セメント混和剤用共重合体組成物
【課題】不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供する。
【解決手段】本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
【解決手段】本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤用共重合体組成物に関する。詳細には、セメント混和剤として好適な共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。
【０００３】
セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。
【０００４】
近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤（ポリカルボン酸系セメント混和剤）は、高い減水性能を発揮できる。
【０００５】
セメント混和剤に用いた場合に高い減水性能を発揮し得るポリカルボン酸系共重合体として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体が知られている（特許文献１〜９参照）。
【０００６】
しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、対応するエステル系単量体に比べて、共重合性が低いという問題がある。したがって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤に用いる場合、上記共重合性の低さに起因して、十分なセメント混和剤としての性能を発現できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９３３７号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０１４４３８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００３／０４０１９４号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２４８８８９号公報
【特許文献６】特開２００７−３２７０６７号公報
【特許文献７】国際公開２００６／１２９８８３号パンフレット
【特許文献８】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献９】特開２００２−１２１０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
【化１】
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記有機スルホン酸が、一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ６−（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ３Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記一般式（３）で表される化合物が分子量２５０以下の低分子化合物である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記一般式（３）中のＲ６が炭素数１または２のアルキル基である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中のＹが炭素数４または５のアルケニル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
【００１６】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
【００１７】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、上記一般式（１）中のＹが有する重合性不飽和二重結合が重合によって開裂して単結合となった構造単位である。例えば、ＹをＰ＝Ｑ−で表した場合、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
【００１８】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、一般式（ＩＩ）で表される。
【化４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１９】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
【００２０】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９９質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
【００２１】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは１〜７０質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
【００２２】
一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｙは、好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。
【００２４】
一般式（１）中、ｍは０または１を表す。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ１Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。Ｒ１Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。ｎは、好ましくは２〜３００であり、より好ましくは５〜３００であり、さらに好ましくは１０〜３００であり、特に好ましくは１５〜３００であり、最も好ましくは２０〜３００である。ｎが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがある。ｎが５００を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。
【００２９】
上記Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。
【００３０】
上記一価金属原子としては、任意の適切な一価金属原子を採用し得る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００３１】
上記二価金属原子としては、任意の適切な二価金属原子を採用し得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子が挙げられる。
【００３２】
有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。
【００３３】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物が挙げられる。
【００３４】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが挙げられる。
【００３５】
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）である。
【００３６】
不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。共重合性の点から、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、より好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられる。
【００３７】
不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、より好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）等の、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
【００３８】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造するにあたって、重合に用いる単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）以外に、任意の適切な、該単量体（ａ）および該単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｃ）を含んでいても良い。他の単量体（ｃ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
他の単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜３０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、高性能のセメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
【００４１】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を含む。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、任意の適切な分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を採用し得る。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
上記有機スルホン酸は、好ましくは、一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ６−（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ３Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
【００４３】
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（３）で表される化合物は、好ましくは、分子量２５０以下の低分子化合物である。より好ましくは、分子量２００以下の低分子化合物である。
【００４４】
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（３）中のＲ６は、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４５】
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（１）中のＹは、炭素数４または５のアルケニル基である。
【００４６】
分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸および／またはその水和物、メタンスルホン酸おおよび／またはその塩が挙げられる。
【００４７】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩の含有割合は、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中に含まれるポリカルボン酸系共重合体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩の含有割合が上記範囲内にあることによって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
【００４８】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、任意の適切な方法によって製造し得る。好ましくは、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。
【００４９】
上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。
【００５０】
上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。
【００５１】
