スピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル、それらの合成法、及びそれらの重合物。
【課題】
合成が容易で、重合時の体積収縮に起因する問題が少ない樹脂を製造することができるスピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル、それらの合成法、及びそれらの重合物を提供すること。
【解決手段】
スピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル、それらの合成法、及びそれらの重合物。
合成が容易で、重合時の体積収縮に起因する問題が少ない樹脂を製造することができるスピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル、それらの合成法、及びそれらの重合物を提供すること。
【解決手段】
スピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル、それらの合成法、及びそれらの重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル及びそれらの合成法、及びそれらの重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性および熱硬化性樹脂は、その重合時に体積収縮を起こすため、成形体の製造や接着物性に多大な影響を及ぼす。極端な場合は、ヒケ、ソリ、ボイド、クラックなどの発生あるいは接着強度の低下を引き起こし、精密部品の製造や接着に適していない。このため、無機フィラーや低収縮化剤と呼ばれる熱可塑性樹脂の添加による低収縮化がなされている。
しかしながら、このようなフィラーの添加により、比重の増大、耐衝撃性あるいは機械的強度の低下を招く恐れがある。また、低収縮化剤として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等が知られているが、これらは耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度の低下あるいは相溶性不良により透明性が損なわれる問題がある。
【０００３】
このような現状に鑑みて、重合時に非収縮性を示すモノマーおよびこれらを用いたポリマーが開発されつつある。例えば、特開昭５６−７２００７号公報、同５６−１０８７９２号公報、同５６−１０８７９３号公報、同５８−３３３２０号公報、同５８−４９７２４号公報、同５８−１０５９３４号公報、同５８−１８９２１１号公報、同５９−４９２２８号公報、同６２−２６３２２５号公報、同６３−２１８７１９号公報、同６３−２９５５８４号公報、特開平１−２５９０２５号公報、同２−１８７４５４号公報、同５−３１０８５６号公報、同６−３２２０２９号公報、同１０−１０８９０６号公報。
【０００４】
これらの化合物は、合成に多段の反応を必要とする、反応条件がきびしい等の難点があり、実用性には乏しいものがあった。また、収縮率に満足のいかないものもあった。双環状化合物は、単環化合物と比べて、合成が複雑であるものの収縮率がより小さく、膨張するものもある。例えば、Ｉ．Ｃｈｏらは（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２５（１１），１１８７（１９９３））、７−メチル−２−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エンを、４−メチレン−２−フェニル−１，３−ジオキソランとメチルビニルケトンを用いて、耐圧容器中、２００℃、７日という過酷な条件で反応し、得ている。ここで得られた単量体を重合すると、重合時に６．７％の体積膨張をするという。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、合成が容易で、重合時の体積収縮に起因する問題が少ない樹脂を製造するためのスピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル、それらの合成法、及びそれらの重合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明における第1発明のスピロオルソエステルは、次の一般式（Ｉ） で示される （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基又はアリール基を示す。ただし、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル基の場合を除く）。
【化４】
【０００７】
本発明の第２発明のスピロオルソエステルは、次の一般式（ＩＩ） で示される（式中、Ｒ３は水素、アルキル基又はアリール基、Ｒ４はアルキレン又はアリーレン基を示す）。
【化５】
【０００８】
本発明の第３発明のジスピロオルソエステルは、次の一般式（ＩＩＩ） で示される（式中、Ｒ５は水素又はアルキル基を示し、ｎは３〜５の範囲である）。
【化６】
【０００９】
請求項１のスピロオルソエステル（Ｉ）は以下のように製造することができる。すなわち、本発明のスピロオルソエステル（Ｉ）の製造方法は、アルデヒド化合物と３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理して４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体とするアルカリ処理工程と、該４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項１記載のスピロオルソエステル（Ｉ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項２のスピロオルソエステル（ＩＩ）は以下のように製造することができる。すなわち、本発明のスピロオルソエステル（ＩＩ）の製造方法は、ジアルデヒド化合物と３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理してビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体とするアルカリ処理工程と、該ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項２記載のスピロオルソエステル（ＩＩ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項３のジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）は以下のように製造することができる。すなわち、本発明のスピロオルソエステル（ＩＩＩ）の製造方法は、エピクロロヒドリンと、ラクトンとを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理して２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体とするアルカリ処理工程と、該２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体これらとα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項３記載のスピロオルソエステル（ＩＩＩ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とする
【００１２】
請求項１〜３のスピロオルソエステルまたはジスピロオルソエステルを重合させた重合体が本発明のスピロオルソエステルまたはジスピロオルソエステル重合体である。重合方法としては、カチオン重合の方法を用いることができる。こうして得られた重合体は、重合時の体積収縮による問題が少ない樹脂となる。このため、ヒケ、ソリ、ボイド、クラックなどの発生がすくなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスピロオルソエステルまたはジスピロオルソエステルは、穏和な条件下で簡便に合成することができる。また、こうして得られた本発明のスピロオルソエステルあるいは本発明のジスピロオルソエステルを、室温以下で重合させた場合、体積収縮はほとんど起こらず、ＭＰＴＤＥはむしろ膨張した。従って、本発明のスピロオルソエステルまたはジスピロオルソエステルを用いれば、ヒケ、ソリ、ボイド、クラックなどの発生や接着強度の低下を引き起こすおそれが少なく、精密部品の製造や接着剤として適した樹脂材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のスピロオルソエステル及びジスピロオルソエステルには以下のようなものが挙げられる。
