スピネル前駆体ゾル、スピネル前駆体ゾルの製造方法、及びスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法
【課題】アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないコーティング膜を形成することができる安定なゾル、及び該ゾルの製造方法を提供する。
【解決手段】スピネル前駆体ゾルは、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物のコロイド粒子がｐＨ１〜５の水系溶媒に分散しているものであり、３００℃〜４００℃でスピネル化する。また、その製造方法は、マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解膠するものである。
【解決手段】スピネル前駆体ゾルは、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物のコロイド粒子がｐＨ１〜５の水系溶媒に分散しているものであり、３００℃〜４００℃でスピネル化する。また、その製造方法は、マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解膠するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル前駆体ゾル、その製造方法、及び、前記スピネル前駆体ゾルを用いて行うスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウムセラミックスは、熱膨張率が小さく耐熱衝撃性に優れており、また融点が高く耐熱性に優れることから高温構造材料として有用であり、例えば、アルミニウム鋳造において、溶融アルミニウムを収容する容器等の材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。ところが、アルミニウムは非常に還元性が高い金属であるため、チタン酸アルミニウムの４価のＴｉイオンは金属チタンに還元され易い。
【０００３】
このことは、図８に示すエリンガム図からも把握することができる。この図は、酸化物生成の標準エネルギーを温度との関係で示したものであり、図において下に位置するほど酸化物として安定である。Ａｌの酸化物の線（図示、線Ａ）はＴｉの酸化物の線（図示、線Ｂ）より下に位置することから、Ｔｉの酸化物はＡｌによって還元され易いことが分かる。従って、ＴｉとＡｌとの複酸化物であるチタン酸アルミニウムは、溶融アルミニウムとの接触面でＴｉイオンが還元されて結晶構造が壊れ、生成した金属チタンが溶融アルミニウム中に移行する。即ち、チタン酸アルミニウムは、溶融アルミニウムによって浸食される。
【０００４】
そこで、溶融アルミニウムによる浸食を低減するために、チタン酸アルミニウムセラミックスの表面を何らかの物質でコーティングすることを想到し得る。従来、耐食性や耐熱性を高める目的でセラミックス等の材料表面をコーティングする材料としては、アルミナゾルが多用されており、その製造方法についても多くの提案がある（例えば、特許文献２参照）。ここで、特許文献２の技術は、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドを加水分解してベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を沈殿させ、これを解膠してゾルを得るものである。このアルミナゾルをコーティング対象の材料に塗布し加熱すると、表面にアルミナの膜が形成される。
【０００５】
しかしながら、アルミナは多形を有し、アルミナゾルは温度の上昇に伴いベーマイトからγ−アルミナへ、更にはα−アルミナへと相変化し、この相変化には体積変化を伴う。そのため、高温下で使用される材料をアルミナゾルでコーティングした場合は、コーティング膜に亀裂や剥離が生じるおそれがある。
【０００６】
また、産業界では、アルミナゾルに加えてシリカゾルも多用されているが、シリカも同様に、トリジマイト・クリストバライト・石英と体積変化を伴う多形転移をする。加えて、上述のエリンガム図からも明らかなように、Ｓｉの酸化物の線（図示、線Ｃ）はＴｉの線より更に上に位置し、シリカはアルミニウムによって容易に還元されてしまう。
【０００７】
そこで、アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないコーティング膜を形成することができる新規なゾルが望まれる。なお、粉末材料の懸濁液を材料表面にコーティングしても、均一で付着性の高い緻密な膜は得られないため、コーティング剤としては安定なゾルが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないコーティング膜を形成することができる安定なゾル、その製造方法、及び前記ゾルによりコーティングがなされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明にかかるゾルは、「アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物のコロイド粒子がｐＨ１〜５の水系溶媒に分散しており、３００℃〜４００℃でスピネル化するスピネル前駆体ゾル」である。
【００１０】
本発明者らは、アルミニウムによって還元されにくい物質としてスピネル（ＭｇＡｌ２４）に着目した。図８を用いて上述したエリンガム図によれば、Ｍｇの酸化物の線（図示、線Ｄ）はＡｌの酸化物の線（図示、線Ａ）より下に位置する。従って、ＭｇとＡｌの複酸化物であるスピネルは、Ａｌの酸化物より安定であり、スピネルは溶融アルミニウムによって還元されにくいと考えられる。加えて、スピネルは、アルミナやシリカとは異なり、高温まで加熱しても２１００℃以上である融点に達するまで相変化をしない。
【００１１】
そこで、スピネル膜を形成できる安定なゾル、という新規なゾルを実現すべく検討を行った結果、後述の製造方法により、上記構成のスピネル前駆体ゾルを得た。通常、アルミニウムアルコキシドを加水分解すればベーマイトが生成するが、本発明のゾルは、詳細は後述するように、ベーマイトとマグネシウムイオン（又はその水和物）との単なる混合物ではなく、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとが反応して生成した反応生成物のコロイド粒子からなると考えられた。そして、本発明のゾルは、ｐＨ１〜５の範囲で安定であった。加えて、従来、スピネルは８００〜１０００℃に加熱しないと生成しないと言われていたところ、本発明のゾルからは３００〜４００℃という極めて低い温度でスピネルが生成した。また、本発明のゾルから形成されたスピネル膜は、後述のように、溶融アルミニウムによって極めて還元されにくい。
【００１２】
ここで、「アルミニウムアルコキシド」、即ち、Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒ：アルキル基）としては、アルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のもの等を使用することができる。
【００１３】
「水系溶媒」とは、ゾルの分散媒の主体が水であるものを指しており、例えば、分散媒として積極的に有機溶媒を用いることなく、アルコキシドの加水分解によって生成されるアルコールが分散媒としての水に含まれている場合、均一な膜を形成できるゾル濃度を考慮すると、水系溶媒に占める水の割合は８０〜９５％である。また、アルコキシドの加水分解によって生成されるアルコールを留去することとすれば、水系溶媒のほとんどは水である。
【００１４】
上記構成により、本発明によれば、アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないスピネル膜を形成することができる、安定なスピネル前駆体ゾルを提供することができる。
【００１５】
加えて、従来ではスピネルは少なくとも８００℃以上でなければ生成しないと言われていたところ、本発明のスピネル前駆体ゾルは、３００〜４００℃という低温でスピネル化する。なお、「３００〜４００℃でスピネル化する」とは、結晶相が１００％スピネル相となることまでを意味するものではない。例えば、後述する条件でＸ線回折を行った場合にスピネルのピークが認められれば、その温度でスピネル化していると言うことができ、より高温まで加熱すればスピネルの結晶子の成長によりピークはよりシャープになるが、スピネルのピークが発現した時点で、スピネルの有する耐還元性は発揮されると考えられる。
