スピン分極された白金を用いて反応を促進させる方法およびその利用
【課題】本発明は、スピン分極された白金を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法およびその利用を提供する。
【解決手段】１原子で他の分子と相互作用が可能な白金原子や、複数の白金原子からなる白金クラスターを有する薄膜を含有する触媒を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応の特定の段階の活性化障壁を低下させることにより、当該反応を促進させる。
【解決手段】１原子で他の分子と相互作用が可能な白金原子や、複数の白金原子からなる白金クラスターを有する薄膜を含有する触媒を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応の特定の段階の活性化障壁を低下させることにより、当該反応を促進させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピン分極された白金を用いて反応を促進させる方法およびその利用に関するものであって、特に、スピン分極された白金を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金は、水素化、脱水素、酸化など多くの反応に高い触媒活性を示すことがよく知られている。そのため、白金は、例えば、自動車の排気ガスを浄化するための触媒として用いられている。また、化学工業分野などでは、水素化反応の触媒として用いられている。さらに、近年、環境の観点から、燃料電池の開発が盛んであるが、この燃料電池にも白金触媒が用いられている。このように、白金は様々な分野で、触媒として用いられている。
【０００３】
一方で、白金は高価な金属である。そのため、コスト面から、白金の触媒活性をより向上させ、白金の含有量をできるだけ低くすることが求められている。また、用途によっては、白金がもつ本来の触媒活性では十分でないこともある。そのような例としては、例えば、白金によるシクロヘキサンの脱水素化反応の触媒が挙げられる。
【０００４】
シクロヘキサンは、燃料電池車の水素貯蔵原料の１つとして大きな注目を集めている化合物である。シクロヘキサンは、常温常圧下で液体である。そのため、水素担体として、安定した形で水素を供給することができる。さらに、シクロヘキサンは、水素貯蔵原料としてのその他の候補物質、例えば、圧縮水素、液体水素、水素貯蔵金属合金、炭素材料などと比較して、より高い水素所蔵能力を有している。その水素貯蔵密度は、アメリカ合衆国エネルギー省（ＤＯＥ）が目標とする値と同等もしくは、それよりも高い。
【０００５】
このシクロヘキサンから水素を取り出すには、シクロヘキサンを脱水素化する必要がある。シクロヘキサンの脱水素化反応の触媒には、金属触媒が用いられる。中でも、白金触媒は最も当該反応の触媒活性が高いとされている。しかし、上記白金触媒を用いても、シクロヘキサンを効率的に脱水素化するには、５７３Ｋ程度の高温にする必要がある。この温度は、燃料電池車において、燃料である水素を生成させるには、あまりにも高温である。そのため、より低い温度でシクロヘキサンの脱水素化を可能にする触媒が求められている。
【０００６】
ところで、近年、触媒がもつ磁性が、その触媒活性に影響を与えることが明らかとなってきた。触媒がもつ磁性を利用して、触媒の触媒活性を制御する技術して、例えば、特許文献１、非特許文献１および非特許文献２を挙げることができる。
【０００７】
具体的には、特許文献１には、窒素含有活性炭化物からなる触媒において、シェイクアップ過程に関与する炭素の存在比率や、キュリー常磁性を示す不対電子のスピン濃度が高くなるように制御することにより、酸素還元反応に対する触媒活性を向上させることが記載されている。
【０００８】
また、非特許文献１および非特許文献２には、ニッケル触媒において、ニッケル原子をスピン分極させることにより、シクロヘキサンの脱水素化反応に対する触媒活性が向上することが記載されている。
【０００９】
さらに、白金触媒による酸素還元反応に、磁場が影響を与えることが非特許文献３に開示されている。具体的には、白金触媒を磁石と密着させ磁場を形成させた場合と、磁場を形成させない場合とでは、磁場を形成させた場合のほうが、酸素還元反応がより速く進むことが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３３０１８１号公報（平成１６（２００４）年１１月２５日公開）
【非特許文献１】Tsuda M et al. Cyclohexane dehydrogenation process design using Ni -Spin polarization Effects-, e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 2, 200-204 (2004)
【非特許文献２】Tsuda M et al., Cyclohexane dehydrogenation catalyst design based on spin polarization effects, J. Phys.: Condens. Matter 16, S5721-S5724 (2004)
【非特許文献３】Wakayama N I. et al, Magnetic promotion of oxygen reduction reaction with Pt catalyst in sulfuric solutions, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40, pp. L269-L271 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、白金を含め、金属触媒の活性に関して、様々な研究がなされている。しかしながら、これらの研究成果をもってしても、白金触媒の触媒活性を用途に応じて所望に制御できるには至っていない。そこで、白金の触媒活性の制御を可能とするために、白金が如何なるメカニズムで触媒活性を発揮しているのかをより明らかにすることが求められている。近年、ナノテクノロジーの発達により、原子レベルで、物質の構造を制御する技術等が開発されている。したがって、白金が触媒活性を示すメカニズムを、原子レベルで明らかにすることは、新たな触媒開発に大きな進展をもたらすものである。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、スピン分極された白金を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法およびその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、白金原子や白金クラスターを有する白金原子薄膜は、共有結合を有する分子の解離吸着反応の特定の段階の活性化障壁を低下させることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明を包含する。
【００１３】
（１）触媒を用いて、共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法であって、上記解離吸着反応は、上記分子が上記触媒に接近し、上記分子と上記触媒とが相互作用する第１段階と、上記共有結合が切断され、上記第１の原子が上記分子から解離し、上記分子から解離した上記第１の原子が上記触媒に吸着する第２段階とからなり、上記触媒として、上記分子と１原子で相互作用可能な白金原子を有する触媒を用い、上記触媒として白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁を実質的に変化させることなく、上記第２段階の活性化障壁を低下させることを特徴とする方法。
【００１４】
（２）上記第１段階において、上記第１の原子と、１原子の上記白金原子とを相互作用させ、上記第２段階において、上記分子から解離した上記第１の原子を、上記白金原子と結合させることを特徴とする（１）に記載の方法。
【００１５】
（３）上記第１の原子は、水素原子であることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
【００１６】
（４）上記分子は、シクロヘキサンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００１７】
（５）触媒を用いて、共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法であって、上記解離吸着反応は、上記分子が上記触媒に接近し、上記分子と上記触媒とが相互作用する第１段階と、上記共有結合が切断され、上記第１の原子が上記分子から解離し、上記分子から解離した上記第１の原子が上記触媒に吸着する第２段階とからなり、上記触媒として、複数の白金原子からなる白金クラスターを薄膜として有する触媒を用い、上記触媒として白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁と、上記第２段階の活性化障壁とを共に低下させることを特徴とする方法。
【００１８】
（６）上記第１段階において、上記第１の原子と、上記白金クラスターとを相互作用させ、上記第２段階において、上記分子から解離した上記第１の原子を、上記白金クラスターを形成する１つの白金原子と結合させることを特徴とする（５）に記載の方法。
【００１９】
（７）上記触媒として、鉄表面上に白金の薄膜を形成してなる触媒を用いることを特徴とする（５）または（６）に記載の方法。
