セメント分散剤用単量体
【課題】本発明の目的は、初期流動性に優れ、かつ経時的にも流動性が低下しにくい共重合ポリマーを得ることができるセメント分散剤用単量体を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表され、不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）との共重合体からなるセメント分散剤用の単量体（Ａ）であって、（Ａ）の（ＴＵ）／（ＯＨ）比が０．９０〜１．１０であるセメント分散剤用単量体。
ＲＯ−［（ＡＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒは不飽和結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基。ＡＯはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンを表し、ｎはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンの付加モル数を表し１〜２００の整数である。］
分子量（ＯＨ）＝５６１００／水酸基価 （２）
分子量（ＴＵ）＝１０００／不飽和度 （３）
【解決手段】下記一般式（１）で表され、不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）との共重合体からなるセメント分散剤用の単量体（Ａ）であって、（Ａ）の（ＴＵ）／（ＯＨ）比が０．９０〜１．１０であるセメント分散剤用単量体。
ＲＯ−［（ＡＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒは不飽和結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基。ＡＯはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンを表し、ｎはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンの付加モル数を表し１〜２００の整数である。］
分子量（ＯＨ）＝５６１００／水酸基価 （２）
分子量（ＴＵ）＝１０００／不飽和度 （３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント用分散剤に用いる単量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の超高層化技術等の発展に伴い、コンクリートの高強度化の必要性から、様々なセメント用添加剤の開発が行われてきた。これらの内、コンクリート中の水分を低減することでコンクリートの高強度化を図る添加剤として、末端水酸基を有したポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸系化合物の共重合ポリマーからなるセメント分散剤の提案がなされている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１９４８０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この共重合体はリグニン系等の従来の分散剤に比べて、セメント組成物の流動性が経時的に低下しにくいものではあるが、現場への運搬や打設等に要する時間と照らし合わせると、決して十分なものではなく、また初期流動性も従来の分散剤と比較して高いとは言い難いものであった。
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、初期流動性に優れ、かつ経時的にも流動性が低下しにくい共重合ポリマーを得ることができるセメント分散剤用単量体を提供することにある。
末端水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体を必須単量体とするセメント分散剤の性能は本単量体成分の品質に大きく影響されるものであるが、従来技術ではこの点に留意がされておらずセメント分散剤としての性能が十分発揮しているとは言いがたいものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表され、不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）との共重合体からなるセメント分散剤用のポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）であって、（Ａ）の水酸基価を用いて下記数式（２）により算出される分子量（ＯＨ）と（Ａ）の不飽和度を用いて下記数式（３）により算出される分子量（ＴＵ）との比である（ＴＵ）／（ＯＨ）比が０．９０〜１．１０であるセメント分散剤用単量体である。
ＲＯ−［（ＡＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒは不飽和結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基。ＡＯはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンを表し、ｎはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンの付加モル数を表し１〜２００の整数である。］
分子量（ＯＨ）＝５６１００／水酸基価 （２）
分子量（ＴＵ）＝１０００／不飽和度 （３）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の単量体を用いた共重合ポリマーは、高いセメント分散性を発揮することから、得られるコンクリートの初期流動性を高くすることができる。また、経時的にも流動性が低下しにくいことから優れた作業性が確保できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のセメント分散剤用単量体は、下記一般式（１）で表される、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）であって、（Ａ）の水酸基価を用いて下記数式（２）により算出される分子量（ＯＨ）と（Ａ）の不飽和度を用いて下記数式（３）により算出される分子量（ＴＵ）との比である（ＴＵ）／（ＯＨ）比が０．９０〜１．１０であることを特徴とする。
ＲＯ−［（ＡＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒは不飽和結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基。ＡＯはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンを表し、ｎはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンの付加モル数を表し１〜２００の整数である。］
分子量（ＯＨ）＝５６１００／水酸基価 （２）
分子量（ＴＵ）＝１０００／不飽和度 （３）
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）の水酸基価とは、（Ａ）１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇのことであり、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験法」に記載されている測定法に準拠して測定することができる。
また、（Ａ）の不飽和度とは、（Ａ）１ｇに含まれる不飽和基の個数のことであり、ＪＩＳ Ｋ １５５７−３「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第３部：不飽和度の求め方」に記載されている測定法に準拠して測定することができる。
不飽和度から算出される（ＴＵ）と水酸基価から算出される（ＯＨ）の比率である（ＴＵ）／（ＯＨ）比は（Ａ）の純度の指標になる数値となる。
（ＴＵ）／（ＯＨ）比は０．９０〜１．１０であり、単量体（Ａ）からなる共重合体のセメント分散性能を確保するという観点から好ましくは０．９５〜１．０８、より好ましくは１．００〜１．０６である。
