セラミックス接合体及びその製造方法
【課題】高い接合強度を有するとともに、高温・腐食環境下等の極限環境下における強度低下の原因となるような金属が残留しておらず、かつ、低い処理温度で安価に製造できるセラミックス接合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】複数のセラミックス焼結体２が接合されてなるセラミックス接合体１である。各セラミックス焼結体２の接合面に、少なくともケイ素を含み、セラミックス焼結体２とは異なる組成及び組織構造を有するセラミックス被膜３が形成されており、セラミックス被膜３が形成された接合面同士が、セラミックス中間層４を介して接合されている。
【解決手段】複数のセラミックス焼結体２が接合されてなるセラミックス接合体１である。各セラミックス焼結体２の接合面に、少なくともケイ素を含み、セラミックス焼結体２とは異なる組成及び組織構造を有するセラミックス被膜３が形成されており、セラミックス被膜３が形成された接合面同士が、セラミックス中間層４を介して接合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスはほぼ全体が共有結合又はイオン結合で形成されており、高温・腐食環境下等の極限環境下でも安定した性質を保ち続けるが、セラミックスの大型部材の作製は非常に難しい。セラミックスの大型部材を作製する方法として、セラミックスの小型部材同士を接合して作製する手法が提案されており、セラミックスの接合技術開発の需要が高まっている。
【０００３】
既存のセラミックスの接合技術として、これまでにメタライズ法等の遷移金属を接合剤としてセラミックスを接合する方法（非特許文献１，２参照）、物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）等の高度な処理を施す方法（特許文献１，２参照）、ソルダーの利用による方法（非特許文献３，４参照）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら既存のセラミックスの接合技術の内、メタライズ法を利用した接合技術は、数百度という比較的低い温度で接合処理が完了するという利点を有するものの、接合後のセラミックス（セラミックス接合体）に遷移金属が残留するため、高温・腐食環境下等の極限環境下で使用されるセラミックス接合体を得るための接合技術には適していない。また、接合剤として使用する遷移金属の種類によっては、セラミックス接合体を破棄する際の環境負荷が大きくなったり、破棄に要するコストが高くなる。
【０００５】
また、物理蒸着法を利用した接合技術では、遷移金属が不要であるものの、装置の巨大化や複雑化、それに伴うコストの上昇といった問題が有る。
【０００６】
更に、ソルダーの利用による接合技術では、ソルダーの高融点という特性により、約１５００℃という高い処理温度を必要とするため、加熱に要するコストが高くなる。なお、低融点のソルダーも存在するが、それらは鉛等の有害な元素を含んでいることが多く、環境上の観点から使用に適さない。
【０００７】
また、他のセラミックスの接合技術として、プレセラミックポリマー（セラミックス前駆体ポリマー）を接合領域内に塗布し、それをレーザー光線等で加熱してセラミックスに変換（転化）させることによりセラミックス部材を接合する方法も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この技術では、ポリマーがセラミックスに転化する際に体積が縮小するために接合部分に空孔が生じやすく、また、接合面の表面状態などの接合強度を左右する因子が多いため、得られる接合体の強度が不安定であり、かつ耐熱性に問題がある場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１７６１８９号公報
【特許文献２】特開昭５９−５７９７６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３４１８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｔ．Ｋｌｏｍｐ ａｎｄ Ｔｈ．Ｐ．Ｊ．Ｂｏｔｄｅｎ，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，４９，２０４−２１１（１９７０）
【非特許文献２】江畑儀弘 他，大工試季報 ３０，９（１９７９）
【非特許文献３】江畑儀弘 他，窯業誌 ９０，７１４（１９８２）
【非特許文献４】江畑儀弘 他，工業材料 ３１，１０１（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い接合強度を有するとともに、高温・腐食環境下等の極限環境下における強度低下の原因となるような金属が残留しておらず、かつ、低い処理温度で安価に製造できるセラミックス接合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のセラミックス接合体及びセラミックス接合体の製造方法が提供される。
【００１２】
［１］ 複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体であって、前記各セラミックス焼結体の接合面に、少なくともケイ素を含み、前記セラミックス焼結体とは異なる組成及び組織構造を有するセラミックス被膜が形成されており、前記セラミックス被膜が形成された接合面同士が、セラミックス中間層を介して接合されているセラミックス接合体。
【００１３】
［２］ 前記セラミックス焼結体の接合面に形成された前記セラミックス被膜の少なくとも最表面部分が、炭化ケイ素又は酸化ケイ素である［１］に記載のセラミックス接合体。
【００１４】
［３］ 前記複数のセラミックス焼結体が、前記セラミックス被膜が形成された接合面同士を、金属箔を介して重ね合わせて焼成することにより接合されており、前記セラミックス中間層が、前記セラミックス被膜の一部と前記金属箔との化学反応により形成された、前記セラミックス被膜の構成元素を含むものである［１］又は［２］に記載のセラミックス接合体。
【００１５】
［４］ 前記セラミックス中間層における前記セラミックス被膜の構成元素の存在する割合が、前記セラミックス中間層の厚さ方向の中心部から前記セラミックス焼結体へ向かうにつれて傾斜的に減少している［３］に記載のセラミックス接合体。
【００１６】
［５］ 前記セラミックス中間層の厚さが、１〜４５μｍである［１］〜［４］の何れかに記載のセラミックス接合体。
【００１７】
［６］ 複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体の製造方法であって、前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、ケイ素を含む有機ケイ素系ポリマーであるセラミックス前駆体ポリマーを塗布する工程Ａ、前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に塗布された前記セラミックス前駆体ポリマーを、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下で不融化する工程Ｂ、不融化した前記セラミックス前駆体ポリマーを焼成することにより、前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、セラミックス被膜を形成する工程Ｃ、前記複数のセラミックス焼結体のセラミックス被膜が形成された接合面同士を対向させ、前記セラミックス被膜に対して化学反応を起こすような金属箔を介して重ね合わせる工程Ｄ、及び、前記金属箔を介して重ね合わされた前記複数のセラミックス焼結体を焼成して、前記セラミックス被膜と前記金属箔とを化学反応させることにより、前記複数のセラミックス焼結体を接合する工程Ｅ、を含むセラミックス接合体の製造方法。
【００１８】
［７］ 前記工程Ｃにおける焼成が、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下における８００℃以上での焼成である［６］に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【００１９】
［８］ 前記工程Ｃにおける焼成が、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下における８００℃以上での焼成と、それに続いて行われる酸化雰囲気下における１４００℃以上での再焼成とからなる［６］に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【００２０】
