ジョイントシート
【課題】 耐蒸気性に優れ、長寿命の、化学工業などの各種産業機器、装置などの蒸気配管用途に好適なガスケット材を提供する。
【解決手段】 主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、比表面積値が１〜２０ｍ２／ｇ、ろ水度が１５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎにフィブリル化されたポリケトン繊維を、基材繊維として含むジョイントシート。
【解決手段】 主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、比表面積値が１〜２０ｍ２／ｇ、ろ水度が１５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎにフィブリル化されたポリケトン繊維を、基材繊維として含むジョイントシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業などで用いられる各種産業機械、装置などに利用されているガスケット等の基材として用いられるジョイントシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
石綿の人体に及ぼす有害性の問題から、ガスケットの基材繊維として、石綿を用いない非石綿系ガスケットの開発が進められている。非石綿系ガスケットは、５〜４０重量％の基材繊維、５〜２０重量％の結合材、４０〜７０重量％の充填材および１〜５重量％のゴム薬品などからなることが知られている。非石綿系のガスケットに用いられる基材繊維としては岩綿、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ウォラストナイトなどの無機繊維、およびポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維から得られるパルプ、フェノール繊維などの有機繊維が知られ、これらの繊維は単独で、あるいは２種以上の繊維が混合されて使われている（特許文献１〜2参照）。
【０００３】
中でも、芳香族ポリアミド繊維から得られるパルプ（以下、芳香族ポリアミドパルプという）を基材繊維として使用すると、他基材繊維を用いた場合よりも高強度のジョイントシートが得られることから、芳香族ポリアミドパルプが非石綿系ジョイントシートの主要基材繊維となっている。芳香族ポリアミドパルプを基材繊維として使用した場合に、高強度のジョイントシートが得られる理由としては、芳香族ポリアミドパルプは高度にフィブリル化した構造であるため、結合材との接触面積増大に伴う接着力向上や、アンカー効果による接着力向上が寄与しているためと考えられている。
【０００４】
芳香族ポリアミドパルプは、上記の通りジョイントシートの基材繊維として有効であるが、芳香族ポリアミド繊維は蒸気にさらされると著しく強度低下するという欠点を有しているため、化学工業設備の高温蒸気配管等に該ジョイントシートを使うと、芳香族ポリアミド繊維が加水分解して補強材料としての機能の低下を起こし、短期間で破れたり、シ−ル性が低下し、蒸気漏れを起こすなどの問題が発生している。
【０００５】
この対策として、芳香族ポリアミド繊維の２倍の引張強度、引張弾性率を有するポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維から得られるパルプを基材繊維として使う試みがなされている（特許文献３参照）。しかしこのポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維も耐蒸気性は良くないために、ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維から得られるパルプを基材繊維として使った場合には、芳香族ポリアミドパルプを使った場合に比べて寿命は伸びるものの、やはり比較的短期間で同様の問題を引き起こしてしまう。
【０００６】
以上のように、芳香族ポリアミドパルプやポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールパルプを蒸気配管等に使った場合、蒸気によって芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェ二レンベンゾビスオキサゾール繊維が加水分解して強度が低下するため、補強効果が消失し、短期間でジョイントシートの破壊が起こるという問題がある。したがって、蒸気にさらされても強度低下が起こらず、高温蒸気配管等に使われても、シール性低下や破れの発生しない耐久性に優れたジョイントシートが求められていた。
【特許文献１】特許第２７８９４２３号公報
【特許文献２】特開平９−１３００６号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、芳香族ポリアミドパルプやポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールパルプを用いた場合に較べて、耐蒸気性に優れ、かつ長寿命のジョイントシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、ポリケトン繊維が耐蒸気性に優れていることを見いだし、さらに該ポリケトン繊維を、比表面積値が１〜２０ｍ２／ｇ、ろ水度が１５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲になるようにフィブリル化させたパルプを基材繊維として用いると、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）基材繊維、充填材、および結合材としてのゴム成分を含むジョイントシートであって、該基材繊維として、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位で構成され、比表面積値が１〜２０ｍ２／ｇ、ろ水度が１５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎになるようにフィブリル化された、ポリケトン繊維を含むことを特徴とするジョイントシート。
【００１０】
（２）前記フィブリル化ポリケトン繊維の原糸の引張り強度が５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率が１００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする上記（１）に記載のジョイントシート。
【００１１】
（３）前記フィブリル化ポリケトン繊維の配合量がジョイントシート全体の１〜３０重量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のジョイントシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のジョイントシートは、基材繊維として耐蒸気性に優れたポリケトン繊維を用いているため、蒸気配管に使った場合、芳香族ポリアミドパルプ、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプを使ったジョイントシートに比べて、シール性低下や破れの問題が発生し難く、長寿命のジョイントシートを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のジョイントシートは、基材繊維、充填剤、および結合材としてゴム成分を含み、該基材繊維としてポリケトン繊維が使用される。本発明に用いられるポリケトン繊維は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレンであるポリケトン繊維から構成される。１−オキソトリメチレン単位は、下記式（１）で表され、式中のＲが−ＣＨ２ＣＨ２−（エチレン基）のものである。
【００１４】
−Ｒ−Ｃ− ・・・（１）
‖
Ｏ
なお、ポリケトン繊維は、全繰り返し単位の５モル％未満で１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位を含有していてもよい。１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位としては、例えば上記式（１）においてＲがエチレン以外の１〜３０の有機基、例えばプロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の繰り返し単位が例示される。またこれらの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。ただし、高度な耐摩耗性、機械特性が達成可能で、耐熱性が優れるという観点では、全繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレンであるポリケトンであることが好ましく、より好ましくは９９モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