【００１６】
次に、本発明にかかるスピネル前駆体ゾルの製造方法は、「マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解膠する」ものである。
【００１７】
「マグネシウム塩」としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等、水溶性のマグネシウム塩を使用することができる。また、「水系溶媒のｐＨを１〜５に調整」するための添加剤（解膠剤）としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸等を使用することができる。
【００１８】
上記構成の製造方法により、上述した新規なスピネル前駆体ゾルを製造することができる。ここで、このような方法によって製造されたスピネル前駆体ゾルが、ベーマイトとマグネシウムイオンとの混合物ではなく、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとが反応して生成した反応生成物からなり、且つ、極めて低温でスピネル化する理由については明らかではない。しかしながら、アルミニウムアルコキシドの溶液にマグネシウム塩を添加する、或いは、アルミニウムアルコキシドの溶液とマグネシウム塩の水溶液とを混合するのではなく、予めマグネシウムイオンを含む水溶液を調製しておき、そこにアルミニウムアルコキシドを添加することにより、アルミニウムアルコキシドがマグネシウムイオンに取り囲まれた環境下で加水分解を開始することとなり、アルミニウムアルコキシドが加水分解した時点で、既にＡｌとＭｇとの間に緊密な関係ができあがっているためと考察している。
【００１９】
また、本発明の製造方法では、ゾルの合成に際して金属アルコキシドの加水分解を利用する常法とは異なり、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解することなく使用しているため、ゾルの分散媒に含まれる有機溶媒が少ない。近年では、環境問題への取り組みから、産業界に対してＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出を低減することが要請されているところ、本発明はかかる要請にも沿うものとなっている。
【００２０】
本発明にかかるスピネル前駆体ゾルの製造方法は、上記構成に加え、「アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物の解膠に先立ち、アルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルコールを留去する」ものとすることができる。
【００２１】
上記構成により、ゾルの分散媒である水系溶媒はほとんど水となる。従って、ＶＯＣの排出抑制の要請により叶うものとなると共に、取り扱いや安全管理の容易なスピネル前駆体ゾルを製造することができる。なお、アルコールの留去を解膠処理に先立って行うのは、ゾルの分散状態がアルコール留去のための加熱によって影響を受けることを防止するためである。
【００２２】
次に、本発明にかかる「スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法」は、「上記に記載のスピネル前駆体ゾルをチタン酸アルミニウム焼結体の表面に塗布し、前記スピネル前駆体ゾルが塗布された前記表面を、熱源を移動可能な簡易加熱装置で加熱する」ものである。
【００２３】
焼結体の表面へのゾルの「塗布」は、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ドレインコート法により行うことができる。
【００２４】
従来、スピネルを得るためには少なくとも８００℃以上に加熱する必要があったところ、上記のスピネル前駆体ゾルは３００℃を超えればスピネル化する特異なゾルであるため、高温まで昇温可能な焼成炉を用いることなくスピネル化させることができる。ここで、「熱源を移動可能な簡易加熱装置」とは、焼成炉とは異なり、専用の断熱材で囲まれた密閉された加熱空間を有することなく、開放系において熱源を移動させて使用可能な加熱装置であり、ガスバーナー、電熱ヒーター、赤外線ランプ等を例示することができる。
【００２５】
スピネルはアルミニウムによって還元されにくいため、上記のスピネル前駆体ゾルは、溶融アルミニウムを収容する容器や溶融アルミニウムと接する部分に用いられるチタン酸アルミニウムセラミックスのコーティング剤として適している。そこで、例えば、アルミニウム鋳造の事業所や工場において、チタン酸アルミニウム焼結体にスピネル前駆体ゾルをスプレーコート等により塗布し、ガスバーナー等の簡易加熱装置で加熱するのみの簡易な作業で、チタン酸アルミニウム焼結体にスピネルをコーティングし、溶融アルミニウムの容器等として使用することができる。また、使用に伴い、スピネル膜が剥離するなど損傷した場合も、上記の簡易な操作によって再びスピネル膜を形成させることができる。更に、熱源を移動可能な簡易加熱装置を用いることにより、据え置き型の焼成炉とは異なり、作業を行う場所についての制限を低減して、スピネルのコーティングを行うことができる。
【００２６】
従って、本発明の製造方法は、上述のスピネル前駆体ゾルが実現された故に可能となった発明である。そして、本発明の製造方法によれば、アルミニウム鋳造などの現場で、特別な設備を要することなく、スピネルがコーティングされることによりアルミニウムに対する耐還元性が高められたチタン酸アルミニウム焼結体を、簡易に製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本発明の効果として、アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないスピネル膜を形成することができる安定なスピネル前駆体ゾル、その製造方法、及び前記スピネル前駆体ゾルを用いて行うスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態であるスピネル前駆体ゾルの製造方法を示す工程図である。
【図２】本実施形態のスピネル前駆体ゾルの加熱処理後のＸ線回折パターンである。
【図３】示差熱重量分析の結果を（ａ）本実施形態のスピネル前駆体ゾル、（ｂ）ベーマイトゾル、及び、（ｃ）硝酸マグネシウム六水和物について対比したグラフである。
【図４】スピネルがコーティングされていないチタン酸アルミニウム焼結体について、溶融アルミニウムとの接触試験後のＥＤＸ分析結果をＳＥＭ像と共に示した図である。
【図５】スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体について、溶融アルミニウムとの接触試験後のＥＤＸ分析結果をＳＥＭ像と共に示した図である。
【図６】スピネルがコーティングされたガラス基板の断面のＳＥＭ像である。
【図７】スピネルがコーティングされたガラス基板の（ａ）透過率を示すグラフ、及び（ｂ）透明性を示す写真である。
【図８】酸化物のエリンガム図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態であるスピネル前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造される本実施形態のスピネル前駆体ゾルについて、図１乃至図３を用いて説明する。
【００３０】
本実施形態のスピネル前駆体ゾルの製造方法は、マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解膠するものである。また、本実施形態では、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物の解膠に先立ち、アルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルコールを留去する構成としている。ここで、本実施形態では、マグネシウム塩として硝酸マグネシウム六水和物を、アルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムイソプロポキシドを使用した。
【００３１】
