セメント組成物用起泡剤
【課題】高い起泡性を有し、セメントミルク、モルタル、コンクリートはもとより、フライアッシュモルタルにおいても優れた気泡安定性を発揮するセメント組成物用起泡剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物及び他の特定の２種の化合物を含有する。
Ｒ１：炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基Ｙ：水素またはメチル基Ｘ、Ｘ´：水素原子、金属原子、またはアンモニウムｍ：０〜５の整数
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物及び他の特定の２種の化合物を含有する。
Ｒ１：炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基Ｙ：水素またはメチル基Ｘ、Ｘ´：水素原子、金属原子、またはアンモニウムｍ：０〜５の整数
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートやモルタル、セメントミルク等のセメント配合物中に微細で安定な気泡を導入することのできるセメント組成物用起泡剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメントミルク、モルタル、コンクリート等のセメント配合物に気泡を導入するための起泡剤として、硫酸エステル系のアニオン性界面活性剤が広く使用されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、上記の起泡剤は、気泡をセメント配合物と混合した際の長時間にわたる気泡の持続性という面では必ずしも満足のいくものではなかった。また、高い発泡倍率を必要とする際に、所要の発泡倍率まで達しないという問題点もあった。
【０００４】
また、近年、火力発電所で石炭の燃焼時に発生する石炭灰であるフライアッシュの有効利用が盛んに行われている。その一つとして、セメントにフライアッシュを配合し、そこに気泡を導入した気泡フライアッシュモルタルが挙げられる。しかし、上記起泡剤を気泡フライアッシュモルタルに用いた場合、激しく消泡して、要求される性能が得られない。
【０００５】
そこで、セメントミルク、モルタル、コンクリートはもとより、フライアッシュモルタルにも安定した性能を発揮する起泡剤が求められている。
【特許文献１】特開平０３−０５０１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高い起泡性を有し、セメントミルク、モルタル、コンクリートはもとより、フライアッシュモルタルにおいても優れた気泡安定性を発揮するセメント組成物用起泡剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物Ａと、一般式（２）で表される化合物Ｂと、一般式（３）で表される化合物Ｃとを含有する起泡剤を用いると、所期の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のセメント組成物用起泡剤は、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、一般式（２）で表される化合物Ｂ、及び一般式（３）で表される化合物Ｃを含有してなるものとする。
【０００９】
【化１】
但し、式（１）において、Ｒ１，Ｙ，Ｘ，Ｘ´及びｍは以下の通りである。
Ｒ１：炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基
Ｙ：水素またはメチル基
Ｘ，Ｘ´：水素原子、金属原子、またはアンモニウム
ｍ：０〜５の整数
【００１０】
【化２】
但し、式（２）において、Ｒ２は炭素数６〜２０脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。
【００１１】
【化３】
但し、式（３）において、Ｒ３，Ｙ及びｎは以下の通りである。
Ｒ３：炭素数８〜２０の炭化水素基
Ｙ：水素またはメチル基
ｎ：０〜５の整数
【００１２】
上記において、化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合は、純分重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９０／１０〜１０／９０であり、かつ化合物Ａ及び化合物Ｂに対する化合物Ｃの混合割合が純分重量比で（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ＝９５／５〜３０／７０の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明のセメント組成物用起泡剤は、フライアッシュを配合したセメント組成物に使用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセメント組成物用起泡剤は、高い起泡性を有し、セメントミルク、モルタル、コンクリートはもとより、フライアッシュモルタルにおいても優れた気泡安定性を発揮するものとなる。
【００１５】
特に、上記化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの混合割合を、純分重量比で、特定の割合に設定することにより、充分な起泡性が得られるとともに、より一層優れた気泡安定性が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。以下、説明において、特に限定しない限り、「部」は重量部を表す。
【００１７】
本発明のセメント組成物用起泡剤は、上記一般式（１）で表される化合物Ａ、一般式（２）で表される化合物Ｂおよび一般式（３）で表される化合物Ｃを必須成分とするものである。
【００１８】
化合物Ａは次の一般式（１）で表される；
【化４】
【００１９】
式（１）におけるＲ１は、炭素数８〜３０の、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。
【００２０】
Ｒ１がアルキル基またはアルケニル基である場合、炭素数は８〜２０であることが好ましい。例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル（テトラデシル）、ペンタデシル、セチル（ヘキサデシル）、ヘプタデシル、ステアリル（オクタデシル）、ノナデシル、エイコシル、オレイル、リノレイル及びリノレニルが等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２１】
これらのうち、起泡力の観点から分岐よりも直鎖が好ましく、デシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）がより好ましい。
【００２２】