これらのポリケトン繊維には必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明では、ポリケトン繊維をフィブリル化し、パルプの形態で用いることを特徴としている。ポリケトン繊維のフィブリル化の度合いは比表面積値とろ水度で表すことができる。すなわち、比表面積値とは、フィブリルの度合いを示す指標であり、数値が大きい程、繊維がフィブリル化していることを示す。本発明における比表面積の測定は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって行うが、本発明で用いられるポリケトンフィブリル繊維の比表面積値は１〜２０ｍ２／ｇであることが必要であり、好ましくは２〜１５ｍ２／ｇである。比表面積値が２０ｍ２／ｇより大きい場合は、繊維がフィブリル化し過ぎて短繊維化が進み、補強効果が低減し、ジョイントシートの強度が低下してしまう。比表面積値が２ｍ２／ｇより小さな値の場合は、フィブリル化不足で繊維の分散不良が起こり、均一なジョイントシートが形成できなくなる。
【００１６】
一方、ろ水度とは、パルプの水切れの程度を示す指標であり、繊維の叩解の度合いを示す。本発明におけるろ水度の試験方法はＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定されているカナダ標準ろ水度試験方法による。上記方法で測定した場合に、本発明で用いられるポリケトンフィブリル繊維は、通常、ろ水度１５０／ｍｉｎ〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることが必要であり、好ましくは４００〜７００ｍｌ／ｍｉｎである。ろ水度が１５０ｍｌ／ｍｉｎ未満の場合は、繊維がフィブリル化し過ぎて短繊維化が進み、補強効果が低減し、ジョイントシートの強度が低下してしまう。またろ水度が８００ｍｌ／ｍｉｎより大きな値の場合は、フィブリル化不足で繊維の分散不良が起こり、均一なジョイントシートが形成できなくなる。
【００１７】
ポリケトン繊維のフィブリル化は、ボールミル、ランペンミル、ビーター、ＰＦＴミル、ジョクロミル、シングルデスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）およびその他のリファイナーなど、ごく一般的な叩解機を用いることによって、行うことが出来る、特に生産効率の点で、ＳＤＲあるいはＤＤＲを用いるのが好ましい。
【００１８】
フィブリル化されるポリケトン繊維（原糸）の繊維径は、通常、５〜５０ミクロン、好ましくは７〜１５ミクロンであり、カット長は１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍであることが、得られるジョイントシ−トの引張強さ、シール特性などの点から好ましい。
【００１９】
本発明においては、有機繊維として、ポリケトンフィブリル化繊維を単独で用いてもよいが、必要によりその他の有機繊維を併用してもよく、その場合、「その他の有機繊維」も、上記の繊維径、繊維長の繊維を用いて上記のような比表面積値、ろ水度となるようにフィブリル化されたものを用いることが望ましい。
【００２０】
本発明において、ポリケトン繊維（原糸）の密度は、１．２８０〜１．３５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。１．２８０ｇ／ｃｍ３未満では繊維中に空隙が存在したり、スキンコア構造が存在するため強度不足となることがある。密度が１．３５０ｇ／ｃｍ３を超えると繊維の剛性が高くなりすぎて脆くなることがある。特に好ましくは、１．３００〜１．３５０ｇ／ｃｍ３である。
【００２１】
本発明においてポリケトン繊維（原糸）は所定の機械的性質を有することがより好ましい。このような機械的性質としては強度・弾性率が挙げられ、強度としては、好ましくは５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは１０〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、特に好ましくは１５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘである。また、弾性率は好ましくは１００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ、特に好ましくは３００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２２】
本発明において、ポリケトン繊維（原糸）の単糸繊度には特に制約はないが、太すぎると可撓性が低下して取り扱い性が困難になり、一方細すぎると工程上の単糸切れが起こりやすくなったり、２次凝集が起こり分散不良となり易い。したがって０．０１〜１００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜７ｄｔｅｘの範囲である。
【００２３】
本発明のジョイントシートは、基材繊維、結合材、充填材、調整材などで構成されるが、ジョイントシート全体の中で、ポリケトンパルプの占める割合は１〜３０重量％であることが好ましい。１重量％未満の場合には補強効果が発現されないことがあり、３０重量％を超えると繊維量が多すぎて結合力が弱くなり、剥離や低荷重での破断などの問題が生ずることがある。
【００２４】
本発明のジョイントシートにおいて、基材繊維としては、上述のポリケトン繊維に加えて無機繊維、金属繊維やその他の耐熱性有機繊維の一種以上を併用することが出来る。上記無機繊維としては、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維などのセラミック繊維、カーボン繊維などを挙げることができる。
【００２５】
結合材として使用されるゴム成分としては、二トリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などで、固形ゴムおよびゴムラテックスが用いられ、これらは通常、トルエンに溶解して使用される。結合材としてのゴム成分の配合量は８〜２２重量％が好ましい。
【００２６】
結合材として使用されるゴム成分には、通常、各種のゴム薬品が配合される。ゴム薬品としては、使用されるゴムの種類に従って公知のゴム薬品が使用でき、例えば、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルファンアミド系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバメート系促進剤などが用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる充填剤としては、タルク、クレー、硫酸バリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、複合亜鉛華、グラファイト、シリカなどがあげられ、これらの配合量は４０〜８０重量％が好ましい。
【００２８】
次に本発明のジョイントシートの製造方法について説明するが、これは一例であり、これに限定されず種々の方法を用いることができる。
基材繊維、充填剤およびゴム薬品の混合物に、あらかじめトルエンを加えて溶解させたゴムを加えて混合し、さらに必要に応じてエタノールを加えて混合し、ジョイントシート用コンパウンドを得る。得られたジョイントシート用コンパウンドを熱ロールと冷ロールからなるジョイントシート製造用カレンダーロールに供給し、熱ロール表面に巻き付かせて積層形成させ、加硫させた後、シートを切り出してジョイントシートを得る。
【００２９】
基材繊維の補強効果を、より発現させるにはポリケトン繊維はフィブリル化させたパルプの形態で結合材中に配合するのが好ましく、フィブリル化繊維の繊維長は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。繊維長が０．５ｍｍ未満の場合には繊維が短すぎて補強効果が発現しないことがあり、また繊維長が３ｍｍを超える場合には繊維同士が絡み合ってダマ（繊維塊）が出来るため、厚みムラ、シール性不良となることがある。
ポリケトン長繊維を短繊維化する方法は特に限定されないが、例えば一方向に引き揃えたポリケトン繊維束を水で湿らせた状態でせん断方式の裁断機で裁断するなどの方法が挙げられる。
【００３０】
本発明に使用するポリケトン繊維の製造法については特に制約はなく、例えば０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度を有するポリケトン溶液を紡口口金から押し出し、続いて得られた繊維状物から溶媒を除去した後、１００〜３００℃の範囲で延伸して高性能の繊維を製造することができる。０〜１５０℃の範囲で相分離温度を有し、かつ相分離温度より高い温度にあるポリケトン溶液を紡口から押出し、相分離温度以下にした凝固浴で凝固すると、吐出したポリケトン溶液は直ちに繊維内部までゲル化し緻密でかつ均質な構造を取る。
このゲル状繊維から溶剤を除去し、延伸すると、緻密でかつ均質な延伸糸となり、単糸膠着率も低くなって、耐磨耗性、機械特性に非常に優れた、本発明の目的を達成するポリケトン繊維となる。
【００３１】