より詳細には、図１に示すように、まず、水に硝酸マグネシウム六水和物を溶解させて０．１〜１．６Ｍの硝酸マグネシウム水溶液とする（工程Ｓ１）。これを、８０〜９５℃に加温し撹拌しながら、Ａｌ／Ｍｇ比が３〜２の固溶範囲の割合でアルミニウムイソプロポキシドの粉末を添加し（工程Ｓ２）、温度を保持しながら還流して加水分解させる（工程Ｓ３）。次いで、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解により生成したイソプロピルアルコールを留去する（工程Ｓ４）。この段階で、白濁した懸濁液が得られる。これを室温まで冷却し（工程Ｓ５）、水の添加により濃度調整をし（工程Ｓ６）、更に９０℃で３日間還流して生成物を熟成する（工程Ｓ７）。最後に、解膠剤を添加し撹拌して解膠することにより、分散性の良好なゾル溶液を得る（工程Ｓ８）。得られたゾル溶液の濃度は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）換算で０．０５〜０．８Ｍである。
【００３２】
ここで、解膠条件としては、硝酸及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを解膠剤として、それぞれ添加量を変化させて検討した結果、硝酸の添加によりｐＨ＝１〜５とした状態で分散状態は良好であり、特にｐＨ＝１〜３とすると少なくとも数日間静置してもゾルの分散状態は安定していた。以下では、特記しない限りｐＨ＝３を解膠条件としている。
【００３３】
上記の製造方法で得られた本実施形態のゾルは、以下に示すように、加熱によりスピネルを生成するスピネル前駆体ゾルであることが確認された。ガラス基板上に０．２Ｍのゾル溶液を１００μＬ滴下し、所定温度で加熱処理した試料について、Ｘ線回折パターンから結晶相の同定を行った。Ｘ線回折にはリガク製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ｒを使用し、測定条件は、銅管球，電圧４０ｋＶ，電流２０ｍＡ，スキャン速度２θについて２度／ｍｉｎとした。また、ガラス基板には、コンーニング社製コード１７３７ガラスを使用した。
【００３４】
本実施形態のゾルのＸ線回折パターンを図２（ａ）に示すように、３００℃の加熱処理後にスピネルの回折ピークが認められ、４００℃で回折ピークは明瞭となった。ここで、γ−アルミナもスピネル構造をとり、スピネルとγ−アルミナとは近い値の格子定数を有するため、このピークが目的としているスピネルのものかγ−アルミナのものかを確認する必要がある。そこで、２／１００度おきに１０秒止めてカウントするステップスキャン方式で、より精密なＸ線回折を行った。その結果を図２（ｂ）に示す。また、図２（ｂ）の回折パターンから読み取られた格子定数と、ＪＣＰＤＳに記載されたスピネル及びγ−アルミナの格子定数を、表１に対比して示す。なお、γ−アルミナについてはＪＣＰＤＳには複数の値の記載があるが、最もスピネルに近い値と対比を行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１に示したように、本実施形態で得られたゾルの加熱処理後の格子定数は、明らかにγ−アルミナよりスピネルに近い。また、スピネルの化学量論組成よりＡｌが過剰なスピネルについてＸ線回折を行った報告があり、そのＸ線回折パターンから読み取った格子定数を表１に併せて示す。これらの値を考え合わせると、本実施形態のゾルからは、化学量論組成より若干Ａｌが過剰なスピネルが生成すると考えられた。
【００３７】
図２（ａ）に示すように、本実施形態のゾルの２００℃の加熱処理後には、ベーマイトと硝酸マグネシウムの回折ピークが認められたことから、本実施形態で得られたゾルが、ベーマイトゾルと硝酸マグネシウム水溶液との単なる混合物であるのかについて検討を行った。０．２Ｍのゾル溶液の乾燥物、ベーマイトゾルの乾燥物、及び硝酸マグネシウム六水和物について示差熱重量分析を行った結果を、それぞれ図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。ここで、本実施形態のゾル溶液及びベーマイトゾルは、６０℃の温度下で長時間静置することにより乾燥させて粉末とした。示差熱重量分析には、島津製作所製の分析装置ＴＧＡ−５０及びＤＴＡ−５０を用いた。
【００３８】
仮に、本実施形態のゾルがベーマイトゾルと硝酸マグネシウムの水溶液との単なる混合物である場合は、図３（ａ）のパターンは、図３（ｂ）及び図３（ｃ）の特徴的なパターンを兼ね備えたものとなるはずである。しかしながら、三者のパターンは全く相違していた。例えば、ベーマイトゾルでは２００℃付近で重量減少するのに対し、本実施形態のゾルではそのような重量減少は見られない。また、硝酸マグネシウムでは４００℃付近に大きな重量減少があるのに対し、本実施形態のゾルではそのような重量減少は見られない。
【００３９】
加えて、本実施形態のゾル及びベーマイトゾルのそれぞれについて、６０℃の温度下での乾燥物、及び、１１０℃の温度下での乾燥物について、上述と同様の条件で精密なＸ線回折分析をしたところ、本実施形態のゾルの乾燥物で発現するベーマイトの回折ピークは、ベーマイトゾルの乾燥物で発現するベーマイトの回折ピークに対し、格子定数がシフトしていることが確認された。
【００４０】
以上のことから、本実施形態のゾルは、ベーマイトゾルと硝酸マグネシウムの水溶液との単なる混合物ではなく、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとが反応して生成した反応生成物であると考えられた。この反応性生物の具体的な構造は不明であるが、アルミニウムアルコキシドの加水分解物においてＡｌイオンの一部がＭｇイオンと置換した構造、或いは、アルミニウムアルコキシドの加水分解物の結晶構造の隙間にＭｇイオンが取り込まれた構造が考えられる。
【００４１】
次に、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いて、チタン酸アルミニウム焼結体にスピネルをコーティングした実施形態について説明する。コーティングはディップコート式で行い、スピネル前駆体ゾルの０．０５〜０．８Ｍ溶液に浸漬したチタン酸アルミニウム焼結体基板を、６ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、乾燥した後、４００〜１０００℃の所定温度で焼成した。ここで、チタン酸アルミニウム焼結体基板としては、丸ス釉薬製のチタン酸アルミニウム基板ＴＭ−２０の１５５０℃焼結体を使用した。
【００４２】
コーティング後のチタン酸アルミニウム焼結体基板の表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製，Ｓ−４３００）で観察したところ、何れの濃度のゾル溶液を用いた場合も、緻密な膜が形成されていた。例えば、焼成温度６００℃の場合の膜厚は、０．０５Ｍのゾル溶液のコーティングでは数百ｎｍ、０．１Ｍ〜０．４Ｍのゾル溶液のコーティングでは１〜２μｍ、０．８Ｍのゾル溶液のコーティングでは２〜５μｍであった。膜厚の均一さの点では０．０５Ｍ〜０．２Ｍのゾル溶液が望ましく、厚過ぎず薄過ぎない膜の形成という点では０．１Ｍ〜０．４Ｍのゾル溶液が望ましいと考えられた。
【００４３】
次に、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いてスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体について、溶融アルミニウムに対する耐還元性の評価を行うために、溶融アルミニウムとの接触試験を行った結果を示す。試験には、０．２Ｍのゾル溶液を上記と同様の条件でディップコートし乾燥した後、１０００℃で３０分間焼成することにより、約２μｍ厚さのスピネル膜が形成されたチタン酸アルミニウム焼結体基板を使用した。
【００４４】
このチタン酸アルミニウム焼結体基板をアルミナ製の坩堝に入れ、同じ坩堝にアルミニウム合金を入れ、アルゴン雰囲気中で１０００℃に加熱してアルミニウム合金を溶融し、この温度で１２時間保持した。ここで、アルミニウム合金としては、自動車エンジン部品や電気機器部品等のアルミニウムダイカスト用の合金ＡＤＣ１２を使用した。なお、上記のように、本実施形態のスピネル前駆体ゾルは３００〜４００℃でスピネル化するが、本試験に際してコーティング膜を１０００℃で焼成したのは、熱収縮など他の要因を排して、スピネル膜による耐還元性を評価するためである。
【００４５】
また、対比のために、本実施形態のスピネル前駆体ゾルをコーティングしていないチタン酸アルミニウム焼結体基板について、上記と同一の条件で溶融アルミニウムとの接触試験を行った。
【００４６】