【００２０】
（８）上記第１の原子は、酸素原子であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の方法。
【００２１】
（９）上記分子は、酸素分子であることを特徴とする（８）に記載の方法。
【００２２】
（１０）共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を制御する、白金を含有する触媒のスクリーニング方法であって、上記第１の原子と相互作用する白金を、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜、および白金表面に分類し、当該分類の結果から、上記白金原子、上記白金クラスター、および白金表面の分布および比率の少なくとも一方を算出し、その結果に基づき、当該触媒の触媒活性を評価することを特徴とするスクリーニング方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる方法は、以上のように、白金原子または白金薄膜を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応における特定の段階の活性化障壁を低下させる。それゆえ、本発明にかかる方法によれば、用途に応じた所望の触媒活性を有する白金触媒を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
＜１．本発明にかかる反応の制御方法＞
本発明にかかる反応の制御方法は、共有結合により結合された原子を有する分子の解離吸着反応を、白金を特定の状態で含有する触媒を用いて促進させる方法である。本発明において、上記触媒は、（Ａ）１原子で他の分子と相互作用することが可能な白金原子を有する触媒（以下、「触媒Ａ」ともいう）、または（Ｂ）複数の白金原子からなる白金クラスターを薄膜として有する触媒（以下、「触媒Ｂ」ともいう）である。触媒Ａに含まれる白金原子や、触媒Ｂに含まれる薄膜状の白金クラスターは、いずれも、スピンをもつ磁性体である。つまり、本発明における白金を含有する触媒は、スピンをもつ白金、すなわち、白金原子または白金クラスターを含む触媒である。なお、完全な表面を形成している白金、すなわち、白金表面は、スピンをもたない非磁性体である。したがって、本発明における触媒は、スピンをもつ白金原子または白金クラスターを含む触媒であって、白金表面のみからなる触媒とは異なることをここに明示しておく。
【００２６】
上記触媒Ａおよび触媒Ｂによって触媒される、共有結合により結合された原子（以下、「原子Ｃ」ともいう）を有する分子（以下、「分子Ｄ」ともいう）の解離吸着反応は、以下の第１段階と第２段階とに分けることができる。
【００２７】
上記第１段階は、分子Ｄが触媒Ａまたは触媒Ｂに接近し、その結果、原子Ｃが触媒Ａまたは触媒Ｂと相互作用する段階である。より詳しく説明すると、原子Ｃと触媒Ａとが相互作用する場合、原子Ｃは、触媒Ａに含有され、他の分子と１原子で相互作用が可能な白金原子（以下、「白金原子Ｅ」ともいう）と相互作用する。その結果、原子Ｃは、白金原子Ｅと結合する。
【００２８】
一方、原子Ｃと触媒Ｂとが相互作用する場合、原子Ｃは、触媒Ｂに含有され、複数の白金原子からなる薄膜状の白金クラスター（以下、「白金クラスターＦ」ともいう）と相互作用する。その結果、原子Ｃは、白金クラスターＦを構成する白金原子（以下、「白金原子Ｇ」ともいう）１原子と結合する。なお、このとき、原子Ｃと白金原子Ｇとの結合には、白金クラスターＦを構成する他の白金原子も関係する。
【００２９】
このように、触媒として触媒Ａを用いる場合は、原子Ｃは、１原子の白金原子Ｅと相互作用し、白金原子Ｅと結合する。一方、触媒として触媒Ｂを用いる場合には、原子Ｃは、薄膜状の白金クラスターＦと相互作用し、白金原子Ｇと結合する。つまり、原子Ｃと白金原子Ｅとの結合と、原子Ｃと白金原子Ｇとの結合とでは、その結合距離および結合エネルギーは異なる。
【００３０】
上記第２段階は、上記分子Ｄにおいて、上記原子Ｃを結合する共有結合が切断され、上記原子Ｃが上記分子Ｄから解離し、上記分子Ｄから解離した原子Ｃが上記触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着（結合）する段階である。
【００３１】
第２段階では、触媒Ａまたは触媒Ｂによって触媒される解離吸着反応に応じて、上記原子Ｃが脱離した分子Ｄは、上記触媒Ａまたは触媒Ｂから遠ざかってもよいし、上記触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着してもよい。なお、上記原子Ｃが脱離した分子Ｄとは、詳細には、上記分子Ｄから上記原子Ｃが脱離したものであり、分子Ｄそのものではなく、換言すれば、分子Ｄの中間体と称することが可能なものである。また、上記原子Ｃが脱離した分子Ｄは、分子である場合と、原子である場合とがあるが、本発明では、いずれであってもよい。
【００３２】
上記の通り、上記解離吸着反応は、共有結合で結合した原子Ｃを有する分子Ｄにおいて、上記原子Ｃが解離し、触媒Ａまたは触媒Ｂ上に吸着する反応であればよい。上記原子Ｃが脱離した分子Ｄ（分子であっても原子であってよい）は、上記触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着されてもよいし、吸着されずに、触媒Ａまたは触媒Ｂから遠ざかってもよい。上記原子Ｃが脱離した分子Ｄ（分子であっても原子であってもよい）が、上記触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着する反応としては、例えば、酸素分子の解離吸着反応を挙げることができる。酸素分子の解離吸着反応では、第１段階で、酸素分子が触媒Ａまたは触媒Ｂに接近して、酸素分子を構成する１つの酸素原子が、触媒Ａまたは触媒Ｂに結合する。そして、第２段階では、酸素分子の共有結合が切断され、２つの酸素原子に解離する。解離した各酸素原子は、それぞれ、触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着する。
【００３３】
一方、上記原子Ｃが脱離した分子Ｄ（分子であっても原子であってもよい）が、上記触媒Ａまたは触媒Ｂから遠ざかる反応としては、例えば、シクロヘキサンの脱水素化反応を挙げることができる。図２に示すように、白金表面を触媒として用いたシクロヘキサンの脱水素化反応の場合、上記第１段階において、シクロヘキサンが、白金表面に接近し、シクロヘキサンのアクシアル水素原子が白金表面と相互作用する。上記第２段階において、アクシアル水素原子−炭素原子の結合、すなわち、共有結合が切断され、アクシアル水素原子と、シクロヘキサン中間体（Ｃ６Ｈ１１）とに解離する。そして、第２段階では、上記シクロヘキサン中間体は、白金表面に上記アクシアル水素原子を残して、白金表面から遠ざかっていく。このとき、白金表面には、上記アクシアル水素原子が吸着（結合）する。以上、本発明にかかる解離吸着反応について説明したが、本発明における解離吸着反応が、これに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３４】
また、「共有結合により結合された原子を有する分子」は、分子内に、共有結合で結合された原子を有する分子であればよい。したがって、当該分子を構成する原子数や、共有結合により結合された原子数などは特に限定されるものではない。また、上記分子の構造や特性についても、特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキサンや、酸素分子、水素分子などを挙げることができる。
【００３５】
本発明にかかる反応の制御方法は、触媒Ａまたは触媒Ｂを用いて、上記第１段階および第２段階の少なくとも一方の活性化障壁を所望に低下させる方法である。より具体的には、本発明にかかる反応の制御方法は、（ａ）上記触媒Ａを用いて上記第２段階の活性化障壁を特異的に低下させる方法、（ｂ）上記触媒Ｂを用いて上記第１段階および第２段階の両方の活性化障壁を低下させる方法である。
【００３６】
ここでは、上記方法（ａ）および方法（ｂ）について、詳細に説明する。
【００３７】
（１−１）方法（ａ）
上記方法（ａ）では、触媒として、触媒Ａを用いる。これにより、触媒として、白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁を実質的に変化させることなく、上記第２段階の活性化障壁を特異的に低下させることができる。つまり、上記方法（ａ）では、上記分子Ｄが上記触媒Ａに接近し、原子Ｃが白金原子Ｅと相互作用するのに要するエネルギーを実質的に変化させることはない。その一方で、共有結合が切断され、上記分子Ｄから原子Ｃが解離する過程に要するエネルギーを低下させる。
【００３８】
上記触媒Ａは、１原子で他の分子と相互作用することが可能な白金原子を有する触媒であればよい。このような触媒では、上記白金原子は、スピン分極されている。「１原子で他の分子と相互作用することが可能な白金原子」とは、触媒に含まれる他の原子の影響を受けることなく、１原子単独で、他の分子と相互作用することが可能な白金原子を意味する。つまり、触媒Ａでは、それに含まれる白金原子の少なくとも１原子が、触媒に含まれる他の原子の影響を受けることなく、１原子単独で、他の分子と相互作用できるように配置されているものである。このような触媒Ａは、白金を含有する触媒の白金原子の位置関係を、リソグラフィーなどによって制御することにより、得ることができる。なお、本発明では、触媒Ａの製造方法については特に限定されるものではない。
