スルホン酸基含有高分子電解質膜及びそれを用いた物品
【課題】高いイオン伝導性を有し、湿潤時においても優れた力学特性、寸法安定性を示すとともに、膜電極接合体の接合性にも優れる高分子電解質膜及び該高分子電解質膜を用いた燃料電池などを提供する。
【解決手段】２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張破断強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であることを特徴とする特定構造のスルホン酸基含有高分子電解質膜であり、好ましくは、２５℃の水中で測定した引張伸度と２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度の差が１２０％以下であるスルホン酸基含有高分子電解質膜である。該高分子電解質膜は膜電極複合体の接合性に優れ、燃料電池に好適である。
【解決手段】２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張破断強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であることを特徴とする特定構造のスルホン酸基含有高分子電解質膜であり、好ましくは、２５℃の水中で測定した引張伸度と２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度の差が１２０％以下であるスルホン酸基含有高分子電解質膜である。該高分子電解質膜は膜電極複合体の接合性に優れ、燃料電池に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関し、詳しくはスルホン酸基含有高分子電解質膜及びそれを用いた複合体、該複合体を用いた燃料電池などの物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン伝導率とともに化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜中のメタノール透過速度が大きいために性能低下が顕著であり、十分な性能を発揮できないことが指摘されている。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照）、スルホン化ポリスチレン等が報告されている。しかしながら、これらのポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン系化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。この場合、モノマーの反応性が低いために、ポリマーを得るのに長時間の重合を必要とする問題が生じている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
これらの非フッ素系高分子電解質はスルホン酸基の酸性度が低いこともあり、フッ素系高分子電解質膜と同レベルのプロトン伝導性を発現するためには、フッ素系高分子電解質の場合よりも多くのスルホン酸基を高分子鎖中に導入することが必要となる。しかし、スルホン酸基量を多くすると湿潤時の膜の膨潤が大きくなる傾向となり、特に高温側発電時の障害となる場合が多く、より寸法安定性に優れ、かつ優れた力学特性を示す高分子電解質膜が求められている。これに対して、相対湿度６５％の雰囲気下での引張破断強度が４５ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２５０％以下であるスルホン酸基含有高分子電解質膜が性能の良い物として報告されている（特許文献３）が、寸法安定性はよいものの膜電極複合体の加工性が十分でなく、良好な接着性を示す膜電極複合体を得にくい問題点が残っていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報（１５〜１７頁）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書（１〜２頁）
【特許文献３】特開２００５−２４３３８４号公報（１〜１５頁）
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、２１１〜２２０頁
【非特許文献２】エーシーエス・ポリマー・プレプリント（ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、（米国）、２０００年、４１（２）巻、１３８８〜１３８９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非フッ素芳香族高分子電解質を用いて、高いイオン伝導性を示すと共に、湿潤時において寸法安定性に優れ、かつ優れた力学特性を示すとともに膜電極複合体作製の加工性にも特に優れた高分子電解質膜、更には該高分子電解質膜を用いた膜電極接合体、該膜電極接合体を用いた燃料電池などの物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記に示す芳香族炭化水素ポリマー系プロトン交換膜により、上記目的が達成されることを見い出すに至った。すなわち本発明は、下記［１］〜［１１］により達成される。
［１］下記の式（１）で示される繰り返し単位を有し、対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上のスルホン酸基含有ポリマーから実質的に構成される高分子電解質膜であって、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張破断強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であることを特徴とするスルホン酸基含有高分子電解質膜。
【０００８】
【化１】
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記式（２）又は（３）及び（４）のいずれかを示す。）
【化２】
（ただし、Ａｒ１が式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合は、上記式（１）とともに下記式（５）及び（６）の繰り返し単位も同時に含む。）
【０００９】
【化３】
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基を、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ５は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【００１０】
［２］２５℃の水中で測定した引張伸度と２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度の差が１２０％以下である［１］に記載のスルホン酸基含有高分子電解質膜。
［３］スルホン酸基含有ポリマーが、さらに下記の式（７）で示される繰り返し単位を有する第１の発明又は第２の発明に記載の高分子電解質膜。
【００１１】
【化４】
（ただし、Ａｒ４は２価の芳香族基を、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【００１２】
［４］式（５）〜（７）中のＡｒ２〜Ａｒ４が、下記式（８）〜（１１）で示される分子構造から選ばれる少なくとも１種である第１〜第３の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１３】
【化５】
【００１４】
［５］式（４）のＺ２と式（６）のＺ５がいずれも硫黄原子である第１〜第４の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［６］スルホン酸基含有ポリマー分子中における、式（１）、（５）及び（６）でそれぞれ示される繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位のモル比が数式１〜３を満たす第１〜第５の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１５】
０．９≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０
(数式１)
０．０５≦（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．７ (数式２)
０．０１≦（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．９５ (数式３)
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が式（３）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ２はＡｒ１が式（４）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ３は式（５）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は式（６）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００１６】
［７］スルホン酸基含有ポリマー中の式（２）の繰り返し単位が、下記式（１２）で示される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｎの異なる複数の成分からなり、かつ平均で示される組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られたものである第１〜第６の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１７】
【化６】
（ただし、ｎは０以上の整数を表す。）
【００１８】
［８］水８０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で測定したプロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である第１の発明から第７の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１９】
［９］第１の発明から第８の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とが接合された膜電極接合体。
［１０］第１の発明から第８の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜または第８の発明に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
［１１］メタノールを燃料として使用する第１０の発明に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高分子電解質膜は、非フッ素芳香族高分子電解質でありながら、イオン伝導性だけでなく、力学特性、特に湿潤時の力学特性、寸法安定性に優れるとともに、膜電極接合体の加工性に優れ、燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示すものである。
また、本発明におけるスルホン酸基含有高分子化合物は、メタノール透過性が低いという特徴もあるため、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において重量とは質量を意味する。
本発明は、スルホン酸基を含有する高分子電解質膜において、膜電極複合体の加工性、接着性に特に優れるとともに、優れた力学特性、特に湿潤時の力学特性に優れたものを提供する。スルホン酸基を含有する高分子電解質膜は、含有するスルホン酸基のために親水性の高い構造となっており、水分を吸収することにより、弾性率、強度等の力学特性が低下すると共に、引張強度が大きくなる傾向を示す。本発明者らは、引張伸度が大きいことは、膜が水分を吸収、放出する際の膨潤、収縮挙動やクリープ変形のし易さとも関連があることをとらえ、水分吸収時の引張伸度が小さい物ほど特に燃料電池で使用されるような湿潤状態での膜の寸法安定性に優れるとの結論を得るに至った。すなわち、実質的に単一化合物から構成される高分子電解質であって、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であることを特徴とするスルホン酸基含有高分子電解質膜により、本発明の目的である寸法安定性に優れ、長期にわたって使用できる燃料電池膜とすることができる。
【００２２】
湿潤時の膜の力学特性を向上させるために、高分子電解質とともに何らかの補強成分を使用することが一般的であるが、本発明の高分子電解質膜は、補強成分を必要としないことが特徴である。ここで、「実質的に構成される」とは、このような目的の補強成分を持たないことを言う。高分子電解質そのものの特性で寸法安定性を発現できるので、複雑な成形プロセスも必要としない。相対湿度６５％の雰囲気下での引張強度が４０ＭＰａ以上である高分子電解質は通常の取扱いにおいて良好に使用できるものであるが、水中での引張伸度が２００％よりも大きくなると、燃料電池として発電を行った場合、膜のクリープによる問題が発生したり、起動停止に伴う膨潤収縮サイクルにおいて膜が損傷を受けやすくなってしまう。水中での引張伸度を２００％以下とすることで、これらの問題のない膜とすることができる。水中での引張伸度は１５０％以下であればさらに好ましく、１２０％以下であればことさら好ましい。仮に、伸度が２００％以下のものでも、上記相対湿度下での強度特性を持っていないと、高分子電解質膜としての取扱い性が低下してくるため、両特性を兼ね備えていることが必要である。
【００２３】
本発明の高分子電解質膜は２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であればよいが、乾燥時の引張強度との差があまり大きくないものが好ましい。すなわち、実質的に単一化合物から構成される電解質膜であって、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度の差が１２０％以下の値であることが好ましい。ここでの差とは、２５℃水中での引張伸度値（％単位）から２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度値（％単位）を引いた値のことを言う（％単位で表示する）。この吸湿時と乾燥時の引張伸度の差が１２０％よりも大きいものは、膨潤収縮サイクルにおいて膜が損傷を受けやすくなる傾向にあるためである。差は１００％以内であることがさらに好ましく、７５％以内であればことさら好ましい。２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であると共に、上記の差が１２０％以内であると燃料電池の運転停止サイクルでの安定性がより増す傾向となる。これら本発明における燃料電池膜の優れた特性は、下記で述べるポリマー構造を用い、適切な製膜法を適用することで達成することができる。
【００２４】
スルホン酸基含有高分子電解質膜は、一般にそのプロトン伝導率はポリマー中のスルホン酸基濃度が増すに従い大きな値を示す様になる。しかし、スルホン酸基含有率が増加すると、電解質の親水性が増すために湿潤時の寸法安定性は悪くなる傾向がある。このため、高い伝導率を有すると共に、湿潤時の寸法安定性が良いことが好ましく、上記の力学特性を示すとともに、８０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で測定したプロトン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向があり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向がある。０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましいものと言える。プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上であればさらに好ましい。
【００２５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する。
【００２６】
【化７】
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記式（２）又は（３）及び（４）のいずれかを示す。）
式（１）中、Ｘにおける１価のカチオン種としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩、アンモニウム塩などの有機塩基化合物との塩などが含まれる。
【００２７】
【化８】
（ただし、Ａｒ１が式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合は、上記式（１）とともに下記式（５）及び（６）の繰り返し単位も同時に含む。）
【００２８】
【化９】
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基を、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【００２９】
上記式（１）の分子構造は、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン又はそれらの誘導体と特定の芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は芳香族ジチオール化合物を原料として芳香族求核置換反応により形成することができる。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、そのポリマー鎖中に上記式（１）の繰り返し単位を含んでいることが特徴であるので、上記式（１）で示される繰り返し単位のみからなっていても良いが、上記式（１）の繰り返し単位を与える以外の他の芳香族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジハロゲン化化合物をそれぞれ１種以上共重合した形のものであっても良い。
【００３０】
また、上記式（１）を与える繰り返し単位は１種だけでなく、１種以上の繰り返し単位が存在していてもよく、上記式（１）以外の繰り返し単位成分も複数存在していても良い。上記式（１）で示される繰り返し単位がスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテルの中に存在することによって、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れたポリマーとなる。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル中には、上記構造式で示される繰り返し単位の割合は１０質量％以上あることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
式（１）における好ましい繰り返し単位は、Ａｒ１が上記式（２）で示されるものであり、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン又はそれらの誘導体と末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーから芳香族求核置換反応により形成される。
フェニレンエーテルオリゴマーから構成される部分は、上記式においてｎが２以上の整数から選ばれる任意の数で示される。ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。また、ｎが２以上で示される成分を含んでいれば、ｎ＝０やｎ＝１に相当するジフェニルエーテルユニットやジフェノキシベンゼンユニットを含んでいても構わない。