ポリケトンの溶媒は、無機溶剤であっても、有機溶剤であっても特に制限はないが、亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩の中から選ばれた少なくとも１種の溶液であることが、強度、耐疲労性、加工性の点で好ましい。具体的に亜鉛塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等があり、カルシウム塩としては、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等があり、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム等があり、リチウム塩としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等があり、鉄塩としては、臭化鉄、ヨウ化鉄等がある。これらの塩の内、ポリケトンの溶解性、溶媒のコスト、溶液の安定性の点で塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、臭化カルシウム、臭化リチウム、臭化鉄から選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３２】
また、相分離温度を高くしたり、低くしたりするための制御、溶解性の向上、溶液粘度の低下、ポリケトン溶液の安定性のために、特定の塩を用いることは特に好ましい方法である。このような特定の塩としては、ハロゲン化塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の無機塩、酢酸塩、ぎ酸塩、スルホン酸塩等の有機金属塩が挙げられる。もちろん、先に述べた亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩を２種類以上混合して用いてもよい。具体例としては、塩化カルシウム、塩化リチウム、チオシアン酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化バリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化バリウム等の金属塩が挙げられ、また塩化トリアルキルホスホニウム、臭化トリアルキルホスホニウム等の有機塩を用いてもよい。
【００３３】
塩を溶解する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。これらの溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
ポリケトン溶液を構成する塩を含有するポリケトン溶媒中の亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、リチウム塩、鉄塩の中から選ばれた少なくとも１種の塩濃度は、３０〜７７重量％であることが好ましい。３０重量％より低い塩濃度では、紡糸工程において、浴中から引き上げたときの繊維状物がもろく切断しやすくなる傾向がある。また、７７重量％より高い塩濃度では凝固浴中でゲル化する速度が遅くなり、凝固浴中から引き上げるときに切断しやすくなる傾向がある。更に好ましくは４０〜７７重量％であり、５０〜７０重量％が最も好ましい。尚、ここでいう塩濃度は、以下の式で定義される値である。
【００３５】
塩濃度（重量％）＝塩の重量／（塩の重量＋塩を溶解する溶媒の重量）×１００
ここで、塩を溶解する溶媒は、上記で説明した水、メタノール等の重量であり、ポリケトンの重量は含まれない。
【００３６】
また、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、リチウム塩、鉄塩の中から選ばれた少なくとも１種に塩を併用する場合、その量は溶剤の重量、すなわち溶媒と全塩量の和に対して０．１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％である。
【００３７】
ポリケトン溶液中のポリマー濃度は１〜４０重量％であることが好ましい。ポリマー濃度が１重量％未満では濃度が低すぎて、紡糸工程において、ポリマー溶液をゲル化させて繊維状に形成することが困難になることがあり、また繊維の製造コストが高くなりすぎることがある。また、４０重量％を越えるともはやポリマーが溶剤に溶解しなくなる。溶解性、紡糸のしやすさ、繊維の製造コストの観点から、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。尚、ここでいうポリマー濃度は、以下の式で定義される値である。
ポリマー濃度（重量％）＝
ポリマーの重量／（ポリマーの重量＋ポリケトン溶媒の重量）×１００
ここで、ポリケトン溶媒の重量は、金属塩を有する場合、金属塩と金属塩を溶解する溶媒（水等）の総量を指す。
【００３８】
前述の０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度を持つようなポリケトン溶液は、これまで述べたポリケトンのモノマー組成、極限粘度、溶剤として使用する塩の種類、塩を溶かす溶媒、溶解するポリケトンの濃度等を調整することにより達成可能である。例えば、塩濃度を決定する手順は以下のように行う。ポリケトンを溶剤に所定量混合し、実質的に均一で透明なポリケトン溶液となるまで温度を上昇させ攪拌溶解する。その後、１時間に１０℃の速度で徐々に冷却し、相分離温度を測定する。このときの相分離温度が目標値より高いときは溶剤の塩濃度を増加させ、低いときは塩濃度を減少させる。このような操作を繰り返すことにより、目標の相分離温度を有するポリケトン溶液が決定される。
【００３９】
例えば、極限粘度が５．０ｄｌ／ｇのポリ（１−オキソトリメチレン）をポリマー濃度が５〜１５重量％の条件において、塩が塩化亜鉛と塩化カルシウムで、塩化亜鉛と塩化カルシウムの重量比が４５／５５〜５５／４５の水溶液に溶解させる時、相分離温度が０〜１５０℃の範囲であるポリケトン溶液を得るための塩濃度の範囲は５５〜６７重量％となり、塩が塩化亜鉛と塩化ナトリウムで、塩化亜鉛と塩化ナトリウムの重量比が７５／２５〜９５／５の時は、相分離温度が０〜１５０℃の範囲であるポリケトン溶液を得るための塩濃度の範囲は６５〜７０重量％となる。
【００４０】
以上述べてきたポリケトン溶液の種類、組成のうち、高強度、高弾性率の発現、良好な耐摩耗性を高度に達成できる観点で、最も好ましい組み合わせの溶液は以下の４種類である。
その第一は、塩化亜鉛と塩化カルシウムの複合塩からなる水溶液（金属塩の重量比が２９／７１〜４４／５６、金属塩水溶液の塩濃度は５９〜６４重量％）であり、更に好ましくは、その重量比が３２／６８〜３９／６１（塩化亜鉛／塩化カルシウム）で、塩濃度が６０〜６３重量％である。
【００４１】
その第二は、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化リチウムの複合塩からなる水溶液である。好ましい組成としては、重量比２９／７１〜４４／５６、好ましくは３２／６８〜４１／５９で、塩化亜鉛と、塩化カルシウム及び塩化リチウムの混合物を含有し、この時の塩化カルシウムと塩化リチウムの重量比が４９／５１〜９１／９、好ましくは６４／３７〜８８／１８であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムと塩化リチウムの合計の塩濃度が５８〜６４重量％、好ましくは６０〜６３重量％である。
【００４２】
その第三は、塩化亜鉛、塩化カルシウム、チオシアン酸カルシウムの複合塩からなる水溶液である。好ましい組成としては、重量比２９／７１〜４４／５６、好ましくは３２／６８〜４１／５９で、塩化亜鉛と、塩化カルシウム及びチオシアン酸カルシウムの混合物を含有し、この時の塩化カルシウムとチオシアン酸カルシウムの重量比が７６／２４〜９９．５／０．５、好ましくは８５／１５〜９８．５／１．５であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムとチオシアン酸カルシウムの合計の塩濃度が５８〜６４重量％、好ましくは６０〜６３重量％である。
【００４３】
その第四は、塩化亜鉛とチオシアン酸カルシウムの複合塩からなる水溶液（金属塩の重量比が３２／６８〜４９／５１、金属塩水溶液の塩濃度は５７〜６５重量％）であり、更に好ましくは、その重量比が３５／６５〜４６／５４（塩化亜鉛／チオシアン酸カルシウム）で、塩濃度が６０〜６３重量％である。
【００４４】
本発明で得られた繊維状物から上記金属塩を除去する方法としては、例えば本発明に用いる溶剤よりもポリケトンに対して溶解性の低い溶剤（凝固溶剤ともいう）に押し出す。このような溶解性の低い溶剤としては、本発明に用いた溶剤より濃度の低い金属塩溶液が好ましく、特に水、酸性水溶液、アルカリ水溶液等を用いることが好ましい。該繊維状物を凝固溶剤に通す場合は、一定速度で引っ張りながら通すことが好ましい。この時の速度としては、特に制限はないが０．００１〜１０００ｍ／ｍｉｎである。こうして上記金属塩を除去された繊維は、一旦巻き取った後に乾燥してから、または巻き取らずに乾燥させて、もしくは乾燥させながら、または乾燥前に１．１倍以上、好ましくは３倍以上、更には６倍以上延伸を行って延伸糸を得ることができる。延伸は、延伸のしやすさから０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、１段または多段延伸することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
【００４６】
