成物は、一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物およびテトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンの両成分の合計が、混合物の５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
本発明の透明化剤組成物に配合し得る上記両成分以外の成分としては、酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物、他の造核剤などがあげられる。
【００１７】
本発明の透明化剤組成物は、ポリプロピレン系樹脂の透明性向上に特に有効であり、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど）少量（１〜１０質量％）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレンとの共重合体（ＴＰＯ）などがあげられる。
【００１８】
上記のポリプロピレン系樹脂は、重合触媒・助触媒の種類や有無、立体規則性、平均分子量、分子量分布、特定の分子量成分の有無や比率、比重、粘度、各種溶媒への溶解度、伸び率、衝撃強度、結晶化度、Ｘ線回折、不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、フマル酸など）およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなど）や有機過酸化物またはエネルギー線の照射およびこれら処理の組合せによる変性・架橋処理の有無などによらず用いることができる。
【００１９】
本発明の透明化剤組成物は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部配合するのが好ましく、０．０５〜５質量部配合するのがより好ましい。
【００２０】
本発明の透明化剤組成物を配合したポリプロピレン系樹脂組成物には、使用条件や要求特性に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、難燃助剤、他の造核剤、帯電防止剤、重金属不活性化剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、ハイドロタルサイト、脂肪酸金属塩、顔料、赤外線吸収剤、防曇剤、防霧剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの汎用の樹脂添加剤を添加することが好ましい。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２−メチル−４，６−ビス（オクチルチオメチル）フェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −メチレンビス（4 −メチル−6 −第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（4 −エチル−6 −第三ブチルフェノール）、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられ、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。
【００２２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −n −ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２' −メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられる。
【００２３】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオン酸メチル）メタン、ビス（２−メチル−４−（アルキル（Ｃ８ 〜Ｃ１８の単独または混合）チオプロピオニルオキシ）−５−第三ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩などがあげられる。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアリールトリアジン類があげられる。
【００２５】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００２６】
難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルやテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェイト、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの多価フェノールとフェノールや２，６−キシレノールなどの１価フェノールの縮合リン酸エステル；赤燐、リン酸メラミンなどの無機リン化合物；メラミンシアヌレートなどの含窒素難燃剤；水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤；酸化アンチモンや酸化ジルコニウムなどの難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが用いられる。
【００２７】
難燃助剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、（メタ）アクリル変性ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂やシリコン樹脂などがあげられる。
【００２８】
他の造核剤としては、安息香酸ナトリウム、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートなどの安息香酸類の金属塩；２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウムなどのリン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトールなどの他のベンジリデンソルビトール類；グリセリン亜鉛などの金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛などのアミノ酸金属塩；ビシクロヘプタンジカルボン酸またはその塩などのビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸およびその金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウムなどの芳香族スルホン酸金属塩などがあげられる。
本発明は、透明性付与に特に優れた一般式（Ｉ）のジベンジリデンソルビトール化合物を微粉砕せずに使用しても微粉砕品と同等の効果が得られるものであり、他のジベンジリデンソルビトール類を併用することは添加量に比べて透明性の向上効果が小さくなるので本発明の効果が低下することになる。２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウムなどのリン酸エステル金属塩などの金属塩系化合物のように透明性だけでなく、ポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度を向上する造核剤との併用は本発明のみでは得られない効果が期待できるので好ましい。
【００２９】
重金属不活性化剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアミド−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルやドデカンジオイックアシッドビス [２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド] などがあげられる。
【００３０】
ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（II）で表される、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複塩化合物またはマグネシウム、亜鉛およびアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００３１】
Mgｘ１Znｘ２Al２ ・(OH)２（ｘ１＋ｘ２）＋４・(CO３)１−ｙ１／２ ・mH２O (II)
