ストレッチ包装用フィルム
【課題】 自動包装機による包装機適性が良好で、長時間低温保管でたるみが発生せず、ハイストレッチ包装によるフィルム白化が生じない包装用フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも３層から成るストレッチ包装用フィルムであり、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、中間層は、以下の（１）及び（２）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と以下の（３）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有し、結晶化熱量が１０〜６０Ｊ／ｇであり、貯蔵弾性率が１００ＭＰａ〜１ＧＰａであることを特徴とするストレッチ包装用フィルム。
（１）ＤＳＣにて測定したときの結晶化曲線のピークがシングルである
（２）上記（１）における結晶化ピーク温度が７０℃以上、かつ結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以下である
（３）ＤＳＣにて測定したときの結晶化熱量の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量よりも大きな値を有する
【解決手段】 少なくとも３層から成るストレッチ包装用フィルムであり、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、中間層は、以下の（１）及び（２）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と以下の（３）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有し、結晶化熱量が１０〜６０Ｊ／ｇであり、貯蔵弾性率が１００ＭＰａ〜１ＧＰａであることを特徴とするストレッチ包装用フィルム。
（１）ＤＳＣにて測定したときの結晶化曲線のピークがシングルである
（２）上記（１）における結晶化ピーク温度が７０℃以上、かつ結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ以下である
（３）ＤＳＣにて測定したときの結晶化熱量の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量よりも大きな値を有する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチ包装用フィルムに関し、詳しくは、食品包装用に好適に用いられるストレッチ包装用フィルム、特に塩素やポリ塩化ビニル用可塑剤を含まないストレッチ包装用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、青果物、精肉、惣菜などを軽量トレイに載せてオーバーラップして使用されるフィルム、いわゆるプリパッケージ用のストレッチ包装用フィルムとして、主にポリ塩化ビニル系フィルムが使用されてきた。ポリ塩化ビニル系フィルムは、包装効率がよく、包装仕上りが綺麗である等の包装適性が好ましいという理由の他、包装後のフィルムを指で押して変形を加えた際に元に戻る弾性回復性に優れており、また、底折り込み安定性も良好であり、しかも輸送陳列中にフィルム剥がれが発生し難い等、商品価値が低下しないという販売者、消費者の双方に認められた品質の優位性を持っていたためである。しかし、近年、ポリ塩化ビニル系フィルムについては、焼却時に発生する塩化水素ガスや、多量に含有する可塑剤の溶出などが問題視されてきている。
【０００３】
このため、ポリ塩化ビニル系フィルムに代わる材料が種々検討されており、特にポリオレフィン系樹脂を用いたストレッチ包装用フィルムが各種提案されている。中でも、ストレッチフィルムとして良好な表面特性や、透明性、適度な耐熱性、材料設計の自由度、経済性などの理由から、表裏層にエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として用い、中間層に各種ポリプロピレン系樹脂を主成分として用いてなる２種３層構成のストレッチ包装用フィルムの検討が活発に行われている。
【０００４】
例えば結晶化熱量が１０〜６０Ｊ／ｇであるプロピレン系樹脂、および石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂またはこれらの水素添加誘導体の群から選ばれる１種を含有する層を少なくとも一層有し、かつ特定の貯蔵弾性率を有する食品包装用ストレッチフィルムが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
ストレッチ包装用フィルムを自動包装機にセットして包装する場合、所定の幅のフィルムをトレイの大きさに応じて延伸度を変えて包装することがある。このとき、大きいトレイを包装するためにはオーバーラップする際の延伸度を上げて包装する（ハイストレッチ包装）ことになる。上記特許文献１では、塩素やポリ塩化ビニル用可塑剤を含まない非塩素系ストレッチ包装用フィルムとして、新たなポリオレフィン系ストレッチ包装用フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムは、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等は良好であるものの、上述のようなハイストレッチ包装をする際に生じる包装後のフィルムの白化が課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、特定の軟質ポリプロピレン系樹脂を主成分として用い、かつ貯蔵弾性率の値を規定することにより、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等が良好で、かつ、オーバーラップする際にハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくい新たな非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層から構成される積層フィルムから成るストレッチ包装用フィルムであって、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、また、中間層は、以下の（１）及び（２）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と以下の（３）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０〜６０Ｊ／ｇであり、そして、積層フィルムについて、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜１ＧＰａであることを特徴とするストレッチ包装用フィルムに存する。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルである。
（２）上記（１）における結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等が良好で、かつ、オーバーラップする際にハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくい非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例としてのストレッチ包装用フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明のフィルムでは、エチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分とする表面層を形成し、積層構成とすることで、特に低温でのヒートシール性（底シール性）や、自己粘着性、インフレーションした際の成形性などを高めることができる。
【００１３】
ここで、エチレン系樹脂（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。その他、エチレンを主成分とする共重合体、例えば、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０のα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステルおよびそのアイオノマー、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる一種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体、あるいは、それらの混合組成物などを挙げることができる。エチレン系重合体中のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超える。
【００１４】
これらのエチレン系樹脂（Ａ）の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の群から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体が好ましい。
【００１５】
なお、上記のエチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられ、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、エチレン系樹脂（Ａ）としては、酢酸ビニル単位含有量が５〜２５質量％で、ＭＦＲ（メルトフローレート）（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。ＭＦＲは、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜６ｇ／１０分である。酢酸ビニル単位含有量が５質量％以上であれば、得られるフィルムが柔らかく、柔軟性や弾性回復性を維持することができるばかりか、表面粘着性を付与することができる。一方、２５質量％以下であれば、表面粘着性が強過ぎることがなく巻き出し性や外観を良好に維持することができる。また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持することができる一方、１０ｇ／１０分以下であれば、製膜安定性を維持することができ、厚み斑や力学強度のバラツキ等が生じるのを抑えることができる。
【００１７】
中間層は、所定のプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と所定のプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有する層である。
【００１８】
本発明のフィルムに用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルであって、当該結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
【００１９】
一般的に、プロピレン系樹脂においては、結晶化熱量（ΔＨｃ）が小さいほど、当該ピーク温度（Ｔｃ）も小さくなる傾向にある。
ここで、上記の結晶化曲線から求められるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化ピーク温度が７０℃以上であれば、例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とその他のポリプロピレン系樹脂と混合する際に、該樹脂組成物の相溶性が高まり、ハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくいフィルムを得ることができる。
