スクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体
【課題】青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体を用いた光記録媒体等を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、Ｈ等、ｋは０〜５の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、アルキル基等を表し、Ｘは、活性水素を有する基を表し、Ａは、アリール基等を表す］表されるスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体等。
【解決手段】式（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、Ｈ等、ｋは０〜５の整数を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、アルキル基等を表し、Ｘは、活性水素を有する基を表し、Ａは、アリール基等を表す］表されるスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、対物レンズの開口数ＮＡを大きくする技術、レーザー波長λを小さくする技術等を用い、さらに超高密度記録が可能となる光記録媒体の開発が進んでいる。例えば、ＨＤＴＶ（高精細度テレビ）の映像情報を２時間以上記録するためには、ＤＶＤと同サイズで少なくとも２３ＧＢ以上の容量をもつ光記録媒体が要望されている。こういった要望に応えるために、４０５ｎｍの青紫色レーザーを使用し、対物レンズのＮＡを０．８５とし、レーザースポット径を小さくすることによって、より高密度の情報を記録する光記録媒体、いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ(ＢＤ)が開発された。
【０００３】
追記型Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（ＢＤ-Ｒ）には、記録・再生を可能にする要求性能に加えて、記録感度、変調度、ジッタ（Ｊｉｔｔｅｒ）、エラー率等において様々な優れた特性が求められる。しかし、それらを満足させるＢＤ-Ｒ用の色素は未だ見つかっていない。
ピラゾール構造を有するスクアリリウム化合物の金属錯体は、追記型デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−Ｒ）に用いる色素として有用であることが知られている（特許文献１）。該色素はＤＶＤ−Ｒの記録に用いられる６５０ｎｍのレーザー光で記録するのに適しているが、４０５ｎｍのレーザー光で記録するのに適していない。
【０００４】
アリール構造およびアミン構造を有するスクアリリウム化合物は、短波長光源用光重合性組成物として有用であることが知られている（特許文献２）。
アゾ色素においても、その金属錯体が、ＤＶＤ−Ｒに用いる色素として有用であることが知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８）。該色素はＤＶＤ−Ｒの記録に用いられる６５０ｎｍのレーザー光で記録するのに適しているが、４０５ｎｍのレーザー光で記録するのに適していない。
【特許文献１】国際公開第２００２／５０１９０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／４９５７９号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−１９０６４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８３７３２号公報
【特許文献５】特開２００３−６３１３９号公報
【特許文献６】特許第３６６６１６６号公報
【特許文献７】特許第３７２４５３１号公報
【特許文献８】特許第３７３１２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１）式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、置換基を有してもよい複素環基またはＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ６とＲ７が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し；ｋは０〜５の整数を表し；ここに、ｋが２〜５の場合、それぞれのＲ１は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ８とＲ９が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ５は隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ４とＲ５はそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｘは、活性水素を有する基を表し；Ａは、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す］で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
（２）Ａが、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｚ１環は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を表し、Ｙは、活性水素を有する基を表す）または、一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｚ２環は、置換基を有していてもよい窒素原子を含む複素環を表す）で表される（１）記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
（３）Ａが、一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、置換基を有してもよい複素環基、またはＮＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ１１とＲ１２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し；ｌは０〜４の整数を表し；ここに、ｌが２〜４の場合、それぞれのＲ１０は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｗは、活性水素を有する基を表す〕で表される（１）記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
（４）金属錯体が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である（１）〜（３）のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
（５）金属錯体が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である（１）〜（３）のいずかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
（６）式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａおよびｋは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
（７）Ａが、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｚ１環およびＹは、それぞれ前記と同義である）または、一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｚ２環は、前記と同義である）で表される（６）記載の光記録媒体。
（８）Ａが、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ１０、ｌおよびＷは、それぞれ前記と同義である）で表される（６）記載の光記録媒体。
（９）金属錯体が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である（６）〜（８）のいずれかに記載の光記録媒体。
（１０）金属錯体が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である（６）〜（８）のいずれかに記載の光記録媒体。
（１１）テトラフルオロプロパノール溶液中において、３５０〜５５０ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載のスクアリリウム化合物のスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体等を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式番号の化合物についても同様である。
一般式の各基の定義において、アルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アルキルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基およびアルキルスルフィニル基のアルキル部分としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキルおよび炭素数３〜８の環状のアルキル基があげられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。
【００２５】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１６のアラルキル基があげられ、より具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基、アントリルメチル基、アントリルエチル基等があげられる。
【００２６】
アルケニル基としては、例えば直鎖または分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基があげられ、より具体的にはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等があげられる。
アルキニル基としては、例えば直鎖または分岐状の炭素数２〜１０のアルキニル基があげられ、より具体的にはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等があげられる。
【００２７】
アリール基、アリールオキシ基、アロイル基、アリールオキシカルボニル基、アロイルオキシ基、アリールスルホニル基およびアリールスルフィニル基のアリール部分としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基があげられ、より具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アントリル基等があげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００２８】
複素環基における複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環があげられる。
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等があげられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、イソオキサゾール環、インドリン環等があげられる。
【００２９】
脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等があげられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環、ピラン環、チオピラン環等があげられる。
【００３０】
Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ５が、隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成する複素環、Ｒ６とＲ７が、隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環基における複素環、Ｒ８とＲ９が、隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環基における複素環、Ｒ１１とＲ１２が、隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環基における複素環（以下、前記の複素環を、単に、窒素原子を含む複素環と表現することもある）としては、窒素原子を含む芳香族複素環および窒素原子を含む脂環式複素環があげられる。
【００３１】
窒素原子を含む芳香族複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個含む縮環性芳香族複素環等があげられ、より具体的にはジヒドロアクリジン環、ジヒドロベンゾインドール環、ジヒドロベンゾイソインドール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等があげられる。
【００３２】
窒素原子を含む脂環式複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個含む縮環性脂環式複素環等があげられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロカルバゾール環等があげられる。
【００３３】
ただし、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ５が、隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成する複素環は、前記の例示において、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものに限られる。
Ｚ１環における複素環（以下、前記の複素環を、複素環Ａを表現することもある）としては、例えば、前記の複素環の例示において、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものがあげられる。
【００３４】
Ｚ２環における窒素原子を含む複素環（以下、前記の複素環を、複素環Ｂを表現することもある）としては、例えば、前記の複素環の例示において、少なくとも１つの窒素−炭素二重結合を有するものがあげられる。
互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環、Ｒ４およびＲ５がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環、および互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環（以下、前記の脂環式炭化水素環を、単に、脂環式炭化水素環と表現することもある）としては、例えば、炭素数３〜８のものがあげられ、より具体的には、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。
【００３５】
互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する複素環、Ｒ４およびＲ５がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって形成する複素環、および互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する複素環（以下、前記の複素環を、複素環Ｃを表現することもある）における複素環としては、例えば、前記複素環の中で少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものがあげられ、−Ｒ１−Ｒ１−、−Ｒ４−Ｒ５−、および−Ｒ１０−Ｒ１０−が、それぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−であるのが好ましい。
【００３６】
Ｚ１環における芳香族炭化水素環、互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族炭化水素環、Ｒ４およびＲ５がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって形成する芳香族炭化水素環、および互いに隣り合う２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族炭化水素環（以下、前記の芳香族炭化水素環を、単に、芳香族炭化水素環と表現することもある）としては、例えば、炭素数６〜１４のものがあげられ、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等があげられる。
【００３７】
アミノ基の置換基としては、例えば、１個または２個の置換基、具体的には、アルキル基、アラルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、アシル基（−ＣＯ−Ｄ；Ｄは、アルキル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ここで、アルキル基、アルキニル基およびアリール基はそれぞれ前記と同議である）、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｅ；Ｅは、アルキル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ここで、アルキル基、アルキニル基およびアリール基はそれぞれ前記と同議である）等があげられる。ここで、アルキル基、アラルキル基、脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素環およびアリール基は、それぞれ前記と同義である。該置換基が２個であるとき、置換基のそれぞれは同一または異なっていてもよい。
【００３８】
アリール基、アラルキル基、複素環基、複素環Ａ、複素環Ｂ、複素環Ｃ、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環および窒素原子を含む複素環の置換基としては、同一または異なって１〜５個の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基等があげられる。ここで、ハロゲン原子は、前記と同義である。置換アミノ基の置換基は、前記と同義である。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基および置換基を有していてもよいアルキニル基の置換基としては、後述する置換基等があげられる。
