スチレンの重合方法
（ａ）スチレンモノマーを含む重合懸濁液を少なくとも６０℃の温度に加熱するステップと、（ｂ）重合反応中に、前記加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に又は少なくとも２つの部分に分けて断続的に９０分超から５時間未満の期間にわたって供給するステップとを含む、ポリスチレンを生成するためのスチレンモノマーの懸濁重合方法であって、前記期間がモノマー転化率６５％以下から始まり、前記開始剤が、その供給温度において６０分以下の半減期を有し、重合反応中に重合懸濁液中に臭素化難燃剤が存在する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン、特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）の製造のための、臭素化難燃剤の存在下におけるスチレンモノマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡剤を添加したスチレンの懸濁重合によって発泡性ポリスチレンを製造することは知られている。この方法は、ポリマービーズの形成をもたらす。発泡剤の例は、ペンタン、イソ−ペンタン、ブタン、プロパン、及びそれらの混合物であり、最も一般的であるのは（イソ−）ペンタンである。
【０００３】
スチレンに加えて、発泡性ポリスチレンコポリマーを生ずる他のオレフィン性不飽和モノマーが存在してもよい。本明細書における「発泡性ポリスチレン」又は「ＥＰＳ」という用語には、発泡性ポリスチレンホモポリマー及び発泡性ポリスチレンコポリマーが含まれる。
【０００４】
発泡性ポリスチレンは、一般的に、ポリスチレンフォームの調製に使用される。このようなフォームは、予備発泡、中間貯蔵、及び最終発泡（又は成形）の３つのステップでＥＰＳから得ることができる。予備発泡の間、粒子が加熱され、それにより、ポリスチレンが軟化し、ポリスチレン中の発泡剤が蒸発して、熱供給が遮断されるか又は発泡性（expandability）がなくなるまで、急速に成長する気泡を形成する。ビーズ径は約３倍に増加することがあり、ビーズ体積（かさ体積）は約３０倍に増加することがある。
【０００５】
個々のセル中に空気を拡散させるブロック、ボード、又は成形部品への最終発泡の前に、中間貯蔵が必要である。空気は、その後の成形に必要である。空気は、補助的な発泡剤として作用し、また、最終部品が型から取り出される時に軟らかいセル構造が外部大気圧に耐えられるようにもする。
【０００６】
最終発泡は、通常、完全に自動化されている。孔あき金型（perforated mould）が、予備発泡されたビーズで完全に充てんされ、蒸気に曝露される。ビーズは、発泡して残りの空隙を満たし、融合される。次いで、フォーム中で凝縮した水の一部が蒸発し、内部冷却が発泡プラスチックの圧力をより急速に減少させるので、部品は型から迅速に取り出すことができる。
【０００７】
発泡性ポリスチレンフォームには、例えば、建築工業における断熱材を含む多くの用途がある。このような用途では、フォームの耐火性が要求されることが多い。このため、ポリスチレンが難燃剤も含有することが一般的に望ましい。ＥＰＳには、ハロゲン化難燃剤、特に臭素化難燃剤が一般に使用されている。しかし、残念なことに、スチレン重合の間に臭素化難燃剤が存在すると、ポリスチレンの分子量に悪影響が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、分子量に対する難燃剤の影響が弱められた、臭素化難燃剤の存在下でのスチレンの重合方法を提供することである。したがって、本発明は、難燃剤の非存在下で得られるものと少なくとも同等の分子量を有するポリスチレンを生成する、臭素化難燃剤の存在下でのスチレンの重合を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、臭素化難燃剤の存在下においてポリスチレンを生成するためのスチレンモノマーの懸濁重合方法に関する。この方法によれば、スチレンモノマーを含む重合懸濁液は、少なくとも６０℃の温度に加熱する。続いて、重合反応中に、この加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に又は少なくとも２つの部分に分けて断続的に９０分超から５時間未満の期間にわたって供給（dose）し、前記期間は、６５％のモノマー転化率が達成される前に始まり、前記開始剤は、その供給温度において６０分以下の半減期を有する。臭素化難燃剤は、重合反応中に重合懸濁液中に存在する。
【００１０】
国際公開第２００４／０８９９９９号は、開始剤を連続的又は断続的に供給することによるスチレンの重合方法を開示していることに留意する。しかし、臭素化難燃剤の存在下における９０分超の期間にわたる供給は、この文献に開示も示唆もされていない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
モノマー
本発明による方法は、水性懸濁液中でのスチレンモノマーの重合を含む。
【００１２】
好ましい一実施形態においては、スチレンが懸濁液中に存在する唯一のモノマーであり、ポリスチレンホモポリマーを生ずる。
【００１３】
別の実施形態においては、追加のコモノマーが存在し、スチレンコポリマーを生ずる。この実施形態において、スチレンは、モノマーの総重量に基づき、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも80重量％の量で水性懸濁液中に存在することが好ましい。使用できるコモノマーは、通常のタイプのものであり、好ましくは、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、ブタジエン、（メタ）アクリレート、及びエチレン性不飽和ポリマー、例えば、ポリブタジエン及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される。あまり好ましくないが、塩化ビニリデンも、コモノマーとして存在してもよい。
【００１４】
難燃剤
本発明による方法における使用に好適な臭素化難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェニルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メチル−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−２，３−ジブロモプロピル−４，５−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）テトラブロモフタレート、トリス（２，３−ジブロモイソプロピル）−イソシアヌレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、及び臭素化スチレン（コ）ポリマーである。好ましい臭素化難燃剤の例は、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルＡビス（アリルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモイソプロピル）−イソシアヌレート、及び臭素化スチレン（コ）ポリマーである。
【００１５】
難燃助剤も存在してよい。このような難燃助剤の例は、ジクミルペルオキシド、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、及びポリ（１，４−ジイソプロピルベンゼン）である。市販の難燃助剤は、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ及びＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）３０などの商品名で入手できる。
【００１６】
重合懸濁液は、スチレンの重量に基づき、好ましくは０．３〜６重量％、より好ましくは０．４〜３重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％の臭素化難燃剤を含む。臭素化難燃剤は好ましくは、懸濁液を所望の温度に加熱する前に、重合懸濁液に事前装入する。別法として、臭素化難燃剤を、スチレン中の溶液として重合反応中に反応混合物に供給してもよい。
【００１７】
重合反応中の開始剤の供給
本発明による方法においては、開始剤は、少なくとも６０℃の温度に加熱された後に、重合懸濁液に供給する。好ましくは、重合懸濁液は、開始剤を供給する前に、少なくとも７５℃、より好ましくは少なくとも８０℃に加熱しておく。
【００１８】