溶融アルミニウムとの接触試験後の試料を冷却して切断し、切断面を研磨して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製，ＥＸ−２２０）によるＥＤＸ分析を行った。ＥＤＸ分析は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｉの各元素について行った。コーティングをしていないチタン酸アルミニウム焼結体基板、及びスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体基板についてのＥＤＸ分析結果を、ＳＥＭ像と共に、それぞれ図４及び図５に示す。
【００４７】
まず、コーティングをしていない試料について説明する。ＥＤＸ画像においては、測定対象の元素が多く存在するほど白っぽく見える。図４（ｂ），（ｃ）から、チタン酸アルミニウム焼結体基板において、溶融アルミニウムとの接触面の最近傍の領域Ｘで、Ｔｉの濃度が低くなっており、逆にＡｌの濃度はこの領域Ｘで高くなっていることが分かる。このことから、溶融アルミニウムによってチタン酸アルミニウム中のＴｉイオンが還元され、金属Ｔｉとなって溶融アルミニウム中に移行し、その分Ａｌが領域Ｘに浸入したと考えられた。
【００４８】
また、図４（ｃ）から、領域Ｘに隣接する領域Ｙにおいて、それより深層の領域Ｚに比べてＡｌの濃度が高くなっていることが分かる。そして、これに対応するように、領域Ｙにおいては、Ｓｉの濃度が低くなっていることが図（ｄ）から分かる。これは、本試験で使用した市販のチタン酸アルミニウム焼結体基板は約５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有しているため、溶融アルミニウムによってＳｉイオンが還元されて溶融アルミニウム中に移行し、その分Ａｌが領域Ｙに浸入したものと考えられた。そして、図８のエリンガム図を用いて上述したように、シリカはチタニアに比べて酸化物として不安定であるため、アルミニウムによって還元された度合いがＴｉより大きく、より深層の領域Ｙまで還元により変質したと考えられた。
【００４９】
一方、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いてスピネルがコーティングされた試料では、図５（ｂ）に示すように、溶融アルミニウムとチタン酸アルミニウム焼結体基板との境界にＭｇの濃度の高い薄層があり、これがスピネル膜であると考えられる。そして、図５（ｃ）〜（ｅ）から、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉの何れの元素についても、スピネル膜を超えての移動はなかったことが極めて明瞭に分かる。このことから、チタン酸アルミニウム燒結体に本実施形態のスピネル前駆体ゾルをコーティングし、加熱によりスピネル膜を形成させることにより、チタン酸アルミニウムの耐還元性を高め、溶融アルミニウムによる浸食を有効に抑止できることが確認された。
【００５０】
上記では、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いて、チタン酸アルミニウムセラミックスをスピネルでコーティングする場合を説明したが、本実施形態のスピネル前駆体ゾルは他の材料に対しても有用なコーティング剤である。次に、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いて、ガラス基板をスピネルでコーティングした場合について例示する。ガラス基板としてはコーニング社製コード１７３７ガラスを使用した。コーティング方法はディップコート式とし、ゾル溶液に浸漬したガラス基板を６ｃｍ／ｍｉｎで引き上げ、乾燥後に３００〜６００℃の所定温度で３０分間焼成する操作を、二回繰り返して行った。スピネル前駆体ゾルの溶液としては、濃度が０．２Ｍで、解膠条件ｐＨ＝３，４，５，７の四種類を使用した。
【００５１】
コーティング後のガラス基板の表面及び断面についてＳＥＭ観察した結果、非常に均一で緻密な膜が７５０〜９００ｎｍの厚さで形成されていた。例として、解膠条件ｐＨ＝３の試料について、断面のＳＥＭ像を図６に示す。
【００５２】
スピネルがコーティングされたガラス基板は、非常に透明であった。文字の書かれた台紙上に置いた各試料の写真を図７（ａ）に示す。また、各試料の光透過率を、コーティングをしていないガラス基板と対比したグラフを図７（ｂ）に示す。透過率のグラフから分かるように、解膠条件がｐＨ＝７（解膠剤の添加なし）の試料を除けば、何れの試料も３５０ｎｍより長波長の光の透過率は８０％以上であり、５００ｎｍより長波長の光の透過率はコーティングをしていないガラス基板の透過率とほぼ等しいものであった。これらの結果から、本実施形態のスピネル前駆体ゾルのコーティングにより形成されるスピネル膜は、ガラス基板の保護膜としても適していると言うことができる。
【００５３】
上記のように、本実施形態の製造方法により、分散状態が安定で、且つ、３００〜４００℃という低温でスピネル化する、新規なスピネル前駆体ゾルを製造することができた。
【００５４】
本実施形態のスピネル前駆体ゾルは、有機溶媒をほとんど含まないため、取り扱いや安全管理が容易であり、ＶＯＣ排出抑制の要請にも叶うものであった。
【００５５】
また、スピネル前駆体ゾルが実現されたことにより、スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体を製造することができた。スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体は、溶融アルミニウム対して高い耐還元性を示した。これにより、アルミニウム鋳造で用いられるチタン酸アルミニウム焼結体を本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いてコーティングすることは、非常に有用であると考えられた。
【００５６】
また、本実施形態のスピネル前駆体ゾルは、３００〜４００℃という低温でスピネル化するため、焼成炉など特殊な設備を要することなく、熱源を移動可能な簡易加熱装置を用いて、スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウムを製造することができる。そのため、アルミニウム鋳造の現場で、簡易にチタン酸アルミニウム焼結体にスピネルのコーティングを施し、且つ、スピネル膜が剥離した場合にも、容易に再コーティングによる修復を行うことが可能であると考えられた。
【００５７】
また、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いて、スピネルがコーティングされたガラス基板は非常に透明であり、スピネル膜はガラス基板の保護膜としても有用であると考えられた。
【００５８】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００５９】
例えば、上記では、チタン酸アルミニウム焼結体にスピネル膜を形成した場合に、溶融アルミニウムに対する優れた耐食性を示すことを説明したが、溶融アルミニウムの容器等として使用されることのある窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロンなど他の材料に、本実施形態のスピネル前駆体ゾルをコーティングした場合も、スピネル膜によって耐食性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６０】
【特許文献１】特表２００３−５０６２１７号公報
【特許文献２】米国特許第３９４４６５８号明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル前駆体ゾル、その製造方法、及び、前記スピネル前駆体ゾルを用いて行うスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウムセラミックスは、熱膨張率が小さく耐熱衝撃性に優れており、また融点が高く耐熱性に優れることから高温構造材料として有用であり、例えば、アルミニウム鋳造において、溶融アルミニウムを収容する容器等の材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。ところが、アルミニウムは非常に還元性が高い金属であるため、チタン酸アルミニウムの４価のＴｉイオンは金属チタンに還元され易い。
【０００３】
このことは、図８に示すエリンガム図からも把握することができる。この図は、酸化物生成の標準エネルギーを温度との関係で示したものであり、図において下に位置するほど酸化物として安定である。Ａｌの酸化物の線（図示、線Ａ）はＴｉの酸化物の線（図示、線Ｂ）より下に位置することから、Ｔｉの酸化物はＡｌによって還元され易いことが分かる。従って、ＴｉとＡｌとの複酸化物であるチタン酸アルミニウムは、溶融アルミニウムとの接触面でＴｉイオンが還元されて結晶構造が壊れ、生成した金属チタンが溶融アルミニウム中に移行する。即ち、チタン酸アルミニウムは、溶融アルミニウムによって浸食される。