（１）極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ） ［ｇ／ｄｌ］
Ｃ→０
定義式中のｔ及びＴはヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の６０℃での粘度管の流過時間である。またＣは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
（２）繊維強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
（３）比表面積値
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
（４）ろ水度
ＪＩＳ−Ｐ−８１２１（パルプのろ水度試験方法）に従い、測定した。
【００４７】
［実施例１、２、３］
塩濃度６２重量％の塩化カルシウム、塩化亜鉛と塩化リチウムの混合塩（塩化カルシウム／塩化亜鉛／塩化リチウムの重量比は４８．４／３５．５／１６．１）水溶液に、極限粘度５．５ｄｌ／ｇのポリ（１−オキソトリメチレン）を７．５重量％となるように３０℃で混合し、１．３ｋＰａまで減圧した。泡の発生が無くなった後減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た（相分離温度は４７℃である）。得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．１５ｍｍの穴が５０個ある紡口口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、５ｍ／分の速度で押し出し、エアギャップ長１０ｍｍを通過させ、そのまま２℃の水である凝固浴中を通した後、６ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いでそのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、更に１％の塩酸浴を通して６ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた後、そのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のホットプレート上を通して乾燥後、５．４ｍ／分で巻き取った。この繊維を２２５℃、２４０℃、２５０℃、２５７℃で徐々に温度を高くしながら４段延伸を行った後、仕上げ油剤を付与して巻き取った。この繊維の引っ張り強度は２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引っ張り弾性率は４５０ｃＮ／ｄｔｅｘ、密度は１．３１５ｇ／ｃｍ３であり、この繊維の断面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察したところ、スキンコア構造を示さず、均質な構造であった。
【００４８】
得られたポリケトン繊維を前述したせん断方式の裁断機で５ｍｍ長に裁断した。裁断したポリケトン短繊維１００ｇを水１０リッター中に入れ、この混合液を熊谷理機工業株式会社製のシングルデスクリファイナーにて繰り返しリファイナー処理し、比表面積値５．１ｍ２／ｇ、ろ水度６５０ｍｌ／ｍｉｎ、並びに比表面積値９．５ｍ２／ｇ、ろ水度４００ｍｌ／ｍｉｎの２種類のポリケトンパルプを作成した。
【００４９】
比表面積値５．１ｍ２／ｇ、ろ水度６５０ｍｌ／ｍｉｎのポリケトンパルプ（ポリケトンフィブリル繊維(1)）を用いて表１に示す３種の配合比のジョイントシートコンパウンドを作成した。
【００５０】
得られたジョイントシート用コンパウンドを１３０℃に保たれた加熱ロ−ルと、３０℃以下に保たれた冷却ロ−ルの間に挿入して加熱圧延し、厚さ１．５ｍｍのシートを形成させた後、１０分間カレンダーロールを継続運転して加硫させた後、シートを切り出してジョイントシートを得た。
【００５１】
得られたジョイントシートの常態（２０℃×６５％）での強度をＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法に従って求めた。次にジョイントシートをオートクレーブで水蒸気１．０ＭＰａ（約１８０℃）雰囲気下に９６時間保持した後、１００℃±２℃に保った高温槽に入れ、３時間保持した後取り出し、デシケ−タ中で室温まで放冷した後、常態（２０℃×６５％）でＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法によって強度を求めた。結果を表５に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［実施例４、５、６］
比表面積値９．５ｍ２／ｇ、ろ水度４００ｍｌ／ｍｉｎのポリケトンパルプ（ポリケトンフィブリル繊維(2)）を用いて表２に示す３種の配合比のジョイントシートコンパウンドを作成した。
得られたジョイントシート用コンパウンドを実施例１〜３と同じ要領で成形しジョイントシートを得た。得られたジョイントシートの常態（２０℃×６５％）での強度をＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法に従って求めた。次にジョイントシートをオートクレーブで水蒸気１．０ＭＰａ（約１８０℃）雰囲気下に９６時間保持した後、１００℃±２℃に保った高温槽に入れ、３時間保持した後取り出し、デシケ−タ中で室温まで放冷した後、常態（２０℃×６５％）でＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法によって強度を求めた。結果を表５に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［比較例１、２、３］
市販のアラミドフィブリル繊維を用いて表３に示す配合比のジョイントシート用コンパウンドを調整した。
得られたジョイントシート用コンパウンドを実施例１〜３と同じ要領で成形しジョイントシートを得た。得られたジョイントシートの常態（２０℃×６５％）での強度をＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法に従って求めた。次にジョイントシートをオートクレーブで水蒸気１．０ＭＰａ（約１８０℃）雰囲気下に９６時間保持した後、１００℃±２℃に保った高温槽に入れ、３時間保持した後取り出し、デシケータ中で室温まで放冷した後、常態（２０℃×６５％）でＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法によって強度を求めた。結果を表６に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
［比較例４，５，６］
市販のポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールパルプ繊維を用いて表４に示す３種の配合比のジョイントシート用コンパウンドを調整した。
得られたジョイントシート用コンパウンドを実施例１〜３と同じ要領で成形しジョイントシートを得た。得られたジョイントシートの常態（２０℃×６５％）での強度をＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法に従って求めた。次にジョイントシートをオートクレーブで水蒸気１．０ＭＰａ（約１８０℃）雰囲気下に９６時間保持した後、１００℃±２℃に保った高温槽に入れ、３時間保持した後取り出し、デシケータ中で室温まで放冷しした後、常態（２０℃×６５％）でＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法によって強度を求めた。結果を表６に示す。
ポリケトンパルプを用いたジョイントシートはオートクレーブでの水蒸気処理（１．０ＭＰａ（約１８０℃）、９６時間）で、強度低下はほとんど見られなかった。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のジョイントシートは、高温の蒸気にさらされても強度の低下が少ないため、長期間の使用が可能であり、化学工業などの各種産業機器、装置などにおける蒸気配管用ガスケットとして有効に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業などで用いられる各種産業機械、装置などに利用されているガスケット等の基材として用いられるジョイントシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
石綿の人体に及ぼす有害性の問題から、ガスケットの基材繊維として、石綿を用いない非石綿系ガスケットの開発が進められている。非石綿系ガスケットは、５〜４０重量％の基材繊維、５〜２０重量％の結合材、４０〜７０重量％の充填材および１〜５重量％のゴム薬品などからなることが知られている。非石綿系のガスケットに用いられる基材繊維としては岩綿、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ウォラストナイトなどの無機繊維、およびポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維から得られるパルプ、フェノール繊維などの有機繊維が知られ、これらの繊維は単独で、あるいは２種以上の繊維が混合されて使われている（特許文献１〜2参照）。