【００３９】
（１−２）方法（ｂ）
上記方法（ｂ）では、触媒として、触媒Ｂを用いる。これにより、触媒として、白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁および上記第２段階の活性化障壁を共に、低下させることができる。つまり、上記方法（ｂ）では、上記分子Ｄが上記触媒Ａに接近し、原子Ｃが白金クラスターＦと相互作用するのに要するエネルギーを低下させる。さらに、共有結合が切断され、上記分子Ｄから原子Ｃが解離する過程に要するエネルギーも低下させる。
【００４０】
上記触媒Ｂは、複数の白金原子からなる白金クラスターを薄膜として有する触媒であればよい。上記薄膜は、複数の白金原子からなる白金クラスターからなる。このような触媒では、上記白金クラスターはスピン分極されている。本発明では、上記薄膜は、白金原子の１原子層からなることが好ましい。このような触媒Ｂは、例えば、白金以外の金属表面に、従来公知の方法で、白金薄膜を形成させることにより得ることができる。より具体的には、土台となる白金以外の金属層上に、白金を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法等の物理的蒸着法を用いて薄膜を成長させることによって、製造することができる。上記白金以外の金属は特に限定されるものではない。例えば、鉄を挙げることができる。なお、本発明では、触媒Ｂの製造方法については特に限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明において、上記触媒Ａおよび触媒Ｂには、白金以外の成分が含まれていてもよい。例えば、チタン、バナジウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、タンタル、インジウム、ルテニウム及びこれらの金属の酸化物からなる群より選択される成分が含まれていてもよい。これら成分は、１種を単独で含んでいてもよいし、複数種を組み合わせて含んでいてもよい。上記添加物を含有させることにより、触媒Ａおよび触媒Ｂの触媒活性をより向上させることができる。
【００４２】
上記成分の形態は特に限定されるものではないが、粉末状であることが好ましい。また、その平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。また、上記添加物の添加量は、特に限定されるものではない。一般的には、Ｐｔ１００重量％に対して０〜５０重量％であることが好ましく、０〜２５重量％であることがより好ましい。
【００４３】
＜２．本発明の利用＞
本発明にかかる反応の制御方法は、上述したように、特定の構造の白金原子を有する触媒、例えば、触媒Ａまたは触媒Ｂを用いることにより、共有結合を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法である。したがって、本発明によれば、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜、および白金表面が所望の割合で存在するように触媒を製造することにより、触媒活性が制御された白金を含有する触媒を製造することができる。したがって、本発明には、本発明にかかる反応の制御方法を用いて、触媒活性が制御された触媒および当該触媒の製造方法も含まれる。
【００４４】
本発明にかかる触媒について、より具体的に説明すると、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子を含有させることにより、上記解離吸着反応における第２段階の活性化障壁を特異的に低下させた触媒を製造できる。また、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜を含有させることにより、上記解離吸着反応における第１段階および第２段階の活性化障壁を共に低下させた触媒を製造できる。さらに、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子と、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜とを組み合わせたり、上記に加えて、さらに白金表面と組み合わせたりすることにより、上記解離吸着反応における第１段階および第２段階の活性化障壁を所望に制御した触媒を製造することができる。このような構成によれば、共有結合により結合された原子を有する分子の解離吸着反応に対する触媒活性が所望に制御された触媒を実現することができる。
【００４５】
また、本発明にかかる触媒には、白金以外の成分を含有させてもよい。例えば、チタン、バナジウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、タンタル、インジウム、ルテニウム及びこれらの金属の酸化物からなる群より選択される成分が含まれていてもよい。これら成分は、１種を単独で含んでいてもよいし、複数種を組み合わせて含んでいてもよい。上記添加物を含有させることにより、本発明にかかる触媒の触媒活性をより向上させることができる。
【００４６】
上記成分の形態は特に限定されるものではないが、粉末状であることが好ましい。また、その平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。また、上記添加物の添加量は、特に限定されるものではない。一般的には、Ｐｔ１００重量％に対して０〜５０重量％であることが好ましく、０〜２５重量％であることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明を用いれば、共有結合を有する分子の解離吸着反応に対して所望の触媒活性を有する触媒をスクリーニングすることができる。具体的には、上述の原子Ｃを有する分子Ｄの解離吸着反応を制御可能な白金を含有する触媒をスクリーニングすることができる。したがって、本発明には、このような触媒をスクリーニングする方法も含まれる。
【００４８】
本発明にかかるスクリーニング方法では、まず、候補触媒において上述した原子Ｃと相互作用する白金を、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜、および白金表面に分類する。このような白金の原子の配置位置を検出する方法は特に限定されるものではない。例えば、走査型トンネル顕微鏡(STM)などを用いて検出することができる。
【００４９】
次に、上記のようにして得た分類結果に基づき、当該触媒における上記白金原子、白金クラスター、白金表面の分布および比率の少なくとも一方を算出する。そして、その結果に基づいて、当該触媒の触媒活性を評価する。具体的には、算出した分布および比率と、上記白金原子を含む領域のポテンシャルエネルギー、上記白金クラスターを含む領域のポテンシャルエネルギー、および白金表面を含む領域のポテンシャルエネルギーとを用いて、候補触媒の触媒活性を評価する。触媒活性の評価方法は、特に限定されないが、後述の実施例に示すような密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づいた第一原理計算によって、評価することができる。上記構成によれば、候補触媒の触媒活性の評価が可能となるため、所望の触媒活性を有する触媒をスクリーニングすることができる。
【００５０】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲にしめした範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５１】
本発明について、実施例、並びに図１〜図７に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００５２】
〔実施例１：触媒Ａによるシクロヘキサン脱水素反応の触媒活性〕
計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づいた第一原理計算で、Ｂ３ＰＷ９１交換相関汎関数の範囲内で行った。シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）のＣ−Ｈ結合１本を１原子の白金原子によって解離させる反応を検討した。図１に示すように、白金原子に、Ｄ３ｄ対称で構造最適化したシクロヘキサンのアクシアル水素原子の１つを結合させ、Ｃ−Ｈ−Ｐｔが一直線上となるクラスターモデルを構成した。全ての計算において、このＣ−Ｈ−Ｐｔ内の距離および角θ以外は全て一定値に固定した。白金は、バルクとしてはスピンをもたない。一方、原子としてはスピンをもち、triplet状態をとる。これらを考慮し、系のスピン状態は、singlet状態およびtriplet状態をそれぞれ考慮した。すなわち、本実施例において、singlet状態の白金（白金原子）は、スピンをもたない白金表面を模擬的に表すものである。一方、triplet状態の白金（白金原子）は、スピンをもつ実際の白金原子を示すものである。
【００５３】
