スプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】発泡剤として水を使用し、難燃性に優れたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを形成でき、さらにアイレインボーの問題を抑制し、かつ貯蔵安定性に優れたポリオール組成物及び該ポリオール組成物を使用したスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、発泡剤は水であり、触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、三量化促進触媒／反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、発泡剤は水であり、触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、三量化促進触媒／反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤として水を使用して硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び該ポリオール組成物を使用したスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。これらの中で特に住宅や冷蔵庫等の断熱材としては、スプレー発泡法により形成された硬質ポリウレタンフォームが広く利用されている。
【０００３】
スプレー発泡法については高い難燃性を必要とする用途において、ＣＦＣ化合物に代えてＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されていた（例えば、下記特許文献１）。しかし、現在はＨＣＦＣ−１４１ｂの使用が禁止されているため、かかる硬質ポリウレタンフォームを製造することができない。
【０００４】
ＨＣＦＣ−１４１ｂに替えて、作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である。かかる硬質ポリウレタンフォームにおいては、発泡倍率を上げて低密度の硬質ポリウレタンフォームを形成するためには水を多量に使用する必要がある。加えて、スプレー発泡法は使用される環境が様々で、０℃以下の低温下で施工されることもある。このため、スプレー発泡法により形成される水発泡硬質ポリウレタンフォームでは、通常、反応性を高く維持するために触媒として高活性なアミン触媒やオクチル酸鉛のような鉛化合物が使用されてきた（例えば、下記特許文献２）。
【０００５】
しかし、高活性なアミン触媒は一般に目の霞み（アイレインボー）等を引き起こすことがあり、狭い施工環境下でスプレー発泡法により硬質ポリウレタンフォームを形成する場合、アイレインボーが特に問題となる。一方、鉛化合物を触媒として使用すると、特に発泡剤として水を使用した場合、触媒及び水を含むポリオール組成物中のエステル類の加水分解を引き起こし、ポリオール組成物の貯蔵安定性が悪くなるという問題がある。加えて、鉛は毒性が強く、近年の環境問題を考慮すると鉛化合物の使用は避けることが好ましい。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３５６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤として水を使用し、難燃性に優れたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを形成でき、さらにアイレインボーの問題を抑制し、かつ貯蔵安定性に優れたポリオール組成物及び該ポリオール組成物を使用したスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は下記の如き本発明により達成することができる。即ち、本発明に係るスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤は水であり、前記触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、前記三量化促進触媒／前記反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とする。
【０００９】
かかる構成のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、三量化促進触媒と反応型アミン触媒とからなる触媒を含み、三量化促進触媒／反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１である。かかる触媒を含むことにより、このポリオール組成物ではアイレインボーの問題が抑制され、かつ貯蔵安定性に優れる。さらに、このポリオール組成物を使用した場合、発泡剤として水のみを使用するものであっても、難燃性に優れたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを形成できる。かかる三量化促進触媒及び反応型アミン触媒はそれぞれ単独で使用しても良いが、アイレインボーの問題及びスプレー発泡時の施工性を考慮すると、触媒活性の異なる二種類以上をそれぞれ併用することが好ましい。
【００１０】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつ前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えるものであり、前記エステルポリオール／前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が９０／１０〜５５／４５であることが好ましい。
【００１１】
かかる構成のポリオール組成物は貯蔵安定性に優れ、さらにこのポリオール組成物を使用した場合、特に難燃性に優れ、かつ経時変化による熱収縮が小さいスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
【００１２】
ここで、エステルポリオールを構成するポリオキシエチレングリコールの平均分子量（末端基定量法による）が１５０未満の場合には耐加水分解性が低下してポリオール組成物の貯蔵安定性が十分ではなくなり、５００を超えると得られる硬質ポリウレタンフォームの耐燃焼性が低下する。
【００１３】
また、エステルポリオールと樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が、９０／１０を超えてエステルポリオールの重量比が大きいと発泡ガスである炭酸ガスの拡散に起因するフォームの収縮が大きくなり、５５／４５を超えて樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が大きいと独立気泡率が低下して熱伝導率が大きくなる。エステルポリオールと樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比は９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００１４】