また、Ｒ１がアルキルフェニル基である場合、アルキルフェニル基中のアルキル基は炭素数４〜１２であることが好ましい。これらのうち、起泡力の観点から分岐よりも直鎖が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルキルフェニル基がより好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、（ポリオキシエチレン）オクチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オクチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）デシルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）デシルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ラウリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ラウリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ミリスチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ミリスチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ステアリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ステアリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）オレイルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オレイルスルホコハク酸塩等や、（ポリオキシエチレン）オクチルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オクチルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ノニルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ノニルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ドデシルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ドデシルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）スチレン化フェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）スチレン化フェニルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２４】
次式で表される繰り返し単位はオキシエチレンまたはオキシプロピレンを表し、いずれか一種類でも、混合物でも良い。ｍは０〜５である。ｍが５を超えると、起泡力が低下するためである。
【化５】
【００２５】
さらに、上記化合物Ａにおいて、Ｘ及びＸ´は、水素原子、金属原子、またはアンモニウムを表す。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。また、Ｘ及びＸ´は同一でも異なるものでも良く、上記記載のものを２種類以上混合して用いることができる。
【００２６】
これら一般式（１）で表される化合物Ａの中でも特に好ましいものとして、（ポリオキシエチレン）ラウリルスルホコハク酸塩が挙げられる。この場合、ポリオキシエチレンの鎖長は、繰り返し単位数が平均０〜３であるのが好ましい。
【００２７】
次に、化合物Ｂは次の一般式（２）で表される；
【化６】
【００２８】
式（２）において、Ｒ２は炭素数６〜２０の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。
【００２９】
脂肪酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられる。また、ヤシ油、バーム油、バーム核油、ひまし油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂等の天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。
【００３０】
これらのうち、起泡力の観点から、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヤシ油脂肪酸がより好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、カプリル酸アミドプロピル、カプリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン、パルミチン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、オレイン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。
【００３２】
さらに、化合物Ｃは次の一般式（３）で表される；
【化７】
【００３３】
上記化合物Ａ、Ｂと共に用いられる化合物Ｃは、特定の高級アルコールおよびその高級アルコールのアルキレンオキシド付加物である。そして、上記特定の高級アルコールは、直鎖状あるいは分岐状の天然アルコールまたは合成アルコールである。また、上記特定の高級アルコールのアルキレンオキシド付加物は、これら高級アルコールにアルキレンオキシドを付加したものである。
【００３４】
上記一般式（３）において、Ｒ３は炭素数８〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８の炭化水素基である。すなわち、Ｒ３で表される炭化水素基の炭素数が８未満のように小さいと、気泡の安定性が悪くなり、逆に炭素数が２０を超えて大きくなると水への溶解性が不足して製品分離が起こり易くなる。
【００３５】
上記特定の高級アルコールとしては、具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、ミリスチルアルコール（テトラデシルアルコール）、セチルアルコール（ヘキサデシルアルコール）、ステアリルアルコール（オクタデシルアルコール）、オレイルアルコール等、ならびに合成アルコールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【００３６】
上記特定の高級アルコールに付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等があげられ、またその付加モル数は、アルキレンオキシドを付加しないもの（上記高級アルコール）を含めて平均０〜５モルが好ましく、より好ましくは平均０〜３モルである。アルキレンオキシドの付加モル数が平均５モルを超えると気泡の安定性が低下する。
【００３７】
上記化合物Ｃにおいては、特に気泡の安定性という観点から、中でもラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、およびこれらのアルキレンオキシド付加物（付加モル数が平均０〜３モル）を用いることが好ましい。
【００３８】
このように、本発明のセメント組成物用起泡剤は、起泡成分である化合物Ａおよび化合物Ｂと、化合物Ｃを必須成分とするものであり、化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合は、純分重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９０／１０〜１０／９０の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは化合物Ａ／化合物Ｂ＝７０／３０〜３０／７０の範囲とする。
【００３９】
また、化合物Ａ及び化合物Ｂ（両者の合計量）に対する化合物Ｃの混合割合は、純分重量比で、（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ＝９５／５〜３０／７０の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ＝８０／２０〜５０／５０の範囲とする。
【００４０】