Ｃ−Ｐｔ距離および角θを緩和させ、Ｃ−Ｈ距離を関数とした、最小ポテンシャルエネルギー曲線（ＰＥＣ）を描いた。エネルギー原点は、シクロヘキサンに白金原子を吸着させたときのsinglet状態およびtriplet状態におけるエネルギーをそれぞれ基準とした。そこから、Ｃ−Ｈ解離に必要なエネルギーを見積もった。その結果、図３に示すように、Ｃ−Ｈ距離が１．８Å付近までは、singlet状態およびtriplet状態のいずれの白金原子を用いた場合であっても、ポテンシャルエネルギーに大きな違いはなく、実質的に同じであった。一方、Ｃ−Ｈ距離が、１．８Åを越えると、徐々にsinglet状態の白金原子を用いる場合と、triplet状態の白金原子を用いる場合とで、ポテンシャルエネルギーに違いが見られ始めた。具体的には、triplet状態の白金原子を用いる場合のほうが、singlet状態の白金原子を用いる場合よりもポテンシャルエネルギーが小さかった。本実施例において、Ｃ−Ｈ距離が１．８Å付近よりも短いときは、上述した第１段階のポテンシャルエネルギーを表し、１．８Å付近よりも長いときは、上述した第２段階のポテンシャルエネルギーを表す。したがって、図３の結果は、triplet状態の白金原子を用いると、上記第２段階でのポテンシャルエネルギーが低下することを示している。つまり、白金原子がsinglet状態にあるときよりも、triplet状態にあるときのほうが、シクロヘキサンからアクシアル水素原子が解離しやすいことが分かった。換言すれば、スピンをもつ白金原子のほうが、スピンをもたない白金表面よりも、シクロヘキサンの脱水素化反応に関して、シクロヘキサンからアクシアル水素原子を解離させやすいことが分かった。
【００５４】
〔実施例２：触媒Ｂによる酸素分子の解離反応の触媒活性〕
計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づいた第一原理計算で、スピン分極を考慮した一般化密度勾配近似（ＧＧＡ）の範囲内で行った。
【００５５】
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｆｅ（００１）表面上の白金原子薄膜について、Ｆｅ（００１）表面は５原子層スラブモデルで表し、スラブ内の最隣接Ｆｅ−Ｆｅ原子間距離は２．８７Åとした。図５（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｐｔはhollowサイトに置き、Ｐｔ−Ｆｅ（００１）距離は、最適化した値の１．５７Åを用いた。このとき、Ｐｔの磁気モーメントは、図６に示すように、０．４４μＢ／ａｔｏｍと，磁化されていることが分かった。
【００５６】
Ｆｅ（００１）表面上のＰｔ原子薄膜における酸素分子の解離吸着反応（酸素分子が、２つの酸素原子に解離して、その酸素原子が表面に吸着する反応）を検討した。Ｐｔ原子薄膜における酸素分子の解離吸着反応では、まず、Ｐｔ原子薄膜に、酸素分子が接近し、Ｐｔ原子薄膜と、酸素分子とが相互作用する。続いて、酸素分子の共有結合が切断され、解離した酸素原子が、Ｐｔ原子薄膜に吸着する。
【００５７】
図７（ａ）および（ｂ）には、酸素分子の重心がＦｅ（００１）表面上の白金原子薄膜（図７（ａ））、または白金表面（Ｐｔ（００１））（図７（ｂ））のbridgeサイト上にあり、各酸素原子がbridgeサイトから互いに反対方向にあるhollowサイトへ解離して吸着する場合のシミュレーション結果を示した。全ての計算において、白金表面（Ｐｔ（００１））、およびＦｅ（００１）表面上のＰｔ原子薄膜の原子間距離は固定し、酸素分子軸は薄膜に平行に固定した。酸素分子の重心と表面との距離をｚ、酸素分子内の酸素原子間距離をｒとし、ｚおよびｒとの関数としてポテンシャルエネルギー曲面（ＰＥＳ）を描いた。エネルギー原点は、酸素分子が表面から無限遠にあるとき（すなわちｚ＝∞、ｒ＝１．２Å）のエネルギーを基準とした。ポテンシャルエネルギー曲面（ＰＥＳ）から、酸素分子の解離吸着の活性化障壁を見積もったところ、スピン分極していない通常のＰｔ（００１）表面では〜１ｅＶであった。一方、Ｆｅ（００１）表面上のＰｔ原子薄膜では、〜０．３ｅＶと低下していた。
【００５８】
つまり、白金表面（Ｐｔ（００１））を用いるよりも、Ｆｅ（００１）表面上の白金原子薄膜を用いるほうが、酸素分子の解離吸着反応が促進されることが分かった。換言すれば、スピンをもつ白金原子薄膜のほうが、スピンをもたない白金表面よりも、酸素分子の解離吸着反応を促進させることが分かった。
【００５９】
また、本実施例では、酸素分子がＦｅ（００１）表面上の白金原子薄膜に接近し、相互作用する第１段階と、酸素分子の共有結合が切断され、解離した酸素原子が白金原子薄膜に吸着する第２段階との両方の活性化障壁が低下した。
【００６０】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、本発明では、スピンをもつ白金原子を特定の位置関係に配置させた触媒を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応の特定の段階の活性化障壁を低下させる。したがって、本発明は、共有結合を有する分子の解離吸着反応に対する触媒活性を所望に制御した触媒、およびそのような触媒を備える電極や装置などに利用することができる。さらに、共有結合を有する分子における当該共有結合の切断反応を制御することが必要な技術分野、例えば、医療分野、農業分野、電気分野、化学分野など幅広い産業分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、シクロヘキサンの脱水素化反応プロセスにおいて、白金原子とシクロヘキサンとの位置関係を模式的に示す図である。
【図２】図２は、シクロヘキサンの脱水素化反応プロセスを模式的に示す図である。
【図３】図３は、Ｃ−Ｈ距離を関数とした最小ポテンシャルエネルギー曲線（ＰＥＣ）を示す図である。
【図４】図４は、Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜を模式的に示す図であり、図４（ａ）は、Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜を上から見た上面図であり、図４（ｂ）は、横から見た断面図である。
【図５】図５は、Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜について、最適な構造をシミュレーションした結果を示す図である。
【図６】図６は、Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜における各原子へのスピン分布を示す図である。
【図７】図７は、酸素分子の重心と触媒表面（（ａ）Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜、（ｂ）スピンをもたないＰｔ（００１））との距離ｚ、および酸素分子内の酸素原子間距離ｒとの関数としたポテンシャルエネルギー曲面（ＰＥＳ）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピン分極された白金を用いて反応を促進させる方法およびその利用に関するものであって、特に、スピン分極された白金を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白金は、水素化、脱水素、酸化など多くの反応に高い触媒活性を示すことがよく知られている。そのため、白金は、例えば、自動車の排気ガスを浄化するための触媒として用いられている。また、化学工業分野などでは、水素化反応の触媒として用いられている。さらに、近年、環境の観点から、燃料電池の開発が盛んであるが、この燃料電池にも白金触媒が用いられている。このように、白金は様々な分野で、触媒として用いられている。
【０００３】
一方で、白金は高価な金属である。そのため、コスト面から、白金の触媒活性をより向上させ、白金の含有量をできるだけ低くすることが求められている。また、用途によっては、白金がもつ本来の触媒活性では十分でないこともある。そのような例としては、例えば、白金によるシクロヘキサンの脱水素化反応の触媒が挙げられる。
【０００４】
シクロヘキサンは、燃料電池車の水素貯蔵原料の１つとして大きな注目を集めている化合物である。シクロヘキサンは、常温常圧下で液体である。そのため、水素担体として、安定した形で水素を供給することができる。さらに、シクロヘキサンは、水素貯蔵原料としてのその他の候補物質、例えば、圧縮水素、液体水素、水素貯蔵金属合金、炭素材料などと比較して、より高い水素所蔵能力を有している。その水素貯蔵密度は、アメリカ合衆国エネルギー省（ＤＯＥ）が目標とする値と同等もしくは、それよりも高い。
【０００５】
このシクロヘキサンから水素を取り出すには、シクロヘキサンを脱水素化する必要がある。シクロヘキサンの脱水素化反応の触媒には、金属触媒が用いられる。中でも、白金触媒は最も当該反応の触媒活性が高いとされている。しかし、上記白金触媒を用いても、シクロヘキサンを効率的に脱水素化するには、５７３Ｋ程度の高温にする必要がある。この温度は、燃料電池車において、燃料である水素を生成させるには、あまりにも高温である。そのため、より低い温度でシクロヘキサンの脱水素化を可能にする触媒が求められている。
【０００６】
ところで、近年、触媒がもつ磁性が、その触媒活性に影響を与えることが明らかとなってきた。触媒がもつ磁性を利用して、触媒の触媒活性を制御する技術して、例えば、特許文献１、非特許文献１および非特許文献２を挙げることができる。
【０００７】
具体的には、特許文献１には、窒素含有活性炭化物からなる触媒において、シェイクアップ過程に関与する炭素の存在比率や、キュリー常磁性を示す不対電子のスピン濃度が高くなるように制御することにより、酸素還元反応に対する触媒活性を向上させることが記載されている。
【０００８】
また、非特許文献１および非特許文献２には、ニッケル触媒において、ニッケル原子をスピン分極させることにより、シクロヘキサンの脱水素化反応に対する触媒活性が向上することが記載されている。
【０００９】