上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。
【００５２】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用することが好ましい。
【００５３】
上記過酸化物としては、任意の適切な過酸化物を採用し得る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;等が挙げられる。
【００５４】
上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、モール塩に代表されるような鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物；−ＳＨ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＮＨＮＨ２基、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；等が挙げられる。
【００５５】
上記過酸化物と上記還元剤との組合せとしては、水溶性の過酸過物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが挙げられる。本発明の効果を一層効果的に発現させることができる点で、特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せである。
【００５６】
上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなるおそれがある。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して３０モル％を越えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られるおそれがある。
【００５７】
上記還元剤の使用量は、上記過酸化物に対して、好ましくは０．１〜５００モル％、より好ましくは１〜２００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して０．１モル％未満であると、活性ラジカルが十分に発生せず、未反応単量体が多くなるおそれがある。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して５００モル％を越えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなるおそれがある。
【００５８】
上記単量体成分の重合の際には、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しないことが好ましい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入すると、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後に多量の反応熱が発生して反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応の単量体成分が多量に残存するおそれがある。さらに、反応の初期と後半とにおいて、単量体成分に対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、得られる共重合体をセメント混和剤に用いた場合の性能が低下するおそれがある。したがって、例えば、過酸化物と還元剤の両者を滴下等により連続投入する方法や、分割投入する方法など、長時間かけて添加する方法を採用することが好ましい。なお、上記過酸化物と上記還元剤のうちの一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。
【００５９】
重合反応温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは３５〜８５℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。重合反応温度が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。
【００６０】
重合時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜６時間である。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。
【００６１】
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。
【００６２】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことが好ましい。好ましくは重合中のｐＨを２〜３に制御して行う。上記単量体成分の重合をｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことにより、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現でき、製造するポリカルボン酸系共重合体の製造コストを低減でき、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるセメント混和剤用共重合体組成物を製造できる。
【００６３】
上記ｐＨ調整剤としては、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤であれば、任意の適切なｐＨ調整剤を採用し得る。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、例えば、前述した化合物が挙げられる。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩以外のｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸および／またはその塩、塩酸および／またはその塩、硝酸および／またはその塩、硫酸および／またはその塩が挙げられる。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
上記ｐＨ調整剤の使用量は、単量体成分の総量に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。ｐＨ調整剤の使用量が多すぎると、重合中のpＨが下がりすぎてしまい、不適当な重合条件となるおそれがある。また、上記の単量体成分の総量に対するｐＨ調整剤の使用量の割合は、実質的に、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合と同じである。したがって、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。
【００６５】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことが好ましいが、重合後は、任意の適切なｐＨに調整して良い。高性能のセメント混和剤を提供するために、好ましくは、重合後に、ｐＨを４〜７に調整する。
【００６６】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系共重合体および分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩以外の、任意の適切な成分を含んでいても良い。
【００６７】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、必要に応じて任意の適切な成分と併せて、セメント混和剤とすることができる。
【００６８】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤用共重合体組成物／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。セメント分散剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。
【００７０】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。
【００７１】
特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。
【００７２】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、セメント分散剤以外に、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などの、セメント添加剤（セメント添加材）が挙げられる。
【００７３】
上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物から得られるセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。
【００７５】
上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。
【００７６】
上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
【００７７】
上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
【００７８】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。
【００７９】
上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が１０〜７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２０〜６５質量％である。
【００８０】
セメント組成物に上記セメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。
【００８１】
上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００８３】
＜質量平均分子量＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／酢酸ナトリウム（５０ｍＭ）イオン交換水溶液＝４０／６０（容積％）の混合溶液に酢酸を加えてｐＨ６．０に調整したもの
流量：１．０ｍｌ／分
カラム・検出器温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μｌ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
【００８４】
＜コンクリート試験＞
（１）使用材料
セメント：太平洋セメント
粗骨材：青梅産砕石
細骨材：小笠山産／千葉県君津産山砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝５２
ｓ／ａ＝４９．０
空気＝４５．０
水＝１６６．０
セメント＝３２０．０
石＝９４２．０
砂＝８４６
（３）使用ミキサー：太平洋機工、ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
（４）試験方法
ＡＥ剤としてＭＡ２０２（ポゾリス物産）をセメントに対し０．００１５％配合した。細骨材とセメントをミキサーに投入し、１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤込みの水、粗骨材を投入し、９０秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのスランプ値、スランプフロー値、空気量は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して測定した。
【００８５】
