セメント添加剤およびそれを用いたセメント組成物
【解決すべき課題】
超高強度領域におけるコンクリートの自己収縮低減効果とコンクリートの低粘性化に優れたセメント添加剤を提供する。
【解決手段】
請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体である化合物Ａとエーテル系化合物である化合物Ｂを必須成分とするセメント添加剤。
超高強度領域におけるコンクリートの自己収縮低減効果とコンクリートの低粘性化に優れたセメント添加剤を提供する。
【解決手段】
請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体である化合物Ａとエーテル系化合物である化合物Ｂを必須成分とするセメント添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント用添加剤およびそれを用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物に用いられるコンクリートとして、近年、目覚しく高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの高性能コンクリートが普及している。この背景としては、構造物の高層化や高耐久化などの技術が飛躍的に向上したことと、その必要性が高まっていることにある。これらの高性能コンクリートに求められている性能としては、現場施工時の取扱い易さ、長期耐久性、強度特性と経済性が挙げられる。
【０００３】
現場施工時の取扱い易さとは、コンクリートを打設する際の作業性（ポンプ圧送性や締固め性）であり、コンクリートの粘性が過度に大きくないことが重要である。高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの高性能コンクリートは、コンクリートの調合上、水結合材比が著しく小さく、かつ、単位結合材量が多いため、コンクリートの粘性が非常に大きくなり、現場施工時に、取扱いが困難となり、ポンプ圧送や締固め作業に支障をきたす問題を抱えており、低い水結合材比で、かつ、単位結合材量が多い調合のコンクリートでも、現場施工時で取扱い易く、作業性に優れる方法が求められている。
【０００４】
また、長期耐久性とは、コンクリートの長期にわたる品質確保であり、特に高強度コンクリートや超高強度コンクリートは、従来ではあまり大きな問題とならなかった自己収縮の低減が新しい課題として問題を抱えている。その主たる要因としては、高強度コンクリートや超高強度コンクリートは、調合上、水結合材比が著しく小さく、硬化過程において結合材であるセメントや鉱物質微粉末の水和反応によって体積が小さくなり、乾燥条件下でなくとも収縮が生じる現象、すなわち、自己収縮が発生し、この自己収縮がコンクリートのひび割れを誘発し、さらには、このひび割れによってコンクリート構造物の長期耐久性に大きく影響を及ぼしている。
【０００５】
強度特性と経済性とは、設計上のコンクリート強度をどの様にして確保するかであり、強度低下を引き起こす原因を無くすか、より水結合材比を小さくして強度レベルを事前に上げることで所望の強度以上に調整しておく手法とがある。前者の原因としては、連行空気量の増加による強度低下と自己収縮を低減するために用いられる収縮低減剤の混入による強度低下が問題となっている。ここで連行空気量が増加する要因としては、使用される減水剤や収縮低減剤の使用にあり、前記の高性能コンクリートにおいては、これら減水剤や収縮低減剤の添加量が多いため、過剰に空気量を連行してしまうため、強度低下を引起こす問題を抱えており、煩雑ではあるが空気量を低減するために消泡剤を多量に使用して空気量を制御する方法がとられている。そして、もう一つの要因である収縮低減剤の混入による強度低下は、収縮低減剤が水和生成物の結晶成長を阻害することに起因している。したがって、コンクリートの連行空気量を厳しく管理すると共に、使用する収縮低減剤を少なくする方法が必要であった。一方、後者の手法では、使用材料費の高騰による経済性の面で好ましくない。
【０００６】
従来、高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの自己収縮を抑制するセメント添加剤として、無水マレイン酸とポリオキシアルキレン誘導体が付加されたアリルエーテルとの共重合体にポリオキシアルキレン誘導体をさらにグラフト重合させたポリカルボン酸系化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなポリカルボン酸系化合物は、その共重合体の構成モノマーとしてポリアルキレンイミン誘導体が付加されたメタクリル酸やアリルエーテルを用いるものではなく、当該セメント添加剤を用いた場合、自己収縮低減効果を十分に得られなかったり、満足な自己収縮低減効果を得るためには多量にセメント添加剤を使用する必要性があった。自己収縮低減効果に合わせてセメント添加剤を多量に使用した場合、コンクリートの流動性をコントロールするには非常に困難な問題を抱えていた。さらに、コンクリートの粘性も大きく、施工時に取扱い難いコンクリート、作業性の低下があり、連行空気量の調整には、多量の消泡剤を必要としていた。
【０００７】
また、モノまたはジカルボン酸とポリオキシアルキレン誘導体が付加されたアリルエーテルまたはメタクリル酸の共重合体であるポリカルボン酸系化合物に対して比較的多量のエーテル系化合物を収縮低減成分として併用したセメント添加剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしこのセメント添加剤に使用されるポリカルボン酸系化合物は、その共重合体の構成モノマーとしてポリアルキレンイミン誘導体が付加されたメタクリル酸やアリルエーテルを用いるものではなく、また、ポリカルボン酸化合物に対して比較的多量のエーテル系化合物を収縮低減成分として併用しているため、連行空気量の増加と収縮低減剤の多量使用による強度低下を引起こす問題を抱えていた。また、減水性が十分でない場合、さらに、セメント添加剤の使用が余儀なくされ、更なる強度低下を引起こす問題も抱えていた。さらに、高強度コンクリートや超高強度コンクリートの取扱い易さ・作業性の観点から、いずれも満足するものではなかった。
一方、減水剤としてポリアルキレンイミン系単量体を構成要素とするポリカルボン酸系共重合体が知られているが（例えば、特許文献３参照）、水セメント比が小さいセメント組成物において流動性、取扱い性が向上できる旨記載されているものの、高強度コンクリートの自己収縮性の低減について何ら開示するものではなく、単独では自己収縮低減効果は得られないことは明白であるが、自己収縮低減剤との併用について何ら記載も示唆もなされていない。
このように、前記問題を一剤で解消するセメント添加剤は得られていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９２２８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２３０７号公報
【特許文献３】特開２００４−６７９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、セメント組成物である高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの高性能コンクリートに求められている自己収縮低減性と強度特性に優れ、かつ、コンクリートの取扱いが容易となる低粘性を付与させることが可能となり、かつ、連行空気量の調整が容易で、経済性に優れたセメント添加剤ならびにセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレンイミン誘導体を側鎖に有するアリルエーテルまたはメタクリル酸等のモノマーをポリカルボン酸系共重合体の構成成分として採用した共重合体と、自己収縮低減特性を有するエーテル系化合物と組み合わせることにより、減水性、強度特性が向上するだけでなく、エーテル系化合物の単独使用よりその収縮特性が相乗的に増大することを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、低添加量で満足な自己収縮低減性が得られ、強度特性の低下を引起こすことなく、コンクリートの粘性が小さく取扱い易いコンクリートを調製することができ、かつ、過剰な空気量を連行しない。
【００１１】
すなわち、本発明は、高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの自己収縮を低減し、強度特性の低下を解消し、かつ、コンクリートの粘性を小さくして作業性を向上させ、かつ、連行空気量の調整を容易とさせるためのセメント添加剤に関するものである。
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）とエーテル系化合物（化合物Ｂ）を必須成分とするセメント添加剤であって、前記化合物Ａが式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）および式（４）および／または式（５）に示される不飽和基を有するポリアルキレンイミン系単量体（ＩＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体Ａ−１であり、前記化合物Ｂが式（６）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物である、前記セメント添加剤に関する。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ独立して、水素、メチル基または−（ＣＨ２ ）ｐ ＣＯＯＸ基を表し、ＹおよびＸは、それぞれ独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｐは、０〜２の整数である。）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ１は、０〜２の整数であり、Ｒ７Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ１は、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ８は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１４】
Ｒ９−Ｏ−（Ａ1）ｎ１−（Ｒ１０Ｏ）ｕ２−Ｒ１１ (３)
（式中、Ｒ９ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ１は０〜３０の数であり、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ２ はオキシアルキレン基（Ｒ１０Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 及びＲ１４ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ２は、０〜２の整数であり、Ａ２は、炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ２は１〜３０の整数であり、Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ３は、オキシアルキレン基（Ｒ１５Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１６は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１６】
Ｒ１７−Ｏ−（Ａ3）ｎ３−（Ａ４）ｎ４（Ｒ１８Ｏ）ｕ４−Ｒ１９ (５)
（式中、Ｒ１７ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ３は０〜２の整数であり、Ａ４は炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ４ は１〜３０、Ｒ１８Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ４ はオキシアルキレン基（Ｒ１８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、Ｒ１９は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１７】