（ＴＵ）／（ＯＨ）比は０．９０未満では、分子内に複数の不飽和基を含む不純物含量が多くなり、（Ａ）と（Ｂ）の共重合体としたとき共重合体中に架橋構造を生じることから、セメント分散剤としての性能が低下する。また、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は１．１０を超えると目的より大きな分子量の不純物含量が多くなることから、（Ａ）と（Ｂ）の共重合体の共重合比が目標から乖離し、セメント分散剤としての性能が低下する。
【０００９】
本発明のポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）を表す一般式（１）において、ＡＯはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基が挙げられる。これらの内、セメント分散性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのはオキシエチレン基である。
【００１０】
ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、通常１〜２００の数であり、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜４０、とりわけ好ましくは５〜３０である。また、ｎが２以上の場合、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＡＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。
【００１１】
単量体（Ａ）中、ＲＯの具体例としてはビニルアルコール、１−プロペニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基が挙げられる。
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）モノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。
セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から好ましいのは、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノアリルエーテルである。
【００１２】
単量体（Ａ）は、炭素数２〜５の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを通常の方法で付加させることにより製造できる。具体的には、不飽和アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒で又は触媒の存在下（特に付加反応の後半の段階で）にアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）そのもの、アルカリ金属とメチル、エチル、プロピル、ブチル等、炭素数１〜２０のアルコールとで形成されるアルコラート、アルカリ金属の水酸化物等］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）等］並びにこれらの塩［好ましくは ２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］等が挙げられる。反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
（Ａ）の（ＴＵ）／（ＯＨ）比を０．９０〜１．１０の範囲にするためには、（Ａ）製造時において反応副生物の生成を抑制する必要があり、そのためには不飽和アルコールの純度は９９．５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９９．９０％以上である。触媒としては、アルカリ金属と炭素数１〜６の低級アルコールとで形成されるアルコラートが好ましい。また、反応温度は１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。
（Ａ）の（ＴＵ）／（ＯＨ）比を０．９０より大きくするには、反応温度を低くすることが有効である。
（Ａ）の（ＴＵ）／（ＯＨ）比を１．１０より小さくするには、不飽和アルコールの純度を高くすることが有効である。
【００１３】
本発明のセメント分散剤用の単量体（Ａ）と共重合される不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）としては、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）が挙げられる。
（Ｂ１）モノカルボン酸（塩）：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等およびそれらモノカルボン酸の中和塩。塩を形成するカチオンとしてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
（Ｂ２）モノカルボン酸エステル
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノアルキル（炭素数１〜１２）若しくはアルケニルエステル。（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールエステル、（アルコキシ）（ポリ）プロピレングリコールエステル等。
（Ｂ３）ジカルボン酸（塩）：
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等およびそれらモノカルボン酸の中和塩。塩を形成するカチオンとしてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
（Ｂ４）ジカルボン酸のモノ及びジエステル：
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等のモノアルキル（炭素数１〜１２）若しくはアルケニルエステル。（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールエステル、（アルコキシ）（ポリ）プロピレングリコールエステル等。
これらのうち、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から好ましいのはモノカルボン酸（塩）およびジカルボン酸（塩）であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸またはその塩であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。
【００１４】
本発明における単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）とを共重合させ共重合体を得る場合、その共重合比（Ａ）／（Ｂ）（モル比）はセメント組成物の流動性の観点から２５／７５〜７５／２５が好ましく、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、特に好ましくは３５／６５〜６５／３５である。
【００１５】
更に本発明における単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体には（Ａ）、（Ｂ）以外の構成単量体として単量体（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
このような単量体（Ｃ）としては、（Ａ）、不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）と共重合しうるビニル単量体であって、共重合して得られる共重合体が水溶性となる単量体であればその種類は特に限定されない。
このような単量体（Ｃ）としては、例えば以下のアニオン性親水性単量体（Ｃ１）、カチオン性親水性単量体（Ｃ２）、非イオン性親水性単量体（Ｃ３）及び疎水性単量体（Ｃ４）が挙げられる。
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対する（Ｃ）の比率は、好ましくは０〜５０％さらに好ましくは０〜２０％である。
【００１７】
アニオン性親水性単量体（Ｃ１）としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル等のスルホン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸系単量体、およびこれらの塩が挙げられる。