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．８、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（１）は、共重合体（１Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（１Ｓ）を含んでいた。共重合体（１Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は８２．９％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２０℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（２）は、共重合体（２Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（２Ｓ）を含んでいた。共重合体（２Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７０００、ポリマー分の含有割合は８４．３％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
〔実施例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３１．２ｇを仕込み（ｐＨ＝２．６、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（３）は、共重合体（３Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（３Ｓ）を含んでいた。共重合体（３Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８８．７％であった。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．４、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（４）は、共重合体（４Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（４Ｓ）を含んでいた。共重合体（４Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８３．７％であった。結果を表１に示す。
【００８９】
〔実施例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２９４．１ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０５．３ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６３．３ｇを水１５．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１５６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（５）は、共重合体（５Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（５Ｓ）を含んでいた。共重合体（５Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７５００、ポリマー分の含有割合は６７．８％であった。結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として７．５％のメタンスルホン酸水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（６）は、共重合体（６Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（６Ｓ）を含んでいた。共重合体（６Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４５００、ポリマー分の含有割合は８２．５％であった。結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例７〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液１１．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１６．８ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．７ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．８ｇを水４３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２０．５℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（７）は、共重合体（７Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（７Ｓ）を含んでいた。共重合体（７Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は４８０４０、ポリマー分の含有割合は８３．９％であった。結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．１、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ１）は、共重合体（Ｃ１Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ１Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は７４．７％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．２、２８℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ２）は、共重合体（Ｃ２Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ２Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３３４００、ポリマー分の含有割合は７７．２％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
〔比較例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇを仕込み（ｐＨ＝７．３、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ３）は、共重合体（Ｃ３Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ３Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は８１．９％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ３）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
〔比較例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ４）は、共重合体（Ｃ４Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ４Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６２００、ポリマー分の含有割合は７６．４％であった。結果を表１に示す。
【００９６】
〔比較例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３１３．９ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０８．４ｇ、アクリル酸１．１ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６２．５ｇを水２４．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１４６．８ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２０．１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ５）は、共重合体（Ｃ５Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ５Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は６４．５％であった。結果を表１に示す。
【００９７】
〔比較例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、アクリル酸０．４ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１８．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．３ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．７ｇを水４３．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ６）は、共重合体（Ｃ６Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ６Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は５０６７０、ポリマー分の含有割合は８０．９％であった。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
表２における酸量は仕込みアクリル酸をアクリル酸ナトリウム換算した数値である。
【０１００】
実施例１、比較例１の結果から、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例１において、比較例１よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例１で得られた共重合体組成物（１）は比較例１で得られた共重合体組成物（Ｃ１）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。
【０１０１】
実施例２、比較例２、３の結果からも、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例２において、比較例２、３よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例２で得られた共重合体組成物（２）は比較例２、３で得られた共重合体組成物（Ｃ２）、（Ｃ３）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。また、その添加量減少割合は、比較例２、３と実施例２のフロー値から、５％以上になっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、セメント混和剤に好適に用いられる。セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤用共重合体組成物に関する。詳細には、セメント混和剤として好適な共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。
【０００３】
セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。
【０００４】
近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤（ポリカルボン酸系セメント混和剤）は、高い減水性能を発揮できる。
【０００５】
セメント混和剤に用いた場合に高い減水性能を発揮し得るポリカルボン酸系共重合体として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体が知られている（特許文献１〜９参照）。
【０００６】
しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、対応するエステル系単量体に比べて、共重合性が低いという問題がある。したがって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤に用いる場合、上記共重合性の低さに起因して、十分なセメント混和剤としての性能を発現できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９３３７号公報