さらに、芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつオルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする。かかる構成のポリオール組成物は、市場流通後においても製造直後と同様に硬質ポリウレタンフォームを製造することができる程度に実用的な貯蔵安定性を有するものであり、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。テレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が５／９５を超え、テレフタル酸の比率が多い場合には、製造した硬質ポリウレタンフォームに収縮が発生する場合がある。
【００１５】
別の本発明に係るスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記発泡剤は水であり、前記触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、前記三量化促進触媒／前記反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とする。
【００１６】
かかる構成の製造方法によれば、アイレインボーの問題を抑制し、さらに発泡剤として水のみを使用するものであっても、難燃性に優れたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１７】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつ前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えるものであり、前記エステルポリオール／前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が９０／１０〜５５／４５であることが好ましい。
【００１８】
かかる構成の製造方法によれば、アイレインボーの問題を抑制し、さらに発泡剤として水のみを使用するものであっても、特に難燃性に優れ、かつ経時変化による熱収縮が小さいスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、三量化促進触媒／反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１である触媒を使用する。アイレインボーの問題、ポリオール組成物の貯蔵安定性及び得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮した場合、三量化促進触媒／反応型アミン触媒の重量比は０．８／１〜１．２／１が好ましく、０．９／１〜１．１／１がより好ましい。
【００２０】
三量化促進触媒としては、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム（オクチル酸カリウム）、等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等、特開平９−１０４７３４号公報に開示された化合物等の第４級アンモニウム塩触媒や市販品のＤａｂｃｏ−ＴＭＲ、Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ−２、ポリキャット４１（エアプロダクツ）等が例示できる。
【００２１】
反応型アミン触媒は分子中に活性水素基を有する化合物を含むものであり、例えば、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−[メチル[２−（ジメチルアミノ）エチル]アミノ]エタノール(ＴＭＡＥＥＡ)、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール（ＤＭＡＥＥ）、１，３−ビス（ジメチルアミノ)−２−プロパノール（ＴＭＨＰＤＡ）、４−メチルピペラジン−１−エタノール、３，３’−[３−（ジメチルアミノ）プロピルイミノ]ビス(２−プロパノール)（Ｔｈａｎｃａｔ−ＤＰＡ）、２−モルホリノエタノールや市販品のポリキャット１６、ポリキャット１７、ＤａｂｃｏＷＴ（エアプロダクツ）、ＴＯＹＯＣａｔ−ＲＸ−７（東ソー）等が挙げられる。なお、本発明においては、反応型アミン触媒は泡化反応活性を示すものだけではなく、泡化反応活性と樹脂化反応活性との両方を示すものも含む。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて、泡化反応活性及び／又は樹脂化反応活性を示す当業者に周知の触媒を添加してもよい。
【００２３】
本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール化合物としては、例えばポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含むものが挙げられる。
【００２４】
エステルポリオールは、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、かつオルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とするものである。平均分子量１５０〜５００のポリオキシエチレングリコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールを含んでいてもよい。ジエチレングリコールは含まれないことが好ましい。例えばトリエチレングリコール（分子量１５０）を含む比較的広い分子量分布のポリオキシエチレングリコールを使用すると結晶化が起こらないので、液性状の安定性がよく、好ましい。このようなエステルポリオールは、従来一般的に使用されている芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールやジエチレングリコールから構成されるエステルポリオールと同様な製造方法にて製造可能である。エステルポリオールを構成する２官能のポリオキシエチレングリコールも常法により製造することができ、ＰＥＧ４００等の市販品を使用してもよい。
【００２５】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、公知の方法により製造することができる。例えば塊状重合法や溶液重合法等により製造した樹脂を粉砕して微粒子化し、必要に応じて分級して得られた樹脂微粉末をポリオール化合物に添加混合する方法、エマルジョン重合法により得られた樹脂微粒子を含むエマルジョンをそのまま添加する方法、ポリオール化合物にモノマーを溶解ないし分散し、ＡＩＢＮやＢＰＯ等のラジカル重合開始剤を添加して加熱し、重合させて樹脂微粒子ポリオール化合物とする方法等が例示される。これらの中でもポリオール化合物中にて重合して樹脂微粒子を形成する方法が、長期間放置しても粒子が沈降しにくく、安定なポリオール組成物が得られることから、最も好ましい。
【００２６】
