セラミックス多孔体の製造方法
【課題】極細のセラミック繊維から構成され、気孔率が高く連続気孔を多く含むことから、セラミックスフィルターや骨再生材料として有効であるセラミックス多孔体を提供すること。
【解決手段】セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法。
【解決手段】セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス多孔体およびセラミックス多孔体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、セラミック繊維の集合体から構成されるセラミック多孔体およびセラミック多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多孔体はセラミックスフィルターや骨再生材料などの分野で用いられている材料である。セラミックスフィルターでは耐熱性を有する濾過部材として用いられており（例えば、特許文献１参照。）、また、骨再生材料では生体親和性向上や薬物徐放性付与などから広く検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
セラミックス多孔体を作製する方法としては、セラミックス原料スラリーなどに、焼成により分解する有機粒子を添加する方法や気泡剤などを添加する方法などが知られている（例えば、特許文献３〜４参照。）。しかし、それぞれ気孔度や強度の制御が困難であったり、連続気孔の作製が困難であったりするなど問題があった。
【０００４】
また、極細の繊維構造体を作製する技術として静電紡糸法は知られている（例えば、特許文献５参照。）。一般に静電紡糸法では有機高分子からなる繊維構造体が作製されているが、セラミックスから成る繊維構造体を作製する方法も報告されている。（例えば、特許文献６、非特許文献１〜２参照。）。しかし、作製されたセラミック繊維は面状の不織布構造であり、これをセラミックス多孔体として利用するには形状の制約や強度面から問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０１１９３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５９９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−０８３３７１号公報
【特許文献４】特開２００１−１３０９７８号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献６】特開２００３−０７３９６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ダン・リーら（Ｄａｎ Ｌｉ、Ｙｏｕｎａｎ Ｘｉａ）著、「ダイレクトファブリケーション オブ コンポジット アンド セラミックホローナノファイバーズ バイ エレクトロスピニング（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｈｏｌｌｏｗ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、（米国）、ジ アメリカンケミカルソサエティ（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００４年５月、第４巻、第５号、Ｐ．９３３〜９３８
【非特許文献２】ミ・ヨン・ソンら（Ｍｉ Ｙｅｏｎ Ｓｏｎｇ、Ｄｏ Ｋｙｕｎ Ｋｉｍ、Ｋｙｏ Ｊｉｎ Ｉｈｎ、Ｓｅｏｎｇ Ｍｕ Ｊｏ、Ｄｏｎｇ Ｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ）著、「エレクトロスパン チタニムジオキサイド エレクトロード フォー ダイセンシタイズド ソーラー セルズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ＴｉＯ２ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）」、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（米国）、インスティテュート オブ フィジックス（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００４年１２月、第１５巻、１２号、Ｐ．１８６１〜１８６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、気孔率が高く連続気孔を多く含むセラミックス多孔体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、
セラミック繊維の集合体から構成され、下記要件（ａ）および（ｂ）を同時に満足するセラミックス多孔体によって達成することができる。
要件（ａ）：多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであること。
要件（ｂ）：密度が０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であること。
【００１０】
更に、本発明の他の目的は、
セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセラミックス多孔体は、極細のセラミック繊維の集合体から構成されており、気孔率が高く連続気孔を多く含むことから、セラミックスフィルターや骨再生材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１でのセラミック繊維のプレカーサー繊維を製造するための製造装置を模式的に示した図である。
【図２】実施例２でのセラミック繊維のプレカーサー繊維を製造するための製造装置を模式的に示した図である。
【図３】実施例１の操作で得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
【図４】実施例１の操作で得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
【図５】実施例２の操作で得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
【図６】実施例２の操作で得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセラミックス多孔体は、セラミック繊維の集合体から構成され、下記要件（ａ）及び（ｂ）を同時に満足するセラミックス多孔体である。
要件（ａ）：多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであること。
要件（ｂ）：密度が０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であること。
【００１４】
