セラミックス顆粒
【課題】高密度、高強度を必要とするセラミックス構造体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒を提供すること。
【解決手段】（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有する（Ａ）有機成分ならびに（Ｂ）セラミックス粉体を含有するセラミックス顆粒であって、（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であり、かつ（Ａ）有機成分の含有量が（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積に対して２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするセラミックス顆粒。
【解決手段】（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有する（Ａ）有機成分ならびに（Ｂ）セラミックス粉体を含有するセラミックス顆粒であって、（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であり、かつ（Ａ）有機成分の含有量が（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積に対して２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするセラミックス顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度、高強度を必要とするセラミックス構造体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは粉砕機部材、工業用タイル、刃物、電子部品などに使用され、特に粉砕機部材や工業用タイルなどでは大型化が進んできている。このような構造用セラミックスの一般的な製造方法としてプレス成形法が良く知られている。プレス成形法には水中や油中でゴム型に粉体を充填して圧力をかける等方圧成形法（以下ＣＩＰ法）や金型に粉末を充填して上下または左右の一軸方向から圧力をかけて成形する金型プレス法等がある。
【０００３】
一般に原料粉末には成形体の保型性を高めるために有機物バインダーが含まれ、型への充填時の流動性を持たせるために球状の顆粒にした粉末が用いられている。
【０００４】
このセラミックス顆粒を用いて焼結体を得るまでには顆粒の製造工程→成形工程→成形体加工工程（グリーン加工）→脱脂工程→焼結工程を行うが、大きな成形体または複雑な形状の成形体では、圧力を開放するときや、離型の際に成形体が割れる場合がある。また、複雑な形状の成形体をグリーン加工する際も割れが発生することがある。今までにプレス用顆粒の検討がなされてきた（特許文献１〜４）が、これらの技術では複雑成形体の加工に対応できるものがないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４０９１８３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７９１４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高密度、高強度を必要とするセラミックス構造体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、以下の構成を有する。すなわち、（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有する（Ａ）有機成分ならびに（Ｂ）セラミックス粉体を含有するセラミックス顆粒であって、（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であり、かつ（Ａ）有機成分の含有量が（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積に対して２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするセラミックス顆粒である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高密度、高強度を必要とするセラミックス構造体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒を提供出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のセラミックス顆粒は（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有する（Ａ）有機成分ならびに（Ｂ）セラミックス粉体を含有するセラミックス顆粒であって、（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であり、かつ（Ａ）有機成分の含有量が（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積に対して２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２であるセラミックス顆粒である。
【００１０】
本発明のセラミックス顆粒は（Ａ）有機成分を含有し、（Ａ）有機成分はバインダーとしての役割を有する。（Ａ）有機成分としては、特に、柔らかくかつ粘着力の高いものが好ましく。（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有していることが重要である。
【００１１】