【０００３】
中でも、芳香族ポリアミド繊維から得られるパルプ（以下、芳香族ポリアミドパルプという）を基材繊維として使用すると、他基材繊維を用いた場合よりも高強度のジョイントシートが得られることから、芳香族ポリアミドパルプが非石綿系ジョイントシートの主要基材繊維となっている。芳香族ポリアミドパルプを基材繊維として使用した場合に、高強度のジョイントシートが得られる理由としては、芳香族ポリアミドパルプは高度にフィブリル化した構造であるため、結合材との接触面積増大に伴う接着力向上や、アンカー効果による接着力向上が寄与しているためと考えられている。
【０００４】
芳香族ポリアミドパルプは、上記の通りジョイントシートの基材繊維として有効であるが、芳香族ポリアミド繊維は蒸気にさらされると著しく強度低下するという欠点を有しているため、化学工業設備の高温蒸気配管等に該ジョイントシートを使うと、芳香族ポリアミド繊維が加水分解して補強材料としての機能の低下を起こし、短期間で破れたり、シ−ル性が低下し、蒸気漏れを起こすなどの問題が発生している。
【０００５】
この対策として、芳香族ポリアミド繊維の２倍の引張強度、引張弾性率を有するポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維から得られるパルプを基材繊維として使う試みがなされている（特許文献３参照）。しかしこのポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維も耐蒸気性は良くないために、ポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾール繊維から得られるパルプを基材繊維として使った場合には、芳香族ポリアミドパルプを使った場合に比べて寿命は伸びるものの、やはり比較的短期間で同様の問題を引き起こしてしまう。
【０００６】
以上のように、芳香族ポリアミドパルプやポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールパルプを蒸気配管等に使った場合、蒸気によって芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェ二レンベンゾビスオキサゾール繊維が加水分解して強度が低下するため、補強効果が消失し、短期間でジョイントシートの破壊が起こるという問題がある。したがって、蒸気にさらされても強度低下が起こらず、高温蒸気配管等に使われても、シール性低下や破れの発生しない耐久性に優れたジョイントシートが求められていた。
【特許文献１】特許第２７８９４２３号公報
【特許文献２】特開平９−１３００６号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、芳香族ポリアミドパルプやポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールパルプを用いた場合に較べて、耐蒸気性に優れ、かつ長寿命のジョイントシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を達成すべく鋭意検討した結果、ポリケトン繊維が耐蒸気性に優れていることを見いだし、さらに該ポリケトン繊維を、比表面積値が１〜２０ｍ２／ｇ、ろ水度が１５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎの範囲になるようにフィブリル化させたパルプを基材繊維として用いると、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）基材繊維、充填材、および結合材としてのゴム成分を含むジョイントシートであって、該基材繊維として、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位で構成され、比表面積値が１〜２０ｍ２／ｇ、ろ水度が１５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎになるようにフィブリル化された、ポリケトン繊維を含むことを特徴とするジョイントシート。
【００１０】
（２）前記フィブリル化ポリケトン繊維の原糸の引張り強度が５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率が１００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする上記（１）に記載のジョイントシート。
【００１１】
（３）前記フィブリル化ポリケトン繊維の配合量がジョイントシート全体の１〜３０重量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のジョイントシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のジョイントシートは、基材繊維として耐蒸気性に優れたポリケトン繊維を用いているため、蒸気配管に使った場合、芳香族ポリアミドパルプ、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプを使ったジョイントシートに比べて、シール性低下や破れの問題が発生し難く、長寿命のジョイントシートを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のジョイントシートは、基材繊維、充填剤、および結合材としてゴム成分を含み、該基材繊維としてポリケトン繊維が使用される。本発明に用いられるポリケトン繊維は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレンであるポリケトン繊維から構成される。１−オキソトリメチレン単位は、下記式（１）で表され、式中のＲが−ＣＨ２ＣＨ２−（エチレン基）のものである。
【００１４】
−Ｒ−Ｃ− ・・・（１）
‖
Ｏ
なお、ポリケトン繊維は、全繰り返し単位の５モル％未満で１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位を含有していてもよい。１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位としては、例えば上記式（１）においてＲがエチレン以外の１〜３０の有機基、例えばプロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等の繰り返し単位が例示される。またこれらの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。ただし、高度な耐摩耗性、機械特性が達成可能で、耐熱性が優れるという観点では、全繰り返し単位の９７モル％以上が１−オキソトリメチレンであるポリケトンであることが好ましく、より好ましくは９９モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
これらのポリケトン繊維には必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明では、ポリケトン繊維をフィブリル化し、パルプの形態で用いることを特徴としている。ポリケトン繊維のフィブリル化の度合いは比表面積値とろ水度で表すことができる。すなわち、比表面積値とは、フィブリルの度合いを示す指標であり、数値が大きい程、繊維がフィブリル化していることを示す。本発明における比表面積の測定は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法によって行うが、本発明で用いられるポリケトンフィブリル繊維の比表面積値は１〜２０ｍ２／ｇであることが必要であり、好ましくは２〜１５ｍ２／ｇである。比表面積値が２０ｍ２／ｇより大きい場合は、繊維がフィブリル化し過ぎて短繊維化が進み、補強効果が低減し、ジョイントシートの強度が低下してしまう。比表面積値が２ｍ２／ｇより小さな値の場合は、フィブリル化不足で繊維の分散不良が起こり、均一なジョイントシートが形成できなくなる。
【００１６】
一方、ろ水度とは、パルプの水切れの程度を示す指標であり、繊維の叩解の度合いを示す。本発明におけるろ水度の試験方法はＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定されているカナダ標準ろ水度試験方法による。上記方法で測定した場合に、本発明で用いられるポリケトンフィブリル繊維は、通常、ろ水度１５０／ｍｉｎ〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることが必要であり、好ましくは４００〜７００ｍｌ／ｍｉｎである。ろ水度が１５０ｍｌ／ｍｉｎ未満の場合は、繊維がフィブリル化し過ぎて短繊維化が進み、補強効果が低減し、ジョイントシートの強度が低下してしまう。またろ水度が８００ｍｌ／ｍｉｎより大きな値の場合は、フィブリル化不足で繊維の分散不良が起こり、均一なジョイントシートが形成できなくなる。
【００１７】
ポリケトン繊維のフィブリル化は、ボールミル、ランペンミル、ビーター、ＰＦＴミル、ジョクロミル、シングルデスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）およびその他のリファイナーなど、ごく一般的な叩解機を用いることによって、行うことが出来る、特に生産効率の点で、ＳＤＲあるいはＤＤＲを用いるのが好ましい。