ここで、セラミックス多孔体とは、熱処理によって製造される無機質固体材料からなる多孔体を指す。無機質固体材料には、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物などが挙げられるが、耐熱性、加工性などの点から酸化物（酸化物系セラミックス）が好ましい。
【００１５】
酸化物には、具体的にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｅｒ２Ｏ３などが挙げられ、また前記化合物を複数含むものも含まれる。
【００１６】
ここで、多孔体とはセラミックス構造体中に気孔を多く含む構造体を指し、密度は０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が２よりも大きいと気孔の割合が小さく密な構造をとっていることを示しており好ましくない。
また、密度が０．０１よりも小さいとセラミックス多孔体の強度が低くなることから好ましくない。より好ましく０．０１〜１である。
【００１７】
また、気孔の割合である気孔率は式（１）によって表されるが、その値は１０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは３０〜９５％である。
［数１］
P＝１−ρ／ρ＊
（ρ：セラミックス多孔体の密度、ρ＊：セラミックスの真密度）
【００１８】
次に、セラミック多孔体を構成するセラミック集合体の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであることを説明する。本発明のセラミックス多孔体を構成するセラミックス繊維の平均繊維径が２０００ｎｍを越えると、気孔率が低下することから好ましくない。一方で、５０ｎｍ未満であると、取り扱いに充分な強度を得ることが困難であり好ましくない。より好ましくは、１００〜１０００ｎｍの範囲にあることである。
【００１９】
次に、セラミックス多孔体の厚みについて説明する。ここでのセラミックス多孔体の厚みとは、セラミックス多孔体の構造で、最も薄く加工された箇所を指す。例えば、直方体の場合は、直行する３辺のうち最も短い辺の長さを指す。
【００２０】
セラミックス多孔体の厚みは、セラミック多孔体としての形態を保持する限り、任意いの厚みを採ることができる。構造体として扱うのは通常は１ｍｍ〜１０ｃｍであるが、これより薄いもの、または厚いものであってもよい。
【００２１】
次に、セラミックス多孔体の圧縮強度について説明する。本発明のセラミックス多孔体の圧縮強度は、０．１〜１０００ＭＰａである。０．１ＭＰａよりも小さい場合には、構造体としての取り扱いが困難になるために好ましくない。一方で、１０００ＭＰaを越える場合には、非常に緻密な構造を有していることを表しており、セラミックスフィルターとして用いた場合には、圧力損失が大きくなることから好ましくない。
【００２２】
次に、本発明のセラミックス多孔体を製造するための態様について説明する。
本発明のセラミックス多孔体を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなセラミックス多孔体が得られる手法であればいずれも採用することができるが、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法が好ましい一態様として挙げることができる。
【００２３】
まず、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階について説明する。セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階については、本発明のセラミックス多孔体が作製されれば特に限定されないが、メルトブローン、フラッシュ紡糸、静電紡糸法などが挙げられる。中でも、静電紡糸法の場合、極細の繊維が作製し易く、また紡糸後に得られるセラミック繊維のプレカーサー繊維の取り扱い性がよいことから好ましい。
【００２４】
次に、静電紡糸法について説明する。本発明のプレカーサー繊維は静電紡糸法によって作製されるが、静電紡糸法とは繊維形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
また、通常の静電紡糸法は室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。
【００２５】
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
【００２６】
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。
【００２７】
次いで、繊維構造体の捕集方法について説明する。
本発明の製造方法では、静電紡糸法によって紡糸を行うため、繊維構造体は捕集基板である電極上に積層される。捕集基板に平面を用いれば平面状の不織布が得られるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の構造体を作製することも出来る。
また、繊維構造体が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動かしたり、回転させたりすることも可能である。
【００２８】
また、繊維構造体の強度が低い場合には、捕集基板上に積層された繊維構造体を剥離する際に構造が一部壊れてしまうことがあるため、捕集基板とノズルとの間に静電気除去装置などを設置し、ノズルと静電気除去装置との間に綿状に繊維構造体を積層させることも可能である。
【００２９】
次に静電紡糸法に用いる溶液について説明する。本発明のセラミックス多孔体を作製するには、セラミックス原料を溶媒に溶かす必要がある。ここで用いる溶媒としては、紡糸によって揮発し繊維構造体が作製される必要があることから揮発性の高い溶媒が好ましい。例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、塩化メチレン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、蟻酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、上記溶媒の混合溶媒などが挙げられるが、セラミックス原料の溶解性などの点から水を含むことが好ましい。溶媒中の水の割合としては、１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３０】
次に、セラミックス原料について説明する。セラミックス原料としては、焼成によってセラミックスが作製される化合物であれば、用いることができる。例えば、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。
【００３１】
静電紡糸に用いる溶媒の粘度が不十分の場合は、セラミックス原料、溶媒以外に有機高分子などの増粘剤を添加することが出来る。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４’―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられるが、水を主とする溶媒を用いた場合には、溶解性などの点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉が好ましく。ポリエチレングリコールが特に好ましい。