【特許文献３】国際公開第０１／０１４４３８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００３／０４０１９４号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２４８８８９号公報
【特許文献６】特開２００７−３２７０６７号公報
【特許文献７】国際公開２００６／１２９８８３号パンフレット
【特許文献８】特開２００１−２２０４１７号公報
【特許文献９】特開２００２−１２１０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
【化１】
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記有機スルホン酸が、一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ６−（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ３Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記一般式（３）で表される化合物が分子量２５０以下の低分子化合物である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記一般式（３）中のＲ６が炭素数１または２のアルキル基である。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中のＹが炭素数４または５のアルケニル基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
【００１６】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
【００１７】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、上記一般式（１）中のＹが有する重合性不飽和二重結合が重合によって開裂して単結合となった構造単位である。例えば、ＹをＰ＝Ｑ−で表した場合、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
【００１８】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、一般式（ＩＩ）で表される。
【化４】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１９】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
【００２０】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９９質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
【００２１】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは１〜７０質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。
【００２２】
一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｙは、好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。
【００２４】
一般式（１）中、ｍは０または１を表す。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ１Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。Ｒ１Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。ｎは、好ましくは２〜３００であり、より好ましくは５〜３００であり、さらに好ましくは１０〜３００であり、特に好ましくは１５〜３００であり、最も好ましくは２０〜３００である。ｎが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがある。ｎが５００を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。
【００２９】
上記Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。
【００３０】
上記一価金属原子としては、任意の適切な一価金属原子を採用し得る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００３１】
上記二価金属原子としては、任意の適切な二価金属原子を採用し得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子が挙げられる。
【００３２】
有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。
【００３３】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物が挙げられる。
【００３４】
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが挙げられる。
【００３５】
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）である。
【００３６】
不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。共重合性の点から、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、より好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられる。
【００３７】
不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、より好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）等の、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
【００３８】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造するにあたって、重合に用いる単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）以外に、任意の適切な、該単量体（ａ）および該単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｃ）を含んでいても良い。他の単量体（ｃ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
他の単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜３０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、高性能のセメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
【００４１】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を含む。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、任意の適切な分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を採用し得る。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
上記有機スルホン酸は、好ましくは、一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ６−（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ３Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
【００４３】
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（３）で表される化合物は、好ましくは、分子量２５０以下の低分子化合物である。より好ましくは、分子量２００以下の低分子化合物である。
【００４４】
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（３）中のＲ６は、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００４５】
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（１）中のＹは、炭素数４または５のアルケニル基である。
【００４６】
分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸および／またはその水和物、メタンスルホン酸おおよび／またはその塩が挙げられる。
【００４７】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩の含有割合は、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中に含まれるポリカルボン酸系共重合体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩の含有割合が上記範囲内にあることによって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。
【００４８】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、任意の適切な方法によって製造し得る。好ましくは、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。
【００４９】
上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。
【００５０】
上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。
【００５１】
上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。
【００５２】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用することが好ましい。
【００５３】
上記過酸化物としては、任意の適切な過酸化物を採用し得る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;等が挙げられる。
【００５４】
上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、モール塩に代表されるような鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物；−ＳＨ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＮＨＮＨ２基、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；等が挙げられる。
【００５５】
上記過酸化物と上記還元剤との組合せとしては、水溶性の過酸過物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが挙げられる。本発明の効果を一層効果的に発現させることができる点で、特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せである。
【００５６】
上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなるおそれがある。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して３０モル％を越えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られるおそれがある。
【００５７】