さらに、白金触媒による酸素還元反応に、磁場が影響を与えることが非特許文献３に開示されている。具体的には、白金触媒を磁石と密着させ磁場を形成させた場合と、磁場を形成させない場合とでは、磁場を形成させた場合のほうが、酸素還元反応がより速く進むことが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−３３０１８１号公報（平成１６（２００４）年１１月２５日公開）
【非特許文献１】Tsuda M et al. Cyclohexane dehydrogenation process design using Ni -Spin polarization Effects-, e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 2, 200-204 (2004)
【非特許文献２】Tsuda M et al., Cyclohexane dehydrogenation catalyst design based on spin polarization effects, J. Phys.: Condens. Matter 16, S5721-S5724 (2004)
【非特許文献３】Wakayama N I. et al, Magnetic promotion of oxygen reduction reaction with Pt catalyst in sulfuric solutions, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40, pp. L269-L271 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、白金を含め、金属触媒の活性に関して、様々な研究がなされている。しかしながら、これらの研究成果をもってしても、白金触媒の触媒活性を用途に応じて所望に制御できるには至っていない。そこで、白金の触媒活性の制御を可能とするために、白金が如何なるメカニズムで触媒活性を発揮しているのかをより明らかにすることが求められている。近年、ナノテクノロジーの発達により、原子レベルで、物質の構造を制御する技術等が開発されている。したがって、白金が触媒活性を示すメカニズムを、原子レベルで明らかにすることは、新たな触媒開発に大きな進展をもたらすものである。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、スピン分極された白金を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法およびその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、白金原子や白金クラスターを有する白金原子薄膜は、共有結合を有する分子の解離吸着反応の特定の段階の活性化障壁を低下させることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明を包含する。
【００１３】
（１）触媒を用いて、共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法であって、上記解離吸着反応は、上記分子が上記触媒に接近し、上記分子と上記触媒とが相互作用する第１段階と、上記共有結合が切断され、上記第１の原子が上記分子から解離し、上記分子から解離した上記第１の原子が上記触媒に吸着する第２段階とからなり、上記触媒として、上記分子と１原子で相互作用可能な白金原子を有する触媒を用い、上記触媒として白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁を実質的に変化させることなく、上記第２段階の活性化障壁を低下させることを特徴とする方法。
【００１４】
（２）上記第１段階において、上記第１の原子と、１原子の上記白金原子とを相互作用させ、上記第２段階において、上記分子から解離した上記第１の原子を、上記白金原子と結合させることを特徴とする（１）に記載の方法。
【００１５】
（３）上記第１の原子は、水素原子であることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
【００１６】
（４）上記分子は、シクロヘキサンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【００１７】
（５）触媒を用いて、共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法であって、上記解離吸着反応は、上記分子が上記触媒に接近し、上記分子と上記触媒とが相互作用する第１段階と、上記共有結合が切断され、上記第１の原子が上記分子から解離し、上記分子から解離した上記第１の原子が上記触媒に吸着する第２段階とからなり、上記触媒として、複数の白金原子からなる白金クラスターを薄膜として有する触媒を用い、上記触媒として白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁と、上記第２段階の活性化障壁とを共に低下させることを特徴とする方法。
【００１８】
（６）上記第１段階において、上記第１の原子と、上記白金クラスターとを相互作用させ、上記第２段階において、上記分子から解離した上記第１の原子を、上記白金クラスターを形成する１つの白金原子と結合させることを特徴とする（５）に記載の方法。
【００１９】
（７）上記触媒として、鉄表面上に白金の薄膜を形成してなる触媒を用いることを特徴とする（５）または（６）に記載の方法。
【００２０】
（８）上記第１の原子は、酸素原子であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の方法。
【００２１】
（９）上記分子は、酸素分子であることを特徴とする（８）に記載の方法。
【００２２】
（１０）共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を制御する、白金を含有する触媒のスクリーニング方法であって、上記第１の原子と相互作用する白金を、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜、および白金表面に分類し、当該分類の結果から、上記白金原子、上記白金クラスター、および白金表面の分布および比率の少なくとも一方を算出し、その結果に基づき、当該触媒の触媒活性を評価することを特徴とするスクリーニング方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる方法は、以上のように、白金原子または白金薄膜を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応における特定の段階の活性化障壁を低下させる。それゆえ、本発明にかかる方法によれば、用途に応じた所望の触媒活性を有する白金触媒を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
＜１．本発明にかかる反応の制御方法＞
本発明にかかる反応の制御方法は、共有結合により結合された原子を有する分子の解離吸着反応を、白金を特定の状態で含有する触媒を用いて促進させる方法である。本発明において、上記触媒は、（Ａ）１原子で他の分子と相互作用することが可能な白金原子を有する触媒（以下、「触媒Ａ」ともいう）、または（Ｂ）複数の白金原子からなる白金クラスターを薄膜として有する触媒（以下、「触媒Ｂ」ともいう）である。触媒Ａに含まれる白金原子や、触媒Ｂに含まれる薄膜状の白金クラスターは、いずれも、スピンをもつ磁性体である。つまり、本発明における白金を含有する触媒は、スピンをもつ白金、すなわち、白金原子または白金クラスターを含む触媒である。なお、完全な表面を形成している白金、すなわち、白金表面は、スピンをもたない非磁性体である。したがって、本発明における触媒は、スピンをもつ白金原子または白金クラスターを含む触媒であって、白金表面のみからなる触媒とは異なることをここに明示しておく。
【００２６】
上記触媒Ａおよび触媒Ｂによって触媒される、共有結合により結合された原子（以下、「原子Ｃ」ともいう）を有する分子（以下、「分子Ｄ」ともいう）の解離吸着反応は、以下の第１段階と第２段階とに分けることができる。
【００２７】
上記第１段階は、分子Ｄが触媒Ａまたは触媒Ｂに接近し、その結果、原子Ｃが触媒Ａまたは触媒Ｂと相互作用する段階である。より詳しく説明すると、原子Ｃと触媒Ａとが相互作用する場合、原子Ｃは、触媒Ａに含有され、他の分子と１原子で相互作用が可能な白金原子（以下、「白金原子Ｅ」ともいう）と相互作用する。その結果、原子Ｃは、白金原子Ｅと結合する。
【００２８】
一方、原子Ｃと触媒Ｂとが相互作用する場合、原子Ｃは、触媒Ｂに含有され、複数の白金原子からなる薄膜状の白金クラスター（以下、「白金クラスターＦ」ともいう）と相互作用する。その結果、原子Ｃは、白金クラスターＦを構成する白金原子（以下、「白金原子Ｇ」ともいう）１原子と結合する。なお、このとき、原子Ｃと白金原子Ｇとの結合には、白金クラスターＦを構成する他の白金原子も関係する。
【００２９】
このように、触媒として触媒Ａを用いる場合は、原子Ｃは、１原子の白金原子Ｅと相互作用し、白金原子Ｅと結合する。一方、触媒として触媒Ｂを用いる場合には、原子Ｃは、薄膜状の白金クラスターＦと相互作用し、白金原子Ｇと結合する。つまり、原子Ｃと白金原子Ｅとの結合と、原子Ｃと白金原子Ｇとの結合とでは、その結合距離および結合エネルギーは異なる。
【００３０】
上記第２段階は、上記分子Ｄにおいて、上記原子Ｃを結合する共有結合が切断され、上記原子Ｃが上記分子Ｄから解離し、上記分子Ｄから解離した原子Ｃが上記触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着（結合）する段階である。