【００３９】
アルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アルキルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基およびアルキルスルフィニル基のアルキル部分は、前記のアルキル基と同義である。アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ前記のアルケニル基およびアルキニル基と同義である。
アリール基、アリールオキシ基、アロイル基、アリールオキシカルボニル基、アロイルオキシ基、アリールスルホニル基、およびアリールスルフィニル基のアリール部分は、前記のアリール基と同義である。
【００４０】
アルキル基、アルコキシル基、アルケニル基およびアルキニル基の置換基としては、同一または異なって１〜２０個の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アロイル基、アロイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミノ基等があげられる。ここで、ハロゲン原子は、前記と同義である。アルコキシル基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基およびアルキルオキシカルボニル基のアルキル部分は、前記のアルキル基と同義である。アルコキシアルコキシル基の２つのアルコキシ部分は、それぞれ前記のアルコキシル基と同義である。アロイル基、アロイルオキシ基およびアリールオキシカルボニル基のアリール部分は、前記のアリール基と同義である。アミノ基の置換基は、前記と同義である。
【００４１】
活性水素を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基、スルホンアミド基等があげられ、中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましい。
金属錯体における金属としては、例えば、アルミニウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、白金、亜鉛、ベリリウム、銅、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン等があげられ、中でもアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅が好ましい。
【００４２】
金属と配位化合物とが一緒になった金属錯体は、中性でも、カウンターイオンを有していてもよい。金属錯体がカチオン性である場合には、カウンターイオンは、アニオンとなる。カウンターアニオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン、フッ素酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、六フッ化アンチモン酸イオン、六フッ化スズ酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、四フッ化ホウ素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン等があげられる。金属錯体がアニオン性である場合には、カウンターイオンは、カチオンとなる。カウンターカチオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、シアニン色素イオン等の有機カチオン等があげられる。
【００４３】
次に化合物（Ｉ）の製造法について説明する。
なお、以下に示す製造法において、定義した基が該製造法の条件下で変化するかまたは該製造法を実施するのに不適切な場合、有機合成化学で常用される保護基の導入および除去方法［例えば、プロテクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス第３版（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．（１９９９年）等に記載の方法］等を用いることにより、目的化合物を製造することができる。また、必要に応じて置換基導入等の反応工程の順序を変えることもできる。
【００４４】
化合物（Ｉ）は、以下の反応式に従って製造することができる。
反応式（１−ａ）
【００４５】
【化９】
【００４６】
反応式（１−ｂ）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
反応式（１−ｃ）
【００４９】
【化１１】
【００５０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、Ｘおよびｋは、それぞれ前記と同義であり、Ｅは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子またはＯＲ３１（式中、Ｒ３１はアルキル基を表す）を表す］
アルキル基は前記と同義である。
反応式（１−ａ）
化合物（ＶＩＩ）は、公知の方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７年，第４２巻，第７号，ｐ．１１２６〜１１３０、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００１年，第４９巻，ｐ．１６１〜１７９等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。具体的には、化合物（Ｖ）と０．４〜２倍モルの化合物（ＶＩ）を、要すれば１〜２倍モルの酸性触媒存在下で、溶媒中、０〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等があげられる。
【００５２】
酸性触媒としては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、フッ化第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化第二鉄、酸化第二鉄等の酸化鉄、フッ化第二アンチモン、塩化第二アンチモン等のハロゲン化第二アンチモン、塩化亜鉛、硫酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸等があげられる。
反応式（１−ｂ）
化合物（ＶＩＩＩ）は、化合物（ＶＩＩ）を５０〜９０容量／容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃で１〜７時間、または５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液または濃硫酸中で、４０〜６０℃で１〜３時間反応させることにより得られる。
反応式（１−ｃ）
化合物（Ｉ）は、化合物（ＶＩＩＩ）と１．０〜１．５倍モルの化合物（ＩＸ）とを、要すれば塩基存在下で、溶媒中、８０〜１４０℃で１〜２４時間反応させることにより得られる。
【００５３】
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼン、トルエンもしくはキシレンとの混合溶媒（アルコール１０容量／容量％以上）が好ましい。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基等があげられる。塩基の使用量は、化合物（ＩＸ）に対して、１．０〜２．０当量であるのが好ましく、１．０〜１．２当量であるのがより好ましい。
【００５４】
化合物（ＶＩ）は、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、精密有機合成［実験マニュアル］、株式会社南江堂，１９８３年，ｐ．１３４〜１５４等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
化合物（ＩＸ）は、公知の方法、例えば、社団法人日本化学会編，実験化学講座，第２０巻，「有機化合物の合成と反応ＩＩ ジアゾ，アゾならびにアゾキシ化合物の合成」，丸善株式会社，１９５６年，ｐ．３４７〜３５８、社団法人日本化学会編，新実験化学講座，第１４巻，「有機化合物の合成と反応ＩＩＩ 含窒素化合物」，丸善株式会社，１９７８年，ｐ．１５１６〜１５３４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年，第６１巻，第２４号，ｐ．１０７３８〜１０７４７、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００２年，第５４巻，ｐ．１８９〜２００、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００５年，第６６巻，ｐ．７７〜８２等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
【００５５】
上記各製造法における中間体および目的化合物は、有機合成化学で常用される分離精製法、例えば、ろ過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、再結晶、各種クロマトグラフィー等に付して単離精製することができる。また、中間体においては特に精製することなく次の反応に供することも可能である。
化合物（Ｉ）は、製造が容易であり、工業的なスケールで、製造をすることができる。
【００５６】
化合物（Ｉ）の中には、幾何異性体、光学異性体等の立体異性体、互変異性体等が存在し得るものもあるが、本発明には、これらを含め、全ての可能な異性体およびそれらの混合物が使用できる。
化合物（Ｉ）の金属錯体は、公知の方法、例えば、国際公開第０２／０５０１９０号パンフレット等に記載の方法等に準じて製造することができる。具体的には、有機金属化合物または金属塩と、化合物（Ｉ）とを、要すれば１〜５倍モルの酢酸の存在下、溶媒中、２５〜１２０℃の温度で、０．１〜３０時間反応させることにより化合物（Ｉ）の金属錯体を製造することができる。
【００５７】
化合物（Ｉ）の使用量は、有機金属化合物または金属塩に対して０．５〜５倍モル量であるのが好ましい。
有機金属化合物としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、鉄トリス(２，４−ペンタンジオネート)、トリス(カルボネート)コバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム塩等があげられる。
【００５８】
金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化銅、酢酸銅、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸コバルト、塩化コバルト、これらの水和物等があげられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、これらの混合溶媒等があげられる。
【００５９】
金属錯体がカウンターイオンを有している場合、適宜塩交換反応でカウンターイオンを交換することができる。
反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法（各種カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、溶媒による洗浄等）で化合物（Ｉ）の金属錯体を精製してもよい。
以下に、化合物（Ｉ）の具体例を例示する。表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｎ−Ｐｒはプロピル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表し、ｎ−Ｂｕはブチル基を表し、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
以下、化合物番号（１）のスクアリリウム化合物を化合物（１）という。その他の化合物番号の化合物についても同様である。
本発明に用いられる化合物（Ｉ）の金属錯体は、光記録媒体用色素、紫外線吸収剤、３次元記録材料としての二光子吸収用色素、短波長レーザー（例えば青紫色レーザー等）光対応の増感色素等として使用することができる。化合物（Ｉ）の金属錯体は優れた耐光性、優れた耐候性、優れた耐湿熱性、優れた塗膜性、優れた溶解性等を有するので、光記録媒体用の色素として適している。
【００６３】
本発明の光記録媒体は化合物（Ｉ）の金属錯体を含有し、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性、優れた記録信号品質等を有する。
本発明の光記録媒体としては、例えば、基板、反射層、記録層、透明保護層およびカバー層を備えているもの等があげられ、基板上に、反射層、記録層、透明保護層およびカバー層がこの順に設けられているものが好ましい。本発明の光記録媒体としては、例えば、化合物（Ｉ）の金属錯体を含有する記録層を有するもの等があげられる。化合物（Ｉ）の金属錯体を用いて該記録層を形成するとき、化合物（Ｉ）の金属錯体は単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
化合物（Ｉ）の金属錯体と他の色素とを併用して用いてもよい。他の色素としては、記録用のレーザー光の波長域に吸収を有するものが好ましい。また、情報記録（記録層、反射層または透明保護層、およびカバー層における熱的変形によりレーザー照射箇所に形成される記録マーク等）の形成が阻害されないようなものを他の色素として用いることが好ましい。他の色素としては、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、化合物（Ｉ）の金属錯体以外のスクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。他の色素のうち７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザー光、６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光等のレーザー光を用いた記録に適する色素と化合物（Ｉ）の金属錯体とを併用して、複数の波長域のレーザー光での記録が可能である光記録媒体を作製することもできる。
【００６５】
記録層は、必要に応じてバインダーを含有してもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、記録層は、記録層の安定性や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤等を含有してもよい。
【００６６】
一重項酸素クエンチャーとしては、遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトネート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物等）等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものをいい、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトネート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体等の有機金属化合物等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
本発明の光記録媒体の記録層の膜厚は１ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、５〜１００ｎｍであるのがより好ましく、さらには２０〜６０ｎｍであるのが好ましい。
記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の公知の薄膜形成法で形成することができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を形成する場合、適切な膜厚を得るために、化合物（Ｉ）の金属錯体の濃度を０．３〜１．５重量％に調整した溶液を用いることが好ましく、回転数を５００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。スピンコート法により溶液を塗布した後、加熱、減圧乾燥、溶媒蒸気への曝露等の処理を行ってもよい。
【００６８】
溶液を塗布することにより記録層を形成する場合（例えば、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等）に用いる溶液の溶媒としては、基板および記録層を塗布する前に基板上に形成した層（例えば、反射層等）を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のエステル系溶媒等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明の光記録媒体の基板は、レーザー光による記録再生のため、表面上に螺旋状に形成される案内溝が形成されているものが好ましい。基板としては、狭トラックピッチである微細な溝を形成しやすいものが好ましく、具体的にはガラス、プラスチック等があげられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等があげられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性等の点からポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【００７０】
基板は前記のプラスチックを射出成形して作製するのが好ましい。射出成形により基板を作製する方法としては、案内溝が形成されたＮｉ等の金属からなるスタンパーを用いる方法等があげられる。
該スタンパーを作製するための原盤は、例えば、以下のようにして作製される。円盤状のガラス基板の表面を平滑になるよう研磨する。その基板上に所望の溝深さに応じて厚さを調整したフォトレジストを塗布する。次いで青紫色レーザー光よりも短い波長のレーザー光または電子ビームを用いてフォトレジストを露光し、現像を行うことにより、案内溝が形成された原盤を作製する。
【００７１】
次いで、この原盤表面にＮｉ等の導電膜を真空製膜し、メッキ工程を経て、案内溝が形成されたＮｉ等の金属からなるスタンパーを作製する。このスタンパーを用いて前記のプラスチックを射出成形することにより、表面上に案内溝が形成された基板を作製する。