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、又はアリール基を示す）。
【００１６】
一般式（Ｉ）に示されるスピロオルソエステル（Ｉ）としては、２−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、２−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、２，７−ジメチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、７−メチル−２−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、２−メチル−７−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、２，７−ジフェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン等が挙げられる。
【００１７】
これらのスピロオルソエステルは、相当するアルデヒドと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合し、得られた生成物をアルカリで処理すると４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体が得られる。これとアクロレイン、メチルビニルケト、フェニルビニルケトン等との反応を、金属塩触媒を用いて行うことにより得られる。
【００１８】
【化８】
（式中、Ｒ３は水素、アルキル基又はアリール基、Ｒ４はアルキレン又はアリーレン基を示す）
【００１９】
本発明の一般式（ＩＩ）に示されるスピロオルソエステルとしては、１，４−ビス（１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ブタン、１，３−ビス（１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ブタン、１，３−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ブタン、１，３−ビス（７−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
これらのスピロオルソエステル（ＩＩ）は、相当するジアルデヒドと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合し、得られた生成物をアルカリで処理するとビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体が得られる。これとアクロレイン、メチルビニルケト、フェニルビニルケトン等との反応を、金属塩触媒を用いて行うことにより得られる。
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ５は水素、メチル基、フェニル基等、ｎは３，４，５を示す）で示されるジスピロオルソエステル単量体に関する。
【００２２】
本発明の一般式（ＩＩＩ）に示されるジスピロオルソエステルとしては、１，６，８，１４−テトラオキサジスピロ［４．１．５．２］テトラデカ−９−エン、１，７，９，１４−テトラオキサジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカ−２−エン、１，７，９，１５−テトラオキサジスピロ［５．１．６．２］ヘキサデカ−２−エン、９−メチル−１，６，８，１４−テトラオキサジスピロ［４．１．５．２］テトラデカ−９−エン、２−メチル−１，７，９，１４−テトラオキサジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカ−２−エン、２−メチル−１，７，９，１５−テトラオキサジスピロ［５．１．６．２］ヘキサデカ−２−エン、９−フェニル−１，６，８，１４−テトラオキサジスピロ［４．１．５．２］テトラデカ−９−エン、２−フェニル−１，７，９，１４−テトラオキサジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカ−２−エン、２−フェニル−１，７，９，１５−テトラオキサジスピロ［５．１．６．２］ヘキサデカ−２−エンが挙げられる。
【００２３】
これらのジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）は、エピクロロヒドリンとγ−ブチロラクトン又は、δ−バレロラクトン又は、ε−カプロラクトンを酸触媒下反応し、得られた生成物をアルカリ処理することでそれぞれ、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．６］ウンデカンを与える。これらとアクロレイン、メチルビニルケトンあるいはフェニルビニルケトンとの反応を、金属塩触媒を用いて行うことにより得られる。
【００２４】
上記スピロオルソエステルやジスピロオルソエステルを製造する場合に使用する金属塩触媒として、例えばトリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）イッテルビウム（Ｙｂ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）エルビウム（Ｅｒ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）ユウロピウム（Ｅｕ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）ガドリニウム（Ｇｄ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート)ホルミウム（Ｈｏ（ｆｏｄ）３）等が挙げられる。
【００２５】
これら触媒量の使用量は適宜調整すればよいが、一般には４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体、ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体に対して０．１％〜１０％が好ましく、さらに好ましくは１〜５％である。
【００２６】
また、スピロ化工程は、無溶媒又は有機溶媒中で行われる。使用される有機溶媒は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサンが挙げられる。好ましくは、無溶媒またはシクロヘキサンを用いれば収率が高くなるため好適である。
【００２７】
スピロ化工程における反応温度も特に限定はないが、２５℃から１２０℃、好ましくは２５〜８０℃である。２５℃では反応完結に長時間かかるが、８０℃ではわずか８時間で終了する。
【００２８】
スピロオルソエステルの重合は、通常カチオン性触媒により行うことができる。また光、熱潜在性カチオン開始剤も使用できる。
【００２９】
カチオン性触媒として、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム等のルイス酸、メタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のメチル化剤等が挙げられる。
【００３０】
これらの触媒の使用量は、一般にはスピロオルソエステル単量体に対して０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５モル％である。０．０１モル％以下では、重合は進行するものの、反応が完結するまで長時間かかるため好ましくない。一方、１０モル％を超える場合、一般式（Ｉ）のスピロオルソエステルは重合が急激に進行するため、また低分子量体を与えるため好ましくない。
【００３１】
重合は、塊状又は溶液重合で行われる。溶液重合で使用される溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。
【００３２】
溶液重合の場合、単量体濃度としては、０．５〜１０モル/ｌ、好ましくは１〜５モル/ｌである。
【００３３】