［９］ 前記工程Ｅにおける焼成によって生じた前記化学反応で、前記金属箔と前記セラミックス被膜の一部とから、前記セラミックス被膜とは異なった組成を持つセラミックス中間層が形成されることにより、前記複数のセラミックス焼結体が接合される［６］〜［８］の何れかに記載のセラミックス接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセラミックス接合体の製造方法によれば、被接合材であるセラミックス焼結体の接合面に、セラミックス前駆体ポリマーを塗布し、所定の熱処理を施すことによって、接合面の改質（セラミックス被膜の形成）を行い、その改質部分（セラミックス被膜）と、接合面間に介在させた金属箔とを化学反応させることにより、高い接合強度を有するセラミックス焼結体が得られる。また、金属箔を構成していた金属元素は、前記化学反応により、改質部分（セラミックス被膜）の構成元素と化合物を形成するなどして、単体の状態ではほとんど残留しないため、この製造方法により得られたセラミックス接合体は、高温・腐食環境下等の極限環境下においても大きな強度低下は生じない。更に、本発明のセラミックス接合体の製造方法は、物理蒸着法（ＰＶＤ）のように、大型あるいは複雑な装置を要するものではなく、また、ソルダーを用いた接合方法に比して低い処理温度で接合することができるので、セラミックス接合体を安価に製造することができる。
【００２２】
また、本発明のセラミックス接合は、本発明のセラミックス接合体の製造方法によって製造することができるものであり、前記のとおり、高い接合強度を有するとともに、高温・腐食環境下等の極限環境下でも大きな強度低下は生じず、低い処理温度で安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のセラミックス接合体の製造方法において、セラミックス焼結体の少なくとも接合面に、セラミックス前駆体ポリマーを塗布する方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のセラミックス接合体の製造方法において、セラミックス焼結体と金属箔とを重ね合わせる方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明のセラミックス接合体の一例を示す模式図である。
【図４】実施例及び比較例における４点曲げ強度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２５】
まず、本発明のセラミックス接合体の製造方法について説明する。本発明のセラミックス接合体の製造方法は、複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｅを含むことをその主要な特徴とする。
【００２６】
（工程Ａ）
この工程は、被接合材である複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、ケイ素（Ｓｉ）を含む有機ケイ素系ポリマーであるセラミックス前駆体ポリマーを塗布する工程である。ここで、セラミックス前駆体ポリマーとは、焼成することにより、セラミックスに転化するポリマーである。本工程において使用するセラミックス前駆体ポリマーは、ケイ素を含む有機ケイ素系ポリマーであり、例えば、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）、ポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）等が好適に使用できる。セラミックス前駆体ポリマーを塗布する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、図１に示すように、セラミックス前駆体ポリマーをトルエン等の溶媒に溶解させた溶液６に、セラミックス焼結体２の少なくとも接合面２ａが浸かるようにディッピングする方法を好適に用いることができる。なお、被接合材であるセラミックス焼結体の材質は特に限定されるものではなく、最終的に製造されるセラミックス接合体の用途や使用環境に応じて、適宜選択される。
【００２７】
（工程Ｂ）
この工程は、前記工程Ａにおいて複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に塗布されたセラミックス前駆体ポリマーを、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下で不融化する工程である。例えば、セラミックス前駆体ポリマーとして、ＰＣＳを用いた場合には、大気流通下のような酸化雰囲気下にて２００℃程度の温度で十数時間程度熱処理することにより、不融化（酸化不融化）することが好ましい。また、セラミックス前駆体ポリマーとして、ＰＭＳＱを用いた場合には、アルゴンガス（Ａｒ）流通下のような不活性雰囲気下にて１３０〜１６０℃程度の温度で２〜３時間程度熱処理することにより、不融化することが好ましい。
【００２８】
（工程Ｃ）
この工程は、前記工程Ｂにおいて不融化したセラミックス前駆体ポリマーを焼成することにより、複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、セラミックス被膜を形成する工程である。本工程における焼成は、使用するセラミックス前駆体ポリマーの種類にもよるが、前記工程Ｂにおける不融化処理と同様に、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下で行うことが好ましい。焼成温度及び焼成時間は、不融化したセラミックス前駆体ポリマーがセラミックスに転化するのに要する温度及び時間とする。例えば、セラミックス前駆体ポリマーとして、ＰＣＳを用いた場合は、不融化後、Ａｒ流通下等の不活性雰囲気下にて、８００℃以上の温度（例えば１０００℃程度）で１時間程度焼成することにより、セラミックス焼結体の少なくとも接合面に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を形成することができる。また、これを更に、大気流通下のような酸化雰囲気下にて、１４００℃以上の温度で再焼成することにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）被膜へと変化させるようにしてもよい。セラミックス被膜の厚さは１〜１５μｍ程度であることが好まく、７〜１２μｍ程度であることがより好ましい。セラミックス被膜の厚さが、１μｍ未満では、後述する工程Ｅにおいて、金属箔との反応層であるセラミックス中間層が形成されない場合があり、１５μｍを超えると、後述する工程Ｅにおいて、金属箔を全て反応させることが難しく、金属成分が金属単体の状態で残存する場合がある。工程Ａから工程Ｃまでの操作を１回行うだけでは、好適なセラミックス被膜の厚さが得られない場合は、当該操作を複数回繰り返してもよい。
【００２９】
なお、ここまでの工程Ａ〜Ｃは、被接合材である複数のセラミックス焼結体を接合するに先立って、それらの接合面を、セラミックス前駆体ポリマーを用いて改質するための工程である。すなわち、セラミックス焼結体の接合面に、セラミックス前駆体ポリマーを塗布し、所定の熱処理を施して、セラミックス被膜を形成することにより、後述する工程におけるセラミックス焼結体の接合に適した接合面の状態が得られる。セラミックス前駆体ポリマーの多くは、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）等の非金属原子とアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等の典型元素・半金属元素から構成されており、それらがセラミックスに転化してセラミックス被膜となった後には、高温・腐食環境下等の極限環境下における強度低下の原因となるような金属（金属単体）は、残留しない。また、セラミックス前駆体ポリマーは反応活性な側鎖を有している場合が多く、他のセラミックスと反応を起こしやすいという性質を有しており、この性質を利用することにで、前記のような接合面の改質が可能となる。
【００３０】
（工程Ｄ）