該案内溝としては、凹凸の頂点面と底辺面の高低差（溝深さ）が１５〜８０ｎｍであるのが好ましく、２５〜５０ｎｍであるのがより好ましい。凸部と凹部の幅の比率としては４０％：６０％〜６０％：４０％(凸部:凹部)の範囲であるのが好ましい。
【００７２】
反射層は金属であるのが好ましい。金属としては、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金等があげられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率や表面の平滑性の点から、銀または銀を主成分とする合金が好ましい。該銀を主成分とする合金は銀を９０％程度以上含むものが好ましく、銀以外の成分としてＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏの群から選ばれる１種類以上を含むものが好ましい。反射層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法（例えば、ＤＣスパッタリング法等）、イオンプレーティング法等によって基板上に形成することができる。記録再生特性を向上させるため、または反射率を調整する等の目的で、反射層と記録層との間に中間層を設けてもよい。中間層としては、具体的には金属、金属酸化物、金属窒化物等があげられる。反射層の膜厚は５〜３００ｎｍであるのが好ましく、３０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００７３】
透明保護層としては、記録再生時に使用するレーザー光に対して吸収を有しないか、わずかな吸収しか有しないものが好ましく、屈折率の実数部が比較的大きく、１．５〜２．０前後の値を有するものが好ましい。透明保護層としては、具体的には金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、これらの混合物等があげられる。
透明保護層の厚さは、５〜５０ｎｍであるのが好ましい。保護層の厚さが５ｎｍ以上の場合には、記録層に変形を生じさせて形成した記録マークがこの記録マーク間の未記録部分と明確に分離できるためより良好な信号が得られる。また、保護層の厚さが５０ｎｍ以下の場合には、透明保護層の変形が生じやすいためより良好な信号が得られる。透明保護層はスパッタリング法（例えば、ＲＦスパッタリング法等）等によって記録層の上に形成することができる。
【００７４】
カバー層は、例えば、表面に記録再生レーザー光に対して透明、かつ、粘着力のある接着層を有する厚さ約０．１ｍｍのポリカーボネート製のシートを用い、接着層を介してシートを透明保護層に加圧接着することにより、透明保護層の上に形成することができる。接着層としては、情報記録の際に記録層および透明保護層の変形を阻害しないものが好ましい。カバー層は紫外線硬化樹脂を用いて形成することもでき、該紫外線硬化樹脂としては、接着層と同様に、情報記録の際に記録層および透明保護層の変形を阻害しないものが好ましい。
【００７５】
本発明の光記録媒体は化合物（Ｉ）の金属錯体を含有することから、記録時に使用するレーザー光の波長は３５０〜５３０ｎｍであるのが好ましい。一般的に、記録時に使用するレーザー光の波長が短いほど高密度な記録が可能となる。
レーザー光の具体例としては、例えば、中心波長が４０５ｎｍ、４１０ｎｍ等である青紫色レーザー光、中心波長が５１５ｎｍである青緑色の高出力半導体レーザー光等があげられ、中でも中心波長が４０５ｎｍである青緑色の高出力半導体レーザー光が好ましい。
【００７６】
基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍである連続発振可能な半導体レーザー光、半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍである連続発振可能な固体レーザー光等を、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光を用いてもよい。ＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体等が好ましい。
【００７７】
ＳＨＧにより波長変換することによって得られる光（第二高調波）の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍである半導体レーザー光を波長変換した４３０ｎｍ光、基本発振波長が８６０ｎｍである半導体レーザー励起の固体レーザー光を波長変換した４３０ｎｍ光等があげられる。
本発明の光記録媒体はＢＤであるのが好ましい。ＢＤは波長４０５ｎｍの青紫色レーザーを使用し、対物レンズのＮＡを０．８５とすることによりレーザースポット径を小さくして、より高密度の情報を記録する光記録媒体である。ＢＤ−Ｒでは基板上に反射層と、記録層と、透明保護層と、基板よりも薄いカバー層とが順次積層されている。カバー層側から青紫色レーザー光を照射して記録再生を行う。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および参考例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例および参考例に限定されることはない。
なお、参考例で用いられるプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）は、４００ＭＨｚで測定されたものであり、化合物および測定条件によって交換性プロトンが明瞭には観測されないことがある。なお、シグナルの多重度の表記としては通常用いられるものを用いるが、ｂｒとは見かけ上幅広いシグナルであることを表す。吸収スペクトルはＵ−４０００形分光光度計［(株)日立製作所製］を使用し、溶液中での吸収極大波長（λmax）とモル吸光係数（ε）を測定（８００〜３００ｎｍ）した。分子量測定は、ＪＭＳ−７００［日本電子製］を使用し、加速電圧：８ｋＶ、イオン化：ＦＡＢ（＋／−）、ＦＡＢガス：キセノン、ＦＡＢマトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコールで測定した。
（スクアリリウム化合物の製造）
参考例１−１：４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン（ＡＺＯ１）の合成
２−アミノ−４−メチルフェノール６．３９ｇを水１００ｍｌおよび３６％塩酸７．１４ｇに溶解し、氷水で冷却した。反応液温を５℃以下に保って、亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム：２．７７ｇ、水：２５ｍｌ）を注加した[溶液１]。別途調製した３−エチルアミノ−４−メチルフェノールのアルカリ水溶液（３−エチルアミノ−４−メチルフェノール：６．０６ｇ、水：１００ｍｌ、水酸化ナトリウム：４．００ｇ）に反応液温１０℃以下に保つよう溶液１を注加した。室温にて約１時間反応後、３ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加し、弱酸性にしたところ、橙色固体が析出した。析出固体を濾取し、水洗後、得られた固体をメタノールで精製した。析出固体を濾取し、冷メタノールで洗浄し、４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン（ＡＺＯ１）９．６１ｇ（収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＣＤＣｌ３) ｐｐｍ：１．３２−１．３６（３Ｈ，ｔ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）、３．２７−３．３０（２Ｈ，ｑ）、４．１７（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）、６．８６−６．８８（１Ｈ，ｄ）、６．９９−７．０２（１Ｈ，ｄｄ）、７．２４（１Ｈ，ｄｄ）、７．３３（１Ｈ，ｄ）、１２．２（１Ｈ，ｓ）、１３．４（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４６６．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：５１２００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−２：４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン（ＡＺＯ２）の合成
２−アミノフェノール４．３８ｇを水１００ｍｌおよび３６％塩酸１１．２ｇに溶解し、氷水で冷却した。反応液温を５℃以下に保って、亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム：２．７７ｇ、水：２５ｍｌ）を注加した[溶液２]。別途調製した３−エチルアミノ−４−メチルフェノールのアルカリ水溶液（３−エチルアミノ−４−メチルフェノール：６．０７ｇ、水：１７５ｍｌ、水酸化ナトリウム：４．０６ｇ）に反応液温１０℃以下に保つよう溶液２を注加した。室温にて約２時間反応後、３ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加し、弱酸性にしたところ、赤橙色固体が析出した。析出固体を濾取し、水洗後、得られた固体をメタノールで精製した。析出固体を濾取し、冷メタノールで洗浄し、４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン（ＡＺＯ２）３．８５ｇ（収率３５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＣＤＣｌ３) ｐｐｍ：１．３２−１．３６（３Ｈ，ｔ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、３．２８−３．３１（２Ｈ，ｑ）、４．１９（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）、６．９４−６．９８（２Ｈ，ｍ）、７．１７−７．２２（１Ｈ，ｔ）、７．２５（１Ｈ，ｓ）、７．５１−７．５４（１Ｈ，ｄｄ）、１２．４（１Ｈ，ｓ）、１３．４（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４６２．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４１１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−３：化合物（３）
３−ヒドロキシ−４−［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］シクロブテン−１，２−ジオン６６１ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン８６５ｍｇとを、ブタノール１０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌ中、１００〜１２０℃で５．０時間反応させた。その後、トルエンを留去し、残渣にメタノールを添加し、析出した固体を濾取し、メタノール、水、メタノールで洗浄し、化合物（３）１１１０ｍｇ（収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．２４−１．２８（３Ｈ，ｔ）、２．１９（６Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ，ｓ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）、４．３９（２Ｈ，ｂｒ）、６．９８−７．００（１Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）、７．２５−７．２８（１Ｈ，ｄｄ）、７．７０（１Ｈ，ｓ）、７．７３（２Ｈ，ｓ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、９．３１（１Ｈ，ｓ）、１１．２（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４１６．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４７１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−４：化合物（７）
３−ヒドロキシ−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン９１３ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン８６５ｍｇとを、ブタノール７ｍｌおよびトルエン１６ｍｌ中、１００〜１２０℃で５．５時間反応させた。その後、溶媒を留去し、参考例１−３と同様な操作を行い、化合物（７）１０１０ｍｇ（収率５９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．２５−１．２８（３Ｈ，ｔ）、１．３７（１８Ｈ，ｓ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、２．３０（３Ｈ，ｓ）、４．３８（２Ｈ，ｂｒ）、６．９７−６．９９（１Ｈ，ｄ）、７．１９（１Ｈ，ｓ）、７．２４−７．２６（１Ｈ，ｄｄ）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、７．８３（１Ｈ，ｓ）、７．８８（１Ｈ，ｓ）、７．９９（２Ｈ，ｓ）、９．３１（１Ｈ，ｓ）、１１．２（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４２４．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４６４００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−５：化合物（１４）
３−ヒドロキシ−４−［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］シクロブテン−１，２−ジオン６６１ｍｇ、４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン８６５ｍｇ、ブタノール１０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌの代わりに３−ヒドロキシ−４−（３，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン６９９ｍｇ、４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン８４１ｍｇ、ブタノール７ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを用いて参考例１−３と同様な操作を行い、化合物（１４）８６４ｍｇ（収率５９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．２６−１．２９（３Ｈ，ｔ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．１５（３Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ，ｓ）、４．３６（１Ｈ，ｂｒ）、４．５０（１Ｈ，ｂｒ）、７．０２−７．０６（１Ｈ，ｄｔ）、７．０８−７．１１（１Ｈ，ｄｄ）、７．２３（１Ｈ，ｓ）、７．４２−７．４６（１Ｈ，ｄｔ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、７．８７−７．８９（１Ｈ，ｄｄ）、７．９４（１Ｈ，ｓ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、１１．５（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４２９．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４６４００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−６．化合物（１７）
３−ヒドロキシ−４−［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］シクロブテン−１，２−ジオン６５７ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン８４３ｍｇとを、ブタノール１０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌ中、１１５〜１３０℃で２．０時間反応させた。その後、析出した固体を濾取し、メタノール、水、メタノールで洗浄し、化合物（１７）１０４０ｍｇ（収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．２５−１．２８（３Ｈ，ｔ）、２．１９（６Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ，ｓ）、４．４１（２Ｈ，ｂｒ）、７．０２−７．０６（１Ｈ，ｄｔ）、７．０８−７．１１（１Ｈ，ｄｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）、７．４２−７．４６（１Ｈ，ｄｔ）、７．７３（２Ｈ，ｓ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、７．８７−７．９０（１Ｈ，ｄｄ）、９．３１（１Ｈ，ｓ）、１１．５（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４１５．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４７２００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−７．化合物（２１）
３−ヒドロキシ−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン９１０ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン８２４ｍｇとを、ブタノール７ｍｌおよびトルエン１７ｍｌ中、１１５〜１３０℃で７．０時間反応させた。その後、溶媒を留去し、参考例１−３と同様な操作を行い、化合物（２１）４３４ｍｇ（収率２６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：１．２７−１．３０（３Ｈ，ｔ）、１．３９（１８Ｈ，ｓ）、４．４０（２Ｈ，ｂｒ）、７．０２−７．０６（１Ｈ，ｔ）、７．０９−７．１１（１Ｈ，ｄ）、７．２１（１Ｈ，ｓ）、７．４２−７．４６（１Ｈ，ｔ）、７．８５−７．８９（３Ｈ，ｍ）、８．００（１Ｈ，ｓ）、１１．５（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）： ４２６．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ５０６００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−８．化合物（２８）