開始剤は、連続的に又は少なくとも２、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも２０の部分に分けて断続的に、９０分超、好ましくは１２０分超から５時間未満、好ましくは４時間未満の期間にわたって、加熱された重合反応物に供給する。各部分間の時間間隔は、同じであっても異なってもよい。断続的供給を適用する場合、最後の部分は、最初の部分から９０分超、好ましくは１２０分超経過してから添加しなければならない。多くの部分を短い間隔で添加する場合には、連続供給に近づく。
【００１９】
連続供給が、好ましい供給方法であり、一定速度又は可変速度で実施できる。可変速度での開始剤の添加は、最適な方法で重合反応の冷却能力を使用して、重合反応中のいわゆる「暴走（run away）」のリスクを低減するのに有益である。開始剤の連続供給速度は、好ましくは、１〜１００ｍｅｑ／ｋｇスチレン／時、より好ましくは２〜５０ｍｅｑ／ｋｇスチレン／時、最も好ましくは５〜２５ｍｅｑ／ｋｇスチレン／時の範囲であり、ここで、ｍｅｑはミリ当量を意味し、１当量は、過酸化物基又はアゾ基の１モルと定義する。
【００２０】
供給期間は、重合懸濁液の温度が６０℃に達するまでは始まらず、モノマー転化率が６５％のレベルに達する前に始まる。好ましくは、開始剤の供給は、転化レベルが６０％、より好ましくは４０％、さらにより好ましくは２０％、さらにより好ましくは１０％に達する前に始まる。最も好ましくは、開始剤の供給は、転化率０％で始まる。これは、指示温度への到達後であるが指示転化レベル未満で開始剤の第1の部分を添加し、続いて、開始剤の供給が９０分超の期間にわたって続くことを意味する。
【００２１】
水性懸濁液への開始剤の供給は、重合反応中、即ち、重合が進行し、モノマーが実際に反応しているときに行う。
【００２２】
重合反応中、温度は、ある期間、一定に保つことができ、増加させ、さらに別の期間、再び一定に保つことができる。これを１回又は複数回繰り返すことができる。別法として、温度を、特定の最高温度まで徐々に増加し、この温度をある期間、一定に保つことができる。連続的な重合温度増加及び一定の重合温度を有する（連続する）期間の組合せも可能である。
【００２３】
好ましくは、重合反応中の温度は、最高１６０℃、より好ましくは最高１５０℃、最も好ましくは最高１４０℃である。温度は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７５℃、最も好ましくは少なくとも８０℃である。
【００２４】
少なくとも６０℃の温度に達する前に、使用する全開始剤量の一部、即ち、１０重量％から、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは３０重量％未満を反応混合物に事前装入できる。
【００２５】
重合反応の進行に望ましい温度又はその近傍で反応混合物を配合する場合、これはウォーム−スタート法（warm-start process）と称され、一定量の開始剤の事前装入は必要としない。しかし、このウォーム−スタート法においても、６０℃の温度に達する前に反応混合物に、モノマーの総重量に基づき、最高で２０重量％まで、好ましくは最高で１０重量％までの開始剤を一度に添加することが有益と考えられる。
【００２６】
本発明による方法に使用する開始剤の合計量は、重合方法に通常使用する範囲に含まれる。典型的には、重合しようとするモノマーの重量に基づき、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１重量％であって、好ましくは最高５重量％、より好ましくは最高３重量％、最も好ましくは最高２重量％を使用することが好ましい。
【００２７】
反応器への供給は、一般的に、溶液、エマルジョン、又は懸濁液の形態で、それ自体（ニート）で又は１種若しくは複数の溶媒との混合物又は溶液として開始剤を供給することによって実施する。好適な溶媒は、好ましくは、水、通常の有機溶媒、モノマー（スチレンなど）、発泡剤（ペンタン、イソペンタンなど）及びそれらの混合物からなる群から選択される。モノマーとの混合物は、安全又は品質管理の理由で好ましくないことがある。好ましくは、開始剤の分散液、より好ましくは水性分散液を使用する。最も好ましくは、開始剤の水懸濁液、例えば、ジベンゾイルペルオキシドの４０重量％水懸濁液を使用する。前記懸濁液は、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＬＷ−４０の商品名でＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｉｃａｌｓから購入できる。開始剤の分散液を供給する場合、分散液は、開始剤それ自体の分散液又は前記開始剤の溶液の分散液であることができる。好ましくは、分散液は、水性分散液である。好ましくは、開始剤と重合混合物の急速な混合を確実にし、開始剤のより効率的な使用をもたらす希釈開始剤溶液又は分散液を使用する。したがって、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％、最高７０重量％まで、より好ましくは最高６０重量％までの開始剤濃度を有する開始剤の溶液、エマルジョン又は懸濁液を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明による方法の間に水性懸濁液に供給するために好適な開始剤は、モノクロロベンゼン中で測定された場合、それらの供給温度における半減期が６０分以下、好ましくは５０分以下、さらにより好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下の開始剤である。同時に、この半減期は、好ましくは０．５分超、より好ましくは１分超、さらにより好ましくは２．５分超、最も好ましくは５分超である。
【００２９】
開始剤の半減期は、当技術分野で知られている、モノクロロベンゼン中の開始剤の希釈溶液の示差走査熱量測定法−熱活性監視（thermal activity monitoring）（ＤＤＣ−ＴＡＭ）によって測定する。この方法で測定した半減期データは、Akzo Nobelのコード番号2161の小冊子「Initiators for high polymers」、2006年6月に記載されている。
【００３０】
「開始剤」という用語は本明細書中では、フリーラジカルを生成し、これらが次に重合反応を開始する化合物を命名する古典的な意味で使用することに留意する。したがって、特定の熱的に不安定な化合物を、重合条件を（完全に又は部分的に）耐え抜く目的で使用する、例えば、最終ポリマーに難燃助剤として存在するように使用する場合、分解しない部分は、本発明による開始剤とはみなされない。
【００３１】
本発明による方法の間に水性懸濁液に供給するために好適な種類の開始剤の例は、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アゾ開始剤、ケトンペルオキシド、及びそれらの混合物である。これらの開始剤は、１分子当たり１個若しくは複数のペルオキシ部分及び／又はアゾ部分を有することができる。場合によって、これらの開始剤は、１種又は複数の官能基、例えばアミド、クロリド、ホスフェート、エステル、エーテル及び／又はアルコール基でさらに官能化されている。
【００３２】
好ましい開始剤は、置換又は非置換ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、及びこれらの開始剤の１種又は複数の組合せである。最も好ましいのは、ジベンゾイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００３３】
通常の（発泡性）ポリスチレン製造方法におけるように、ポリマー生成物中の残留モノマー分の量は、好ましくは、比較的高温で、一般的に１１０〜１７０℃の範囲で分解する追加の開始剤を添加することによって、通常の方法で低減させることができる。この追加の開始剤は、二次開始剤（second stage initiator）とも称し、それ自体で又は溶媒、例えば発泡剤に溶解して、重合プロセスの開始時はその間に添加できる。好適な追加の開始剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジクミルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートである。
【００３４】
発泡剤
ポリスチレンを発泡性にするために、発泡剤の導入が必要である。発泡剤は、本発明の方法において水性懸濁液に添加でき、又はポリスチレンの調製後のより後の段階で、生成ポリスチレンに前記発泡剤を含浸させることによって若しくは発泡剤の存在下での生成ポリスチレンの押出によって、添加できる。