【００３２】
また、分子鎖中のスルホン酸基量を有効に含有させるためには、ｎは１０以下のものを主に選ぶことが好ましい。本発明においては、ｎが２以上である上記式（１）の繰り返し単位を含むことによりポリアリーレンエーテル分子鎖の柔軟性が上がることより特徴が発現するので、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル中には、上記構造式で示される繰り返し単位の割合は１０質量％以上あることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
上述のように本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、その構造中に上記式（１）で示される繰り返し単位のＡｒ１として上記式（２）で示される分子構造を含むことが重要であるので、上記式（１）の繰り返し単位を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記式（１）を与えうるスルホン酸基又はスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンと末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーをモノマーの少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成することができる。
【００３４】
スルホン酸基又はスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。
【００３５】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、上記式（１）で示される繰り返し単位とともに、下記式（７）で示される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
【００３６】
【化１０】
（ただし、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。）
ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。式（２）で示される構成成分はフェニレンエーテルオリゴマーが占める割合が大きいため、本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物の分子鎖をより柔軟にするのに有効である。本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物が上記式（１）及び式（７）で示される繰り返し単位を含む場合は、本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルの全繰り返し単位中にそれらの繰り返し単位が４０質量％以上含有されていれば好ましく、６０質量％以上であればさらに好ましい。
【００３７】
また、上記式（７）で示される繰り返し単位は、下記式（１３）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３８】
【化１１】
（ただし、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。）
ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。式（２）で示される構成成分はフェニレンエーテルオリゴマーが占める割合が大きいため、本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物の分子鎖をより柔軟にするのに有効である。本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物が上記式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位を含む場合は、本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物の全繰り返し単位中にそれらの繰り返し単位が４０質量％以上含有されていることが好ましく、６０質量％以上であればさらに好ましい。
【００３９】
上記式（１３）を与えることができるジハロゲン化化合物の例として、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００４０】
本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物を得るための芳香族求核置換反応において、上記式（１）及び（７）の繰り返し単位形成に用いることができる末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーは、下記式（１２）で表すことができる。
【００４１】
【化１２】
（ただし、ｎは０以上の整数から選ばれる任意の数を示す。）
式（１２）で示される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーは、ｎが単一の化合物からなるものを使用しても良いが、ｎの異なる複数の成分を含んでいても良い。ｎの異なる複数の成分を含んでいる場合には、その平均組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。また、より好ましくは平均組成が２≦ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。平均組成としてのｎが１より小さいと得られるポリマーのガラス転移温度が高くなり、燃料電池用材料としての加工性が低下する傾向にあり、平均組成がｎ＞１０であるとガラス転移温度が低くなり燃料電池材料として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるためである。なお、式（１２）で示される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーがｎの異なる複数の成分を含んでいる場合、その平均組成はＮＭＲ等により、ｎの異なる成分の存在率はＧＰＣ等により決定することができる。
【００４２】
また、式（１）の繰り返し単位において、Ａｒ１が下記式（３）及び（４）で示されることが好ましい。
【化１３】
（ただし、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒが式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合は、上記式（１）とともに下記式（５）及び（６）の繰り返し単位も同時に含む。）
【００４３】
【化１４】
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基を、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【００４４】
上記式（１）におけるＡｒ１が上記式（３）、（４）で示される繰り返し単位及び上記式（５）、（６）で示される繰り返し単位を含む本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していてもよいし、同じ繰り返し単位が連続して結合していてもよい。また、その場合、全ての種類の繰り返し単位が連続して結合していてもよいし、一部の種類のみが連続して結合していてもよい。
【００４５】
ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨであることが好ましい。また、溶解、成型、製膜などの加工段階においては、ＹがＨであるよりも１価の陽イオンであるほうが、スルホン酸基の熱安定性が高まるため好ましい。１価の陽イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四級アミン塩などが例として挙げることができ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンが好ましい。
アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００４６】
Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４がいずれもＯ原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｏ原子よりもＳ原子であるほうが、耐酸化性が高くなる。Ｚ２、Ｚ５はそれぞれ独立して、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表す。中でもＯ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、Ｏ原子及びＳ原子がより好ましい。
【００４７】
Ｚ１〜Ｚ５のうち、少なくともＺ２及びＺ５がいずれもＳ原子であることが耐酸化性の面で好ましく、さらにＺ１及びＺ４がＳ原子であるとより好ましい。全てＳ原子であると、さらに好ましい。
【００４８】
式（５）及び式（６）におけるＡｒ２及びＡｒ３は、電子吸引性基を有する芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。さらに、Ａｒ２及びＡｒ３は下記式（８）〜（１１）で示される分子構造から選ばれる一種以上の基であることが好ましい。式９の分子構造であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、式（９）の分子構造であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、式（１０）又は（１１）の分子構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。式（８）〜（１１）の中でも、式（１０）又は（１１）の分子構造が好ましく、式（１１）の分子構造が最も好ましい。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
上記Ａｒ１が式（３）及び（４）で示される際の式（１）と式（５）、（６）でそれぞれ示される繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位のモル比は、数式１〜３を満たすことが好ましい。その他の繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、例えば、ホスホン酸基やリン酸基などを含むようなものであると、耐酸化性が向上して好ましい。また、メチル基などのアルキル基や、アリル基、エチニル基、マレイミド基などの架橋性を有する基を含むものであると、ポリマーに架橋性を付与してイオン交換膜の耐久性や強度などを向上させることができるため好ましい。
【００５１】
０．９≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０
(数式１)
０．０５≦（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．７ (数式２)
０．０１≦（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．９５ (数式３)
【００５２】
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が式（３）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ２はＡｒ１が式（４）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ３は式（５）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は式（６）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００５３】
ポリマー中における式（１）、（５）、（６）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対する割合の好ましい範囲は数式１で示される。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、０．９〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。式（１），（５），（６）以外のその他の繰り返し単位を含む場合は、全繰り返し単位に対して０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
式（１）、（５）、（６）で示される繰り返し単位における、スルホン酸基を含む繰り返し単位の好ましい範囲は数式２で示される、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０５〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０５よりも低いと充分なイオン伝導性を得ることができず、０．７よりも高いと膨潤性が著しく大きくなったり、水溶性になったりして、イオン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。
【００５５】
式（１）、（５）及び（６）で示される繰り返し単位における、式２及び式４で示される分子構造について、その合計の割合の好ましい範囲は数式３で示される。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０１よりも小さいと、充分な改善効果を得ることができず、０．９５よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなるため好ましくない。
【００５６】
上述の式（１）、（５）、（６）からなるスルホン酸基含有ポリマー化合物を本発明の高分子電解質膜として用いる場合には、下記数式１、４及び５を満たしていることが好ましい。
【００５７】
０．９≦(n１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０
(数式１)
０．０５≦（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．５ (数式４)
０．０５≦（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．９５ (数式５)
【００５８】
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が式（３）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ２はＡｒ１が式（４）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ３は式（５）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は式（６）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００５９】
数式１において、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、０．９〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。上述の式（１）、（５）、（６）以外のその他の繰り返し単位を含む場合は、全繰り返し単位に対して０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
数式４において、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．０５よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなる。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうことがある。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）のより好ましい範囲は０．０７〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【００６１】
数式５において、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎることがある。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の、より好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が０．２よりも小さい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。また、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値が０．２よりも大きい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。
【００６２】
上述の式（１）、（５）、（６）からなる本発明のおけるスルホン酸基含有ポリマー化合物において、好ましい分子構造の具体例である式（１３Ａ）〜（１３ＢＪ）を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
【００６７】
【化２０】
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
式１３Ａ〜１３ＢＪの中でも、式１３Ａ、１３Ｃ、１３Ｅ、１３Ｊ、１３Ｍ、１３Ｎ、１３ＢＥ、１３ＢＦが、プロトン伝導性と耐膨潤性に優れるため好ましく、式１３Ａ、１３Ｃ、１３Ｅがさらに好ましく、式１３Ａが最も好ましい。また、式１３ＢＣで示される分子構造であると、ポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。また、式１３ＢＤで示される分子構造であると、ポリマーが架橋性を有するため、物理特性や耐久性を高めることができる。
【００７１】
上記式１３Ａ〜１３ＢＪにおいて、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑは下記数式８〜１０を満たすことが好ましい
【００７２】
０．９≦（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）≦１．０ (数式８)
０．０５≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．７ (数式９)
０．０１≦（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．９５ (数式１０)
【００７３】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
数式９において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０５〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５よりも低いと充分なイオン伝導性を得ることができないことがある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．７よりも高いと、膨潤性が著しく大きくなったり、水溶性になったりして、イオン交換膜としての使用が困難になることがある。
【００７５】