樹脂微粒子は、ポリウレタンフォーム用ポリオールに含有される公知の樹脂微粒子を使用することができ、具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリルモノマー類等の単独重合体微粒子やこれらのモノマーから選択される２種以上のモノマーの共重合体微粒子を使用することができる。またポリオール組成物を構成するポリオール化合物全量中の樹脂微粒子は、０．２〜１．０重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明において樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、樹脂微粒子を含有する水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリエーテルポリオールであるであることが好ましい。
【００２８】
かかる構成のポリオール組成物の使用によって、さらに難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
【００２９】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを構成するマンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。
【００３０】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとしては市販品も使用可能であり、具体的には、旭硝子ウレタン社等の製品が例示できる。
【００３１】
本発明のポリオール組成物は、さらに脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含むものであってもよい。脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００３２】
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度等の特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００３３】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００３４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の整泡剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３５】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において使用される公知の整泡剤が限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。
【００３６】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３７】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して６０重量部以下であり、５〜５５重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下する等の問題が生じる場合が発生する。
【００３８】
本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００３９】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであること等から、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４０】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．１〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２であり、さらに好ましくは１．８〜２．０である。
【００４１】
かかる構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
常法により芳香族カルボン酸であるオルトフタル酸と２官能で平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むグリコールから作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２５００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｂ）ポリオールＢ
マンニッヒポリエーテルポリオール化合物中に樹脂微粒子を分散させたポリオール（旭硝子）；水酸基価＝３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｃ）難燃剤
ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ＴＢＸＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｄ）触媒
（Ａ）：三量化促進触媒 ペルロン９５４０（オクチル酸カリウム）（ペルロン）
（Ｂ）：三量化促進触媒 ポリキャット４１（エアプロダクツ）
（Ｃ）：反応型アミン触媒（ＴＯＹＯＣａｔ−ＲＸ−７）（東ソー）
（Ｄ）：第３級アミン触媒（ＮＩＡＸ−Ａ−１）（ユニオンカーバイド）
（Ｅ）：オクチル酸スズ（Ｄａｂｃｏ Ｔ−９）（エアプロダクツ）
ｅ）整泡剤
（Ａ）：有機ケイ素化合物 Ｆ７０１（信越化学）
（Ｂ）：シリコン系界面活性剤Ｆ５０１（信越化学）
ｆ）発泡剤：水
ｇ）ポリイソシアネート成分：スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）、ＮＣＯ％＝３１．０％
【００４３】
（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
ミキサーによる撹拌により発泡原液組成物を調製し、２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００４４】
２）ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール組成物を密封状態にて４０℃の温度条件下で１カ月放置し、自由発泡フォームを作製して上記フォーム密度の測定に使用したサンプルと同形状のサンプルを作成し、高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向のコアの寸法変化率（％）を測定した。貯蔵安定性の悪いポリオール組成物を使用した場合には、寸法変化率が大きくなる。寸法変化率が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０％以下であるがいびつな変形を伴うものを△、形状を保持できないものを×とした。
【００４５】
３）施工性
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを市販のスプレー発泡装置を使用して垂直に設置した合板に貼着したクラフト紙面材に、０℃にて吹き付けて発泡・硬化させ、厚さが２０〜２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。このスプレー発泡時の液垂れの発生を目視にて観察し、反応性の評価を行った。結果は液垂れがないものを反応性良好として○、少し発生したものを△、液垂れが大きくて反応性が低く、実用的でないものを×として表示した。
【００４６】