【００３５】
発泡剤は、本発明の方法において水性懸濁液に添加するか、又はその後に添加することができる。好ましくは、モノマーの重合度が９０％未満、好ましくは８０％未満、最も好ましくは７０％未満の場合に、発泡剤の一部又は全てを水性懸濁液に導入する。１つの好適な方法は、重合の開始の１時間以内に発泡剤を供給又は添加する方法であることが見出された。発泡剤は、それ自体を、又は上述の任意選択の追加の開始剤と混合して添加できる。
【００３６】
好適な発泡剤は、フレオン、直鎖又は分岐飽和炭化水素及び環状飽和炭化水素、好ましくはＣ３〜７炭化水素、特にＣ４〜６炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン又はイソヘキサン、二酸化炭素、及びこれらの化合物の２種以上の混合物である。最も好ましい発泡剤は、ペンタン及びイソペンタンである。
【００３７】
本発明の方法において、発泡剤は、得られるＥＰＳが、スチレン（コ）ポリマーの１００重量部当たり、２から２０重量部、好ましくは２から１５重量部、特に２から１０重量部の発泡剤を含むような量で使用するのが好ましい。
【００３８】
カーボンブラック
得られるポリスチレンの断熱値（insulation value）を改善するために、炭素微粒子（例えば、カーボンブラック）を重合懸濁液に添加できる。
【００３９】
本発明の方法において使用できる微粒炭素の例には、カーボンブラック、黒鉛、及び活性炭が含まれる。カーボンブラックのタイプの例は、オイルファーネスブラック（石油ブラック（petroleum black））、ガスファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、フレームブラック（スモークブラック）、チャンネルブラック（小火炎燃焼（small-flame combustion）により得られるカーボンブラック）、サーマルブラック、及び導電性カーボンブラックである。導電性カーボンブラックは、特に比表面積が極めて高い点で、他のカーボンブラックと異なる。
【００４０】
炭素微粒子は、好ましくは、０．１〜３００ミクロン、より好ましくは０．５〜１５０ミクロン、最も好ましくは１〜１００ミクロンの平均粒径を有する。
【００４１】
市販のカーボンブラックの例は、Ｃａｂｏｔ製のＮ５５０及びＤｅｇｕｓｓａ製のＬａｍｐｂｌａｃｋ ＦＷ１０１である。
【００４２】
市販の導電性カーボンブラックの例は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−３００ＪＤ及びＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）並びにＥｎｓａｃｏ（登録商標）及びＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ製）である。
【００４３】
市販の黒鉛の例は、Ｇｒａｐｈｉｔ ＵＦＺ ９９．５、Ｇｒａｐｈｉｔ ＵＦ２ ９６／９６、膨張性黒鉛ＥＳ２００ Ａ５（全てＧｒａｐｈｉｔ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧ製）、膨張性黒鉛タイプ２１５１（Ｂｒａｍｗｅｌｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＡＧ製）、及びＴｉｍｔｅｘ（登録商標）黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ製）である。
【００４４】
微粒炭素は、スチレンに添加して均一に分散することもでき、微粒炭素は、重合プロセスの前に重合懸濁液に添加することもでき、又は微粒炭素は、重合反応中に重合懸濁液に添加することもできる。微粒炭素は、粉末として、スチレン中の分散液若しくはスラリーとして、水中の分散液若しくはスラリーとして、スチレン及び水の両方と混合して、又は、炭素が、例えば、溶融混合方法によって混合されたポリスチレン顆粒として、添加できる。
【００４５】
微粒炭素は、モノマーの重量に基づき、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜８重量％の量で重合懸濁液に添加する。
【００４６】
他の成分
種々の他の成分、例えば、懸濁安定剤（例えば、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸塩、亜硫酸水素塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、緩衝塩、成核剤（例えば、ポリエチレンワックス）、界面活性剤、連鎖移動剤、保護コロイド、防汚剤、ｐＨ緩衝剤などを、重合懸濁液に添加してもよい。これらの添加剤の総重量は、好ましくは、全てのモノマーの総重量に基づき、最高２０重量％である。
【００４７】
得られるポリスチレン
本発明による方法から得られるポリスチレンは、好ましくは、１４０，０００から３００，０００ダルトン、より好ましくは１６０，０００から２８０，０００ダルトン、最も好ましくは１８０，０００から２６０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００４８】
重量平均分子量は、一般的に、ポリスチレン標準を使用する通常のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定する。
【００４９】
ポリマーの数平均分子量Ｍｎに対するＭｗの比によって計算されるスチレンポリマーの分子量分布は、好ましくは、１．５から４．０まで、より好ましくは１．７から３．５まで、最も好ましくは１．８から３．０までの範囲である。
【００５０】
本発明による方法から得られるポリスチレンは好ましくは、比較的低レベルの残存スチレンモノマー及び適切な場合には残留コモノマー（複数可）を有する。残留モノマー含有量は、好ましくは５，０００ｍｇ／モノマー１ｋｇ以下、好ましくは２，０００ｍｇ／モノマー１ｋｇ未満、より好ましくは１，０００ｍｇ／モノマー１ｋｇ未満である。
【００５１】
本発明の方法から得られるポリスチレンは、粒子の形態又は、好ましくは発泡性ビーズの形態であることができる。「ビーズ」は、大径及び小径を有することができる、一般的に球状又はほぼ球状の粒子、特に回転楕円体粒子であって、大径及び小径の間の比が特に１．０から１．３まで、好ましくは１．０から１．２までの範囲のものを意味する。発泡性粒子又はビーズは０．２から３ｍｍまで、好ましくは０．３から２ｍｍまで、特に０．４から１．５ｍｍまでの範囲の平均サイズを有することができる。
【００５２】
その他
本発明による方法は、予備重合プロセスの使用及び種粒子の添加を必要としないことに留意する。しかし、それが望ましい場合には、ポリマー粒子、特に初期の重合バッチに由来する望ましくない粒径の粒子は、再循環させることができる。使用する場合には、粒子は好ましくは、所望の温度への重合懸濁液の加熱前又は加熱中にモノマー中に溶解させる。好ましいのは、スチレンモノマー中の０．５〜３０重量％、最も好ましくは３〜２０重量％のポリスチレンの添加である。
【００５３】
別法として、スチレンを、懸濁重合方法で予備重合させることができ、得られたビーズを、本発明の方法において使用する重合懸濁液に添加する。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜７
従来型の重合
バッフル、３枚羽根車、圧力変換器及び窒素パージを備えた１リットルのステンレス鋼製反応器に、リン酸三カルシウム１．２５ｇを装入した。続いて、ベンゼンドデシルスルホン酸ナトリウム２０ｍｇを含有する水性溶液２６０ｇを、反応器に添加し、約５分間撹拌した。ジベンゾイルペルオキシド（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）Ｌ−Ｗ７５；１．００ｍｅｑ／１００ｇスチレン）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７；０．４６ｍｅｑ／１００ｇ合計スチレン）、並びに場合によってヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）及びジクミルペルオキシド（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ；スチレンの合計重量に基づき０．２％）の溶液を、スチレン２５０ｇ中で生成し、反応器に装入した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７は、二次開始剤として働き、一般的により高温で開始を引き起こした。Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣは、難燃助剤として働き、これはＨＢＣＤとの組み合わせとしてのみ添加した。