【００２０】
このような観点から、プロピレン系共重合体（Ｂ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶化シングルピーク温度は、７０℃以上であるが、好ましくは８０℃以上である。上限値としては特に限定はないが、実用上は１５０℃以下である。
【００２１】
次に、本発明に用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルでない場合、具体的には、例えばダブルピークの場合について説明する。該結晶化曲線のピークがダブルピークの場合には、樹脂中に結晶化速度が異なる領域が存在する、すなわち、それだけ不均一な状態であるため、透明性の低下、原料ペレットのべとつきや保管中におけるブロッキングの原因となることがあり、本発明には適さない。
【００２２】
また、プロピレン系樹脂（Ｂ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下であれば、柔軟性、ストレッチ包装用フィルムとして要求される包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等を確保しやすくなる。下限値としては特に限定されるものではないが、ブロッキング防止などを考慮すると１Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。従って、プロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）は、好ましくは１〜１０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２〜１０Ｊ／ｇ、特に好ましくは３〜９Ｊ／ｇである。
【００２３】
プロピレン系共重合体（Ｂ）において、結晶化熱量（ΔＨｃ）や結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を上記範囲とする手段としては、立体規則性を低減させる方法などが好適に用いられ、当該樹脂としてはプロピレン−エチレン共重合体もしくはプロピレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。
【００２４】
ここで、α−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜２０のものが挙げられ、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等を例示できる。この際、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。本発明においては、上記コントロールが比較的容易であること、工業的に比較的安価に入手可能であること等から、プロピレン−エチレン共重合体を選択することが好ましい。
【００２５】
上記観点から、α−オレフィン、特にエチレンの含有率は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上である。上限値としては特に限定されるものではないが、実用上は３０質量％以下である。３０質量％以下であれば、結晶性が低下し過ぎることがなく、原料ペレットがブロッキングし易くなる等の問題を防止することができる。一方、プロピレン成分の含有率は、通常５０質量％以上、好ましくは７０〜９９重量％、更に好ましくは７５〜９７質量％である。
【００２６】
また、プロピレン−α−オレフィン共重合体において、低結晶化熱量（ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ未満）でありながら、結晶化ピーク温度を高温側（Ｔｃが７０℃以上）に設計するためには、プロピレン成分とα−オレフィン成分の重合時の配列において、ランダム配列とブロック配列を共有していることが好ましい。また、それらの配列の割合を制御することにより、エチレン含有率が上記範囲であっても、Ｔｃの極端な低下を引き起こすことなく低結晶化熱量のプロピレン系共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００２７】
プロピレン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法などが挙げられる。
【００２８】
プロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、通常０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜１８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚みムラや力学強度の低下やバラツキ等が少なくなる。
【００２９】
上記プロピレン系共重合体（Ｂ）としては、例えば、ダウ・ケミカル社製の軟質ポリプロピレン（商品名「バーシファイ」）を挙げることができる。
【００３０】
本発明において、中間層の結晶化熱量（ΔＨｃ）は１０〜６０Ｊ／ｇ以下である。結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ未満の場合は、結晶性が低すぎて製膜性が悪くなることに加えて、常温ではフィルムが柔らかすぎたり、強度が不足したりするため実用上問題がある。また、結晶化熱量が６０Ｊ／ｇを超える場合は、フィルム伸展時に大きな力を要し、また不均一な伸びしか示さず、ストレッチフィルムに適さない。上記結晶化熱量（ΔＨｃ）を所定の範囲に調整する手法は、特に制限されるものではないが、プロピレン系樹脂（Ｂ）と異なる樹脂を混合する手法が好適に用いられる。その中でも、各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性、パック後の透明性）を付与させる点において、後述するプロピレン系樹脂（Ｃ）を混合することがより好ましい。
【００３１】
本発明のフィルムに用いるプロピレン系樹脂（Ｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。斯かるプロピレン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと「共重合可能な他の単量体」とのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。
このようなプロピレン系樹脂（Ｃ）を配合することで、底折り込みやカット性などの各種包装適性を高めることができ、また、ペレット保管安定性の他、中間層を構成する樹脂組成物の強度や耐熱性を高めることができる。
【００３２】
この際、共重合可能な他の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜２０のα−オレフィン；ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類などが挙げられる。これらは２種以上が共重合されていてもよい。
【００３３】
ストレッチフィルムに必要な適度な柔軟性を付与するという観点からは、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、およびリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーの群から選ばれる１種または２種類をプロピレン系共重合体（Ｃ）として用いるのが好ましい。
【００３４】
なお、プロピレン系樹脂（Ｃ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が３０Ｊ／ｇ以上であれば、強度やヒートシール性を保持することができる。
ここで、結晶化熱量（ΔＨｃ）は、用いるプロピレン系樹脂（Ｃ）の分子量、エチレン含有量（共重合比）、ランダム度（エチレン成分の共重合体中の分散性）や立体規則性などに依存する。一般的に、結晶化熱量が大きいほど、当該ピーク温度も上昇する傾向にあり、総じて耐熱性に優れると言える。このような観点から結晶化熱量（ΔＨｃ）は、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、特に好ましく、５０Ｊ／ｇ以上である。上限値としては特に限定されるものではないが、実用上は１５０Ｊ／ｇ以下である。
【００３５】
プロピレン系樹脂（Ｃ）のＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、通常０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜１８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚みムラや力学強度の低下やバラツキ等が少なくなり好ましい。
【００３６】
上記プロピレン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、日本ポリプロ（株）の商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」、住友化学（株）の商品名「ノーブレン」、プライムポリマー（株）の商品名「プライムポリプロ」「プライムＴＰＯ」等を挙げることができる。
【００３７】
中間層を構成する樹脂組成物において、プロピレン系樹脂（Ｂ）とプロピレン系樹脂（Ｃ）の含有割合は、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比率として、通常２０〜８０／８０〜２０、好ましくは３０〜７０／７０〜３０、更に好ましくは４０〜６０／６０〜４０である。この範囲を超えて（Ｂ）成分が多くなると過柔軟となり、フィルムのカット性が悪化したり、耐熱性が劣ったりすることがある。また、（Ｃ）成分が過剰に多くなるとストレッチ包装用フィルムとして要求される特性である包装作業性、包装仕上り、弾性回復性、底シール性、透明性などを確保することができない場合がある。
【００３８】
中間層を構成する樹脂組成物は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に、所定の樹脂（Ｄ）成分を含有してもよい。樹脂（Ｄ）としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体の群から選ばれる１種または２種類以上の樹脂（以下、これらを総称して「石油樹脂類」とも称する）を挙げることができる。このような樹脂（Ｄ）成分は、フィルムの腰やカット性、底折り込み安定性などの包装適性並びに透明性の更なる向上などに有効に作用する。
【００３９】
ここで、石油樹脂としては、シクロペンタジエンまたはその２量体から得られた脂環式石油樹脂、Ｃ９成分から得られた芳香族石油樹脂、脂環式と芳香族石油樹脂の共重合系石油樹脂などを挙げることができる。
【００４０】
テルペン樹脂としては、β−ピネンから得られたテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
クマロン−インデン樹脂としては、タールの１６０〜１８０℃留分を精製し、炭素数８のクマロンおよび炭素数９のインデンを主要なモノマーとして重合した熱可塑性合成樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂などを挙げることができる。
【００４３】
上記のような石油樹脂は、色調や熱安定性、相溶性といった面から水素添加誘導体を用いることが好ましい。また、上記の石油樹脂は、主に分子量により種々の軟化温度を有するが、軟化温度は、通常１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００４４】