重合温度は、重合方法、使用するスピロオルソエステル、触媒の種類および濃度等により異なるため、一般に規定できないが、通常は−７８℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜６０℃である。
【００３４】
重合時間は、重合方法、使用するスピロオルソエステル、単量体濃度、触媒の種類および濃度により異なるため、一般に規定はできないが、通常０．１〜７２時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３５】
生成した重合体は、これを例えばジエチルエーテル、メタノール、ヘキサン等の非溶媒中に沈殿析出させ、洗浄精製することで得られる。
【００３６】
本発明のスピロオルソエステル（Ｉ）の重合体は、ポリスチレン換算で数千〜数万の数平均分子量を有する。スピロオルソエステル（ＩＩ）、ジオルソスピロエステル（ＩＩＩ）の場合は架橋体を与える。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例および参考例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例において使用した分析方法は次の通りである。
１．構造解析：赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４１０を用いて測定した。）、ＮＭＲスぺクトル（日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００核磁気共鳴装置を用いて１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲスペクトルを測定した。）
２．数平均分子量：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（日本分光製送液ポンプ８８０−ＰＵ型、昭和電工製溶液ガス除去装置ＳｈｏｄｅｘＤＥＧＡＳＫＴ、カラム高温槽ＳｈｏｄｅｘＯＶＥＮＡＯ−５０、カラムＳｈｏｄｅｘ３本、クロロホルムを溶離液とし、１ｍｌ／分で測定した。）
【００３８】
実施例１
７−メチル−２−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン（ＭＰＴＤＥ）の合成
１ｌのナス型フラスコに、５５．３ｇ（０．５０モル）のベンズアルデヒド、５３．１ｇ（０．５０モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、５００ｍｌのベンゼンを入れ、酸触媒として２．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、反応によって生じる水を共沸除去しながら、還流した。反応終了後、反応液をアルカリ水、水の順で良く洗浄し、得られたベンゼン相を硫酸マグネシウムで乾燥した。ベンゼンを減圧下で除去した後、残留物を減圧蒸留し（沸点１１２−１１３℃／０．３Ｔｏｒｒ）、８４．８ｇ（収率８５％）の４−クロロメチル−２−フェニル−１，３−ジオキソランを得た。
ここで得られた４９．６ｇ（０．２５モル）の４−クロロメチル−２−フェニル−１，３−ジオキソランと溶媒として３００ｍｌのＤＭＦを三口フラスコに入れ、０℃に冷却後、徐々に２７．０ｇ（０．５０モル）のナトリウムメトキシドを加え、添加後１０時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入し、有機相をジエチルエーテルを用いて抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物を減圧下で蒸留し（沸点９０−９１℃／３．０Ｔｏｒｒ）、３５．０ｇ（収率８６％）の４−メチレン−２−フェニル−１，３−ジオキソランを得た。
次に、５０ｍｌのナスフラスコに、８．１ｇ（０．０５０モル）の４−メチレン−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、７．０ｇ（０．１０モル）のメチルビニルケトン、０．７５ｇ（１モル％）のＹｂ（ｆｏｄ）３、０．０１ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを入れ、２５℃で５日間反応した。反応終了後、反応液を水中に投入し、有機相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物を減圧下で蒸留した（沸点１２０−１２１℃／０．３Ｔｏｒｒ）。その結果、７．９ｇ（収率７２％）のＭＰＴＤＥが得られた。化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結果、ＭＰＴＤＥであることが確認された。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルを図１と図２に示す。また、種々の触媒を用いた結果を表１、また、反応温度と時間の関係を表２に示す。これらの結果からわかるように、スピロ化工程における最適な触媒はＹｂ（ｆｏｄ）３であり、反応温度８０℃、無溶媒では約８時間で反応はほぼ完結する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例２
１，３−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン（ｍＢＭＴＤＥＹＢ）の合成
５００ｍｌのナス型フラスコに、１３．４ｇ（０．１０ モル）のイソフタルアルデヒド、２２．１ｇ（０．２０モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２００ｍｌのベンゼンを入れ、酸触媒として１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、反応によって生じる水を共沸除去しながら、還流した。反応終了後、反応液をアルカリ水、水の順で良く洗浄し、得られたベンゼン相を硫酸マグネシウムで乾燥した。ベンゼンを減圧下で除去し、３１．８ｇ（１００％）の１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソン−２−イル）ベンゼンを得た。
ここで得られた３１．８ｇ（０．１０モル）の１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンゼン、溶媒として２００ｍｌのＤＭＦを三口フラスコに入れ、０℃で徐々に２１．６ｇ（０．４０モル）のナトリウムメトキシドを加え、添加後１０時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入し、有機相をジエチルエーテルを用いて抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物を減圧下で蒸留し（沸点１５９−１６０℃／０．８Ｔｏｒｒ）、１８．１ｇ（収率７３％）の１，３−ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンゼンを得た。
次に、１００ｍｌのナスフラスコに、４．９ｇ（０．０２０モル）の１，３−ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンゼン、５．７ｇ（０．０８０ モル）のメチルビニルケトン、５０ｍｌのシクロヘキサン、１．５ｇ（５モル％）のＹｂ（ｆｏｄ）３を入れ、室温で７日反応した。反応終了後、反応液を水中に投入し、有機相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物をカラムクロマトにより分離した。その結果、３．８ｇ（収率４９％）のｍＢＭＴＤＥＹＢが得られた。化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結果、ｍＢＭＴＤＥＹＢであることが確認された。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルを図３と図４に示す。
【００４２】
実施例３