【００３１】
第２段階では、触媒Ａまたは触媒Ｂによって触媒される解離吸着反応に応じて、上記原子Ｃが脱離した分子Ｄは、上記触媒Ａまたは触媒Ｂから遠ざかってもよいし、上記触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着してもよい。なお、上記原子Ｃが脱離した分子Ｄとは、詳細には、上記分子Ｄから上記原子Ｃが脱離したものであり、分子Ｄそのものではなく、換言すれば、分子Ｄの中間体と称することが可能なものである。また、上記原子Ｃが脱離した分子Ｄは、分子である場合と、原子である場合とがあるが、本発明では、いずれであってもよい。
【００３２】
上記の通り、上記解離吸着反応は、共有結合で結合した原子Ｃを有する分子Ｄにおいて、上記原子Ｃが解離し、触媒Ａまたは触媒Ｂ上に吸着する反応であればよい。上記原子Ｃが脱離した分子Ｄ（分子であっても原子であってよい）は、上記触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着されてもよいし、吸着されずに、触媒Ａまたは触媒Ｂから遠ざかってもよい。上記原子Ｃが脱離した分子Ｄ（分子であっても原子であってもよい）が、上記触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着する反応としては、例えば、酸素分子の解離吸着反応を挙げることができる。酸素分子の解離吸着反応では、第１段階で、酸素分子が触媒Ａまたは触媒Ｂに接近して、酸素分子を構成する１つの酸素原子が、触媒Ａまたは触媒Ｂに結合する。そして、第２段階では、酸素分子の共有結合が切断され、２つの酸素原子に解離する。解離した各酸素原子は、それぞれ、触媒Ａまたは触媒Ｂに吸着する。
【００３３】
一方、上記原子Ｃが脱離した分子Ｄ（分子であっても原子であってもよい）が、上記触媒Ａまたは触媒Ｂから遠ざかる反応としては、例えば、シクロヘキサンの脱水素化反応を挙げることができる。図２に示すように、白金表面を触媒として用いたシクロヘキサンの脱水素化反応の場合、上記第１段階において、シクロヘキサンが、白金表面に接近し、シクロヘキサンのアクシアル水素原子が白金表面と相互作用する。上記第２段階において、アクシアル水素原子−炭素原子の結合、すなわち、共有結合が切断され、アクシアル水素原子と、シクロヘキサン中間体（Ｃ６Ｈ１１）とに解離する。そして、第２段階では、上記シクロヘキサン中間体は、白金表面に上記アクシアル水素原子を残して、白金表面から遠ざかっていく。このとき、白金表面には、上記アクシアル水素原子が吸着（結合）する。以上、本発明にかかる解離吸着反応について説明したが、本発明における解離吸着反応が、これに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３４】
また、「共有結合により結合された原子を有する分子」は、分子内に、共有結合で結合された原子を有する分子であればよい。したがって、当該分子を構成する原子数や、共有結合により結合された原子数などは特に限定されるものではない。また、上記分子の構造や特性についても、特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキサンや、酸素分子、水素分子などを挙げることができる。
【００３５】
本発明にかかる反応の制御方法は、触媒Ａまたは触媒Ｂを用いて、上記第１段階および第２段階の少なくとも一方の活性化障壁を所望に低下させる方法である。より具体的には、本発明にかかる反応の制御方法は、（ａ）上記触媒Ａを用いて上記第２段階の活性化障壁を特異的に低下させる方法、（ｂ）上記触媒Ｂを用いて上記第１段階および第２段階の両方の活性化障壁を低下させる方法である。
【００３６】
ここでは、上記方法（ａ）および方法（ｂ）について、詳細に説明する。
【００３７】
（１−１）方法（ａ）
上記方法（ａ）では、触媒として、触媒Ａを用いる。これにより、触媒として、白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁を実質的に変化させることなく、上記第２段階の活性化障壁を特異的に低下させることができる。つまり、上記方法（ａ）では、上記分子Ｄが上記触媒Ａに接近し、原子Ｃが白金原子Ｅと相互作用するのに要するエネルギーを実質的に変化させることはない。その一方で、共有結合が切断され、上記分子Ｄから原子Ｃが解離する過程に要するエネルギーを低下させる。
【００３８】
上記触媒Ａは、１原子で他の分子と相互作用することが可能な白金原子を有する触媒であればよい。このような触媒では、上記白金原子は、スピン分極されている。「１原子で他の分子と相互作用することが可能な白金原子」とは、触媒に含まれる他の原子の影響を受けることなく、１原子単独で、他の分子と相互作用することが可能な白金原子を意味する。つまり、触媒Ａでは、それに含まれる白金原子の少なくとも１原子が、触媒に含まれる他の原子の影響を受けることなく、１原子単独で、他の分子と相互作用できるように配置されているものである。このような触媒Ａは、白金を含有する触媒の白金原子の位置関係を、リソグラフィーなどによって制御することにより、得ることができる。なお、本発明では、触媒Ａの製造方法については特に限定されるものではない。
【００３９】
（１−２）方法（ｂ）
上記方法（ｂ）では、触媒として、触媒Ｂを用いる。これにより、触媒として、白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁および上記第２段階の活性化障壁を共に、低下させることができる。つまり、上記方法（ｂ）では、上記分子Ｄが上記触媒Ａに接近し、原子Ｃが白金クラスターＦと相互作用するのに要するエネルギーを低下させる。さらに、共有結合が切断され、上記分子Ｄから原子Ｃが解離する過程に要するエネルギーも低下させる。
【００４０】
上記触媒Ｂは、複数の白金原子からなる白金クラスターを薄膜として有する触媒であればよい。上記薄膜は、複数の白金原子からなる白金クラスターからなる。このような触媒では、上記白金クラスターはスピン分極されている。本発明では、上記薄膜は、白金原子の１原子層からなることが好ましい。このような触媒Ｂは、例えば、白金以外の金属表面に、従来公知の方法で、白金薄膜を形成させることにより得ることができる。より具体的には、土台となる白金以外の金属層上に、白金を、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法等の物理的蒸着法を用いて薄膜を成長させることによって、製造することができる。上記白金以外の金属は特に限定されるものではない。例えば、鉄を挙げることができる。なお、本発明では、触媒Ｂの製造方法については特に限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明において、上記触媒Ａおよび触媒Ｂには、白金以外の成分が含まれていてもよい。例えば、チタン、バナジウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、タンタル、インジウム、ルテニウム及びこれらの金属の酸化物からなる群より選択される成分が含まれていてもよい。これら成分は、１種を単独で含んでいてもよいし、複数種を組み合わせて含んでいてもよい。上記添加物を含有させることにより、触媒Ａおよび触媒Ｂの触媒活性をより向上させることができる。
【００４２】
上記成分の形態は特に限定されるものではないが、粉末状であることが好ましい。また、その平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。また、上記添加物の添加量は、特に限定されるものではない。一般的には、Ｐｔ１００重量％に対して０〜５０重量％であることが好ましく、０〜２５重量％であることがより好ましい。
【００４３】
＜２．本発明の利用＞
本発明にかかる反応の制御方法は、上述したように、特定の構造の白金原子を有する触媒、例えば、触媒Ａまたは触媒Ｂを用いることにより、共有結合を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法である。したがって、本発明によれば、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜、および白金表面が所望の割合で存在するように触媒を製造することにより、触媒活性が制御された白金を含有する触媒を製造することができる。したがって、本発明には、本発明にかかる反応の制御方法を用いて、触媒活性が制御された触媒および当該触媒の製造方法も含まれる。
【００４４】
本発明にかかる触媒について、より具体的に説明すると、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子を含有させることにより、上記解離吸着反応における第２段階の活性化障壁を特異的に低下させた触媒を製造できる。また、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜を含有させることにより、上記解離吸着反応における第１段階および第２段階の活性化障壁を共に低下させた触媒を製造できる。さらに、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子と、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜とを組み合わせたり、上記に加えて、さらに白金表面と組み合わせたりすることにより、上記解離吸着反応における第１段階および第２段階の活性化障壁を所望に制御した触媒を製造することができる。このような構成によれば、共有結合により結合された原子を有する分子の解離吸着反応に対する触媒活性が所望に制御された触媒を実現することができる。