【０００４】
そこで、溶融アルミニウムによる浸食を低減するために、チタン酸アルミニウムセラミックスの表面を何らかの物質でコーティングすることを想到し得る。従来、耐食性や耐熱性を高める目的でセラミックス等の材料表面をコーティングする材料としては、アルミナゾルが多用されており、その製造方法についても多くの提案がある（例えば、特許文献２参照）。ここで、特許文献２の技術は、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドを加水分解してベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を沈殿させ、これを解膠してゾルを得るものである。このアルミナゾルをコーティング対象の材料に塗布し加熱すると、表面にアルミナの膜が形成される。
【０００５】
しかしながら、アルミナは多形を有し、アルミナゾルは温度の上昇に伴いベーマイトからγ−アルミナへ、更にはα−アルミナへと相変化し、この相変化には体積変化を伴う。そのため、高温下で使用される材料をアルミナゾルでコーティングした場合は、コーティング膜に亀裂や剥離が生じるおそれがある。
【０００６】
また、産業界では、アルミナゾルに加えてシリカゾルも多用されているが、シリカも同様に、トリジマイト・クリストバライト・石英と体積変化を伴う多形転移をする。加えて、上述のエリンガム図からも明らかなように、Ｓｉの酸化物の線（図示、線Ｃ）はＴｉの線より更に上に位置し、シリカはアルミニウムによって容易に還元されてしまう。
【０００７】
そこで、アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないコーティング膜を形成することができる新規なゾルが望まれる。なお、粉末材料の懸濁液を材料表面にコーティングしても、均一で付着性の高い緻密な膜は得られないため、コーティング剤としては安定なゾルが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないコーティング膜を形成することができる安定なゾル、その製造方法、及び前記ゾルによりコーティングがなされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法の提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明にかかるゾルは、「アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物のコロイド粒子がｐＨ１〜５の水系溶媒に分散しており、３００℃〜４００℃でスピネル化するスピネル前駆体ゾル」である。
【００１０】
本発明者らは、アルミニウムによって還元されにくい物質としてスピネル（ＭｇＡｌ２４）に着目した。図８を用いて上述したエリンガム図によれば、Ｍｇの酸化物の線（図示、線Ｄ）はＡｌの酸化物の線（図示、線Ａ）より下に位置する。従って、ＭｇとＡｌの複酸化物であるスピネルは、Ａｌの酸化物より安定であり、スピネルは溶融アルミニウムによって還元されにくいと考えられる。加えて、スピネルは、アルミナやシリカとは異なり、高温まで加熱しても２１００℃以上である融点に達するまで相変化をしない。
【００１１】
そこで、スピネル膜を形成できる安定なゾル、という新規なゾルを実現すべく検討を行った結果、後述の製造方法により、上記構成のスピネル前駆体ゾルを得た。通常、アルミニウムアルコキシドを加水分解すればベーマイトが生成するが、本発明のゾルは、詳細は後述するように、ベーマイトとマグネシウムイオン（又はその水和物）との単なる混合物ではなく、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとが反応して生成した反応生成物のコロイド粒子からなると考えられた。そして、本発明のゾルは、ｐＨ１〜５の範囲で安定であった。加えて、従来、スピネルは８００〜１０００℃に加熱しないと生成しないと言われていたところ、本発明のゾルからは３００〜４００℃という極めて低い温度でスピネルが生成した。また、本発明のゾルから形成されたスピネル膜は、後述のように、溶融アルミニウムによって極めて還元されにくい。
【００１２】
ここで、「アルミニウムアルコキシド」、即ち、Ａｌ（ＯＲ）３（Ｒ：アルキル基）としては、アルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のもの等を使用することができる。
【００１３】
「水系溶媒」とは、ゾルの分散媒の主体が水であるものを指しており、例えば、分散媒として積極的に有機溶媒を用いることなく、アルコキシドの加水分解によって生成されるアルコールが分散媒としての水に含まれている場合、均一な膜を形成できるゾル濃度を考慮すると、水系溶媒に占める水の割合は８０〜９５％である。また、アルコキシドの加水分解によって生成されるアルコールを留去することとすれば、水系溶媒のほとんどは水である。
【００１４】
上記構成により、本発明によれば、アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないスピネル膜を形成することができる、安定なスピネル前駆体ゾルを提供することができる。
【００１５】
加えて、従来ではスピネルは少なくとも８００℃以上でなければ生成しないと言われていたところ、本発明のスピネル前駆体ゾルは、３００〜４００℃という低温でスピネル化する。なお、「３００〜４００℃でスピネル化する」とは、結晶相が１００％スピネル相となることまでを意味するものではない。例えば、後述する条件でＸ線回折を行った場合にスピネルのピークが認められれば、その温度でスピネル化していると言うことができ、より高温まで加熱すればスピネルの結晶子の成長によりピークはよりシャープになるが、スピネルのピークが発現した時点で、スピネルの有する耐還元性は発揮されると考えられる。
【００１６】
次に、本発明にかかるスピネル前駆体ゾルの製造方法は、「マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解膠する」ものである。
【００１７】
「マグネシウム塩」としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等、水溶性のマグネシウム塩を使用することができる。また、「水系溶媒のｐＨを１〜５に調整」するための添加剤（解膠剤）としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸等を使用することができる。
【００１８】
上記構成の製造方法により、上述した新規なスピネル前駆体ゾルを製造することができる。ここで、このような方法によって製造されたスピネル前駆体ゾルが、ベーマイトとマグネシウムイオンとの混合物ではなく、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとが反応して生成した反応生成物からなり、且つ、極めて低温でスピネル化する理由については明らかではない。しかしながら、アルミニウムアルコキシドの溶液にマグネシウム塩を添加する、或いは、アルミニウムアルコキシドの溶液とマグネシウム塩の水溶液とを混合するのではなく、予めマグネシウムイオンを含む水溶液を調製しておき、そこにアルミニウムアルコキシドを添加することにより、アルミニウムアルコキシドがマグネシウムイオンに取り囲まれた環境下で加水分解を開始することとなり、アルミニウムアルコキシドが加水分解した時点で、既にＡｌとＭｇとの間に緊密な関係ができあがっているためと考察している。
【００１９】
また、本発明の製造方法では、ゾルの合成に際して金属アルコキシドの加水分解を利用する常法とは異なり、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解することなく使用しているため、ゾルの分散媒に含まれる有機溶媒が少ない。近年では、環境問題への取り組みから、産業界に対してＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出を低減することが要請されているところ、本発明はかかる要請にも沿うものとなっている。
【００２０】
本発明にかかるスピネル前駆体ゾルの製造方法は、上記構成に加え、「アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物の解膠に先立ち、アルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルコールを留去する」ものとすることができる。