３−ヒドロキシ−４−（３，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン７０１ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン８６５ｍｇとを、ブタノール７ｍｌおよびトルエン１５ｍｌ中、１１５〜１３０℃で５．５時間反応させた。その後、トルエンを留去し、残渣にメタノールを添加し、析出した固体を濾取し、メタノール、水、メタノールで洗浄した。取得固体をメタノールとトルエンの混合溶媒で精製し、化合物（２８）７６８ｍｇ（収率５１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ｐｐｍ：１．２５−１．２９（３Ｈ，ｔ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．１５（３Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ，ｓ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）、４．３６（１Ｈ，ｂｒ）、４．５０（１Ｈ，ｂｒ）、６．９８−７．００（１Ｈ，ｄ）、７．２３（１Ｈ，ｓ）、７．２５−７．２８（１Ｈ，ｄｄ）、７．６９−７．７０（１Ｈ，ｄ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、７．９４（１Ｈ，ｓ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、１１．２（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４３０．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４２１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
（スクアリリウム金属錯体化合物の製造）
実施例１：化合物（３）とコバルトとの２：１錯体［化合物（３−ＣＯ）］
化合物（３）４８６ｍｇ、トリエチルアミン３０４ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１２６ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５５℃で２．０時間反応させた。その後、反応液を水に注ぎ、析出した固体を濾取して水で洗浄することにより、トリエチルアンモニウムカチオンをカウンターカチオンとする化合物（３−ＣＯ）３４５ｍｇ（収率６１％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５３２．０，４１３．５ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：３５９００，７８１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
分子量： １１２７（カチオン：１０２、アニオン：１０２５）
［ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：ｍ／ｚ １１２８（Ｍ＋Ｈ）＋，１０２７，１０２（ＨＮＥｔ３）＋］
［ＦＡＢ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ １０２５（化合物（３）−４Ｈ＋コバルト）−］
実施例２：化合物（７）とコバルトとの２：１錯体［化合物（７−ＣＯ）］
化合物（７）５７０ｍｇ、トリエチルアミン３０４ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１２５ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５４℃で２．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウムカチオンをカウンターカチオンとする化合物（７−ＣＯ）２７６ｍｇ（収率４３％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５３１．５，４１３．０ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：４７１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
分子量：１２９５（カチオン：１０２、アニオン：１１９３）
［ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：ｍ／ｚ １１９４，１１９５，１０２（ＨＮＥｔ３）＋］
［ＦＡＢ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ １１９３（化合物（７）−４Ｈ＋コバルト）−］
実施例３：化合物（１４）とコバルトとの２：１錯体［化合物（１４−ＣＯ）］
化合物（１４）３９９ｍｇ、トリエチルアミン２５０ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１０３ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５０℃で１．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、化合物（１４−ＣＯ）２２３ｍｇ（収率４８％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５２５．０，４２５．０ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：４８１００，３４９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
実施例４：化合物（１７）とコバルトとの２：１錯体［化合物（１７−ＣＯ）］
化合物（１７）４７２ｍｇ、トリエチルアミン３０７ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１２７ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５０℃で１．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウムカチオンをカウンターカチオンとする化合物（１７−ＣＯ）１６８ｍｇ（収率３１％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５２２．５，４１３．５ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：４８５００，５２６００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
実施例５：化合物（２１）とコバルトとの２：１錯体［化合物（２１−ＣＯ）］
化合物（２１）２７８ｍｇ、トリエチルアミン１５２ｍｇ、酢酸コバルト四水和物６３ｍｇを、アセトニトリル５ｍｌ中、５４℃で２．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウムカチオンをカウンターカチオンとする化合物（２１−ＣＯ）７１ｍｇ（収率２３％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５２４．０，４１３．５ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）： ５０８００，４５９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
分子量：１２６７（カチオン：１０２、アニオン：１１６５）
［ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：ｍ／ｚ １１６６，１１６７，１０２（ＨＮＥｔ３）＋］
［ＦＡＢ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ １１６５（化合物（２１）−４Ｈ＋コバルト）−］
実施例６：化合物（２８）とコバルトとの２：１錯体［化合物（２８−ＣＯ）］
化合物（２８）５００ｍｇ、トリエチルアミン３０４ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１２５ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５５℃で２．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、化合物（２８−ＣＯ）３０６ｍｇ（収率５３％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５３０．５，４２０．０ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：５０９００，３３６００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
溶解性試験：
化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）について、ＴＦＰに対する溶解性を調べた。
【００７９】
上記のそれぞれのスクアリリウム化合物の金属錯体とＴＦＰとを混合し、室温にて３０分間超音波振動を加えた後、混合物を目視で観察した。結果を表１に示す。表１中、溶解性試験１においては、スクアリリウム化合物の金属錯体１０ｍｇとＴＦＰ９９０ｍｇとを用いて前記の操作を行い、溶解性試験２においては、スクアリリウム化合物の金属錯体２０ｍｇとＴＦＰ９８０ｍｇとを用いて前記の操作を行った。化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）は、それぞれＴＦＰに対する優れた溶解性を有することがわかる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
塗膜性試験：
スクアリリウム化合物の金属錯体として、化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）を用いた。
上記のそれぞれのスクアリリウム化合物の金属錯体２０ｍｇをＴＦＰ９８０ｍｇに溶解し、テフロン（登録商標）製フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、孔径０．４５μｍ）で濾過し、スクアリリウム化合物の金属錯体の溶液をそれぞれ得た。基板として、ポリカーボネート樹脂（太佑機材社製；５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を用いた。ミカサ社製１Ｈ-ＳＸを用いてスピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒間、溶液の使用量；１０〜１５滴）にて該溶液を基板上に塗布し、７０℃で３０分間オーブン中で乾燥して、スクアリリウム化合物の金属錯体の薄膜をそれぞれ得た。該薄膜を目視で観察した結果を表２に記す。化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）は、それぞれ優れた塗膜性を有することがわかる。
【００８２】
【表２】
【００８３】
耐光性試験：
基板としてポリカーボネート樹脂の代わりにガラス（太佑機材社製；２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いる以外は塗膜性試験と同様にして、化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）の薄膜をそれぞれ得た。スガ試験機社製デューパネル・光コントロールウェザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒ型を用いて、該薄膜に１５Ｗ／ｍ２の光量にて４５℃で１０時間光照射した。耐光性試験前後において、吸収極大波長における吸光度を分光光度計を用いて測定した。耐光性試験前の吸収極大波長における吸光度（Ｉ０）に対する耐光性試験後の吸収極大波長における吸光度（Ｉ）を表３に示す。Ｉ／Ｉ０が大きいものほど、優れた耐光性を有することを表す。（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）は、それぞれ優れた耐光性を有することがわかる。
【００８４】
【表３】
【００８５】
記録感度試験：
塗膜性試験と同様にして、ポリカーボネート板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ；太佑機材株式会社製）上に化合物（３−ＣＯ）および化合物（７−ＣＯ）の色素膜を作製した。さらにこれらの色素膜に対し、波長４０５ｎｍ、開口数ＮＡ０．８５のピックアップヘッドをもつナノ加工装置（パルステック工業(株)製ＮＥＯ−１０００)を用い、線速度９．８４ｍ／秒にて、レーザーの出力を３〜７ｍＷに変化させ、レーザー照射試験を実施した。なお、記録ピットの間隔は、半径方向のドット間隔（トラックピッチ）：０．３２μｍ、回転方向のドット間隔：０．５０μｍに設定した。
【００８６】
続いて、各レーザー出力条件でレーザー照射試験を行った該塗膜の表面を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該塗膜の熱的変形による記録ピットの形成が確認される最高記録感度（ｍＷ）を測定した。結果を表４に記す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
その結果、化合物３−ＣＯまたは７−ＣＯを用いて作製した色素膜は、記録感度が高いことを確認できた。これにより、実施例で製造したスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する色素膜は青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体等を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、対物レンズの開口数ＮＡを大きくする技術、レーザー波長λを小さくする技術等を用い、さらに超高密度記録が可能となる光記録媒体の開発が進んでいる。例えば、ＨＤＴＶ（高精細度テレビ）の映像情報を２時間以上記録するためには、ＤＶＤと同サイズで少なくとも２３ＧＢ以上の容量をもつ光記録媒体が要望されている。こういった要望に応えるために、４０５ｎｍの青紫色レーザーを使用し、対物レンズのＮＡを０．８５とし、レーザースポット径を小さくすることによって、より高密度の情報を記録する光記録媒体、いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ(ＢＤ)が開発された。
【０００３】
追記型Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（ＢＤ-Ｒ）には、記録・再生を可能にする要求性能に加えて、記録感度、変調度、ジッタ（Ｊｉｔｔｅｒ）、エラー率等において様々な優れた特性が求められる。しかし、それらを満足させるＢＤ-Ｒ用の色素は未だ見つかっていない。
ピラゾール構造を有するスクアリリウム化合物の金属錯体は、追記型デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−Ｒ）に用いる色素として有用であることが知られている（特許文献１）。該色素はＤＶＤ−Ｒの記録に用いられる６５０ｎｍのレーザー光で記録するのに適しているが、４０５ｎｍのレーザー光で記録するのに適していない。
【０００４】
アリール構造およびアミン構造を有するスクアリリウム化合物は、短波長光源用光重合性組成物として有用であることが知られている（特許文献２）。
アゾ色素においても、その金属錯体が、ＤＶＤ−Ｒに用いる色素として有用であることが知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８）。該色素はＤＶＤ−Ｒの記録に用いられる６５０ｎｍのレーザー光で記録するのに適しているが、４０５ｎｍのレーザー光で記録するのに適していない。
【特許文献１】国際公開第２００２／５０１９０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／４９５７９号パンフレット
【特許文献３】特開２０００−１９０６４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８３７３２号公報
【特許文献５】特開２００３−６３１３９号公報
【特許文献６】特許第３６６６１６６号公報
【特許文献７】特許第３７２４５３１号公報
【特許文献８】特許第３７３１２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１）式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、置換基を有してもよい複素環基またはＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ６とＲ７が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し；ｋは０〜５の整数を表し；ここに、ｋが２〜５の場合、それぞれのＲ１は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ８とＲ９が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ５は隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ４とＲ５はそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｘは、活性水素を有する基を表し；Ａは、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す］で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