上記還元剤の使用量は、上記過酸化物に対して、好ましくは０．１〜５００モル％、より好ましくは１〜２００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して０．１モル％未満であると、活性ラジカルが十分に発生せず、未反応単量体が多くなるおそれがある。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して５００モル％を越えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなるおそれがある。
【００５８】
上記単量体成分の重合の際には、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しないことが好ましい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入すると、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後に多量の反応熱が発生して反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応の単量体成分が多量に残存するおそれがある。さらに、反応の初期と後半とにおいて、単量体成分に対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、得られる共重合体をセメント混和剤に用いた場合の性能が低下するおそれがある。したがって、例えば、過酸化物と還元剤の両者を滴下等により連続投入する方法や、分割投入する方法など、長時間かけて添加する方法を採用することが好ましい。なお、上記過酸化物と上記還元剤のうちの一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。
【００５９】
重合反応温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは３５〜８５℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。重合反応温度が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。
【００６０】
重合時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜６時間である。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。
【００６１】
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。
【００６２】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことが好ましい。好ましくは重合中のｐＨを２〜３に制御して行う。上記単量体成分の重合をｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことにより、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現でき、製造するポリカルボン酸系共重合体の製造コストを低減でき、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるセメント混和剤用共重合体組成物を製造できる。
【００６３】
上記ｐＨ調整剤としては、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤であれば、任意の適切なｐＨ調整剤を採用し得る。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、例えば、前述した化合物が挙げられる。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩以外のｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸および／またはその塩、塩酸および／またはその塩、硝酸および／またはその塩、硫酸および／またはその塩が挙げられる。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
上記ｐＨ調整剤の使用量は、単量体成分の総量に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。ｐＨ調整剤の使用量が多すぎると、重合中のpＨが下がりすぎてしまい、不適当な重合条件となるおそれがある。また、上記の単量体成分の総量に対するｐＨ調整剤の使用量の割合は、実質的に、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合と同じである。したがって、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。
【００６５】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことが好ましいが、重合後は、任意の適切なｐＨに調整して良い。高性能のセメント混和剤を提供するために、好ましくは、重合後に、ｐＨを４〜７に調整する。
【００６６】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系共重合体および分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩以外の、任意の適切な成分を含んでいても良い。
【００６７】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、必要に応じて任意の適切な成分と併せて、セメント混和剤とすることができる。
【００６８】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤用共重合体組成物／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。セメント分散剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６９】
上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。
【００７０】
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。
【００７１】
特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。
【００７２】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、セメント分散剤以外に、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などの、セメント添加剤（セメント添加材）が挙げられる。
【００７３】
上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物から得られるセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。
【００７５】
上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。
【００７６】
上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
【００７７】
上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
【００７８】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。
【００７９】
上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が１０〜７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２０〜６５質量％である。
【００８０】
セメント組成物に上記セメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。
【００８１】
上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００８３】
＜質量平均分子量＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／酢酸ナトリウム（５０ｍＭ）イオン交換水溶液＝４０／６０（容積％）の混合溶液に酢酸を加えてｐＨ６．０に調整したもの
流量：１．０ｍｌ／分
カラム・検出器温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μｌ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
【００８４】
＜コンクリート試験＞
（１）使用材料
セメント：太平洋セメント
粗骨材：青梅産砕石
細骨材：小笠山産／千葉県君津産山砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝５２
ｓ／ａ＝４９．０
空気＝４５．０
水＝１６６．０
セメント＝３２０．０
石＝９４２．０
砂＝８４６
（３）使用ミキサー：太平洋機工、ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
（４）試験方法
ＡＥ剤としてＭＡ２０２（ポゾリス物産）をセメントに対し０．００１５％配合した。細骨材とセメントをミキサーに投入し、１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤込みの水、粗骨材を投入し、９０秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのスランプ値、スランプフロー値、空気量は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して測定した。
【００８５】
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．８、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（１）は、共重合体（１Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（１Ｓ）を含んでいた。共重合体（１Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は８２．９％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２０℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（２）は、共重合体（２Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（２Ｓ）を含んでいた。共重合体（２Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７０００、ポリマー分の含有割合は８４．３％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
〔実施例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３１．２ｇを仕込み（ｐＨ＝２．６、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（３）は、共重合体（３Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（３Ｓ）を含んでいた。共重合体（３Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８８．７％であった。結果を表１に示す。
【００８８】
〔実施例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．４、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（４）は、共重合体（４Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（４Ｓ）を含んでいた。共重合体（４Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８３．７％であった。結果を表１に示す。