また、有機高分子の添加による増粘方法以外にも、ゾルゲル法などにより無機高分子を系中で作製することも可能である。
【００３２】
次に、セラミックス多孔体前駆体を作製する段階について説明する。本発明のセラミックス多孔体前駆体を作製するには、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮する必要がある。圧縮する方法としては、従来の方法が利用できるが、金型にセラミック繊維の集合体を詰め込み、一方向から圧縮する方法などを一様体として表すことができる。
【００３３】
次に、セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階について説明する。本発明のセラミックス多孔体を作製するには、セラミックス多孔体前駆体を焼成する必要がある。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、一般に３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。より好ましくは５００〜１２００℃である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
平均繊維径：
得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、セラミックス多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径とした。
圧縮強度の測定：
得られたセラミックス多孔体の圧縮強度を、ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｇ５）により、平面圧子（１ｍｍ２）を用いて測定した。
【００３５】
［実施例１］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を撹拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に撹拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６５重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製した。噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１からイオナイザー６までの距離は１５ｃｍ、噴出ノズル１と電極４までの距離が２０ｃｍであった。得られたセラミック繊維のプレカーサー繊維２６５ｍｇを内径が１２ｍｍの円筒形の金型へ入れ、円筒の上面から圧縮し、直径１２ｍｍ、厚みが８ｍｍの円筒型のセラミックス多孔体前駆体を得た。得られたセラミックス多孔体前駆体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成し、セラミックス多孔体を得た。セラミックス多孔体は、直径８ｍｍ、厚みが５．５ｍｍの円筒体であり、重量が１４２ｍｇであり、密度は０．０６ｇ／ｃｍ３であった。圧縮強度を測定したところ、０．６ＭＰａであった。得られたセラミックス多孔体の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は３５０ｎｍであった。得られたセラミックス多孔体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を図３及び図４に示す。
【００３６】
［実施例２］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製）１重量部にｐＨ２に調製した硫酸水溶液を１重量部添加した。硫酸水溶液を添加した溶液は、添加直後は相分離しているが、室温にて１０分間激しく撹拌することにより相溶化した。この相溶化した溶液に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業株式会社製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製、平均分子量２００，０００）を混合し、珪素とアルミニウムの混合比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で１／１（重量比）であり、ポリエチレンオキシドが１ｗｔ％含まれる紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図２に示す装置を用いて、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製した。噴出ノズル１の内径は０．３ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。得られたセラミック繊維のプレカーサー繊維２９ｍｇを内径が１２ｍｍの円筒形の金型へ入れ、円筒の上面から圧縮し、直径１２ｍｍ、厚みが２．０ｍｍの円筒型のセラミックス多孔体前駆体を得た。得られたセラミックス多孔体前駆体を空気雰囲気下で電気炉を用いて１０００℃まで１．６時間で昇温し、その後１０００℃で２時間保持することにより焼成し、セラミックス多孔体を得た。セラミックス多孔体は、直径７．５ｍｍ、厚みが１．５ｍｍの円筒体であり、重量が１４ｍｇであり、密度は０．２１ｇ／ｃｍ３であった。圧縮強度を測定したところ、７．９ＭＰａであった。得られたセラミックス多孔体の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は４００ｎｍであった。得られたセラミックス多孔体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。
【符号の説明】
【００３７】
１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
６ イオナイザー
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス多孔体およびセラミックス多孔体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、セラミック繊維の集合体から構成されるセラミック多孔体およびセラミック多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス多孔体はセラミックスフィルターや骨再生材料などの分野で用いられている材料である。セラミックスフィルターでは耐熱性を有する濾過部材として用いられており（例えば、特許文献１参照。）、また、骨再生材料では生体親和性向上や薬物徐放性付与などから広く検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