（ａ−１）アクリル共重合樹脂は柔らかいため、これを用いることにより顆粒を潰れやすくすることができる。またガラス転移温度−２０〜３０℃のアクリル共重合樹脂であれば、配合量を少なくすることができるため、脱脂時の割れ、成形体の変形を防ぐことができ好ましい。その範囲内であると、圧縮破壊強度が高くなりすぎず、また粘着性があるため粉末の流動性の低下が少なくなる。一方、（ａ−２）ポリビニルアルコールを用いると顆粒が堅くなる傾向があるが、保型性、グリーン加工性が良くなり、中でも平均重合度３００〜１０００のポリビニルアルコールであることが好ましい。この範囲内であれば圧縮破壊強度が高くなりすぎず、また粘着力不足が少なくなる。これらを適量組み合わせてバインダーとすることが重要である。また（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であることが重要である。（ａ−１）アクリル共重合樹脂が多くなりすぎると顆粒が柔らかくなりすぎて割れが発生したり、グリーン加工時の欠けが発生する可能性がある。（ａ−１）アクリル共重合樹脂が少なすぎると（ａ−２）ポリビニルアルコールの堅さが反映されすぎて、顆粒がうまく潰れずに密度の低い成形体が出来る可能性がある。（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３０重量部であるとより好ましい。
【００１２】
（Ａ）有機成分はセラミックス顆粒に含まれる（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積当たり２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２含有している必要がある。ここでセラミックス粉体すべての表面積は、セラミックス粉体のＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積とセラミックス粉体の含有量の積から求めることができる。バインダー等の有機成分の量は顆粒を形成している粒子の表面積に支配される。有機成分が２．３ｍｇ／ｍ２を下回ると、成形工程の減圧の際や離型の際に割れることがある。またグリーン加工の際成形体のエッヂが欠けたり、割れたりする場合がある。３．８ｍｇ／ｍ２を超えると、金型への付着が発生したり、脱脂割れが発生してくるため、脱脂時間を長くとる必要が生じてくる。また、グリーン加工の際、成形体の粘性が高すぎてうまく加工出来ない場合がある。また、成形体を放置している間に変形して延びてしまうことがある。有機成分の含有量は２．５〜３．３ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【００１３】
また可塑剤として数平均分子量１０００〜３万のポリエチレングリコールを添加するのも良い。バインダーに数平均分子量１０００〜３万のポリエチレングリコールを添加することで、顆粒に可塑性を与えることができ、さらに優れた圧力伝達性を付加することが可能となる。ポリエチレングリコールの数平均分子量が３万を超えると可塑性の向上効果が見られなくなる。一方で、数平均分子量が１０００を下回る場合は室温で液状であるため、粉末が凝集してしまい、粉末の型への充填性が悪化することがある。さらに顆粒の低圧崩壊性を向上させるために数平均分子量１０万〜１５万のポリエチレンオキサイドを添加することで、適度な圧縮破壊性を付与できることから、さらに成形体の空隙を小さくすることが可能となる。ここでいうポリエチレンオキサイドは一種のポリエチレングリコールである。しかし上述の数平均分子量１０００〜３万のポリエチレングリコールはエチレングリコールにエチレンオキサイドを縮合開環重合させたものであるのに対し、ポリエチレンオキサイドはエチレンオキサイドを配位開環重合させたものであり、ポリエチレングリコールは次式（１）、ポリエチレンオキサイドは次式（２）であらわされるものである。
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍＨ ・・・（１）
ＨＯ〜（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ〜Ｈ ・・・（２）
式（１）中、ｍは２３〜６８２の整数を表し、式（２）中、ｎは２２７３〜３４０９の整数を表す。
【００１４】
ポリエチレンオキサイドの数平均分子量が１０万未満であると崩壊性の付与が少なすぎて添加の効果がみられなくなり、１５万を超えたものを用いると崩壊性が悪化し、圧縮破壊強度が高くなり過ぎることがある。
【００１５】
また、金型プレスの金型、ラバープレスの芯金との離型をスムーズにするために離型剤を添加すると良い。離型剤にはステアリン酸のエマルジョン等が好まれる。
【００１６】
構成する（Ｂ）セラミックス粉体の種類は特に限定しないが、緻密かつ高強度な性能を必要とするため酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、窒化珪素、炭化珪素、炭化タングステン、窒化チタン、ムライト、サイアロン、珪酸カルシウム、コーディエライト、スポジュメン、ゼオライト、ジルコン等についてそれぞれ単独または複合した構造材料用セラミックスを用いるのことが好ましい。中でも汎用性の高い酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムおよびその混合物を用いることがさらに好ましい。
【００１７】
特に（Ｂ）セラミックス粉体が（ｂ−１）酸化ジルコニウムおよび（ｂ−２）酸化イットリウムを含有し、かつ（ｂ−１）酸化ジルコニウム１００重量部に対する（ｂ−２）酸化イットリウムの含有量が３〜１０重量部であることが好ましく４〜８重量部であることがより好ましい。（ｂ−２）酸化イットリウムの含有量が３〜１０重量部であれば、（ｂ−１）酸化ジルコニウムの高強度性、高靱性をより発現することができる。
【００１８】