４）難燃性
上記３）のスプレー発泡（但し吹き付け温度は室温）により形成した硬質ポリウレタンフォームからサンプルを切り出してＪＩＳ Ａ １３２１に準拠して難燃性評価を行った。
【００４７】
５）アイレインボー評価
密閉できる容器を用いて、その空間の５０％量のウレタンフォームを充填したものをガス検知器（ガステック社製）によりアミン類のガス検地濃度（ｐｐｍ）を測定した。 アミン類の濃度が５０ｐｐｍ未満であり、作業者においてアイレインボーを引き起こさないものを○、アミン類の濃度が５０ｐｐｍ以上であり、作業者においてアイレインボーを引き起こすものを×とした。
【００４８】
（実施例、比較例）
実施例、比較例は表１の上段に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調整した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）を表１に記載した比率となるように混合して発泡原液組成物とし、これを発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。上記に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。イソシアネートインデックスは、水１モルにより消費されるＮＣＯ基を２当量とし、それ以外のＯＨ基について計算したものである。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果より実施例１のポリオール組成物は、施工性を良好に確保しつつ、アイレインボーの問題が抑制され、かつ貯蔵安定性に優れたものであった。また、かかるポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ Ａ １３２１に準拠した難燃性評価を行ったところ、級別が難燃３級で表面試験の判定に適合するものであった。一方、比較例１のポリオール組成物を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した場合、アイレインボーの問題が発生した。また、比較例２のポリオール組成物は貯蔵安定性が悪いことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤として水を使用して硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び該ポリオール組成物を使用したスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。かかる硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。これらの中で特に住宅や冷蔵庫等の断熱材としては、スプレー発泡法により形成された硬質ポリウレタンフォームが広く利用されている。
【０００３】
スプレー発泡法については高い難燃性を必要とする用途において、ＣＦＣ化合物に代えてＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されていた（例えば、下記特許文献１）。しかし、現在はＨＣＦＣ−１４１ｂの使用が禁止されているため、かかる硬質ポリウレタンフォームを製造することができない。
【０００４】
ＨＣＦＣ−１４１ｂに替えて、作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である。かかる硬質ポリウレタンフォームにおいては、発泡倍率を上げて低密度の硬質ポリウレタンフォームを形成するためには水を多量に使用する必要がある。加えて、スプレー発泡法は使用される環境が様々で、０℃以下の低温下で施工されることもある。このため、スプレー発泡法により形成される水発泡硬質ポリウレタンフォームでは、通常、反応性を高く維持するために触媒として高活性なアミン触媒やオクチル酸鉛のような鉛化合物が使用されてきた（例えば、下記特許文献２）。
【０００５】
しかし、高活性なアミン触媒は一般に目の霞み（アイレインボー）等を引き起こすことがあり、狭い施工環境下でスプレー発泡法により硬質ポリウレタンフォームを形成する場合、アイレインボーが特に問題となる。一方、鉛化合物を触媒として使用すると、特に発泡剤として水を使用した場合、触媒及び水を含むポリオール組成物中のエステル類の加水分解を引き起こし、ポリオール組成物の貯蔵安定性が悪くなるという問題がある。加えて、鉛は毒性が強く、近年の環境問題を考慮すると鉛化合物の使用は避けることが好ましい。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３５６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤として水を使用し、難燃性に優れたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを形成でき、さらにアイレインボーの問題を抑制し、かつ貯蔵安定性に優れたポリオール組成物及び該ポリオール組成物を使用したスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は下記の如き本発明により達成することができる。即ち、本発明に係るスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤は水であり、前記触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、前記三量化促進触媒／前記反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とする。
【０００９】
かかる構成のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、三量化促進触媒と反応型アミン触媒とからなる触媒を含み、三量化促進触媒／反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１である。かかる触媒を含むことにより、このポリオール組成物ではアイレインボーの問題が抑制され、かつ貯蔵安定性に優れる。さらに、このポリオール組成物を使用した場合、発泡剤として水のみを使用するものであっても、難燃性に優れたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを形成できる。かかる三量化促進触媒及び反応型アミン触媒はそれぞれ単独で使用しても良いが、アイレインボーの問題及びスプレー発泡時の施工性を考慮すると、触媒活性の異なる二種類以上をそれぞれ併用することが好ましい。
【００１０】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつ前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えるものであり、前記エステルポリオール／前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が９０／１０〜５５／４５であることが好ましい。
【００１１】
かかる構成のポリオール組成物は貯蔵安定性に優れ、さらにこのポリオール組成物を使用した場合、特に難燃性に優れ、かつ経時変化による熱収縮が小さいスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