セラミックス多孔体を作製する方法としては、セラミックス原料スラリーなどに、焼成により分解する有機粒子を添加する方法や気泡剤などを添加する方法などが知られている（例えば、特許文献３〜４参照。）。しかし、それぞれ気孔度や強度の制御が困難であったり、連続気孔の作製が困難であったりするなど問題があった。
【０００４】
また、極細の繊維構造体を作製する技術として静電紡糸法は知られている（例えば、特許文献５参照。）。一般に静電紡糸法では有機高分子からなる繊維構造体が作製されているが、セラミックスから成る繊維構造体を作製する方法も報告されている。（例えば、特許文献６、非特許文献１〜２参照。）。しかし、作製されたセラミック繊維は面状の不織布構造であり、これをセラミックス多孔体として利用するには形状の制約や強度面から問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０１１９３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５９９７１号公報
【特許文献３】特開２００４−０８３３７１号公報
【特許文献４】特開２００１−１３０９７８号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献６】特開２００３−０７３９６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ダン・リーら（Ｄａｎ Ｌｉ、Ｙｏｕｎａｎ Ｘｉａ）著、「ダイレクトファブリケーション オブ コンポジット アンド セラミックホローナノファイバーズ バイ エレクトロスピニング（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｈｏｌｌｏｗ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、（米国）、ジ アメリカンケミカルソサエティ（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００４年５月、第４巻、第５号、Ｐ．９３３〜９３８
【非特許文献２】ミ・ヨン・ソンら（Ｍｉ Ｙｅｏｎ Ｓｏｎｇ、Ｄｏ Ｋｙｕｎ Ｋｉｍ、Ｋｙｏ Ｊｉｎ Ｉｈｎ、Ｓｅｏｎｇ Ｍｕ Ｊｏ、Ｄｏｎｇ Ｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ）著、「エレクトロスパン チタニムジオキサイド エレクトロード フォー ダイセンシタイズド ソーラー セルズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ ＴｉＯ２ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）」、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（米国）、インスティテュート オブ フィジックス（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００４年１２月、第１５巻、１２号、Ｐ．１８６１〜１８６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、気孔率が高く連続気孔を多く含むセラミックス多孔体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、
セラミック繊維の集合体から構成され、下記要件（ａ）および（ｂ）を同時に満足するセラミックス多孔体によって達成することができる。
要件（ａ）：多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであること。
要件（ｂ）：密度が０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であること。
【００１０】
更に、本発明の他の目的は、
セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセラミックス多孔体は、極細のセラミック繊維の集合体から構成されており、気孔率が高く連続気孔を多く含むことから、セラミックスフィルターや骨再生材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１でのセラミック繊維のプレカーサー繊維を製造するための製造装置を模式的に示した図である。
【図２】実施例２でのセラミック繊維のプレカーサー繊維を製造するための製造装置を模式的に示した図である。
【図３】実施例１の操作で得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
【図４】実施例１の操作で得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
【図５】実施例２の操作で得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
【図６】実施例２の操作で得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のセラミックス多孔体は、セラミック繊維の集合体から構成され、下記要件（ａ）及び（ｂ）を同時に満足するセラミックス多孔体である。
要件（ａ）：多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであること。
要件（ｂ）：密度が０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であること。
【００１４】
ここで、セラミックス多孔体とは、熱処理によって製造される無機質固体材料からなる多孔体を指す。無機質固体材料には、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物などが挙げられるが、耐熱性、加工性などの点から酸化物（酸化物系セラミックス）が好ましい。
【００１５】
酸化物には、具体的にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ５、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｅｒ２Ｏ３などが挙げられ、また前記化合物を複数含むものも含まれる。
【００１６】
ここで、多孔体とはセラミックス構造体中に気孔を多く含む構造体を指し、密度は０．０１〜２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が２よりも大きいと気孔の割合が小さく密な構造をとっていることを示しており好ましくない。
また、密度が０．０１よりも小さいとセラミックス多孔体の強度が低くなることから好ましくない。より好ましく０．０１〜１である。
【００１７】
また、気孔の割合である気孔率は式（１）によって表されるが、その値は１０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは３０〜９５％である。