数式１０において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が０．０１よりも小さいと、充分な改善効果を得ることができないことがあり、０．９５よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなることがある。
【００７６】
Ａｒ１が上記式（３）、（４）で示される上記式（１）で示される繰り返し単位及び上記式（５）、（６）で示される繰り返し単位を含む本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物において、Ａｒ１が上記式（４）で示されるときの上記式（１）及び式（６）で示される繰り返し単位が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。また、Ａｒ１が上記式（３）で示されるときの上記式（１）及び式（５）で示される繰り返し単位は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。
【００７７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物は、下記数式８、１１及び１２を満たしていることがさらに好ましい。
【００７８】
０．９≦（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）≦１．０ (数式８)
０．０５≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．５ (数式１１)
０．０５≦（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．９５ (数式１２)
【００７９】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
数式１１において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなりやすい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうことがある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．０７〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【００８１】
数式１２において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎることがある。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値が０．２５よりも小さい場合には、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。また（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値が０．２５よりも大きい場合には、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。
【００８２】
上述の式（１）、（５）及び（６）からなるスルホン酸基含有ポリマー化合物を使用する本発明の組成物を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式８、１３及び１４を満たしていることが好ましい。
【００８３】
０．９≦（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）≦１．０ (数式８)
０．３≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．７ (数式１３)
０．０１ ≦（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．２５ (数式１４)
【００８４】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
数式１３において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．３よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなりやすい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．７よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起きやすくなる。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．３５〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．５の範囲である。
【００８６】
数式１４において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０１より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．２５より大きいと膨潤性が大きくなりやすい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の、より好ましい範囲は０．１〜０．２の範囲である。
【００８７】
上述のＡｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合の式（１）、（５）、（６）からなるスルホン酸基含有ポリマーは、式（１４）〜（１７）で示される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００８８】
【化２３】
【００８９】
式（１４）〜（１７）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ３は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００９０】
式（１４）で示される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
【００９１】
式（１４）で示される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００９２】
式（１５）で示される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００９３】
式（１５）で示される分子構造のモノマーが、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。
【００９４】
式（１６）で示される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００９５】
式（１７）で示される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００９６】
上述の芳香族求核置換反応において、式（１４）〜（１７）で示される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００９７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを得るための芳香族求核置換反応において、上記式（１）、（５）、（６）以外の繰り返し単位を与えるモノマーを併用して使用することができる。その際に使用できる活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物として、例えば、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン等の化合物が例示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用しても良いが、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００９８】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおける上述の式（１）、（５）、（６）で示される繰り返し単位以外の芳香族ジオール成分も、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応に使用することができる。これらの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３−ベンゼン、フェノールフタレイン等を使用することができるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。
また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基及びその塩化合物などの置換基が結合していても良い。置換基の種類は特に限定されることはなく、芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。さらに、芳香族ジオールと同様の反応が可能な、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオールなども使用することができる。これら芳香族ジオール等は、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオール等を併用することも可能である。
【００９９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【０１００】
このほか、本発明のスルホン酸基含有ポリマーには、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱及び／又は光により架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分等が例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであればよい。光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【０１０１】
また、上述の架橋性末端構造を導入するには、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで行うことができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール，４−ベンジルフェノール等が挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖剤は、単独で使用してもよいが２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４’−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン等が挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【０１０３】
なお、スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーとしては、そのガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にあることが好ましい。ガラス転移温度が１３０℃より低い場合には、高分子電解質膜として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるはじめ、ガラス転移温度が２２０℃よりも高い場合には電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性が低下する傾向が現れ始めるためである。ガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にあることにより、電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性に優れるとともに、燃料電池として使用する際の耐熱性も特に良好なものとなる。なお、ここで言うガラス転移温度は後に述べる動的粘弾性測定により決定することができる。
【０１０４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／又はジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１０５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【０１０６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１０７】
重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行っても良い。
【０１０８】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上である。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくる。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【０１０９】
溶液から膜を得る方法は、公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去し膜を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。
【０１１０】
また、必要に応じて本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、機械特性用補強材としての目的以外であれば他のポリマーと複合された形で組成物とし、高分子電解質膜に成形することもできる。複合化に使用できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。
【０１１１】
これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【０１１２】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを含む組成物を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。
キャストする基板には、ガラス板やテフロン（登録商標）板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。
また、溶媒、水分などを含む膜を乾燥する際には、未乾燥膜をガラス版やフィルムなどの基材上に固定して乾燥する方法、未乾燥膜を金枠などに固定して乾燥する方法、未乾燥膜の上下を通気性素材で挟み込んで乾燥する方法、未乾燥膜を美保時で乾燥する方法などから、膜組成に応じて適切な方法を選定することができる。
【０１１３】
本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には７５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。膜厚は機械的強度を保持するために５μｍ以上であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の高分子電解質膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用であることが特徴である。平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過係数が０．４μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃ以下の値を示す高分子電解質膜が好ましい（測定法については後述する）。メタノール透過速度は０．２μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、０．１μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃ以下であればより好ましい。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためである。
メタノール透過性評価は平均厚み５０μｍの試料を作製して評価しているが、実際に燃料電池用高分子電解質膜として使用する際には、特に膜厚を限定しているわけではない。平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８μｍから平均厚み５２μｍの範囲に入っているものを示す。
【０１１５】
また、上述した本発明の高分子電解質膜に電極を設置することによって、本発明の高分子電解質膜と電極との複合体を得ることができる。この複合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有高分子化合物及びその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【０１１６】
上述した高分子電解質膜と電極との複合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜は、耐熱性、加工性、イオン伝導性及び寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度の測定＞
ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
＜ＴＧＡ測定＞
島津製作所製熱質量測定計（ＴＧＡ−５０）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する。）。
【０１１８】
＜イオン伝導性の測定＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。また、測定プローブを２５℃に保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水中プロトン導電率も算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
＜イオン交換容量：スルホン酸基含有量＞
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１１９】
＜メタノール透過速度＞
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液に２４時間浸漬した膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍ濃度のメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
【０１２０】
＜ガラス転移温度＞
オリエンテック社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、試料幅５ｍｍ、有効試料長１５ｍｍのフィルム状膜試料について引張り正弦波を与え、昇温速度２℃／分で動的粘弾性測定を行い、温度上昇により弾性率が低下し始める温度をガラス転移点と定義した。
＜引張試験＞
２０℃相対湿度６５％での引張試験は東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭＩＩを、２５℃水中での引張試験は東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭＩＩＩを用いて、大きさを揃えて切り出したフィルム状膜片を用いて、引張弾性率、引張破断強度、引張伸度破断時の伸度を測定し、表１中に結果を示した。
【０１２１】
＜発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社 ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。