Ｒ２０Ｏ(Ｒ２１Ｏ)ｎ５Ｈ (６)
(式中、Ｒ２０ は水素または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｎ５ はオキシアルキレン基（Ｒ２１Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１０の数である。)
【００１８】
また、本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）が、式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体Ａ−２をさらに含む、前記セメント添加剤に関する。
本発明は、さらに共重合体Ａ−１および共重合体Ａ−２の配合比が、ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）中、質量％でＡ−１：Ａ−２＝１００〜５０：０〜５０である、前記セメント添加剤に関する。
【００１９】
本発明は、共重合体Ａ−１およびＡ−２の必須構成単位である不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量が、各共重合体中、質量％で１５〜５０％である、前記セメント添加剤に関する。
本発明はまた、化合物ＡとＢの配合比が、質量％で化合物Ａ：化合物Ｂ＝６０〜９５：４０〜５である、前記セメント添加剤に関する。
さらに本発明は、共重合体Ａ−１および共重合体Ａ−２の平均分子量がそれぞれ５０００〜５００００である、前記セメント添加剤に関する。
【００２０】
本発明は、共重合体Ａ−１および／またはＡ−２において、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）がメタクリル酸および／またはその塩、不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）がメタクリル酸のポリオキシアルキレンエステル化物である、前記セメント添加剤に関する。
【００２１】
本発明はまた、式（６）で表される化合物Ｂが、Ｒ２０が水素または炭素数２〜４のアルキル基であり、ただし、Ｒ２０が水素の場合、Ｒ２１Ｏはプロピレンオキサイド、ｎ５は２〜９であり、Ｒ２０が炭素数２〜４のアルキル基の場合、Ｒ２１Ｏがエチレンオキサイドおよびｎ５が１〜４であるか、Ｒ２1Ｏがプロピレンオキサイドおよびｎ５が２〜９であるか、またはＲ２1Ｏがエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物であって、ｎ５が２〜９である、前記セメント添加剤に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、水、結合材および前記セメント添加剤を含有し、水結合材比が３０％以下のセメント組成物であって、前記結合材がセメントまたはセメントと水硬性微粉末の混合物であり、前記セメント添加剤の添加量が結合材質量に対して０．１％〜１．５％であるセメント組成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のセメント添加剤は、高強度コンクリートならびに超高強度コンクリートに要求されている現場施工時の取扱い易さ、長期耐久性、強度特性と経済性に関して、コンクリートの粘性の低減化を図ることで作業性を改善し、強度特性を損なうことなく、自己収縮低減性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のセメント添加剤は、平均分子量がそれぞれ５０００〜５００００である共重合体Ａ−１およびＡ−２を配合してなるポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）と、エーテル系化合物（化合物Ｂ）を必須成分とするものであり、その構成比は質量％で化合物Ａ：化合物Ｂ＝６０〜９５：４０〜５である。さらに前記化合物ＡはＡ−１：Ａ−２＝１００〜５０：０〜５０の質量％で配合され、前記共重合体Ａ−１は式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）と式（２）および／または式（３）に示される不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）と式（４）および／または式（５）に示される不飽和基を有するポリアルキレンイミン系単量体（ＩＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体であり、共重合体Ａ−２は式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）と式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体である。前記共重合体Ａ−１およびＡ−２において、共重合体に対する不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量が質量％で１５〜５０％であり、前記化合物Ｂが式（６）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物である。
【００２５】
前記の化合物Ａ−１および／またはＡ−２の不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）がメタクリル酸および／またはその塩であって、化合物Ａ−１および／またはＡ−２の不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）がメタクリル酸のポリオキシアルキレンエステル化物であり、前記の化合物Ｂが式（７）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物であることを特徴とし、前記の化合物Ａ−１および／またはＡ−２の不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）がメタクリル酸および／またはその塩であって、化合物Ａ−１および／またはＡ−２の不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）がメタクリル酸のポリオキシアルキレンエステル化物であり、前記の化合物Ｂが式（６）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物であって、Ｒ２０が水素または炭素数２〜４のアルキル基であり、ただし、Ｒ２０が水素の場合、Ｒ２１Ｏはプロピレンオキサイド、ｎ５は２〜９であり、Ｒ２０が炭素数２〜４のアルキル基の場合、Ｒ２１Ｏがエチレンオキサイドおよびｎ５が１〜４であるか、Ｒ２１Ｏがプロレンオキサイドおよびｎ５が２〜９であるか、またはＲ２1Ｏがエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物であって、ｎ５が２〜９であることを特徴とするセメント添加剤である。さらに、水、結合材および前記セメント添加剤を含有し、水結合材比が３０％以下であり、結合材がセメントおよび／またはセメントと水硬性微粉末であり、前記のセメント添加剤の添加量が結合材質量に対して０．１％〜１．５％であることを特徴とするセメント組成物である。
【００２６】
【化４】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ独立して、水素、メチル基または−（ＣＨ２ ）ｐ ＣＯＯＸ基を表し、ＹおよびＸは、それぞれ独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｐは、０〜２の整数である。）
【００２７】
【化５】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ１は、０〜２の整数であり、Ｒ７Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ１は、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ８は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２８】
Ｒ９−Ｏ−（Ａ1）ｎ１−（Ｒ１０Ｏ）ｕ２−Ｒ１１ (３)
（Ｒ９ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ１は０〜３０、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ２ はオキシアルキレン基(Ｒ１０Ｏ)の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、Ｒ１１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２９】
【化６】
（式中、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 及びＲ１４ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ２は、０〜２の整数であり、Ａ２は、炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ３は、１〜３０の整数であり、Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ３は、オキシアルキレン基（Ｒ１５Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１６は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３０】
Ｒ１７−Ｏ−（Ａ3）ｎ３−（Ａ４）ｎ４（Ｒ１８Ｏ）ｕ４−Ｒ１９ (５)
（ただし、Ｒ１７ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ３は０〜２の整数であり、Ａ４は炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ４ は１〜３０、Ｒ１８Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ４ はオキシアルキレン基(Ｒ１８Ｏ)の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、Ｒ１９は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３１】
Ｒ２０Ｏ(Ｒ２１Ｏ)ｎ５Ｈ (６)
(ただし、Ｒ２０ は水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｎ５ はオキシアルキレン基(Ｒ２１Ｏ)の平均付加モル数を表し、１〜１０の数である。)
【００３２】
本発明の共重合体Ａ−１およびＡ−２に用いられる不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）は、同一又は異なっていてもよく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらのアルキルエーテル、アルカリ金属、アルカリ土類金、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩が挙げられ、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらの塩であり、特に好ましくはメタクリル酸またはその塩である。
【００３３】
共重合体Ａ−１およびＡ−２において、共重合体に対する不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量は質量％で１５〜５０％が好ましく、２０〜４０％が特に好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量が１５質量％以上であると、低水結合材比における減水性が十分に発揮され、所定の流動性を有するコンクリートの製造が可能となり、５０質量％以下であると、凝結時間の遅延、および強度発現性の低下を抑制し、所望のコンクリートの製造が可能になることから好ましい。