９−メチル−１，６，８，１４−テトラオキサジスピロ［４．１．５．２］テトラデカ−９−エン（ＭＴＴＤＥ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに３４．４ｇ（０．４０モル）のγ−ブチロラクトン、２ｍｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、２００ｍｌの塩化メチレンを入れ、５５．５ｇ（０．４６モル）のエピクロロヒドリンを０℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま２４時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入し、有機相を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを除去した後、得られた粗生成物を減圧下で蒸留し（沸点８４−８５℃／４Ｔｏｒｒ）、５５．２ｇ（７７％）の２−クロロメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナンを得た。これを２００ｍｌのＤＭＦに溶かして５００ｍｌの三口フラスコに入れ、０℃で、３３．５ｇ（０．６２モル）のナトリウムメトキシドを加えた。１０時間反応後、反応混合物を氷水中に投入し、有機相をジエチルエーテルを用いて抽出した。ジエチルエーテルを除去した後、減圧下で蒸留精製し（沸点９０−９１℃／２５Ｔｏｒｒ）、３１．０ｇ（７１％）の２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナンを得た。
次に、１００ｍｌのナスフラスコに、３．６ｇ（０．０２５モル）の２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、３．５ｇ（０．０５０モル）のメチルビニルケトン、０．３８ｇ（１ モル％）のＹｂ（ｆｏｄ）３を入れ、室温で５日反応した。反応終了後、反応液を水中に投入し、有機相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物をカラムクロマトにより分離した。その結果、２．１ｇ （収率４０％）のＭＴＴＤＥが得られた。化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結果、ＭＴＴＤＥであることが確認された。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルを図５と図６に示す。
【００４３】
実施例４
ＭＰＴＤＥの重合
重合封管中に、０．５０ｇ（２．３ミリモル）のＭＰＴＤＥ、９．７ｍｇ（３モル％）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、１ｍｌの塩化メチレンを入れ、セプタムラバーで蓋をし、−３０℃で２４時間反応した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、ヘキサンに投入した。得られたポリマーをクロロホルムに再溶解し、ジエチルエーテルで再沈した。０．３５ｇ（収率７０％）の赤みがかった粉末が得られた。得られた生成物のＩＲスペクトルを図７に示す。数平均分子量は、ポリスチレン換算で１７，０００であった。また、ポリマーの密度が１．１６０ｇ／ｃｍ３であり、モノマーの密度は１．２０２ｇ／ｃｍ３であることから、３．５％の体積膨張が認められた。その他に様々な条件で重合を行った結果を表３に示す。その結果、重合温度が室温以下では、重合時の体積収縮が起こらず、膨張することがわかった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例５
ｍＢＭＴＤＥＹＢの重合
重合封管中に、０．５０ｇ（１３ミリモル）のｍＢＭＴＤＥＹＢ、５．５ｍｇ（３モル％）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を入れ、セプタムラバーで蓋をし、０℃で２４時間反応した。反応終了後、重合管にヘキサンを入れ、未反応の単量体を除き、０．４８ｇ（収率９６％）の重合体が得られた。得られた生成物のＩＲスペクトルを図８に示す。ポリマーの密度が１．２１４ｇ／ｃｍ３であり、モノマーの密度は１．２１３ｇ／ｃｍ３であることから、ほとんど体積収縮は起こらなかった。その他のモノマーを重合した結果を表４に示す。１，４−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ブタンをそれぞれｐＢＭＴＤＥＹＢ、ＢＭＴＤＥＹＢｕと略す。これらの結果も先程と同様に、室温での重合はほとんど体積収縮を起こさないが、反応温度を上げると体積収縮が起こることがわかった。
【００４６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＭＰＴＤＥのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＭＰＴＤＥのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明のｍＢＭＴＤＥＹＢのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明のｍＢＭＴＤＥＹＢのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明のＭＴＴＤＥのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明のＭＴＴＤＥのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４のポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例５のポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル及びそれらの合成法、及びそれらの重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性および熱硬化性樹脂は、その重合時に体積収縮を起こすため、成形体の製造や接着物性に多大な影響を及ぼす。極端な場合は、ヒケ、ソリ、ボイド、クラックなどの発生あるいは接着強度の低下を引き起こし、精密部品の製造や接着に適していない。このため、無機フィラーや低収縮化剤と呼ばれる熱可塑性樹脂の添加による低収縮化がなされている。
しかしながら、このようなフィラーの添加により、比重の増大、耐衝撃性あるいは機械的強度の低下を招く恐れがある。また、低収縮化剤として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等が知られているが、これらは耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性、機械的強度の低下あるいは相溶性不良により透明性が損なわれる問題がある。
【０００３】
このような現状に鑑みて、重合時に非収縮性を示すモノマーおよびこれらを用いたポリマーが開発されつつある。例えば、特開昭５６−７２００７号公報、同５６−１０８７９２号公報、同５６−１０８７９３号公報、同５８−３３３２０号公報、同５８−４９７２４号公報、同５８−１０５９３４号公報、同５８−１８９２１１号公報、同５９−４９２２８号公報、同６２−２６３２２５号公報、同６３−２１８７１９号公報、同６３−２９５５８４号公報、特開平１−２５９０２５号公報、同２−１８７４５４号公報、同５−３１０８５６号公報、同６−３２２０２９号公報、同１０−１０８９０６号公報。
【０００４】
これらの化合物は、合成に多段の反応を必要とする、反応条件がきびしい等の難点があり、実用性には乏しいものがあった。また、収縮率に満足のいかないものもあった。双環状化合物は、単環化合物と比べて、合成が複雑であるものの収縮率がより小さく、膨張するものもある。例えば、Ｉ．Ｃｈｏらは（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２５（１１），１１８７（１９９３））、７−メチル−２−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エンを、４−メチレン−２−フェニル−１，３−ジオキソランとメチルビニルケトンを用いて、耐圧容器中、２００℃、７日という過酷な条件で反応し、得ている。ここで得られた単量体を重合すると、重合時に６．７％の体積膨張をするという。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、合成が容易で、重合時の体積収縮に起因する問題が少ない樹脂を製造するためのスピロオルソエステル、ジスピロオルソエステル、それらの合成法、及びそれらの重合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明における第1発明のスピロオルソエステルは、次の一般式（Ｉ） で示される （式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基又はアリール基を示す。ただし、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル基の場合を除く）。