【００１２】
ここで、エステルポリオールを構成するポリオキシエチレングリコールの平均分子量（末端基定量法による）が１５０未満の場合には耐加水分解性が低下してポリオール組成物の貯蔵安定性が十分ではなくなり、５００を超えると得られる硬質ポリウレタンフォームの耐燃焼性が低下する。
【００１３】
また、エステルポリオールと樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が、９０／１０を超えてエステルポリオールの重量比が大きいと発泡ガスである炭酸ガスの拡散に起因するフォームの収縮が大きくなり、５５／４５を超えて樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が大きいと独立気泡率が低下して熱伝導率が大きくなる。エステルポリオールと樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比は９０／１０〜６０／４０であることがより好ましく、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００１４】
さらに、芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつオルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とする。かかる構成のポリオール組成物は、市場流通後においても製造直後と同様に硬質ポリウレタンフォームを製造することができる程度に実用的な貯蔵安定性を有するものであり、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。テレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が５／９５を超え、テレフタル酸の比率が多い場合には、製造した硬質ポリウレタンフォームに収縮が発生する場合がある。
【００１５】
別の本発明に係るスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記発泡剤は水であり、前記触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、前記三量化促進触媒／前記反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とする。
【００１６】
かかる構成の製造方法によれば、アイレインボーの問題を抑制し、さらに発泡剤として水のみを使用するものであっても、難燃性に優れたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１７】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつ前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えるものであり、前記エステルポリオール／前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が９０／１０〜５５／４５であることが好ましい。
【００１８】
かかる構成の製造方法によれば、アイレインボーの問題を抑制し、さらに発泡剤として水のみを使用するものであっても、特に難燃性に優れ、かつ経時変化による熱収縮が小さいスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、三量化促進触媒／反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１である触媒を使用する。アイレインボーの問題、ポリオール組成物の貯蔵安定性及び得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性を考慮した場合、三量化促進触媒／反応型アミン触媒の重量比は０．８／１〜１．２／１が好ましく、０．９／１〜１．１／１がより好ましい。
【００２０】
三量化促進触媒としては、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム（オクチル酸カリウム）、等の炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩、及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・オクチル酸塩、Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等、特開平９−１０４７３４号公報に開示された化合物等の第４級アンモニウム塩触媒や市販品のＤａｂｃｏ−ＴＭＲ、Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ−２、ポリキャット４１（エアプロダクツ）等が例示できる。
【００２１】
反応型アミン触媒は分子中に活性水素基を有する化合物を含むものであり、例えば、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−[メチル[２−（ジメチルアミノ）エチル]アミノ]エタノール(ＴＭＡＥＥＡ)、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール（ＤＭＡＥＥ）、１，３−ビス（ジメチルアミノ)−２−プロパノール（ＴＭＨＰＤＡ）、４−メチルピペラジン−１−エタノール、３，３’−[３−（ジメチルアミノ）プロピルイミノ]ビス(２−プロパノール)（Ｔｈａｎｃａｔ−ＤＰＡ）、２−モルホリノエタノールや市販品のポリキャット１６、ポリキャット１７、ＤａｂｃｏＷＴ（エアプロダクツ）、ＴＯＹＯＣａｔ−ＲＸ−７（東ソー）等が挙げられる。なお、本発明においては、反応型アミン触媒は泡化反応活性を示すものだけではなく、泡化反応活性と樹脂化反応活性との両方を示すものも含む。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて、泡化反応活性及び／又は樹脂化反応活性を示す当業者に周知の触媒を添加してもよい。
【００２３】
本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール化合物としては、例えばポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含むものが挙げられる。
【００２４】
エステルポリオールは、ポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸からなり、かつオルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えることを特徴とするものである。平均分子量１５０〜５００のポリオキシエチレングリコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールを含んでいてもよい。ジエチレングリコールは含まれないことが好ましい。例えばトリエチレングリコール（分子量１５０）を含む比較的広い分子量分布のポリオキシエチレングリコールを使用すると結晶化が起こらないので、液性状の安定性がよく、好ましい。このようなエステルポリオールは、従来一般的に使用されている芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールやジエチレングリコールから構成されるエステルポリオールと同様な製造方法にて製造可能である。エステルポリオールを構成する２官能のポリオキシエチレングリコールも常法により製造することができ、ＰＥＧ４００等の市販品を使用してもよい。