（２）Ａが、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｚ１環は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を表し、Ｙは、活性水素を有する基を表す）または、一般式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｚ２環は、置換基を有していてもよい窒素原子を含む複素環を表す）で表される（１）記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
（３）Ａが、一般式（ＩＶ）
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、置換基を有してもよい複素環基、またはＮＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ１１とＲ１２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し；ｌは０〜４の整数を表し；ここに、ｌが２〜４の場合、それぞれのＲ１０は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｗは、活性水素を有する基を表す〕で表される（１）記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
（４）金属錯体が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である（１）〜（３）のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
（５）金属錯体が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である（１）〜（３）のいずかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
（６）式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａおよびｋは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
（７）Ａが、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｚ１環およびＹは、それぞれ前記と同義である）または、一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、Ｚ２環は、前記と同義である）で表される（６）記載の光記録媒体。
（８）Ａが、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、Ｒ１０、ｌおよびＷは、それぞれ前記と同義である）で表される（６）記載の光記録媒体。
（９）金属錯体が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である（６）〜（８）のいずれかに記載の光記録媒体。
（１０）金属錯体が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である（６）〜（８）のいずれかに記載の光記録媒体。
（１１）テトラフルオロプロパノール溶液中において、３５０〜５５０ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする（６）〜（１０）のいずれかに記載のスクアリリウム化合物のスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体等を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式番号の化合物についても同様である。
一般式の各基の定義において、アルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アルキルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基およびアルキルスルフィニル基のアルキル部分としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキルおよび炭素数３〜８の環状のアルキル基があげられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。
【００２５】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１６のアラルキル基があげられ、より具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基、アントリルメチル基、アントリルエチル基等があげられる。
【００２６】
アルケニル基としては、例えば直鎖または分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基があげられ、より具体的にはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等があげられる。
アルキニル基としては、例えば直鎖または分岐状の炭素数２〜１０のアルキニル基があげられ、より具体的にはエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等があげられる。
【００２７】
アリール基、アリールオキシ基、アロイル基、アリールオキシカルボニル基、アロイルオキシ基、アリールスルホニル基およびアリールスルフィニル基のアリール部分としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基があげられ、より具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アントリル基等があげられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００２８】
複素環基における複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環があげられる。
芳香族複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等があげられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、イソオキサゾール環、インドリン環等があげられる。
【００２９】
脂環式複素環としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等があげられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環、ピラン環、チオピラン環等があげられる。
【００３０】
Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ５が、隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成する複素環、Ｒ６とＲ７が、隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環基における複素環、Ｒ８とＲ９が、隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環基における複素環、Ｒ１１とＲ１２が、隣接する窒素原子と一緒になって形成する複素環基における複素環（以下、前記の複素環を、単に、窒素原子を含む複素環と表現することもある）としては、窒素原子を含む芳香族複素環および窒素原子を含む脂環式複素環があげられる。
【００３１】
窒素原子を含む芳香族複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個含む縮環性芳香族複素環等があげられ、より具体的にはジヒドロアクリジン環、ジヒドロベンゾインドール環、ジヒドロベンゾイソインドール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環等があげられる。
【００３２】
窒素原子を含む脂環式複素環としては、例えば窒素原子を少なくとも１個含む５員または６員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子を少なくとも１個含む縮環性脂環式複素環等があげられ、より具体的にはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロカルバゾール環等があげられる。
【００３３】
ただし、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ５が、隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって形成する複素環は、前記の例示において、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものに限られる。
Ｚ１環における複素環（以下、前記の複素環を、複素環Ａを表現することもある）としては、例えば、前記の複素環の例示において、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものがあげられる。
【００３４】
Ｚ２環における窒素原子を含む複素環（以下、前記の複素環を、複素環Ｂを表現することもある）としては、例えば、前記の複素環の例示において、少なくとも１つの窒素−炭素二重結合を有するものがあげられる。
互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環、Ｒ４およびＲ５がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環、および互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環（以下、前記の脂環式炭化水素環を、単に、脂環式炭化水素環と表現することもある）としては、例えば、炭素数３〜８のものがあげられ、より具体的には、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。
【００３５】
互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する複素環、Ｒ４およびＲ５がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって形成する複素環、および互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する複素環（以下、前記の複素環を、複素環Ｃを表現することもある）における複素環としては、例えば、前記複素環の中で少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するものがあげられ、−Ｒ１−Ｒ１−、−Ｒ４−Ｒ５−、および−Ｒ１０−Ｒ１０−が、それぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＮＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−であるのが好ましい。
【００３６】
Ｚ１環における芳香族炭化水素環、互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族炭化水素環、Ｒ４およびＲ５がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって形成する芳香族炭化水素環、および互いに隣り合う２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成する芳香族炭化水素環（以下、前記の芳香族炭化水素環を、単に、芳香族炭化水素環と表現することもある）としては、例えば、炭素数６〜１４のものがあげられ、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等があげられる。
【００３７】
アミノ基の置換基としては、例えば、１個または２個の置換基、具体的には、アルキル基、アラルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、アシル基（−ＣＯ−Ｄ；Ｄは、アルキル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ここで、アルキル基、アルキニル基およびアリール基はそれぞれ前記と同議である）、スルフィニル基（−ＳＯ−Ｅ；Ｅは、アルキル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ここで、アルキル基、アルキニル基およびアリール基はそれぞれ前記と同議である）等があげられる。ここで、アルキル基、アラルキル基、脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素環およびアリール基は、それぞれ前記と同義である。該置換基が２個であるとき、置換基のそれぞれは同一または異なっていてもよい。
【００３８】
アリール基、アラルキル基、複素環基、複素環Ａ、複素環Ｂ、複素環Ｃ、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環および窒素原子を含む複素環の置換基としては、同一または異なって１〜５個の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基等があげられる。ここで、ハロゲン原子は、前記と同義である。置換アミノ基の置換基は、前記と同義である。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基および置換基を有していてもよいアルキニル基の置換基としては、後述する置換基等があげられる。
【００３９】
アルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アルキルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基およびアルキルスルフィニル基のアルキル部分は、前記のアルキル基と同義である。アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ前記のアルケニル基およびアルキニル基と同義である。
アリール基、アリールオキシ基、アロイル基、アリールオキシカルボニル基、アロイルオキシ基、アリールスルホニル基、およびアリールスルフィニル基のアリール部分は、前記のアリール基と同義である。
【００４０】
アルキル基、アルコキシル基、アルケニル基およびアルキニル基の置換基としては、同一または異なって１〜２０個の置換基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アロイル基、アロイルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアミノ基等があげられる。ここで、ハロゲン原子は、前記と同義である。アルコキシル基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基およびアルキルオキシカルボニル基のアルキル部分は、前記のアルキル基と同義である。アルコキシアルコキシル基の２つのアルコキシ部分は、それぞれ前記のアルコキシル基と同義である。アロイル基、アロイルオキシ基およびアリールオキシカルボニル基のアリール部分は、前記のアリール基と同義である。アミノ基の置換基は、前記と同義である。
【００４１】
活性水素を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、アミド基、スルホンアミド基等があげられ、中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましい。
金属錯体における金属としては、例えば、アルミニウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、白金、亜鉛、ベリリウム、銅、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン等があげられ、中でもアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅が好ましい。
【００４２】
金属と配位化合物とが一緒になった金属錯体は、中性でも、カウンターイオンを有していてもよい。金属錯体がカチオン性である場合には、カウンターイオンは、アニオンとなる。カウンターアニオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン、フッ素酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、六フッ化アンチモン酸イオン、六フッ化スズ酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、四フッ化ホウ素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン等があげられる。金属錯体がアニオン性である場合には、カウンターイオンは、カチオンとなる。カウンターカチオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、シアニン色素イオン等の有機カチオン等があげられる。
【００４３】
次に化合物（Ｉ）の製造法について説明する。
なお、以下に示す製造法において、定義した基が該製造法の条件下で変化するかまたは該製造法を実施するのに不適切な場合、有機合成化学で常用される保護基の導入および除去方法［例えば、プロテクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス第３版（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ）著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．（１９９９年）等に記載の方法］等を用いることにより、目的化合物を製造することができる。また、必要に応じて置換基導入等の反応工程の順序を変えることもできる。
【００４４】
化合物（Ｉ）は、以下の反応式に従って製造することができる。
反応式（１−ａ）
【００４５】
【化９】
【００４６】
反応式（１−ｂ）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
反応式（１−ｃ）
【００４９】
【化１１】
【００５０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、Ｘおよびｋは、それぞれ前記と同義であり、Ｅは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子またはＯＲ３１（式中、Ｒ３１はアルキル基を表す）を表す］