【化４】
【０００７】
本発明の第２発明のスピロオルソエステルは、次の一般式（ＩＩ） で示される（式中、Ｒ３は水素、アルキル基又はアリール基、Ｒ４はアルキレン又はアリーレン基を示す）。
【化５】
【０００８】
本発明の第３発明のジスピロオルソエステルは、次の一般式（ＩＩＩ） で示される（式中、Ｒ５は水素又はアルキル基を示し、ｎは３〜５の範囲である）。
【化６】
【０００９】
請求項１のスピロオルソエステル（Ｉ）は以下のように製造することができる。すなわち、本発明のスピロオルソエステル（Ｉ）の製造方法は、アルデヒド化合物と３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理して４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体とするアルカリ処理工程と、該４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項１記載のスピロオルソエステル（Ｉ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項２のスピロオルソエステル（ＩＩ）は以下のように製造することができる。すなわち、本発明のスピロオルソエステル（ＩＩ）の製造方法は、ジアルデヒド化合物と３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理してビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体とするアルカリ処理工程と、該ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項２記載のスピロオルソエステル（ＩＩ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項３のジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）は以下のように製造することができる。すなわち、本発明のスピロオルソエステル（ＩＩＩ）の製造方法は、エピクロロヒドリンと、ラクトンとを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理して２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体とするアルカリ処理工程と、該２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体これらとα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項３記載のスピロオルソエステル（ＩＩＩ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とする
【００１２】
請求項１〜３のスピロオルソエステルまたはジスピロオルソエステルを重合させた重合体が本発明のスピロオルソエステルまたはジスピロオルソエステル重合体である。重合方法としては、カチオン重合の方法を用いることができる。こうして得られた重合体は、重合時の体積収縮による問題が少ない樹脂となる。このため、ヒケ、ソリ、ボイド、クラックなどの発生がすくなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスピロオルソエステルまたはジスピロオルソエステルは、穏和な条件下で簡便に合成することができる。また、こうして得られた本発明のスピロオルソエステルあるいは本発明のジスピロオルソエステルを、室温以下で重合させた場合、体積収縮はほとんど起こらず、ＭＰＴＤＥはむしろ膨張した。従って、本発明のスピロオルソエステルまたはジスピロオルソエステルを用いれば、ヒケ、ソリ、ボイド、クラックなどの発生や接着強度の低下を引き起こすおそれが少なく、精密部品の製造や接着剤として適した樹脂材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のスピロオルソエステル及びジスピロオルソエステルには以下のようなものが挙げられる。
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、又はアリール基を示す）。
【００１６】
一般式（Ｉ）に示されるスピロオルソエステル（Ｉ）としては、２−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、２−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、２，７−ジメチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、７−メチル−２−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、２−メチル−７−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン、２，７−ジフェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン等が挙げられる。
【００１７】
これらのスピロオルソエステルは、相当するアルデヒドと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合し、得られた生成物をアルカリで処理すると４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体が得られる。これとアクロレイン、メチルビニルケト、フェニルビニルケトン等との反応を、金属塩触媒を用いて行うことにより得られる。
【００１８】
【化８】
（式中、Ｒ３は水素、アルキル基又はアリール基、Ｒ４はアルキレン又はアリーレン基を示す）
【００１９】
本発明の一般式（ＩＩ）に示されるスピロオルソエステルとしては、１，４−ビス（１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ブタン、１，３−ビス（１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ブタン、１，３−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ブタン、１，３−ビス（７−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
これらのスピロオルソエステル（ＩＩ）は、相当するジアルデヒドと３−クロロ−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合し、得られた生成物をアルカリで処理するとビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体が得られる。これとアクロレイン、メチルビニルケト、フェニルビニルケトン等との反応を、金属塩触媒を用いて行うことにより得られる。
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ５は水素、メチル基、フェニル基等、ｎは３，４，５を示す）で示されるジスピロオルソエステル単量体に関する。
【００２２】
本発明の一般式（ＩＩＩ）に示されるジスピロオルソエステルとしては、１，６，８，１４−テトラオキサジスピロ［４．１．５．２］テトラデカ−９−エン、１，７，９，１４−テトラオキサジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカ−２−エン、１，７，９，１５−テトラオキサジスピロ［５．１．６．２］ヘキサデカ−２−エン、９−メチル−１，６，８，１４−テトラオキサジスピロ［４．１．５．２］テトラデカ−９−エン、２−メチル−１，７，９，１４−テトラオキサジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカ−２−エン、２−メチル−１，７，９，１５−テトラオキサジスピロ［５．１．６．２］ヘキサデカ−２−エン、９−フェニル−１，６，８，１４−テトラオキサジスピロ［４．１．５．２］テトラデカ−９−エン、２−フェニル−１，７，９，１４−テトラオキサジスピロ［５．１．５．２］ペンタデカ−２−エン、２−フェニル−１，７，９，１５−テトラオキサジスピロ［５．１．６．２］ヘキサデカ−２−エンが挙げられる。