すなわち、化合物Ａと化合物Ｂの混合割合において、化合物Ａの割合が９０を越えた場合、泡とセメントを混合した状態でのスラリーの流動性が低くなり、一方、化合物Ａが１０未満の場合、気泡安定性が低下する。
【００４１】
また、化合物Ａ＋化合物Ｂと化合物Ｃの混合割合において、化合物Ｃの割合が７０を越える場合、起泡性が低下し、一方、化合物Ｃの割合が５未満の場合、気泡安定性が低下する。
【００４２】
本発明のセメント組成物用起泡剤には、必要に応じて、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ以外の界面活性剤、水溶性有機溶剤、脂肪酸（塩）、水溶性高分子、減水剤、分散剤を用いても良い。
【００４３】
化合物Ａ、化合物Ｂ以外の併用界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤として、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。またノニオン界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。両性界面活性剤として、イミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤、アミノジプロピルベタイン型両性界面活性剤、アミンオキシド型両性界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種類以上混合して用いることもできる。
【００４４】
なかでも、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤を用いることが好ましく、その場合、起泡性、気泡安定性をより一層向上させることができる。
【００４５】
これら界面活性剤の配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの合計１００部に対して、０〜１００部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０部とする。
【００４６】
また、水溶性有機溶剤としては、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤、エチレンオキシドの付加モル数が３〜１０のポリオキシエチレン低級アルキルエーテル、ジオール類を用いることができる。
【００４７】
水溶性有機溶剤の例としては、セロソルブ系溶剤として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等、カルビトール系溶剤として、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等、ポリオキシエチレン低級アルキルエーテルとして、ポリオキシエチレン（３モル）メチルエーテル、ジオール類として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
なかでも、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ポリオキシエチレン（３モル）メチルエーテルが好ましく、化合物Ｃの水への溶解性を良好にすることができ、起泡性、製品の安定性向上に有効である。
【００４９】
配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの合計１００部に対して０〜６００部が好ましく、特に好ましくは１０〜４００部である。
【００５０】
脂肪酸（塩）としては、炭素数８〜１８の、直鎖状あるいは分岐状、飽和または不飽和、天然または合成の脂肪酸（塩）を用いることができる。
【００５１】
脂肪酸（塩）の例としては、カプリル酸（塩）、カプリン酸（塩）、ラウリン酸（塩）、ミリスチン酸（塩）、パルミチン酸（塩）、ステアリン酸（塩）、オレイン酸（塩）、リノール酸（塩）、リノレン酸（塩）、パルミトレイン酸（塩）、ミリストレイン酸（塩）、リノレン酸（塩）等が挙げられる。
【００５２】
上記における（塩）としては、アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アンモニウム（アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアンモニウム）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、もしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
なかでも、カプリン酸（塩）、ラウリン酸（塩）、ミリスチン酸（塩）、パルミチン酸（塩）、ステアリン酸（塩）が好ましく、気泡の安定性向上に有効である。
【００５４】
配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの合計量１００部に対して、０〜５０部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０部である。
【００５５】
水溶性高分子としては、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム等が挙げられる。
【００５６】
水溶性高分子の配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの合計１００部に対して、０〜４０部が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０部である。
【００５７】
減水剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸塩、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシアルキレン基含有ポリカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５８】
減水剤の配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの合計１００部に対して、０〜８０部が好ましく、特に好ましくは１〜４０部である。
【００５９】
本発明のセメント組成物用起泡剤は、セメントミルク、モルタル、コンクリート等のセメント配合物に配合して用いられるものであって、使用対象となるセメント配合物は、通常、コンクリートやモルタルは、セメント、骨材、水等を用いて形成され、セメントミルクは、セメント、水等で形成される。
【００６０】
上記セメントとしては、従来公知の各種のセメントが用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等が挙げられる。
【００６１】
上記骨材も、特に限定されるものではなく、従来公知の各種の骨材が用いられ、例えば、マサ土、砂、砂利、軽量骨材等が挙げられる。
【００６２】
フライアッシュモルタルに用いられるフライアッシュは、特に限定するものではないが、例えば、コンクリート用フライアッシュとして、ＪＩＳ Ａ６２０１−１９９９にあるフライアッシュＩ〜ＩＶ種等が挙げられる。
【００６３】
上記水としては、通常の水道水や、カルシウムおよびマグネシウムを多量に含有する硬水、海水等が用いられる。
【００６４】
さらに、セメント配合物には、上記各成分以外に、必要に応じて、石灰、シリカフューム、石膏、高炉スラグ等の粉体や、通常用いられる混和剤が適宜に配合される。例えば、セメント分散剤、硬化時間調整剤、防水剤、防錆剤、収縮低減剤等が用いられる。
【００６５】