【００３４】
本発明の共重合体Ａ−１およびＡ−２に用いられる不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）は、アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物、メタクリル酸のポリオキシアルキレン付加物、マレイン酸のポリオキシアルキレン付加物、ポリオキシアルキレンアリルエーテルが挙げられる。側鎖に付加されるポリオキシアルキレン誘導体として好ましいものは、式（２）で表される化合物では炭素数２〜１８のオキシアルキレン誘導体であり、異なる炭素数のオキシアルキレン基を付加するものであってもよい。好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン誘導体であり、オキシエチレン基が最も好ましい。付加数は１〜１００であり、好ましくは５〜５０である。式（３）で表される化合物では炭素数２〜３のオキシアルキレン誘導体が付加物として好ましく、オキシエチレン基が好ましい。付加数は１〜１００であり、好ましくは５〜５０である。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（６ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１２ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（８５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールメタクリレート（１２ＥＯ・２ＰＯ）、メトキシポリエチレングリコール−メタリルカルボン酸エステル（２５ＥＯ）、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート（３０ＥＯ）、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（３０ＥＯ）、ブトキシポリエチレングリコール（２０ＥＯ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（６ＥＯ）、メトキシプロピレングリコールアリルエーテル（６ＥＯ）の中から１種以上が挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１２ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０ＥＯ）の中から１種以上である。
【００３５】
本発明の共重合体Ａ−１に用いられる不飽和基を有するポリアルキレンイミン系単量体（ＩＩＩ）は、アクリル酸のポリアルキレンイミン誘導体付加物、メタクリル酸のポリアルキレンイミン誘導体付加物、マレイン酸のポリアルキレンイミン誘導体付加物、ポリアルキレンイミン誘導体アリルエーテルが挙げられる。
【００３６】
側鎖に付加されるポリアルキレンイミン誘導体として好ましいものは、式（４）で表される化合物では、炭素数２〜４のアルキレンイミン基および炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有するものである。アルキレンイミン基は、炭素数２〜３のものが好ましく、オキシアルキレン基は、炭素数２〜３のものが好ましい。エチレンイミン基およびオキシエチレン基の組み合わせが最も好ましい。アルキレンイミン基の付加数は１〜３０であり、オキシアルキレン基の付加数は１〜１００である。好ましくは、アルキレンイミン基の付加数は５〜１５であり、オキシアルキレン基の付加数は５〜５０である。式（５）で表される化合物では、炭素数２〜４のアルキレンイミン基および炭素数２〜３のオキシアルキレン基をそれぞれ有するものである。エチレンイミン基およびオキシエチレン基が好ましい。アルキレンイミン基の付加数は１〜３０であり、オキシアルキレン基の付加数は１〜１００であり、好ましいアルキレンイミン基の付加数は５〜１５、オキシアルキレン基の付加数は５〜５０である。
【００３７】
具体的には、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（８）−ポリエチレンイミン（２５）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）アリルエーテルが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレートである。
【００３８】
共重合体Ａ−１およびＡ−２の平均分子量はそれぞれ５０００〜５００００が好ましい。平均分子量が５０００以上であれば、低水結合材比における減水性が十分に発揮され、所定の流動性を有するコンクリートの製造が可能となり、５００００以下であれば、コンクリートの粘性が低粘性となり、現場での作業性に優れるコンクリートの製造が可能となるので好ましい。
【００３９】
共重合体Ａ−１およびＡ−２の配合比は、質量％で１００〜５０：０〜５０が好ましい。Ａ−１が５０質量％を下回ると、コンクリートの粘性を低粘性に維持することが困難となるため、５０質量％以上配合されることが好ましい。
【００４０】
本発明の化合物Ｂは、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのアルキルエーテルであり、オキシアルキレン基は、炭素数２〜３のものであり、異なる炭素数のオキシアルキレン基を有するものであっても良い。オキシアルキレン基の付加数は、１〜１０であり、オキシプロピレン基の場合は２〜９、オキシエチレン基の場合は１〜４が特に好ましい。オキシプロピレン基エーテルとして付加するアルキル基は炭素数１〜８のものであり、好ましくは炭素数２〜５である。具体的には、ポリエチレンオキサイド（１ＥＯ）エチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（２ＥＯ）ブチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（５ＥＯ）ブチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（７ＥＯ）エチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（５ＥＯ）ポリプロピレンオキサイド（２ＰＯ）ブチルエーテル、ポリエチレンオキサイド(２ＥＯ)ポリプロピレンオキサイド(２ＰＯ)ブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（５ＰＯ）、ポリプロピレングリコール（８ＰＯ）が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンオキサイド（１ＥＯ）エチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（２ＥＯ）ブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（５ＰＯ）、ポリプロピレングリコール（８ＰＯ）、ポリエチレンオキサイド(２ＥＯ)ポリプロピレンオキサイド(２ＰＯ)ブチルエーテルである。
【００４１】
化合物ＡとＢの配合比は、質量％で６０〜９５：４０〜５であり、特に７０〜８５：３０〜１５が好ましい。化合物Ａを６０％以上配合すると、低粘性で所定の流動性を有した作業性に優れるコンクリートの製造が可能となるので好ましく、化合物Ｂを５％以上配合とすると低水結合材比においても自己収縮低減効果を発揮するので好ましい。
【００４２】
本発明のセメント組成物は、水、結合材およびセメント添加剤を含有し、水結合材比が３０％以下であり、具体的には、特に自己収縮低減効果とコンクリートの低粘性化が求められるコンクリートであって、特に、水結合材比が２５％以下、さらに２０％以下のものに好適に用いられる。単位結合材量は少なくとも６００ｋｇ／ｍ３以上、特に結合材がセメントまたはセメントと水硬性微粉末であり、セメントは、通常の水硬性セメントである。すなわち、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱、耐硫酸塩、白色などのポルトランドセメントや、混合セメント、アルミナセメント、焼却灰を原料として製造されるセメントなどが挙げられる。水硬性微粉末はシリカフューム、高炉やゴミ溶融スラグなどの微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、石膏などの鉱物質微粉末（好ましくは粒径が０．１μｍ〜３００μｍ）であり、水は、コンクリートを製造する際に通常使用されるものであればよく、特に限定されない。このような水としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に規定される水［上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水］等がある。使用される骨材は、コンクリートを製造する際に通常使用されるものであればよく、特に限定されない。このような骨材としては、例えば、川砂、陸砂、山砂、海砂、砕砂、川砂利、陸砂利、山砂利、砕石、軽量骨材、重量骨材、スラグ骨材等が挙げられる。本発明の組成物において、コンクリート１ｍ３ 中の骨材の配合量は特に限定されないが、例えば一般的な、川砂、陸砂、山砂、海砂、砕砂、川砂利、陸砂利、山砂利および砕石については、６００〜３０００ｋｇが好ましい。
【００４３】
セメント添加剤の添加量は結合材総質量に対して０．１％〜１．５質量％であることを特徴とする。添加剤の添加量が０．１％質量％以上で有れば、施工時の取扱い性および強度特性、さらに自己収縮低減性に優れるセメント組成物とすることができ、１．５質量％以上ではそれ以上の性能の向上をもたらし得ないため、経済性の観点から１．５質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
またコンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法などは通常行われる方法でよく、特に制限されるものではない。
【００４５】
本発明のセメント添加剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。他の添加剤として、慣用の遅延剤、防錆剤、遅延剤、促進剤、急結剤、設計空気量によってはＡＥ剤などを例示することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００４７】
以下に、本発明および比較として用いられる化合物Ａ−１を表１に示す。
【表１】
【００４８】
備考
１）単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）との質量比で表した。
２）質量平均分子量は、ＧＰＣ分析によってポリエチレングリコール換算によって算出した。ただし、本発明の平均分子量の測定に当たっては、以下に示される範囲に限定されるものではないが、カラムはｓｈｏｄｅｘ ＯＨパック ＳＢ−８０４ｘ２、移動相は０．１ｍｏｌ Ｎａ２ＳＯ４、メタノール／水＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％、温度：６０℃、送液速度：０．８ｍｌ／ｍｉｎの測定条件で行ったものである。
【００４９】
以下に、本発明および比較として用いられる化合物Ａ−２を表２に示す。
【表２】
【００５０】
備考
１）単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）との質量比で表した。
２）平均分子量は、ＧＰＣ分析によってポリエチレングリコール換算によって算出した。ただし、本発明の平均分子量の測定に当たっては、以下に示される範囲に限定されるものではないが、カラムはｓｈｏｄｅｘ ＯＨパック ＳＢ−８０４ｘ２、移動相は０．１ｍｏｌ Ｎａ２ＳＯ４、メタノール／水＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％、温度：６０℃、送液速度：０．８ｍｌ／ｍｉｎの測定条件で行ったものである。