【００５５】
温度を、１．５６℃／分の速度で９０℃まで上昇させ、９０℃に４．２５時間維持した。続いて、温度を、０．６７℃／分の速度で１３０℃まで上昇させ、反応器をこの温度に３時間保った。温度が１３０℃に上昇する約１５分前に、反応器を窒素（５バール）で加圧することによって容器からペンタン２０ｇを添加した。
【００５６】
室温に冷却後（終夜）、反応混合物を、ＨＣｌ（１０％）でｐＨ１．５まで酸性化し、約１時間撹拌した。生成物を濾過し、得られたＥＰＳビーズを、それぞれ、水で洗浄してｐＨ＞６とし、２５ｐｐｍのＡｒｍｏｓｔａｔ ４００（静電防止剤）の水溶液で洗浄した。最後に、ＥＰＳを、室温で約２４時間乾燥した。
【００５７】
開始剤連続供給（ＣｉＤ）重合
以下を除き、上述したものと同じ装置及び成分を使用した。全ての成分を含むが開始剤を含まない反応混合物を１１０℃に加熱した。温度が８５℃に達したときに、ジベンゾイルペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）Ｌ−Ｗ４０）の供給を開始した。過酸化物（１ｍｅｑジベンゾイルペルオキシド／スチレン１００ｇの懸濁液）を、一定の期間（供給時間）、蠕動ポンプを使用して反応器に連続的に供給した。次いで、ペンタン及び二次開始剤、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７を添加し、反応混合物を１３０℃に加熱し、上述のようにして手順を終えた。
【００５８】
種々の供給時間を使用して得られたポリスチレンの重量平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））を、表１に記載する。
【００５９】
この表は、難燃剤の存在は生成されるポリスチレンの分子量を減少させるが、開始剤の供給は、事前装入とは異なり、分子量をそれほど減少させないことを示している。さらに、分子量低下は、供給時間の長さとともに減少する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例８（比較例）
１リットル撹拌式反応器に、リン酸三カルシウム１．１２５ｇ、０．２重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（Ｎａｃｃｏｎｏｌ ９０Ｇ）１０ｇ、及び水３６５ｇを装入した。この混合物を５００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、スチレン２２８．２６ｇ中のジクミルペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ−ＦＦＦ）０．５５０ｇ及びヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）１．６６３ｇの溶液を、反応器に添加し、温度を４５分かけて９０℃に上昇させた。温度が９０℃に達したときに、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧ）２．５ｇ、及びジベンゾイルペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ Ｌ−Ｗ７５）１．０９７ｇのスチレン２１．７４ｇ中溶液を添加し、温度を６時間９０℃に維持した。最後に、温度を４５分かけて２５℃に低下させた。
【００６２】
実施例９
ジベンゾイルペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）Ｌ−Ｗ７５）の添加方法を除いて、手順は実施例８と同様とした。本実施例において、ジベンゾイルペルオキシド（１．０９７ｇをスチレン２１．７４ｇ中に溶解）を２時間、均一な時間間隔で１２の部分に分けて反応混合物に添加した。この添加は、温度が９０℃に達したときに開始した。開始剤の全量を添加後、温度をさらに４時間９０℃に維持し、次いで４５分かけて反応器を２５℃に冷却した。
【００６３】
実施例８及び９におけるスチレン転化率は、反応混合物の有機相の固体分の重量測定法によって測定した。分子量は、上述のように、ＳＥＣによって測定した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
この表は、微粒炭素の存在下においても、事前装入とは異なり、開始剤の供給は、より高い分子量をもたらすことを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン、特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）の製造のための、臭素化難燃剤の存在下におけるスチレンモノマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡剤を添加したスチレンの懸濁重合によって発泡性ポリスチレンを製造することは知られている。この方法は、ポリマービーズの形成をもたらす。発泡剤の例は、ペンタン、イソ−ペンタン、ブタン、プロパン、及びそれらの混合物であり、最も一般的であるのは（イソ−）ペンタンである。
【０００３】
スチレンに加えて、発泡性ポリスチレンコポリマーを生ずる他のオレフィン性不飽和モノマーが存在してもよい。本明細書における「発泡性ポリスチレン」又は「ＥＰＳ」という用語には、発泡性ポリスチレンホモポリマー及び発泡性ポリスチレンコポリマーが含まれる。
【０００４】
発泡性ポリスチレンは、一般的に、ポリスチレンフォームの調製に使用される。このようなフォームは、予備発泡、中間貯蔵、及び最終発泡（又は成形）の３つのステップでＥＰＳから得ることができる。予備発泡の間、粒子が加熱され、それにより、ポリスチレンが軟化し、ポリスチレン中の発泡剤が蒸発して、熱供給が遮断されるか又は発泡性（expandability）がなくなるまで、急速に成長する気泡を形成する。ビーズ径は約３倍に増加することがあり、ビーズ体積（かさ体積）は約３０倍に増加することがある。
【０００５】
個々のセル中に空気を拡散させるブロック、ボード、又は成形部品への最終発泡の前に、中間貯蔵が必要である。空気は、その後の成形に必要である。空気は、補助的な発泡剤として作用し、また、最終部品が型から取り出される時に軟らかいセル構造が外部大気圧に耐えられるようにもする。
【０００６】
最終発泡は、通常、完全に自動化されている。孔あき金型（perforated mould）が、予備発泡されたビーズで完全に充てんされ、蒸気に曝露される。ビーズは、発泡して残りの空隙を満たし、融合される。次いで、フォーム中で凝縮した水の一部が蒸発し、内部冷却が発泡プラスチックの圧力をより急速に減少させるので、部品は型から迅速に取り出すことができる。
【０００７】
発泡性ポリスチレンフォームには、例えば、建築工業における断熱材を含む多くの用途がある。このような用途では、フォームの耐火性が要求されることが多い。このため、ポリスチレンが難燃剤も含有することが一般的に望ましい。ＥＰＳには、ハロゲン化難燃剤、特に臭素化難燃剤が一般に使用されている。しかし、残念なことに、スチレン重合の間に臭素化難燃剤が存在すると、ポリスチレンの分子量に悪影響が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、分子量に対する難燃剤の影響が弱められた、臭素化難燃剤の存在下でのスチレンの重合方法を提供することである。したがって、本発明は、難燃剤の非存在下で得られるものと少なくとも同等の分子量を有するポリスチレンを生成する、臭素化難燃剤の存在下でのスチレンの重合を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、臭素化難燃剤の存在下においてポリスチレンを生成するためのスチレンモノマーの懸濁重合方法に関する。この方法によれば、スチレンモノマーを含む重合懸濁液は、少なくとも６０℃の温度に加熱する。続いて、重合反応中に、この加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に又は少なくとも２つの部分に分けて断続的に９０分超から５時間未満の期間にわたって供給（dose）し、前記期間は、６５％のモノマー転化率が達成される前に始まり、前記開始剤は、その供給温度において６０分以下の半減期を有する。臭素化難燃剤は、重合反応中に重合懸濁液中に存在する。
【００１０】