【００１８】
フィブリル化されるポリケトン繊維（原糸）の繊維径は、通常、５〜５０ミクロン、好ましくは７〜１５ミクロンであり、カット長は１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍであることが、得られるジョイントシ−トの引張強さ、シール特性などの点から好ましい。
【００１９】
本発明においては、有機繊維として、ポリケトンフィブリル化繊維を単独で用いてもよいが、必要によりその他の有機繊維を併用してもよく、その場合、「その他の有機繊維」も、上記の繊維径、繊維長の繊維を用いて上記のような比表面積値、ろ水度となるようにフィブリル化されたものを用いることが望ましい。
【００２０】
本発明において、ポリケトン繊維（原糸）の密度は、１．２８０〜１．３５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。１．２８０ｇ／ｃｍ３未満では繊維中に空隙が存在したり、スキンコア構造が存在するため強度不足となることがある。密度が１．３５０ｇ／ｃｍ３を超えると繊維の剛性が高くなりすぎて脆くなることがある。特に好ましくは、１．３００〜１．３５０ｇ／ｃｍ３である。
【００２１】
本発明においてポリケトン繊維（原糸）は所定の機械的性質を有することがより好ましい。このような機械的性質としては強度・弾性率が挙げられ、強度としては、好ましくは５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは１０〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、特に好ましくは１５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘである。また、弾性率は好ましくは１００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ、特に好ましくは３００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２２】
本発明において、ポリケトン繊維（原糸）の単糸繊度には特に制約はないが、太すぎると可撓性が低下して取り扱い性が困難になり、一方細すぎると工程上の単糸切れが起こりやすくなったり、２次凝集が起こり分散不良となり易い。したがって０．０１〜１００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜７ｄｔｅｘの範囲である。
【００２３】
本発明のジョイントシートは、基材繊維、結合材、充填材、調整材などで構成されるが、ジョイントシート全体の中で、ポリケトンパルプの占める割合は１〜３０重量％であることが好ましい。１重量％未満の場合には補強効果が発現されないことがあり、３０重量％を超えると繊維量が多すぎて結合力が弱くなり、剥離や低荷重での破断などの問題が生ずることがある。
【００２４】
本発明のジョイントシートにおいて、基材繊維としては、上述のポリケトン繊維に加えて無機繊維、金属繊維やその他の耐熱性有機繊維の一種以上を併用することが出来る。上記無機繊維としては、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維などのセラミック繊維、カーボン繊維などを挙げることができる。
【００２５】
結合材として使用されるゴム成分としては、二トリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などで、固形ゴムおよびゴムラテックスが用いられ、これらは通常、トルエンに溶解して使用される。結合材としてのゴム成分の配合量は８〜２２重量％が好ましい。
【００２６】
結合材として使用されるゴム成分には、通常、各種のゴム薬品が配合される。ゴム薬品としては、使用されるゴムの種類に従って公知のゴム薬品が使用でき、例えば、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルファンアミド系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバメート系促進剤などが用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる充填剤としては、タルク、クレー、硫酸バリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、複合亜鉛華、グラファイト、シリカなどがあげられ、これらの配合量は４０〜８０重量％が好ましい。
【００２８】
次に本発明のジョイントシートの製造方法について説明するが、これは一例であり、これに限定されず種々の方法を用いることができる。
基材繊維、充填剤およびゴム薬品の混合物に、あらかじめトルエンを加えて溶解させたゴムを加えて混合し、さらに必要に応じてエタノールを加えて混合し、ジョイントシート用コンパウンドを得る。得られたジョイントシート用コンパウンドを熱ロールと冷ロールからなるジョイントシート製造用カレンダーロールに供給し、熱ロール表面に巻き付かせて積層形成させ、加硫させた後、シートを切り出してジョイントシートを得る。
【００２９】
基材繊維の補強効果を、より発現させるにはポリケトン繊維はフィブリル化させたパルプの形態で結合材中に配合するのが好ましく、フィブリル化繊維の繊維長は０．５〜３．０ｍｍの範囲が好ましい。繊維長が０．５ｍｍ未満の場合には繊維が短すぎて補強効果が発現しないことがあり、また繊維長が３ｍｍを超える場合には繊維同士が絡み合ってダマ（繊維塊）が出来るため、厚みムラ、シール性不良となることがある。
ポリケトン長繊維を短繊維化する方法は特に限定されないが、例えば一方向に引き揃えたポリケトン繊維束を水で湿らせた状態でせん断方式の裁断機で裁断するなどの方法が挙げられる。
【００３０】
本発明に使用するポリケトン繊維の製造法については特に制約はなく、例えば０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度を有するポリケトン溶液を紡口口金から押し出し、続いて得られた繊維状物から溶媒を除去した後、１００〜３００℃の範囲で延伸して高性能の繊維を製造することができる。０〜１５０℃の範囲で相分離温度を有し、かつ相分離温度より高い温度にあるポリケトン溶液を紡口から押出し、相分離温度以下にした凝固浴で凝固すると、吐出したポリケトン溶液は直ちに繊維内部までゲル化し緻密でかつ均質な構造を取る。
このゲル状繊維から溶剤を除去し、延伸すると、緻密でかつ均質な延伸糸となり、単糸膠着率も低くなって、耐磨耗性、機械特性に非常に優れた、本発明の目的を達成するポリケトン繊維となる。
【００３１】
ポリケトンの溶媒は、無機溶剤であっても、有機溶剤であっても特に制限はないが、亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩の中から選ばれた少なくとも１種の溶液であることが、強度、耐疲労性、加工性の点で好ましい。具体的に亜鉛塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等があり、カルシウム塩としては、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等があり、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム等があり、リチウム塩としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等があり、鉄塩としては、臭化鉄、ヨウ化鉄等がある。これらの塩の内、ポリケトンの溶解性、溶媒のコスト、溶液の安定性の点で塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、臭化カルシウム、臭化リチウム、臭化鉄から選ばれた少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３２】
また、相分離温度を高くしたり、低くしたりするための制御、溶解性の向上、溶液粘度の低下、ポリケトン溶液の安定性のために、特定の塩を用いることは特に好ましい方法である。このような特定の塩としては、ハロゲン化塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の無機塩、酢酸塩、ぎ酸塩、スルホン酸塩等の有機金属塩が挙げられる。もちろん、先に述べた亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、チオシアン酸塩、鉄塩を２種類以上混合して用いてもよい。具体例としては、塩化カルシウム、塩化リチウム、チオシアン酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化バリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化バリウム等の金属塩が挙げられ、また塩化トリアルキルホスホニウム、臭化トリアルキルホスホニウム等の有機塩を用いてもよい。
【００３３】