この工程は、図２に示すように、複数のセラミックス焼結体２のセラミックス被膜３が形成された接合面同士を対向させ、金属箔５を介して重ね合わせる工程である。ここで用いる金属箔は、前記工程Ｃにより、被接合材であるセラミックス焼結体の接合面に形成されたセラミックス被膜に対して、置換反応、テルミット反応等の化学反応を起こすものである。例えば、セラミックス被膜がＳｉＣ被膜やＳｉＯ２被膜である場合には、それらの被膜に対して直接反応を起こすアルミ箔、マグネシウム箔等を用いるのが好ましい。金属箔の厚さは１〜１５μｍ程度であることが好まく、７〜１２μｍ程度であることがより好ましい。金属箔の厚さが、１μｍ未満では、後述する工程Ｅにおいて、セラミックス被膜の一部との反応層であるセラミックス中間層が形成されない場合があり、１５μｍを超えると、後述する工程Ｅにおける焼成後に、金属箔の金属成分が金属単体の状態で残存する場合がある。
【００３１】
（工程Ｅ）
この工程は、前記工程Ｄにより、金属箔を介して重ね合わされた複数のセラミックス焼結体を焼成して、セラミックス被膜と金属箔とを化学反応させることにより、それら複数のセラミックス焼結体を接合する工程である。この工程における焼成の条件は、セラミックス被膜や金属箔の材質等により、適宜決定される。例えば、セラミックス被膜がＳｉＣ被膜やＳｉＯ２被膜であり、金属箔がアルミ箔である場合には、真空中にて８００℃程度の温度で２時間程度焼成することが好ましい。本工程における焼成によって生じた化学反応で、金属箔とセラミックス被膜の一部（金属箔との接触面に近い部分）とから、セラミックス被膜とは異なった組成を持つセラミックス中間層が形成され、そのセラミックス中間層によって複数のセラミックス焼結体が接合される。
【００３２】
なお、金属箔を構成していた金属元素は、前記工程Ｅにて生じた化学反応により、セラミックス被膜の構成元素と化合物を形成するなどして、単体の状態ではほとんど残留しない。このため、本発明のセラミックス接合体の製造方法により得られたセラミックス接合体は、高温・腐食環境下等の極限環境下においても大きな強度低下は生じない。また、本発明のセラミックス接合体の製造方法は、物理蒸着法（ＰＶＤ）のように、大型あるいは複雑な装置を要するものではなく、また、ソルダーを用いた接合方法に比して低い処理温度で接合することができるので、セラミックス接合体を安価に製造することができる。
【００３３】
次に、本発明のセラミックス接合体について説明する。本発明のセラミックス接合体は、前述した本発明のセラミックス接合体の製造方法によって製造されるものであり、当該製造方法により製造されたことを示す特徴を有する。すなわち、本発明のセラミックス接合体は、図３に示すように、複数のセラミックス焼結体２が接合されてなるセラミックス接合体１であり、その特徴的な構成として、各セラミックス焼結体２の接合面に、少なくともケイ素を含み、セラミックス焼結体２とは異なる組成及び組織構造を有するセラミックス被膜３が形成されており、セラミックス被膜３が形成された接合面同士が、セラミックス中間層４を介して接合されている。
【００３４】
本発明のセラミックス接合体１において、セラミックス被膜３は、被接合材である複数のセラミックス焼結体２の接合面に、ケイ素を含む有機ケイ素系ポリマーであるセラミックス前駆体ポリマーを塗布し、不融化した後、焼成して形成されたものである。このため、セラミックス被膜３は、少なくともケイ素を含み、当該セラミックス被膜３が形成されるセラミックス焼結体２とは異なる組成及び組織構造を有する。
【００３５】
また、本発明のセラミックス接合体１において、セラミックス中間層４は、セラミックス焼結体の接合時において、セラミックス被膜３の一部とセラミックス被膜３間に介在させた金属箔との反応により生じたものである。このため、セラミックス中間層４には、セラミックス被膜３の構成元素が含まれているが、このセラミックス中間層４に含まれるセラミックス被膜３の構成元素は、セラミックス中間層４全体に均一に存在してはおらず、その存在する割合は、セラミックス中間層４の厚さ方向の中心部からセラミックス焼結体２へ向かうにつれて傾斜的に減少している。このようなセラミックス中間層４の状態も、本発明のセラミックス接合体１が、前述した本発明のセラミックス接合体の製造方法によって製造されたことを示す特徴の１つである。
【００３６】
本発明のセラミックス接合体１において、セラミックス中間層４の厚さは、１〜４５μｍであることが好まく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。セラミックス中間層の厚さが、１μｍ未満では、クラックが形成される場合があり、４５μｍを超えると、セラミックス中間層４の組成にムラが生じ、強度が低下する場合がある。
【００３７】
本発明のセラミックス接合体１においては、セラミックス焼結体２の接合面に形成されたセラミックス被膜３の少なくとも最表面部分が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であることが好ましい。セラミックス焼結体２の接合時にセラミックス被膜３間に介在させる金属箔として、例えばアルミ箔を用いる場合、セラミックス被膜の少なくとも最表面部分がＳｉＣやＳｉＯ２であると、セラミックス被膜と金属箔との化学反応が生じやすく、高い接合強度が得られやすい。
【００３８】
本発明のセラミックス接合体１を構成するセラミックス焼結体２の材質は、特に限定されるものではなく、本発明のセラミックス接合体１の用途や使用環境に応じて、適宜選択することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
純度が９９．９％以上のバルクアルミナ体をカットして、２０×３０×２０ｍｍの大きさのアルミナ試料片を２つ作製した。次いで、各アルミナ試料片の３０×２０ｍｍの面の１つを、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）を０．１ｍｏｌ／ｌ含有するトルエン溶液に浸して当該面に溶液を塗布した後、エアブローで乾燥させた。その後、各アルミナ試料片を、大気流通下にて２００℃に加熱した状態で１３．５時間静置する酸化不融化処理を行った。この酸化不融化処理後、各アルミナ試料片を、Ａｒ流通下（流通速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１０００℃で１時間焼成した。このトルエン溶液の塗布、乾燥、酸化不融化処理、焼成という操作を数回繰り返し、膜厚が約１２μｍのＳｉＣ被膜が形成されたアルミナ試料片（ＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片）を２つ作製した。次に、この２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜が形成された面同士を対向させ、それら面の間に、厚さが約２４μｍのアルミ箔を介在させた状態で重ね合わせた後、真空中にて８００℃で２時間焼成することにより、２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片が接合されたアルミナ接合体を得た。こうして得られたアルミナ接合体の接合部位を観察したところ、接合された２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜同士の間に、ＳｉＣ被膜とは異なる組成を持つ厚さ約４０μｍのセラミックス中間層が形成されていた。また、得られたアルミナ接合体を構成するアルミナ試料片、ＳｉＣ被膜及びセラミックス中間層のそれぞれについて、組織構造を解析したところ、アルミナ試料片はα−アルミナであり、ＳｉＣ被膜はアモルファス（非晶質）であり、セラミックス中間層はＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とＳｉＣのマトリクス構造を有するものであった。更に、得られたアルミナ接合体について、４点曲げ強度を複数回測定したところ、図４に示すように、平均値が１２７．３ＭＰａ、最大値が２５０．７ＭＰａであった。なお、４点曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して行った。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜が形成された面を対向させて重ね合わせた後、真空中にて８００℃で２時間焼成することにより、２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片が接合されたアルミナ接合体を得た。こうして得られたアルミナ接合体について、実施例１と同様に４点曲げ強度を複数回測定したところ、図４に示すように、平均値が１０９．２ＭＰａ、最大値が１５２．０ＭＰａであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片を、更に大気雰囲気下にて１４００℃で１時間焼成（再焼成）することにより、ＳｉＣ被膜がＳｉＯ２被膜へと変化した２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片を得た。