【００２３】
これらのジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）は、エピクロロヒドリンとγ−ブチロラクトン又は、δ−バレロラクトン又は、ε−カプロラクトンを酸触媒下反応し、得られた生成物をアルカリ処理することでそれぞれ、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．６］ウンデカンを与える。これらとアクロレイン、メチルビニルケトンあるいはフェニルビニルケトンとの反応を、金属塩触媒を用いて行うことにより得られる。
【００２４】
上記スピロオルソエステルやジスピロオルソエステルを製造する場合に使用する金属塩触媒として、例えばトリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）イッテルビウム（Ｙｂ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）エルビウム（Ｅｒ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）ユウロピウム（Ｅｕ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）ガドリニウム（Ｇｄ（ｆｏｄ）３）、トリス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート)ホルミウム（Ｈｏ（ｆｏｄ）３）等が挙げられる。
【００２５】
これら触媒量の使用量は適宜調整すればよいが、一般には４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体、ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体に対して０．１％〜１０％が好ましく、さらに好ましくは１〜５％である。
【００２６】
また、スピロ化工程は、無溶媒又は有機溶媒中で行われる。使用される有機溶媒は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサンが挙げられる。好ましくは、無溶媒またはシクロヘキサンを用いれば収率が高くなるため好適である。
【００２７】
スピロ化工程における反応温度も特に限定はないが、２５℃から１２０℃、好ましくは２５〜８０℃である。２５℃では反応完結に長時間かかるが、８０℃ではわずか８時間で終了する。
【００２８】
スピロオルソエステルの重合は、通常カチオン性触媒により行うことができる。また光、熱潜在性カチオン開始剤も使用できる。
【００２９】
カチオン性触媒として、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム等のルイス酸、メタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等のメチル化剤等が挙げられる。
【００３０】
これらの触媒の使用量は、一般にはスピロオルソエステル単量体に対して０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５モル％である。０．０１モル％以下では、重合は進行するものの、反応が完結するまで長時間かかるため好ましくない。一方、１０モル％を超える場合、一般式（Ｉ）のスピロオルソエステルは重合が急激に進行するため、また低分子量体を与えるため好ましくない。
【００３１】
重合は、塊状又は溶液重合で行われる。溶液重合で使用される溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物が挙げられる。
【００３２】
溶液重合の場合、単量体濃度としては、０．５〜１０モル/ｌ、好ましくは１〜５モル/ｌである。
【００３３】
重合温度は、重合方法、使用するスピロオルソエステル、触媒の種類および濃度等により異なるため、一般に規定できないが、通常は−７８℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜６０℃である。
【００３４】
重合時間は、重合方法、使用するスピロオルソエステル、単量体濃度、触媒の種類および濃度により異なるため、一般に規定はできないが、通常０．１〜７２時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３５】
生成した重合体は、これを例えばジエチルエーテル、メタノール、ヘキサン等の非溶媒中に沈殿析出させ、洗浄精製することで得られる。
【００３６】
本発明のスピロオルソエステル（Ｉ）の重合体は、ポリスチレン換算で数千〜数万の数平均分子量を有する。スピロオルソエステル（ＩＩ）、ジオルソスピロエステル（ＩＩＩ）の場合は架橋体を与える。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例および参考例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例において使用した分析方法は次の通りである。
１．構造解析：赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４１０を用いて測定した。）、ＮＭＲスぺクトル（日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００核磁気共鳴装置を用いて１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲスペクトルを測定した。）
２．数平均分子量：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（日本分光製送液ポンプ８８０−ＰＵ型、昭和電工製溶液ガス除去装置ＳｈｏｄｅｘＤＥＧＡＳＫＴ、カラム高温槽ＳｈｏｄｅｘＯＶＥＮＡＯ−５０、カラムＳｈｏｄｅｘ３本、クロロホルムを溶離液とし、１ｍｌ／分で測定した。）
【００３８】
実施例１
７−メチル−２−フェニル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン（ＭＰＴＤＥ）の合成
１ｌのナス型フラスコに、５５．３ｇ（０．５０モル）のベンズアルデヒド、５３．１ｇ（０．５０モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、５００ｍｌのベンゼンを入れ、酸触媒として２．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、反応によって生じる水を共沸除去しながら、還流した。反応終了後、反応液をアルカリ水、水の順で良く洗浄し、得られたベンゼン相を硫酸マグネシウムで乾燥した。ベンゼンを減圧下で除去した後、残留物を減圧蒸留し（沸点１１２−１１３℃／０．３Ｔｏｒｒ）、８４．８ｇ（収率８５％）の４−クロロメチル−２−フェニル−１，３−ジオキソランを得た。
ここで得られた４９．６ｇ（０．２５モル）の４−クロロメチル−２−フェニル−１，３−ジオキソランと溶媒として３００ｍｌのＤＭＦを三口フラスコに入れ、０℃に冷却後、徐々に２７．０ｇ（０．５０モル）のナトリウムメトキシドを加え、添加後１０時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入し、有機相をジエチルエーテルを用いて抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物を減圧下で蒸留し（沸点９０−９１℃／３．０Ｔｏｒｒ）、３５．０ｇ（収率８６％）の４−メチレン−２−フェニル−１，３−ジオキソランを得た。