塩を構成するカチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
【００１８】
カチオン性親水性単量体（Ｃ２）としては、トリメチル（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライド、ジメチル（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１９】
非イオン性親水性単量体（Ｃ３）としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
疎水性単量体（Ｃ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、リデンノルボルネンおよび酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
本発明における単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から、通常５，０００〜３００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。なお、本発明におけるＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコールを基準とする方法で測定したものである。
【００２２】
本発明における単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体は公知の製造方法で製造することができ、例えば、溶媒中で単量体を重合開始剤の存在下に重合させる方法（特開昭６２−１１９１４７号公報等に記載の重合法等）で製造できる。
【００２３】
重合溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びエチルトルエン等）、脂肪族炭化水素類（シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカリン等）、エステル類（酢酸エチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。
特に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２４】
重合開始剤としては、アゾ系［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等］並びに過酸化物系［ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等］等の有機系重合開始剤；過硫酸のアンモニウム塩又ははアルカリ金属塩及び過酸化水素等の無機系重合開始剤；が挙げられる。
これらの内好ましいのは無機系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレートである。
【００２５】
また、重合促進剤及び／又は連鎖移動剤を併用することも可能である。
重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ、連鎖移動剤としてはメルカプト化合物（ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン及びメルカプトコハク酸等）等が挙げられる。
【００２６】
重合温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合により得ることもできる。
さらに、共重合の様式としては、ランダム付加重合、交互共重合、グラフト共重合、ブロック共重合のいずれでもよい。
【００２７】
本発明における単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体であるセメント分散剤の使用方法は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよく、例えば、予め混練水に溶解しておいて、その後、セメント、骨材とミキサーで混合することもできるし、セメント、骨材とともに一括でミキサーに投入して、混合してもよい。 使用されるセメントとしては、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及びビーライトセメント）並びに混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント）等］等が挙げられる。混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。
また、骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材に準拠される、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等と、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。
さらに合わせて使用されるセメント用添加剤として、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム及び膨張材等、公知のセメント用混和材、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、硬化促進剤（急結剤）、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン等、公知のセメント混和剤が挙げられる。
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において特記しない限り部は重量部を表す。
【００２９】
実施例１
＜単量体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコール（純度は９９．９％）１０２部及びカリウムｔ−ブトキシド５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、８０℃に昇温した。 ８０℃でエチレンオキシド３８５部（アリルアルコール１モルに対して５モル）、引き続きプロピレンオキシド５０８部（アリルアルコール１モルに対して５モル）を反応した。さらに８０℃で４時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を２０部、水２０部を投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の単量体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の不飽和度は１．７６ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価は９９．４、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は１．０１であった。
【００３０】
実施例２〜５
表１に記載の部数（重量部）で製造例１と同様に反応させて、本発明の単量体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を製造した。尚、実施例２〜５の合成に使用したアリルアルコールの純度は９９．９％であった。
【００３１】
比較例１
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコール１０２部及びカリウムｔ−ブトキシド５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１８０℃に昇温した。 １８０℃でエチレンオキシド３８５部（アリルアルコールに対して５モル）、引き続きプロピレンオキシド５０８部（アリルアルコールに対して５モル）を反応した。さらに１８０℃で４時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を２０部、水２０部を投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により比較の単量体（Ａ‘−１）を得た。（Ａ’−１）の不飽和度は２．０５ｍｅｑ．／ｇ、水酸価は１０２．３、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は０．８９であった。