次に、この２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜が形成された面同士を対向させ、それら面の間に、厚さが約２４μｍのアルミ箔を介在させた状態で重ね合わせた後、真空中にて８００℃で２時間焼成することにより、２つＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片が接合されたアルミナ接合体を得た。こうして得られたアルミナ接合体の接合部位を観察したところ、接合された２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜同士の間に、ＳｉＯ２被膜とは異なる組成を持つ厚さ約２５μｍのセラミックス中間層が形成されていた。また、得られたアルミナ接合体を構成するアルミナ試料片、ＳｉＯ２被膜及びセラミックス中間層のそれぞれについて、組織構造を解析したところ、アルミナ試料片はα−アルミナであり、ＳｉＯ２被膜の結晶構造はトリディマイトであり、セラミックス中間層はＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のマトリクス構造を有するものであった。更に、得られたアルミナ接合体について、実施例１と同様に４点曲げ強度を複数回測定したところ、図４に示すように、平均値が１７６．５ＭＰａ、最大値が２３６．９ＭＰａであった。
【００４３】
（比較例２）
純度が９９．９％以上のバルクアルミナ体をカットして、２０×３０×２０ｍｍの大きさのアルミナ試料片を２つ作製した。次いで、各アルミナ試料片の３０×２０ｍｍの面の１つを、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）を０．１ｍｏｌ／ｌ含有するトルエン溶液に浸して当該面に溶液を塗布した後、エアブローで乾燥させた。その後、各アルミナ試料片を、大気流通下にて１４０℃に加熱した状態で３時間静置する酸化不融化処理を行った。この酸化不融化処理後、各アルミナ試料片を、大気流通下（流通速度：１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８００℃で２時間焼成した。このトルエン溶液の塗布、乾燥、酸化不融化処理、焼成という操作を数回繰り返し、膜厚が約１２μｍのＳｉＯ２被膜が表面に形成されたアルミナ試料片（ＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片）を２つ作製した。次に、この２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜が形成された面同士を対向させて重ね合わせた後、真空中にて８００℃で２時間焼成することにより、２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片が接合されたアルミナ接合体を得た。こうして得られたアルミナ接合体について、実施例１と同様に４点曲げ強度を複数回測定したところ、図４に示すように、平均値が３９．７６ＭＰａ、最大値が１００ＭＰａであった。
【００４４】
（考察）
図４に示すとおり、２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜が形成された面同士の間にアルミ箔を介在させて焼成することにより接合された実施例１のアルミナ接合体は、２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜が形成された面同士の間に何も介在させずに焼成することにより接合された比較例１に対し、高い接合強度を発揮した。同様に、２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜が形成された面同士の間にアルミ箔を介在させて焼成することにより接合された実施例２のアルミナ接合体は、２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜が形成された面同士の間に何も介在させずに焼成することにより接合された比較例２に対し、大幅に高い接合強度を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、大型であったり、複雑形状であったりすることから、一体品として製造することが困難なセラミックス部材、特に高温・腐食環境下等の極限環境下で用いられるセラミックス部材及びそれを製造する方法として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１：セラミックス接合体
２：セラミックス焼結体
２ａ：接合面
３：セラミックス被膜
４：セラミックス中間層
５：金属箔
６：溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスはほぼ全体が共有結合又はイオン結合で形成されており、高温・腐食環境下等の極限環境下でも安定した性質を保ち続けるが、セラミックスの大型部材の作製は非常に難しい。セラミックスの大型部材を作製する方法として、セラミックスの小型部材同士を接合して作製する手法が提案されており、セラミックスの接合技術開発の需要が高まっている。
【０００３】
既存のセラミックスの接合技術として、これまでにメタライズ法等の遷移金属を接合剤としてセラミックスを接合する方法（非特許文献１，２参照）、物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）等の高度な処理を施す方法（特許文献１，２参照）、ソルダーの利用による方法（非特許文献３，４参照）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これら既存のセラミックスの接合技術の内、メタライズ法を利用した接合技術は、数百度という比較的低い温度で接合処理が完了するという利点を有するものの、接合後のセラミックス（セラミックス接合体）に遷移金属が残留するため、高温・腐食環境下等の極限環境下で使用されるセラミックス接合体を得るための接合技術には適していない。また、接合剤として使用する遷移金属の種類によっては、セラミックス接合体を破棄する際の環境負荷が大きくなったり、破棄に要するコストが高くなる。
【０００５】
また、物理蒸着法を利用した接合技術では、遷移金属が不要であるものの、装置の巨大化や複雑化、それに伴うコストの上昇といった問題が有る。
【０００６】
更に、ソルダーの利用による接合技術では、ソルダーの高融点という特性により、約１５００℃という高い処理温度を必要とするため、加熱に要するコストが高くなる。なお、低融点のソルダーも存在するが、それらは鉛等の有害な元素を含んでいることが多く、環境上の観点から使用に適さない。
【０００７】
また、他のセラミックスの接合技術として、プレセラミックポリマー（セラミックス前駆体ポリマー）を接合領域内に塗布し、それをレーザー光線等で加熱してセラミックスに変換（転化）させることによりセラミックス部材を接合する方法も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この技術では、ポリマーがセラミックスに転化する際に体積が縮小するために接合部分に空孔が生じやすく、また、接合面の表面状態などの接合強度を左右する因子が多いため、得られる接合体の強度が不安定であり、かつ耐熱性に問題がある場合が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１７６１８９号公報
【特許文献２】特開昭５９−５７９７６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３４１８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｔ．Ｋｌｏｍｐ ａｎｄ Ｔｈ．Ｐ．Ｊ．Ｂｏｔｄｅｎ，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，４９，２０４−２１１（１９７０）
【非特許文献２】江畑儀弘 他，大工試季報 ３０，９（１９７９）
【非特許文献３】江畑儀弘 他，窯業誌 ９０，７１４（１９８２）
【非特許文献４】江畑儀弘 他，工業材料 ３１，１０１（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い接合強度を有するとともに、高温・腐食環境下等の極限環境下における強度低下の原因となるような金属が残留しておらず、かつ、低い処理温度で安価に製造できるセラミックス接合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のセラミックス接合体及びセラミックス接合体の製造方法が提供される。