本発明のセメント組成物用起泡剤を用いて気泡の入ったセメント配合物を製造する場合、その方法に関して特に限定されるものではないが、例えば、次のような方式が挙げられる。すなわち、予め、起泡剤を溶解した水溶液を用い発泡装置を通して気泡をつくり、これにセメント配合物を混合して製造するプレフォーム方式や、起泡剤と他の材料を同時にミキサーに投入して泡立てながら混合するミックスフォーム方式が通常用いられる。
【００６６】
本発明のセメント組成物用起泡剤の添加量は、目的や環境に応じて適宜に設定されるが、通常は、水に対して純分で０．０１〜１０部の範囲に設定される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［セメント組成物用起泡剤の調製］
次表１〜４に示す各化合物Ａ〜Ｄを表５及び６に示す割合で配合し、混合して、セメント組成物用起泡剤を調製した。なお、有機溶剤（表５及び６における※３）としては、起泡剤（実施例）ａ〜ｆ及び起泡剤（比較例）ｑ，ｒはブチルカルビトール、起泡剤（実施例）ｇ〜ｌ及び起泡剤（比較例）ｓ，ｔはブチルセロソルブ、起泡剤（実施例）ｍ〜ｐはイソブチルセロソルブをそれぞれ使用した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
［実施例１〜２０、比較例１〜６］
〈起泡性試験〉
上記の各種起泡剤の起泡性試験を行った。すなわち起泡剤１００部を水２４００部に溶解させて起泡剤水溶液を調製した。発泡装置に５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で空気を導入すると共に起泡剤水溶液を送り、発泡させて、その発泡倍率を測定した。発泡倍率は１Ｌの容器に泡を取り、その重量を測定して求めた。結果を下記表７に示す。
【００７６】
〈セメント配合試験１〉
上記各種起泡剤を用い、プレフォーム方式にて気泡モルタルを作製し、起泡剤性能評価試験を行った。水２４００部に対し起泡剤１００部の配合量にて所定の濃度の水溶液を作製し、発泡装置にて気泡（２５倍発泡）を作った。一方、セメント１００部、砂２００部および水８２部の配合にてモルタルミキサーで低速攪拌にて２分間攪拌し、モルタルを作製した。ついで、このモルタルに予め作製した気泡を投入して、同じくモルタルミキサーで３０秒間攪拌することにより気泡モルタルを作製した。
【００７７】
なお、水として、実施例１〜１６、および比較例１〜４、７〜１０は水道水を使用し、実施例１７〜２０および比較例５、６は海水を使用した。また、上記モルタルと気泡との配合割合は、体積比で約１／１に設定した（空気量５０％、理論比重※４＝０．９８、※４：セメント、砂、水の比重、及び空気量から算出。）。
【００７８】
このようにして得られた気泡モルタルの比重を、作製直後、３０分後、６０分後について各々測定した。その結果を下記表７に示す。
【００７９】
【表７】
【００８０】
［実施例２１〜３９、比較例７〜１２］
〈セメント配合試験２〉
上記各種起泡剤を用い、プレフォーム方式にて気泡フライアッシュモルタルを作製し、起泡剤性能評価試験を行った。すなわち、水２４００部に対し起泡剤１００部の配合量にて所定の濃度の水溶液を作製し、発泡装置にて気泡（２５倍発泡）を作った。一方、セメント１５０部、フライアッシュ１５０部および水３５０部の配合にてモルタルミキサーで低速攪拌にて２分間攪拌し、モルタルを作製した。ついで、このモルタルに予め作製した気泡を投入して、同じくモルタルミキサーで３０秒間攪拌することにより気泡フライアッシュモルタルを作製した。
【００８１】
なお、水として、実施例２１〜３５および比較例７〜１０は水道水を使用し、実施例３６〜３９および比較例１１、１２は海水を使用した。また、上記モルタルと気泡との配合割合は体積比で約１／１に設定した（空気量５０％、理論比重※５＝０．６９、※５：セメント、フライアッシュ、水の比重、及び空気量から算出。）。
【００８２】
このようにして得られた気泡フライアッシュモルタルの比重を、作製直後、３０分後、６０分後について各々測定した。その結果を下記表８に示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
上記表７の発泡試験結果から、実施例１〜１６の起泡剤は比較例３（ラウリル硫酸ナトリウム使用）、比較例４（（ポリオキシエチレン）アルキル硫酸エステル塩使用）の起泡剤に比べ、高い発泡性が得られることがわかる。また、セメント配合試験１において、セメントスラリーの作製直後の比重が全て理論比重とほぼ同じであり、１時間経過後も比重の変化がほとんどないことから、セメントスラリー中でも安定な気泡を保持していることがわかる。
【００８５】
一方、比較例１、２は、化合物Ａを除いた化合物ＢとＣを起泡剤に用いて試験を行ったものであり、その結果、セメントスラリー作製直後の比重が理論比重よりも大きく、１時間経過後の比重は、さらに大きくなっていることから、セメントスラリー中で泡が消えていることがわかる。このことから、化合物Ａを除いた化合物ＢとＣだけでは、所要の性能が得られないことがわかる。
【００８６】
上記表８のセメント配合試験２（フライアッシュセメント配合試験）においても、実施例２１〜３５セメントスラリーの作製直後の比重が全て理論比重とほぼ同じであり、１時間経過後も比重の変化がほとんどないことから、セメントスラリー中においても安定な気泡を保持していることがわかる。
【００８７】
一方、比較例７〜１２では、セメントスラリー作製直後の比重が理論比重よりも大きく、１時間経過後の比重は、さらに大きくなっていることから、セメントスラリー中で泡が消えていることがわかる。
【００８８】
また、実施例１７〜２０、３６〜３９、比較例５、６、１１、１２においては、海水を用いた試験を行っているが、実施例は比較例に比べ、水道水を用いた場合と同様に、高い発泡性、セメントスラリー中での優れた泡安定性を発揮していることがわかる。
【００８９】
以上のように、本発明のコンクリート用起泡剤は、上記一般式（１）で表される化合物Ａ、上記一般式（２）で表される化合物Ｂ、および上記一般式（３）で表される化合物Ｃの３成分を必須成分として含有することにより、高い起泡性を有し、気泡セメントミルク、気泡モルタル、気泡コンクリートはもちろんのこと、気泡フライアッシュモルタルにおいても優れた性能を発揮することができるものとなる。
【００９０】
特に、上記化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの混合割合を、純分重量比で、特定の割合に設定することにより、充分な起泡性が得られるとともに、より一層優れた気泡安定性が得られるようになる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートやモルタル、セメントミルク等のセメント配合物中に微細で安定な気泡を導入することのできるセメント組成物用起泡剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメントミルク、モルタル、コンクリート等のセメント配合物に気泡を導入するための起泡剤として、硫酸エステル系のアニオン性界面活性剤が広く使用されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、上記の起泡剤は、気泡をセメント配合物と混合した際の長時間にわたる気泡の持続性という面では必ずしも満足のいくものではなかった。また、高い発泡倍率を必要とする際に、所要の発泡倍率まで達しないという問題点もあった。
【０００４】
また、近年、火力発電所で石炭の燃焼時に発生する石炭灰であるフライアッシュの有効利用が盛んに行われている。その一つとして、セメントにフライアッシュを配合し、そこに気泡を導入した気泡フライアッシュモルタルが挙げられる。しかし、上記起泡剤を気泡フライアッシュモルタルに用いた場合、激しく消泡して、要求される性能が得られない。
【０００５】