国際公開第２００４／０８９９９９号は、開始剤を連続的又は断続的に供給することによるスチレンの重合方法を開示していることに留意する。しかし、臭素化難燃剤の存在下における９０分超の期間にわたる供給は、この文献に開示も示唆もされていない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
モノマー
本発明による方法は、水性懸濁液中でのスチレンモノマーの重合を含む。
【００１２】
好ましい一実施形態においては、スチレンが懸濁液中に存在する唯一のモノマーであり、ポリスチレンホモポリマーを生ずる。
【００１３】
別の実施形態においては、追加のコモノマーが存在し、スチレンコポリマーを生ずる。この実施形態において、スチレンは、モノマーの総重量に基づき、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも80重量％の量で水性懸濁液中に存在することが好ましい。使用できるコモノマーは、通常のタイプのものであり、好ましくは、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、ブタジエン、（メタ）アクリレート、及びエチレン性不飽和ポリマー、例えば、ポリブタジエン及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される。あまり好ましくないが、塩化ビニリデンも、コモノマーとして存在してもよい。
【００１４】
難燃剤
本発明による方法における使用に好適な臭素化難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェニルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メチル−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−２，３−ジブロモプロピル−４，５−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）テトラブロモフタレート、トリス（２，３−ジブロモイソプロピル）−イソシアヌレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、及び臭素化スチレン（コ）ポリマーである。好ましい臭素化難燃剤の例は、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルＡビス（アリルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモイソプロピル）−イソシアヌレート、及び臭素化スチレン（コ）ポリマーである。
【００１５】
難燃助剤も存在してよい。このような難燃助剤の例は、ジクミルペルオキシド、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、及びポリ（１，４−ジイソプロピルベンゼン）である。市販の難燃助剤は、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ及びＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）３０などの商品名で入手できる。
【００１６】
重合懸濁液は、スチレンの重量に基づき、好ましくは０．３〜６重量％、より好ましくは０．４〜３重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％の臭素化難燃剤を含む。臭素化難燃剤は好ましくは、懸濁液を所望の温度に加熱する前に、重合懸濁液に事前装入する。別法として、臭素化難燃剤を、スチレン中の溶液として重合反応中に反応混合物に供給してもよい。
【００１７】
重合反応中の開始剤の供給
本発明による方法においては、開始剤は、少なくとも６０℃の温度に加熱された後に、重合懸濁液に供給する。好ましくは、重合懸濁液は、開始剤を供給する前に、少なくとも７５℃、より好ましくは少なくとも８０℃に加熱しておく。
【００１８】
開始剤は、連続的に又は少なくとも２、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも２０の部分に分けて断続的に、９０分超、好ましくは１２０分超から５時間未満、好ましくは４時間未満の期間にわたって、加熱された重合反応物に供給する。各部分間の時間間隔は、同じであっても異なってもよい。断続的供給を適用する場合、最後の部分は、最初の部分から９０分超、好ましくは１２０分超経過してから添加しなければならない。多くの部分を短い間隔で添加する場合には、連続供給に近づく。
【００１９】
連続供給が、好ましい供給方法であり、一定速度又は可変速度で実施できる。可変速度での開始剤の添加は、最適な方法で重合反応の冷却能力を使用して、重合反応中のいわゆる「暴走（run away）」のリスクを低減するのに有益である。開始剤の連続供給速度は、好ましくは、１〜１００ｍｅｑ／ｋｇスチレン／時、より好ましくは２〜５０ｍｅｑ／ｋｇスチレン／時、最も好ましくは５〜２５ｍｅｑ／ｋｇスチレン／時の範囲であり、ここで、ｍｅｑはミリ当量を意味し、１当量は、過酸化物基又はアゾ基の１モルと定義する。
【００２０】
供給期間は、重合懸濁液の温度が６０℃に達するまでは始まらず、モノマー転化率が６５％のレベルに達する前に始まる。好ましくは、開始剤の供給は、転化レベルが６０％、より好ましくは４０％、さらにより好ましくは２０％、さらにより好ましくは１０％に達する前に始まる。最も好ましくは、開始剤の供給は、転化率０％で始まる。これは、指示温度への到達後であるが指示転化レベル未満で開始剤の第1の部分を添加し、続いて、開始剤の供給が９０分超の期間にわたって続くことを意味する。
【００２１】
水性懸濁液への開始剤の供給は、重合反応中、即ち、重合が進行し、モノマーが実際に反応しているときに行う。
【００２２】
重合反応中、温度は、ある期間、一定に保つことができ、増加させ、さらに別の期間、再び一定に保つことができる。これを１回又は複数回繰り返すことができる。別法として、温度を、特定の最高温度まで徐々に増加し、この温度をある期間、一定に保つことができる。連続的な重合温度増加及び一定の重合温度を有する（連続する）期間の組合せも可能である。
【００２３】
好ましくは、重合反応中の温度は、最高１６０℃、より好ましくは最高１５０℃、最も好ましくは最高１４０℃である。温度は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７５℃、最も好ましくは少なくとも８０℃である。
【００２４】
少なくとも６０℃の温度に達する前に、使用する全開始剤量の一部、即ち、１０重量％から、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは３０重量％未満を反応混合物に事前装入できる。
【００２５】
重合反応の進行に望ましい温度又はその近傍で反応混合物を配合する場合、これはウォーム−スタート法（warm-start process）と称され、一定量の開始剤の事前装入は必要としない。しかし、このウォーム−スタート法においても、６０℃の温度に達する前に反応混合物に、モノマーの総重量に基づき、最高で２０重量％まで、好ましくは最高で１０重量％までの開始剤を一度に添加することが有益と考えられる。
【００２６】
本発明による方法に使用する開始剤の合計量は、重合方法に通常使用する範囲に含まれる。典型的には、重合しようとするモノマーの重量に基づき、少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも０．１重量％であって、好ましくは最高５重量％、より好ましくは最高３重量％、最も好ましくは最高２重量％を使用することが好ましい。
【００２７】