尚、比較例１の合成に使用したアリルアルコールの純度は９９．９％であった
【００３２】
比較例２
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコール６２部及び水酸化ナトリウム５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、８０℃に昇温した。 ８０℃でエチレンオキシド９３３部（アリルアルコールに対して２０モル）を反応した。さらに８０℃で４時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を２０部、水２０部を投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により比較の単量体（Ａ‘−２）を得た。（Ａ’−１）の不飽和度は１．０９ｍｅｑ．／ｇ、水酸価は６７．９、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は１．１１であった。
尚、比較例２の合成に使用したアリルアルコールの純度は９９．５％であった
【００３３】
【表１】
【００３４】
製造例１＜セメント分散剤（Ｘ−１）の製造＞
（Ａ−１）３３１．４部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、さらに水４００部を加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ここへ２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５部とメタクリル酸（Ｂ−１）５０．２部、水１００部、メルカプトエタノール１部を予め混合した単量体溶液とをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液５部を３０分かけて滴下し、その後８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液７７．８ｇ、および濃度を４０重量％に調整するための水２０ｇを投入し、ビニル共重合体の４０重量％水溶液（Ｘ−１）を得た。
【００３５】
製造例２〜５，比較製造例１〜２
表２に記載の部数（重量部）で製造例と同様に反応させて、ビニル共重合体の４０重量％水溶液（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）および（Ｘ‘−１）〜（Ｘ’−２）を製造した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
得られたビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値も表２に示す。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
【００３８】
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液：種類 水／メタノール［７０／３０（体積比）］＋酢酸ナトリウム［５ｇ／リットル（対水／メタノール）］
流速：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ）ＰＷＸＬ＋ＴＳＫＧｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ ）
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール［重量平均分子量：２．４×１０４、５．０×１０４、１．０
７×１０５、２．５×１０５、５．４×１０５及び９．０×１０５（東ソー株式会社製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０及びＳＥ−１５０）］。
【００３９】
上記で得られた本発明の単量体からなるセメント分散剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、並びに比較の単量体からなるセメント分散剤（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−２）について、以下の方法で流動性を評価した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
＜流動性の評価（フロー試験）＞
（１）評価用モルタルの調製
表３に示す配合処方で、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の「１０．４．３練り混ぜ方法」に準拠して、評価用モルタルを調製した。
まず、セメント用添加剤の固形分換算として、実施例では０．２０重量％、比較例では０．２０重量％および０．３０重量％に該当する表２に記載の量の調整用の水に、セメント混和剤を溶解希釈させ、さらにモルタルの空気量を２〜３重量％に調整するために、普通ポルトランドセメントに対して０．０９部（０．０２重量％）の消泡剤［ＳＮデフォーマー３９８：サンノプコ（株）製］をこれに加えて攪拌して分散させた。
次に、この水溶液を予め混合していた普通ポルトラントセメントとＪＩＳ標準砂に添加し、モルタルミキサーにて十分攪拌した。
なお、セメント混和剤はモルタル処方の水の一部とみなし、セメント混和剤と調整用の水との合計重量部は普通ポルトランドセメント４５０重量部の３５％に相当する１５７．５重量部に統一した。
【００４２】
（２）フロー試験（流動性）
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠したフロー試験によりフロー値（ｍｍ）を測定した。但し、フローコーンを取り去った後に落下運動は加えない。
さらに、練混ぜ開始から３０分、６０分及び９０分経過した時点について高速で３０秒間 混練した後にフロー値を測定した。フロー値は、数値が大きい程、流動性が良好であることを意味する。
以下の判定基準で評価した。
○：練混ぜ直後のフロー値が２５０ｍｍ以上
×：練混ぜ直後のフロー値が２５０ｍｍ未満
【００４３】
固形分としてセメントに対して０．２０重量％添加した場合、表３から、本発明の単量体からなるセメント分散剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）は、比較の単量体からなるセメント分散剤（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−２）に比べ、初期（練混ぜ直後）の流動性が高く、さらに経時での流動性の低下率が小さいことから流動保持性にも優れる。
一般に流動性が低い添加剤も添加量を増加すれば流動性を向上させることができる。（ＴＵ）／（ＯＨ）比が本発明の範囲より低い単量体からなるセメント分散剤を用いた比較例１、（ＴＵ）／（ＯＨ）比が本発明の範囲より高い単量体からなるセメント分散剤を用いた比較例２について、添加量を固形分としてセメントに対して０．２０重量％から０．３０重量％に増加してフローを測定したとところ、全ての比較例で練混ぜ直後のフロー値が目標とする２５０ｍｍをクリアーすることができた。しかしながら、添加量を多く必要とすることから経済性に問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の単量体を用いた共重合ポリマーは、高いセメント分散性を発揮することから、得られるコンクリートの初期流動性を高くすることができる。また、経時的にも流動性が低下しにくいことから優れた作業性が確保できる。従って、本発明の単量体を用いた共重合ポリマーを使用したモルタルやコンクリートは作業性に優れているため、本発明のセメント混和剤は、モルタル、無筋コンクリート、鉄筋コンクリート及びプレストレストコンクリート等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント用分散剤に用いる単量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の超高層化技術等の発展に伴い、コンクリートの高強度化の必要性から、様々なセメント用添加剤の開発が行われてきた。これらの内、コンクリート中の水分を低減することでコンクリートの高強度化を図る添加剤として、末端水酸基を有したポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸系化合物の共重合ポリマーからなるセメント分散剤の提案がなされている（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１９４８０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この共重合体はリグニン系等の従来の分散剤に比べて、セメント組成物の流動性が経時的に低下しにくいものではあるが、現場への運搬や打設等に要する時間と照らし合わせると、決して十分なものではなく、また初期流動性も従来の分散剤と比較して高いとは言い難いものであった。
