スポンジ用シリコーンゴム組成物
【課題】湿式シリカを用いて高温で常圧熱気加硫を行っても異常発泡が抑えられ、スポンジセルが均一で柔らかく風合いのよいスポンジとなるスポンジ用シリコーンゴム組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記特性を有する湿式シリカ：３〜１００質量部、
・比表面積（ＢＥＴ法）；５０ｍ２／ｇ以上
・比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３，
・水分含有量；４％以下，
（Ｃ）５０〜２５０℃において気体を発生する発泡剤：０．５〜５０質量部，
（Ｄ）硬化剤：有効量，
を含有するスポンジ用シリコーンゴム組成物。
【解決手段】（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記特性を有する湿式シリカ：３〜１００質量部、
・比表面積（ＢＥＴ法）；５０ｍ２／ｇ以上
・比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３，
・水分含有量；４％以下，
（Ｃ）５０〜２５０℃において気体を発生する発泡剤：０．５〜５０質量部，
（Ｄ）硬化剤：有効量，
を含有するスポンジ用シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式シリカを配合したスポンジ用シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。
【０００３】
硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物は、一般的にはベースポリマーとしてのオルガノポリシロキサンとシリカに代表される補強性充填材を混合したものに硬化剤を配合して得られる。
補強性シリカとしては乾式（煙霧質）シリカと湿式（沈降性）シリカに大別されるが、乾式シリカは湿式シリカに比べ高価であり、それを配合したシリコーンゴム組成物は汎用性に欠けるものとなっている。
【０００４】
一方、押出発泡成形用シリコーンゴム組成物には通常乾式シリカが用いられる。これは、湿式シリカを用いた場合、常圧熱気発泡加硫した時に成形ゴム中にスポンジセルの異常発泡が起こりやすいためである。即ち、湿式シリカは内部の細孔に水分が吸着され易く、これを用いたスポンジ材料は高温で常圧発泡架橋を行うとシリコーン材料表面の急激な温度上昇により材料表面の吸着水分が瞬時に気体になるためスポンジ成型物表面から内側１０ｍｍ程度内側の範囲でスポンジセルが巨大となったり、セルとセルがくっついてしまう等の異常発泡層ができてしまうという問題がある。
そのため、湿式シリカを用いたシリコーンスポンジ材料では発泡温度を低くする必要があり、成型時間が長時間必要となり実用てきでなかった。
【０００５】
また、特開平３−９９３２号（特許文献１）、特開平５-５９２０７号（特許文献２）、特開平７−１８１１０号（特許文献３）、特開平８−１７６３３３号（特許文献４）、特開平１０-８７８６５号（特許文献５）、特開平１０-１８２９７２号（特許文献６）、特開２０００-１６００１７号（特許文献７）、特開２００１-１６４１１６号（特許文献８）には各種スポンジ用シリコーンゴム組成物が提案されているが、湿式シリカを用いたスポンジ用シリコーンゴム組成物は提案されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−９９３２号公報
【特許文献２】特開平５−５９２０７号公報
【特許文献３】特開平７−１８１１０号公報
【特許文献４】特開平８−１７６３３３号公報
【特許文献５】特開平１０−８７８６５号公報
【特許文献６】特開平１０-１８２９７２号公報
【特許文献７】特開２０００-１６００１７号公報
【特許文献８】特開２００１-１６４１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、湿式シリカを用いたスポンジ用シリコーンゴム組成物において高温で常圧熱気加硫を行っても異常発泡が抑えられ、効率的にスポンジを成型することができ、スポンジセルが均一で柔らかく風合いのよいスポンジとなるスポンジ用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上で比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、水分含有量が４％以下である湿式シリカ、５０〜２５０℃で気体を発生する発泡剤、硬化剤を配合したスポンジ用シリコーンゴム組成物が高温で常圧熱気加硫を行っても異常発泡が抑えられ、効率的にスポンジを成型することができ、スポンジセルが均一で柔らかく風合いのよいスポンジとなることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）下記特性を有する湿式シリカ ３〜１００質量部
比表面積（ＢＥＴ法） ５０ｍ２／ｇ以上
比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３
水分含有量 ４％以下
（Ｃ）５０〜２５０℃において気体を発生する発泡剤 ０．５〜５０質量部
（Ｄ）硬化剤 有効量
を含有するスポンジ用シリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、湿式シリカを用いて高温で常圧熱気加硫を行っても異常発泡が抑えられ、効率的にスポンジを成型することができ、スポンジセルが均一で柔らかく風合いのよいスポンジとなるスポンジ用シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分は重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（Ｉ）で表されるものが代表的である。
ＲａＳｉＯ（４−a）/２ （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１２】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフロロプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。メチル基はＲ中の８０モル％以上特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有する必要があり、０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましい。
【００１５】
なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。具体的には分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。
【００１６】
ａは１．９５〜２．０５の正数であり、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の湿式シリカは比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１であり、水分含有量が４％以下、好ましくは３％以下であることが必要である。
【００２０】