また、顆粒を構成する（Ｂ）セラミックス粉体の平均凝集径が０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍである。この範囲であると、顆粒を構成したときに顆粒が密になり、圧縮破壊強度が高くなり過ぎることがなく、また焼結性が悪化し、顆粒の性質に関係なく焼結体内に空隙が多数存在してしまい、低焼結体密度になることもない。平均凝集径が０．１〜２μｍであることで、セラミックスとして焼結性に優れ、さらに有機成分を顆粒内に均一に分散すること及び、焼結体中の残留空隙を少なくすることができる。
【００１９】
次に本発明のセラミックス顆粒の製造方法の例について説明する。
【００２０】
セラミックス粉体を湿式または乾式で粉砕し、水中で分散させてスラリー化する。湿式粉砕では、ビーズミルやアトライターなどのメディア媒体型攪拌法が好ましい。また乾式粉砕ではジェットミルや乾式アトライター等で粉砕・混合しボールミルや攪拌型分散混合機により水中に良く分散させることが好ましい。ここでレーザー回折法等で測定される平均凝集径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍの範囲に入るように粉砕時間を調節する。スラリーをサンプリングして水分を乾燥機で蒸発乾燥させて、セラミックス粉末の比表面積を求める。比表面積はＢＥＴ１点法を用いるとよい。次に有機成分量が２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２となるようにスラリーに有機成分を添加して充分攪拌混合する。次に、スラリーと有機成分を撹拌混合したものを、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥法を用いて平均顆粒径１０〜９０μｍの造粒体とする。顆粒径の調整についてはディスク式の場合はディスクの回転数を調整し、二流体ノズル式については空気圧と供給量を調整する。また、スプレードライヤーの乾燥温度については、水分の残存によりセラミックス顆粒が形状を保持できれば良いが、水分残存率を０．１〜２重量部の範囲にするのが好ましく、通常７０℃〜１２０℃に設定すればよい。得られた顆粒から２００μｍ以上の顆粒や凝集物を篩で除き、磁石等で装置からの鉄異物を除去してセラミックス顆粒を得る。
【実施例】
【００２１】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例の各物性の測定および評価は以下のように行った。
【００２３】
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
【００２４】
（２）平均凝集径
３００ｃｃのビーカーに電気伝導度５μＳ／ｃｍの純水２１０ｇ、有機性分添加前のスラリー９０ｇを入れ、良く攪拌した後、超音波発生機に１０分間かけて調製液を作製した。粒度分布計を用い、調製液の凝集粒子径を測定し、累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を平均凝集粒径とした。粒度分布計としては堀場製作所製ＬＡ２００を用いた。
【００２５】
（３）平均顆粒径
田中化学機械（株）製篩振とう機Ｒ−２型を用い、標準篩いで測定した。累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を平均顆粒径とした。
【００２６】
（４）ポリビニルアルコールの平均重合度測定
ＪＩＳＫ６７２６（１９９４年改正）のポリビニルアルコールの平均重合度の試験方法で測定した。
【００２７】
（５）アクリル共重合樹脂のガラス転移温度測定
ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年制定）プラスチックの転移温度測定法の熱機械測定法（ＴＭＡ）で測定した。
【００２８】
（６）ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドの数平均分子量測定
テトラヒドロフランを溶媒として溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定した。
【００２９】
（７）ＣＩＰ成形時の割れ、欠け
本発明で得られたセラミックス顆粒を内径３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの円柱状ゴム型に充填し、ＣＩＰ法で設定圧力９８ＭＰａとし、設定圧力まで５分で昇圧し、３０秒保持した後、５秒で減圧した。本成形体を取り出したときに、成形体の割れや欠けの程度を目視で判定した。割れ・欠けの程度は成形体が内部から割れていたり、エッジ部分が上面より３ｃｍ以上欠けているものを×、それ以外を○とした。
【００３０】
（８）グリーン加工性
本発明で得られたセラミックス顆粒を内径３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの円柱状ゴム型に充填し、ＣＩＰ法で設定圧力９８ＭＰａとし、設定圧力まで５分で昇圧し、３０秒保持した後、５秒で減圧した。得られた成形体から直径１０ｃｍ×長さ２０ｃｍの円柱成形体を切り出し、旋盤において、切り込み０．５ｍｍで切削を繰り返し、５０回以内でエッヂが欠けたものを×、それ以上のものを○とした。実験は２回ずつ行い、平均値で判断した。
【００３１】
（９）焼結相対密度
セラミックス粉末をＣＩＰ装置を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ２ の条件で成形し、その成形体をφ２５×Ｌ２５ｍｍの円柱に加工し、所定の温度で２時間焼結した。焼結体の実測密度を理論密度で除して、それを百分率で表した値を焼結相対密度とした。ここでセラミックス焼結体の実測密度はアルキメデス法により測定した。また酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末の理論密度は、６．０８ｇ／ｃｍ３とした。
【００３２】
（１０）曲げ強度