【００１２】
［１］ 複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体であって、前記各セラミックス焼結体の接合面に、少なくともケイ素を含み、前記セラミックス焼結体とは異なる組成及び組織構造を有するセラミックス被膜が形成されており、前記セラミックス被膜が形成された接合面同士が、セラミックス中間層を介して接合されているセラミックス接合体。
【００１３】
［２］ 前記セラミックス焼結体の接合面に形成された前記セラミックス被膜の少なくとも最表面部分が、炭化ケイ素又は酸化ケイ素である［１］に記載のセラミックス接合体。
【００１４】
［３］ 前記複数のセラミックス焼結体が、前記セラミックス被膜が形成された接合面同士を、金属箔を介して重ね合わせて焼成することにより接合されており、前記セラミックス中間層が、前記セラミックス被膜の一部と前記金属箔との化学反応により形成された、前記セラミックス被膜の構成元素を含むものである［１］又は［２］に記載のセラミックス接合体。
【００１５】
［４］ 前記セラミックス中間層における前記セラミックス被膜の構成元素の存在する割合が、前記セラミックス中間層の厚さ方向の中心部から前記セラミックス焼結体へ向かうにつれて傾斜的に減少している［３］に記載のセラミックス接合体。
【００１６】
［５］ 前記セラミックス中間層の厚さが、１〜４５μｍである［１］〜［４］の何れかに記載のセラミックス接合体。
【００１７】
［６］ 複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体の製造方法であって、前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、ケイ素を含む有機ケイ素系ポリマーであるセラミックス前駆体ポリマーを塗布する工程Ａ、前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に塗布された前記セラミックス前駆体ポリマーを、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下で不融化する工程Ｂ、不融化した前記セラミックス前駆体ポリマーを焼成することにより、前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、セラミックス被膜を形成する工程Ｃ、前記複数のセラミックス焼結体のセラミックス被膜が形成された接合面同士を対向させ、前記セラミックス被膜に対して化学反応を起こすような金属箔を介して重ね合わせる工程Ｄ、及び、前記金属箔を介して重ね合わされた前記複数のセラミックス焼結体を焼成して、前記セラミックス被膜と前記金属箔とを化学反応させることにより、前記複数のセラミックス焼結体を接合する工程Ｅ、を含むセラミックス接合体の製造方法。
【００１８】
［７］ 前記工程Ｃにおける焼成が、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下における８００℃以上での焼成である［６］に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【００１９】
［８］ 前記工程Ｃにおける焼成が、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下における８００℃以上での焼成と、それに続いて行われる酸化雰囲気下における１４００℃以上での再焼成とからなる［６］に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【００２０】
［９］ 前記工程Ｅにおける焼成によって生じた前記化学反応で、前記金属箔と前記セラミックス被膜の一部とから、前記セラミックス被膜とは異なった組成を持つセラミックス中間層が形成されることにより、前記複数のセラミックス焼結体が接合される［６］〜［８］の何れかに記載のセラミックス接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセラミックス接合体の製造方法によれば、被接合材であるセラミックス焼結体の接合面に、セラミックス前駆体ポリマーを塗布し、所定の熱処理を施すことによって、接合面の改質（セラミックス被膜の形成）を行い、その改質部分（セラミックス被膜）と、接合面間に介在させた金属箔とを化学反応させることにより、高い接合強度を有するセラミックス焼結体が得られる。また、金属箔を構成していた金属元素は、前記化学反応により、改質部分（セラミックス被膜）の構成元素と化合物を形成するなどして、単体の状態ではほとんど残留しないため、この製造方法により得られたセラミックス接合体は、高温・腐食環境下等の極限環境下においても大きな強度低下は生じない。更に、本発明のセラミックス接合体の製造方法は、物理蒸着法（ＰＶＤ）のように、大型あるいは複雑な装置を要するものではなく、また、ソルダーを用いた接合方法に比して低い処理温度で接合することができるので、セラミックス接合体を安価に製造することができる。
【００２２】
また、本発明のセラミックス接合は、本発明のセラミックス接合体の製造方法によって製造することができるものであり、前記のとおり、高い接合強度を有するとともに、高温・腐食環境下等の極限環境下でも大きな強度低下は生じず、低い処理温度で安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のセラミックス接合体の製造方法において、セラミックス焼結体の少なくとも接合面に、セラミックス前駆体ポリマーを塗布する方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のセラミックス接合体の製造方法において、セラミックス焼結体と金属箔とを重ね合わせる方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明のセラミックス接合体の一例を示す模式図である。
【図４】実施例及び比較例における４点曲げ強度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２５】
まず、本発明のセラミックス接合体の製造方法について説明する。本発明のセラミックス接合体の製造方法は、複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体の製造方法であって、下記工程Ａ〜Ｅを含むことをその主要な特徴とする。
【００２６】
（工程Ａ）
この工程は、被接合材である複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、ケイ素（Ｓｉ）を含む有機ケイ素系ポリマーであるセラミックス前駆体ポリマーを塗布する工程である。ここで、セラミックス前駆体ポリマーとは、焼成することにより、セラミックスに転化するポリマーである。本工程において使用するセラミックス前駆体ポリマーは、ケイ素を含む有機ケイ素系ポリマーであり、例えば、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）、ポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）等が好適に使用できる。セラミックス前駆体ポリマーを塗布する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、図１に示すように、セラミックス前駆体ポリマーをトルエン等の溶媒に溶解させた溶液６に、セラミックス焼結体２の少なくとも接合面２ａが浸かるようにディッピングする方法を好適に用いることができる。なお、被接合材であるセラミックス焼結体の材質は特に限定されるものではなく、最終的に製造されるセラミックス接合体の用途や使用環境に応じて、適宜選択される。
【００２７】
（工程Ｂ）
この工程は、前記工程Ａにおいて複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に塗布されたセラミックス前駆体ポリマーを、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下で不融化する工程である。例えば、セラミックス前駆体ポリマーとして、ＰＣＳを用いた場合には、大気流通下のような酸化雰囲気下にて２００℃程度の温度で十数時間程度熱処理することにより、不融化（酸化不融化）することが好ましい。また、セラミックス前駆体ポリマーとして、ＰＭＳＱを用いた場合には、アルゴンガス（Ａｒ）流通下のような不活性雰囲気下にて１３０〜１６０℃程度の温度で２〜３時間程度熱処理することにより、不融化することが好ましい。