比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ未満では機械的強度の付与が不十分となる。また、比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）が１．０〜１．３の範囲かつ水分含有量が４％を超えると常圧熱気加硫時に異常発泡が生じ易くなる。
【００２１】
比表面積（ＢＥＴ法）は窒素吸着量による表面積であり、比表面積（ＣＴＡＢ法）はＮ-セチル-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量による表面積であり、この比が１に近いほど内部に細孔を有していないものとなり、水分が内部細孔に吸着されにくい構造となる。そのため、例え見かけ上水分含有量が多くても除去し易いものとなる。
【００２２】
（Ｂ）成分の湿式シリカは必要に応じ表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の公知の処理剤で疎水化処理してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の湿式シリカは例えばＺｅｏｓｉｌ１７２Ｘ（ローディアジャパン（株）製）等として入手可能である。
【００２４】
（Ｂ）成分の湿式シリカの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。３質量部未満だと、添加量が少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。
【００２５】
（Ｃ）成分の発泡剤は５０〜２５０℃において窒素や炭酸ガス等の気体を発生するものであれば特に制限されないが、有機発泡剤及び/又は無機発泡剤が使用される。
有機発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'-ジメチル-Ｎ，Ｎ'-ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス-２-メチルブチロニトリル、２，２'-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、１，１'-アゾビス（１-アセトキシ-１-フェニルエタン）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２'-アゾビス［Ｎ-（２−プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、アゾジカルボンアミド、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン等の有機アゾ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-３，３'-ジスルホニルヒドラジド、４，４'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４'-ジフェニルジスルホニルアジド、Ｐ-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が例示される。
無機発泡剤としては重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。
【００２６】
これらの中で、有機アゾ系発泡剤、無機発泡剤が好ましく、特に分子内にシリコーンゴムの硬化を阻害する硫黄化合物、リン酸塩類、強いアミン類等を有しないアゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス-２，２'-メチルブチロニトリル、２，２'-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、１，１'-アゾビス（１-アセトキシ-１-フェニルエタン）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２'-アゾビス［Ｎ-（２−プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］等の有機アゾ系発泡剤や分解によって強い酸やアルカリを発生することがなく、無臭でシリコーンゴムの架橋阻害性の低い炭酸水素ナトリウム等の分解して炭酸ガスを発生する無機発泡剤が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。少なすぎると発生ガスが不十分でスポンジになりにくくなり、多すぎるとスポンジ成形時に発生ガスが多くなるため、セルが大きく不均一となったり、スポンジが内部より割れてしまうことがある。
発泡剤は１種または２種以上併用してもよい。
【００２８】
（Ｄ）成分の硬化剤としては、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンゴム用硬化剤として公知の付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒及び/又は有機過酸化物が好ましい。
【００２９】
上記付加反応による架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。
【００３０】
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して１ｐｐｍ〜１重量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１重量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００３１】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ'pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2 （ＩＩ）
【００３３】
上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ'は、非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。なお、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。
【００３４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。
【００３５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
【００３６】
【化１】
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜４０重量部が好ましい。また（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５となるような範囲が適当である。０．５未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。
【００３８】
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。また、常圧熱気加硫で成形する場合は少なくともｐ-メチルベンゾイルパーオキサイドかｏ-メチルベンゾイルパーオキサイドを用いることが好ましい。
有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部、特に０．２〜１０重量部が好ましい。