［数１］
P＝１−ρ／ρ＊
（ρ：セラミックス多孔体の密度、ρ＊：セラミックスの真密度）
【００１８】
次に、セラミック多孔体を構成するセラミック集合体の平均繊維径が５０〜２０００ｎｍであることを説明する。本発明のセラミックス多孔体を構成するセラミックス繊維の平均繊維径が２０００ｎｍを越えると、気孔率が低下することから好ましくない。一方で、５０ｎｍ未満であると、取り扱いに充分な強度を得ることが困難であり好ましくない。より好ましくは、１００〜１０００ｎｍの範囲にあることである。
【００１９】
次に、セラミックス多孔体の厚みについて説明する。ここでのセラミックス多孔体の厚みとは、セラミックス多孔体の構造で、最も薄く加工された箇所を指す。例えば、直方体の場合は、直行する３辺のうち最も短い辺の長さを指す。
【００２０】
セラミックス多孔体の厚みは、セラミック多孔体としての形態を保持する限り、任意いの厚みを採ることができる。構造体として扱うのは通常は１ｍｍ〜１０ｃｍであるが、これより薄いもの、または厚いものであってもよい。
【００２１】
次に、セラミックス多孔体の圧縮強度について説明する。本発明のセラミックス多孔体の圧縮強度は、０．１〜１０００ＭＰａである。０．１ＭＰａよりも小さい場合には、構造体としての取り扱いが困難になるために好ましくない。一方で、１０００ＭＰaを越える場合には、非常に緻密な構造を有していることを表しており、セラミックスフィルターとして用いた場合には、圧力損失が大きくなることから好ましくない。
【００２２】
次に、本発明のセラミックス多孔体を製造するための態様について説明する。
本発明のセラミックス多孔体を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなセラミックス多孔体が得られる手法であればいずれも採用することができるが、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法が好ましい一態様として挙げることができる。
【００２３】
まず、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階について説明する。セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階については、本発明のセラミックス多孔体が作製されれば特に限定されないが、メルトブローン、フラッシュ紡糸、静電紡糸法などが挙げられる。中でも、静電紡糸法の場合、極細の繊維が作製し易く、また紡糸後に得られるセラミック繊維のプレカーサー繊維の取り扱い性がよいことから好ましい。
【００２４】
次に、静電紡糸法について説明する。本発明のプレカーサー繊維は静電紡糸法によって作製されるが、静電紡糸法とは繊維形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
また、通常の静電紡糸法は室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。
【００２５】
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
【００２６】
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。
【００２７】
次いで、繊維構造体の捕集方法について説明する。
本発明の製造方法では、静電紡糸法によって紡糸を行うため、繊維構造体は捕集基板である電極上に積層される。捕集基板に平面を用いれば平面状の不織布が得られるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の構造体を作製することも出来る。
また、繊維構造体が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動かしたり、回転させたりすることも可能である。
【００２８】
また、繊維構造体の強度が低い場合には、捕集基板上に積層された繊維構造体を剥離する際に構造が一部壊れてしまうことがあるため、捕集基板とノズルとの間に静電気除去装置などを設置し、ノズルと静電気除去装置との間に綿状に繊維構造体を積層させることも可能である。
【００２９】
次に静電紡糸法に用いる溶液について説明する。本発明のセラミックス多孔体を作製するには、セラミックス原料を溶媒に溶かす必要がある。ここで用いる溶媒としては、紡糸によって揮発し繊維構造体が作製される必要があることから揮発性の高い溶媒が好ましい。例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、塩化メチレン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、蟻酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、上記溶媒の混合溶媒などが挙げられるが、セラミックス原料の溶解性などの点から水を含むことが好ましい。溶媒中の水の割合としては、１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３０】
次に、セラミックス原料について説明する。セラミックス原料としては、焼成によってセラミックスが作製される化合物であれば、用いることができる。例えば、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられる。
【００３１】
静電紡糸に用いる溶媒の粘度が不十分の場合は、セラミックス原料、溶媒以外に有機高分子などの増粘剤を添加することが出来る。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４’―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられるが、水を主とする溶媒を用いた場合には、溶解性などの点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉が好ましく。ポリエチレングリコールが特に好ましい。
また、有機高分子の添加による増粘方法以外にも、ゾルゲル法などにより無機高分子を系中で作製することも可能である。
【００３２】
次に、セラミックス多孔体前駆体を作製する段階について説明する。本発明のセラミックス多孔体前駆体を作製するには、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮する必要がある。圧縮する方法としては、従来の方法が利用できるが、金型にセラミック繊維の集合体を詰め込み、一方向から圧縮する方法などを一様体として表すことができる。
【００３３】
次に、セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階について説明する。本発明のセラミックス多孔体を作製するには、セラミックス多孔体前駆体を焼成する必要がある。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、一般に３００〜１５００℃で焼成することが好ましい。より好ましくは５００〜１２００℃である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