セラミックス粉末をＣＩＰ装置を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ２ の条件で成形し、その成形体を所定の温度で２時間焼結した。焼結体から３×４×約４０ｍｍの試料片を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に則り、３点曲げ強度を測定した。
【００３３】
（実施例１）
酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで粉砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 １．８ｍｇ／ｍ２
平均重合度５００のポリビニルアルコール ０．５ｍｇ／ｍ２
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド ０．５ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１実施例１の顆粒を得た。
【００３４】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２の実施例１に記載した。
【００３５】
（実施例２）
９９．９％の高純度酸化アルミニウム粉末を湿式アトライターで粉砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化アルミニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 １．４ｍｇ／ｍ２
平均重合度５００のポリビニルアルコール ０．４４ｍｇ／ｍ２
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド ０．１５ｍｇ／ｍ２
数平均分子量２万のポリエチレングリコール ０．１５ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．１４ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１実施例２の顆粒を得た。
【００３６】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１６００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２実施例２に記載した。
【００３７】
（実施例３）
９９．９％の高純度酸化アルミニウム粉末と酸化ジルコニウム１００重量部に対し５．７重量部酸化イットリウム含有する部分安定化酸化ジルコニウム粉末をそれぞれ重量比で７対３で混合して湿式アトライターでスラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 ２．４ｍｇ／ｍ２
平均重合度５００のポリビニルアルコール ０．６ｍｇ／ｍ２
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド ０．６ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１実施例３の顆粒を得た。
【００３８】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１５５０℃で２時間焼結して評価して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２実施例３に記載した。
【００３９】
（比較例１）
酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
平均重合度５００のポリビニルアルコール １．８ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１比較例１の顆粒を得た。
【００４０】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２比較例１に記載した。
【００４１】
（比較例２）
酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで粉砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 ３．８ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１比較例２の顆粒を得た。
【００４２】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２比較例２に記載した。
【００４３】
（比較例３）
酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで粉砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 １．４ｍｇ／ｍ２
平均重合度５００のポリビニルアルコール １．４ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１比較例３の顆粒を得た。
【００４４】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２比較例３に記載した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
粉砕機部材、半導体製造装置部材に利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度、高強度を必要とするセラミックス構造体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは粉砕機部材、工業用タイル、刃物、電子部品などに使用され、特に粉砕機部材や工業用タイルなどでは大型化が進んできている。このような構造用セラミックスの一般的な製造方法としてプレス成形法が良く知られている。プレス成形法には水中や油中でゴム型に粉体を充填して圧力をかける等方圧成形法（以下ＣＩＰ法）や金型に粉末を充填して上下または左右の一軸方向から圧力をかけて成形する金型プレス法等がある。