【０１２２】
また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。
上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、５ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極複合体とした。
この複合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）及び高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【０１２３】
（実施例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１０．００００ｇ（０．０２０３５６ｍｏｌ）、ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）９．００３８ｇ（０．０５２３４５ｍｏｌ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（略号：ＤＰＥ、大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１９．９８５５ｇ（０．０３６３５ｍｏｌ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル７．３５０４ｇ（０．０３６３５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．５５５２ｇ（０．０８３６１ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１４時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．０９ｄＬ／ｇであった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に２時間づつ３回浸漬することで酸成分を除去し、２０ｃｍ角の金枠でフィルムを挟みこんだ後、室温に放置することで乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０５Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０２２Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルム状膜の熱質量測定による減量開始温度（２００℃での試料質量を基準にして測定）は２９７℃、３％質量減少温度は３６２℃であった。滴定で求めたイオン交換容量（ＩＥＣ）は０．９２ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４７μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１５６℃を示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２４】
（実施例２）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ７．００００ｇ（０．０１４２９ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ６．３０２７ｇ（０．０３６６４ｍｏｌ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１３．９８９８ｇ（０．０２５４４５ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール４．７３８２ｇ（０．０２５４４５ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．０８８６ｇ（０．０５８５２４ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７７ｄＬ／ｇであった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に２時間づつ３回浸漬することで酸成分を除去し、２０ｃｍ角の金枠でフィルムを挟みこんだ後、室温に放置することで乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３５Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９４ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４９μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２５】
（実施例３）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ８．３４５０ｇ（０．０１６９８７ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９．９０４０ｇ（０．０３４４９ｍｏｌ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１４．７０５６ｇ（０．０２５７３８ｍｏｌ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル５．２０４５ｇ（０．０２５７３８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１８１７ｇ（０．０５９２０ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１９時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９９ｄＬ／ｇであった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に３時間づつ３回浸漬することで酸成分を除去し、２０ｃｍ角の金枠でフィルムを挟みこんだ後、室温に放置することで乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１０Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３５Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９０ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．１２μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２６】
（実施例４）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ６．９４９９ｇ（０．０１４１５ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ９．７３４０ｇ０．０５６５９ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）６．５８６０ｇ（０．０３５３７ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号： ＢＰＳ）７．７１９９ｇ（０．０３５３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．７５４２ｇ（０．０７７８２ｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ７ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。８０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１０時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２１ｄＬ／ｇであった。
ポリマー７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルム状膜を剥離した。得られたフィルム状膜は室温の純水に２日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルム状膜を純水で洗浄し、２０ｃｍ角の金枠でフィルムを挟みこんだ後、室温に放置することで乾燥して、イオン交換膜を得た。本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ２５℃水中において０．０２０Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．０７ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４９μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２７】
（実施例５）
ＢＰＳの代わりに、４，４’−チオビスベンゼンチオール（略号：ＴＢＴ）４．６０５４ｇ（１８．３９ｍｍｏｌ）を用い、ＢＰの量を９．７４７２ｇ（５２．３５ｍｍｏｌ）に変更した他は実施例４と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。２５℃水中におけるイオン伝導性は０．０２４Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．０１ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４４μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。
本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２８】
（実施例６）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１１．０１２５ｇ（０．０２２４１７ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ４．０１３４ｇ（０．０２３３３ｍｏｌ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１２．５７７９ｇ（０．０２２８７５ｍｏｌ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル４．６２５５ｇ（０．０２２８７５ｍｏｌ）、炭酸カリウム７．２７１５ｇ（０．０５２６１ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．１６ｄＬ／ｇであった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に２時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．２２Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０９４Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルム状膜の熱質量測定による減量開始温度（２００℃での試料質量を基準にして測定）は２８５℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．５３ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．２２μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１６５℃を示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
（比較例１）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ９．００００ｇ（０．０１８３２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ２．１００１ｇ（０．０１２２１ｍｏｌ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）６．０００１ｇ（０．０１２２１ｍｏｌ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル３．７０４８ｇ（０．０１８３２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．８５３２ｇ（０．０３５２２ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。６５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．８８ｄＬ／ｇであった。
ポリマー１０ｇをＮＭＰ４０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、ガラス板上に置いて乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．２８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．１２Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルム状膜の２０℃、相対湿度６５％で測定した引張伸度は１９％、２５℃水中で測定した引張強度は２３０％であった。本フィルム状膜を熱水への浸漬し取りだしたところ、膜の伸びが認められ形態が不安定であった。
【０１３１】
（実施例７）
実施例１〜６で得られたフィルム状膜をメタノールを燃料とする発電評価手順に沿って膜電極複合体を作製したところ、いずれも良好な接着状態の膜電極複合体が得られた。
（実施例８）
実施例１で作製したフィルム状膜を用いて発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３５Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いた高分子電解質膜は、膜電極接合体としての接合性が高いという特徴を有しながら、イオン伝導性に優れるとともに、特に湿潤時の力学特性に優れる。このため、高分子電解質膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことが可能であり、各種電池用電解質、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤などとしても利用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関し、詳しくはスルホン酸基含有高分子電解質膜及びそれを用いた複合体、該複合体を用いた燃料電池などの物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン伝導率とともに化学的、熱的、電気化学的及び力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、パーフルオロカーボンスルホン酸膜中のメタノール透過速度が大きいために性能低下が顕著であり、十分な性能を発揮できないことが指摘されている。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照）、スルホン化ポリスチレン等が報告されている。しかしながら、これらのポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン系化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。この場合、モノマーの反応性が低いために、ポリマーを得るのに長時間の重合を必要とする問題が生じている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
これらの非フッ素系高分子電解質はスルホン酸基の酸性度が低いこともあり、フッ素系高分子電解質膜と同レベルのプロトン伝導性を発現するためには、フッ素系高分子電解質の場合よりも多くのスルホン酸基を高分子鎖中に導入することが必要となる。しかし、スルホン酸基量を多くすると湿潤時の膜の膨潤が大きくなる傾向となり、特に高温側発電時の障害となる場合が多く、より寸法安定性に優れ、かつ優れた力学特性を示す高分子電解質膜が求められている。これに対して、相対湿度６５％の雰囲気下での引張破断強度が４５ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２５０％以下であるスルホン酸基含有高分子電解質膜が性能の良い物として報告されている（特許文献３）が、寸法安定性はよいものの膜電極複合体の加工性が十分でなく、良好な接着性を示す膜電極複合体を得にくい問題点が残っていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報（１５〜１７頁）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号明細書（１〜２頁）
【特許文献３】特開２００５−２４３３８４号公報（１〜１５頁）
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、２１１〜２２０頁
【非特許文献２】エーシーエス・ポリマー・プレプリント（ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、（米国）、２０００年、４１（２）巻、１３８８〜１３８９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非フッ素芳香族高分子電解質を用いて、高いイオン伝導性を示すと共に、湿潤時において寸法安定性に優れ、かつ優れた力学特性を示すとともに膜電極複合体作製の加工性にも特に優れた高分子電解質膜、更には該高分子電解質膜を用いた膜電極接合体、該膜電極接合体を用いた燃料電池などの物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記に示す芳香族炭化水素ポリマー系プロトン交換膜により、上記目的が達成されることを見い出すに至った。すなわち本発明は、下記［１］〜［１１］により達成される。
［１］下記の式（１）で示される繰り返し単位を有し、対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上のスルホン酸基含有ポリマーから実質的に構成される高分子電解質膜であって、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張破断強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であることを特徴とするスルホン酸基含有高分子電解質膜。
【０００８】
【化１】
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記式（２）又は（３）及び（４）のいずれかを示す。）
【化２】
（ただし、Ａｒ１が式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合は、上記式（１）とともに下記式（５）及び（６）の繰り返し単位も同時に含む。）
【０００９】
【化３】
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基を、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ５は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【００１０】