（式中、ｘ１、ｘ２及びｙ１は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０又は任意の整数を示す。
０≦ｘ２／ｘ１≦１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０、０≦ｙ１≦２）
【００３２】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開２００１−１６４０４２号公報、特開２００２−５３７２２号公報などに記載の公知の合成方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能で、原料中に含まれる鉄などの重金属分の残存量は精製コストが実用的な範囲で少ないことが好ましい。
【００３３】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００３４】
本発明の透明化剤組成物をポリオレフィン樹脂などの樹脂へ配合する方法や配合した樹脂組成物の成形方法、用途などは特に制限されず、押出成形、射出成形、ブロー、カレンダー、プレス成形、真空成形など公知の成形加工技術を用いて、フィルム、シート、成形品などとして、自動車の内外装材、家電製品、建築資材、包装資材、農業用資材、雑貨、医療用器具などに用いられ、使用形態は、単独または他の樹脂や金属などとと直接または接着剤層を介して張り合わせるなどして用いることができる。
【実施例】
【００３５】
合成例（一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物の合成）
反応用四口フラスコに３，４−ジメチルベンズアルデヒド４４ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ソルビトール３８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、触媒として５０％硫酸５ｇ、溶媒としてシクロヘキサン７００ｍｌおよびメタノール７０ｍｌを添加し、メタノール還流温度にて攪拌する。揮発するメタノール量と同量のメタノールを随時滴下し、反応５時間にて塊状物を取得する。
取得した塊状物をイソプロピルアルコール／水＝１／１（容積比）にて洗浄し、濾過物を９０℃にて減圧乾燥する。
【００３６】
得られた塊を粉砕機で粉砕して、表１に記載のd９７ を有するジベンジリデンソルビトール粉末（表１ではソルビトールと略記）をそれぞれ得た。ジベンジリデンソルビトール粉末のd９７ はレーザー光散乱により測定した。また、得られたジベンジリデンソルビトール粉末についてパウダーテスターによる安息角測定によりブロッキング性を評価した。各ジベンジリデンソルビトール粉末の安息角を表１に示した。安息角が大きいものほど流動性に乏しいことを示す。
【００３７】
実施例１〜５および比較例１〜３
合成例で得られたジベンジリデンソルビトール粉末（表１ではソルビトールと略記）とテトラキス [３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンの粉末（表１ではフェノールと略記：株式会社ＡＤＥＫＡ製のＡＤＥＫＡ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０を使用）とを表１記載の配合で混合して透明化剤組成物をそれぞれ調製した。
これらの透明化剤組成物を、以下のようにしてポリプロピレン系樹脂に配合し、試験片を作製した。なお、比較例３は、透明化剤組成物を調製することなく、ジベンジリデンソルビトール粉末とテトラキス [３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンの粉末とを、他の樹脂添加剤とともに、ポリプロピレン系樹脂に直接配合したものである。
【００３８】
ランダムポリプロピレン（ＭＦＩ＝８〜１０ｇ／１０分：ＭＧ３：日本ポリプロ（株）製）１００質量部に、テトラキス [３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン０．１質量部、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５質量部、カルシウムステアレート０．０５質量部と、表１記載の透明化剤組成物０．３質量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混合して、二軸押出し機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で押し出し成形してペレットを得た。得られたペレットを２５０℃で射出成形して厚さ１ｍｍの試験片を作製した。
【００３９】
得られたペレットをメルトインデクサー（東洋精機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って２３０℃で２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定し、樹脂物性の低下の有無を評価した。ＭＦＩが大きいものほど樹脂の物性変化が大きく好ましくない。また、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に従って、試験片の霞度（Ｈａｚｅ）を測定して透明性向上効果を測定した。Ｈａｚｅは値が小さいものほど透明性に優れるので好ましい。これらの結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示す結果から次のことが明らかである。本発明の透明化剤組成物を配合した実施例１〜５のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性に優れ、物性の低下もない。これに対し、粒径においてd９７ が小さいジベンジリデンソルビトール粉末を用いた透明化剤組成物を配合した比較例１のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性には優れるものの物性が低下している。また、ジベンジリデンソルビトール粉末単独からなる透明化剤組成物を配合した比較例２のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性が劣り、物性も大きく低下している。さらに、ジベンジリデンソルビトール粉末とテトラキス [３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタンの粉末とを直接配合した比較例３のポリプロピレン系樹脂組成物は、透明性が大きく劣る結果となっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径においてd９７ が３０μｍ以上、かつ、２００μｍ以下である下記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物１００質量部と、テトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン５〜２００質量部との混合物であって、両成分の合計が混合物の５０質量％以上である、透明化剤組成物。
【化１】
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物のd９７ が４０μｍ以上、かつ、１００μｍ以下である請求項１記載の透明化剤組成物。
【請求項１】
粒径においてd９７ が３０μｍ以上、かつ、２００μｍ以下である下記一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物１００質量部と、テトラキス [３（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル] メタン５〜２００質量部との混合物であって、両成分の合計が混合物の５０質量％以上である、透明化剤組成物。
【化１】
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物のd９７ が４０μｍ以上、かつ、１００μｍ以下である請求項１記載の透明化剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−２０７９９１（Ｐ２０１１−２０７９９１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６１８２（Ｐ２０１０−７６１８２）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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