アルキル基は前記と同義である。
反応式（１−ａ）
化合物（ＶＩＩ）は、公知の方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７年，第４２巻，第７号，ｐ．１１２６〜１１３０、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００１年，第４９巻，ｐ．１６１〜１７９等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。具体的には、化合物（Ｖ）と０．４〜２倍モルの化合物（ＶＩ）を、要すれば１〜２倍モルの酸性触媒存在下で、溶媒中、０〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等があげられる。
【００５２】
酸性触媒としては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、フッ化第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化第二鉄、酸化第二鉄等の酸化鉄、フッ化第二アンチモン、塩化第二アンチモン等のハロゲン化第二アンチモン、塩化亜鉛、硫酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸等があげられる。
反応式（１−ｂ）
化合物（ＶＩＩＩ）は、化合物（ＶＩＩ）を５０〜９０容量／容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１１０℃で１〜７時間、または５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液または濃硫酸中で、４０〜６０℃で１〜３時間反応させることにより得られる。
反応式（１−ｃ）
化合物（Ｉ）は、化合物（ＶＩＩＩ）と１．０〜１．５倍モルの化合物（ＩＸ）とを、要すれば塩基存在下で、溶媒中、８０〜１４０℃で１〜２４時間反応させることにより得られる。
【００５３】
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数２〜８のアルコール系溶媒のみ、または該アルコール系溶媒とベンゼン、トルエンもしくはキシレンとの混合溶媒（アルコール１０容量／容量％以上）が好ましい。
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基等があげられる。塩基の使用量は、化合物（ＩＸ）に対して、１．０〜２．０当量であるのが好ましく、１．０〜１．２当量であるのがより好ましい。
【００５４】
化合物（ＶＩ）は、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、精密有機合成［実験マニュアル］、株式会社南江堂，１９８３年，ｐ．１３４〜１５４等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
化合物（ＩＸ）は、公知の方法、例えば、社団法人日本化学会編，実験化学講座，第２０巻，「有機化合物の合成と反応ＩＩ ジアゾ，アゾならびにアゾキシ化合物の合成」，丸善株式会社，１９５６年，ｐ．３４７〜３５８、社団法人日本化学会編，新実験化学講座，第１４巻，「有機化合物の合成と反応ＩＩＩ 含窒素化合物」，丸善株式会社，１９７８年，ｐ．１５１６〜１５３４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５年，第６１巻，第２４号，ｐ．１０７３８〜１０７４７、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００２年，第５４巻，ｐ．１８９〜２００、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２００５年，第６６巻，ｐ．７７〜８２等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
【００５５】
上記各製造法における中間体および目的化合物は、有機合成化学で常用される分離精製法、例えば、ろ過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、再結晶、各種クロマトグラフィー等に付して単離精製することができる。また、中間体においては特に精製することなく次の反応に供することも可能である。
化合物（Ｉ）は、製造が容易であり、工業的なスケールで、製造をすることができる。
【００５６】
化合物（Ｉ）の中には、幾何異性体、光学異性体等の立体異性体、互変異性体等が存在し得るものもあるが、本発明には、これらを含め、全ての可能な異性体およびそれらの混合物が使用できる。
化合物（Ｉ）の金属錯体は、公知の方法、例えば、国際公開第０２／０５０１９０号パンフレット等に記載の方法等に準じて製造することができる。具体的には、有機金属化合物または金属塩と、化合物（Ｉ）とを、要すれば１〜５倍モルの酢酸の存在下、溶媒中、２５〜１２０℃の温度で、０．１〜３０時間反応させることにより化合物（Ｉ）の金属錯体を製造することができる。
【００５７】
化合物（Ｉ）の使用量は、有機金属化合物または金属塩に対して０．５〜５倍モル量であるのが好ましい。
有機金属化合物としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、鉄トリス(２，４−ペンタンジオネート)、トリス(カルボネート)コバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム塩等があげられる。
【００５８】
金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化銅、酢酸銅、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸コバルト、塩化コバルト、これらの水和物等があげられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、これらの混合溶媒等があげられる。
【００５９】
金属錯体がカウンターイオンを有している場合、適宜塩交換反応でカウンターイオンを交換することができる。
反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法（各種カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、溶媒による洗浄等）で化合物（Ｉ）の金属錯体を精製してもよい。
以下に、化合物（Ｉ）の具体例を例示する。表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｎ−Ｐｒはプロピル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表し、ｎ−Ｂｕはブチル基を表し、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
以下、化合物番号（１）のスクアリリウム化合物を化合物（１）という。その他の化合物番号の化合物についても同様である。
本発明に用いられる化合物（Ｉ）の金属錯体は、光記録媒体用色素、紫外線吸収剤、３次元記録材料としての二光子吸収用色素、短波長レーザー（例えば青紫色レーザー等）光対応の増感色素等として使用することができる。化合物（Ｉ）の金属錯体は優れた耐光性、優れた耐候性、優れた耐湿熱性、優れた塗膜性、優れた溶解性等を有するので、光記録媒体用の色素として適している。
【００６３】
本発明の光記録媒体は化合物（Ｉ）の金属錯体を含有し、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性、優れた記録信号品質等を有する。
本発明の光記録媒体としては、例えば、基板、反射層、記録層、透明保護層およびカバー層を備えているもの等があげられ、基板上に、反射層、記録層、透明保護層およびカバー層がこの順に設けられているものが好ましい。本発明の光記録媒体としては、例えば、化合物（Ｉ）の金属錯体を含有する記録層を有するもの等があげられる。化合物（Ｉ）の金属錯体を用いて該記録層を形成するとき、化合物（Ｉ）の金属錯体は単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
化合物（Ｉ）の金属錯体と他の色素とを併用して用いてもよい。他の色素としては、記録用のレーザー光の波長域に吸収を有するものが好ましい。また、情報記録（記録層、反射層または透明保護層、およびカバー層における熱的変形によりレーザー照射箇所に形成される記録マーク等）の形成が阻害されないようなものを他の色素として用いることが好ましい。他の色素としては、含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、化合物（Ｉ）の金属錯体以外のスクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。他の色素のうち７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザー光、６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光等のレーザー光を用いた記録に適する色素と化合物（Ｉ）の金属錯体とを併用して、複数の波長域のレーザー光での記録が可能である光記録媒体を作製することもできる。
【００６５】
記録層は、必要に応じてバインダーを含有してもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、記録層は、記録層の安定性や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤等を含有してもよい。
【００６６】
一重項酸素クエンチャーとしては、遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトネート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物等）等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものをいい、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトネート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体等の有機金属化合物等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
本発明の光記録媒体の記録層の膜厚は１ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、５〜１００ｎｍであるのがより好ましく、さらには２０〜６０ｎｍであるのが好ましい。
記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の公知の薄膜形成法で形成することができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を形成する場合、適切な膜厚を得るために、化合物（Ｉ）の金属錯体の濃度を０．３〜１．５重量％に調整した溶液を用いることが好ましく、回転数を５００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。スピンコート法により溶液を塗布した後、加熱、減圧乾燥、溶媒蒸気への曝露等の処理を行ってもよい。
【００６８】
溶液を塗布することにより記録層を形成する場合（例えば、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等）に用いる溶液の溶媒としては、基板および記録層を塗布する前に基板上に形成した層（例えば、反射層等）を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のエステル系溶媒等があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
本発明の光記録媒体の基板は、レーザー光による記録再生のため、表面上に螺旋状に形成される案内溝が形成されているものが好ましい。基板としては、狭トラックピッチである微細な溝を形成しやすいものが好ましく、具体的にはガラス、プラスチック等があげられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等があげられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性等の点からポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【００７０】
基板は前記のプラスチックを射出成形して作製するのが好ましい。射出成形により基板を作製する方法としては、案内溝が形成されたＮｉ等の金属からなるスタンパーを用いる方法等があげられる。
該スタンパーを作製するための原盤は、例えば、以下のようにして作製される。円盤状のガラス基板の表面を平滑になるよう研磨する。その基板上に所望の溝深さに応じて厚さを調整したフォトレジストを塗布する。次いで青紫色レーザー光よりも短い波長のレーザー光または電子ビームを用いてフォトレジストを露光し、現像を行うことにより、案内溝が形成された原盤を作製する。
【００７１】
次いで、この原盤表面にＮｉ等の導電膜を真空製膜し、メッキ工程を経て、案内溝が形成されたＮｉ等の金属からなるスタンパーを作製する。このスタンパーを用いて前記のプラスチックを射出成形することにより、表面上に案内溝が形成された基板を作製する。
該案内溝としては、凹凸の頂点面と底辺面の高低差（溝深さ）が１５〜８０ｎｍであるのが好ましく、２５〜５０ｎｍであるのがより好ましい。凸部と凹部の幅の比率としては４０％：６０％〜６０％：４０％(凸部:凹部)の範囲であるのが好ましい。
【００７２】
反射層は金属であるのが好ましい。金属としては、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金等があげられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率や表面の平滑性の点から、銀または銀を主成分とする合金が好ましい。該銀を主成分とする合金は銀を９０％程度以上含むものが好ましく、銀以外の成分としてＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏの群から選ばれる１種類以上を含むものが好ましい。反射層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法（例えば、ＤＣスパッタリング法等）、イオンプレーティング法等によって基板上に形成することができる。記録再生特性を向上させるため、または反射率を調整する等の目的で、反射層と記録層との間に中間層を設けてもよい。中間層としては、具体的には金属、金属酸化物、金属窒化物等があげられる。反射層の膜厚は５〜３００ｎｍであるのが好ましく、３０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００７３】
透明保護層としては、記録再生時に使用するレーザー光に対して吸収を有しないか、わずかな吸収しか有しないものが好ましく、屈折率の実数部が比較的大きく、１．５〜２．０前後の値を有するものが好ましい。透明保護層としては、具体的には金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、これらの混合物等があげられる。
透明保護層の厚さは、５〜５０ｎｍであるのが好ましい。保護層の厚さが５ｎｍ以上の場合には、記録層に変形を生じさせて形成した記録マークがこの記録マーク間の未記録部分と明確に分離できるためより良好な信号が得られる。また、保護層の厚さが５０ｎｍ以下の場合には、透明保護層の変形が生じやすいためより良好な信号が得られる。透明保護層はスパッタリング法（例えば、ＲＦスパッタリング法等）等によって記録層の上に形成することができる。
【００７４】
カバー層は、例えば、表面に記録再生レーザー光に対して透明、かつ、粘着力のある接着層を有する厚さ約０．１ｍｍのポリカーボネート製のシートを用い、接着層を介してシートを透明保護層に加圧接着することにより、透明保護層の上に形成することができる。接着層としては、情報記録の際に記録層および透明保護層の変形を阻害しないものが好ましい。カバー層は紫外線硬化樹脂を用いて形成することもでき、該紫外線硬化樹脂としては、接着層と同様に、情報記録の際に記録層および透明保護層の変形を阻害しないものが好ましい。
【００７５】
本発明の光記録媒体は化合物（Ｉ）の金属錯体を含有することから、記録時に使用するレーザー光の波長は３５０〜５３０ｎｍであるのが好ましい。一般的に、記録時に使用するレーザー光の波長が短いほど高密度な記録が可能となる。
レーザー光の具体例としては、例えば、中心波長が４０５ｎｍ、４１０ｎｍ等である青紫色レーザー光、中心波長が５１５ｎｍである青緑色の高出力半導体レーザー光等があげられ、中でも中心波長が４０５ｎｍである青緑色の高出力半導体レーザー光が好ましい。
【００７６】
基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍである連続発振可能な半導体レーザー光、半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍである連続発振可能な固体レーザー光等を、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光を用いてもよい。ＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体等が好ましい。
【００７７】
ＳＨＧにより波長変換することによって得られる光（第二高調波）の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍである半導体レーザー光を波長変換した４３０ｎｍ光、基本発振波長が８６０ｎｍである半導体レーザー励起の固体レーザー光を波長変換した４３０ｎｍ光等があげられる。
本発明の光記録媒体はＢＤであるのが好ましい。ＢＤは波長４０５ｎｍの青紫色レーザーを使用し、対物レンズのＮＡを０．８５とすることによりレーザースポット径を小さくして、より高密度の情報を記録する光記録媒体である。ＢＤ−Ｒでは基板上に反射層と、記録層と、透明保護層と、基板よりも薄いカバー層とが順次積層されている。カバー層側から青紫色レーザー光を照射して記録再生を行う。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例および参考例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例および参考例に限定されることはない。