そこで、セメントミルク、モルタル、コンクリートはもとより、フライアッシュモルタルにも安定した性能を発揮する起泡剤が求められている。
【特許文献１】特開平０３−０５０１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高い起泡性を有し、セメントミルク、モルタル、コンクリートはもとより、フライアッシュモルタルにおいても優れた気泡安定性を発揮するセメント組成物用起泡剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される化合物Ａと、一般式（２）で表される化合物Ｂと、一般式（３）で表される化合物Ｃとを含有する起泡剤を用いると、所期の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のセメント組成物用起泡剤は、下記一般式（１）で表される化合物Ａ、一般式（２）で表される化合物Ｂ、及び一般式（３）で表される化合物Ｃを含有してなるものとする。
【０００９】
【化１】
但し、式（１）において、Ｒ１，Ｙ，Ｘ，Ｘ´及びｍは以下の通りである。
Ｒ１：炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基
Ｙ：水素またはメチル基
Ｘ，Ｘ´：水素原子、金属原子、またはアンモニウム
ｍ：０〜５の整数
【００１０】
【化２】
但し、式（２）において、Ｒ２は炭素数６〜２０脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。
【００１１】
【化３】
但し、式（３）において、Ｒ３，Ｙ及びｎは以下の通りである。
Ｒ３：炭素数８〜２０の炭化水素基
Ｙ：水素またはメチル基
ｎ：０〜５の整数
【００１２】
上記において、化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合は、純分重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９０／１０〜１０／９０であり、かつ化合物Ａ及び化合物Ｂに対する化合物Ｃの混合割合が純分重量比で（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ＝９５／５〜３０／７０の範囲であることが好ましい。
【００１３】
本発明のセメント組成物用起泡剤は、フライアッシュを配合したセメント組成物に使用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセメント組成物用起泡剤は、高い起泡性を有し、セメントミルク、モルタル、コンクリートはもとより、フライアッシュモルタルにおいても優れた気泡安定性を発揮するものとなる。
【００１５】
特に、上記化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの混合割合を、純分重量比で、特定の割合に設定することにより、充分な起泡性が得られるとともに、より一層優れた気泡安定性が得られるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。以下、説明において、特に限定しない限り、「部」は重量部を表す。
【００１７】
本発明のセメント組成物用起泡剤は、上記一般式（１）で表される化合物Ａ、一般式（２）で表される化合物Ｂおよび一般式（３）で表される化合物Ｃを必須成分とするものである。
【００１８】
化合物Ａは次の一般式（１）で表される；
【化４】
【００１９】
式（１）におけるＲ１は、炭素数８〜３０の、直鎖または分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。
【００２０】
Ｒ１がアルキル基またはアルケニル基である場合、炭素数は８〜２０であることが好ましい。例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル（ドデシル）、トリデシル、ミリスチル（テトラデシル）、ペンタデシル、セチル（ヘキサデシル）、ヘプタデシル、ステアリル（オクタデシル）、ノナデシル、エイコシル、オレイル、リノレイル及びリノレニルが等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２１】
これらのうち、起泡力の観点から分岐よりも直鎖が好ましく、デシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）がより好ましい。
【００２２】
また、Ｒ１がアルキルフェニル基である場合、アルキルフェニル基中のアルキル基は炭素数４〜１２であることが好ましい。これらのうち、起泡力の観点から分岐よりも直鎖が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基を有するアルキルフェニル基がより好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、（ポリオキシエチレン）オクチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オクチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）デシルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）デシルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ラウリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ラウリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ミリスチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ミリスチルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ステアリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ステアリルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）オレイルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オレイルスルホコハク酸塩等や、（ポリオキシエチレン）オクチルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）オクチルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ノニルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ノニルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）ドデシルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）ドデシルフェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシエチレン）スチレン化フェニルスルホコハク酸塩、（ポリオキシプロピレン）スチレン化フェニルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【００２４】
次式で表される繰り返し単位はオキシエチレンまたはオキシプロピレンを表し、いずれか一種類でも、混合物でも良い。ｍは０〜５である。ｍが５を超えると、起泡力が低下するためである。
【化５】
【００２５】