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、初期流動性に優れ、かつ経時的にも流動性が低下しにくい共重合ポリマーを得ることができるセメント分散剤用単量体を提供することにある。
末端水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体を必須単量体とするセメント分散剤の性能は本単量体成分の品質に大きく影響されるものであるが、従来技術ではこの点に留意がされておらずセメント分散剤としての性能が十分発揮しているとは言いがたいものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表され、不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）との共重合体からなるセメント分散剤用のポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）であって、（Ａ）の水酸基価を用いて下記数式（２）により算出される分子量（ＯＨ）と（Ａ）の不飽和度を用いて下記数式（３）により算出される分子量（ＴＵ）との比である（ＴＵ）／（ＯＨ）比が０．９０〜１．１０であるセメント分散剤用単量体である。
ＲＯ−［（ＡＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒは不飽和結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基。ＡＯはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンを表し、ｎはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンの付加モル数を表し１〜２００の整数である。］
分子量（ＯＨ）＝５６１００／水酸基価 （２）
分子量（ＴＵ）＝１０００／不飽和度 （３）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の単量体を用いた共重合ポリマーは、高いセメント分散性を発揮することから、得られるコンクリートの初期流動性を高くすることができる。また、経時的にも流動性が低下しにくいことから優れた作業性が確保できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のセメント分散剤用単量体は、下記一般式（１）で表される、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）であって、（Ａ）の水酸基価を用いて下記数式（２）により算出される分子量（ＯＨ）と（Ａ）の不飽和度を用いて下記数式（３）により算出される分子量（ＴＵ）との比である（ＴＵ）／（ＯＨ）比が０．９０〜１．１０であることを特徴とする。
ＲＯ−［（ＡＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒは不飽和結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基。ＡＯはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンを表し、ｎはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンの付加モル数を表し１〜２００の整数である。］
分子量（ＯＨ）＝５６１００／水酸基価 （２）
分子量（ＴＵ）＝１０００／不飽和度 （３）
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）の水酸基価とは、（Ａ）１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇのことであり、ＪＩＳ Ｋ ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験法」に記載されている測定法に準拠して測定することができる。
また、（Ａ）の不飽和度とは、（Ａ）１ｇに含まれる不飽和基の個数のことであり、ＪＩＳ Ｋ １５５７−３「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第３部：不飽和度の求め方」に記載されている測定法に準拠して測定することができる。
不飽和度から算出される（ＴＵ）と水酸基価から算出される（ＯＨ）の比率である（ＴＵ）／（ＯＨ）比は（Ａ）の純度の指標になる数値となる。
（ＴＵ）／（ＯＨ）比は０．９０〜１．１０であり、単量体（Ａ）からなる共重合体のセメント分散性能を確保するという観点から好ましくは０．９５〜１．０８、より好ましくは１．００〜１．０６である。
（ＴＵ）／（ＯＨ）比は０．９０未満では、分子内に複数の不飽和基を含む不純物含量が多くなり、（Ａ）と（Ｂ）の共重合体としたとき共重合体中に架橋構造を生じることから、セメント分散剤としての性能が低下する。また、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は１．１０を超えると目的より大きな分子量の不純物含量が多くなることから、（Ａ）と（Ｂ）の共重合体の共重合比が目標から乖離し、セメント分散剤としての性能が低下する。
【０００９】
本発明のポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）を表す一般式（１）において、ＡＯはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基が挙げられる。これらの内、セメント分散性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのはオキシエチレン基である。
【００１０】
ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、通常１〜２００の数であり、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜４０、とりわけ好ましくは５〜３０である。また、ｎが２以上の場合、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＡＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。
【００１１】
単量体（Ａ）中、ＲＯの具体例としてはビニルアルコール、１−プロペニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基が挙げられる。
ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜５）モノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。
セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から好ましいのは、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノアリルエーテルである。
【００１２】