【００５１】
以下に、本発明および比較として用いられる化合物Ｂを表３に示す。
【表３】
【００５２】
以下に、実施例および比較例として用いたセメント添加剤の化合物Ａと化合物Ｂの質量％による構成比を表４に示す。
【表４】
【００５３】
本発明の効果を確認するために、調製したコンクリートの調合を表５〜表７に示す。
【００５４】
【表５】
セメントは低熱ポルトランドセメント
【００５５】
【表６】
セメントは低熱ポルトランドセメント
【００５６】
【表７】
セメントは低熱ポルトランドセメント
【００５７】
（コンクリートの調製）
目標スランプフロー６５±１．５ｃｍ、目標空気量２．０±０．３％のコンクリートの調製に当たっては、練混ぜるコンクリートの容量を８０リットルとして、表５のコンクリートの調合に準じて材料をそれぞれ計量した。練混ぜには、１００リットルパン型強制ミキサを用い、これに、全材料を投入後１２０秒間練混ぜて、コンクリートを調製した。
【００５８】
スランプフローの測定：ＪＩＳ Ａ １１０１に準じて測定した。
空気量の測定：ＪＩＳ Ａ １１１８に準じて測定した。
圧縮強度：φ１０×２０ｃｍの供試体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８に準じて測定した。養生は所定の材齢まで標準水中養生を行った。
自己収縮ひずみ量の測定：所定の流動性が得られたコンクリートについて、１０×１０×４０ｃｍの鋼製型枠にコンクリートを、自己収縮研究委員会報告書（日本コンクリート工学協会、１９９６）の方法に従って自己収縮量を材齢２８日で測定した。
【００５９】
（コンクリートの粘性低減化の評価）
所望のスランプフロー（６５±１．５ｃｍ）において、５０ｃｍフローに到達する時間を測定し、
Ａ（優れる）：５０ｃｍに到達する時間が、７秒以内
Ｂ（普通）：５０ｃｍに到達する時間が、７〜１５秒
Ｃ（悪い）：５０ｃｍに到達する時間が、１５秒以上
【００６０】
（空気連行性の評価）
収縮低減成分を含まない減水剤を用いた場合の規準コンクリートと比較して、
Ａ（非常に優れる）：連行空気量の増加量が１％以上
Ｂ（優れる）：連行空気量の増加量が１〜２％
Ｃ（普通）：連行空気量の増加量が２〜５％
Ｄ（悪い）：連行空気量の増加量が５％以上
【００６１】
（強度特性の評価）
収縮低減成分を含まない減水剤を用いた場合の規準コンクリートと比較して、
Ａ（優れる）：基準コンクリートとの圧縮強度比が１００％以上
Ｂ（悪い）：基準コンクリートとの圧縮強度比が８０〜１００％
Ｃ（かなり悪い）：基準コンクリートとの圧縮強度比が８０％未満
【００６２】
（自己収縮低減性の評価）
収縮低減成分を含まない減水剤を用いた場合の規準コンクリートと比較して、
Ａ（非常に優れる）：自己収縮量の低減比が５０％以上
Ｂ（優れる）：自己収縮量の低減比が２５〜５０％
Ｃ（普通）：自己収縮量の低減比が１０〜２５％
Ｄ（悪い）：自己収縮量の低減比が１０％未満
【００６３】
以下に、コンクリートによる本発明の効果の確認を行った結果を表８、１０および１１に示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
なお、添加剤の使用量は、結合材（セメント＋フライアッシュ）の総質量に対する固形分の質量百分率として、０．３５％を添加した。
備考
１）基準コンクリートには、添加剤Ａ−２−２を用いた。
２）基準コンクリートの材齢２８日の圧縮強度は、１０５Ｎ／ｍｍ２
３）基準コンクリートの自己収縮量は、５６０μｍ
【００６６】
また、添加剤Ｂ、添加剤Ｃおよび添加剤Ｄを表９に示した化合物を使用した。
【表９】
【００６７】
【表１０】
【００６８】
なお、添加剤の使用量は、結合材（セメント＋シリカヒューム）の総質量に対する固形分の質量百分率として、０．４５％を添加した。
備考
１）基準コンクリートには、添加剤Ａ−２−２を用いた。
２）基準コンクリートの材齢２８日の圧縮強度は、１３５Ｎ／ｍｍ２
３）基準コンクリートの自己収縮量は、６７５μｍ
【００６９】
【表１１】
【００７０】
なお、添加剤の使用量は、結合材（セメント＋シリカヒューム）の総質量に対する固形分の質量百分率として、０．６０％を添加した。
備考
１）基準コンクリートには、添加剤Ａ−２−２を用いた。
２）基準コンクリートの材齢２８日の圧縮強度は、１５３Ｎ／ｍｍ２
３）基準コンクリートの自己収縮量は、７７３μｍ
【００７１】
水結合材比が１５〜２５％の領域における、コンクリートの粘性、空気連行性、強度特性ならびに自己収縮低減性は、本発明のセメント添加剤を用いることで全てに優れることが確認できる。特に自己収縮低減性に関しては、比較例４、比較例５、比較例１０、比較例１１、比較例１６および比較例１７と本実施例を比較すると、相乗的な自己収縮低減効果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のセメント分散剤は、低添加量で、施工時の取扱い性を向上し、強度特性の低下を引き起こすことなく、高強度コンクリートの自己収縮を大きく低減することができるものであり、高強度領域、すなわち水結合材比が非常に低いコンクリートにおいて好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント用添加剤およびそれを用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート構造物に用いられるコンクリートとして、近年、目覚しく高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの高性能コンクリートが普及している。この背景としては、構造物の高層化や高耐久化などの技術が飛躍的に向上したことと、その必要性が高まっていることにある。これらの高性能コンクリートに求められている性能としては、現場施工時の取扱い易さ、長期耐久性、強度特性と経済性が挙げられる。
【０００３】
現場施工時の取扱い易さとは、コンクリートを打設する際の作業性（ポンプ圧送性や締固め性）であり、コンクリートの粘性が過度に大きくないことが重要である。高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの高性能コンクリートは、コンクリートの調合上、水結合材比が著しく小さく、かつ、単位結合材量が多いため、コンクリートの粘性が非常に大きくなり、現場施工時に、取扱いが困難となり、ポンプ圧送や締固め作業に支障をきたす問題を抱えており、低い水結合材比で、かつ、単位結合材量が多い調合のコンクリートでも、現場施工時で取扱い易く、作業性に優れる方法が求められている。
【０００４】
また、長期耐久性とは、コンクリートの長期にわたる品質確保であり、特に高強度コンクリートや超高強度コンクリートは、従来ではあまり大きな問題とならなかった自己収縮の低減が新しい課題として問題を抱えている。その主たる要因としては、高強度コンクリートや超高強度コンクリートは、調合上、水結合材比が著しく小さく、硬化過程において結合材であるセメントや鉱物質微粉末の水和反応によって体積が小さくなり、乾燥条件下でなくとも収縮が生じる現象、すなわち、自己収縮が発生し、この自己収縮がコンクリートのひび割れを誘発し、さらには、このひび割れによってコンクリート構造物の長期耐久性に大きく影響を及ぼしている。
【０００５】
強度特性と経済性とは、設計上のコンクリート強度をどの様にして確保するかであり、強度低下を引き起こす原因を無くすか、より水結合材比を小さくして強度レベルを事前に上げることで所望の強度以上に調整しておく手法とがある。前者の原因としては、連行空気量の増加による強度低下と自己収縮を低減するために用いられる収縮低減剤の混入による強度低下が問題となっている。ここで連行空気量が増加する要因としては、使用される減水剤や収縮低減剤の使用にあり、前記の高性能コンクリートにおいては、これら減水剤や収縮低減剤の添加量が多いため、過剰に空気量を連行してしまうため、強度低下を引起こす問題を抱えており、煩雑ではあるが空気量を低減するために消泡剤を多量に使用して空気量を制御する方法がとられている。そして、もう一つの要因である収縮低減剤の混入による強度低下は、収縮低減剤が水和生成物の結晶成長を阻害することに起因している。したがって、コンクリートの連行空気量を厳しく管理すると共に、使用する収縮低減剤を少なくする方法が必要であった。一方、後者の手法では、使用材料費の高騰による経済性の面で好ましくない。
【０００６】
従来、高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの自己収縮を抑制するセメント添加剤として、無水マレイン酸とポリオキシアルキレン誘導体が付加されたアリルエーテルとの共重合体にポリオキシアルキレン誘導体をさらにグラフト重合させたポリカルボン酸系化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなポリカルボン酸系化合物は、その共重合体の構成モノマーとしてポリアルキレンイミン誘導体が付加されたメタクリル酸やアリルエーテルを用いるものではなく、当該セメント添加剤を用いた場合、自己収縮低減効果を十分に得られなかったり、満足な自己収縮低減効果を得るためには多量にセメント添加剤を使用する必要性があった。自己収縮低減効果に合わせてセメント添加剤を多量に使用した場合、コンクリートの流動性をコントロールするには非常に困難な問題を抱えていた。さらに、コンクリートの粘性も大きく、施工時に取扱い難いコンクリート、作業性の低下があり、連行空気量の調整には、多量の消泡剤を必要としていた。
【０００７】
また、モノまたはジカルボン酸とポリオキシアルキレン誘導体が付加されたアリルエーテルまたはメタクリル酸の共重合体であるポリカルボン酸系化合物に対して比較的多量のエーテル系化合物を収縮低減成分として併用したセメント添加剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしこのセメント添加剤に使用されるポリカルボン酸系化合物は、その共重合体の構成モノマーとしてポリアルキレンイミン誘導体が付加されたメタクリル酸やアリルエーテルを用いるものではなく、また、ポリカルボン酸化合物に対して比較的多量のエーテル系化合物を収縮低減成分として併用しているため、連行空気量の増加と収縮低減剤の多量使用による強度低下を引起こす問題を抱えていた。また、減水性が十分でない場合、さらに、セメント添加剤の使用が余儀なくされ、更なる強度低下を引起こす問題も抱えていた。さらに、高強度コンクリートや超高強度コンクリートの取扱い易さ・作業性の観点から、いずれも満足するものではなかった。
一方、減水剤としてポリアルキレンイミン系単量体を構成要素とするポリカルボン酸系共重合体が知られているが（例えば、特許文献３参照）、水セメント比が小さいセメント組成物において流動性、取扱い性が向上できる旨記載されているものの、高強度コンクリートの自己収縮性の低減について何ら開示するものではなく、単独では自己収縮低減効果は得られないことは明白であるが、自己収縮低減剤との併用について何ら記載も示唆もなされていない。
このように、前記問題を一剤で解消するセメント添加剤は得られていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９２２８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３０２３０７号公報
【特許文献３】特開２００４−６７９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、セメント組成物である高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの高性能コンクリートに求められている自己収縮低減性と強度特性に優れ、かつ、コンクリートの取扱いが容易となる低粘性を付与させることが可能となり、かつ、連行空気量の調整が容易で、経済性に優れたセメント添加剤ならびにセメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレンイミン誘導体を側鎖に有するアリルエーテルまたはメタクリル酸等のモノマーをポリカルボン酸系共重合体の構成成分として採用した共重合体と、自己収縮低減特性を有するエーテル系化合物と組み合わせることにより、減水性、強度特性が向上するだけでなく、エーテル系化合物の単独使用よりその収縮特性が相乗的に増大することを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、低添加量で満足な自己収縮低減性が得られ、強度特性の低下を引起こすことなく、コンクリートの粘性が小さく取扱い易いコンクリートを調製することができ、かつ、過剰な空気量を連行しない。