［２］２５℃の水中で測定した引張伸度と２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度の差が１２０％以下である［１］に記載のスルホン酸基含有高分子電解質膜。
［３］スルホン酸基含有ポリマーが、さらに下記の式（７）で示される繰り返し単位を有する第１の発明又は第２の発明に記載の高分子電解質膜。
【００１１】
【化４】
（ただし、Ａｒ４は２価の芳香族基を、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【００１２】
［４］式（５）〜（７）中のＡｒ２〜Ａｒ４が、下記式（８）〜（１１）で示される分子構造から選ばれる少なくとも１種である第１〜第３の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１３】
【化５】
【００１４】
［５］式（４）のＺ２と式（６）のＺ５がいずれも硫黄原子である第１〜第４の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［６］スルホン酸基含有ポリマー分子中における、式（１）、（５）及び（６）でそれぞれ示される繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位のモル比が数式１〜３を満たす第１〜第５の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１５】
０．９≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０
(数式１)
０．０５≦（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．７ (数式２)
０．０１≦（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．９５ (数式３)
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が式（３）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ２はＡｒ１が式（４）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ３は式（５）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は式（６）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００１６】
［７］スルホン酸基含有ポリマー中の式（２）の繰り返し単位が、下記式（１２）で示される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｎの異なる複数の成分からなり、かつ平均で示される組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られたものである第１〜第６の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１７】
【化６】
（ただし、ｎは０以上の整数を表す。）
【００１８】
［８］水８０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で測定したプロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である第１の発明から第７の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【００１９】
［９］第１の発明から第８の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とが接合された膜電極接合体。
［１０］第１の発明から第８の発明のいずれかに記載の高分子電解質膜または第８の発明に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
［１１］メタノールを燃料として使用する第１０の発明に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の高分子電解質膜は、非フッ素芳香族高分子電解質でありながら、イオン伝導性だけでなく、力学特性、特に湿潤時の力学特性、寸法安定性に優れるとともに、膜電極接合体の加工性に優れ、燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示すものである。
また、本発明におけるスルホン酸基含有高分子化合物は、メタノール透過性が低いという特徴もあるため、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において重量とは質量を意味する。
本発明は、スルホン酸基を含有する高分子電解質膜において、膜電極複合体の加工性、接着性に特に優れるとともに、優れた力学特性、特に湿潤時の力学特性に優れたものを提供する。スルホン酸基を含有する高分子電解質膜は、含有するスルホン酸基のために親水性の高い構造となっており、水分を吸収することにより、弾性率、強度等の力学特性が低下すると共に、引張強度が大きくなる傾向を示す。本発明者らは、引張伸度が大きいことは、膜が水分を吸収、放出する際の膨潤、収縮挙動やクリープ変形のし易さとも関連があることをとらえ、水分吸収時の引張伸度が小さい物ほど特に燃料電池で使用されるような湿潤状態での膜の寸法安定性に優れるとの結論を得るに至った。すなわち、実質的に単一化合物から構成される高分子電解質であって、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であることを特徴とするスルホン酸基含有高分子電解質膜により、本発明の目的である寸法安定性に優れ、長期にわたって使用できる燃料電池膜とすることができる。
【００２２】
湿潤時の膜の力学特性を向上させるために、高分子電解質とともに何らかの補強成分を使用することが一般的であるが、本発明の高分子電解質膜は、補強成分を必要としないことが特徴である。ここで、「実質的に構成される」とは、このような目的の補強成分を持たないことを言う。高分子電解質そのものの特性で寸法安定性を発現できるので、複雑な成形プロセスも必要としない。相対湿度６５％の雰囲気下での引張強度が４０ＭＰａ以上である高分子電解質は通常の取扱いにおいて良好に使用できるものであるが、水中での引張伸度が２００％よりも大きくなると、燃料電池として発電を行った場合、膜のクリープによる問題が発生したり、起動停止に伴う膨潤収縮サイクルにおいて膜が損傷を受けやすくなってしまう。水中での引張伸度を２００％以下とすることで、これらの問題のない膜とすることができる。水中での引張伸度は１５０％以下であればさらに好ましく、１２０％以下であればことさら好ましい。仮に、伸度が２００％以下のものでも、上記相対湿度下での強度特性を持っていないと、高分子電解質膜としての取扱い性が低下してくるため、両特性を兼ね備えていることが必要である。
【００２３】
本発明の高分子電解質膜は２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であればよいが、乾燥時の引張強度との差があまり大きくないものが好ましい。すなわち、実質的に単一化合物から構成される電解質膜であって、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度の差が１２０％以下の値であることが好ましい。ここでの差とは、２５℃水中での引張伸度値（％単位）から２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度値（％単位）を引いた値のことを言う（％単位で表示する）。この吸湿時と乾燥時の引張伸度の差が１２０％よりも大きいものは、膨潤収縮サイクルにおいて膜が損傷を受けやすくなる傾向にあるためである。差は１００％以内であることがさらに好ましく、７５％以内であればことさら好ましい。２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であると共に、上記の差が１２０％以内であると燃料電池の運転停止サイクルでの安定性がより増す傾向となる。これら本発明における燃料電池膜の優れた特性は、下記で述べるポリマー構造を用い、適切な製膜法を適用することで達成することができる。
【００２４】
スルホン酸基含有高分子電解質膜は、一般にそのプロトン伝導率はポリマー中のスルホン酸基濃度が増すに従い大きな値を示す様になる。しかし、スルホン酸基含有率が増加すると、電解質の親水性が増すために湿潤時の寸法安定性は悪くなる傾向がある。このため、高い伝導率を有すると共に、湿潤時の寸法安定性が良いことが好ましく、上記の力学特性を示すとともに、８０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で測定したプロトン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向があり、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向がある。０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましいものと言える。プロトン伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以上であればさらに好ましい。
【００２５】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、下記式（１）で示される繰り返し単位を含有する。
【００２６】
【化７】
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記式（２）又は（３）及び（４）のいずれかを示す。）
式（１）中、Ｘにおける１価のカチオン種としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩、アンモニウム塩などの有機塩基化合物との塩などが含まれる。
【００２７】
【化８】
（ただし、Ａｒ１が式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合は、上記式（１）とともに下記式（５）及び（６）の繰り返し単位も同時に含む。）
【００２８】
【化９】
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基を、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【００２９】
上記式（１）の分子構造は、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン又はそれらの誘導体と特定の芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は芳香族ジチオール化合物を原料として芳香族求核置換反応により形成することができる。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、そのポリマー鎖中に上記式（１）の繰り返し単位を含んでいることが特徴であるので、上記式（１）で示される繰り返し単位のみからなっていても良いが、上記式（１）の繰り返し単位を与える以外の他の芳香族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジハロゲン化化合物をそれぞれ１種以上共重合した形のものであっても良い。
【００３０】
また、上記式（１）を与える繰り返し単位は１種だけでなく、１種以上の繰り返し単位が存在していてもよく、上記式（１）以外の繰り返し単位成分も複数存在していても良い。上記式（１）で示される繰り返し単位がスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテルの中に存在することによって、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れたポリマーとなる。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル中には、上記構造式で示される繰り返し単位の割合は１０質量％以上あることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
式（１）における好ましい繰り返し単位は、Ａｒ１が上記式（２）で示されるものであり、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン又はそれらの誘導体と末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーから芳香族求核置換反応により形成される。
フェニレンエーテルオリゴマーから構成される部分は、上記式においてｎが２以上の整数から選ばれる任意の数で示される。ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。また、ｎが２以上で示される成分を含んでいれば、ｎ＝０やｎ＝１に相当するジフェニルエーテルユニットやジフェノキシベンゼンユニットを含んでいても構わない。
【００３２】
また、分子鎖中のスルホン酸基量を有効に含有させるためには、ｎは１０以下のものを主に選ぶことが好ましい。本発明においては、ｎが２以上である上記式（１）の繰り返し単位を含むことによりポリアリーレンエーテル分子鎖の柔軟性が上がることより特徴が発現するので、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル中には、上記構造式で示される繰り返し単位の割合は１０質量％以上あることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
上述のように本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、その構造中に上記式（１）で示される繰り返し単位のＡｒ１として上記式（２）で示される分子構造を含むことが重要であるので、上記式（１）の繰り返し単位を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記式（１）を与えうるスルホン酸基又はスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンと末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーをモノマーの少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成することができる。
【００３４】
スルホン酸基又はスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。
【００３５】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、上記式（１）で示される繰り返し単位とともに、下記式（７）で示される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
【００３６】
【化１０】
（ただし、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。）
ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。式（２）で示される構成成分はフェニレンエーテルオリゴマーが占める割合が大きいため、本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物の分子鎖をより柔軟にするのに有効である。本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物が上記式（１）及び式（７）で示される繰り返し単位を含む場合は、本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテルの全繰り返し単位中にそれらの繰り返し単位が４０質量％以上含有されていれば好ましく、６０質量％以上であればさらに好ましい。
【００３７】
また、上記式（７）で示される繰り返し単位は、下記式（１３）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３８】
【化１１】
（ただし、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。）
ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。式（２）で示される構成成分はフェニレンエーテルオリゴマーが占める割合が大きいため、本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物の分子鎖をより柔軟にするのに有効である。本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物が上記式（１）及び式（２）で示される繰り返し単位を含む場合は、本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物の全繰り返し単位中にそれらの繰り返し単位が４０質量％以上含有されていることが好ましく、６０質量％以上であればさらに好ましい。
【００３９】
上記式（１３）を与えることができるジハロゲン化化合物の例として、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００４０】
本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物を得るための芳香族求核置換反応において、上記式（１）及び（７）の繰り返し単位形成に用いることができる末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーは、下記式（１２）で表すことができる。
【００４１】
【化１２】
（ただし、ｎは０以上の整数から選ばれる任意の数を示す。）
式（１２）で示される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーは、ｎが単一の化合物からなるものを使用しても良いが、ｎの異なる複数の成分を含んでいても良い。ｎの異なる複数の成分を含んでいる場合には、その平均組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。また、より好ましくは平均組成が２≦ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。平均組成としてのｎが１より小さいと得られるポリマーのガラス転移温度が高くなり、燃料電池用材料としての加工性が低下する傾向にあり、平均組成がｎ＞１０であるとガラス転移温度が低くなり燃料電池材料として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるためである。なお、式（１２）で示される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーがｎの異なる複数の成分を含んでいる場合、その平均組成はＮＭＲ等により、ｎの異なる成分の存在率はＧＰＣ等により決定することができる。
【００４２】
また、式（１）の繰り返し単位において、Ａｒ１が下記式（３）及び（４）で示されることが好ましい。
【化１３】
（ただし、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒが式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合は、上記式（１）とともに下記式（５）及び（６）の繰り返し単位も同時に含む。）