反応器への供給は、一般的に、溶液、エマルジョン、又は懸濁液の形態で、それ自体（ニート）で又は１種若しくは複数の溶媒との混合物又は溶液として開始剤を供給することによって実施する。好適な溶媒は、好ましくは、水、通常の有機溶媒、モノマー（スチレンなど）、発泡剤（ペンタン、イソペンタンなど）及びそれらの混合物からなる群から選択される。モノマーとの混合物は、安全又は品質管理の理由で好ましくないことがある。好ましくは、開始剤の分散液、より好ましくは水性分散液を使用する。最も好ましくは、開始剤の水懸濁液、例えば、ジベンゾイルペルオキシドの４０重量％水懸濁液を使用する。前記懸濁液は、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＬＷ−４０の商品名でＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｉｃａｌｓから購入できる。開始剤の分散液を供給する場合、分散液は、開始剤それ自体の分散液又は前記開始剤の溶液の分散液であることができる。好ましくは、分散液は、水性分散液である。好ましくは、開始剤と重合混合物の急速な混合を確実にし、開始剤のより効率的な使用をもたらす希釈開始剤溶液又は分散液を使用する。したがって、少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％、最高７０重量％まで、より好ましくは最高６０重量％までの開始剤濃度を有する開始剤の溶液、エマルジョン又は懸濁液を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明による方法の間に水性懸濁液に供給するために好適な開始剤は、モノクロロベンゼン中で測定された場合、それらの供給温度における半減期が６０分以下、好ましくは５０分以下、さらにより好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下の開始剤である。同時に、この半減期は、好ましくは０．５分超、より好ましくは１分超、さらにより好ましくは２．５分超、最も好ましくは５分超である。
【００２９】
開始剤の半減期は、当技術分野で知られている、モノクロロベンゼン中の開始剤の希釈溶液の示差走査熱量測定法−熱活性監視（thermal activity monitoring）（ＤＤＣ−ＴＡＭ）によって測定する。この方法で測定した半減期データは、Akzo Nobelのコード番号2161の小冊子「Initiators for high polymers」、2006年6月に記載されている。
【００３０】
「開始剤」という用語は本明細書中では、フリーラジカルを生成し、これらが次に重合反応を開始する化合物を命名する古典的な意味で使用することに留意する。したがって、特定の熱的に不安定な化合物を、重合条件を（完全に又は部分的に）耐え抜く目的で使用する、例えば、最終ポリマーに難燃助剤として存在するように使用する場合、分解しない部分は、本発明による開始剤とはみなされない。
【００３１】
本発明による方法の間に水性懸濁液に供給するために好適な種類の開始剤の例は、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アゾ開始剤、ケトンペルオキシド、及びそれらの混合物である。これらの開始剤は、１分子当たり１個若しくは複数のペルオキシ部分及び／又はアゾ部分を有することができる。場合によって、これらの開始剤は、１種又は複数の官能基、例えばアミド、クロリド、ホスフェート、エステル、エーテル及び／又はアルコール基でさらに官能化されている。
【００３２】
好ましい開始剤は、置換又は非置換ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、及びこれらの開始剤の１種又は複数の組合せである。最も好ましいのは、ジベンゾイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【００３３】
通常の（発泡性）ポリスチレン製造方法におけるように、ポリマー生成物中の残留モノマー分の量は、好ましくは、比較的高温で、一般的に１１０〜１７０℃の範囲で分解する追加の開始剤を添加することによって、通常の方法で低減させることができる。この追加の開始剤は、二次開始剤（second stage initiator）とも称し、それ自体で又は溶媒、例えば発泡剤に溶解して、重合プロセスの開始時はその間に添加できる。好適な追加の開始剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジクミルペルオキシド、及びｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートである。
【００３４】
発泡剤
ポリスチレンを発泡性にするために、発泡剤の導入が必要である。発泡剤は、本発明の方法において水性懸濁液に添加でき、又はポリスチレンの調製後のより後の段階で、生成ポリスチレンに前記発泡剤を含浸させることによって若しくは発泡剤の存在下での生成ポリスチレンの押出によって、添加できる。
【００３５】
発泡剤は、本発明の方法において水性懸濁液に添加するか、又はその後に添加することができる。好ましくは、モノマーの重合度が９０％未満、好ましくは８０％未満、最も好ましくは７０％未満の場合に、発泡剤の一部又は全てを水性懸濁液に導入する。１つの好適な方法は、重合の開始の１時間以内に発泡剤を供給又は添加する方法であることが見出された。発泡剤は、それ自体を、又は上述の任意選択の追加の開始剤と混合して添加できる。
【００３６】
好適な発泡剤は、フレオン、直鎖又は分岐飽和炭化水素及び環状飽和炭化水素、好ましくはＣ３〜７炭化水素、特にＣ４〜６炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン又はイソヘキサン、二酸化炭素、及びこれらの化合物の２種以上の混合物である。最も好ましい発泡剤は、ペンタン及びイソペンタンである。
【００３７】
本発明の方法において、発泡剤は、得られるＥＰＳが、スチレン（コ）ポリマーの１００重量部当たり、２から２０重量部、好ましくは２から１５重量部、特に２から１０重量部の発泡剤を含むような量で使用するのが好ましい。
【００３８】
カーボンブラック
得られるポリスチレンの断熱値（insulation value）を改善するために、炭素微粒子（例えば、カーボンブラック）を重合懸濁液に添加できる。
【００３９】
本発明の方法において使用できる微粒炭素の例には、カーボンブラック、黒鉛、及び活性炭が含まれる。カーボンブラックのタイプの例は、オイルファーネスブラック（石油ブラック（petroleum black））、ガスファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、フレームブラック（スモークブラック）、チャンネルブラック（小火炎燃焼（small-flame combustion）により得られるカーボンブラック）、サーマルブラック、及び導電性カーボンブラックである。導電性カーボンブラックは、特に比表面積が極めて高い点で、他のカーボンブラックと異なる。
【００４０】
炭素微粒子は、好ましくは、０．１〜３００ミクロン、より好ましくは０．５〜１５０ミクロン、最も好ましくは１〜１００ミクロンの平均粒径を有する。
【００４１】
市販のカーボンブラックの例は、Ｃａｂｏｔ製のＮ５５０及びＤｅｇｕｓｓａ製のＬａｍｐｂｌａｃｋ ＦＷ１０１である。
【００４２】
市販の導電性カーボンブラックの例は、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−３００ＪＤ及びＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）並びにＥｎｓａｃｏ（登録商標）及びＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ製）である。
【００４３】
市販の黒鉛の例は、Ｇｒａｐｈｉｔ ＵＦＺ ９９．５、Ｇｒａｐｈｉｔ ＵＦ２ ９６／９６、膨張性黒鉛ＥＳ２００ Ａ５（全てＧｒａｐｈｉｔ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧ製）、膨張性黒鉛タイプ２１５１（Ｂｒａｍｗｅｌｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＡＧ製）、及びＴｉｍｔｅｘ（登録商標）黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ製）である。
【００４４】
微粒炭素は、スチレンに添加して均一に分散することもでき、微粒炭素は、重合プロセスの前に重合懸濁液に添加することもでき、又は微粒炭素は、重合反応中に重合懸濁液に添加することもできる。微粒炭素は、粉末として、スチレン中の分散液若しくはスラリーとして、水中の分散液若しくはスラリーとして、スチレン及び水の両方と混合して、又は、炭素が、例えば、溶融混合方法によって混合されたポリスチレン顆粒として、添加できる。
【００４５】
微粒炭素は、モノマーの重量に基づき、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜８重量％の量で重合懸濁液に添加する。
【００４６】
他の成分
種々の他の成分、例えば、懸濁安定剤（例えば、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸塩、亜硫酸水素塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、緩衝塩、成核剤（例えば、ポリエチレンワックス）、界面活性剤、連鎖移動剤、保護コロイド、防汚剤、ｐＨ緩衝剤などを、重合懸濁液に添加してもよい。これらの添加剤の総重量は、好ましくは、全てのモノマーの総重量に基づき、最高２０重量％である。