具体的には、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、イーストマンケミカル（株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。
【００４５】
中間層を構成する樹脂組成物において、樹脂（Ｄ）の含有量は通常１〜４０質量％である。樹脂（Ｄ）の含有量が１質量％以上であれば、ストレッチフィルムに必要なカット性および底折り込み安定性を付与させることができる。樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、４０質量％以下であればガラス転移温度の上昇に伴ってストレッチフィルムに必要な低温適性が損なわれにくく、また、低分子物のブリードによるフィルムのブロッキングも引き起こしにくい。樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００４６】
中間層を構成する樹脂組成物は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の他に、エチレン系樹脂（Ｅ）を含有してもよい。
【００４７】
このエチレン系樹脂（Ｅ）は、表面層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）と同じポエチレン系樹脂であっても、異なるエチレン系樹脂であってもよいが、好ましくは同じエチレン系樹脂である。エチレン系樹脂（Ｅ）と表面層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）とが同じエチレン系重合体であれば、中間層と表面層との密着性を高めることができ、フィルム全体での力学特性を高めることができる他、例えば製膜したフィルムの両端をカットしてトリミングした際に発生するトリミングロスを、中間層の構成原料として添加するようにして調製できるから、材料の無駄を無くし、材料コストの軽減を図ることができる。
【００４８】
最も好適なエチレン系樹脂（Ｅ）として、酢酸ビニル単位含有量が５〜２５質量％で、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。、ＭＦＲは、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜６ｇ／１０分である。ここで、酢酸ビニル単位含有量が５質量％以上であれば、得られるフィルムが柔らかく、柔軟性や弾性回復性を維持することができるばかりか、エチレン系樹脂（Ｅ）が表面層である場合には、表面粘着性を付与することができる。一方、２５質量％以下であれば、例えばエチレン系樹脂（Ｅ）が表面層である場合であっても、表面粘着性が強過ぎることがなく巻き出し性や外観を良好に維持することができる。また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持することができる。一方、１０ｇ／１０分以下であれば、製膜安定性を維持することができ、厚み斑や力学強度のバラツキ等が生じるのを抑えることができる。
【００４９】
中間層を構成する樹脂組成物において、エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は通常１〜４０質量％である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量が１質量％以上であればストレッチフィルムに必要な低温適性が充分である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、４０質量％以下であれば底折り込み安定性や耐熱性が充分である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５０】
本発明のフィルムの表面層および／または中間層には、防曇性、帯電防止性、滑り性、粘着性などの性能を付与するために次のような各種添加剤を適宜配合することができる。ここで、各種添加剤としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪酸アルコールと、炭素数が通常０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステルである。具体的には、モノグリセリンオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、グリセリンラウレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等；ポリアルキルエーテルポリオール（具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）；パラフィン系オイル等を挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。そして、これらの添加剤の配合量は、Ｘ層を構成する樹脂成分１００質量部に対し、通常０．１〜１２質量部、好ましくは１〜８質量部である。
【００５１】
本発明のフィルムは、両表面層がエチレン系樹脂（Ａ）であり、中間層が所定のプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と所定のプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有する樹脂組成物である。斯かる３層から構成される積層フィルムであればよく、本発明の趣旨を超えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良などに必要に応じて他の層（以下、Ｐ層と略することがある）を適宜導入してもよい。ここで、表面層（以下、Ｓ層と略することがある）は、両表面層以外に、すなわち、中間層に同様の層を有してもかまわない。また、中間層（以下、Ｍ層と略することがある）は、両表面層の間に少なくとも１層有してあればよく、２層以上有してもかまわない。例えば（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）等からなる５層構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明のフィルムにおいて、表面層と中間層の厚み割合の好適な範囲は、表裏層１０〜６５％、中間層３５〜９０％である。厚み割合がかかる範囲内であれば、安定した製膜安定性が得られ、ストレッチフィルムに好適な表面粘着性を付与することができる。
【００５３】
さらに、安定した製膜加工性、表面粘着性、ストレッチ包装用フィルムとしての諸物性および経済性を考慮する場合には、表裏層２０〜６０％、中間層８０〜４０％であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明のフィルムの厚さは、通常のストレッチ包装用フィルムとして用いられる範囲、すなわち、通常８〜３０μｍ程度、好ましくは９〜２０μｍ程度である。
【００５５】
本発明のフィルムは、例えば、押出機から材料を溶融押出し、インフレーション成形またはＴダイ成形によりフィルム状に成形することにより製造することができる。
【００５６】
積層フィルムとする場合は、複数の押出機を用いて多層ダイにより共押出するのが好ましい。実用的には、環状ダイから材料樹脂を溶融押出してインフレーション成形するのが好ましく、その際のブローアップ比（チューブ径／ダイ径）は、通常３以上、好ましくは４〜７である。その際の冷却方法としては、チューブの外面から冷却する方法、チューブの外、内面の両面から冷却する方法のどちらでもよい。
さらに、得られたフィルムを樹脂の結晶化温度以下に加熱し、ニップロール間の速度差を利用してフィルムの縦方向に１．２〜５倍程度に延伸、またはフィルムの縦横方向に１．２〜５倍程度に二軸延伸してもよい。これにより、カット性の改良や熱収縮性の付与などを行うことができる。
【００５７】
本ストレッチフィルム（積層体）の貯蔵弾性率は、ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜１ＧＰａの範囲にある。フィルムを軟質フィルムとして用いる場合、室温付近における弾性率の値が指標となる。２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、室温でフィルム同士が密着して作業性が悪くなる等の不具合が起こりにくい。一方、１ＧＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることがなく適度に伸びるため、軟質フィルム用途において有利である。
【００５８】
本発明のフィルムの柔軟性は、ＪＩＳＺ−１７０２に準じ、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行って測定されるフィルム幅方向の１００％伸び引張応力として、通常４０〜１４０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは５０〜１３０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００５９】
本発明において「ストレッチ包装用フィルム」とは、伸び性と自己粘着性を有する包装フィルムを広く包含する意味である。典型的には、青果物、精肉、惣菜などを軽量トレイに載せてオーバーラップするプリパッケージ用の包装用フィルム、荷物運搬時に荷物を固定するためにオーバーラップする包装用フィルム等を挙げることができる。
【００６０】
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合（２成分以上が主成分である場合にはこれらの合計量）は、特定されないが、組成物中の割合として、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）である。
【００６１】
また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明においては、文言上両者を区別する必要がないので、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明を実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムおよびその材料についての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直角方向を横方向と呼ぶ。
【００６３】
（１）結晶化ピーク温度（Ｔｃ）および結晶化熱量（ΔＨｃ）：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、ＪＩＳＫ７１２１、ＪＩＳＫ７１２２に準じて、測定サンプルを１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で測定し、得られた結晶化曲線に基づき結晶化温度のピークがシングルであるか否かを判定すると共に、結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求めた。
【００６４】
（２）貯蔵弾性率（Ｅ'）：
ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」を用い、フィルムの横方向（ＴＤ）について、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて、昇温速度１℃／分で−５０℃から１５０℃まで測定し、得られたデータから温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