次に、５０ｍｌのナスフラスコに、８．１ｇ（０．０５０モル）の４−メチレン−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、７．０ｇ（０．１０モル）のメチルビニルケトン、０．７５ｇ（１モル％）のＹｂ（ｆｏｄ）３、０．０１ｇのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを入れ、２５℃で５日間反応した。反応終了後、反応液を水中に投入し、有機相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物を減圧下で蒸留した（沸点１２０−１２１℃／０．３Ｔｏｒｒ）。その結果、７．９ｇ（収率７２％）のＭＰＴＤＥが得られた。化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結果、ＭＰＴＤＥであることが確認された。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルを図１と図２に示す。また、種々の触媒を用いた結果を表１、また、反応温度と時間の関係を表２に示す。これらの結果からわかるように、スピロ化工程における最適な触媒はＹｂ（ｆｏｄ）３であり、反応温度８０℃、無溶媒では約８時間で反応はほぼ完結する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例２
１，３−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン（ｍＢＭＴＤＥＹＢ）の合成
５００ｍｌのナス型フラスコに、１３．４ｇ（０．１０ モル）のイソフタルアルデヒド、２２．１ｇ（０．２０モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２００ｍｌのベンゼンを入れ、酸触媒として１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、反応によって生じる水を共沸除去しながら、還流した。反応終了後、反応液をアルカリ水、水の順で良く洗浄し、得られたベンゼン相を硫酸マグネシウムで乾燥した。ベンゼンを減圧下で除去し、３１．８ｇ（１００％）の１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソン−２−イル）ベンゼンを得た。
ここで得られた３１．８ｇ（０．１０モル）の１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンゼン、溶媒として２００ｍｌのＤＭＦを三口フラスコに入れ、０℃で徐々に２１．６ｇ（０．４０モル）のナトリウムメトキシドを加え、添加後１０時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入し、有機相をジエチルエーテルを用いて抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物を減圧下で蒸留し（沸点１５９−１６０℃／０．８Ｔｏｒｒ）、１８．１ｇ（収率７３％）の１，３−ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンゼンを得た。
次に、１００ｍｌのナスフラスコに、４．９ｇ（０．０２０モル）の１，３−ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）ベンゼン、５．７ｇ（０．０８０ モル）のメチルビニルケトン、５０ｍｌのシクロヘキサン、１．５ｇ（５モル％）のＹｂ（ｆｏｄ）３を入れ、室温で７日反応した。反応終了後、反応液を水中に投入し、有機相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物をカラムクロマトにより分離した。その結果、３．８ｇ（収率４９％）のｍＢＭＴＤＥＹＢが得られた。化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結果、ｍＢＭＴＤＥＹＢであることが確認された。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルを図３と図４に示す。
【００４２】
実施例３
９−メチル−１，６，８，１４−テトラオキサジスピロ［４．１．５．２］テトラデカ−９−エン（ＭＴＴＤＥ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに３４．４ｇ（０．４０モル）のγ−ブチロラクトン、２ｍｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、２００ｍｌの塩化メチレンを入れ、５５．５ｇ（０．４６モル）のエピクロロヒドリンを０℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま２４時間反応した。反応終了後、反応溶液を氷水中に投入し、有機相を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを除去した後、得られた粗生成物を減圧下で蒸留し（沸点８４−８５℃／４Ｔｏｒｒ）、５５．２ｇ（７７％）の２−クロロメチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナンを得た。これを２００ｍｌのＤＭＦに溶かして５００ｍｌの三口フラスコに入れ、０℃で、３３．５ｇ（０．６２モル）のナトリウムメトキシドを加えた。１０時間反応後、反応混合物を氷水中に投入し、有機相をジエチルエーテルを用いて抽出した。ジエチルエーテルを除去した後、減圧下で蒸留精製し（沸点９０−９１℃／２５Ｔｏｒｒ）、３１．０ｇ（７１％）の２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナンを得た。
次に、１００ｍｌのナスフラスコに、３．６ｇ（０．０２５モル）の２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、３．５ｇ（０．０５０モル）のメチルビニルケトン、０．３８ｇ（１ モル％）のＹｂ（ｆｏｄ）３を入れ、室温で５日反応した。反応終了後、反応液を水中に投入し、有機相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを除いた後、残留物をカラムクロマトにより分離した。その結果、２．１ｇ （収率４０％）のＭＴＴＤＥが得られた。化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結果、ＭＴＴＤＥであることが確認された。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルを図５と図６に示す。
【００４３】
実施例４
ＭＰＴＤＥの重合
重合封管中に、０．５０ｇ（２．３ミリモル）のＭＰＴＤＥ、９．７ｍｇ（３モル％）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、１ｍｌの塩化メチレンを入れ、セプタムラバーで蓋をし、−３０℃で２４時間反応した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、ヘキサンに投入した。得られたポリマーをクロロホルムに再溶解し、ジエチルエーテルで再沈した。０．３５ｇ（収率７０％）の赤みがかった粉末が得られた。得られた生成物のＩＲスペクトルを図７に示す。数平均分子量は、ポリスチレン換算で１７，０００であった。また、ポリマーの密度が１．１６０ｇ／ｃｍ３であり、モノマーの密度は１．２０２ｇ／ｃｍ３であることから、３．５％の体積膨張が認められた。その他に様々な条件で重合を行った結果を表３に示す。その結果、重合温度が室温以下では、重合時の体積収縮が起こらず、膨張することがわかった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例５
ｍＢＭＴＤＥＹＢの重合
重合封管中に、０．５０ｇ（１３ミリモル）のｍＢＭＴＤＥＹＢ、５．５ｍｇ（３モル％）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を入れ、セプタムラバーで蓋をし、０℃で２４時間反応した。反応終了後、重合管にヘキサンを入れ、未反応の単量体を除き、０．４８ｇ（収率９６％）の重合体が得られた。得られた生成物のＩＲスペクトルを図８に示す。ポリマーの密度が１．２１４ｇ／ｃｍ３であり、モノマーの密度は１．２１３ｇ／ｃｍ３であることから、ほとんど体積収縮は起こらなかった。その他のモノマーを重合した結果を表４に示す。１，４−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（７−メチル−１，３，６−トリオキサスピロ［４．５］デカ−７−エン−２−イル）ブタンをそれぞれｐＢＭＴＤＥＹＢ、ＢＭＴＤＥＹＢｕと略す。これらの結果も先程と同様に、室温での重合はほとんど体積収縮を起こさないが、反応温度を上げると体積収縮が起こることがわかった。