平均繊維径：
得られたセラミックス多孔体の破断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、セラミックス多孔体を構成するセラミック繊維の平均繊維径とした。
圧縮強度の測定：
得られたセラミックス多孔体の圧縮強度を、ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｇ５）により、平面圧子（１ｍｍ２）を用いて測定した。
【００３５】
［実施例１］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を撹拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に撹拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６５重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製した。噴出ノズル１の内径は０．２ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１からイオナイザー６までの距離は１５ｃｍ、噴出ノズル１と電極４までの距離が２０ｃｍであった。得られたセラミック繊維のプレカーサー繊維２６５ｍｇを内径が１２ｍｍの円筒形の金型へ入れ、円筒の上面から圧縮し、直径１２ｍｍ、厚みが８ｍｍの円筒型のセラミックス多孔体前駆体を得た。得られたセラミックス多孔体前駆体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより焼成し、セラミックス多孔体を得た。セラミックス多孔体は、直径８ｍｍ、厚みが５．５ｍｍの円筒体であり、重量が１４２ｍｇであり、密度は０．０６ｇ／ｃｍ３であった。圧縮強度を測定したところ、０．６ＭＰａであった。得られたセラミックス多孔体の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は３５０ｎｍであった。得られたセラミックス多孔体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を図３及び図４に示す。
【００３６】
［実施例２］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製）１重量部にｐＨ２に調製した硫酸水溶液を１重量部添加した。硫酸水溶液を添加した溶液は、添加直後は相分離しているが、室温にて１０分間激しく撹拌することにより相溶化した。この相溶化した溶液に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業株式会社製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製、平均分子量２００，０００）を混合し、珪素とアルミニウムの混合比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で１／１（重量比）であり、ポリエチレンオキシドが１ｗｔ％含まれる紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図２に示す装置を用いて、セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製した。噴出ノズル１の内径は０．３ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。得られたセラミック繊維のプレカーサー繊維２９ｍｇを内径が１２ｍｍの円筒形の金型へ入れ、円筒の上面から圧縮し、直径１２ｍｍ、厚みが２．０ｍｍの円筒型のセラミックス多孔体前駆体を得た。得られたセラミックス多孔体前駆体を空気雰囲気下で電気炉を用いて１０００℃まで１．６時間で昇温し、その後１０００℃で２時間保持することにより焼成し、セラミックス多孔体を得た。セラミックス多孔体は、直径７．５ｍｍ、厚みが１．５ｍｍの円筒体であり、重量が１４ｍｇであり、密度は０．２１ｇ／ｃｍ３であった。圧縮強度を測定したところ、７．９ＭＰａであった。得られたセラミックス多孔体の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は４００ｎｍであった。得られたセラミックス多孔体の破断面の走査型電子顕微鏡写真を図５及び図６に示す。
【符号の説明】
【００３７】
１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器
６ イオナイザー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階が静電紡糸法による、請求項１記載のセラミックス多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記静電紡糸法で使用する溶媒中の水の割合が、全溶媒重量を基準として１０〜１００％の範囲にある、請求項２記載のセラミックス多孔体の製造方法。
【請求項１】
セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階と、セラミック繊維のプレカーサー繊維の集合体を圧縮しセラミックス多孔体前駆体を作製する段階と、前記セラミックス多孔体前駆体を焼成する段階を含む、セラミックス多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック繊維のプレカーサー繊維を作製する段階が静電紡糸法による、請求項１記載のセラミックス多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記静電紡糸法で使用する溶媒中の水の割合が、全溶媒重量を基準として１０〜１００％の範囲にある、請求項２記載のセラミックス多孔体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１９３５９（Ｐ２０１１−２１９３５９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２２７６（Ｐ２０１１−１３２２７６）
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【分割の表示】特願２００６−４０５０４（Ｐ２００６−４０５０４）の分割
【原出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１４日（２０１１．６．１４）
【分割の表示】特願２００６−４０５０４（Ｐ２００６−４０５０４）の分割
【原出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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