【００２８】
（工程Ｃ）
この工程は、前記工程Ｂにおいて不融化したセラミックス前駆体ポリマーを焼成することにより、複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、セラミックス被膜を形成する工程である。本工程における焼成は、使用するセラミックス前駆体ポリマーの種類にもよるが、前記工程Ｂにおける不融化処理と同様に、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下で行うことが好ましい。焼成温度及び焼成時間は、不融化したセラミックス前駆体ポリマーがセラミックスに転化するのに要する温度及び時間とする。例えば、セラミックス前駆体ポリマーとして、ＰＣＳを用いた場合は、不融化後、Ａｒ流通下等の不活性雰囲気下にて、８００℃以上の温度（例えば１０００℃程度）で１時間程度焼成することにより、セラミックス焼結体の少なくとも接合面に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を形成することができる。また、これを更に、大気流通下のような酸化雰囲気下にて、１４００℃以上の温度で再焼成することにより、炭化ケイ素（ＳｉＣ）被膜を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）被膜へと変化させるようにしてもよい。セラミックス被膜の厚さは１〜１５μｍ程度であることが好まく、７〜１２μｍ程度であることがより好ましい。セラミックス被膜の厚さが、１μｍ未満では、後述する工程Ｅにおいて、金属箔との反応層であるセラミックス中間層が形成されない場合があり、１５μｍを超えると、後述する工程Ｅにおいて、金属箔を全て反応させることが難しく、金属成分が金属単体の状態で残存する場合がある。工程Ａから工程Ｃまでの操作を１回行うだけでは、好適なセラミックス被膜の厚さが得られない場合は、当該操作を複数回繰り返してもよい。
【００２９】
なお、ここまでの工程Ａ〜Ｃは、被接合材である複数のセラミックス焼結体を接合するに先立って、それらの接合面を、セラミックス前駆体ポリマーを用いて改質するための工程である。すなわち、セラミックス焼結体の接合面に、セラミックス前駆体ポリマーを塗布し、所定の熱処理を施して、セラミックス被膜を形成することにより、後述する工程におけるセラミックス焼結体の接合に適した接合面の状態が得られる。セラミックス前駆体ポリマーの多くは、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）等の非金属原子とアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）等の典型元素・半金属元素から構成されており、それらがセラミックスに転化してセラミックス被膜となった後には、高温・腐食環境下等の極限環境下における強度低下の原因となるような金属（金属単体）は、残留しない。また、セラミックス前駆体ポリマーは反応活性な側鎖を有している場合が多く、他のセラミックスと反応を起こしやすいという性質を有しており、この性質を利用することにで、前記のような接合面の改質が可能となる。
【００３０】
（工程Ｄ）
この工程は、図２に示すように、複数のセラミックス焼結体２のセラミックス被膜３が形成された接合面同士を対向させ、金属箔５を介して重ね合わせる工程である。ここで用いる金属箔は、前記工程Ｃにより、被接合材であるセラミックス焼結体の接合面に形成されたセラミックス被膜に対して、置換反応、テルミット反応等の化学反応を起こすものである。例えば、セラミックス被膜がＳｉＣ被膜やＳｉＯ２被膜である場合には、それらの被膜に対して直接反応を起こすアルミ箔、マグネシウム箔等を用いるのが好ましい。金属箔の厚さは１〜１５μｍ程度であることが好まく、７〜１２μｍ程度であることがより好ましい。金属箔の厚さが、１μｍ未満では、後述する工程Ｅにおいて、セラミックス被膜の一部との反応層であるセラミックス中間層が形成されない場合があり、１５μｍを超えると、後述する工程Ｅにおける焼成後に、金属箔の金属成分が金属単体の状態で残存する場合がある。
【００３１】
（工程Ｅ）
この工程は、前記工程Ｄにより、金属箔を介して重ね合わされた複数のセラミックス焼結体を焼成して、セラミックス被膜と金属箔とを化学反応させることにより、それら複数のセラミックス焼結体を接合する工程である。この工程における焼成の条件は、セラミックス被膜や金属箔の材質等により、適宜決定される。例えば、セラミックス被膜がＳｉＣ被膜やＳｉＯ２被膜であり、金属箔がアルミ箔である場合には、真空中にて８００℃程度の温度で２時間程度焼成することが好ましい。本工程における焼成によって生じた化学反応で、金属箔とセラミックス被膜の一部（金属箔との接触面に近い部分）とから、セラミックス被膜とは異なった組成を持つセラミックス中間層が形成され、そのセラミックス中間層によって複数のセラミックス焼結体が接合される。
【００３２】
なお、金属箔を構成していた金属元素は、前記工程Ｅにて生じた化学反応により、セラミックス被膜の構成元素と化合物を形成するなどして、単体の状態ではほとんど残留しない。このため、本発明のセラミックス接合体の製造方法により得られたセラミックス接合体は、高温・腐食環境下等の極限環境下においても大きな強度低下は生じない。また、本発明のセラミックス接合体の製造方法は、物理蒸着法（ＰＶＤ）のように、大型あるいは複雑な装置を要するものではなく、また、ソルダーを用いた接合方法に比して低い処理温度で接合することができるので、セラミックス接合体を安価に製造することができる。
【００３３】
次に、本発明のセラミックス接合体について説明する。本発明のセラミックス接合体は、前述した本発明のセラミックス接合体の製造方法によって製造されるものであり、当該製造方法により製造されたことを示す特徴を有する。すなわち、本発明のセラミックス接合体は、図３に示すように、複数のセラミックス焼結体２が接合されてなるセラミックス接合体１であり、その特徴的な構成として、各セラミックス焼結体２の接合面に、少なくともケイ素を含み、セラミックス焼結体２とは異なる組成及び組織構造を有するセラミックス被膜３が形成されており、セラミックス被膜３が形成された接合面同士が、セラミックス中間層４を介して接合されている。
【００３４】
本発明のセラミックス接合体１において、セラミックス被膜３は、被接合材である複数のセラミックス焼結体２の接合面に、ケイ素を含む有機ケイ素系ポリマーであるセラミックス前駆体ポリマーを塗布し、不融化した後、焼成して形成されたものである。このため、セラミックス被膜３は、少なくともケイ素を含み、当該セラミックス被膜３が形成されるセラミックス焼結体２とは異なる組成及び組織構造を有する。
【００３５】
また、本発明のセラミックス接合体１において、セラミックス中間層４は、セラミックス焼結体の接合時において、セラミックス被膜３の一部とセラミックス被膜３間に介在させた金属箔との反応により生じたものである。このため、セラミックス中間層４には、セラミックス被膜３の構成元素が含まれているが、このセラミックス中間層４に含まれるセラミックス被膜３の構成元素は、セラミックス中間層４全体に均一に存在してはおらず、その存在する割合は、セラミックス中間層４の厚さ方向の中心部からセラミックス焼結体２へ向かうにつれて傾斜的に減少している。このようなセラミックス中間層４の状態も、本発明のセラミックス接合体１が、前述した本発明のセラミックス接合体の製造方法によって製造されたことを示す特徴の１つである。
【００３６】
本発明のセラミックス接合体１において、セラミックス中間層４の厚さは、１〜４５μｍであることが好まく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。セラミックス中間層の厚さが、１μｍ未満では、クラックが形成される場合があり、４５μｍを超えると、セラミックス中間層４の組成にムラが生じ、強度が低下する場合がある。
【００３７】
本発明のセラミックス接合体１においては、セラミックス焼結体２の接合面に形成されたセラミックス被膜３の少なくとも最表面部分が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であることが好ましい。セラミックス焼結体２の接合時にセラミックス被膜３間に介在させる金属箔として、例えばアルミ箔を用いる場合、セラミックス被膜の少なくとも最表面部分がＳｉＣやＳｉＯ２であると、セラミックス被膜と金属箔との化学反応が生じやすく、高い接合強度が得られやすい。