【００３９】
本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンを含有することが好ましい。（Ｅ）成分を配合することにより、本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物の作業性、押出特性、スポンジ特性等が向上する。
【００４０】
【化２】
（式中、Ｒ１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子、Ｒ２は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
【００４１】
ここで、Ｒ１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ１としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ２としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。
【００４２】
ｍは１〜５０の正数であり、１〜３０の範囲のものが特に好ましい。ｍが５０を超えると、大量に配合しないと添加効果が不十分となり、大量に配合するとゴム物性が低下することがある。
【００４３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると添加効果が不十分となることがあり、５０質量部を超えると得られるゴム組成物に粘着性が発生したり、得られるスポンジ物性が低下することがある。
【００４４】
本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。
【００４５】
本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。具体的には（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し、必要に応じて熱処理してから室温において（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を添加する方法等好ましい。熱処理する場合、熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００〜２５０℃、特に１４０〜１８０℃で３０分〜５時間程度行うことが好ましい。
【００４６】
本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物の硬化条件は特に限定されず、型発泡や常圧熱気加硫等成形方法に応じて選択すればよいが、一般的には８０〜５００℃、特に１００〜４５０℃で数秒〜１時間、特に５秒〜３０分程度加熱硬化させることによりができる。常圧熱気加硫の場合は２００℃以上、特に２５０℃以上でも異常発泡が起こらないため、２００〜５００℃、特に２５０〜４５０℃で効率よく成形することができる。
また、１００〜２５０℃で１０分〜１０時間程度２次加硫を行ってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。常圧熱気発泡加硫時の異常発泡性試験方法、シリカの水分量測定方法について下記に示す。
常圧熱気加硫時の異常発泡性試験
スポンジの平均セル径を測定し、スポンジ中に平均セル径の１０倍以上の大きなスポンジセルまたは空間が含まれているものを異常発泡とした。
シリカの水分量測定方法
シリカの２５℃における重量と１１０℃／２時間加熱処理した後の重量の差より求めた。
【００４８】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、比表面積（ＢＥＴ法）１８０ｍ2／ｇ、比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０６、水分含有量２．３％のシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘ（ローディアジャパン（株）製））４０部、両末端にシラノール基を有し、粘度２９ｃｓ（２３℃）のジメチルポリシロキサン５部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理を行いシリコーンゴムコンパウンドを作製した。
【００４９】
得られたゴムコンパウンド１００部に対し、アゾビスイソブチロニトリル１．０部、ｐ-メチルベンゾイルパーオキサイド０．３部、２，４-ジクミルパーオキサイド０．９部を添加し、２本ロールで６ｍｍ厚のシートを作成し、これを３５０℃の内部温度に設定された縦型常圧加熱炉に６０秒間入れ発泡架橋させた。作成したスポンジシートをカッターにて切断して内部のスポンジセル状態を調べた所、平均セル径は１５０μｍであり、異常発泡がなく、均一であることを目視にて観察した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘを乾燥させて含水量を減らしたシリカを用いた以外は実施例と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
実施例１において更に炭酸水素ナトリウム（試薬グレード）を１．０質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの替わりにＺｅｏｓｉｌ１３２（ローディアジャパン（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの替わりにＺｅｏｓｉｌ１３２を乾燥させて含水量を減らしたシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
加熱炉の温度を２８０℃、架橋時間を９０秒とした以外は比較例２同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５５】
［比較例４］
加熱炉の温度を２４０℃、架橋時間を１８０秒とした以外は比較例２と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５６】
【表１】
*ほんのわずか異常発泡はあった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式シリカを配合したスポンジ用シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ末端、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。
【０００３】
硬化してシリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物は、一般的にはベースポリマーとしてのオルガノポリシロキサンとシリカに代表される補強性充填材を混合したものに硬化剤を配合して得られる。
補強性シリカとしては乾式（煙霧質）シリカと湿式（沈降性）シリカに大別されるが、乾式シリカは湿式シリカに比べ高価であり、それを配合したシリコーンゴム組成物は汎用性に欠けるものとなっている。
【０００４】