【００６５】
（３）柔軟性：
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準じて、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、フィルム幅方向の１００％伸び引張応力（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定し、得られたフィルムの柔軟性について下記の基準で評価した。
◎：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が５０以上８０未満
○：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が４０以上５０未満、または８０以上９０未満
△：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が２０以上４０未満、または９０以上１４０未満
×：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が２０未満、または１４０以上
【００６６】
（４）包装機適性：
フィルム（幅３５０ｍｍ）を用い、自動包装機（（株）イシダ製ＩＳＨＩＤＡ・Ｗｍｉｎｉ−ＵＮＩ）により既存の規格において最大幅の発泡ポリスチレントレー（長さ２８０ｍｍ、幅２４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を包装し、下記１に示す基準で、カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性、パック後の透明性について評価し、包装機適性とした。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（５）低温適性：
擬似食品として濡れタオル４００ｇを発泡ポリスチレントレー（長さ２５０ｍｍ、幅１８０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に入れ、実施例・比較例で得られたフィルムを用いてハンドラッパーにて手包装し、包装体を１０個作製した。その包装体を５段重ねにし、段ボースケース（長さ３１５ｍｍ、幅３８０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ）に２列となる様にサンプル挿入し、梱包した。ダンボールケースを−２５℃で２４時間保管し、パック品を冷凍した。冷凍完了後、ダンボールケースごと高さ１ｍの地点から地面に落下させた後、ダンボールケースを開梱し、包装体の状態（天面のたるみ、フィルムの破れ（割れ）を確認した。
◎：全く問題なし
○：若干天面にたるみがあるが、フィルム破れはなかった。
△：最下段にフィルム破れが発生した。
×：段数に関らずフィルム破れが発生した。
【００６９】
実施例１：
両表面層を形成する樹脂組成物については、（Ａ）成分であるエチレン系樹脂としてのＥＶＡ（酢酸ビニル含有量：１５質量％、結晶化熱量：７６．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：７６．７℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２．０ｇ／１０分）９７質量部と、添加剤（防曇剤）としてのジグリセリンオレート３質量部とを溶融混練した。
他方、中間層を形成する樹脂組成物については、（Ｂ）成分であるプロピレン系樹脂（結晶化ピーク：シングル、結晶化熱量：８．９Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：１００．０℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２ｇ／１０分）と、（Ｃ）成分であるプロピレン系樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶化ピーク：シングル、結晶化熱量：７５．８Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：１１５．９℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）３ｇ／１０分）とを、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝５４／４６となるように溶融混練し、これらの溶融混練樹脂を環状三層ダイ１９０℃、ブローアップ比５．０で共押出インフレーション成形して、総厚み１２μｍ（２μｍ／８μｍ／２μｍ）の３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２：
実施例１において、中間層を形成する樹脂組成物（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）成分として水素添加石油樹脂（軟化温度１２５℃、荒川化学工業（株）製、アルコンＰ１２５）を、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝４３／３７／２０で混合した以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例３：
実施例２において、中間層を形成する樹脂組成物（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の他に、（Ｅ）成分としてＥＶＡ（酢酸ビニル含有量：１５質量％、結晶化熱量：７６．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：７６．７℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２．０ｇ／１０分）を、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝３４／３０／１６／２０で溶融混練した以外は実施例３と同様にして総厚み１２μｍ（２μｍ／８μｍ／２μｍ）の３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１：
実施例１における中間層を形成する樹脂組成物の組成を、実施例１で用いた（Ｂ）成分１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２：
実施例１における中間層を形成する樹脂組成物の組成を、実施例１で用いた（Ｃ）成分１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３：
実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ−１）（結晶化熱量：２０．６Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：シングル、結晶化ピーク温度：５７．６℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：２．０ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ−１）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７５】
比較例４：
実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ−２）（結晶化熱量：１３．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：ダブル、結晶化ピーク温度：７７．２℃、１０４．９℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）１．５ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ−２）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７６】
比較例５：
実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ−３）（結晶化熱量：７．０Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：シングル、結晶化ピーク温度：２１．５℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：２．０ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ−３）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２の結果より、実施例１〜３は、自動包装機において大きなトレイを包装した際のパック後の透明性も良好であり、包装機適性、柔軟性、低温適性のいずれにおいても良好な結果を得ることが確認できる。また、柔軟性、包装機適性、低温適性にも優れる。
【００７９】
これに対して、比較例１は、貯蔵弾性率（Ｅ' ）が本発明の規定範囲外で小さいため、フィルムが柔らかくなりすぎて底折り込み安定性が得られなかった。比較例２は、結晶化熱量（ΔＨｃ）の値が本発明の規定値より大きいため、パック後の透明性が劣る他、包装シワも確認された。比較例３及び比較例５は、貯蔵弾性率（Ｅ' ）および結晶化熱量（ΔＨｃ）の値は好適な範囲を示すものの、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が本発明の規定範囲外であるため、パック後の透明性が劣る結果となった。また、比較例４は、結晶化ピークがダブルである樹脂を使用したため、パック後の透明性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフィルムは、ストレッチ包装用フィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ストレッチ包装用フィルムに関し、詳しくは、食品包装用に好適に用いられるストレッチ包装用フィルム、特に塩素やポリ塩化ビニル用可塑剤を含まないストレッチ包装用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、青果物、精肉、惣菜などを軽量トレイに載せてオーバーラップして使用されるフィルム、いわゆるプリパッケージ用のストレッチ包装用フィルムとして、主にポリ塩化ビニル系フィルムが使用されてきた。ポリ塩化ビニル系フィルムは、包装効率がよく、包装仕上りが綺麗である等の包装適性が好ましいという理由の他、包装後のフィルムを指で押して変形を加えた際に元に戻る弾性回復性に優れており、また、底折り込み安定性も良好であり、しかも輸送陳列中にフィルム剥がれが発生し難い等、商品価値が低下しないという販売者、消費者の双方に認められた品質の優位性を持っていたためである。しかし、近年、ポリ塩化ビニル系フィルムについては、焼却時に発生する塩化水素ガスや、多量に含有する可塑剤の溶出などが問題視されてきている。
【０００３】
このため、ポリ塩化ビニル系フィルムに代わる材料が種々検討されており、特にポリオレフィン系樹脂を用いたストレッチ包装用フィルムが各種提案されている。中でも、ストレッチフィルムとして良好な表面特性や、透明性、適度な耐熱性、材料設計の自由度、経済性などの理由から、表裏層にエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として用い、中間層に各種ポリプロピレン系樹脂を主成分として用いてなる２種３層構成のストレッチ包装用フィルムの検討が活発に行われている。