【００８９】
〔実施例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２９４．１ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０５．３ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６３．３ｇを水１５．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１５６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（５）は、共重合体（５Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（５Ｓ）を含んでいた。共重合体（５Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７５００、ポリマー分の含有割合は６７．８％であった。結果を表１に示す。
【００９０】
〔実施例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として７．５％のメタンスルホン酸水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（６）は、共重合体（６Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（６Ｓ）を含んでいた。共重合体（６Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４５００、ポリマー分の含有割合は８２．５％であった。結果を表１に示す。
【００９１】
〔実施例７〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液１１．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１６．８ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．７ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．８ｇを水４３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２０．５℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（７）は、共重合体（７Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（７Ｓ）を含んでいた。共重合体（７Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は４８０４０、ポリマー分の含有割合は８３．９％であった。結果を表１に示す。
【００９２】
〔比較例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．１、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ１）は、共重合体（Ｃ１Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ１Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は７４．７％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
〔比較例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．２、２８℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ２）は、共重合体（Ｃ２Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ２Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３３４００、ポリマー分の含有割合は７７．２％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
〔比較例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇを仕込み（ｐＨ＝７．３、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ３）は、共重合体（Ｃ３Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ３Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は８１．９％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ３）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
〔比較例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ４）は、共重合体（Ｃ４Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ４Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６２００、ポリマー分の含有割合は７６．４％であった。結果を表１に示す。
【００９６】
〔比較例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３１３．９ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０８．４ｇ、アクリル酸１．１ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６２．５ｇを水２４．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１４６．８ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２０．１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ５）は、共重合体（Ｃ５Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ５Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は６４．５％であった。結果を表１に示す。
【００９７】
〔比較例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、アクリル酸０．４ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１８．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．３ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．７ｇを水４３．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ６）は、共重合体（Ｃ６Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ６Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は５０６７０、ポリマー分の含有割合は８０．９％であった。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
表２における酸量は仕込みアクリル酸をアクリル酸ナトリウム換算した数値である。
【０１００】
実施例１、比較例１の結果から、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例１において、比較例１よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例１で得られた共重合体組成物（１）は比較例１で得られた共重合体組成物（Ｃ１）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。
【０１０１】
実施例２、比較例２、３の結果からも、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例２において、比較例２、３よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例２で得られた共重合体組成物（２）は比較例２、３で得られた共重合体組成物（Ｃ２）、（Ｃ３）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。また、その添加量減少割合は、比較例２、３と実施例２のフロー値から、５％以上になっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、セメント混和剤に好適に用いられる。セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む、セメント混和剤用共重合体組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【請求項２】
前記有機スルホン酸が、一般式（３）で表される化合物である、請求項１に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
Ｒ６−（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ３Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が分子量２５０以下の低分子化合物である、請求項２に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）中のＲ６が炭素数１または２のアルキル基である、請求項２または３に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＹが炭素数４または５のアルケニル基である、請求項１から４までのいずれかに記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
【請求項１】
一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む、セメント混和剤用共重合体組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。ｍは０または１を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【請求項２】
前記有機スルホン酸が、一般式（３）で表される化合物である、請求項１に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
Ｒ６−（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ３Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が分子量２５０以下の低分子化合物である、請求項２に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）中のＲ６が炭素数１または２のアルキル基である、請求項２または３に記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＹが炭素数４または５のアルケニル基である、請求項１から４までのいずれかに記載のセメント混和剤用共重合体組成物。
【公開番号】特開２００９−２９８６８５（Ｐ２００９−２９８６８５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８８４４（Ｐ２００９−１０８８４４）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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