【０００３】
一般に原料粉末には成形体の保型性を高めるために有機物バインダーが含まれ、型への充填時の流動性を持たせるために球状の顆粒にした粉末が用いられている。
【０００４】
このセラミックス顆粒を用いて焼結体を得るまでには顆粒の製造工程→成形工程→成形体加工工程（グリーン加工）→脱脂工程→焼結工程を行うが、大きな成形体または複雑な形状の成形体では、圧力を開放するときや、離型の際に成形体が割れる場合がある。また、複雑な形状の成形体をグリーン加工する際も割れが発生することがある。今までにプレス用顆粒の検討がなされてきた（特許文献１〜４）が、これらの技術では複雑成形体の加工に対応できるものがないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４０９１８３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２７９１４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高密度、高強度を必要とするセラミックス構造体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、以下の構成を有する。すなわち、（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有する（Ａ）有機成分ならびに（Ｂ）セラミックス粉体を含有するセラミックス顆粒であって、（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であり、かつ（Ａ）有機成分の含有量が（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積に対して２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするセラミックス顆粒である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高密度、高強度を必要とするセラミックス構造体をプレス成形、グリーン加工にて製造するプロセスにおいて、プレス成形が効率的で、且つグリーン加工が容易であるセラミックス顆粒を提供出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のセラミックス顆粒は（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有する（Ａ）有機成分ならびに（Ｂ）セラミックス粉体を含有するセラミックス顆粒であって、（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であり、かつ（Ａ）有機成分の含有量が（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積に対して２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２であるセラミックス顆粒である。
【００１０】
本発明のセラミックス顆粒は（Ａ）有機成分を含有し、（Ａ）有機成分はバインダーとしての役割を有する。（Ａ）有機成分としては、特に、柔らかくかつ粘着力の高いものが好ましく。（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有していることが重要である。
【００１１】
（ａ−１）アクリル共重合樹脂は柔らかいため、これを用いることにより顆粒を潰れやすくすることができる。またガラス転移温度−２０〜３０℃のアクリル共重合樹脂であれば、配合量を少なくすることができるため、脱脂時の割れ、成形体の変形を防ぐことができ好ましい。その範囲内であると、圧縮破壊強度が高くなりすぎず、また粘着性があるため粉末の流動性の低下が少なくなる。一方、（ａ−２）ポリビニルアルコールを用いると顆粒が堅くなる傾向があるが、保型性、グリーン加工性が良くなり、中でも平均重合度３００〜１０００のポリビニルアルコールであることが好ましい。この範囲内であれば圧縮破壊強度が高くなりすぎず、また粘着力不足が少なくなる。これらを適量組み合わせてバインダーとすることが重要である。また（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であることが重要である。（ａ−１）アクリル共重合樹脂が多くなりすぎると顆粒が柔らかくなりすぎて割れが発生したり、グリーン加工時の欠けが発生する可能性がある。（ａ−１）アクリル共重合樹脂が少なすぎると（ａ−２）ポリビニルアルコールの堅さが反映されすぎて、顆粒がうまく潰れずに密度の低い成形体が出来る可能性がある。（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３０重量部であるとより好ましい。
【００１２】
（Ａ）有機成分はセラミックス顆粒に含まれる（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積当たり２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２含有している必要がある。ここでセラミックス粉体すべての表面積は、セラミックス粉体のＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＥＴ比表面積とセラミックス粉体の含有量の積から求めることができる。バインダー等の有機成分の量は顆粒を形成している粒子の表面積に支配される。有機成分が２．３ｍｇ／ｍ２を下回ると、成形工程の減圧の際や離型の際に割れることがある。またグリーン加工の際成形体のエッヂが欠けたり、割れたりする場合がある。３．８ｍｇ／ｍ２を超えると、金型への付着が発生したり、脱脂割れが発生してくるため、脱脂時間を長くとる必要が生じてくる。また、グリーン加工の際、成形体の粘性が高すぎてうまく加工出来ない場合がある。また、成形体を放置している間に変形して延びてしまうことがある。有機成分の含有量は２．５〜３．３ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【００１３】