【０００４】
例えば結晶化熱量が１０〜６０Ｊ／ｇであるプロピレン系樹脂、および石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂またはこれらの水素添加誘導体の群から選ばれる１種を含有する層を少なくとも一層有し、かつ特定の貯蔵弾性率を有する食品包装用ストレッチフィルムが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
ストレッチ包装用フィルムを自動包装機にセットして包装する場合、所定の幅のフィルムをトレイの大きさに応じて延伸度を変えて包装することがある。このとき、大きいトレイを包装するためにはオーバーラップする際の延伸度を上げて包装する（ハイストレッチ包装）ことになる。上記特許文献１では、塩素やポリ塩化ビニル用可塑剤を含まない非塩素系ストレッチ包装用フィルムとして、新たなポリオレフィン系ストレッチ包装用フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムは、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等は良好であるものの、上述のようなハイストレッチ包装をする際に生じる包装後のフィルムの白化が課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、特定の軟質ポリプロピレン系樹脂を主成分として用い、かつ貯蔵弾性率の値を規定することにより、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等が良好で、かつ、オーバーラップする際にハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくい新たな非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層から構成される積層フィルムから成るストレッチ包装用フィルムであって、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、また、中間層は、以下の（１）及び（２）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と以下の（３）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０〜６０Ｊ／ｇであり、そして、積層フィルムについて、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜１ＧＰａであることを特徴とするストレッチ包装用フィルムに存する。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルである。
（２）上記（１）における結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等が良好で、かつ、オーバーラップする際にハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくい非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態の一例としてのストレッチ包装用フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明のフィルムでは、エチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分とする表面層を形成し、積層構成とすることで、特に低温でのヒートシール性（底シール性）や、自己粘着性、インフレーションした際の成形性などを高めることができる。
【００１３】
ここで、エチレン系樹脂（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。その他、エチレンを主成分とする共重合体、例えば、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０のα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステルおよびそのアイオノマー、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる一種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体、あるいは、それらの混合組成物などを挙げることができる。エチレン系重合体中のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超える。
【００１４】
これらのエチレン系樹脂（Ａ）の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の群から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体が好ましい。
【００１５】
なお、上記のエチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられ、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、エチレン系樹脂（Ａ）としては、酢酸ビニル単位含有量が５〜２５質量％で、ＭＦＲ（メルトフローレート）（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。ＭＦＲは、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜６ｇ／１０分である。酢酸ビニル単位含有量が５質量％以上であれば、得られるフィルムが柔らかく、柔軟性や弾性回復性を維持することができるばかりか、表面粘着性を付与することができる。一方、２５質量％以下であれば、表面粘着性が強過ぎることがなく巻き出し性や外観を良好に維持することができる。また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持することができる一方、１０ｇ／１０分以下であれば、製膜安定性を維持することができ、厚み斑や力学強度のバラツキ等が生じるのを抑えることができる。
【００１７】
中間層は、所定のプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と所定のプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有する層である。
【００１８】
本発明のフィルムに用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルであって、当該結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
【００１９】
一般的に、プロピレン系樹脂においては、結晶化熱量（ΔＨｃ）が小さいほど、当該ピーク温度（Ｔｃ）も小さくなる傾向にある。
ここで、上記の結晶化曲線から求められるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化ピーク温度が７０℃以上であれば、例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とその他のポリプロピレン系樹脂と混合する際に、該樹脂組成物の相溶性が高まり、ハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくいフィルムを得ることができる。
【００２０】
このような観点から、プロピレン系共重合体（Ｂ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶化シングルピーク温度は、７０℃以上であるが、好ましくは８０℃以上である。上限値としては特に限定はないが、実用上は１５０℃以下である。
【００２１】
次に、本発明に用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルでない場合、具体的には、例えばダブルピークの場合について説明する。該結晶化曲線のピークがダブルピークの場合には、樹脂中に結晶化速度が異なる領域が存在する、すなわち、それだけ不均一な状態であるため、透明性の低下、原料ペレットのべとつきや保管中におけるブロッキングの原因となることがあり、本発明には適さない。
【００２２】
また、プロピレン系樹脂（Ｂ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下であれば、柔軟性、ストレッチ包装用フィルムとして要求される包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等を確保しやすくなる。下限値としては特に限定されるものではないが、ブロッキング防止などを考慮すると１Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。従って、プロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）は、好ましくは１〜１０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２〜１０Ｊ／ｇ、特に好ましくは３〜９Ｊ／ｇである。
【００２３】
プロピレン系共重合体（Ｂ）において、結晶化熱量（ΔＨｃ）や結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を上記範囲とする手段としては、立体規則性を低減させる方法などが好適に用いられ、当該樹脂としてはプロピレン−エチレン共重合体もしくはプロピレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。
【００２４】
ここで、α−オレフィンとしては、通常、炭素数４〜２０のものが挙げられ、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等を例示できる。この際、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。本発明においては、上記コントロールが比較的容易であること、工業的に比較的安価に入手可能であること等から、プロピレン−エチレン共重合体を選択することが好ましい。
【００２５】
上記観点から、α−オレフィン、特にエチレンの含有率は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上である。上限値としては特に限定されるものではないが、実用上は３０質量％以下である。３０質量％以下であれば、結晶性が低下し過ぎることがなく、原料ペレットがブロッキングし易くなる等の問題を防止することができる。一方、プロピレン成分の含有率は、通常５０質量％以上、好ましくは７０〜９９重量％、更に好ましくは７５〜９７質量％である。
【００２６】
また、プロピレン−α−オレフィン共重合体において、低結晶化熱量（ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ未満）でありながら、結晶化ピーク温度を高温側（Ｔｃが７０℃以上）に設計するためには、プロピレン成分とα−オレフィン成分の重合時の配列において、ランダム配列とブロック配列を共有していることが好ましい。また、それらの配列の割合を制御することにより、エチレン含有率が上記範囲であっても、Ｔｃの極端な低下を引き起こすことなく低結晶化熱量のプロピレン系共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００２７】