単量体（Ａ）は、炭素数２〜５の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを通常の方法で付加させることにより製造できる。具体的には、不飽和アルコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒で又は触媒の存在下（特に付加反応の後半の段階で）にアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）そのもの、アルカリ金属とメチル、エチル、プロピル、ブチル等、炭素数１〜２０のアルコールとで形成されるアルコラート、アルカリ金属の水酸化物等］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）等］並びにこれらの塩［好ましくは ２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］等が挙げられる。反応温度は通常５０〜１８０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
（Ａ）の（ＴＵ）／（ＯＨ）比を０．９０〜１．１０の範囲にするためには、（Ａ）製造時において反応副生物の生成を抑制する必要があり、そのためには不飽和アルコールの純度は９９．５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは９９．９０％以上である。触媒としては、アルカリ金属と炭素数１〜６の低級アルコールとで形成されるアルコラートが好ましい。また、反応温度は１２０℃以下が好ましく、更に好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。
（Ａ）の（ＴＵ）／（ＯＨ）比を０．９０より大きくするには、反応温度を低くすることが有効である。
（Ａ）の（ＴＵ）／（ＯＨ）比を１．１０より小さくするには、不飽和アルコールの純度を高くすることが有効である。
【００１３】
本発明のセメント分散剤用の単量体（Ａ）と共重合される不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）としては、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ４）が挙げられる。
（Ｂ１）モノカルボン酸（塩）：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等およびそれらモノカルボン酸の中和塩。塩を形成するカチオンとしてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
（Ｂ２）モノカルボン酸エステル
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノアルキル（炭素数１〜１２）若しくはアルケニルエステル。（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールエステル、（アルコキシ）（ポリ）プロピレングリコールエステル等。
（Ｂ３）ジカルボン酸（塩）：
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等およびそれらモノカルボン酸の中和塩。塩を形成するカチオンとしてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
（Ｂ４）ジカルボン酸のモノ及びジエステル：
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等のモノアルキル（炭素数１〜１２）若しくはアルケニルエステル。（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールエステル、（アルコキシ）（ポリ）プロピレングリコールエステル等。
これらのうち、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から好ましいのはモノカルボン酸（塩）およびジカルボン酸（塩）であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸またはその塩であり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。
【００１４】
本発明における単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）とを共重合させ共重合体を得る場合、その共重合比（Ａ）／（Ｂ）（モル比）はセメント組成物の流動性の観点から２５／７５〜７５／２５が好ましく、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、特に好ましくは３５／６５〜６５／３５である。
【００１５】
更に本発明における単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体には（Ａ）、（Ｂ）以外の構成単量体として単量体（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００１６】
このような単量体（Ｃ）としては、（Ａ）、不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）と共重合しうるビニル単量体であって、共重合して得られる共重合体が水溶性となる単量体であればその種類は特に限定されない。
このような単量体（Ｃ）としては、例えば以下のアニオン性親水性単量体（Ｃ１）、カチオン性親水性単量体（Ｃ２）、非イオン性親水性単量体（Ｃ３）及び疎水性単量体（Ｃ４）が挙げられる。
（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対する（Ｃ）の比率は、好ましくは０〜５０％さらに好ましくは０〜２０％である。
【００１７】
アニオン性親水性単量体（Ｃ１）としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル等のスルホン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸系単量体、およびこれらの塩が挙げられる。
塩を構成するカチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
【００１８】
カチオン性親水性単量体（Ｃ２）としては、トリメチル（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライド、ジメチル（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１９】
非イオン性親水性単量体（Ｃ３）としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
疎水性単量体（Ｃ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、リデンノルボルネンおよび酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
本発明における単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から、通常５，０００〜３００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。なお、本発明におけるＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコールを基準とする方法で測定したものである。
【００２２】
本発明における単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体は公知の製造方法で製造することができ、例えば、溶媒中で単量体を重合開始剤の存在下に重合させる方法（特開昭６２−１１９１４７号公報等に記載の重合法等）で製造できる。
【００２３】
重合溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びエチルトルエン等）、脂肪族炭化水素類（シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカリン等）、エステル類（酢酸エチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。
特に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２４】
重合開始剤としては、アゾ系［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等］並びに過酸化物系［ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等］等の有機系重合開始剤；過硫酸のアンモニウム塩又ははアルカリ金属塩及び過酸化水素等の無機系重合開始剤；が挙げられる。