【００３８】
本発明のセラミックス接合体１を構成するセラミックス焼結体２の材質は、特に限定されるものではなく、本発明のセラミックス接合体１の用途や使用環境に応じて、適宜選択することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
純度が９９．９％以上のバルクアルミナ体をカットして、２０×３０×２０ｍｍの大きさのアルミナ試料片を２つ作製した。次いで、各アルミナ試料片の３０×２０ｍｍの面の１つを、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）を０．１ｍｏｌ／ｌ含有するトルエン溶液に浸して当該面に溶液を塗布した後、エアブローで乾燥させた。その後、各アルミナ試料片を、大気流通下にて２００℃に加熱した状態で１３．５時間静置する酸化不融化処理を行った。この酸化不融化処理後、各アルミナ試料片を、Ａｒ流通下（流通速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１０００℃で１時間焼成した。このトルエン溶液の塗布、乾燥、酸化不融化処理、焼成という操作を数回繰り返し、膜厚が約１２μｍのＳｉＣ被膜が形成されたアルミナ試料片（ＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片）を２つ作製した。次に、この２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜が形成された面同士を対向させ、それら面の間に、厚さが約２４μｍのアルミ箔を介在させた状態で重ね合わせた後、真空中にて８００℃で２時間焼成することにより、２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片が接合されたアルミナ接合体を得た。こうして得られたアルミナ接合体の接合部位を観察したところ、接合された２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜同士の間に、ＳｉＣ被膜とは異なる組成を持つ厚さ約４０μｍのセラミックス中間層が形成されていた。また、得られたアルミナ接合体を構成するアルミナ試料片、ＳｉＣ被膜及びセラミックス中間層のそれぞれについて、組織構造を解析したところ、アルミナ試料片はα−アルミナであり、ＳｉＣ被膜はアモルファス（非晶質）であり、セラミックス中間層はＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とＳｉＣのマトリクス構造を有するものであった。更に、得られたアルミナ接合体について、４点曲げ強度を複数回測定したところ、図４に示すように、平均値が１２７．３ＭＰａ、最大値が２５０．７ＭＰａであった。なお、４点曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠して行った。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜が形成された面を対向させて重ね合わせた後、真空中にて８００℃で２時間焼成することにより、２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片が接合されたアルミナ接合体を得た。こうして得られたアルミナ接合体について、実施例１と同様に４点曲げ強度を複数回測定したところ、図４に示すように、平均値が１０９．２ＭＰａ、最大値が１５２．０ＭＰａであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片を、更に大気雰囲気下にて１４００℃で１時間焼成（再焼成）することにより、ＳｉＣ被膜がＳｉＯ２被膜へと変化した２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片を得た。次に、この２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜が形成された面同士を対向させ、それら面の間に、厚さが約２４μｍのアルミ箔を介在させた状態で重ね合わせた後、真空中にて８００℃で２時間焼成することにより、２つＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片が接合されたアルミナ接合体を得た。こうして得られたアルミナ接合体の接合部位を観察したところ、接合された２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜同士の間に、ＳｉＯ２被膜とは異なる組成を持つ厚さ約２５μｍのセラミックス中間層が形成されていた。また、得られたアルミナ接合体を構成するアルミナ試料片、ＳｉＯ２被膜及びセラミックス中間層のそれぞれについて、組織構造を解析したところ、アルミナ試料片はα−アルミナであり、ＳｉＯ２被膜の結晶構造はトリディマイトであり、セラミックス中間層はＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２のマトリクス構造を有するものであった。更に、得られたアルミナ接合体について、実施例１と同様に４点曲げ強度を複数回測定したところ、図４に示すように、平均値が１７６．５ＭＰａ、最大値が２３６．９ＭＰａであった。
【００４３】
（比較例２）
純度が９９．９％以上のバルクアルミナ体をカットして、２０×３０×２０ｍｍの大きさのアルミナ試料片を２つ作製した。次いで、各アルミナ試料片の３０×２０ｍｍの面の１つを、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）を０．１ｍｏｌ／ｌ含有するトルエン溶液に浸して当該面に溶液を塗布した後、エアブローで乾燥させた。その後、各アルミナ試料片を、大気流通下にて１４０℃に加熱した状態で３時間静置する酸化不融化処理を行った。この酸化不融化処理後、各アルミナ試料片を、大気流通下（流通速度：１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて８００℃で２時間焼成した。このトルエン溶液の塗布、乾燥、酸化不融化処理、焼成という操作を数回繰り返し、膜厚が約１２μｍのＳｉＯ２被膜が表面に形成されたアルミナ試料片（ＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片）を２つ作製した。次に、この２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜が形成された面同士を対向させて重ね合わせた後、真空中にて８００℃で２時間焼成することにより、２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片が接合されたアルミナ接合体を得た。こうして得られたアルミナ接合体について、実施例１と同様に４点曲げ強度を複数回測定したところ、図４に示すように、平均値が３９．７６ＭＰａ、最大値が１００ＭＰａであった。
【００４４】
（考察）
図４に示すとおり、２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜が形成された面同士の間にアルミ箔を介在させて焼成することにより接合された実施例１のアルミナ接合体は、２つのＳｉＣ被膜付きアルミナ試料片のＳｉＣ被膜が形成された面同士の間に何も介在させずに焼成することにより接合された比較例１に対し、高い接合強度を発揮した。同様に、２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜が形成された面同士の間にアルミ箔を介在させて焼成することにより接合された実施例２のアルミナ接合体は、２つのＳｉＯ２被膜付きアルミナ試料片のＳｉＯ２被膜が形成された面同士の間に何も介在させずに焼成することにより接合された比較例２に対し、大幅に高い接合強度を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、大型であったり、複雑形状であったりすることから、一体品として製造することが困難なセラミックス部材、特に高温・腐食環境下等の極限環境下で用いられるセラミックス部材及びそれを製造する方法として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１：セラミックス接合体
２：セラミックス焼結体
２ａ：接合面
３：セラミックス被膜
４：セラミックス中間層
５：金属箔