【００４６】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ＭＰＴＤＥのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】ＭＰＴＤＥのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】本発明のｍＢＭＴＤＥＹＢのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】本発明のｍＢＭＴＤＥＹＢのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明のＭＴＴＤＥのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明のＭＴＴＤＥのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４のポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例５のポリマーのＩＲスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ） で示されるスピロオルソエステル（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、又はアリール基を示す。ただし、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル基の場合を除く）。
【化１】
【請求項２】
次の一般式（ＩＩ） で示されるスピロオルソエステル（式中、Ｒ３は水素、アルキル基又はアリール基、Ｒ４はアルキレン又はアリーレン基を示す）。
【化２】
【請求項３】
次の一般式（ＩＩＩ） で示されるジスピロオルソエステル（式中、Ｒ５は水素又はアルキル基を示し、ｎは３〜５の範囲である）。
【化３】
【請求項４】
アルデヒド化合物と３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理して４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体とするアルカリ処理工程と、該４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項１記載のスピロオルソエステル（Ｉ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とするスピロオルソエステル（Ｉ）の製造方法。
【請求項５】
ジアルデヒド化合物と３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理してビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体とするアルカリ処理工程と、該ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項２記載のスピロオルソエステル（ＩＩ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とするスピロオルソエステル（ＩＩ）の製造方法。
【請求項６】
エピクロロヒドリンと、ラクトンとを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理して２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体とするアルカリ処理工程と、該２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項３記載のジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とするジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のスピロオルソエステル（Ｉ）を重合させたことを特徴とするスピロオルソエステル重合体。
【請求項８】
請求項２記載のスピロオルソエステル（ＩＩ）を重合させたことを特徴とするスピロオルソエステル重合体。
【請求項９】
請求項３記載のジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）を重合させたことを特徴とするジスピロオルソエステル重合体。
【請求項１】
次の一般式（Ｉ） で示されるスピロオルソエステル（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、又はアリール基を示す。ただし、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル基の場合を除く）。
【化１】
【請求項２】
次の一般式（ＩＩ） で示されるスピロオルソエステル（式中、Ｒ３は水素、アルキル基又はアリール基、Ｒ４はアルキレン又はアリーレン基を示す）。
【化２】
【請求項３】
次の一般式（ＩＩＩ） で示されるジスピロオルソエステル（式中、Ｒ５は水素又はアルキル基を示し、ｎは３〜５の範囲である）。
【化３】
【請求項４】
アルデヒド化合物と３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理して４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体とするアルカリ処理工程と、該４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項１記載のスピロオルソエステル（Ｉ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とするスピロオルソエステル（Ｉ）の製造方法。
【請求項５】
ジアルデヒド化合物と３−ハロゲン化−１，２−プロパンジオールを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理してビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体とするアルカリ処理工程と、該ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項２記載のスピロオルソエステル（ＩＩ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とするスピロオルソエステル（ＩＩ）の製造方法。
【請求項６】
エピクロロヒドリンと、ラクトンとを酸触媒下で縮合させる縮合工程と、該縮合工程で得られた生成物をアルカリで処理して２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体とするアルカリ処理工程と、該２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ誘導体とα，β−不飽和カルボニル化合物とを、金属塩触媒存在下で反応させて請求項３記載のジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）を得るスピロ化工程とを備えることを特徴とするジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のスピロオルソエステル（Ｉ）を重合させたことを特徴とするスピロオルソエステル重合体。
【請求項８】
請求項２記載のスピロオルソエステル（ＩＩ）を重合させたことを特徴とするスピロオルソエステル重合体。
【請求項９】
請求項３記載のジスピロオルソエステル（ＩＩＩ）を重合させたことを特徴とするジスピロオルソエステル重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−６３１３２（Ｐ２００７−６３１３２Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４６９１２（Ｐ２００５−２４６９１２）
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２９日（２００５．８．２９）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
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