また可塑剤として数平均分子量１０００〜３万のポリエチレングリコールを添加するのも良い。バインダーに数平均分子量１０００〜３万のポリエチレングリコールを添加することで、顆粒に可塑性を与えることができ、さらに優れた圧力伝達性を付加することが可能となる。ポリエチレングリコールの数平均分子量が３万を超えると可塑性の向上効果が見られなくなる。一方で、数平均分子量が１０００を下回る場合は室温で液状であるため、粉末が凝集してしまい、粉末の型への充填性が悪化することがある。さらに顆粒の低圧崩壊性を向上させるために数平均分子量１０万〜１５万のポリエチレンオキサイドを添加することで、適度な圧縮破壊性を付与できることから、さらに成形体の空隙を小さくすることが可能となる。ここでいうポリエチレンオキサイドは一種のポリエチレングリコールである。しかし上述の数平均分子量１０００〜３万のポリエチレングリコールはエチレングリコールにエチレンオキサイドを縮合開環重合させたものであるのに対し、ポリエチレンオキサイドはエチレンオキサイドを配位開環重合させたものであり、ポリエチレングリコールは次式（１）、ポリエチレンオキサイドは次式（２）であらわされるものである。
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍＨ ・・・（１）
ＨＯ〜（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ〜Ｈ ・・・（２）
式（１）中、ｍは２３〜６８２の整数を表し、式（２）中、ｎは２２７３〜３４０９の整数を表す。
【００１４】
ポリエチレンオキサイドの数平均分子量が１０万未満であると崩壊性の付与が少なすぎて添加の効果がみられなくなり、１５万を超えたものを用いると崩壊性が悪化し、圧縮破壊強度が高くなり過ぎることがある。
【００１５】
また、金型プレスの金型、ラバープレスの芯金との離型をスムーズにするために離型剤を添加すると良い。離型剤にはステアリン酸のエマルジョン等が好まれる。
【００１６】
構成する（Ｂ）セラミックス粉体の種類は特に限定しないが、緻密かつ高強度な性能を必要とするため酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、窒化珪素、炭化珪素、炭化タングステン、窒化チタン、ムライト、サイアロン、珪酸カルシウム、コーディエライト、スポジュメン、ゼオライト、ジルコン等についてそれぞれ単独または複合した構造材料用セラミックスを用いるのことが好ましい。中でも汎用性の高い酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムおよびその混合物を用いることがさらに好ましい。
【００１７】
特に（Ｂ）セラミックス粉体が（ｂ−１）酸化ジルコニウムおよび（ｂ−２）酸化イットリウムを含有し、かつ（ｂ−１）酸化ジルコニウム１００重量部に対する（ｂ−２）酸化イットリウムの含有量が３〜１０重量部であることが好ましく４〜８重量部であることがより好ましい。（ｂ−２）酸化イットリウムの含有量が３〜１０重量部であれば、（ｂ−１）酸化ジルコニウムの高強度性、高靱性をより発現することができる。
【００１８】
また、顆粒を構成する（Ｂ）セラミックス粉体の平均凝集径が０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍである。この範囲であると、顆粒を構成したときに顆粒が密になり、圧縮破壊強度が高くなり過ぎることがなく、また焼結性が悪化し、顆粒の性質に関係なく焼結体内に空隙が多数存在してしまい、低焼結体密度になることもない。平均凝集径が０．１〜２μｍであることで、セラミックスとして焼結性に優れ、さらに有機成分を顆粒内に均一に分散すること及び、焼結体中の残留空隙を少なくすることができる。
【００１９】
次に本発明のセラミックス顆粒の製造方法の例について説明する。
【００２０】
セラミックス粉体を湿式または乾式で粉砕し、水中で分散させてスラリー化する。湿式粉砕では、ビーズミルやアトライターなどのメディア媒体型攪拌法が好ましい。また乾式粉砕ではジェットミルや乾式アトライター等で粉砕・混合しボールミルや攪拌型分散混合機により水中に良く分散させることが好ましい。ここでレーザー回折法等で測定される平均凝集径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１μｍの範囲に入るように粉砕時間を調節する。スラリーをサンプリングして水分を乾燥機で蒸発乾燥させて、セラミックス粉末の比表面積を求める。比表面積はＢＥＴ１点法を用いるとよい。次に有機成分量が２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２となるようにスラリーに有機成分を添加して充分攪拌混合する。次に、スラリーと有機成分を撹拌混合したものを、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥法を用いて平均顆粒径１０〜９０μｍの造粒体とする。顆粒径の調整についてはディスク式の場合はディスクの回転数を調整し、二流体ノズル式については空気圧と供給量を調整する。また、スプレードライヤーの乾燥温度については、水分の残存によりセラミックス顆粒が形状を保持できれば良いが、水分残存率を０．１〜２重量部の範囲にするのが好ましく、通常７０℃〜１２０℃に設定すればよい。得られた顆粒から２００μｍ以上の顆粒や凝集物を篩で除き、磁石等で装置からの鉄異物を除去してセラミックス顆粒を得る。