【００４３】
【化１４】
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基を、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ６は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【００４４】
上記式（１）におけるＡｒ１が上記式（３）、（４）で示される繰り返し単位及び上記式（５）、（６）で示される繰り返し単位を含む本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、それぞれの繰り返し単位はランダムに結合していてもよいし、同じ繰り返し単位が連続して結合していてもよい。また、その場合、全ての種類の繰り返し単位が連続して結合していてもよいし、一部の種類のみが連続して結合していてもよい。
【００４５】
ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨであることが好ましい。また、溶解、成型、製膜などの加工段階においては、ＹがＨであるよりも１価の陽イオンであるほうが、スルホン酸基の熱安定性が高まるため好ましい。１価の陽イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四級アミン塩などが例として挙げることができ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンが好ましい。
アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００４６】
Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４がいずれもＯ原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｏ原子よりもＳ原子であるほうが、耐酸化性が高くなる。Ｚ２、Ｚ５はそれぞれ独立して、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表す。中でもＯ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、Ｏ原子及びＳ原子がより好ましい。
【００４７】
Ｚ１〜Ｚ５のうち、少なくともＺ２及びＺ５がいずれもＳ原子であることが耐酸化性の面で好ましく、さらにＺ１及びＺ４がＳ原子であるとより好ましい。全てＳ原子であると、さらに好ましい。
【００４８】
式（５）及び式（６）におけるＡｒ２及びＡｒ３は、電子吸引性基を有する芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。さらに、Ａｒ２及びＡｒ３は下記式（８）〜（１１）で示される分子構造から選ばれる一種以上の基であることが好ましい。式９の分子構造であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、式（９）の分子構造であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、式（１０）又は（１１）の分子構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。式（８）〜（１１）の中でも、式（１０）又は（１１）の分子構造が好ましく、式（１１）の分子構造が最も好ましい。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
上記Ａｒ１が式（３）及び（４）で示される際の式（１）と式（５）、（６）でそれぞれ示される繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位のモル比は、数式１〜３を満たすことが好ましい。その他の繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、例えば、ホスホン酸基やリン酸基などを含むようなものであると、耐酸化性が向上して好ましい。また、メチル基などのアルキル基や、アリル基、エチニル基、マレイミド基などの架橋性を有する基を含むものであると、ポリマーに架橋性を付与してイオン交換膜の耐久性や強度などを向上させることができるため好ましい。
【００５１】
０．９≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０
(数式１)
０．０５≦（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．７ (数式２)
０．０１≦（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．９５ (数式３)
【００５２】
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が式（３）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ２はＡｒ１が式（４）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ３は式（５）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は式（６）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００５３】
ポリマー中における式（１）、（５）、（６）で示される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対する割合の好ましい範囲は数式１で示される。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、０．９〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。式（１），（５），（６）以外のその他の繰り返し単位を含む場合は、全繰り返し単位に対して０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
式（１）、（５）、（６）で示される繰り返し単位における、スルホン酸基を含む繰り返し単位の好ましい範囲は数式２で示される、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０５〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０５よりも低いと充分なイオン伝導性を得ることができず、０．７よりも高いと膨潤性が著しく大きくなったり、水溶性になったりして、イオン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。
【００５５】
式（１）、（５）及び（６）で示される繰り返し単位における、式２及び式４で示される分子構造について、その合計の割合の好ましい範囲は数式３で示される。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０１よりも小さいと、充分な改善効果を得ることができず、０．９５よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなるため好ましくない。
【００５６】
上述の式（１）、（５）、（６）からなるスルホン酸基含有ポリマー化合物を本発明の高分子電解質膜として用いる場合には、下記数式１、４及び５を満たしていることが好ましい。
【００５７】
０．９≦(n１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０
(数式１)
０．０５≦（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．５ (数式４)
０．０５≦（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．９５ (数式５)
【００５８】
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が式（３）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ２はＡｒ１が式（４）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ３は式（５）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は式（６）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【００５９】
数式１において、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、０．９〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。上述の式（１）、（５）、（６）以外のその他の繰り返し単位を含む場合は、全繰り返し単位に対して０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００６０】
数式４において、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．０５よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなる。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうことがある。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）のより好ましい範囲は０．０７〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【００６１】
数式５において、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎることがある。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の、より好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が０．２よりも小さい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。また、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値が０．２よりも大きい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。
【００６２】
上述の式（１）、（５）、（６）からなる本発明のおけるスルホン酸基含有ポリマー化合物において、好ましい分子構造の具体例である式（１３Ａ）〜（１３ＢＪ）を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１６】
【００６４】
【化１７】
【００６５】
【化１８】
【００６６】
【化１９】
【００６７】
【化２０】
【００６８】
【化２１】
【００６９】
【化２２】
【００７０】
式１３Ａ〜１３ＢＪの中でも、式１３Ａ、１３Ｃ、１３Ｅ、１３Ｊ、１３Ｍ、１３Ｎ、１３ＢＥ、１３ＢＦが、プロトン伝導性と耐膨潤性に優れるため好ましく、式１３Ａ、１３Ｃ、１３Ｅがさらに好ましく、式１３Ａが最も好ましい。また、式１３ＢＣで示される分子構造であると、ポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。また、式１３ＢＤで示される分子構造であると、ポリマーが架橋性を有するため、物理特性や耐久性を高めることができる。
【００７１】
上記式１３Ａ〜１３ＢＪにおいて、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑは下記数式８〜１０を満たすことが好ましい
【００７２】
０．９≦（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）≦１．０ (数式８)
０．０５≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．７ (数式９)
０．０１≦（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．９５ (数式１０)
【００７３】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
数式９において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０５〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５よりも低いと充分なイオン伝導性を得ることができないことがある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．７よりも高いと、膨潤性が著しく大きくなったり、水溶性になったりして、イオン交換膜としての使用が困難になることがある。
【００７５】
数式１０において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が０．０１よりも小さいと、充分な改善効果を得ることができないことがあり、０．９５よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなることがある。
【００７６】
Ａｒ１が上記式（３）、（４）で示される上記式（１）で示される繰り返し単位及び上記式（５）、（６）で示される繰り返し単位を含む本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物において、Ａｒ１が上記式（４）で示されるときの上記式（１）及び式（６）で示される繰り返し単位が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。また、Ａｒ１が上記式（３）で示されるときの上記式（１）及び式（５）で示される繰り返し単位は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。
【００７７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマー化合物は、下記数式８、１１及び１２を満たしていることがさらに好ましい。
【００７８】
０．９≦（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）≦１．０ (数式８)
０．０５≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．５ (数式１１)
０．０５≦（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．９５ (数式１２)
【００７９】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
数式１１において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなりやすい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうことがある。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．０７〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【００８１】
数式１２において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎることがある。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値が０．２５よりも小さい場合には、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。また（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値が０．２５よりも大きい場合には、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。
【００８２】
上述の式（１）、（５）及び（６）からなるスルホン酸基含有ポリマー化合物を使用する本発明の組成物を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式８、１３及び１４を満たしていることが好ましい。
【００８３】
０．９≦（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）≦１．０ (数式８)
０．３≦（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．７ (数式１３)
０．０１ ≦（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）≦０．２５ (数式１４)
【００８４】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
数式１３において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．３よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなりやすい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．７よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起きやすくなる。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．３５〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．５の範囲である。
【００８６】
数式１４において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０１より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．２５より大きいと膨潤性が大きくなりやすい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の、より好ましい範囲は０．１〜０．２の範囲である。
【００８７】
上述のＡｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合の式（１）、（５）、（６）からなるスルホン酸基含有ポリマーは、式（１４）〜（１７）で示される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００８８】
【化２３】
【００８９】
式（１４）〜（１７）において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ３は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００９０】
式（１４）で示される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
【００９１】
式（１４）で示される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００９２】
式（１５）で示される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００９３】