プロピレン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法などが挙げられる。
【００２８】
プロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、通常０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜１８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚みムラや力学強度の低下やバラツキ等が少なくなる。
【００２９】
上記プロピレン系共重合体（Ｂ）としては、例えば、ダウ・ケミカル社製の軟質ポリプロピレン（商品名「バーシファイ」）を挙げることができる。
【００３０】
本発明において、中間層の結晶化熱量（ΔＨｃ）は１０〜６０Ｊ／ｇ以下である。結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ未満の場合は、結晶性が低すぎて製膜性が悪くなることに加えて、常温ではフィルムが柔らかすぎたり、強度が不足したりするため実用上問題がある。また、結晶化熱量が６０Ｊ／ｇを超える場合は、フィルム伸展時に大きな力を要し、また不均一な伸びしか示さず、ストレッチフィルムに適さない。上記結晶化熱量（ΔＨｃ）を所定の範囲に調整する手法は、特に制限されるものではないが、プロピレン系樹脂（Ｂ）と異なる樹脂を混合する手法が好適に用いられる。その中でも、各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性、パック後の透明性）を付与させる点において、後述するプロピレン系樹脂（Ｃ）を混合することがより好ましい。
【００３１】
本発明のフィルムに用いるプロピレン系樹脂（Ｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。斯かるプロピレン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと「共重合可能な他の単量体」とのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。
このようなプロピレン系樹脂（Ｃ）を配合することで、底折り込みやカット性などの各種包装適性を高めることができ、また、ペレット保管安定性の他、中間層を構成する樹脂組成物の強度や耐熱性を高めることができる。
【００３２】
この際、共重合可能な他の単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン等の炭素数４〜２０のα−オレフィン；ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類などが挙げられる。これらは２種以上が共重合されていてもよい。
【００３３】
ストレッチフィルムに必要な適度な柔軟性を付与するという観点からは、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、およびリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーの群から選ばれる１種または２種類をプロピレン系共重合体（Ｃ）として用いるのが好ましい。
【００３４】
なお、プロピレン系樹脂（Ｃ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が３０Ｊ／ｇ以上であれば、強度やヒートシール性を保持することができる。
ここで、結晶化熱量（ΔＨｃ）は、用いるプロピレン系樹脂（Ｃ）の分子量、エチレン含有量（共重合比）、ランダム度（エチレン成分の共重合体中の分散性）や立体規則性などに依存する。一般的に、結晶化熱量が大きいほど、当該ピーク温度も上昇する傾向にあり、総じて耐熱性に優れると言える。このような観点から結晶化熱量（ΔＨｃ）は、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、特に好ましく、５０Ｊ／ｇ以上である。上限値としては特に限定されるものではないが、実用上は１５０Ｊ／ｇ以下である。
【００３５】
プロピレン系樹脂（Ｃ）のＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、通常０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜１８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚みムラや力学強度の低下やバラツキ等が少なくなり好ましい。
【００３６】
上記プロピレン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、日本ポリプロ（株）の商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」、住友化学（株）の商品名「ノーブレン」、プライムポリマー（株）の商品名「プライムポリプロ」「プライムＴＰＯ」等を挙げることができる。
【００３７】
中間層を構成する樹脂組成物において、プロピレン系樹脂（Ｂ）とプロピレン系樹脂（Ｃ）の含有割合は、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比率として、通常２０〜８０／８０〜２０、好ましくは３０〜７０／７０〜３０、更に好ましくは４０〜６０／６０〜４０である。この範囲を超えて（Ｂ）成分が多くなると過柔軟となり、フィルムのカット性が悪化したり、耐熱性が劣ったりすることがある。また、（Ｃ）成分が過剰に多くなるとストレッチ包装用フィルムとして要求される特性である包装作業性、包装仕上り、弾性回復性、底シール性、透明性などを確保することができない場合がある。
【００３８】
中間層を構成する樹脂組成物は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に、所定の樹脂（Ｄ）成分を含有してもよい。樹脂（Ｄ）としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体の群から選ばれる１種または２種類以上の樹脂（以下、これらを総称して「石油樹脂類」とも称する）を挙げることができる。このような樹脂（Ｄ）成分は、フィルムの腰やカット性、底折り込み安定性などの包装適性並びに透明性の更なる向上などに有効に作用する。
【００３９】
ここで、石油樹脂としては、シクロペンタジエンまたはその２量体から得られた脂環式石油樹脂、Ｃ９成分から得られた芳香族石油樹脂、脂環式と芳香族石油樹脂の共重合系石油樹脂などを挙げることができる。
【００４０】
テルペン樹脂としては、β−ピネンから得られたテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
クマロン−インデン樹脂としては、タールの１６０〜１８０℃留分を精製し、炭素数８のクマロンおよび炭素数９のインデンを主要なモノマーとして重合した熱可塑性合成樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂などを挙げることができる。
【００４３】
上記のような石油樹脂は、色調や熱安定性、相溶性といった面から水素添加誘導体を用いることが好ましい。また、上記の石油樹脂は、主に分子量により種々の軟化温度を有するが、軟化温度は、通常１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００４４】
具体的には、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、イーストマンケミカル（株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。
【００４５】
中間層を構成する樹脂組成物において、樹脂（Ｄ）の含有量は通常１〜４０質量％である。樹脂（Ｄ）の含有量が１質量％以上であれば、ストレッチフィルムに必要なカット性および底折り込み安定性を付与させることができる。樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、４０質量％以下であればガラス転移温度の上昇に伴ってストレッチフィルムに必要な低温適性が損なわれにくく、また、低分子物のブリードによるフィルムのブロッキングも引き起こしにくい。樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００４６】
中間層を構成する樹脂組成物は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の他に、エチレン系樹脂（Ｅ）を含有してもよい。
【００４７】
このエチレン系樹脂（Ｅ）は、表面層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）と同じポエチレン系樹脂であっても、異なるエチレン系樹脂であってもよいが、好ましくは同じエチレン系樹脂である。エチレン系樹脂（Ｅ）と表面層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）とが同じエチレン系重合体であれば、中間層と表面層との密着性を高めることができ、フィルム全体での力学特性を高めることができる他、例えば製膜したフィルムの両端をカットしてトリミングした際に発生するトリミングロスを、中間層の構成原料として添加するようにして調製できるから、材料の無駄を無くし、材料コストの軽減を図ることができる。
【００４８】
最も好適なエチレン系樹脂（Ｅ）として、酢酸ビニル単位含有量が５〜２５質量％で、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体である。、ＭＦＲは、好ましくは０．５〜８ｇ／１０分、更に好ましくは１〜６ｇ／１０分である。ここで、酢酸ビニル単位含有量が５質量％以上であれば、得られるフィルムが柔らかく、柔軟性や弾性回復性を維持することができるばかりか、エチレン系樹脂（Ｅ）が表面層である場合には、表面粘着性を付与することができる。一方、２５質量％以下であれば、例えばエチレン系樹脂（Ｅ）が表面層である場合であっても、表面粘着性が強過ぎることがなく巻き出し性や外観を良好に維持することができる。また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持することができる。一方、１０ｇ／１０分以下であれば、製膜安定性を維持することができ、厚み斑や力学強度のバラツキ等が生じるのを抑えることができる。
【００４９】
中間層を構成する樹脂組成物において、エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は通常１〜４０質量％である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量が１質量％以上であればストレッチフィルムに必要な低温適性が充分である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、４０質量％以下であれば底折り込み安定性や耐熱性が充分である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５０】