６：溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体であって、前記各セラミックス焼結体の接合面に、少なくともケイ素を含み、前記セラミックス焼結体とは異なる組成及び組織構造を有するセラミックス被膜が形成されており、前記セラミックス被膜が形成された接合面同士が、セラミックス中間層を介して接合されているセラミックス接合体。
【請求項２】
前記セラミックス焼結体の接合面に形成された前記セラミックス被膜の少なくとも最表面部分が、炭化ケイ素又は酸化ケイ素である請求項１に記載のセラミックス接合体。
【請求項３】
前記複数のセラミックス焼結体が、前記セラミックス被膜が形成された接合面同士を、金属箔を介して重ね合わせて焼成することにより接合されており、前記セラミックス中間層が、前記セラミックス被膜の一部と前記金属箔との化学反応により形成された、前記セラミックス被膜の構成元素を含むものである請求項１又は２に記載のセラミックス接合体。
【請求項４】
前記セラミックス中間層における前記セラミックス被膜の構成元素の存在する割合が、前記セラミックス中間層の厚さ方向の中心部から前記セラミックス焼結体へ向かうにつれて傾斜的に減少している請求項３に記載のセラミックス接合体。
【請求項５】
前記セラミックス中間層の厚さが、１〜４５μｍである請求項１〜４の何れか一項に記載のセラミックス接合体。
【請求項６】
複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体の製造方法であって、
前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、ケイ素を含む有機ケイ素系ポリマーであるセラミックス前駆体ポリマーを塗布する工程Ａ、
前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に塗布された前記セラミックス前駆体ポリマーを、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下で不融化する工程Ｂ、
不融化した前記セラミックス前駆体ポリマーを焼成することにより、前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、セラミックス被膜を形成する工程Ｃ、
前記複数のセラミックス焼結体のセラミックス被膜が形成された接合面同士を対向させ、前記セラミックス被膜に対して化学反応を起こすような金属箔を介して重ね合わせる工程Ｄ、及び、
前記金属箔を介して重ね合わされた前記複数のセラミックス焼結体を焼成して、前記セラミックス被膜と前記金属箔とを化学反応させることにより、前記複数のセラミックス焼結体を接合する工程Ｅ、
を含むセラミックス接合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃにおける焼成が、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下における８００℃以上での焼成である請求項６に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃにおける焼成が、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下における８００℃以上での焼成と、それに続いて行われる酸化雰囲気下における１４００℃以上での再焼成とからなる請求項６に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｅにおける焼成によって生じた前記化学反応で、前記金属箔と前記セラミックス被膜の一部とから、前記セラミックス被膜とは異なった組成を持つセラミックス中間層が形成されることにより、前記複数のセラミックス焼結体が接合される請求項６〜８の何れか一項に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【請求項１】
複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体であって、前記各セラミックス焼結体の接合面に、少なくともケイ素を含み、前記セラミックス焼結体とは異なる組成及び組織構造を有するセラミックス被膜が形成されており、前記セラミックス被膜が形成された接合面同士が、セラミックス中間層を介して接合されているセラミックス接合体。
【請求項２】
前記セラミックス焼結体の接合面に形成された前記セラミックス被膜の少なくとも最表面部分が、炭化ケイ素又は酸化ケイ素である請求項１に記載のセラミックス接合体。
【請求項３】
前記複数のセラミックス焼結体が、前記セラミックス被膜が形成された接合面同士を、金属箔を介して重ね合わせて焼成することにより接合されており、前記セラミックス中間層が、前記セラミックス被膜の一部と前記金属箔との化学反応により形成された、前記セラミックス被膜の構成元素を含むものである請求項１又は２に記載のセラミックス接合体。
【請求項４】
前記セラミックス中間層における前記セラミックス被膜の構成元素の存在する割合が、前記セラミックス中間層の厚さ方向の中心部から前記セラミックス焼結体へ向かうにつれて傾斜的に減少している請求項３に記載のセラミックス接合体。
【請求項５】
前記セラミックス中間層の厚さが、１〜４５μｍである請求項１〜４の何れか一項に記載のセラミックス接合体。
【請求項６】
複数のセラミックス焼結体が接合されてなるセラミックス接合体の製造方法であって、
前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、ケイ素を含む有機ケイ素系ポリマーであるセラミックス前駆体ポリマーを塗布する工程Ａ、
前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に塗布された前記セラミックス前駆体ポリマーを、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下で不融化する工程Ｂ、
不融化した前記セラミックス前駆体ポリマーを焼成することにより、前記複数のセラミックス焼結体の少なくとも接合面に、セラミックス被膜を形成する工程Ｃ、
前記複数のセラミックス焼結体のセラミックス被膜が形成された接合面同士を対向させ、前記セラミックス被膜に対して化学反応を起こすような金属箔を介して重ね合わせる工程Ｄ、及び、
前記金属箔を介して重ね合わされた前記複数のセラミックス焼結体を焼成して、前記セラミックス被膜と前記金属箔とを化学反応させることにより、前記複数のセラミックス焼結体を接合する工程Ｅ、
を含むセラミックス接合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｃにおける焼成が、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下における８００℃以上での焼成である請求項６に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【請求項８】
前記工程Ｃにおける焼成が、不活性雰囲気下又は酸化雰囲気下における８００℃以上での焼成と、それに続いて行われる酸化雰囲気下における１４００℃以上での再焼成とからなる請求項６に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｅにおける焼成によって生じた前記化学反応で、前記金属箔と前記セラミックス被膜の一部とから、前記セラミックス被膜とは異なった組成を持つセラミックス中間層が形成されることにより、前記複数のセラミックス焼結体が接合される請求項６〜８の何れか一項に記載のセラミックス接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２２４５１２（Ｐ２０１２−２２４５１２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３８８１（Ｐ２０１１−９３８８１）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「省エネルギー技術開発プログラム／革新的部材産業創出プログラム／革新的省エネセラミックス製造技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「省エネルギー技術開発プログラム／革新的部材産業創出プログラム／革新的省エネセラミックス製造技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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