塩を溶解する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。これらの溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
ポリケトン溶液を構成する塩を含有するポリケトン溶媒中の亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、リチウム塩、鉄塩の中から選ばれた少なくとも１種の塩濃度は、３０〜７７重量％であることが好ましい。３０重量％より低い塩濃度では、紡糸工程において、浴中から引き上げたときの繊維状物がもろく切断しやすくなる傾向がある。また、７７重量％より高い塩濃度では凝固浴中でゲル化する速度が遅くなり、凝固浴中から引き上げるときに切断しやすくなる傾向がある。更に好ましくは４０〜７７重量％であり、５０〜７０重量％が最も好ましい。尚、ここでいう塩濃度は、以下の式で定義される値である。
【００３５】
塩濃度（重量％）＝塩の重量／（塩の重量＋塩を溶解する溶媒の重量）×１００
ここで、塩を溶解する溶媒は、上記で説明した水、メタノール等の重量であり、ポリケトンの重量は含まれない。
【００３６】
また、亜鉛塩、カルシウム塩、チオシアン酸塩、リチウム塩、鉄塩の中から選ばれた少なくとも１種に塩を併用する場合、その量は溶剤の重量、すなわち溶媒と全塩量の和に対して０．１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％、最も好ましくは１〜３０重量％である。
【００３７】
ポリケトン溶液中のポリマー濃度は１〜４０重量％であることが好ましい。ポリマー濃度が１重量％未満では濃度が低すぎて、紡糸工程において、ポリマー溶液をゲル化させて繊維状に形成することが困難になることがあり、また繊維の製造コストが高くなりすぎることがある。また、４０重量％を越えるともはやポリマーが溶剤に溶解しなくなる。溶解性、紡糸のしやすさ、繊維の製造コストの観点から、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。尚、ここでいうポリマー濃度は、以下の式で定義される値である。
ポリマー濃度（重量％）＝
ポリマーの重量／（ポリマーの重量＋ポリケトン溶媒の重量）×１００
ここで、ポリケトン溶媒の重量は、金属塩を有する場合、金属塩と金属塩を溶解する溶媒（水等）の総量を指す。
【００３８】
前述の０〜１５０℃の温度範囲に相分離温度を持つようなポリケトン溶液は、これまで述べたポリケトンのモノマー組成、極限粘度、溶剤として使用する塩の種類、塩を溶かす溶媒、溶解するポリケトンの濃度等を調整することにより達成可能である。例えば、塩濃度を決定する手順は以下のように行う。ポリケトンを溶剤に所定量混合し、実質的に均一で透明なポリケトン溶液となるまで温度を上昇させ攪拌溶解する。その後、１時間に１０℃の速度で徐々に冷却し、相分離温度を測定する。このときの相分離温度が目標値より高いときは溶剤の塩濃度を増加させ、低いときは塩濃度を減少させる。このような操作を繰り返すことにより、目標の相分離温度を有するポリケトン溶液が決定される。
【００３９】
例えば、極限粘度が５．０ｄｌ／ｇのポリ（１−オキソトリメチレン）をポリマー濃度が５〜１５重量％の条件において、塩が塩化亜鉛と塩化カルシウムで、塩化亜鉛と塩化カルシウムの重量比が４５／５５〜５５／４５の水溶液に溶解させる時、相分離温度が０〜１５０℃の範囲であるポリケトン溶液を得るための塩濃度の範囲は５５〜６７重量％となり、塩が塩化亜鉛と塩化ナトリウムで、塩化亜鉛と塩化ナトリウムの重量比が７５／２５〜９５／５の時は、相分離温度が０〜１５０℃の範囲であるポリケトン溶液を得るための塩濃度の範囲は６５〜７０重量％となる。
【００４０】
以上述べてきたポリケトン溶液の種類、組成のうち、高強度、高弾性率の発現、良好な耐摩耗性を高度に達成できる観点で、最も好ましい組み合わせの溶液は以下の４種類である。
その第一は、塩化亜鉛と塩化カルシウムの複合塩からなる水溶液（金属塩の重量比が２９／７１〜４４／５６、金属塩水溶液の塩濃度は５９〜６４重量％）であり、更に好ましくは、その重量比が３２／６８〜３９／６１（塩化亜鉛／塩化カルシウム）で、塩濃度が６０〜６３重量％である。
【００４１】
その第二は、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化リチウムの複合塩からなる水溶液である。好ましい組成としては、重量比２９／７１〜４４／５６、好ましくは３２／６８〜４１／５９で、塩化亜鉛と、塩化カルシウム及び塩化リチウムの混合物を含有し、この時の塩化カルシウムと塩化リチウムの重量比が４９／５１〜９１／９、好ましくは６４／３７〜８８／１８であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムと塩化リチウムの合計の塩濃度が５８〜６４重量％、好ましくは６０〜６３重量％である。
【００４２】
その第三は、塩化亜鉛、塩化カルシウム、チオシアン酸カルシウムの複合塩からなる水溶液である。好ましい組成としては、重量比２９／７１〜４４／５６、好ましくは３２／６８〜４１／５９で、塩化亜鉛と、塩化カルシウム及びチオシアン酸カルシウムの混合物を含有し、この時の塩化カルシウムとチオシアン酸カルシウムの重量比が７６／２４〜９９．５／０．５、好ましくは８５／１５〜９８．５／１．５であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムとチオシアン酸カルシウムの合計の塩濃度が５８〜６４重量％、好ましくは６０〜６３重量％である。
【００４３】
その第四は、塩化亜鉛とチオシアン酸カルシウムの複合塩からなる水溶液（金属塩の重量比が３２／６８〜４９／５１、金属塩水溶液の塩濃度は５７〜６５重量％）であり、更に好ましくは、その重量比が３５／６５〜４６／５４（塩化亜鉛／チオシアン酸カルシウム）で、塩濃度が６０〜６３重量％である。
【００４４】
本発明で得られた繊維状物から上記金属塩を除去する方法としては、例えば本発明に用いる溶剤よりもポリケトンに対して溶解性の低い溶剤（凝固溶剤ともいう）に押し出す。このような溶解性の低い溶剤としては、本発明に用いた溶剤より濃度の低い金属塩溶液が好ましく、特に水、酸性水溶液、アルカリ水溶液等を用いることが好ましい。該繊維状物を凝固溶剤に通す場合は、一定速度で引っ張りながら通すことが好ましい。この時の速度としては、特に制限はないが０．００１〜１０００ｍ／ｍｉｎである。こうして上記金属塩を除去された繊維は、一旦巻き取った後に乾燥してから、または巻き取らずに乾燥させて、もしくは乾燥させながら、または乾燥前に１．１倍以上、好ましくは３倍以上、更には６倍以上延伸を行って延伸糸を得ることができる。延伸は、延伸のしやすさから０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で、１段または多段延伸することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するがそれらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
【００４６】
（１）極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ） ［ｇ／ｄｌ］
Ｃ→０
定義式中のｔ及びＴはヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の６０℃での粘度管の流過時間である。またＣは、上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
（２）繊維強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
（３）比表面積値
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
（４）ろ水度
ＪＩＳ−Ｐ−８１２１（パルプのろ水度試験方法）に従い、測定した。
【００４７】
［実施例１、２、３］
塩濃度６２重量％の塩化カルシウム、塩化亜鉛と塩化リチウムの混合塩（塩化カルシウム／塩化亜鉛／塩化リチウムの重量比は４８．４／３５．５／１６．１）水溶液に、極限粘度５．５ｄｌ／ｇのポリ（１−オキソトリメチレン）を７．５重量％となるように３０℃で混合し、１．３ｋＰａまで減圧した。泡の発生が無くなった後減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た（相分離温度は４７℃である）。得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．１５ｍｍの穴が５０個ある紡口口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、５ｍ／分の速度で押し出し、エアギャップ長１０ｍｍを通過させ、そのまま２℃の水である凝固浴中を通した後、６ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いでそのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、更に１％の塩酸浴を通して６ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた後、そのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のホットプレート上を通して乾燥後、５．４ｍ／分で巻き取った。この繊維を２２５℃、２４０℃、２５０℃、２５７℃で徐々に温度を高くしながら４段延伸を行った後、仕上げ油剤を付与して巻き取った。この繊維の引っ張り強度は２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、引っ張り弾性率は４５０ｃＮ／ｄｔｅｘ、密度は１．３１５ｇ／ｃｍ３であり、この繊維の断面を光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察したところ、スキンコア構造を示さず、均質な構造であった。