さらに、上記化合物Ａにおいて、Ｘ及びＸ´は、水素原子、金属原子、またはアンモニウムを表す。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。また、Ｘ及びＸ´は同一でも異なるものでも良く、上記記載のものを２種類以上混合して用いることができる。
【００２６】
これら一般式（１）で表される化合物Ａの中でも特に好ましいものとして、（ポリオキシエチレン）ラウリルスルホコハク酸塩が挙げられる。この場合、ポリオキシエチレンの鎖長は、繰り返し単位数が平均０〜３であるのが好ましい。
【００２７】
次に、化合物Ｂは次の一般式（２）で表される；
【化６】
【００２８】
式（２）において、Ｒ２は炭素数６〜２０の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。
【００２９】
脂肪酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられる。また、ヤシ油、バーム油、バーム核油、ひまし油、大豆油、ナタネ油、牛脂、豚脂等の天然油脂から得られる混合脂肪酸であってもよい。
【００３０】
これらのうち、起泡力の観点から、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヤシ油脂肪酸がより好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、カプリル酸アミドプロピル、カプリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン、パルミチン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、オレイン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いることもできる。
【００３２】
さらに、化合物Ｃは次の一般式（３）で表される；
【化７】
【００３３】
上記化合物Ａ、Ｂと共に用いられる化合物Ｃは、特定の高級アルコールおよびその高級アルコールのアルキレンオキシド付加物である。そして、上記特定の高級アルコールは、直鎖状あるいは分岐状の天然アルコールまたは合成アルコールである。また、上記特定の高級アルコールのアルキレンオキシド付加物は、これら高級アルコールにアルキレンオキシドを付加したものである。
【００３４】
上記一般式（３）において、Ｒ３は炭素数８〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８の炭化水素基である。すなわち、Ｒ３で表される炭化水素基の炭素数が８未満のように小さいと、気泡の安定性が悪くなり、逆に炭素数が２０を超えて大きくなると水への溶解性が不足して製品分離が起こり易くなる。
【００３５】
上記特定の高級アルコールとしては、具体的には、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、ミリスチルアルコール（テトラデシルアルコール）、セチルアルコール（ヘキサデシルアルコール）、ステアリルアルコール（オクタデシルアルコール）、オレイルアルコール等、ならびに合成アルコールが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
【００３６】
上記特定の高級アルコールに付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等があげられ、またその付加モル数は、アルキレンオキシドを付加しないもの（上記高級アルコール）を含めて平均０〜５モルが好ましく、より好ましくは平均０〜３モルである。アルキレンオキシドの付加モル数が平均５モルを超えると気泡の安定性が低下する。
【００３７】
上記化合物Ｃにおいては、特に気泡の安定性という観点から、中でもラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、およびこれらのアルキレンオキシド付加物（付加モル数が平均０〜３モル）を用いることが好ましい。
【００３８】
このように、本発明のセメント組成物用起泡剤は、起泡成分である化合物Ａおよび化合物Ｂと、化合物Ｃを必須成分とするものであり、化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合は、純分重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９０／１０〜１０／９０の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは化合物Ａ／化合物Ｂ＝７０／３０〜３０／７０の範囲とする。
【００３９】
また、化合物Ａ及び化合物Ｂ（両者の合計量）に対する化合物Ｃの混合割合は、純分重量比で、（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ＝９５／５〜３０／７０の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ＝８０／２０〜５０／５０の範囲とする。
【００４０】
すなわち、化合物Ａと化合物Ｂの混合割合において、化合物Ａの割合が９０を越えた場合、泡とセメントを混合した状態でのスラリーの流動性が低くなり、一方、化合物Ａが１０未満の場合、気泡安定性が低下する。
【００４１】
また、化合物Ａ＋化合物Ｂと化合物Ｃの混合割合において、化合物Ｃの割合が７０を越える場合、起泡性が低下し、一方、化合物Ｃの割合が５未満の場合、気泡安定性が低下する。
【００４２】
本発明のセメント組成物用起泡剤には、必要に応じて、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ以外の界面活性剤、水溶性有機溶剤、脂肪酸（塩）、水溶性高分子、減水剤、分散剤を用いても良い。
【００４３】
化合物Ａ、化合物Ｂ以外の併用界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤として、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。またノニオン界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。両性界面活性剤として、イミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤、アミノジプロピルベタイン型両性界面活性剤、アミンオキシド型両性界面活性剤等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種類以上混合して用いることもできる。
【００４４】
なかでも、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤を用いることが好ましく、その場合、起泡性、気泡安定性をより一層向上させることができる。
【００４５】
これら界面活性剤の配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの合計１００部に対して、０〜１００部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５０部とする。
【００４６】
また、水溶性有機溶剤としては、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤、エチレンオキシドの付加モル数が３〜１０のポリオキシエチレン低級アルキルエーテル、ジオール類を用いることができる。
【００４７】