【００２１】
上記構成により、ゾルの分散媒である水系溶媒はほとんど水となる。従って、ＶＯＣの排出抑制の要請により叶うものとなると共に、取り扱いや安全管理の容易なスピネル前駆体ゾルを製造することができる。なお、アルコールの留去を解膠処理に先立って行うのは、ゾルの分散状態がアルコール留去のための加熱によって影響を受けることを防止するためである。
【００２２】
次に、本発明にかかる「スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法」は、「上記に記載のスピネル前駆体ゾルをチタン酸アルミニウム焼結体の表面に塗布し、前記スピネル前駆体ゾルが塗布された前記表面を、熱源を移動可能な簡易加熱装置で加熱する」ものである。
【００２３】
焼結体の表面へのゾルの「塗布」は、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ドレインコート法により行うことができる。
【００２４】
従来、スピネルを得るためには少なくとも８００℃以上に加熱する必要があったところ、上記のスピネル前駆体ゾルは３００℃を超えればスピネル化する特異なゾルであるため、高温まで昇温可能な焼成炉を用いることなくスピネル化させることができる。ここで、「熱源を移動可能な簡易加熱装置」とは、焼成炉とは異なり、専用の断熱材で囲まれた密閉された加熱空間を有することなく、開放系において熱源を移動させて使用可能な加熱装置であり、ガスバーナー、電熱ヒーター、赤外線ランプ等を例示することができる。
【００２５】
スピネルはアルミニウムによって還元されにくいため、上記のスピネル前駆体ゾルは、溶融アルミニウムを収容する容器や溶融アルミニウムと接する部分に用いられるチタン酸アルミニウムセラミックスのコーティング剤として適している。そこで、例えば、アルミニウム鋳造の事業所や工場において、チタン酸アルミニウム焼結体にスピネル前駆体ゾルをスプレーコート等により塗布し、ガスバーナー等の簡易加熱装置で加熱するのみの簡易な作業で、チタン酸アルミニウム焼結体にスピネルをコーティングし、溶融アルミニウムの容器等として使用することができる。また、使用に伴い、スピネル膜が剥離するなど損傷した場合も、上記の簡易な操作によって再びスピネル膜を形成させることができる。更に、熱源を移動可能な簡易加熱装置を用いることにより、据え置き型の焼成炉とは異なり、作業を行う場所についての制限を低減して、スピネルのコーティングを行うことができる。
【００２６】
従って、本発明の製造方法は、上述のスピネル前駆体ゾルが実現された故に可能となった発明である。そして、本発明の製造方法によれば、アルミニウム鋳造などの現場で、特別な設備を要することなく、スピネルがコーティングされることによりアルミニウムに対する耐還元性が高められたチタン酸アルミニウム焼結体を、簡易に製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本発明の効果として、アルミニウムによって還元されにくく、高温まで加熱しても相変化しないスピネル膜を形成することができる安定なスピネル前駆体ゾル、その製造方法、及び前記スピネル前駆体ゾルを用いて行うスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法を、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態であるスピネル前駆体ゾルの製造方法を示す工程図である。
【図２】本実施形態のスピネル前駆体ゾルの加熱処理後のＸ線回折パターンである。
【図３】示差熱重量分析の結果を（ａ）本実施形態のスピネル前駆体ゾル、（ｂ）ベーマイトゾル、及び、（ｃ）硝酸マグネシウム六水和物について対比したグラフである。
【図４】スピネルがコーティングされていないチタン酸アルミニウム焼結体について、溶融アルミニウムとの接触試験後のＥＤＸ分析結果をＳＥＭ像と共に示した図である。
【図５】スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体について、溶融アルミニウムとの接触試験後のＥＤＸ分析結果をＳＥＭ像と共に示した図である。
【図６】スピネルがコーティングされたガラス基板の断面のＳＥＭ像である。
【図７】スピネルがコーティングされたガラス基板の（ａ）透過率を示すグラフ、及び（ｂ）透明性を示す写真である。
【図８】酸化物のエリンガム図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態であるスピネル前駆体ゾルの製造方法、及び、該製造方法により製造される本実施形態のスピネル前駆体ゾルについて、図１乃至図３を用いて説明する。
【００３０】
本実施形態のスピネル前駆体ゾルの製造方法は、マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解膠するものである。また、本実施形態では、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物の解膠に先立ち、アルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルコールを留去する構成としている。ここで、本実施形態では、マグネシウム塩として硝酸マグネシウム六水和物を、アルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムイソプロポキシドを使用した。
【００３１】
より詳細には、図１に示すように、まず、水に硝酸マグネシウム六水和物を溶解させて０．１〜１．６Ｍの硝酸マグネシウム水溶液とする（工程Ｓ１）。これを、８０〜９５℃に加温し撹拌しながら、Ａｌ／Ｍｇ比が３〜２の固溶範囲の割合でアルミニウムイソプロポキシドの粉末を添加し（工程Ｓ２）、温度を保持しながら還流して加水分解させる（工程Ｓ３）。次いで、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解により生成したイソプロピルアルコールを留去する（工程Ｓ４）。この段階で、白濁した懸濁液が得られる。これを室温まで冷却し（工程Ｓ５）、水の添加により濃度調整をし（工程Ｓ６）、更に９０℃で３日間還流して生成物を熟成する（工程Ｓ７）。最後に、解膠剤を添加し撹拌して解膠することにより、分散性の良好なゾル溶液を得る（工程Ｓ８）。得られたゾル溶液の濃度は、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）換算で０．０５〜０．８Ｍである。
【００３２】
ここで、解膠条件としては、硝酸及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを解膠剤として、それぞれ添加量を変化させて検討した結果、硝酸の添加によりｐＨ＝１〜５とした状態で分散状態は良好であり、特にｐＨ＝１〜３とすると少なくとも数日間静置してもゾルの分散状態は安定していた。以下では、特記しない限りｐＨ＝３を解膠条件としている。
【００３３】
上記の製造方法で得られた本実施形態のゾルは、以下に示すように、加熱によりスピネルを生成するスピネル前駆体ゾルであることが確認された。ガラス基板上に０．２Ｍのゾル溶液を１００μＬ滴下し、所定温度で加熱処理した試料について、Ｘ線回折パターンから結晶相の同定を行った。Ｘ線回折にはリガク製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ｒを使用し、測定条件は、銅管球，電圧４０ｋＶ，電流２０ｍＡ，スキャン速度２θについて２度／ｍｉｎとした。また、ガラス基板には、コンーニング社製コード１７３７ガラスを使用した。
【００３４】
本実施形態のゾルのＸ線回折パターンを図２（ａ）に示すように、３００℃の加熱処理後にスピネルの回折ピークが認められ、４００℃で回折ピークは明瞭となった。ここで、γ−アルミナもスピネル構造をとり、スピネルとγ−アルミナとは近い値の格子定数を有するため、このピークが目的としているスピネルのものかγ−アルミナのものかを確認する必要がある。そこで、２／１００度おきに１０秒止めてカウントするステップスキャン方式で、より精密なＸ線回折を行った。その結果を図２（ｂ）に示す。また、図２（ｂ）の回折パターンから読み取られた格子定数と、ＪＣＰＤＳに記載されたスピネル及びγ−アルミナの格子定数を、表１に対比して示す。なお、γ−アルミナについてはＪＣＰＤＳには複数の値の記載があるが、最もスピネルに近い値と対比を行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１に示したように、本実施形態で得られたゾルの加熱処理後の格子定数は、明らかにγ−アルミナよりスピネルに近い。また、スピネルの化学量論組成よりＡｌが過剰なスピネルについてＸ線回折を行った報告があり、そのＸ線回折パターンから読み取った格子定数を表１に併せて示す。これらの値を考え合わせると、本実施形態のゾルからは、化学量論組成より若干Ａｌが過剰なスピネルが生成すると考えられた。