【００２５】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、公知の方法により製造することができる。例えば塊状重合法や溶液重合法等により製造した樹脂を粉砕して微粒子化し、必要に応じて分級して得られた樹脂微粉末をポリオール化合物に添加混合する方法、エマルジョン重合法により得られた樹脂微粒子を含むエマルジョンをそのまま添加する方法、ポリオール化合物にモノマーを溶解ないし分散し、ＡＩＢＮやＢＰＯ等のラジカル重合開始剤を添加して加熱し、重合させて樹脂微粒子ポリオール化合物とする方法等が例示される。これらの中でもポリオール化合物中にて重合して樹脂微粒子を形成する方法が、長期間放置しても粒子が沈降しにくく、安定なポリオール組成物が得られることから、最も好ましい。
【００２６】
樹脂微粒子は、ポリウレタンフォーム用ポリオールに含有される公知の樹脂微粒子を使用することができ、具体的にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリルモノマー類等の単独重合体微粒子やこれらのモノマーから選択される２種以上のモノマーの共重合体微粒子を使用することができる。またポリオール組成物を構成するポリオール化合物全量中の樹脂微粒子は、０．２〜１．０重量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明において樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールは、樹脂微粒子を含有する水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリエーテルポリオールであるであることが好ましい。
【００２８】
かかる構成のポリオール組成物の使用によって、さらに難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。
【００２９】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールを構成するマンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。
【００３０】
樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとしては市販品も使用可能であり、具体的には、旭硝子ウレタン社等の製品が例示できる。
【００３１】
本発明のポリオール組成物は、さらに脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含むものであってもよい。脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００３２】
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度等の特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００３３】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００３４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の整泡剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３５】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において使用される公知の整泡剤が限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。
【００３６】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３７】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して６０重量部以下であり、５〜５５重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下する等の問題が生じる場合が発生する。
【００３８】
本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００３９】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであること等から、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４０】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．１〜２．５、より好ましくは１．５〜２．２であり、さらに好ましくは１．８〜２．０である。
【００４１】
かかる構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【００４２】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
常法により芳香族カルボン酸であるオルトフタル酸と２官能で平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）を含むグリコールから作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２５００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｂ）ポリオールＢ
マンニッヒポリエーテルポリオール化合物中に樹脂微粒子を分散させたポリオール（旭硝子）；水酸基価＝３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ｃ）難燃剤
ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ＴＢＸＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｄ）触媒
（Ａ）：三量化促進触媒 ペルロン９５４０（オクチル酸カリウム）（ペルロン）
（Ｂ）：三量化促進触媒 ポリキャット４１（エアプロダクツ）
（Ｃ）：反応型アミン触媒（ＴＯＹＯＣａｔ−ＲＸ−７）（東ソー）
（Ｄ）：第３級アミン触媒（ＮＩＡＸ−Ａ−１）（ユニオンカーバイド）
（Ｅ）：オクチル酸スズ（Ｄａｂｃｏ Ｔ−９）（エアプロダクツ）
ｅ）整泡剤
（Ａ）：有機ケイ素化合物 Ｆ７０１（信越化学）
（Ｂ）：シリコン系界面活性剤Ｆ５０１（信越化学）
ｆ）発泡剤：水
ｇ）ポリイソシアネート成分：スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）、ＮＣＯ％＝３１．０％