【実施例】
【００２１】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例の各物性の測定および評価は以下のように行った。
【００２３】
（１）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積の測定はＪＩＳ−Ｒ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に則り、ＢＥＴ１点法で行った。
【００２４】
（２）平均凝集径
３００ｃｃのビーカーに電気伝導度５μＳ／ｃｍの純水２１０ｇ、有機性分添加前のスラリー９０ｇを入れ、良く攪拌した後、超音波発生機に１０分間かけて調製液を作製した。粒度分布計を用い、調製液の凝集粒子径を測定し、累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を平均凝集粒径とした。粒度分布計としては堀場製作所製ＬＡ２００を用いた。
【００２５】
（３）平均顆粒径
田中化学機械（株）製篩振とう機Ｒ−２型を用い、標準篩いで測定した。累積分布が５０％に相当する、いわゆるメジアン径を平均顆粒径とした。
【００２６】
（４）ポリビニルアルコールの平均重合度測定
ＪＩＳＫ６７２６（１９９４年改正）のポリビニルアルコールの平均重合度の試験方法で測定した。
【００２７】
（５）アクリル共重合樹脂のガラス転移温度測定
ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年制定）プラスチックの転移温度測定法の熱機械測定法（ＴＭＡ）で測定した。
【００２８】
（６）ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドの数平均分子量測定
テトラヒドロフランを溶媒として溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定した。
【００２９】
（７）ＣＩＰ成形時の割れ、欠け
本発明で得られたセラミックス顆粒を内径３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの円柱状ゴム型に充填し、ＣＩＰ法で設定圧力９８ＭＰａとし、設定圧力まで５分で昇圧し、３０秒保持した後、５秒で減圧した。本成形体を取り出したときに、成形体の割れや欠けの程度を目視で判定した。割れ・欠けの程度は成形体が内部から割れていたり、エッジ部分が上面より３ｃｍ以上欠けているものを×、それ以外を○とした。
【００３０】
（８）グリーン加工性
本発明で得られたセラミックス顆粒を内径３０ｃｍ×高さ３０ｃｍの円柱状ゴム型に充填し、ＣＩＰ法で設定圧力９８ＭＰａとし、設定圧力まで５分で昇圧し、３０秒保持した後、５秒で減圧した。得られた成形体から直径１０ｃｍ×長さ２０ｃｍの円柱成形体を切り出し、旋盤において、切り込み０．５ｍｍで切削を繰り返し、５０回以内でエッヂが欠けたものを×、それ以上のものを○とした。実験は２回ずつ行い、平均値で判断した。
【００３１】
（９）焼結相対密度
セラミックス粉末をＣＩＰ装置を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ２ の条件で成形し、その成形体をφ２５×Ｌ２５ｍｍの円柱に加工し、所定の温度で２時間焼結した。焼結体の実測密度を理論密度で除して、それを百分率で表した値を焼結相対密度とした。ここでセラミックス焼結体の実測密度はアルキメデス法により測定した。また酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末の理論密度は、６．０８ｇ／ｃｍ３とした。
【００３２】
（１０）曲げ強度
セラミックス粉末をＣＩＰ装置を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ２ の条件で成形し、その成形体を所定の温度で２時間焼結した。焼結体から３×４×約４０ｍｍの試料片を切り出し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に則り、３点曲げ強度を測定した。
【００３３】
（実施例１）
酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで粉砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 １．８ｍｇ／ｍ２
平均重合度５００のポリビニルアルコール ０．５ｍｇ／ｍ２
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド ０．５ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１実施例１の顆粒を得た。
【００３４】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２の実施例１に記載した。
【００３５】
（実施例２）
９９．９％の高純度酸化アルミニウム粉末を湿式アトライターで粉砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化アルミニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 １．４ｍｇ／ｍ２
平均重合度５００のポリビニルアルコール ０．４４ｍｇ／ｍ２
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド ０．１５ｍｇ／ｍ２
数平均分子量２万のポリエチレングリコール ０．１５ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．１４ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１実施例２の顆粒を得た。