本発明のフィルムの表面層および／または中間層には、防曇性、帯電防止性、滑り性、粘着性などの性能を付与するために次のような各種添加剤を適宜配合することができる。ここで、各種添加剤としては、例えば、炭素数が通常１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪酸アルコールと、炭素数が通常０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステルである。具体的には、モノグリセリンオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、グリセリンラウレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等；ポリアルキルエーテルポリオール（具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）；パラフィン系オイル等を挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。そして、これらの添加剤の配合量は、Ｘ層を構成する樹脂成分１００質量部に対し、通常０．１〜１２質量部、好ましくは１〜８質量部である。
【００５１】
本発明のフィルムは、両表面層がエチレン系樹脂（Ａ）であり、中間層が所定のプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と所定のプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有する樹脂組成物である。斯かる３層から構成される積層フィルムであればよく、本発明の趣旨を超えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良などに必要に応じて他の層（以下、Ｐ層と略することがある）を適宜導入してもよい。ここで、表面層（以下、Ｓ層と略することがある）は、両表面層以外に、すなわち、中間層に同様の層を有してもかまわない。また、中間層（以下、Ｍ層と略することがある）は、両表面層の間に少なくとも１層有してあればよく、２層以上有してもかまわない。例えば（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）等からなる５層構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明のフィルムにおいて、表面層と中間層の厚み割合の好適な範囲は、表裏層１０〜６５％、中間層３５〜９０％である。厚み割合がかかる範囲内であれば、安定した製膜安定性が得られ、ストレッチフィルムに好適な表面粘着性を付与することができる。
【００５３】
さらに、安定した製膜加工性、表面粘着性、ストレッチ包装用フィルムとしての諸物性および経済性を考慮する場合には、表裏層２０〜６０％、中間層８０〜４０％であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明のフィルムの厚さは、通常のストレッチ包装用フィルムとして用いられる範囲、すなわち、通常８〜３０μｍ程度、好ましくは９〜２０μｍ程度である。
【００５５】
本発明のフィルムは、例えば、押出機から材料を溶融押出し、インフレーション成形またはＴダイ成形によりフィルム状に成形することにより製造することができる。
【００５６】
積層フィルムとする場合は、複数の押出機を用いて多層ダイにより共押出するのが好ましい。実用的には、環状ダイから材料樹脂を溶融押出してインフレーション成形するのが好ましく、その際のブローアップ比（チューブ径／ダイ径）は、通常３以上、好ましくは４〜７である。その際の冷却方法としては、チューブの外面から冷却する方法、チューブの外、内面の両面から冷却する方法のどちらでもよい。
さらに、得られたフィルムを樹脂の結晶化温度以下に加熱し、ニップロール間の速度差を利用してフィルムの縦方向に１．２〜５倍程度に延伸、またはフィルムの縦横方向に１．２〜５倍程度に二軸延伸してもよい。これにより、カット性の改良や熱収縮性の付与などを行うことができる。
【００５７】
本ストレッチフィルム（積層体）の貯蔵弾性率は、ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜１ＧＰａの範囲にある。フィルムを軟質フィルムとして用いる場合、室温付近における弾性率の値が指標となる。２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、室温でフィルム同士が密着して作業性が悪くなる等の不具合が起こりにくい。一方、１ＧＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることがなく適度に伸びるため、軟質フィルム用途において有利である。
【００５８】
本発明のフィルムの柔軟性は、ＪＩＳＺ−１７０２に準じ、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行って測定されるフィルム幅方向の１００％伸び引張応力として、通常４０〜１４０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは５０〜１３０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００５９】
本発明において「ストレッチ包装用フィルム」とは、伸び性と自己粘着性を有する包装フィルムを広く包含する意味である。典型的には、青果物、精肉、惣菜などを軽量トレイに載せてオーバーラップするプリパッケージ用の包装用フィルム、荷物運搬時に荷物を固定するためにオーバーラップする包装用フィルム等を挙げることができる。
【００６０】
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合（２成分以上が主成分である場合にはこれらの合計量）は、特定されないが、組成物中の割合として、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）である。
【００６１】
また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明においては、文言上両者を区別する必要がないので、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明を実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムおよびその材料についての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直角方向を横方向と呼ぶ。
【００６３】
（１）結晶化ピーク温度（Ｔｃ）および結晶化熱量（ΔＨｃ）：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、ＪＩＳＫ７１２１、ＪＩＳＫ７１２２に準じて、測定サンプルを１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で測定し、得られた結晶化曲線に基づき結晶化温度のピークがシングルであるか否かを判定すると共に、結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求めた。
【００６４】
（２）貯蔵弾性率（Ｅ'）：
ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」を用い、フィルムの横方向（ＴＤ）について、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて、昇温速度１℃／分で−５０℃から１５０℃まで測定し、得られたデータから温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
【００６５】
（３）柔軟性：
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準じて、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、フィルム幅方向の１００％伸び引張応力（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定し、得られたフィルムの柔軟性について下記の基準で評価した。
◎：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が５０以上８０未満
○：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が４０以上５０未満、または８０以上９０未満
△：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が２０以上４０未満、または９０以上１４０未満
×：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が２０未満、または１４０以上
【００６６】
（４）包装機適性：
フィルム（幅３５０ｍｍ）を用い、自動包装機（（株）イシダ製ＩＳＨＩＤＡ・Ｗｍｉｎｉ−ＵＮＩ）により既存の規格において最大幅の発泡ポリスチレントレー（長さ２８０ｍｍ、幅２４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を包装し、下記１に示す基準で、カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性、パック後の透明性について評価し、包装機適性とした。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（５）低温適性：
擬似食品として濡れタオル４００ｇを発泡ポリスチレントレー（長さ２５０ｍｍ、幅１８０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に入れ、実施例・比較例で得られたフィルムを用いてハンドラッパーにて手包装し、包装体を１０個作製した。その包装体を５段重ねにし、段ボースケース（長さ３１５ｍｍ、幅３８０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ）に２列となる様にサンプル挿入し、梱包した。ダンボールケースを−２５℃で２４時間保管し、パック品を冷凍した。冷凍完了後、ダンボールケースごと高さ１ｍの地点から地面に落下させた後、ダンボールケースを開梱し、包装体の状態（天面のたるみ、フィルムの破れ（割れ）を確認した。
◎：全く問題なし
○：若干天面にたるみがあるが、フィルム破れはなかった。
△：最下段にフィルム破れが発生した。
×：段数に関らずフィルム破れが発生した。
【００６９】
実施例１：
両表面層を形成する樹脂組成物については、（Ａ）成分であるエチレン系樹脂としてのＥＶＡ（酢酸ビニル含有量：１５質量％、結晶化熱量：７６．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：７６．７℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２．０ｇ／１０分）９７質量部と、添加剤（防曇剤）としてのジグリセリンオレート３質量部とを溶融混練した。