なお、参考例で用いられるプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）は、４００ＭＨｚで測定されたものであり、化合物および測定条件によって交換性プロトンが明瞭には観測されないことがある。なお、シグナルの多重度の表記としては通常用いられるものを用いるが、ｂｒとは見かけ上幅広いシグナルであることを表す。吸収スペクトルはＵ−４０００形分光光度計［(株)日立製作所製］を使用し、溶液中での吸収極大波長（λmax）とモル吸光係数（ε）を測定（８００〜３００ｎｍ）した。分子量測定は、ＪＭＳ−７００［日本電子製］を使用し、加速電圧：８ｋＶ、イオン化：ＦＡＢ（＋／−）、ＦＡＢガス：キセノン、ＦＡＢマトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコールで測定した。
（スクアリリウム化合物の製造）
参考例１−１：４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン（ＡＺＯ１）の合成
２−アミノ−４−メチルフェノール６．３９ｇを水１００ｍｌおよび３６％塩酸７．１４ｇに溶解し、氷水で冷却した。反応液温を５℃以下に保って、亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム：２．７７ｇ、水：２５ｍｌ）を注加した[溶液１]。別途調製した３−エチルアミノ−４−メチルフェノールのアルカリ水溶液（３−エチルアミノ−４−メチルフェノール：６．０６ｇ、水：１００ｍｌ、水酸化ナトリウム：４．００ｇ）に反応液温１０℃以下に保つよう溶液１を注加した。室温にて約１時間反応後、３ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加し、弱酸性にしたところ、橙色固体が析出した。析出固体を濾取し、水洗後、得られた固体をメタノールで精製した。析出固体を濾取し、冷メタノールで洗浄し、４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン（ＡＺＯ１）９．６１ｇ（収率８４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＣＤＣｌ３) ｐｐｍ：１．３２−１．３６（３Ｈ，ｔ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．３３（３Ｈ，ｓ）、３．２７−３．３０（２Ｈ，ｑ）、４．１７（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）、６．８６−６．８８（１Ｈ，ｄ）、６．９９−７．０２（１Ｈ，ｄｄ）、７．２４（１Ｈ，ｄｄ）、７．３３（１Ｈ，ｄ）、１２．２（１Ｈ，ｓ）、１３．４（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４６６．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：５１２００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−２：４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン（ＡＺＯ２）の合成
２−アミノフェノール４．３８ｇを水１００ｍｌおよび３６％塩酸１１．２ｇに溶解し、氷水で冷却した。反応液温を５℃以下に保って、亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム：２．７７ｇ、水：２５ｍｌ）を注加した[溶液２]。別途調製した３−エチルアミノ−４−メチルフェノールのアルカリ水溶液（３−エチルアミノ−４−メチルフェノール：６．０７ｇ、水：１７５ｍｌ、水酸化ナトリウム：４．０６ｇ）に反応液温１０℃以下に保つよう溶液２を注加した。室温にて約２時間反応後、３ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加し、弱酸性にしたところ、赤橙色固体が析出した。析出固体を濾取し、水洗後、得られた固体をメタノールで精製した。析出固体を濾取し、冷メタノールで洗浄し、４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン（ＡＺＯ２）３．８５ｇ（収率３５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＣＤＣｌ３) ｐｐｍ：１．３２−１．３６（３Ｈ，ｔ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、３．２８−３．３１（２Ｈ，ｑ）、４．１９（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）、６．９４−６．９８（２Ｈ，ｍ）、７．１７−７．２２（１Ｈ，ｔ）、７．２５（１Ｈ，ｓ）、７．５１−７．５４（１Ｈ，ｄｄ）、１２．４（１Ｈ，ｓ）、１３．４（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４６２．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４１１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−３：化合物（３）
３−ヒドロキシ−４−［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］シクロブテン−１，２−ジオン６６１ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン８６５ｍｇとを、ブタノール１０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌ中、１００〜１２０℃で５．０時間反応させた。その後、トルエンを留去し、残渣にメタノールを添加し、析出した固体を濾取し、メタノール、水、メタノールで洗浄し、化合物（３）１１１０ｍｇ（収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．２４−１．２８（３Ｈ，ｔ）、２．１９（６Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ，ｓ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）、４．３９（２Ｈ，ｂｒ）、６．９８−７．００（１Ｈ，ｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）、７．２５−７．２８（１Ｈ，ｄｄ）、７．７０（１Ｈ，ｓ）、７．７３（２Ｈ，ｓ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、９．３１（１Ｈ，ｓ）、１１．２（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４１６．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４７１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−４：化合物（７）
３−ヒドロキシ−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン９１３ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン８６５ｍｇとを、ブタノール７ｍｌおよびトルエン１６ｍｌ中、１００〜１２０℃で５．５時間反応させた。その後、溶媒を留去し、参考例１−３と同様な操作を行い、化合物（７）１０１０ｍｇ（収率５９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．２５−１．２８（３Ｈ，ｔ）、１．３７（１８Ｈ，ｓ）、２．２１（３Ｈ，ｓ）、２．３０（３Ｈ，ｓ）、４．３８（２Ｈ，ｂｒ）、６．９７−６．９９（１Ｈ，ｄ）、７．１９（１Ｈ，ｓ）、７．２４−７．２６（１Ｈ，ｄｄ）、７．６９（１Ｈ，ｓ）、７．８３（１Ｈ，ｓ）、７．８８（１Ｈ，ｓ）、７．９９（２Ｈ，ｓ）、９．３１（１Ｈ，ｓ）、１１．２（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４２４．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４６４００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−５：化合物（１４）
３−ヒドロキシ−４−［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］シクロブテン−１，２−ジオン６６１ｍｇ、４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン８６５ｍｇ、ブタノール１０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌの代わりに３−ヒドロキシ−４−（３，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン６９９ｍｇ、４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン８４１ｍｇ、ブタノール７ｍｌおよびトルエン１５ｍｌを用いて参考例１−３と同様な操作を行い、化合物（１４）８６４ｍｇ（収率５９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．２６−１．２９（３Ｈ，ｔ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．１５（３Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ，ｓ）、４．３６（１Ｈ，ｂｒ）、４．５０（１Ｈ，ｂｒ）、７．０２−７．０６（１Ｈ，ｄｔ）、７．０８−７．１１（１Ｈ，ｄｄ）、７．２３（１Ｈ，ｓ）、７．４２−７．４６（１Ｈ，ｄｔ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、７．８７−７．８９（１Ｈ，ｄｄ）、７．９４（１Ｈ，ｓ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、１１．５（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４２９．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４６４００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−６．化合物（１７）
３−ヒドロキシ−４−［３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル］シクロブテン−１，２−ジオン６５７ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン８４３ｍｇとを、ブタノール１０ｍｌおよびトルエン２０ｍｌ中、１１５〜１３０℃で２．０時間反応させた。その後、析出した固体を濾取し、メタノール、水、メタノールで洗浄し、化合物（１７）１０４０ｍｇ（収率７３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１．２５−１．２８（３Ｈ，ｔ）、２．１９（６Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ，ｓ）、４．４１（２Ｈ，ｂｒ）、７．０２−７．０６（１Ｈ，ｄｔ）、７．０８−７．１１（１Ｈ，ｄｄ）、７．２２（１Ｈ，ｓ）、７．４２−７．４６（１Ｈ，ｄｔ）、７．７３（２Ｈ，ｓ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、７．８７−７．９０（１Ｈ，ｄｄ）、９．３１（１Ｈ，ｓ）、１１．５（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４１５．０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４７２００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−７．化合物（２１）
３−ヒドロキシ−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン９１０ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼン８２４ｍｇとを、ブタノール７ｍｌおよびトルエン１７ｍｌ中、１１５〜１３０℃で７．０時間反応させた。その後、溶媒を留去し、参考例１−３と同様な操作を行い、化合物（２１）４３４ｍｇ（収率２６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：１．２７−１．３０（３Ｈ，ｔ）、１．３９（１８Ｈ，ｓ）、４．４０（２Ｈ，ｂｒ）、７．０２−７．０６（１Ｈ，ｔ）、７．０９−７．１１（１Ｈ，ｄ）、７．２１（１Ｈ，ｓ）、７．４２−７．４６（１Ｈ，ｔ）、７．８５−７．８９（３Ｈ，ｍ）、８．００（１Ｈ，ｓ）、１１．５（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）： ４２６．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）： ５０６００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
参考例１−８．化合物（２８）
３−ヒドロキシ−４−（３，５，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロブテン−１，２−ジオン７０１ｍｇと４−Ｎ−エチルアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルアゾベンゼン８６５ｍｇとを、ブタノール７ｍｌおよびトルエン１５ｍｌ中、１１５〜１３０℃で５．５時間反応させた。その後、トルエンを留去し、残渣にメタノールを添加し、析出した固体を濾取し、メタノール、水、メタノールで洗浄した。取得固体をメタノールとトルエンの混合溶媒で精製し、化合物（２８）７６８ｍｇ（収率５１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ （４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ｐｐｍ：１．２５−１．２９（３Ｈ，ｔ）、２．１２（３Ｈ，ｓ）、２．１５（３Ｈ，ｓ）、２．２３（３Ｈ，ｓ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）、４．３６（１Ｈ，ｂｒ）、４．５０（１Ｈ，ｂｒ）、６．９８−７．００（１Ｈ，ｄ）、７．２３（１Ｈ，ｓ）、７．２５−７．２８（１Ｈ，ｄｄ）、７．６９−７．７０（１Ｈ，ｄ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、７．９４（１Ｈ，ｓ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、１１．２（１Ｈ，ｓ）、１１．６（１Ｈ，ｓ）．
吸収極大波長（ＣＨＣｌ３）：４３０．５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４２１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
（スクアリリウム金属錯体化合物の製造）
実施例１：化合物（３）とコバルトとの２：１錯体［化合物（３−ＣＯ）］
化合物（３）４８６ｍｇ、トリエチルアミン３０４ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１２６ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５５℃で２．０時間反応させた。その後、反応液を水に注ぎ、析出した固体を濾取して水で洗浄することにより、トリエチルアンモニウムカチオンをカウンターカチオンとする化合物（３−ＣＯ）３４５ｍｇ（収率６１％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５３２．０，４１３．５ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：３５９００，７８１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
分子量： １１２７（カチオン：１０２、アニオン：１０２５）
［ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：ｍ／ｚ １１２８（Ｍ＋Ｈ）＋，１０２７，１０２（ＨＮＥｔ３）＋］
［ＦＡＢ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ １０２５（化合物（３）−４Ｈ＋コバルト）−］
実施例２：化合物（７）とコバルトとの２：１錯体［化合物（７−ＣＯ）］
化合物（７）５７０ｍｇ、トリエチルアミン３０４ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１２５ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５４℃で２．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウムカチオンをカウンターカチオンとする化合物（７−ＣＯ）２７６ｍｇ（収率４３％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５３１．５，４１３．０ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：４７１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
分子量：１２９５（カチオン：１０２、アニオン：１１９３）
［ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：ｍ／ｚ １１９４，１１９５，１０２（ＨＮＥｔ３）＋］
［ＦＡＢ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ １１９３（化合物（７）−４Ｈ＋コバルト）−］
実施例３：化合物（１４）とコバルトとの２：１錯体［化合物（１４−ＣＯ）］