これらの内好ましいのは無機系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレートである。
【００２５】
また、重合促進剤及び／又は連鎖移動剤を併用することも可能である。
重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ、連鎖移動剤としてはメルカプト化合物（ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン及びメルカプトコハク酸等）等が挙げられる。
【００２６】
重合温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合により得ることもできる。
さらに、共重合の様式としては、ランダム付加重合、交互共重合、グラフト共重合、ブロック共重合のいずれでもよい。
【００２７】
本発明における単量体（Ａ）と不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体であるセメント分散剤の使用方法は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよく、例えば、予め混練水に溶解しておいて、その後、セメント、骨材とミキサーで混合することもできるし、セメント、骨材とともに一括でミキサーに投入して、混合してもよい。 使用されるセメントとしては、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及びビーライトセメント）並びに混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント）等］等が挙げられる。混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。
また、骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材に準拠される、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等と、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。
さらに合わせて使用されるセメント用添加剤として、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム及び膨張材等、公知のセメント用混和材、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、硬化促進剤（急結剤）、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン等、公知のセメント混和剤が挙げられる。
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において特記しない限り部は重量部を表す。
【００２９】
実施例１
＜単量体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコール（純度は９９．９％）１０２部及びカリウムｔ−ブトキシド５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、８０℃に昇温した。 ８０℃でエチレンオキシド３８５部（アリルアルコール１モルに対して５モル）、引き続きプロピレンオキシド５０８部（アリルアルコール１モルに対して５モル）を反応した。さらに８０℃で４時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を２０部、水２０部を投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の単量体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の不飽和度は１．７６ｍｅｑ．／ｇ、水酸基価は９９．４、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は１．０１であった。
【００３０】
実施例２〜５
表１に記載の部数（重量部）で製造例１と同様に反応させて、本発明の単量体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を製造した。尚、実施例２〜５の合成に使用したアリルアルコールの純度は９９．９％であった。
【００３１】
比較例１
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコール１０２部及びカリウムｔ−ブトキシド５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１８０℃に昇温した。 １８０℃でエチレンオキシド３８５部（アリルアルコールに対して５モル）、引き続きプロピレンオキシド５０８部（アリルアルコールに対して５モル）を反応した。さらに１８０℃で４時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を２０部、水２０部を投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により比較の単量体（Ａ‘−１）を得た。（Ａ’−１）の不飽和度は２．０５ｍｅｑ．／ｇ、水酸価は１０２．３、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は０．８９であった。
尚、比較例１の合成に使用したアリルアルコールの純度は９９．９％であった
【００３２】
比較例２
温度計、攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、アリルアルコール６２部及び水酸化ナトリウム５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、８０℃に昇温した。 ８０℃でエチレンオキシド９３３部（アリルアルコールに対して２０モル）を反応した。さらに８０℃で４時間熟成した後、２５℃に冷却して、反応物にキョウワード６００（協和化学工業株式会社製）を２０部、水２０部を投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により比較の単量体（Ａ‘−２）を得た。（Ａ’−１）の不飽和度は１．０９ｍｅｑ．／ｇ、水酸価は６７．９、（ＴＵ）／（ＯＨ）比は１．１１であった。
尚、比較例２の合成に使用したアリルアルコールの純度は９９．５％であった
【００３３】
【表１】
【００３４】
製造例１＜セメント分散剤（Ｘ−１）の製造＞
（Ａ−１）３３１．４部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、さらに水４００部を加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ここへ２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１５部とメタクリル酸（Ｂ−１）５０．２部、水１００部、メルカプトエタノール１部を予め混合した単量体溶液とをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液５部を３０分かけて滴下し、その後８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、３０％水酸化ナトリウム水溶液７７．８ｇ、および濃度を４０重量％に調整するための水２０ｇを投入し、ビニル共重合体の４０重量％水溶液（Ｘ−１）を得た。
【００３５】
製造例２〜５，比較製造例１〜２
表２に記載の部数（重量部）で製造例と同様に反応させて、ビニル共重合体の４０重量％水溶液（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）および（Ｘ‘−１）〜（Ｘ’−２）を製造した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
得られたビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値も表２に示す。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