【００１１】
すなわち、本発明は、高強度コンクリートや超高強度コンクリートなどの自己収縮を低減し、強度特性の低下を解消し、かつ、コンクリートの粘性を小さくして作業性を向上させ、かつ、連行空気量の調整を容易とさせるためのセメント添加剤に関するものである。
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）とエーテル系化合物（化合物Ｂ）を必須成分とするセメント添加剤であって、前記化合物Ａが式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）および式（４）および／または式（５）に示される不飽和基を有するポリアルキレンイミン系単量体（ＩＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体Ａ−１であり、前記化合物Ｂが式（６）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物である、前記セメント添加剤に関する。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ独立して、水素、メチル基または−（ＣＨ２ ）ｐ ＣＯＯＸ基を表し、ＹおよびＸは、それぞれ独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｐは、０〜２の整数である。）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ１は、０〜２の整数であり、Ｒ７Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ１は、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ８は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１４】
Ｒ９−Ｏ−（Ａ1）ｎ１−（Ｒ１０Ｏ）ｕ２−Ｒ１１ (３)
（式中、Ｒ９ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ１は０〜３０の数であり、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ２ はオキシアルキレン基（Ｒ１０Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 及びＲ１４ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ２は、０〜２の整数であり、Ａ２は、炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ２は１〜３０の整数であり、Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ３は、オキシアルキレン基（Ｒ１５Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１６は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１６】
Ｒ１７−Ｏ−（Ａ3）ｎ３−（Ａ４）ｎ４（Ｒ１８Ｏ）ｕ４−Ｒ１９ (５)
（式中、Ｒ１７ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ３は０〜２の整数であり、Ａ４は炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ４ は１〜３０、Ｒ１８Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ４ はオキシアルキレン基（Ｒ１８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、Ｒ１９は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１７】
Ｒ２０Ｏ(Ｒ２１Ｏ)ｎ５Ｈ (６)
(式中、Ｒ２０ は水素または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｎ５ はオキシアルキレン基（Ｒ２１Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１０の数である。)
【００１８】
また、本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）が、式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体Ａ−２をさらに含む、前記セメント添加剤に関する。
本発明は、さらに共重合体Ａ−１および共重合体Ａ−２の配合比が、ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）中、質量％でＡ−１：Ａ−２＝１００〜５０：０〜５０である、前記セメント添加剤に関する。
【００１９】
本発明は、共重合体Ａ−１およびＡ−２の必須構成単位である不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量が、各共重合体中、質量％で１５〜５０％である、前記セメント添加剤に関する。
本発明はまた、化合物ＡとＢの配合比が、質量％で化合物Ａ：化合物Ｂ＝６０〜９５：４０〜５である、前記セメント添加剤に関する。
さらに本発明は、共重合体Ａ−１および共重合体Ａ−２の平均分子量がそれぞれ５０００〜５００００である、前記セメント添加剤に関する。
【００２０】
本発明は、共重合体Ａ−１および／またはＡ−２において、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）がメタクリル酸および／またはその塩、不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）がメタクリル酸のポリオキシアルキレンエステル化物である、前記セメント添加剤に関する。
【００２１】
本発明はまた、式（６）で表される化合物Ｂが、Ｒ２０が水素または炭素数２〜４のアルキル基であり、ただし、Ｒ２０が水素の場合、Ｒ２１Ｏはプロピレンオキサイド、ｎ５は２〜９であり、Ｒ２０が炭素数２〜４のアルキル基の場合、Ｒ２１Ｏがエチレンオキサイドおよびｎ５が１〜４であるか、Ｒ２1Ｏがプロピレンオキサイドおよびｎ５が２〜９であるか、またはＲ２1Ｏがエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物であって、ｎ５が２〜９である、前記セメント添加剤に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、水、結合材および前記セメント添加剤を含有し、水結合材比が３０％以下のセメント組成物であって、前記結合材がセメントまたはセメントと水硬性微粉末の混合物であり、前記セメント添加剤の添加量が結合材質量に対して０．１％〜１．５％であるセメント組成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のセメント添加剤は、高強度コンクリートならびに超高強度コンクリートに要求されている現場施工時の取扱い易さ、長期耐久性、強度特性と経済性に関して、コンクリートの粘性の低減化を図ることで作業性を改善し、強度特性を損なうことなく、自己収縮低減性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のセメント添加剤は、平均分子量がそれぞれ５０００〜５００００である共重合体Ａ−１およびＡ−２を配合してなるポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）と、エーテル系化合物（化合物Ｂ）を必須成分とするものであり、その構成比は質量％で化合物Ａ：化合物Ｂ＝６０〜９５：４０〜５である。さらに前記化合物ＡはＡ−１：Ａ−２＝１００〜５０：０〜５０の質量％で配合され、前記共重合体Ａ−１は式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）と式（２）および／または式（３）に示される不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）と式（４）および／または式（５）に示される不飽和基を有するポリアルキレンイミン系単量体（ＩＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体であり、共重合体Ａ−２は式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）と式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体である。前記共重合体Ａ−１およびＡ−２において、共重合体に対する不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量が質量％で１５〜５０％であり、前記化合物Ｂが式（６）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物である。
【００２５】
前記の化合物Ａ−１および／またはＡ−２の不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）がメタクリル酸および／またはその塩であって、化合物Ａ−１および／またはＡ−２の不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）がメタクリル酸のポリオキシアルキレンエステル化物であり、前記の化合物Ｂが式（７）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物であることを特徴とし、前記の化合物Ａ−１および／またはＡ−２の不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）がメタクリル酸および／またはその塩であって、化合物Ａ−１および／またはＡ−２の不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）がメタクリル酸のポリオキシアルキレンエステル化物であり、前記の化合物Ｂが式（６）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物であって、Ｒ２０が水素または炭素数２〜４のアルキル基であり、ただし、Ｒ２０が水素の場合、Ｒ２１Ｏはプロピレンオキサイド、ｎ５は２〜９であり、Ｒ２０が炭素数２〜４のアルキル基の場合、Ｒ２１Ｏがエチレンオキサイドおよびｎ５が１〜４であるか、Ｒ２１Ｏがプロレンオキサイドおよびｎ５が２〜９であるか、またはＲ２1Ｏがエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物であって、ｎ５が２〜９であることを特徴とするセメント添加剤である。さらに、水、結合材および前記セメント添加剤を含有し、水結合材比が３０％以下であり、結合材がセメントおよび／またはセメントと水硬性微粉末であり、前記のセメント添加剤の添加量が結合材質量に対して０．１％〜１．５％であることを特徴とするセメント組成物である。
【００２６】
【化４】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ独立して、水素、メチル基または−（ＣＨ２ ）ｐ ＣＯＯＸ基を表し、ＹおよびＸは、それぞれ独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｐは、０〜２の整数である。）