【００３７】
図２（ａ）に示すように、本実施形態のゾルの２００℃の加熱処理後には、ベーマイトと硝酸マグネシウムの回折ピークが認められたことから、本実施形態で得られたゾルが、ベーマイトゾルと硝酸マグネシウム水溶液との単なる混合物であるのかについて検討を行った。０．２Ｍのゾル溶液の乾燥物、ベーマイトゾルの乾燥物、及び硝酸マグネシウム六水和物について示差熱重量分析を行った結果を、それぞれ図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。ここで、本実施形態のゾル溶液及びベーマイトゾルは、６０℃の温度下で長時間静置することにより乾燥させて粉末とした。示差熱重量分析には、島津製作所製の分析装置ＴＧＡ−５０及びＤＴＡ−５０を用いた。
【００３８】
仮に、本実施形態のゾルがベーマイトゾルと硝酸マグネシウムの水溶液との単なる混合物である場合は、図３（ａ）のパターンは、図３（ｂ）及び図３（ｃ）の特徴的なパターンを兼ね備えたものとなるはずである。しかしながら、三者のパターンは全く相違していた。例えば、ベーマイトゾルでは２００℃付近で重量減少するのに対し、本実施形態のゾルではそのような重量減少は見られない。また、硝酸マグネシウムでは４００℃付近に大きな重量減少があるのに対し、本実施形態のゾルではそのような重量減少は見られない。
【００３９】
加えて、本実施形態のゾル及びベーマイトゾルのそれぞれについて、６０℃の温度下での乾燥物、及び、１１０℃の温度下での乾燥物について、上述と同様の条件で精密なＸ線回折分析をしたところ、本実施形態のゾルの乾燥物で発現するベーマイトの回折ピークは、ベーマイトゾルの乾燥物で発現するベーマイトの回折ピークに対し、格子定数がシフトしていることが確認された。
【００４０】
以上のことから、本実施形態のゾルは、ベーマイトゾルと硝酸マグネシウムの水溶液との単なる混合物ではなく、アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとが反応して生成した反応生成物であると考えられた。この反応性生物の具体的な構造は不明であるが、アルミニウムアルコキシドの加水分解物においてＡｌイオンの一部がＭｇイオンと置換した構造、或いは、アルミニウムアルコキシドの加水分解物の結晶構造の隙間にＭｇイオンが取り込まれた構造が考えられる。
【００４１】
次に、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いて、チタン酸アルミニウム焼結体にスピネルをコーティングした実施形態について説明する。コーティングはディップコート式で行い、スピネル前駆体ゾルの０．０５〜０．８Ｍ溶液に浸漬したチタン酸アルミニウム焼結体基板を、６ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、乾燥した後、４００〜１０００℃の所定温度で焼成した。ここで、チタン酸アルミニウム焼結体基板としては、丸ス釉薬製のチタン酸アルミニウム基板ＴＭ−２０の１５５０℃焼結体を使用した。
【００４２】
コーティング後のチタン酸アルミニウム焼結体基板の表面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製，Ｓ−４３００）で観察したところ、何れの濃度のゾル溶液を用いた場合も、緻密な膜が形成されていた。例えば、焼成温度６００℃の場合の膜厚は、０．０５Ｍのゾル溶液のコーティングでは数百ｎｍ、０．１Ｍ〜０．４Ｍのゾル溶液のコーティングでは１〜２μｍ、０．８Ｍのゾル溶液のコーティングでは２〜５μｍであった。膜厚の均一さの点では０．０５Ｍ〜０．２Ｍのゾル溶液が望ましく、厚過ぎず薄過ぎない膜の形成という点では０．１Ｍ〜０．４Ｍのゾル溶液が望ましいと考えられた。
【００４３】
次に、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いてスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体について、溶融アルミニウムに対する耐還元性の評価を行うために、溶融アルミニウムとの接触試験を行った結果を示す。試験には、０．２Ｍのゾル溶液を上記と同様の条件でディップコートし乾燥した後、１０００℃で３０分間焼成することにより、約２μｍ厚さのスピネル膜が形成されたチタン酸アルミニウム焼結体基板を使用した。
【００４４】
このチタン酸アルミニウム焼結体基板をアルミナ製の坩堝に入れ、同じ坩堝にアルミニウム合金を入れ、アルゴン雰囲気中で１０００℃に加熱してアルミニウム合金を溶融し、この温度で１２時間保持した。ここで、アルミニウム合金としては、自動車エンジン部品や電気機器部品等のアルミニウムダイカスト用の合金ＡＤＣ１２を使用した。なお、上記のように、本実施形態のスピネル前駆体ゾルは３００〜４００℃でスピネル化するが、本試験に際してコーティング膜を１０００℃で焼成したのは、熱収縮など他の要因を排して、スピネル膜による耐還元性を評価するためである。
【００４５】
また、対比のために、本実施形態のスピネル前駆体ゾルをコーティングしていないチタン酸アルミニウム焼結体基板について、上記と同一の条件で溶融アルミニウムとの接触試験を行った。
【００４６】
溶融アルミニウムとの接触試験後の試料を冷却して切断し、切断面を研磨して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、及び、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製，ＥＸ−２２０）によるＥＤＸ分析を行った。ＥＤＸ分析は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｓｉの各元素について行った。コーティングをしていないチタン酸アルミニウム焼結体基板、及びスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体基板についてのＥＤＸ分析結果を、ＳＥＭ像と共に、それぞれ図４及び図５に示す。
【００４７】
まず、コーティングをしていない試料について説明する。ＥＤＸ画像においては、測定対象の元素が多く存在するほど白っぽく見える。図４（ｂ），（ｃ）から、チタン酸アルミニウム焼結体基板において、溶融アルミニウムとの接触面の最近傍の領域Ｘで、Ｔｉの濃度が低くなっており、逆にＡｌの濃度はこの領域Ｘで高くなっていることが分かる。このことから、溶融アルミニウムによってチタン酸アルミニウム中のＴｉイオンが還元され、金属Ｔｉとなって溶融アルミニウム中に移行し、その分Ａｌが領域Ｘに浸入したと考えられた。
【００４８】
また、図４（ｃ）から、領域Ｘに隣接する領域Ｙにおいて、それより深層の領域Ｚに比べてＡｌの濃度が高くなっていることが分かる。そして、これに対応するように、領域Ｙにおいては、Ｓｉの濃度が低くなっていることが図（ｄ）から分かる。これは、本試験で使用した市販のチタン酸アルミニウム焼結体基板は約５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含有しているため、溶融アルミニウムによってＳｉイオンが還元されて溶融アルミニウム中に移行し、その分Ａｌが領域Ｙに浸入したものと考えられた。そして、図８のエリンガム図を用いて上述したように、シリカはチタニアに比べて酸化物として不安定であるため、アルミニウムによって還元された度合いがＴｉより大きく、より深層の領域Ｙまで還元により変質したと考えられた。
【００４９】
一方、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いてスピネルがコーティングされた試料では、図５（ｂ）に示すように、溶融アルミニウムとチタン酸アルミニウム焼結体基板との境界にＭｇの濃度の高い薄層があり、これがスピネル膜であると考えられる。そして、図５（ｃ）〜（ｅ）から、Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉの何れの元素についても、スピネル膜を超えての移動はなかったことが極めて明瞭に分かる。このことから、チタン酸アルミニウム燒結体に本実施形態のスピネル前駆体ゾルをコーティングし、加熱によりスピネル膜を形成させることにより、チタン酸アルミニウムの耐還元性を高め、溶融アルミニウムによる浸食を有効に抑止できることが確認された。