【００４７】
得られるポリスチレン
本発明による方法から得られるポリスチレンは、好ましくは、１４０，０００から３００，０００ダルトン、より好ましくは１６０，０００から２８０，０００ダルトン、最も好ましくは１８０，０００から２６０，０００ダルトンの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００４８】
重量平均分子量は、一般的に、ポリスチレン標準を使用する通常のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定する。
【００４９】
ポリマーの数平均分子量Ｍｎに対するＭｗの比によって計算されるスチレンポリマーの分子量分布は、好ましくは、１．５から４．０まで、より好ましくは１．７から３．５まで、最も好ましくは１．８から３．０までの範囲である。
【００５０】
本発明による方法から得られるポリスチレンは好ましくは、比較的低レベルの残存スチレンモノマー及び適切な場合には残留コモノマー（複数可）を有する。残留モノマー含有量は、好ましくは５，０００ｍｇ／モノマー１ｋｇ以下、好ましくは２，０００ｍｇ／モノマー１ｋｇ未満、より好ましくは１，０００ｍｇ／モノマー１ｋｇ未満である。
【００５１】
本発明の方法から得られるポリスチレンは、粒子の形態又は、好ましくは発泡性ビーズの形態であることができる。「ビーズ」は、大径及び小径を有することができる、一般的に球状又はほぼ球状の粒子、特に回転楕円体粒子であって、大径及び小径の間の比が特に１．０から１．３まで、好ましくは１．０から１．２までの範囲のものを意味する。発泡性粒子又はビーズは０．２から３ｍｍまで、好ましくは０．３から２ｍｍまで、特に０．４から１．５ｍｍまでの範囲の平均サイズを有することができる。
【００５２】
その他
本発明による方法は、予備重合プロセスの使用及び種粒子の添加を必要としないことに留意する。しかし、それが望ましい場合には、ポリマー粒子、特に初期の重合バッチに由来する望ましくない粒径の粒子は、再循環させることができる。使用する場合には、粒子は好ましくは、所望の温度への重合懸濁液の加熱前又は加熱中にモノマー中に溶解させる。好ましいのは、スチレンモノマー中の０．５〜３０重量％、最も好ましくは３〜２０重量％のポリスチレンの添加である。
【００５３】
別法として、スチレンを、懸濁重合方法で予備重合させることができ、得られたビーズを、本発明の方法において使用する重合懸濁液に添加する。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜７
従来型の重合
バッフル、３枚羽根車、圧力変換器及び窒素パージを備えた１リットルのステンレス鋼製反応器に、リン酸三カルシウム１．２５ｇを装入した。続いて、ベンゼンドデシルスルホン酸ナトリウム２０ｍｇを含有する水性溶液２６０ｇを、反応器に添加し、約５分間撹拌した。ジベンゾイルペルオキシド（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）Ｌ−Ｗ７５；１．００ｍｅｑ／１００ｇスチレン）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７；０．４６ｍｅｑ／１００ｇ合計スチレン）、並びに場合によってヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）及びジクミルペルオキシド（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ；スチレンの合計重量に基づき０．２％）の溶液を、スチレン２５０ｇ中で生成し、反応器に装入した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７は、二次開始剤として働き、一般的により高温で開始を引き起こした。Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣは、難燃助剤として働き、これはＨＢＣＤとの組み合わせとしてのみ添加した。
【００５５】
温度を、１．５６℃／分の速度で９０℃まで上昇させ、９０℃に４．２５時間維持した。続いて、温度を、０．６７℃／分の速度で１３０℃まで上昇させ、反応器をこの温度に３時間保った。温度が１３０℃に上昇する約１５分前に、反応器を窒素（５バール）で加圧することによって容器からペンタン２０ｇを添加した。
【００５６】
室温に冷却後（終夜）、反応混合物を、ＨＣｌ（１０％）でｐＨ１．５まで酸性化し、約１時間撹拌した。生成物を濾過し、得られたＥＰＳビーズを、それぞれ、水で洗浄してｐＨ＞６とし、２５ｐｐｍのＡｒｍｏｓｔａｔ ４００（静電防止剤）の水溶液で洗浄した。最後に、ＥＰＳを、室温で約２４時間乾燥した。
【００５７】
開始剤連続供給（ＣｉＤ）重合
以下を除き、上述したものと同じ装置及び成分を使用した。全ての成分を含むが開始剤を含まない反応混合物を１１０℃に加熱した。温度が８５℃に達したときに、ジベンゾイルペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）Ｌ−Ｗ４０）の供給を開始した。過酸化物（１ｍｅｑジベンゾイルペルオキシド／スチレン１００ｇの懸濁液）を、一定の期間（供給時間）、蠕動ポンプを使用して反応器に連続的に供給した。次いで、ペンタン及び二次開始剤、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７を添加し、反応混合物を１３０℃に加熱し、上述のようにして手順を終えた。
【００５８】
種々の供給時間を使用して得られたポリスチレンの重量平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））を、表１に記載する。
【００５９】
この表は、難燃剤の存在は生成されるポリスチレンの分子量を減少させるが、開始剤の供給は、事前装入とは異なり、分子量をそれほど減少させないことを示している。さらに、分子量低下は、供給時間の長さとともに減少する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例８（比較例）
１リットル撹拌式反応器に、リン酸三カルシウム１．１２５ｇ、０．２重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液（Ｎａｃｃｏｎｏｌ ９０Ｇ）１０ｇ、及び水３６５ｇを装入した。この混合物を５００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、スチレン２２８．２６ｇ中のジクミルペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ−ＦＦＦ）０．５５０ｇ及びヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）１．６６３ｇの溶液を、反応器に添加し、温度を４５分かけて９０℃に上昇させた。温度が９０℃に達したときに、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧ）２．５ｇ、及びジベンゾイルペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ Ｌ−Ｗ７５）１．０９７ｇのスチレン２１．７４ｇ中溶液を添加し、温度を６時間９０℃に維持した。最後に、温度を４５分かけて２５℃に低下させた。
【００６２】
実施例９
ジベンゾイルペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）Ｌ−Ｗ７５）の添加方法を除いて、手順は実施例８と同様とした。本実施例において、ジベンゾイルペルオキシド（１．０９７ｇをスチレン２１．７４ｇ中に溶解）を２時間、均一な時間間隔で１２の部分に分けて反応混合物に添加した。この添加は、温度が９０℃に達したときに開始した。開始剤の全量を添加後、温度をさらに４時間９０℃に維持し、次いで４５分かけて反応器を２５℃に冷却した。
【００６３】
実施例８及び９におけるスチレン転化率は、反応混合物の有機相の固体分の重量測定法によって測定した。分子量は、上述のように、ＳＥＣによって測定した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
この表は、微粒炭素の存在下においても、事前装入とは異なり、開始剤の供給は、より高い分子量をもたらすことを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スチレンモノマーを含む重合懸濁液を少なくとも６０℃の温度に加熱するステップと、