【００４５】
また、本発明にかかる触媒には、白金以外の成分を含有させてもよい。例えば、チタン、バナジウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、タンタル、インジウム、ルテニウム及びこれらの金属の酸化物からなる群より選択される成分が含まれていてもよい。これら成分は、１種を単独で含んでいてもよいし、複数種を組み合わせて含んでいてもよい。上記添加物を含有させることにより、本発明にかかる触媒の触媒活性をより向上させることができる。
【００４６】
上記成分の形態は特に限定されるものではないが、粉末状であることが好ましい。また、その平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。また、上記添加物の添加量は、特に限定されるものではない。一般的には、Ｐｔ１００重量％に対して０〜５０重量％であることが好ましく、０〜２５重量％であることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明を用いれば、共有結合を有する分子の解離吸着反応に対して所望の触媒活性を有する触媒をスクリーニングすることができる。具体的には、上述の原子Ｃを有する分子Ｄの解離吸着反応を制御可能な白金を含有する触媒をスクリーニングすることができる。したがって、本発明には、このような触媒をスクリーニングする方法も含まれる。
【００４８】
本発明にかかるスクリーニング方法では、まず、候補触媒において上述した原子Ｃと相互作用する白金を、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜、および白金表面に分類する。このような白金の原子の配置位置を検出する方法は特に限定されるものではない。例えば、走査型トンネル顕微鏡(STM)などを用いて検出することができる。
【００４９】
次に、上記のようにして得た分類結果に基づき、当該触媒における上記白金原子、白金クラスター、白金表面の分布および比率の少なくとも一方を算出する。そして、その結果に基づいて、当該触媒の触媒活性を評価する。具体的には、算出した分布および比率と、上記白金原子を含む領域のポテンシャルエネルギー、上記白金クラスターを含む領域のポテンシャルエネルギー、および白金表面を含む領域のポテンシャルエネルギーとを用いて、候補触媒の触媒活性を評価する。触媒活性の評価方法は、特に限定されないが、後述の実施例に示すような密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づいた第一原理計算によって、評価することができる。上記構成によれば、候補触媒の触媒活性の評価が可能となるため、所望の触媒活性を有する触媒をスクリーニングすることができる。
【００５０】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲にしめした範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５１】
本発明について、実施例、並びに図１〜図７に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００５２】
〔実施例１：触媒Ａによるシクロヘキサン脱水素反応の触媒活性〕
計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づいた第一原理計算で、Ｂ３ＰＷ９１交換相関汎関数の範囲内で行った。シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）のＣ−Ｈ結合１本を１原子の白金原子によって解離させる反応を検討した。図１に示すように、白金原子に、Ｄ３ｄ対称で構造最適化したシクロヘキサンのアクシアル水素原子の１つを結合させ、Ｃ−Ｈ−Ｐｔが一直線上となるクラスターモデルを構成した。全ての計算において、このＣ−Ｈ−Ｐｔ内の距離および角θ以外は全て一定値に固定した。白金は、バルクとしてはスピンをもたない。一方、原子としてはスピンをもち、triplet状態をとる。これらを考慮し、系のスピン状態は、singlet状態およびtriplet状態をそれぞれ考慮した。すなわち、本実施例において、singlet状態の白金（白金原子）は、スピンをもたない白金表面を模擬的に表すものである。一方、triplet状態の白金（白金原子）は、スピンをもつ実際の白金原子を示すものである。
【００５３】
Ｃ−Ｐｔ距離および角θを緩和させ、Ｃ−Ｈ距離を関数とした、最小ポテンシャルエネルギー曲線（ＰＥＣ）を描いた。エネルギー原点は、シクロヘキサンに白金原子を吸着させたときのsinglet状態およびtriplet状態におけるエネルギーをそれぞれ基準とした。そこから、Ｃ−Ｈ解離に必要なエネルギーを見積もった。その結果、図３に示すように、Ｃ−Ｈ距離が１．８Å付近までは、singlet状態およびtriplet状態のいずれの白金原子を用いた場合であっても、ポテンシャルエネルギーに大きな違いはなく、実質的に同じであった。一方、Ｃ−Ｈ距離が、１．８Åを越えると、徐々にsinglet状態の白金原子を用いる場合と、triplet状態の白金原子を用いる場合とで、ポテンシャルエネルギーに違いが見られ始めた。具体的には、triplet状態の白金原子を用いる場合のほうが、singlet状態の白金原子を用いる場合よりもポテンシャルエネルギーが小さかった。本実施例において、Ｃ−Ｈ距離が１．８Å付近よりも短いときは、上述した第１段階のポテンシャルエネルギーを表し、１．８Å付近よりも長いときは、上述した第２段階のポテンシャルエネルギーを表す。したがって、図３の結果は、triplet状態の白金原子を用いると、上記第２段階でのポテンシャルエネルギーが低下することを示している。つまり、白金原子がsinglet状態にあるときよりも、triplet状態にあるときのほうが、シクロヘキサンからアクシアル水素原子が解離しやすいことが分かった。換言すれば、スピンをもつ白金原子のほうが、スピンをもたない白金表面よりも、シクロヘキサンの脱水素化反応に関して、シクロヘキサンからアクシアル水素原子を解離させやすいことが分かった。
【００５４】
〔実施例２：触媒Ｂによる酸素分子の解離反応の触媒活性〕
計算は、密度汎関数理論（ＤＦＴ）に基づいた第一原理計算で、スピン分極を考慮した一般化密度勾配近似（ＧＧＡ）の範囲内で行った。
【００５５】
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｆｅ（００１）表面上の白金原子薄膜について、Ｆｅ（００１）表面は５原子層スラブモデルで表し、スラブ内の最隣接Ｆｅ−Ｆｅ原子間距離は２．８７Åとした。図５（ａ）および（ｂ）に示すように、Ｐｔはhollowサイトに置き、Ｐｔ−Ｆｅ（００１）距離は、最適化した値の１．５７Åを用いた。このとき、Ｐｔの磁気モーメントは、図６に示すように、０．４４μＢ／ａｔｏｍと，磁化されていることが分かった。
【００５６】
Ｆｅ（００１）表面上のＰｔ原子薄膜における酸素分子の解離吸着反応（酸素分子が、２つの酸素原子に解離して、その酸素原子が表面に吸着する反応）を検討した。Ｐｔ原子薄膜における酸素分子の解離吸着反応では、まず、Ｐｔ原子薄膜に、酸素分子が接近し、Ｐｔ原子薄膜と、酸素分子とが相互作用する。続いて、酸素分子の共有結合が切断され、解離した酸素原子が、Ｐｔ原子薄膜に吸着する。
【００５７】
図７（ａ）および（ｂ）には、酸素分子の重心がＦｅ（００１）表面上の白金原子薄膜（図７（ａ））、または白金表面（Ｐｔ（００１））（図７（ｂ））のbridgeサイト上にあり、各酸素原子がbridgeサイトから互いに反対方向にあるhollowサイトへ解離して吸着する場合のシミュレーション結果を示した。全ての計算において、白金表面（Ｐｔ（００１））、およびＦｅ（００１）表面上のＰｔ原子薄膜の原子間距離は固定し、酸素分子軸は薄膜に平行に固定した。酸素分子の重心と表面との距離をｚ、酸素分子内の酸素原子間距離をｒとし、ｚおよびｒとの関数としてポテンシャルエネルギー曲面（ＰＥＳ）を描いた。エネルギー原点は、酸素分子が表面から無限遠にあるとき（すなわちｚ＝∞、ｒ＝１．２Å）のエネルギーを基準とした。ポテンシャルエネルギー曲面（ＰＥＳ）から、酸素分子の解離吸着の活性化障壁を見積もったところ、スピン分極していない通常のＰｔ（００１）表面では〜１ｅＶであった。一方、Ｆｅ（００１）表面上のＰｔ原子薄膜では、〜０．３ｅＶと低下していた。
【００５８】
つまり、白金表面（Ｐｔ（００１））を用いるよりも、Ｆｅ（００１）表面上の白金原子薄膜を用いるほうが、酸素分子の解離吸着反応が促進されることが分かった。換言すれば、スピンをもつ白金原子薄膜のほうが、スピンをもたない白金表面よりも、酸素分子の解離吸着反応を促進させることが分かった。
【００５９】
また、本実施例では、酸素分子がＦｅ（００１）表面上の白金原子薄膜に接近し、相互作用する第１段階と、酸素分子の共有結合が切断され、解離した酸素原子が白金原子薄膜に吸着する第２段階との両方の活性化障壁が低下した。