他方、中間層を形成する樹脂組成物については、（Ｂ）成分であるプロピレン系樹脂（結晶化ピーク：シングル、結晶化熱量：８．９Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：１００．０℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２ｇ／１０分）と、（Ｃ）成分であるプロピレン系樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶化ピーク：シングル、結晶化熱量：７５．８Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：１１５．９℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）３ｇ／１０分）とを、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝５４／４６となるように溶融混練し、これらの溶融混練樹脂を環状三層ダイ１９０℃、ブローアップ比５．０で共押出インフレーション成形して、総厚み１２μｍ（２μｍ／８μｍ／２μｍ）の３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２：
実施例１において、中間層を形成する樹脂組成物（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）成分として水素添加石油樹脂（軟化温度１２５℃、荒川化学工業（株）製、アルコンＰ１２５）を、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝４３／３７／２０で混合した以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例３：
実施例２において、中間層を形成する樹脂組成物（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の他に、（Ｅ）成分としてＥＶＡ（酢酸ビニル含有量：１５質量％、結晶化熱量：７６．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：７６．７℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２．０ｇ／１０分）を、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝３４／３０／１６／２０で溶融混練した以外は実施例３と同様にして総厚み１２μｍ（２μｍ／８μｍ／２μｍ）の３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１：
実施例１における中間層を形成する樹脂組成物の組成を、実施例１で用いた（Ｂ）成分１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２：
実施例１における中間層を形成する樹脂組成物の組成を、実施例１で用いた（Ｃ）成分１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３：
実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ−１）（結晶化熱量：２０．６Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：シングル、結晶化ピーク温度：５７．６℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：２．０ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ−１）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７５】
比較例４：
実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ−２）（結晶化熱量：１３．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：ダブル、結晶化ピーク温度：７７．２℃、１０４．９℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）１．５ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ−２）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７６】
比較例５：
実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ−３）（結晶化熱量：７．０Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：シングル、結晶化ピーク温度：２１．５℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：２．０ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ−３）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２の結果より、実施例１〜３は、自動包装機において大きなトレイを包装した際のパック後の透明性も良好であり、包装機適性、柔軟性、低温適性のいずれにおいても良好な結果を得ることが確認できる。また、柔軟性、包装機適性、低温適性にも優れる。
【００７９】
これに対して、比較例１は、貯蔵弾性率（Ｅ' ）が本発明の規定範囲外で小さいため、フィルムが柔らかくなりすぎて底折り込み安定性が得られなかった。比較例２は、結晶化熱量（ΔＨｃ）の値が本発明の規定値より大きいため、パック後の透明性が劣る他、包装シワも確認された。比較例３及び比較例５は、貯蔵弾性率（Ｅ' ）および結晶化熱量（ΔＨｃ）の値は好適な範囲を示すものの、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が本発明の規定範囲外であるため、パック後の透明性が劣る結果となった。また、比較例４は、結晶化ピークがダブルである樹脂を使用したため、パック後の透明性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフィルムは、ストレッチ包装用フィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層から構成される積層フィルムから成るストレッチ包装用フィルムであって、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、また、中間層は、以下の（１）及び（２）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と以下の（３）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０〜６０Ｊ／ｇであり、そして、積層フィルムについて、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ' ）が１００ＭＰａ〜１ＧＰａであることを特徴とするストレッチ包装用フィルム。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルである。
（２）上記（１）における結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。
【請求項２】
前記エチレン系樹脂（Ａ）成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリルエステル共重合体およびアイオノマー樹脂の群から選ばれる１種または２種類である、請求項１に記載のストレッチ包装用フィルム。
【請求項３】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル単位含有量が５〜２５質量％で、かつＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項２に記載のストレッチ包装用フィルム。
【請求項４】
前記プロピレン系樹脂（Ｃ）成分が、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体および、リアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーの群から選ばれる１種または２種類以上である、請求項１〜３の何れかに記載のストレッチ包装用フィルム。
【請求項５】
前記中間層が、さらに、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる（Ｄ）成分を１〜４０質量％の割合で含む、請求項１〜４の何れかに記載ストレッチ包装用フィルム。
【請求項１】
少なくとも３層から構成される積層フィルムから成るストレッチ包装用フィルムであって、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、また、中間層は、以下の（１）及び（２）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と以下の（３）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０〜６０Ｊ／ｇであり、そして、積層フィルムについて、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ' ）が１００ＭＰａ〜１ＧＰａであることを特徴とするストレッチ包装用フィルム。
（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルである。
（２）上記（１）における結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。
【請求項２】
前記エチレン系樹脂（Ａ）成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリルエステル共重合体およびアイオノマー樹脂の群から選ばれる１種または２種類である、請求項１に記載のストレッチ包装用フィルム。
【請求項３】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル単位含有量が５〜２５質量％で、かつＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．２〜１０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体である、請求項２に記載のストレッチ包装用フィルム。
【請求項４】
前記プロピレン系樹脂（Ｃ）成分が、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体および、リアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーの群から選ばれる１種または２種類以上である、請求項１〜３の何れかに記載のストレッチ包装用フィルム。
【請求項５】
前記中間層が、さらに、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる（Ｄ）成分を１〜４０質量％の割合で含む、請求項１〜４の何れかに記載ストレッチ包装用フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１６２０７４（Ｐ２０１２−１６２０７４Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７２９（Ｐ２０１２−１７２９）
【出願日】平成２４年１月９日（２０１２．１．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月９日（２０１２．１．９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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