【００２７】
【化５】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ１は、０〜２の整数であり、Ｒ７Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ１は、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ８は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２８】
Ｒ９−Ｏ−（Ａ1）ｎ１−（Ｒ１０Ｏ）ｕ２−Ｒ１１ (３)
（Ｒ９ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ１は０〜３０、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ２ はオキシアルキレン基(Ｒ１０Ｏ)の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、Ｒ１１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２９】
【化６】
（式中、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 及びＲ１４ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ２は、０〜２の整数であり、Ａ２は、炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ３は、１〜３０の整数であり、Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ３は、オキシアルキレン基（Ｒ１５Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１６は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３０】
Ｒ１７−Ｏ−（Ａ3）ｎ３−（Ａ４）ｎ４（Ｒ１８Ｏ）ｕ４−Ｒ１９ (５)
（ただし、Ｒ１７ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ３は０〜２の整数であり、Ａ４は炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ４ は１〜３０、Ｒ１８Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ４ はオキシアルキレン基(Ｒ１８Ｏ)の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、Ｒ１９は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３１】
Ｒ２０Ｏ(Ｒ２１Ｏ)ｎ５Ｈ (６)
(ただし、Ｒ２０ は水素または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、ｎ５ はオキシアルキレン基(Ｒ２１Ｏ)の平均付加モル数を表し、１〜１０の数である。)
【００３２】
本発明の共重合体Ａ−１およびＡ−２に用いられる不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）は、同一又は異なっていてもよく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはこれらのアルキルエーテル、アルカリ金属、アルカリ土類金、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩が挙げられ、好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらの塩であり、特に好ましくはメタクリル酸またはその塩である。
【００３３】
共重合体Ａ−１およびＡ−２において、共重合体に対する不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量は質量％で１５〜５０％が好ましく、２０〜４０％が特に好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量が１５質量％以上であると、低水結合材比における減水性が十分に発揮され、所定の流動性を有するコンクリートの製造が可能となり、５０質量％以下であると、凝結時間の遅延、および強度発現性の低下を抑制し、所望のコンクリートの製造が可能になることから好ましい。
【００３４】
本発明の共重合体Ａ−１およびＡ−２に用いられる不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）は、アクリル酸のポリオキシアルキレン付加物、メタクリル酸のポリオキシアルキレン付加物、マレイン酸のポリオキシアルキレン付加物、ポリオキシアルキレンアリルエーテルが挙げられる。側鎖に付加されるポリオキシアルキレン誘導体として好ましいものは、式（２）で表される化合物では炭素数２〜１８のオキシアルキレン誘導体であり、異なる炭素数のオキシアルキレン基を付加するものであってもよい。好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン誘導体であり、オキシエチレン基が最も好ましい。付加数は１〜１００であり、好ましくは５〜５０である。式（３）で表される化合物では炭素数２〜３のオキシアルキレン誘導体が付加物として好ましく、オキシエチレン基が好ましい。付加数は１〜１００であり、好ましくは５〜５０である。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（６ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１２ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（８５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールメタクリレート（１２ＥＯ・２ＰＯ）、メトキシポリエチレングリコール−メタリルカルボン酸エステル（２５ＥＯ）、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート（３０ＥＯ）、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（３０ＥＯ）、ブトキシポリエチレングリコール（２０ＥＯ）ビニルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート（６ＥＯ）、メトキシプロピレングリコールアリルエーテル（６ＥＯ）の中から１種以上が挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１２ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（２５ＥＯ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０ＥＯ）の中から１種以上である。
【００３５】
本発明の共重合体Ａ−１に用いられる不飽和基を有するポリアルキレンイミン系単量体（ＩＩＩ）は、アクリル酸のポリアルキレンイミン誘導体付加物、メタクリル酸のポリアルキレンイミン誘導体付加物、マレイン酸のポリアルキレンイミン誘導体付加物、ポリアルキレンイミン誘導体アリルエーテルが挙げられる。
【００３６】
側鎖に付加されるポリアルキレンイミン誘導体として好ましいものは、式（４）で表される化合物では、炭素数２〜４のアルキレンイミン基および炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を有するものである。アルキレンイミン基は、炭素数２〜３のものが好ましく、オキシアルキレン基は、炭素数２〜３のものが好ましい。エチレンイミン基およびオキシエチレン基の組み合わせが最も好ましい。アルキレンイミン基の付加数は１〜３０であり、オキシアルキレン基の付加数は１〜１００である。好ましくは、アルキレンイミン基の付加数は５〜１５であり、オキシアルキレン基の付加数は５〜５０である。式（５）で表される化合物では、炭素数２〜４のアルキレンイミン基および炭素数２〜３のオキシアルキレン基をそれぞれ有するものである。エチレンイミン基およびオキシエチレン基が好ましい。アルキレンイミン基の付加数は１〜３０であり、オキシアルキレン基の付加数は１〜１００であり、好ましいアルキレンイミン基の付加数は５〜１５、オキシアルキレン基の付加数は５〜５０である。
【００３７】
具体的には、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（８）−ポリエチレンイミン（２５）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）アリルエーテルが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコール（４）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（６）−ポリエチレンイミン（１０）メタクリレートである。
【００３８】
共重合体Ａ−１およびＡ−２の平均分子量はそれぞれ５０００〜５００００が好ましい。平均分子量が５０００以上であれば、低水結合材比における減水性が十分に発揮され、所定の流動性を有するコンクリートの製造が可能となり、５００００以下であれば、コンクリートの粘性が低粘性となり、現場での作業性に優れるコンクリートの製造が可能となるので好ましい。
【００３９】
共重合体Ａ−１およびＡ−２の配合比は、質量％で１００〜５０：０〜５０が好ましい。Ａ−１が５０質量％を下回ると、コンクリートの粘性を低粘性に維持することが困難となるため、５０質量％以上配合されることが好ましい。
【００４０】
本発明の化合物Ｂは、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのアルキルエーテルであり、オキシアルキレン基は、炭素数２〜３のものであり、異なる炭素数のオキシアルキレン基を有するものであっても良い。オキシアルキレン基の付加数は、１〜１０であり、オキシプロピレン基の場合は２〜９、オキシエチレン基の場合は１〜４が特に好ましい。オキシプロピレン基エーテルとして付加するアルキル基は炭素数１〜８のものであり、好ましくは炭素数２〜５である。具体的には、ポリエチレンオキサイド（１ＥＯ）エチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（２ＥＯ）ブチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（５ＥＯ）ブチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（７ＥＯ）エチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（５ＥＯ）ポリプロピレンオキサイド（２ＰＯ）ブチルエーテル、ポリエチレンオキサイド(２ＥＯ)ポリプロピレンオキサイド(２ＰＯ)ブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（５ＰＯ）、ポリプロピレングリコール（８ＰＯ）が挙げられ、好ましくは、ポリエチレンオキサイド（１ＥＯ）エチルエーテル、ポリエチレンオキサイド（２ＥＯ）ブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（５ＰＯ）、ポリプロピレングリコール（８ＰＯ）、ポリエチレンオキサイド(２ＥＯ)ポリプロピレンオキサイド(２ＰＯ)ブチルエーテルである。
【００４１】
化合物ＡとＢの配合比は、質量％で６０〜９５：４０〜５であり、特に７０〜８５：３０〜１５が好ましい。化合物Ａを６０％以上配合すると、低粘性で所定の流動性を有した作業性に優れるコンクリートの製造が可能となるので好ましく、化合物Ｂを５％以上配合とすると低水結合材比においても自己収縮低減効果を発揮するので好ましい。
【００４２】