水溶性有機溶剤の例としては、セロソルブ系溶剤として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等、カルビトール系溶剤として、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等、ポリオキシエチレン低級アルキルエーテルとして、ポリオキシエチレン（３モル）メチルエーテル、ジオール類として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
なかでも、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ポリオキシエチレン（３モル）メチルエーテルが好ましく、化合物Ｃの水への溶解性を良好にすることができ、起泡性、製品の安定性向上に有効である。
【００４９】
配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの合計１００部に対して０〜６００部が好ましく、特に好ましくは１０〜４００部である。
【００５０】
脂肪酸（塩）としては、炭素数８〜１８の、直鎖状あるいは分岐状、飽和または不飽和、天然または合成の脂肪酸（塩）を用いることができる。
【００５１】
脂肪酸（塩）の例としては、カプリル酸（塩）、カプリン酸（塩）、ラウリン酸（塩）、ミリスチン酸（塩）、パルミチン酸（塩）、ステアリン酸（塩）、オレイン酸（塩）、リノール酸（塩）、リノレン酸（塩）、パルミトレイン酸（塩）、ミリストレイン酸（塩）、リノレン酸（塩）等が挙げられる。
【００５２】
上記における（塩）としては、アルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アンモニウム（アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアンモニウム）が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、もしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
なかでも、カプリン酸（塩）、ラウリン酸（塩）、ミリスチン酸（塩）、パルミチン酸（塩）、ステアリン酸（塩）が好ましく、気泡の安定性向上に有効である。
【００５４】
配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの合計量１００部に対して、０〜５０部が好ましく、特に好ましくは０．１〜３０部である。
【００５５】
水溶性高分子としては、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム等が挙げられる。
【００５６】
水溶性高分子の配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの合計１００部に対して、０〜４０部が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０部である。
【００５７】
減水剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸塩、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシアルキレン基含有ポリカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５８】
減水剤の配合量としては、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び化合物Ｃの合計１００部に対して、０〜８０部が好ましく、特に好ましくは１〜４０部である。
【００５９】
本発明のセメント組成物用起泡剤は、セメントミルク、モルタル、コンクリート等のセメント配合物に配合して用いられるものであって、使用対象となるセメント配合物は、通常、コンクリートやモルタルは、セメント、骨材、水等を用いて形成され、セメントミルクは、セメント、水等で形成される。
【００６０】
上記セメントとしては、従来公知の各種のセメントが用いられ、特に限定されるものではないが、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等が挙げられる。
【００６１】
上記骨材も、特に限定されるものではなく、従来公知の各種の骨材が用いられ、例えば、マサ土、砂、砂利、軽量骨材等が挙げられる。
【００６２】
フライアッシュモルタルに用いられるフライアッシュは、特に限定するものではないが、例えば、コンクリート用フライアッシュとして、ＪＩＳ Ａ６２０１−１９９９にあるフライアッシュＩ〜ＩＶ種等が挙げられる。
【００６３】
上記水としては、通常の水道水や、カルシウムおよびマグネシウムを多量に含有する硬水、海水等が用いられる。
【００６４】
さらに、セメント配合物には、上記各成分以外に、必要に応じて、石灰、シリカフューム、石膏、高炉スラグ等の粉体や、通常用いられる混和剤が適宜に配合される。例えば、セメント分散剤、硬化時間調整剤、防水剤、防錆剤、収縮低減剤等が用いられる。
【００６５】
本発明のセメント組成物用起泡剤を用いて気泡の入ったセメント配合物を製造する場合、その方法に関して特に限定されるものではないが、例えば、次のような方式が挙げられる。すなわち、予め、起泡剤を溶解した水溶液を用い発泡装置を通して気泡をつくり、これにセメント配合物を混合して製造するプレフォーム方式や、起泡剤と他の材料を同時にミキサーに投入して泡立てながら混合するミックスフォーム方式が通常用いられる。
【００６６】
本発明のセメント組成物用起泡剤の添加量は、目的や環境に応じて適宜に設定されるが、通常は、水に対して純分で０．０１〜１０部の範囲に設定される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［セメント組成物用起泡剤の調製］
次表１〜４に示す各化合物Ａ〜Ｄを表５及び６に示す割合で配合し、混合して、セメント組成物用起泡剤を調製した。なお、有機溶剤（表５及び６における※３）としては、起泡剤（実施例）ａ〜ｆ及び起泡剤（比較例）ｑ，ｒはブチルカルビトール、起泡剤（実施例）ｇ〜ｌ及び起泡剤（比較例）ｓ，ｔはブチルセロソルブ、起泡剤（実施例）ｍ〜ｐはイソブチルセロソルブをそれぞれ使用した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】
【表６】
【００７５】
［実施例１〜２０、比較例１〜６］
〈起泡性試験〉
上記の各種起泡剤の起泡性試験を行った。すなわち起泡剤１００部を水２４００部に溶解させて起泡剤水溶液を調製した。発泡装置に５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で空気を導入すると共に起泡剤水溶液を送り、発泡させて、その発泡倍率を測定した。発泡倍率は１Ｌの容器に泡を取り、その重量を測定して求めた。結果を下記表７に示す。
【００７６】
〈セメント配合試験１〉
上記各種起泡剤を用い、プレフォーム方式にて気泡モルタルを作製し、起泡剤性能評価試験を行った。水２４００部に対し起泡剤１００部の配合量にて所定の濃度の水溶液を作製し、発泡装置にて気泡（２５倍発泡）を作った。一方、セメント１００部、砂２００部および水８２部の配合にてモルタルミキサーで低速攪拌にて２分間攪拌し、モルタルを作製した。ついで、このモルタルに予め作製した気泡を投入して、同じくモルタルミキサーで３０秒間攪拌することにより気泡モルタルを作製した。
【００７７】
なお、水として、実施例１〜１６、および比較例１〜４、７〜１０は水道水を使用し、実施例１７〜２０および比較例５、６は海水を使用した。また、上記モルタルと気泡との配合割合は、体積比で約１／１に設定した（空気量５０％、理論比重※４＝０．９８、※４：セメント、砂、水の比重、及び空気量から算出。）。
【００７８】