【００３８】
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液：種類 水／メタノール［７０／３０（体積比）］＋酢酸ナトリウム［５ｇ／リットル（対水／メタノール）］
流速：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ）ＰＷＸＬ＋ＴＳＫＧｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ ）
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール［重量平均分子量：２．４×１０４、５．０×１０４、１．０
７×１０５、２．５×１０５、５．４×１０５及び９．０×１０５（東ソー株式会社製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０及びＳＥ−１５０）］。
【００３９】
上記で得られた本発明の単量体からなるセメント分散剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）、並びに比較の単量体からなるセメント分散剤（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−２）について、以下の方法で流動性を評価した。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
＜流動性の評価（フロー試験）＞
（１）評価用モルタルの調製
表３に示す配合処方で、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の「１０．４．３練り混ぜ方法」に準拠して、評価用モルタルを調製した。
まず、セメント用添加剤の固形分換算として、実施例では０．２０重量％、比較例では０．２０重量％および０．３０重量％に該当する表２に記載の量の調整用の水に、セメント混和剤を溶解希釈させ、さらにモルタルの空気量を２〜３重量％に調整するために、普通ポルトランドセメントに対して０．０９部（０．０２重量％）の消泡剤［ＳＮデフォーマー３９８：サンノプコ（株）製］をこれに加えて攪拌して分散させた。
次に、この水溶液を予め混合していた普通ポルトラントセメントとＪＩＳ標準砂に添加し、モルタルミキサーにて十分攪拌した。
なお、セメント混和剤はモルタル処方の水の一部とみなし、セメント混和剤と調整用の水との合計重量部は普通ポルトランドセメント４５０重量部の３５％に相当する１５７．５重量部に統一した。
【００４２】
（２）フロー試験（流動性）
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠したフロー試験によりフロー値（ｍｍ）を測定した。但し、フローコーンを取り去った後に落下運動は加えない。
さらに、練混ぜ開始から３０分、６０分及び９０分経過した時点について高速で３０秒間 混練した後にフロー値を測定した。フロー値は、数値が大きい程、流動性が良好であることを意味する。
以下の判定基準で評価した。
○：練混ぜ直後のフロー値が２５０ｍｍ以上
×：練混ぜ直後のフロー値が２５０ｍｍ未満
【００４３】
固形分としてセメントに対して０．２０重量％添加した場合、表３から、本発明の単量体からなるセメント分散剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）は、比較の単量体からなるセメント分散剤（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−２）に比べ、初期（練混ぜ直後）の流動性が高く、さらに経時での流動性の低下率が小さいことから流動保持性にも優れる。
一般に流動性が低い添加剤も添加量を増加すれば流動性を向上させることができる。（ＴＵ）／（ＯＨ）比が本発明の範囲より低い単量体からなるセメント分散剤を用いた比較例１、（ＴＵ）／（ＯＨ）比が本発明の範囲より高い単量体からなるセメント分散剤を用いた比較例２について、添加量を固形分としてセメントに対して０．２０重量％から０．３０重量％に増加してフローを測定したとところ、全ての比較例で練混ぜ直後のフロー値が目標とする２５０ｍｍをクリアーすることができた。しかしながら、添加量を多く必要とすることから経済性に問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の単量体を用いた共重合ポリマーは、高いセメント分散性を発揮することから、得られるコンクリートの初期流動性を高くすることができる。また、経時的にも流動性が低下しにくいことから優れた作業性が確保できる。従って、本発明の単量体を用いた共重合ポリマーを使用したモルタルやコンクリートは作業性に優れているため、本発明のセメント混和剤は、モルタル、無筋コンクリート、鉄筋コンクリート及びプレストレストコンクリート等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）との共重合体からなるセメント分散剤用のポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）であって、（Ａ）の水酸基価を用いて下記数式（２）により算出される分子量（ＯＨ）と（Ａ）の不飽和度を用いて下記数式（３）により算出される分子量（ＴＵ）との比である（ＴＵ）／（ＯＨ）比が０．９０〜１．１０であるセメント分散剤用単量体。
ＲＯ−［（ＡＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒは不飽和結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基。ＡＯはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンを表し、ｎはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンの付加モル数を表し１〜２００の整数である。］
分子量（ＯＨ）＝５６１００／水酸基価 （２）
分子量（ＴＵ）＝１０００／不飽和度 （３）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒがアリル基である請求項１に記載のセメント分散剤用単量体。
【請求項３】
分子量（ＯＨ）が１００〜５０００である請求項１又は２に記載のセメント分散剤用単量体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、不飽和カルボン酸系化合物（Ｂ）との共重合体からなるセメント分散剤用のポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）であって、（Ａ）の水酸基価を用いて下記数式（２）により算出される分子量（ＯＨ）と（Ａ）の不飽和度を用いて下記数式（３）により算出される分子量（ＴＵ）との比である（ＴＵ）／（ＯＨ）比が０．９０〜１．１０であるセメント分散剤用単量体。
ＲＯ−［（ＡＯ）ｎ］−Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒは不飽和結合を含む炭素数２〜５の炭化水素基。ＡＯはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンを表し、ｎはオキシエチレン及び／またはオキシプロピレンの付加モル数を表し１〜２００の整数である。］
分子量（ＯＨ）＝５６１００／水酸基価 （２）
分子量（ＴＵ）＝１０００／不飽和度 （３）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒがアリル基である請求項１に記載のセメント分散剤用単量体。
【請求項３】
分子量（ＯＨ）が１００〜５０００である請求項１又は２に記載のセメント分散剤用単量体。
【公開番号】特開２０１２−７１９９７（Ｐ２０１２−７１９９７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１６４８２（Ｐ２０１０−２１６４８２）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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