本発明のセメント組成物は、水、結合材およびセメント添加剤を含有し、水結合材比が３０％以下であり、具体的には、特に自己収縮低減効果とコンクリートの低粘性化が求められるコンクリートであって、特に、水結合材比が２５％以下、さらに２０％以下のものに好適に用いられる。単位結合材量は少なくとも６００ｋｇ／ｍ３以上、特に結合材がセメントまたはセメントと水硬性微粉末であり、セメントは、通常の水硬性セメントである。すなわち、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱、耐硫酸塩、白色などのポルトランドセメントや、混合セメント、アルミナセメント、焼却灰を原料として製造されるセメントなどが挙げられる。水硬性微粉末はシリカフューム、高炉やゴミ溶融スラグなどの微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、石膏などの鉱物質微粉末（好ましくは粒径が０．１μｍ〜３００μｍ）であり、水は、コンクリートを製造する際に通常使用されるものであればよく、特に限定されない。このような水としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に規定される水［上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水］等がある。使用される骨材は、コンクリートを製造する際に通常使用されるものであればよく、特に限定されない。このような骨材としては、例えば、川砂、陸砂、山砂、海砂、砕砂、川砂利、陸砂利、山砂利、砕石、軽量骨材、重量骨材、スラグ骨材等が挙げられる。本発明の組成物において、コンクリート１ｍ３ 中の骨材の配合量は特に限定されないが、例えば一般的な、川砂、陸砂、山砂、海砂、砕砂、川砂利、陸砂利、山砂利および砕石については、６００〜３０００ｋｇが好ましい。
【００４３】
セメント添加剤の添加量は結合材総質量に対して０．１％〜１．５質量％であることを特徴とする。添加剤の添加量が０．１％質量％以上で有れば、施工時の取扱い性および強度特性、さらに自己収縮低減性に優れるセメント組成物とすることができ、１．５質量％以上ではそれ以上の性能の向上をもたらし得ないため、経済性の観点から１．５質量％以下とすることが好ましい。
【００４４】
またコンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法などは通常行われる方法でよく、特に制限されるものではない。
【００４５】
本発明のセメント添加剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。他の添加剤として、慣用の遅延剤、防錆剤、遅延剤、促進剤、急結剤、設計空気量によってはＡＥ剤などを例示することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００４７】
以下に、本発明および比較として用いられる化合物Ａ−１を表１に示す。
【表１】
【００４８】
備考
１）単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）との質量比で表した。
２）質量平均分子量は、ＧＰＣ分析によってポリエチレングリコール換算によって算出した。ただし、本発明の平均分子量の測定に当たっては、以下に示される範囲に限定されるものではないが、カラムはｓｈｏｄｅｘ ＯＨパック ＳＢ−８０４ｘ２、移動相は０．１ｍｏｌ Ｎａ２ＳＯ４、メタノール／水＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％、温度：６０℃、送液速度：０．８ｍｌ／ｍｉｎの測定条件で行ったものである。
【００４９】
以下に、本発明および比較として用いられる化合物Ａ−２を表２に示す。
【表２】
【００５０】
備考
１）単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）との質量比で表した。
２）平均分子量は、ＧＰＣ分析によってポリエチレングリコール換算によって算出した。ただし、本発明の平均分子量の測定に当たっては、以下に示される範囲に限定されるものではないが、カラムはｓｈｏｄｅｘ ＯＨパック ＳＢ−８０４ｘ２、移動相は０．１ｍｏｌ Ｎａ２ＳＯ４、メタノール／水＝２０ｗｔ％／８０ｗｔ％、温度：６０℃、送液速度：０．８ｍｌ／ｍｉｎの測定条件で行ったものである。
【００５１】
以下に、本発明および比較として用いられる化合物Ｂを表３に示す。
【表３】
【００５２】
以下に、実施例および比較例として用いたセメント添加剤の化合物Ａと化合物Ｂの質量％による構成比を表４に示す。
【表４】
【００５３】
本発明の効果を確認するために、調製したコンクリートの調合を表５〜表７に示す。
【００５４】
【表５】
セメントは低熱ポルトランドセメント
【００５５】
【表６】
セメントは低熱ポルトランドセメント
【００５６】
【表７】
セメントは低熱ポルトランドセメント
【００５７】
（コンクリートの調製）
目標スランプフロー６５±１．５ｃｍ、目標空気量２．０±０．３％のコンクリートの調製に当たっては、練混ぜるコンクリートの容量を８０リットルとして、表５のコンクリートの調合に準じて材料をそれぞれ計量した。練混ぜには、１００リットルパン型強制ミキサを用い、これに、全材料を投入後１２０秒間練混ぜて、コンクリートを調製した。
【００５８】
スランプフローの測定：ＪＩＳ Ａ １１０１に準じて測定した。
空気量の測定：ＪＩＳ Ａ １１１８に準じて測定した。
圧縮強度：φ１０×２０ｃｍの供試体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８に準じて測定した。養生は所定の材齢まで標準水中養生を行った。
自己収縮ひずみ量の測定：所定の流動性が得られたコンクリートについて、１０×１０×４０ｃｍの鋼製型枠にコンクリートを、自己収縮研究委員会報告書（日本コンクリート工学協会、１９９６）の方法に従って自己収縮量を材齢２８日で測定した。
【００５９】
（コンクリートの粘性低減化の評価）
所望のスランプフロー（６５±１．５ｃｍ）において、５０ｃｍフローに到達する時間を測定し、
Ａ（優れる）：５０ｃｍに到達する時間が、７秒以内
Ｂ（普通）：５０ｃｍに到達する時間が、７〜１５秒
Ｃ（悪い）：５０ｃｍに到達する時間が、１５秒以上
【００６０】
（空気連行性の評価）
収縮低減成分を含まない減水剤を用いた場合の規準コンクリートと比較して、
Ａ（非常に優れる）：連行空気量の増加量が１％以上
Ｂ（優れる）：連行空気量の増加量が１〜２％
Ｃ（普通）：連行空気量の増加量が２〜５％
Ｄ（悪い）：連行空気量の増加量が５％以上
【００６１】
（強度特性の評価）
収縮低減成分を含まない減水剤を用いた場合の規準コンクリートと比較して、
Ａ（優れる）：基準コンクリートとの圧縮強度比が１００％以上
Ｂ（悪い）：基準コンクリートとの圧縮強度比が８０〜１００％
Ｃ（かなり悪い）：基準コンクリートとの圧縮強度比が８０％未満
【００６２】
（自己収縮低減性の評価）
収縮低減成分を含まない減水剤を用いた場合の規準コンクリートと比較して、
Ａ（非常に優れる）：自己収縮量の低減比が５０％以上
Ｂ（優れる）：自己収縮量の低減比が２５〜５０％
Ｃ（普通）：自己収縮量の低減比が１０〜２５％
Ｄ（悪い）：自己収縮量の低減比が１０％未満
【００６３】
以下に、コンクリートによる本発明の効果の確認を行った結果を表８、１０および１１に示す。
【００６４】
【表８】
【００６５】
なお、添加剤の使用量は、結合材（セメント＋フライアッシュ）の総質量に対する固形分の質量百分率として、０．３５％を添加した。
備考
１）基準コンクリートには、添加剤Ａ−２−２を用いた。
２）基準コンクリートの材齢２８日の圧縮強度は、１０５Ｎ／ｍｍ２
３）基準コンクリートの自己収縮量は、５６０μｍ
【００６６】
また、添加剤Ｂ、添加剤Ｃおよび添加剤Ｄを表９に示した化合物を使用した。
【表９】
【００６７】
【表１０】
【００６８】
なお、添加剤の使用量は、結合材（セメント＋シリカヒューム）の総質量に対する固形分の質量百分率として、０．４５％を添加した。
備考
１）基準コンクリートには、添加剤Ａ−２−２を用いた。
２）基準コンクリートの材齢２８日の圧縮強度は、１３５Ｎ／ｍｍ２
３）基準コンクリートの自己収縮量は、６７５μｍ
【００６９】
【表１１】
【００７０】
なお、添加剤の使用量は、結合材（セメント＋シリカヒューム）の総質量に対する固形分の質量百分率として、０．６０％を添加した。
備考
１）基準コンクリートには、添加剤Ａ−２−２を用いた。
２）基準コンクリートの材齢２８日の圧縮強度は、１５３Ｎ／ｍｍ２
３）基準コンクリートの自己収縮量は、７７３μｍ
【００７１】
水結合材比が１５〜２５％の領域における、コンクリートの粘性、空気連行性、強度特性ならびに自己収縮低減性は、本発明のセメント添加剤を用いることで全てに優れることが確認できる。特に自己収縮低減性に関しては、比較例４、比較例５、比較例１０、比較例１１、比較例１６および比較例１７と本実施例を比較すると、相乗的な自己収縮低減効果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のセメント分散剤は、低添加量で、施工時の取扱い性を向上し、強度特性の低下を引き起こすことなく、高強度コンクリートの自己収縮を大きく低減することができるものであり、高強度領域、すなわち水結合材比が非常に低いコンクリートにおいて好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）とエーテル系化合物（化合物Ｂ）を必須成分とするセメント添加剤であって、前記化合物Ａが式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）および式（４）および／または式（５）に示される不飽和基を有するポリアルキレンイミン系単量体（ＩＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体Ａ−１であり、前記化合物Ｂが式（６）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物である、前記セメント添加剤。
【化１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ独立して、水素、メチル基または−（ＣＨ２ ）ｐ ＣＯＯＸ基を表し、ＹおよびＸは、それぞれ独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｐは、０〜２の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ１は、０〜２の整数であり、Ｒ７Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ１は、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ８は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ９−Ｏ−（Ａ1）ｎ１−（Ｒ１０Ｏ）ｕ２−Ｒ１１ (３)
（式中、Ｒ９ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ１は０〜３０の数であり、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ２ はオキシアルキレン基（Ｒ１０Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 及びＲ１４ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ２は、０〜２の整数であり、Ａ２は、炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ２は１〜３０の整数であり、Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ３は、オキシアルキレン基（Ｒ１５Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１６は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ１７−Ｏ−（Ａ3）ｎ３−（Ａ４）ｎ４（Ｒ１８Ｏ）ｕ４−Ｒ１９ (５)