このようにして得られた気泡モルタルの比重を、作製直後、３０分後、６０分後について各々測定した。その結果を下記表７に示す。
【００７９】
【表７】
【００８０】
［実施例２１〜３９、比較例７〜１２］
〈セメント配合試験２〉
上記各種起泡剤を用い、プレフォーム方式にて気泡フライアッシュモルタルを作製し、起泡剤性能評価試験を行った。すなわち、水２４００部に対し起泡剤１００部の配合量にて所定の濃度の水溶液を作製し、発泡装置にて気泡（２５倍発泡）を作った。一方、セメント１５０部、フライアッシュ１５０部および水３５０部の配合にてモルタルミキサーで低速攪拌にて２分間攪拌し、モルタルを作製した。ついで、このモルタルに予め作製した気泡を投入して、同じくモルタルミキサーで３０秒間攪拌することにより気泡フライアッシュモルタルを作製した。
【００８１】
なお、水として、実施例２１〜３５および比較例７〜１０は水道水を使用し、実施例３６〜３９および比較例１１、１２は海水を使用した。また、上記モルタルと気泡との配合割合は体積比で約１／１に設定した（空気量５０％、理論比重※５＝０．６９、※５：セメント、フライアッシュ、水の比重、及び空気量から算出。）。
【００８２】
このようにして得られた気泡フライアッシュモルタルの比重を、作製直後、３０分後、６０分後について各々測定した。その結果を下記表８に示す。
【００８３】
【表８】
【００８４】
上記表７の発泡試験結果から、実施例１〜１６の起泡剤は比較例３（ラウリル硫酸ナトリウム使用）、比較例４（（ポリオキシエチレン）アルキル硫酸エステル塩使用）の起泡剤に比べ、高い発泡性が得られることがわかる。また、セメント配合試験１において、セメントスラリーの作製直後の比重が全て理論比重とほぼ同じであり、１時間経過後も比重の変化がほとんどないことから、セメントスラリー中でも安定な気泡を保持していることがわかる。
【００８５】
一方、比較例１、２は、化合物Ａを除いた化合物ＢとＣを起泡剤に用いて試験を行ったものであり、その結果、セメントスラリー作製直後の比重が理論比重よりも大きく、１時間経過後の比重は、さらに大きくなっていることから、セメントスラリー中で泡が消えていることがわかる。このことから、化合物Ａを除いた化合物ＢとＣだけでは、所要の性能が得られないことがわかる。
【００８６】
上記表８のセメント配合試験２（フライアッシュセメント配合試験）においても、実施例２１〜３５セメントスラリーの作製直後の比重が全て理論比重とほぼ同じであり、１時間経過後も比重の変化がほとんどないことから、セメントスラリー中においても安定な気泡を保持していることがわかる。
【００８７】
一方、比較例７〜１２では、セメントスラリー作製直後の比重が理論比重よりも大きく、１時間経過後の比重は、さらに大きくなっていることから、セメントスラリー中で泡が消えていることがわかる。
【００８８】
また、実施例１７〜２０、３６〜３９、比較例５、６、１１、１２においては、海水を用いた試験を行っているが、実施例は比較例に比べ、水道水を用いた場合と同様に、高い発泡性、セメントスラリー中での優れた泡安定性を発揮していることがわかる。
【００８９】
以上のように、本発明のコンクリート用起泡剤は、上記一般式（１）で表される化合物Ａ、上記一般式（２）で表される化合物Ｂ、および上記一般式（３）で表される化合物Ｃの３成分を必須成分として含有することにより、高い起泡性を有し、気泡セメントミルク、気泡モルタル、気泡コンクリートはもちろんのこと、気泡フライアッシュモルタルにおいても優れた性能を発揮することができるものとなる。
【００９０】
特に、上記化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃの混合割合を、純分重量比で、特定の割合に設定することにより、充分な起泡性が得られるとともに、より一層優れた気泡安定性が得られるようになる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物Ａ、一般式（２）で表される化合物Ｂ、及び一般式（３）で表される化合物Ｃを含有してなるセメント組成物用起泡剤。
【化１】
但し、式（１）において、Ｒ１，Ｙ，Ｘ，Ｘ´及びｍは以下の通りである。
Ｒ１：炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基
Ｙ：水素またはメチル基
Ｘ，Ｘ´：水素原子、金属原子、またはアンモニウム
ｍ：０〜５の整数
【化２】
但し、式（２）において、Ｒ２は炭素数６〜２０脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。
【化３】
但し、式（３）において、Ｒ３，Ｙ及びｎは以下の通りである。
Ｒ３：炭素数８〜２０の炭化水素基
Ｙ：水素またはメチル基
ｎ：０〜５の整数
【請求項２】
化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合が、純分重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９０／１０〜１０／９０であり、かつ化合物Ａ及び化合物Ｂに対する化合物Ｃとの混合割合が純分重量比で（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ＝９５／５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のセメント組成物用起泡剤。
【請求項３】
フライアッシュを配合したセメント組成物に使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセメント組成物用起泡剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物Ａ、一般式（２）で表される化合物Ｂ、及び一般式（３）で表される化合物Ｃを含有してなるセメント組成物用起泡剤。
【化１】
但し、式（１）において、Ｒ１，Ｙ，Ｘ，Ｘ´及びｍは以下の通りである。
Ｒ１：炭素数８〜３０のアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基
Ｙ：水素またはメチル基
Ｘ，Ｘ´：水素原子、金属原子、またはアンモニウム
ｍ：０〜５の整数
【化２】
但し、式（２）において、Ｒ２は炭素数６〜２０脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。
【化３】
但し、式（３）において、Ｒ３，Ｙ及びｎは以下の通りである。
Ｒ３：炭素数８〜２０の炭化水素基
Ｙ：水素またはメチル基
ｎ：０〜５の整数
【請求項２】
化合物Ａと化合物Ｂとの混合割合が、純分重量比で、化合物Ａ／化合物Ｂ＝９０／１０〜１０／９０であり、かつ化合物Ａ及び化合物Ｂに対する化合物Ｃとの混合割合が純分重量比で（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ＝９５／５〜３０／７０の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のセメント組成物用起泡剤。
【請求項３】
フライアッシュを配合したセメント組成物に使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載のセメント組成物用起泡剤。
【公開番号】特開２０１０−５９０１５（Ｐ２０１０−５９０１５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７２６１（Ｐ２００８−２２７２６１）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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