一方、押出発泡成形用シリコーンゴム組成物には通常乾式シリカが用いられる。これは、湿式シリカを用いた場合、常圧熱気発泡加硫した時に成形ゴム中にスポンジセルの異常発泡が起こりやすいためである。即ち、湿式シリカは内部の細孔に水分が吸着され易く、これを用いたスポンジ材料は高温で常圧発泡架橋を行うとシリコーン材料表面の急激な温度上昇により材料表面の吸着水分が瞬時に気体になるためスポンジ成型物表面から内側１０ｍｍ程度内側の範囲でスポンジセルが巨大となったり、セルとセルがくっついてしまう等の異常発泡層ができてしまうという問題がある。
そのため、湿式シリカを用いたシリコーンスポンジ材料では発泡温度を低くする必要があり、成型時間が長時間必要となり実用てきでなかった。
【０００５】
また、特開平３−９９３２号（特許文献１）、特開平５-５９２０７号（特許文献２）、特開平７−１８１１０号（特許文献３）、特開平８−１７６３３３号（特許文献４）、特開平１０-８７８６５号（特許文献５）、特開平１０-１８２９７２号（特許文献６）、特開２０００-１６００１７号（特許文献７）、特開２００１-１６４１１６号（特許文献８）には各種スポンジ用シリコーンゴム組成物が提案されているが、湿式シリカを用いたスポンジ用シリコーンゴム組成物は提案されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−９９３２号公報
【特許文献２】特開平５−５９２０７号公報
【特許文献３】特開平７−１８１１０号公報
【特許文献４】特開平８−１７６３３３号公報
【特許文献５】特開平１０−８７８６５号公報
【特許文献６】特開平１０-１８２９７２号公報
【特許文献７】特開２０００-１６００１７号公報
【特許文献８】特開２００１-１６４１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、湿式シリカを用いたスポンジ用シリコーンゴム組成物において高温で常圧熱気加硫を行っても異常発泡が抑えられ、効率的にスポンジを成型することができ、スポンジセルが均一で柔らかく風合いのよいスポンジとなるスポンジ用シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上で比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、水分含有量が４％以下である湿式シリカ、５０〜２５０℃で気体を発生する発泡剤、硬化剤を配合したスポンジ用シリコーンゴム組成物が高温で常圧熱気加硫を行っても異常発泡が抑えられ、効率的にスポンジを成型することができ、スポンジセルが均一で柔らかく風合いのよいスポンジとなることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）下記特性を有する湿式シリカ ３〜１００質量部
比表面積（ＢＥＴ法） ５０ｍ２／ｇ以上
比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３
水分含有量 ４％以下
（Ｃ）５０〜２５０℃において気体を発生する発泡剤 ０．５〜５０質量部
（Ｄ）硬化剤 有効量
を含有するスポンジ用シリコーンゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、湿式シリカを用いて高温で常圧熱気加硫を行っても異常発泡が抑えられ、効率的にスポンジを成型することができ、スポンジセルが均一で柔らかく風合いのよいスポンジとなるスポンジ用シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分は重合度が１００以上であって、珪素原子に結合した少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（Ｉ）で表されるものが代表的である。
ＲａＳｉＯ（４−a）/２ （Ｉ）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１２】
上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフロロプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。メチル基はＲ中の８０モル％以上特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有する必要があり、０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましい。
【００１５】
なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。具体的には分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。
【００１６】
ａは１．９５〜２．０５の正数であり、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。
【００１７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分の湿式シリカは比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇであり、かつ比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１であり、水分含有量が４％以下、好ましくは３％以下であることが必要である。
【００２０】
比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ２／ｇ未満では機械的強度の付与が不十分となる。また、比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）が１．０〜１．３の範囲かつ水分含有量が４％を超えると常圧熱気加硫時に異常発泡が生じ易くなる。
【００２１】
比表面積（ＢＥＴ法）は窒素吸着量による表面積であり、比表面積（ＣＴＡＢ法）はＮ-セチル-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチルアンモニウムブロマイドの吸着量による表面積であり、この比が１に近いほど内部に細孔を有していないものとなり、水分が内部細孔に吸着されにくい構造となる。そのため、例え見かけ上水分含有量が多くても除去し易いものとなる。
【００２２】
（Ｂ）成分の湿式シリカは必要に応じ表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等の公知の処理剤で疎水化処理してもよい。
【００２３】
（Ｂ）成分の湿式シリカは例えばＺｅｏｓｉｌ１７２Ｘ（ローディアジャパン（株）製）等として入手可能である。
【００２４】
（Ｂ）成分の湿式シリカの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。３質量部未満だと、添加量が少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。
【００２５】
（Ｃ）成分の発泡剤は５０〜２５０℃において窒素や炭酸ガス等の気体を発生するものであれば特に制限されないが、有機発泡剤及び/又は無機発泡剤が使用される。