【００５０】
上記では、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いて、チタン酸アルミニウムセラミックスをスピネルでコーティングする場合を説明したが、本実施形態のスピネル前駆体ゾルは他の材料に対しても有用なコーティング剤である。次に、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いて、ガラス基板をスピネルでコーティングした場合について例示する。ガラス基板としてはコーニング社製コード１７３７ガラスを使用した。コーティング方法はディップコート式とし、ゾル溶液に浸漬したガラス基板を６ｃｍ／ｍｉｎで引き上げ、乾燥後に３００〜６００℃の所定温度で３０分間焼成する操作を、二回繰り返して行った。スピネル前駆体ゾルの溶液としては、濃度が０．２Ｍで、解膠条件ｐＨ＝３，４，５，７の四種類を使用した。
【００５１】
コーティング後のガラス基板の表面及び断面についてＳＥＭ観察した結果、非常に均一で緻密な膜が７５０〜９００ｎｍの厚さで形成されていた。例として、解膠条件ｐＨ＝３の試料について、断面のＳＥＭ像を図６に示す。
【００５２】
スピネルがコーティングされたガラス基板は、非常に透明であった。文字の書かれた台紙上に置いた各試料の写真を図７（ａ）に示す。また、各試料の光透過率を、コーティングをしていないガラス基板と対比したグラフを図７（ｂ）に示す。透過率のグラフから分かるように、解膠条件がｐＨ＝７（解膠剤の添加なし）の試料を除けば、何れの試料も３５０ｎｍより長波長の光の透過率は８０％以上であり、５００ｎｍより長波長の光の透過率はコーティングをしていないガラス基板の透過率とほぼ等しいものであった。これらの結果から、本実施形態のスピネル前駆体ゾルのコーティングにより形成されるスピネル膜は、ガラス基板の保護膜としても適していると言うことができる。
【００５３】
上記のように、本実施形態の製造方法により、分散状態が安定で、且つ、３００〜４００℃という低温でスピネル化する、新規なスピネル前駆体ゾルを製造することができた。
【００５４】
本実施形態のスピネル前駆体ゾルは、有機溶媒をほとんど含まないため、取り扱いや安全管理が容易であり、ＶＯＣ排出抑制の要請にも叶うものであった。
【００５５】
また、スピネル前駆体ゾルが実現されたことにより、スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体を製造することができた。スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体は、溶融アルミニウム対して高い耐還元性を示した。これにより、アルミニウム鋳造で用いられるチタン酸アルミニウム焼結体を本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いてコーティングすることは、非常に有用であると考えられた。
【００５６】
また、本実施形態のスピネル前駆体ゾルは、３００〜４００℃という低温でスピネル化するため、焼成炉など特殊な設備を要することなく、熱源を移動可能な簡易加熱装置を用いて、スピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウムを製造することができる。そのため、アルミニウム鋳造の現場で、簡易にチタン酸アルミニウム焼結体にスピネルのコーティングを施し、且つ、スピネル膜が剥離した場合にも、容易に再コーティングによる修復を行うことが可能であると考えられた。
【００５７】
また、本実施形態のスピネル前駆体ゾルを用いて、スピネルがコーティングされたガラス基板は非常に透明であり、スピネル膜はガラス基板の保護膜としても有用であると考えられた。
【００５８】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００５９】
例えば、上記では、チタン酸アルミニウム焼結体にスピネル膜を形成した場合に、溶融アルミニウムに対する優れた耐食性を示すことを説明したが、溶融アルミニウムの容器等として使用されることのある窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロンなど他の材料に、本実施形態のスピネル前駆体ゾルをコーティングした場合も、スピネル膜によって耐食性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６０】
【特許文献１】特表２００３−５０６２１７号公報
【特許文献２】米国特許第３９４４６５８号明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物のコロイド粒子がｐＨ１〜５の水系溶媒に分散しており、３００℃〜４００℃でスピネル化することを特徴とするスピネル前駆体ゾル。
【請求項２】
マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解膠する
ことを特徴とするスピネル前駆体ゾルの製造方法。
【請求項３】
アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物の解膠に先立ち、アルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルコールを留去する
ことを特徴とする請求項２に記載のスピネル前駆体ゾルの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のスピネル前駆体ゾルをチタン酸アルミニウム焼結体の表面に塗布し、前記スピネル前駆体ゾルが塗布された前記表面を、熱源を移動可能な簡易加熱装置で加熱する
ことを特徴とするスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項１】
アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物のコロイド粒子がｐＨ１〜５の水系溶媒に分散しており、３００℃〜４００℃でスピネル化することを特徴とするスピネル前駆体ゾル。
【請求項２】
マグネシウム塩の水溶液に、アルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解膠する
ことを特徴とするスピネル前駆体ゾルの製造方法。
【請求項３】
アルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物の解膠に先立ち、アルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルコールを留去する
ことを特徴とする請求項２に記載のスピネル前駆体ゾルの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のスピネル前駆体ゾルをチタン酸アルミニウム焼結体の表面に塗布し、前記スピネル前駆体ゾルが塗布された前記表面を、熱源を移動可能な簡易加熱装置で加熱する
ことを特徴とするスピネルがコーティングされたチタン酸アルミニウム焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２１５４３９（Ｐ２０１０−２１５４３９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２１５５（Ｐ２００９−６２１５５）
【出願日】平成２１年３月１５日（２００９．３．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、委託研究（知的クラスター創成事業（第二期）：Ａｌ鋳造システム部材の開発）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１５日（２００９．３．１５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、文部科学省、委託研究（知的クラスター創成事業（第二期）：Ａｌ鋳造システム部材の開発）、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
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