【００４３】
（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
ミキサーによる撹拌により発泡原液組成物を調製し、２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００４４】
２）ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール組成物を密封状態にて４０℃の温度条件下で１カ月放置し、自由発泡フォームを作製して上記フォーム密度の測定に使用したサンプルと同形状のサンプルを作成し、高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向のコアの寸法変化率（％）を測定した。貯蔵安定性の悪いポリオール組成物を使用した場合には、寸法変化率が大きくなる。寸法変化率が５％未満のものを◎、５〜１０％のものを○、１０％以下であるがいびつな変形を伴うものを△、形状を保持できないものを×とした。
【００４５】
３）施工性
ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを市販のスプレー発泡装置を使用して垂直に設置した合板に貼着したクラフト紙面材に、０℃にて吹き付けて発泡・硬化させ、厚さが２０〜２５ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを形成した。このスプレー発泡時の液垂れの発生を目視にて観察し、反応性の評価を行った。結果は液垂れがないものを反応性良好として○、少し発生したものを△、液垂れが大きくて反応性が低く、実用的でないものを×として表示した。
【００４６】
４）難燃性
上記３）のスプレー発泡（但し吹き付け温度は室温）により形成した硬質ポリウレタンフォームからサンプルを切り出してＪＩＳ Ａ １３２１に準拠して難燃性評価を行った。
【００４７】
５）アイレインボー評価
密閉できる容器を用いて、その空間の５０％量のウレタンフォームを充填したものをガス検知器（ガステック社製）によりアミン類のガス検地濃度（ｐｐｍ）を測定した。 アミン類の濃度が５０ｐｐｍ未満であり、作業者においてアイレインボーを引き起こさないものを○、アミン類の濃度が５０ｐｐｍ以上であり、作業者においてアイレインボーを引き起こすものを×とした。
【００４８】
（実施例、比較例）
実施例、比較例は表１の上段に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調整した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）を表１に記載した比率となるように混合して発泡原液組成物とし、これを発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造した。上記に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。イソシアネートインデックスは、水１モルにより消費されるＮＣＯ基を２当量とし、それ以外のＯＨ基について計算したものである。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果より実施例１のポリオール組成物は、施工性を良好に確保しつつ、アイレインボーの問題が抑制され、かつ貯蔵安定性に優れたものであった。また、かかるポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ Ａ １３２１に準拠した難燃性評価を行ったところ、級別が難燃３級で表面試験の判定に適合するものであった。一方、比較例１のポリオール組成物を使用して硬質ポリウレタンフォームを製造した場合、アイレインボーの問題が発生した。また、比較例２のポリオール組成物は貯蔵安定性が悪いことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、前記三量化促進触媒／前記反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつ前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えるものであり、
前記エステルポリオール／前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が９０／１０〜５５／４５である請求項１記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、前記三量化促進触媒／前記反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつ前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えるものであり、
前記エステルポリオール／前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が９０／１０〜５５／４５である請求項３記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、前記三量化促進触媒／前記反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつ前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えるものであり、
前記エステルポリオール／前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が９０／１０〜５５／４５である請求項１記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物、発泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記触媒は三量化促進触媒と反応型アミン触媒とを含有し、前記三量化促進触媒／前記反応型アミン触媒の重量比が０．７／１〜１．３／１であることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオール及び樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールとを含み、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はオルトフタル酸、又はオルトフタル酸とテレフタル酸とからなり、かつ前記オルトフタル酸のモル％が９５モル％を超えるものであり、
前記エステルポリオール／前記樹脂微粒子含有ポリエーテルポリオールの重量比が９０／１０〜５５／４５である請求項３記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００９−４０９６１（Ｐ２００９−４０９６１Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０９９３８（Ｐ２００７−２０９９３８）
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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