式（１５）で示される分子構造のモノマーが、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。
【００９４】
式（１６）で示される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００９５】
式（１７）で示される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００９６】
上述の芳香族求核置換反応において、式（１４）〜（１７）で示される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００９７】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを得るための芳香族求核置換反応において、上記式（１）、（５）、（６）以外の繰り返し単位を与えるモノマーを併用して使用することができる。その際に使用できる活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物として、例えば、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン等の化合物が例示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用しても良いが、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００９８】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおける上述の式（１）、（５）、（６）で示される繰り返し単位以外の芳香族ジオール成分も、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を得るための芳香族求核置換反応に使用することができる。これらの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３−ベンゼン、フェノールフタレイン等を使用することができるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。
また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基及びその塩化合物などの置換基が結合していても良い。置換基の種類は特に限定されることはなく、芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。さらに、芳香族ジオールと同様の反応が可能な、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオールなども使用することができる。これら芳香族ジオール等は、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオール等を併用することも可能である。
【００９９】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【０１００】
このほか、本発明のスルホン酸基含有ポリマーには、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱及び／又は光により架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分等が例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであればよい。光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【０１０１】
また、上述の架橋性末端構造を導入するには、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで行うことができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール，４−ベンジルフェノール等が挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖剤は、単独で使用してもよいが２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４’−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４’−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン等が挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【０１０３】
なお、スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーとしては、そのガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にあることが好ましい。ガラス転移温度が１３０℃より低い場合には、高分子電解質膜として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるはじめ、ガラス転移温度が２２０℃よりも高い場合には電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性が低下する傾向が現れ始めるためである。ガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にあることにより、電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性に優れるとともに、燃料電池として使用する際の耐熱性も特に良好なものとなる。なお、ここで言うガラス転移温度は後に述べる動的粘弾性測定により決定することができる。
【０１０４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／又はジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。
重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。
反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
【０１０５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【０１０６】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【０１０７】
重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行っても良い。
【０１０８】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上である。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくる。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【０１０９】
溶液から膜を得る方法は、公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去し膜を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。
【０１１０】
また、必要に応じて本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、機械特性用補強材としての目的以外であれば他のポリマーと複合された形で組成物とし、高分子電解質膜に成形することもできる。複合化に使用できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。
【０１１１】
これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。
なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【０１１２】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを含む組成物を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。
キャストする基板には、ガラス板やテフロン（登録商標）板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。
また、溶媒、水分などを含む膜を乾燥する際には、未乾燥膜をガラス版やフィルムなどの基材上に固定して乾燥する方法、未乾燥膜を金枠などに固定して乾燥する方法、未乾燥膜の上下を通気性素材で挟み込んで乾燥する方法、未乾燥膜を美保時で乾燥する方法などから、膜組成に応じて適切な方法を選定することができる。
【０１１３】
本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には７５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。膜厚は機械的強度を保持するために５μｍ以上であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の高分子電解質膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用であることが特徴である。平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過係数が０．４μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃ以下の値を示す高分子電解質膜が好ましい（測定法については後述する）。メタノール透過速度は０．２μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、０．１μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃ以下であればより好ましい。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためである。
メタノール透過性評価は平均厚み５０μｍの試料を作製して評価しているが、実際に燃料電池用高分子電解質膜として使用する際には、特に膜厚を限定しているわけではない。平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８μｍから平均厚み５２μｍの範囲に入っているものを示す。
【０１１５】
また、上述した本発明の高分子電解質膜に電極を設置することによって、本発明の高分子電解質膜と電極との複合体を得ることができる。この複合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有高分子化合物及びその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【０１１６】
上述した高分子電解質膜と電極との複合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明の高分子電解質膜は、耐熱性、加工性、イオン伝導性及び寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜溶液粘度の測定＞
ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
＜ＴＧＡ測定＞
島津製作所製熱質量測定計（ＴＧＡ−５０）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する。）。
【０１１８】
＜イオン伝導性の測定＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。また、測定プローブを２５℃に保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水中プロトン導電率も算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
＜イオン交換容量：スルホン酸基含有量＞
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１１９】
＜メタノール透過速度＞
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液に２４時間浸漬した膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍ濃度のメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
【０１２０】
＜ガラス転移温度＞
オリエンテック社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、試料幅５ｍｍ、有効試料長１５ｍｍのフィルム状膜試料について引張り正弦波を与え、昇温速度２℃／分で動的粘弾性測定を行い、温度上昇により弾性率が低下し始める温度をガラス転移点と定義した。
＜引張試験＞
２０℃相対湿度６５％での引張試験は東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭＩＩを、２５℃水中での引張試験は東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭＩＩＩを用いて、大きさを揃えて切り出したフィルム状膜片を用いて、引張弾性率、引張破断強度、引張伸度破断時の伸度を測定し、表１中に結果を示した。
【０１２１】
＜発電評価＞
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社 ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。
【０１２２】
また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製 ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。
上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、５ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極複合体とした。
この複合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）及び高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【０１２３】
（実施例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１０．００００ｇ（０．０２０３５６ｍｏｌ）、ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）９．００３８ｇ（０．０５２３４５ｍｏｌ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（略号：ＤＰＥ、大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１９．９８５５ｇ（０．０３６３５ｍｏｌ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル７．３５０４ｇ（０．０３６３５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．５５５２ｇ（０．０８３６１ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１４時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．０９ｄＬ／ｇであった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に２時間づつ３回浸漬することで酸成分を除去し、２０ｃｍ角の金枠でフィルムを挟みこんだ後、室温に放置することで乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０５Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０２２Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルム状膜の熱質量測定による減量開始温度（２００℃での試料質量を基準にして測定）は２９７℃、３％質量減少温度は３６２℃であった。滴定で求めたイオン交換容量（ＩＥＣ）は０．９２ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４７μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１５６℃を示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２４】
（実施例２）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ７．００００ｇ（０．０１４２９ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ６．３０２７ｇ（０．０３６６４ｍｏｌ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１３．９８９８ｇ（０．０２５４４５ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール４．７３８２ｇ（０．０２５４４５ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．０８８６ｇ（０．０５８５２４ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７７ｄＬ／ｇであった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に２時間づつ３回浸漬することで酸成分を除去し、２０ｃｍ角の金枠でフィルムを挟みこんだ後、室温に放置することで乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３５Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９４ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４９μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２５】