【００６０】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上のように、本発明では、スピンをもつ白金原子を特定の位置関係に配置させた触媒を用いて、共有結合を有する分子の解離吸着反応の特定の段階の活性化障壁を低下させる。したがって、本発明は、共有結合を有する分子の解離吸着反応に対する触媒活性を所望に制御した触媒、およびそのような触媒を備える電極や装置などに利用することができる。さらに、共有結合を有する分子における当該共有結合の切断反応を制御することが必要な技術分野、例えば、医療分野、農業分野、電気分野、化学分野など幅広い産業分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、シクロヘキサンの脱水素化反応プロセスにおいて、白金原子とシクロヘキサンとの位置関係を模式的に示す図である。
【図２】図２は、シクロヘキサンの脱水素化反応プロセスを模式的に示す図である。
【図３】図３は、Ｃ−Ｈ距離を関数とした最小ポテンシャルエネルギー曲線（ＰＥＣ）を示す図である。
【図４】図４は、Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜を模式的に示す図であり、図４（ａ）は、Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜を上から見た上面図であり、図４（ｂ）は、横から見た断面図である。
【図５】図５は、Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜について、最適な構造をシミュレーションした結果を示す図である。
【図６】図６は、Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜における各原子へのスピン分布を示す図である。
【図７】図７は、酸素分子の重心と触媒表面（（ａ）Ｆｅ（００１）上の白金原子薄膜、（ｂ）スピンをもたないＰｔ（００１））との距離ｚ、および酸素分子内の酸素原子間距離ｒとの関数としたポテンシャルエネルギー曲面（ＰＥＳ）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いて、共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法であって、
上記解離吸着反応は、上記分子が上記触媒に接近し、上記分子と上記触媒とが相互作用する第１段階と、
上記共有結合が切断され、上記第１の原子が上記分子から解離し、上記分子から解離した上記第１の原子が上記触媒に吸着する第２段階とからなり、
上記触媒として、上記分子と１原子で相互作用可能な白金原子を有する触媒を用い、
上記触媒として白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁を実質的に変化させることなく、上記第２段階の活性化障壁を低下させることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記第１段階において、上記第１の原子と、１原子の上記白金原子とを相互作用させ、
上記第２段階において、上記分子から解離した上記第１の原子を、上記白金原子と結合させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記第１の原子は、水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記分子は、シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒を用いて、共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法であって、
上記解離吸着反応は、上記分子が上記触媒に接近し、上記分子と上記触媒とが相互作用する第１段階と、
上記共有結合が切断され、上記第１の原子が上記分子から解離し、上記分子から解離した上記第１の原子が上記触媒に吸着する第２段階とからなり、
上記触媒として、複数の白金原子からなる白金クラスターを薄膜として有する触媒を用い、
上記触媒として白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁と、上記第２段階の活性化障壁とを共に低下させることを特徴とする方法。
【請求項６】
上記第１段階において、上記第１の原子と、上記白金クラスターとを相互作用させ、
上記第２段階において、上記分子から解離した上記第１の原子を、上記白金クラスターを形成する１つの白金原子と結合させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記触媒として、鉄表面上に白金の薄膜を形成してなる触媒を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
上記第１の原子は、酸素原子であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記分子は、酸素分子であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を制御する、白金を含有する触媒のスクリーニング方法であって、
上記第１の原子と相互作用する白金を、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜、および白金表面に分類し、
当該分類の結果から、上記白金原子、上記白金クラスター、および白金表面の分布および比率の少なくとも一方を算出し、その結果に基づき、当該触媒の触媒活性を評価することを特徴とするスクリーニング方法。
【請求項１】
触媒を用いて、共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法であって、
上記解離吸着反応は、上記分子が上記触媒に接近し、上記分子と上記触媒とが相互作用する第１段階と、
上記共有結合が切断され、上記第１の原子が上記分子から解離し、上記分子から解離した上記第１の原子が上記触媒に吸着する第２段階とからなり、
上記触媒として、上記分子と１原子で相互作用可能な白金原子を有する触媒を用い、
上記触媒として白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁を実質的に変化させることなく、上記第２段階の活性化障壁を低下させることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記第１段階において、上記第１の原子と、１原子の上記白金原子とを相互作用させ、
上記第２段階において、上記分子から解離した上記第１の原子を、上記白金原子と結合させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記第１の原子は、水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記分子は、シクロヘキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒を用いて、共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を促進させる方法であって、
上記解離吸着反応は、上記分子が上記触媒に接近し、上記分子と上記触媒とが相互作用する第１段階と、
上記共有結合が切断され、上記第１の原子が上記分子から解離し、上記分子から解離した上記第１の原子が上記触媒に吸着する第２段階とからなり、
上記触媒として、複数の白金原子からなる白金クラスターを薄膜として有する触媒を用い、
上記触媒として白金表面を用いる場合と比較して、上記第１段階の活性化障壁と、上記第２段階の活性化障壁とを共に低下させることを特徴とする方法。
【請求項６】
上記第１段階において、上記第１の原子と、上記白金クラスターとを相互作用させ、
上記第２段階において、上記分子から解離した上記第１の原子を、上記白金クラスターを形成する１つの白金原子と結合させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記触媒として、鉄表面上に白金の薄膜を形成してなる触媒を用いることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
上記第１の原子は、酸素原子であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記分子は、酸素分子であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
共有結合により結合された第１の原子を有する分子の解離吸着反応を制御する、白金を含有する触媒のスクリーニング方法であって、
上記第１の原子と相互作用する白金を、１原子で他の分子と相互作用可能な白金原子、白金クラスターとして他の分子と相互作用可能な白金クラスターを含有する薄膜、および白金表面に分類し、
当該分類の結果から、上記白金原子、上記白金クラスター、および白金表面の分布および比率の少なくとも一方を算出し、その結果に基づき、当該触媒の触媒活性を評価することを特徴とするスクリーニング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−７４２２（Ｐ２００８−７４２２Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７６８８８（Ｐ２００６−１７６８８８）
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２７日（２００６．６．２７）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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