【００４８】
得られたポリケトン繊維を前述したせん断方式の裁断機で５ｍｍ長に裁断した。裁断したポリケトン短繊維１００ｇを水１０リッター中に入れ、この混合液を熊谷理機工業株式会社製のシングルデスクリファイナーにて繰り返しリファイナー処理し、比表面積値５．１ｍ２／ｇ、ろ水度６５０ｍｌ／ｍｉｎ、並びに比表面積値９．５ｍ２／ｇ、ろ水度４００ｍｌ／ｍｉｎの２種類のポリケトンパルプを作成した。
【００４９】
比表面積値５．１ｍ２／ｇ、ろ水度６５０ｍｌ／ｍｉｎのポリケトンパルプ（ポリケトンフィブリル繊維(1)）を用いて表１に示す３種の配合比のジョイントシートコンパウンドを作成した。
【００５０】
得られたジョイントシート用コンパウンドを１３０℃に保たれた加熱ロ−ルと、３０℃以下に保たれた冷却ロ−ルの間に挿入して加熱圧延し、厚さ１．５ｍｍのシートを形成させた後、１０分間カレンダーロールを継続運転して加硫させた後、シートを切り出してジョイントシートを得た。
【００５１】
得られたジョイントシートの常態（２０℃×６５％）での強度をＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法に従って求めた。次にジョイントシートをオートクレーブで水蒸気１．０ＭＰａ（約１８０℃）雰囲気下に９６時間保持した後、１００℃±２℃に保った高温槽に入れ、３時間保持した後取り出し、デシケ−タ中で室温まで放冷した後、常態（２０℃×６５％）でＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法によって強度を求めた。結果を表５に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
［実施例４、５、６］
比表面積値９．５ｍ２／ｇ、ろ水度４００ｍｌ／ｍｉｎのポリケトンパルプ（ポリケトンフィブリル繊維(2)）を用いて表２に示す３種の配合比のジョイントシートコンパウンドを作成した。
得られたジョイントシート用コンパウンドを実施例１〜３と同じ要領で成形しジョイントシートを得た。得られたジョイントシートの常態（２０℃×６５％）での強度をＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法に従って求めた。次にジョイントシートをオートクレーブで水蒸気１．０ＭＰａ（約１８０℃）雰囲気下に９６時間保持した後、１００℃±２℃に保った高温槽に入れ、３時間保持した後取り出し、デシケ−タ中で室温まで放冷した後、常態（２０℃×６５％）でＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法によって強度を求めた。結果を表５に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［比較例１、２、３］
市販のアラミドフィブリル繊維を用いて表３に示す配合比のジョイントシート用コンパウンドを調整した。
得られたジョイントシート用コンパウンドを実施例１〜３と同じ要領で成形しジョイントシートを得た。得られたジョイントシートの常態（２０℃×６５％）での強度をＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法に従って求めた。次にジョイントシートをオートクレーブで水蒸気１．０ＭＰａ（約１８０℃）雰囲気下に９６時間保持した後、１００℃±２℃に保った高温槽に入れ、３時間保持した後取り出し、デシケータ中で室温まで放冷した後、常態（２０℃×６５％）でＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法によって強度を求めた。結果を表６に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
［比較例４，５，６］
市販のポリパラフエニレンベンゾビスオキサゾールパルプ繊維を用いて表４に示す３種の配合比のジョイントシート用コンパウンドを調整した。
得られたジョイントシート用コンパウンドを実施例１〜３と同じ要領で成形しジョイントシートを得た。得られたジョイントシートの常態（２０℃×６５％）での強度をＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法に従って求めた。次にジョイントシートをオートクレーブで水蒸気１．０ＭＰａ（約１８０℃）雰囲気下に９６時間保持した後、１００℃±２℃に保った高温槽に入れ、３時間保持した後取り出し、デシケータ中で室温まで放冷しした後、常態（２０℃×６５％）でＪＩＳ−Ｒ３４５３に準拠した方法によって強度を求めた。結果を表６に示す。
ポリケトンパルプを用いたジョイントシートはオートクレーブでの水蒸気処理（１．０ＭＰａ（約１８０℃）、９６時間）で、強度低下はほとんど見られなかった。
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のジョイントシートは、高温の蒸気にさらされても強度の低下が少ないため、長期間の使用が可能であり、化学工業などの各種産業機器、装置などにおける蒸気配管用ガスケットとして有効に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材繊維、充填材、および結合材としてのゴム成分を含むジョイントシートであって、該基材繊維として、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位で構成され、比表面積値が１〜２０ｍ２／ｇ、ろ水度が１５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎになるようにフィブリル化された、ポリケトン繊維を含むことを特徴とするジョイントシート。
【請求項２】
前記フィブリル化ポリケトン繊維の原糸の引張り強度が５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率が１００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１に記載のジョイントシート。
【請求項３】
前記フィブリル化ポリケトン繊維の配合量がジョイントシート全体の１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のジョイントシート。
【請求項１】
基材繊維、充填材、および結合材としてのゴム成分を含むジョイントシートであって、該基材繊維として、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位で構成され、比表面積値が１〜２０ｍ２／ｇ、ろ水度が１５０〜８００ｍｌ／ｍｉｎになるようにフィブリル化された、ポリケトン繊維を含むことを特徴とするジョイントシート。
【請求項２】
前記フィブリル化ポリケトン繊維の原糸の引張り強度が５〜３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張弾性率が１００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１に記載のジョイントシート。
【請求項３】
前記フィブリル化ポリケトン繊維の配合量がジョイントシート全体の１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のジョイントシート。
【公開番号】特開２００７−２１７５５２（Ｐ２００７−２１７５５２Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３９３３８（Ｐ２００６−３９３３８）
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国などの委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）／高性能ポリケトン繊維の工業化基盤技術の開発」、産業活性再生特別措置法大３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国などの委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）／高性能ポリケトン繊維の工業化基盤技術の開発」、産業活性再生特別措置法大３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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