有機発泡剤としては、Ｎ，Ｎ'-ジメチル-Ｎ，Ｎ'-ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス-２-メチルブチロニトリル、２，２'-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、１，１'-アゾビス（１-アセトキシ-１-フェニルエタン）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２'-アゾビス［Ｎ-（２−プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］、アゾジカルボンアミド、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン等の有機アゾ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-３，３'-ジスルホニルヒドラジド、４，４'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４'-ジフェニルジスルホニルアジド、Ｐ-トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物が例示される。
無機発泡剤としては重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等が例示される。
【００２６】
これらの中で、有機アゾ系発泡剤、無機発泡剤が好ましく、特に分子内にシリコーンゴムの硬化を阻害する硫黄化合物、リン酸塩類、強いアミン類等を有しないアゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス-２，２'-メチルブチロニトリル、２，２'-アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、１，１'-アゾビス（１-アセトキシ-１-フェニルエタン）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）、１，１'-アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２'-アゾビス［Ｎ-（２−プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］等の有機アゾ系発泡剤や分解によって強い酸やアルカリを発生することがなく、無臭でシリコーンゴムの架橋阻害性の低い炭酸水素ナトリウム等の分解して炭酸ガスを発生する無機発泡剤が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。少なすぎると発生ガスが不十分でスポンジになりにくくなり、多すぎるとスポンジ成形時に発生ガスが多くなるため、セルが大きく不均一となったり、スポンジが内部より割れてしまうことがある。
発泡剤は１種または２種以上併用してもよい。
【００２８】
（Ｄ）成分の硬化剤としては、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンゴム用硬化剤として公知の付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒及び/又は有機過酸化物が好ましい。
【００２９】
上記付加反応による架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。
【００３０】
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して１ｐｐｍ〜１重量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１重量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【００３１】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ'pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2 （ＩＩ）
【００３３】
上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ'は、非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。なお、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。
【００３４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。
【００３５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
【００３６】
【化１】
（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜４０重量部が好ましい。また（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５となるような範囲が適当である。０．５未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。
【００３８】
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。また、常圧熱気加硫で成形する場合は少なくともｐ-メチルベンゾイルパーオキサイドかｏ-メチルベンゾイルパーオキサイドを用いることが好ましい。
有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１５重量部、特に０．２〜１０重量部が好ましい。
【００３９】
本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンを含有することが好ましい。（Ｅ）成分を配合することにより、本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物の作業性、押出特性、スポンジ特性等が向上する。
【００４０】
【化２】
（式中、Ｒ１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子、Ｒ２は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、ｍは１〜５０の正数である。）
【００４１】
ここで、Ｒ１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ１としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ２としては、通常炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ−ル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。
【００４２】
ｍは１〜５０の正数であり、１〜３０の範囲のものが特に好ましい。ｍが５０を超えると、大量に配合しないと添加効果が不十分となり、大量に配合するとゴム物性が低下することがある。
【００４３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部当たり０．１〜５０質量部、特に０．５〜３０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると添加効果が不十分となることがあり、５０質量部を超えると得られるゴム組成物に粘着性が発生したり、得られるスポンジ物性が低下することがある。
【００４４】