ｂ）重合反応中に、前記加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に又は少なくとも２つの部分に分けて断続的に９０分超から５時間未満の期間にわたって供給するステップと
を含む、ポリスチレンを製造するためのスチレンモノマーの懸濁重合方法であって、
前記期間がモノマー転化率６５％以下から始まり、前記開始剤がその供給温度において６０分以下の半減期を有し、重合反応中に重合懸濁液中に臭素化難燃剤が存在する、懸濁重合方法。
【請求項２】
加熱された重合懸濁液に、開始剤を２〜４時間の期間にわたって供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に供給する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
加熱された重合懸濁液に、開始剤を少なくとも２０の部分に分けて断続的に供給する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記期間が、モノマー転化率０％から始まる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記臭素化難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェニルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メチル−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−２，３−ジブロモプロピル−４，５−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）テトラブロモフタレート、トリス（２，３−ジブロモイソプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、及び臭素化スチレン（コ）ポリマーからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重合懸濁液が微粒炭素を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
発泡剤を重合懸濁液に添加する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
開始剤が、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びアゾ開始剤からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
重合反応を６０〜１６０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
開始剤を水性分散液の形態で供給する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
ａ）スチレンモノマーを含む重合懸濁液を少なくとも６０℃の温度に加熱するステップと、
ｂ）重合反応中に、前記加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に又は少なくとも２つの部分に分けて断続的に９０分超から５時間未満の期間にわたって供給するステップと
を含む、ポリスチレンを製造するためのスチレンモノマーの懸濁重合方法であって、
前記期間がモノマー転化率６５％以下から始まり、前記開始剤がその供給温度において６０分以下の半減期を有し、重合反応中に重合懸濁液中に臭素化難燃剤が存在する、懸濁重合方法。
【請求項２】
加熱された重合懸濁液に、開始剤を２〜４時間の期間にわたって供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱された重合懸濁液に、開始剤を連続的に供給する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
加熱された重合懸濁液に、開始剤を少なくとも２０の部分に分けて断続的に供給する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記期間が、モノマー転化率０％から始まる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記臭素化難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ペンタブロモベンジルブロミド、テトラブロモビスフェニルＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェニルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−メチル−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−２，３−ジブロモプロピル−４，５−ジブロモヘキサヒドロフタルイミド、ビス（２，３−ジブロモプロピル）テトラブロモフタレート、トリス（２，３−ジブロモイソプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、及び臭素化スチレン（コ）ポリマーからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重合懸濁液が微粒炭素を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
発泡剤を重合懸濁液に添加する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
開始剤が、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシカーボネート、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ケトンペルオキシド、及びアゾ開始剤からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
重合反応を６０〜１６０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
開始剤を水性分散液の形態で供給する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５１３６８０（Ｐ２０１３−５１３６８０Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２５０２（Ｐ２０１２−５４２５０２）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９０１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９９８３
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５０９１３１４４３）アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ (26)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｓｔａｔｉｏｎｓｓｔｒａａｔ ７７， ３８１１ ＭＨ Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ， Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９０１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６９９８３
【国際公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（５０９１３１４４３）アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ (26)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｓｔａｔｉｏｎｓｓｔｒａａｔ ７７， ３８１１ ＭＨ Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ， Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
【Ｆターム（参考）】
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