【００３６】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１６００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２実施例２に記載した。
【００３７】
（実施例３）
９９．９％の高純度酸化アルミニウム粉末と酸化ジルコニウム１００重量部に対し５．７重量部酸化イットリウム含有する部分安定化酸化ジルコニウム粉末をそれぞれ重量比で７対３で混合して湿式アトライターでスラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 ２．４ｍｇ／ｍ２
平均重合度５００のポリビニルアルコール ０．６ｍｇ／ｍ２
数平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド ０．６ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１実施例３の顆粒を得た。
【００３８】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１５５０℃で２時間焼結して評価して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２実施例３に記載した。
【００３９】
（比較例１）
酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
平均重合度５００のポリビニルアルコール １．８ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１比較例１の顆粒を得た。
【００４０】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２比較例１に記載した。
【００４１】
（比較例２）
酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで粉砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 ３．８ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１比較例２の顆粒を得た。
【００４２】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２比較例２に記載した。
【００４３】
（比較例３）
酸化ジルコニウム１００重量部に対し酸化イットリウムを５．７重量部含有する部分安定化ジルコニウム粉末を湿式アトライターで粉砕スラリー化して、ＢＥＴ比表面積と平均凝集径を求めた。次に有機成分として酸化ジルコニウム粉末の表面積あたり以下の量を添加した。
ガラス転移温度がマイナス８℃のアクリル共重合樹脂 １．４ｍｇ／ｍ２
平均重合度５００のポリビニルアルコール １．４ｍｇ／ｍ２
ステアリン酸エマルジョン ０．２ｍｇ／ｍ２
本スラリーをスプレードライヤーにて乾燥温度１００℃で噴霧乾燥し、篩い、脱鉄を行い表１比較例３の顆粒を得た。
【００４４】
本顆粒を上述したＣＩＰ法で成形し割れを確認し、グリーン加工性を評価した。また設定温度１４００℃で２時間焼結して焼結体を作成し、焼結相対密度、曲げ強度を測定した。結果を表２比較例３に記載した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
粉砕機部材、半導体製造装置部材に利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有する（Ａ）有機成分ならびに（Ｂ）セラミックス粉体を含有するセラミックス顆粒であって、（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であり、かつ（Ａ）有機成分の含有量が（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積に対して２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするセラミックス顆粒。
【請求項２】
（Ｂ）セラミックス粉体が（ｂ−１）酸化ジルコニウムおよび（ｂ−２）酸化イットリウムを含有し、かつ（ｂ−１）酸化ジルコニウム１００重量部に対する（ｂ−２）酸化イットリウムの含有量が３〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス顆粒。
【請求項１】
（ａ−１）アクリル共重合樹脂および（ａ−２）ポリビニルアルコールを含有する（Ａ）有機成分ならびに（Ｂ）セラミックス粉体を含有するセラミックス顆粒であって、（ａ−１）アクリル共重合樹脂１００重量部に対する（ａ−２）ポリビニルアルコールの含有量が２５〜３５重量部であり、かつ（Ａ）有機成分の含有量が（Ｂ）セラミックス粉体すべての表面積に対して２．３〜３．８ｍｇ／ｍ２であることを特徴とするセラミックス顆粒。
【請求項２】
（Ｂ）セラミックス粉体が（ｂ−１）酸化ジルコニウムおよび（ｂ−２）酸化イットリウムを含有し、かつ（ｂ−１）酸化ジルコニウム１００重量部に対する（ｂ−２）酸化イットリウムの含有量が３〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス顆粒。
【公開番号】特開２０１１−２０７６７３（Ｐ２０１１−２０７６７３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７０７０（Ｐ２０１０−７７０７０）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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