本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。
【００４５】
本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）してもよい。具体的には（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し、必要に応じて熱処理してから室温において（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を添加する方法等好ましい。熱処理する場合、熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００〜２５０℃、特に１４０〜１８０℃で３０分〜５時間程度行うことが好ましい。
【００４６】
本発明のスポンジ用シリコーンゴム組成物の硬化条件は特に限定されず、型発泡や常圧熱気加硫等成形方法に応じて選択すればよいが、一般的には８０〜５００℃、特に１００〜４５０℃で数秒〜１時間、特に５秒〜３０分程度加熱硬化させることによりができる。常圧熱気加硫の場合は２００℃以上、特に２５０℃以上でも異常発泡が起こらないため、２００〜５００℃、特に２５０〜４５０℃で効率よく成形することができる。
また、１００〜２５０℃で１０分〜１０時間程度２次加硫を行ってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。常圧熱気発泡加硫時の異常発泡性試験方法、シリカの水分量測定方法について下記に示す。
常圧熱気加硫時の異常発泡性試験
スポンジの平均セル径を測定し、スポンジ中に平均セル径の１０倍以上の大きなスポンジセルまたは空間が含まれているものを異常発泡とした。
シリカの水分量測定方法
シリカの２５℃における重量と１１０℃／２時間加熱処理した後の重量の差より求めた。
【００４８】
［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、比表面積（ＢＥＴ法）１８０ｍ2／ｇ、比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０６、水分含有量２．３％のシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘ（ローディアジャパン（株）製））４０部、両末端にシラノール基を有し、粘度２９ｃｓ（２３℃）のジメチルポリシロキサン５部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理を行いシリコーンゴムコンパウンドを作製した。
【００４９】
得られたゴムコンパウンド１００部に対し、アゾビスイソブチロニトリル１．０部、ｐ-メチルベンゾイルパーオキサイド０．３部、２，４-ジクミルパーオキサイド０．９部を添加し、２本ロールで６ｍｍ厚のシートを作成し、これを３５０℃の内部温度に設定された縦型常圧加熱炉に６０秒間入れ発泡架橋させた。作成したスポンジシートをカッターにて切断して内部のスポンジセル状態を調べた所、平均セル径は１５０μｍであり、異常発泡がなく、均一であることを目視にて観察した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘを乾燥させて含水量を減らしたシリカを用いた以外は実施例と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
実施例１において更に炭酸水素ナトリウム（試薬グレード）を１．０質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの替わりにＺｅｏｓｉｌ１３２（ローディアジャパン（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
Ｚｅｏｓｉｌ１７２Ｘの替わりにＺｅｏｓｉｌ１３２を乾燥させて含水量を減らしたシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
加熱炉の温度を２８０℃、架橋時間を９０秒とした以外は比較例２同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５５】
［比較例４］
加熱炉の温度を２４０℃、架橋時間を１８０秒とした以外は比較例２と同様にしてスポンジシートを成形した。
スポンジの状態を表１に示す。
【００５６】
【表１】
*ほんのわずか異常発泡はあった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）下記特性を有する湿式シリカ ３〜１００質量部
比表面積（ＢＥＴ法） ５０ｍ２／ｇ以上
比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３
水分含有量 ４％以下
（Ｃ）５０〜２５０℃において気体を発生する発泡剤 ０．５〜５０質量部
（Ｄ）硬化剤 有効量
を含有するスポンジ用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が有機アゾ系発泡剤及び／又は無機発泡剤である請求項１記載のスポンジ用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
硬化剤が有機過酸化物、及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のスポンジ用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のスポンジ用シリコーンゴム組成物を熱風雰囲気中で発泡・架橋させることにより得られるシリコーンゴムスポンジ。
【請求項１】
（Ａ）重合度が１００以上であって、分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
１００質量部
（Ｂ）下記特性を有する湿式シリカ ３〜１００質量部
比表面積（ＢＥＴ法） ５０ｍ２／ｇ以上
比表面積（ＢＥＴ法）／比表面積（ＣＴＡＢ法）＝１．０〜１．３
水分含有量 ４％以下
（Ｃ）５０〜２５０℃において気体を発生する発泡剤 ０．５〜５０質量部
（Ｄ）硬化剤 有効量
を含有するスポンジ用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が有機アゾ系発泡剤及び／又は無機発泡剤である請求項１記載のスポンジ用シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
硬化剤が有機過酸化物、及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のスポンジ用シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のスポンジ用シリコーンゴム組成物を熱風雰囲気中で発泡・架橋させることにより得られるシリコーンゴムスポンジ。
【公開番号】特開２００６−１４３７９２（Ｐ２００６−１４３７９２Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３２７２４（Ｐ２００４−３３２７２４）
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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