化合物（１４）３９９ｍｇ、トリエチルアミン２５０ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１０３ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５０℃で１．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、化合物（１４−ＣＯ）２２３ｍｇ（収率４８％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５２５．０，４２５．０ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：４８１００，３４９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
実施例４：化合物（１７）とコバルトとの２：１錯体［化合物（１７−ＣＯ）］
化合物（１７）４７２ｍｇ、トリエチルアミン３０７ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１２７ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５０℃で１．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウムカチオンをカウンターカチオンとする化合物（１７−ＣＯ）１６８ｍｇ（収率３１％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５２２．５，４１３．５ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：４８５００，５２６００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
実施例５：化合物（２１）とコバルトとの２：１錯体［化合物（２１−ＣＯ）］
化合物（２１）２７８ｍｇ、トリエチルアミン１５２ｍｇ、酢酸コバルト四水和物６３ｍｇを、アセトニトリル５ｍｌ中、５４℃で２．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、トリエチルアンモニウムカチオンをカウンターカチオンとする化合物（２１−ＣＯ）７１ｍｇ（収率２３％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５２４．０，４１３．５ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）： ５０８００，４５９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
分子量：１２６７（カチオン：１０２、アニオン：１１６５）
［ＦＡＢ−ＭＳ（＋）：ｍ／ｚ １１６６，１１６７，１０２（ＨＮＥｔ３）＋］
［ＦＡＢ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ １１６５（化合物（２１）−４Ｈ＋コバルト）−］
実施例６：化合物（２８）とコバルトとの２：１錯体［化合物（２８−ＣＯ）］
化合物（２８）５００ｍｇ、トリエチルアミン３０４ｍｇおよび酢酸コバルト四水和物１２５ｍｇを、アセトニトリル１０ｍｌ中、５５℃で２．０時間反応させた。その後、実施例１と同様の操作を行い、化合物（２８−ＣＯ）３０６ｍｇ（収率５３％）を得た。
吸収極大波長（メタノール）：５３０．５，４２０．０ｎｍ
モル吸光係数（メタノール）：５０９００，３３６００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
溶解性試験：
化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）について、ＴＦＰに対する溶解性を調べた。
【００７９】
上記のそれぞれのスクアリリウム化合物の金属錯体とＴＦＰとを混合し、室温にて３０分間超音波振動を加えた後、混合物を目視で観察した。結果を表１に示す。表１中、溶解性試験１においては、スクアリリウム化合物の金属錯体１０ｍｇとＴＦＰ９９０ｍｇとを用いて前記の操作を行い、溶解性試験２においては、スクアリリウム化合物の金属錯体２０ｍｇとＴＦＰ９８０ｍｇとを用いて前記の操作を行った。化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）は、それぞれＴＦＰに対する優れた溶解性を有することがわかる。
【００８０】
【表１】
【００８１】
塗膜性試験：
スクアリリウム化合物の金属錯体として、化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）を用いた。
上記のそれぞれのスクアリリウム化合物の金属錯体２０ｍｇをＴＦＰ９８０ｍｇに溶解し、テフロン（登録商標）製フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、孔径０．４５μｍ）で濾過し、スクアリリウム化合物の金属錯体の溶液をそれぞれ得た。基板として、ポリカーボネート樹脂（太佑機材社製；５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を用いた。ミカサ社製１Ｈ-ＳＸを用いてスピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒間、溶液の使用量；１０〜１５滴）にて該溶液を基板上に塗布し、７０℃で３０分間オーブン中で乾燥して、スクアリリウム化合物の金属錯体の薄膜をそれぞれ得た。該薄膜を目視で観察した結果を表２に記す。化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）は、それぞれ優れた塗膜性を有することがわかる。
【００８２】
【表２】
【００８３】
耐光性試験：
基板としてポリカーボネート樹脂の代わりにガラス（太佑機材社製；２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を用いる以外は塗膜性試験と同様にして、化合物（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）の薄膜をそれぞれ得た。スガ試験機社製デューパネル・光コントロールウェザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒ型を用いて、該薄膜に１５Ｗ／ｍ２の光量にて４５℃で１０時間光照射した。耐光性試験前後において、吸収極大波長における吸光度を分光光度計を用いて測定した。耐光性試験前の吸収極大波長における吸光度（Ｉ０）に対する耐光性試験後の吸収極大波長における吸光度（Ｉ）を表３に示す。Ｉ／Ｉ０が大きいものほど、優れた耐光性を有することを表す。（３−ＣＯ）、（７−ＣＯ）、（２１−ＣＯ）および（２８−ＣＯ）は、それぞれ優れた耐光性を有することがわかる。
【００８４】
【表３】
【００８５】
記録感度試験：
塗膜性試験と同様にして、ポリカーボネート板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ；太佑機材株式会社製）上に化合物（３−ＣＯ）および化合物（７−ＣＯ）の色素膜を作製した。さらにこれらの色素膜に対し、波長４０５ｎｍ、開口数ＮＡ０．８５のピックアップヘッドをもつナノ加工装置（パルステック工業(株)製ＮＥＯ−１０００)を用い、線速度９．８４ｍ／秒にて、レーザーの出力を３〜７ｍＷに変化させ、レーザー照射試験を実施した。なお、記録ピットの間隔は、半径方向のドット間隔（トラックピッチ）：０．３２μｍ、回転方向のドット間隔：０．５０μｍに設定した。
【００８６】
続いて、各レーザー出力条件でレーザー照射試験を行った該塗膜の表面を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該塗膜の熱的変形による記録ピットの形成が確認される最高記録感度（ｍＷ）を測定した。結果を表４に記す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
その結果、化合物３−ＣＯまたは７−ＣＯを用いて作製した色素膜は、記録感度が高いことを確認できた。これにより、実施例で製造したスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する色素膜は青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により、青紫色レーザー光に対する高感度な光応答性等を有するスクアリリウム化合物の金属錯体およびそれを用いた光記録媒体等を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、置換基を有してもよい複素環基またはＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ６とＲ７が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し；ｋは０〜５の整数を表し；ここに、ｋが２〜５の場合、それぞれのＲ１は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ８とＲ９が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ５は隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ４とＲ５はそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｘは、活性水素を有する基を表し；Ａは、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す］で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項２】
Ａが、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｚ１環は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を表し、Ｙは、活性水素を有する基を表す）または、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｚ２環は、置換基を有していてもよい窒素原子を含む複素環を表す）で表される請求項１記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項３】
Ａが、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、置換基を有してもよい複素環基、またはＮＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ１１とＲ１２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し；ｌは０〜４の整数を表し；ここに、ｌが２〜４の場合、それぞれのＲ１０は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｗは、活性水素を有する基を表す〕で表される請求項１記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項４】
金属錯体が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である請求項１〜３のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項５】
金属錯体が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である請求項１〜３のいずかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａおよびｋは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
【請求項７】
Ａが、一般式（ＩＩ）
【化６】
（式中、Ｚ１環およびＹは、それぞれ前記と同義である）または、一般式（ＩＩＩ）
【化７】
（式中、Ｚ２環は、前記と同義である）で表される請求項６記載の光記録媒体。
【請求項８】
Ａが、一般式（ＩＶ）
【化８】
（式中、Ｒ１０、ｌおよびＷは、それぞれ前記と同義である）で表される請求項６記載の光記録媒体。
【請求項９】
金属錯体が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である請求項６〜８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１０】
金属錯体が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である請求項６〜８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
テトラフルオロプロパノール溶液中において、３５０〜５５０ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、置換基を有してもよい複素環基またはＮＲ６Ｒ７（式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ６とＲ７が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し；ｋは０〜５の整数を表し；ここに、ｋが２〜５の場合、それぞれのＲ１は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ８とＲ９が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し、Ｒ２およびＲ３、またはＲ２およびＲ５は隣接するＮ−Ｃ−Ｃと一緒になって、置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく、Ｒ４とＲ５はそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｘは、活性水素を有する基を表し；Ａは、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す］で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項２】
Ａが、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｚ１環は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を表し、Ｙは、活性水素を有する基を表す）または、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｚ２環は、置換基を有していてもよい窒素原子を含む複素環を表す）で表される請求項１記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項３】
Ａが、一般式（ＩＶ）
【化４】
［式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アロイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アロイルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、置換基を有してもよい複素環基、またはＮＲ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、Ｒ１１とＲ１２が隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成する）を表し；ｌは０〜４の整数を表し；ここに、ｌが２〜４の場合、それぞれのＲ１０は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う炭素原子上の２つのＲ１０がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環または置換基を有していてもよい複素環を形成してもよく；Ｗは、活性水素を有する基を表す〕で表される請求項１記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項４】
金属錯体が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である請求項１〜３のいずれかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項５】
金属錯体が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である請求項１〜３のいずかに記載のスクアリリウム化合物の金属錯体。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ａおよびｋは、それぞれ前記と同義である）で表されるスクアリリウム化合物の金属錯体を含有する光記録媒体。
【請求項７】
Ａが、一般式（ＩＩ）
【化６】
（式中、Ｚ１環およびＹは、それぞれ前記と同義である）または、一般式（ＩＩＩ）
【化７】
（式中、Ｚ２環は、前記と同義である）で表される請求項６記載の光記録媒体。
【請求項８】
Ａが、一般式（ＩＶ）
【化８】
（式中、Ｒ１０、ｌおよびＷは、それぞれ前記と同義である）で表される請求項６記載の光記録媒体。
【請求項９】
金属錯体が、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である請求項６〜８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１０】
金属錯体が、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の金属錯体である請求項６〜８のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
テトラフルオロプロパノール溶液中において、３５０〜５５０ｎｍに吸収極大を有することを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の光記録媒体。
【公開番号】特開２０１０−１００６６９（Ｐ２０１０−１００６６９Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７０６２４（Ｐ２００８−２７０６２４）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
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