（式中、Ｒ１７ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ３は０〜２の整数であり、Ａ４は炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ４ は１〜３０、Ｒ１８Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ４ はオキシアルキレン基（Ｒ１８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、Ｒ１９は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ２０Ｏ(Ｒ２１Ｏ)ｎ５Ｈ (６)
(式中、Ｒ２０ は水素または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｎ５ はオキシアルキレン基（Ｒ２１Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１０の数である。)
【請求項２】
ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）が、式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体Ａ−２をさらに含む、請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
共重合体Ａ−１および共重合体Ａ−２の配合比が、ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）中、質量％でＡ−１：Ａ−２＝１００〜５０：０〜５０である、請求項１または２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
共重合体Ａ−１およびＡ−２の必須構成単位である不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量が、各共重合体中、質量％で１５〜５０％である、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項５】
化合物ＡとＢの配合比が、質量％で化合物Ａ：化合物Ｂ＝６０〜９５：４０〜５である、請求項１〜４のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項６】
共重合体Ａ−１および共重合体Ａ−２の平均分子量がそれぞれ５０００〜５００００である、請求項１〜５のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項７】
共重合体Ａ−１および／またはＡ−２において、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）がメタクリル酸および／またはその塩、不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）がメタクリル酸のポリオキシアルキレンエステル化物である、請求項１〜６のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項８】
式（６）で表される化合物Ｂが、Ｒ２０が水素または炭素数２〜４のアルキル基であり、ただし、Ｒ２０が水素の場合、Ｒ２１Ｏはプロピレンオキサイド、ｎ５は２〜９であり、Ｒ２０が炭素数２〜４のアルキル基の場合、Ｒ２１Ｏがエチレンオキサイドおよびｎ５が１〜４であるか、Ｒ２１Ｏがプロレンオキサイドおよびｎ５が２〜９であるか、またはＲ２1Ｏがエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物であって、ｎ５が２〜９である、請求項１〜７に記載のセメント添加剤。
【請求項９】
水、結合材および請求項１〜８のいずれかに記載のセメント添加剤を含有し、水結合材比が３０％以下のセメント組成物であって、前記結合材がセメントまたはセメントと水硬性微粉末の混合物であり、前記セメント添加剤の添加量が結合材質量に対して０．１％〜１．５％である、前記セメント組成物。
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）とエーテル系化合物（化合物Ｂ）を必須成分とするセメント添加剤であって、前記化合物Ａが式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）および式（４）および／または式（５）に示される不飽和基を有するポリアルキレンイミン系単量体（ＩＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体Ａ−１であり、前記化合物Ｂが式（６）で表されるオキシアルキレン基を有するエーテル化合物である、前記セメント添加剤。
【化１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ独立して、水素、メチル基または−（ＣＨ２ ）ｐ ＣＯＯＸ基を表し、ＹおよびＸは、それぞれ独立して水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｐは、０〜２の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ６ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ１は、０〜２の整数であり、Ｒ７Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ１は、オキシアルキレン基（Ｒ７Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ８は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ９−Ｏ−（Ａ1）ｎ１−（Ｒ１０Ｏ）ｕ２−Ｒ１１ (３)
（式中、Ｒ９ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ１は０〜３０の数であり、Ｒ１０Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ２ はオキシアルキレン基（Ｒ１０Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１１は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 及びＲ１４ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基を表し、ｓ２は、０〜２の整数であり、Ａ２は、炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ２は１〜３０の整数であり、Ｒ１５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｕ３は、オキシアルキレン基（Ｒ１５Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００の数であり、Ｒ１６は、水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ１７−Ｏ−（Ａ3）ｎ３−（Ａ４）ｎ４（Ｒ１８Ｏ）ｕ４−Ｒ１９ (５)
（式中、Ｒ１７ は炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ａ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｎ３は０〜２の整数であり、Ａ４は炭素数２〜４のアルキレンイミン基を表し、ｎ４ は１〜３０、Ｒ１８Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｕ４ はオキシアルキレン基（Ｒ１８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１００であり、Ｒ１９は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ２０Ｏ(Ｒ２１Ｏ)ｎ５Ｈ (６)
(式中、Ｒ２０ は水素または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、ｎ５ はオキシアルキレン基（Ｒ２１Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜１０の数である。)
【請求項２】
ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）が、式（１）に示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、式（２）および／または式（３）に示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）を必須構成単位とするポリカルボン酸系共重合体Ａ−２をさらに含む、請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
共重合体Ａ−１および共重合体Ａ−２の配合比が、ポリカルボン酸系共重合体（化合物Ａ）中、質量％でＡ−１：Ａ−２＝１００〜５０：０〜５０である、請求項１または２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
共重合体Ａ−１およびＡ−２の必須構成単位である不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）の含有量が、各共重合体中、質量％で１５〜５０％である、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項５】
化合物ＡとＢの配合比が、質量％で化合物Ａ：化合物Ｂ＝６０〜９５：４０〜５である、請求項１〜４のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項６】
共重合体Ａ−１および共重合体Ａ−２の平均分子量がそれぞれ５０００〜５００００である、請求項１〜５のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項７】
共重合体Ａ−１および／またはＡ−２において、不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）がメタクリル酸および／またはその塩、不飽和ポリオキシアルキレン付加物系単量体（ＩＩ）がメタクリル酸のポリオキシアルキレンエステル化物である、請求項１〜６のいずれかに記載のセメント添加剤。
【請求項８】
式（６）で表される化合物Ｂが、Ｒ２０が水素または炭素数２〜４のアルキル基であり、ただし、Ｒ２０が水素の場合、Ｒ２１Ｏはプロピレンオキサイド、ｎ５は２〜９であり、Ｒ２０が炭素数２〜４のアルキル基の場合、Ｒ２１Ｏがエチレンオキサイドおよびｎ５が１〜４であるか、Ｒ２１Ｏがプロレンオキサイドおよびｎ５が２〜９であるか、またはＲ２1Ｏがエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物であって、ｎ５が２〜９である、請求項１〜７に記載のセメント添加剤。
【請求項９】
水、結合材および請求項１〜８のいずれかに記載のセメント添加剤を含有し、水結合材比が３０％以下のセメント組成物であって、前記結合材がセメントまたはセメントと水硬性微粉末の混合物であり、前記セメント添加剤の添加量が結合材質量に対して０．１％〜１．５％である、前記セメント組成物。
【公開番号】特開２００７−１５３６４１（Ｐ２００７−１５３６４１Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４８２５３（Ｐ２００５−３４８２５３）
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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