（実施例３）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ８．３４５０ｇ（０．０１６９８７ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９．９０４０ｇ（０．０３４４９ｍｏｌ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１４．７０５６ｇ（０．０２５７３８ｍｏｌ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル５．２０４５ｇ（０．０２５７３８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１８１７ｇ（０．０５９２０ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて１９時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．９９ｄＬ／ｇであった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に３時間づつ３回浸漬することで酸成分を除去し、２０ｃｍ角の金枠でフィルムを挟みこんだ後、室温に放置することで乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１０Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３５Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９０ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．１２μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２６】
（実施例４）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ６．９４９９ｇ（０．０１４１５ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ９．７３４０ｇ０．０５６５９ｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）６．５８６０ｇ（０．０３５３７ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号： ＢＰＳ）７．７１９９ｇ（０．０３５３７ｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．７５４２ｇ（０．０７７８２ｍｏｌ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ ７ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。８０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１０時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２１ｄＬ／ｇであった。
ポリマー７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルム状膜を剥離した。得られたフィルム状膜は室温の純水に２日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルム状膜を純水で洗浄し、２０ｃｍ角の金枠でフィルムを挟みこんだ後、室温に放置することで乾燥して、イオン交換膜を得た。本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ２５℃水中において０．０２０Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．０７ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４９μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２７】
（実施例５）
ＢＰＳの代わりに、４，４’−チオビスベンゼンチオール（略号：ＴＢＴ）４．６０５４ｇ（１８．３９ｍｍｏｌ）を用い、ＢＰの量を９．７４７２ｇ（５２．３５ｍｍｏｌ）に変更した他は実施例４と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。２５℃水中におけるイオン伝導性は０．０２４Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．０１ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４４μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。
本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２８】
（実施例６）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１１．０１２５ｇ（０．０２２４１７ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ４．０１３４ｇ（０．０２３３３ｍｏｌ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１２．５７７９ｇ（０．０２２８７５ｍｏｌ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル４．６２５５ｇ（０．０２２８７５ｍｏｌ）、炭酸カリウム７．２７１５ｇ（０．０５２６１ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．１６ｄＬ／ｇであった。
ポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に２時間ずつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．２２Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０９４Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルム状膜の熱質量測定による減量開始温度（２００℃での試料質量を基準にして測定）は２８５℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．５３ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．２２μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１６５℃を示した。本フィルム状膜の引張試験結果を表１に示す。本フィルム状膜は、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
（比較例１）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ９．００００ｇ（０．０１８３２ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ２．１００１ｇ（０．０１２２１ｍｏｌ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）６．０００１ｇ（０．０１２２１ｍｏｌ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル３．７０４８ｇ（０．０１８３２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．８５３２ｇ（０．０３５２２ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。６５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．８８ｄＬ／ｇであった。
ポリマー１０ｇをＮＭＰ４０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルム状膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、ガラス板上に置いて乾燥した。
本フィルム状膜のイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．２８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．１２Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルム状膜の２０℃、相対湿度６５％で測定した引張伸度は１９％、２５℃水中で測定した引張強度は２３０％であった。本フィルム状膜を熱水への浸漬し取りだしたところ、膜の伸びが認められ形態が不安定であった。
【０１３１】
（実施例７）
実施例１〜６で得られたフィルム状膜をメタノールを燃料とする発電評価手順に沿って膜電極複合体を作製したところ、いずれも良好な接着状態の膜電極複合体が得られた。
（実施例８）
実施例１で作製したフィルム状膜を用いて発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３５Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを用いた高分子電解質膜は、膜電極接合体としての接合性が高いという特徴を有しながら、イオン伝導性に優れるとともに、特に湿潤時の力学特性に優れる。このため、高分子電解質膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことが可能であり、各種電池用電解質、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤などとしても利用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有し、対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上のスルホン酸基含有ポリマーから実質的に構成される高分子電解質膜であって、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張破断強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【化１】
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記式（２）又は（３）及び（４）のいずれかを示す。）
【化２】
（ただし、Ａｒ１が式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合は、上記式（１）とともに下記式（５）及び（６）の繰り返し単位も同時に含む。）
【化３】
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基を、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ５は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
２５℃の水中で測定した引張伸度と２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度の差が１２０％以下である請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
スルホン酸基含有ポリマーが、さらに下記の式（７）で示される繰り返し単位を有する請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化４】
（ただし、Ａｒ４は２価の芳香族基を、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【請求項４】
式（５）〜（７）中のＡｒ２〜Ａｒ４が、下記式（８）〜（１１）で示される分子構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化５】
【請求項５】
式（４）中のＺ２と式（６）中のＺ５がいずれも硫黄原子である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
スルホン酸基含有ポリマー分子中における、式（１）、（５）及び（６）でそれぞれ示される繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位のモル比が、数式１〜３を満たす請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
０．９≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０
(数式１)
０．０５≦（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．７ (数式２)
０．０１≦（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．９５ (数式３)
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が式（３）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ２はＡｒ１が式（４）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ３は式（５）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は式（６）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【請求項７】
式（２）の繰り返し単位が、下記式（１２）で示される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｎの異なる複数の成分からなり、かつ平均で示される組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化６】
（ただし、ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項８】
８０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で測定したプロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とが接合された膜電極複合体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜または電解質膜９に記載の膜電極複合体を用いた燃料電池。
【請求項１１】
メタノールを燃料として使用する請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有し、対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上のスルホン酸基含有ポリマーから実質的に構成される高分子電解質膜であって、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下での引張破断強度が４０ＭＰａ以上であるとともに、２５℃の水中で測定した引張伸度が２００％以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
【化１】
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記式（２）又は（３）及び（４）のいずれかを示す。）
【化２】
（ただし、Ａｒ１が式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が式（３）及び（４）の両方を同時に含む場合は、上記式（１）とともに下記式（５）及び（６）の繰り返し単位も同時に含む。）
【化３】
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族基を、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ５は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
２５℃の水中で測定した引張伸度と２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した引張伸度の差が１２０％以下である請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
スルホン酸基含有ポリマーが、さらに下記の式（７）で示される繰り返し単位を有する請求項１に記載の高分子電解質膜。
【化４】
（ただし、Ａｒ４は２価の芳香族基を、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【請求項４】
式（５）〜（７）中のＡｒ２〜Ａｒ４が、下記式（８）〜（１１）で示される分子構造から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化５】
【請求項５】
式（４）中のＺ２と式（６）中のＺ５がいずれも硫黄原子である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
スルホン酸基含有ポリマー分子中における、式（１）、（５）及び（６）でそれぞれ示される繰り返し単位、及びその他の繰り返し単位のモル比が、数式１〜３を満たす請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜。
０．９≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）≦１．０
(数式１)
０．０５≦（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．７ (数式２)
０．０１≦（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦０．９５ (数式３)
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が式（３）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ２はＡｒ１が式（４）である場合の式（１）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ３は式（５）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は式（６）で示される繰り返し単位のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）
【請求項７】
式（２）の繰り返し単位が、下記式（１２）で示される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｎの異なる複数の成分からなり、かつ平均で示される組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【化６】
（ただし、ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項８】
８０℃、９５％ＲＨの雰囲気下で測定したプロトン伝導率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜と電極とが接合された膜電極複合体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜または電解質膜９に記載の膜電極複合体を用いた燃料電池。
【請求項１１】
メタノールを燃料として使用する請求項１０に記載の燃料電池。
【公開番号】特開２００８−１４６９７５（Ｐ２００８−１４６９７５Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３１６７４（Ｐ２００６−３３１６７４）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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