セラミックヒータ
【課題】長時間継続又は断続して高温で使用しても、抵抗変化率が小さく、クラックの発生を十分に抑制することが可能なセラミックヒータを提供すること。
【解決手段】本発明は、セラミック基体１と、セラミック基体１内に設けられた発熱抵抗体５とを備え、発熱抵抗体５の発熱部２におけるＭｇ成分の含有量が、高融点金属１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．１〜７．５ｍｏｌであるセラミックヒータ１０を提供する。
【解決手段】本発明は、セラミック基体１と、セラミック基体１内に設けられた発熱抵抗体５とを備え、発熱抵抗体５の発熱部２におけるＭｇ成分の含有量が、高融点金属１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．１〜７．５ｍｏｌであるセラミックヒータ１０を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックヒータに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックヒータは、セラミックスからなるセラミック基体と、セラミック基体内に設けられた、発熱抵抗体とを備えるものであり、自動車用酸素センサー（排ガスの濃度検知器）、半田ごて、石油ファンヒーター等の石油気化器用熱源や、温水加熱ヒーター等の産業機器用、電子部品用、一般家庭用の各種加熱用ヒーター等に利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、所定の含有量で酸化物を含有するアルミナを基体とする焼結材料を用いた、耐久性に優れるセラミックヒータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１等に記載された従来のセラミックヒータは、高温下で長時間継続して使用すると発熱抵抗体が劣化して電気抵抗値が増大することがある。このように発熱抵抗体が劣化する原因としては、高温下での通電によって生じる電気化学的な拡散現象、いわゆるエレクトロマイグレーション（以下、単に「マイグレーション」という）が挙げられる。このマイグレーションが発生すると、発熱抵抗体やセラミック基体の構成成分が拡散して、発熱抵抗体やセラミック基体が局所的に劣化してしまう。
【０００６】
例えば、発熱抵抗体の構成成分がマイグレーションによりセラミック基体中に拡散流出すると、その流出部分で発熱抵抗体が消耗して過昇温が発生し、クラックが発生することもある。セラミック基体を作製する際に焼結助剤として添加されるＭｇＯやＣａＯ等の金属酸化物成分は、セラミック基体中ではガラス相の形で存在しており、このガラス相に含まれる金属イオンや酸素イオンもマイグレーションを起こしやすい。例えば、発熱抵抗体の主要成分がＷ（タングステン）である場合、マイグレーションが発生すると、移動する酸素イオンによってＷが酸化され、抵抗値の増大や断線（クラック）発生等の原因となることがある。このように、焼結助剤を多量に添加し過ぎると、容易にマイグレーションが発生してしまう。
【０００７】
一方、焼結助剤の添加量を減らし過ぎると、セラミック基体の焼結性が損なわれてしまうこととなる。このため、セラミック基体の作製時において焼結助剤を従来と同様に用いても、発熱抵抗体の腐食を十分に抑制することが可能な技術を確立することが求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長時間継続又は断続して高温で使用しても、抵抗変化率が小さく、クラックの発生を十分に抑制することが可能なセラミックヒータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、セラミック基体と、該セラミック基体内に設けられた発熱抵抗体とを備え、発熱抵抗体の発熱部におけるＭｇ成分の含有量が、高融点金属１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．１〜７．５ｍｏｌであるセラミックヒータを提供する。
【００１０】
本発明のセラミックヒータは、特定量のＭｇ成分を含有することによって、マイグレーションの発生を抑制しつつ、高温度下における高融点金属の粒成長を抑制することができる。このため、長時間継続又は断続して高温で使用した場合であっても、抵抗変化率を小さく維持しつつ、クラックの発生も十分に抑制することができる。
【００１１】
本発明のセラミックヒータは、セラミック基体におけるＭｇ酸化物のＭｇＯ換算の含有量をＡ（質量％）、発熱部におけるＭｇ成分のＭｇＯ換算の含有量をＢ（質量％）としたときに、Ｂ／Ａが１．５以上であることが好ましい。これによって、マイグレーションの発生を十分に抑制するとともに、高融点金属の粒成長を十分に抑制することができる。したがって、抵抗変化率を一層低減するとともに、クラックの発生を一層十分に抑制することができる。
【００１２】
本発明のセラミックヒータにおけるセラミック基体が主成分としてＡｌ２Ｏ３を含有し、セラミック基体におけるＭｇの酸化物の含有量が、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．０１〜１．５ｍｏｌであることが好ましい。これによって、マイグレーションの発生をより一層十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長時間継続又は断続して高温で使用しても、抵抗変化率が小さく、クラックの発生を十分に抑制することが可能なセラミックヒータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のセラミックヒータの好適な実施形態である平板状セラミックヒータの分解斜視図である。
【図２】本発明のセラミックヒータの別の実施形態であるロッド状セラミックヒータの概略図である。
【図３】図２に示すセラミックヒータの展開図である。
【図４】図２に示すセラミックヒータをＩＶ−ＩＶ線に沿って切断したときの切断面の一部を示す一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、図面において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。また、各部品及び部材の寸法比率は、各図面の比率に限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本実施形態の平板状セラミックヒータの分解斜視図である。
【００１７】
図１に示すセラミックヒータ１０は、セラミックスからなるセラミック基体１ａ及び１ｂと、セラミック基体１ａ及び１ｂの間に、発熱抵抗体５と、を備える。発熱抵抗体５は、発熱部分となる発熱部２と、発熱部２の両端にそれぞれ連結された引き出し部４ａ及び４ｂと、を備える。発熱抵抗体５は、引き出し部４ａ及び４ｂによって、陽極側端子部３ａ及び陰極側端子部３ｂに接続されており、発熱抵抗体５と陽極側端子部３ａ及び陰極側端子部３ｂとは、一体的に形成されている。
【００１８】
セラミック基体１の好適な組成を説明する。セラミック基体１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びＭｇの酸化物を含有する。セラミック基体１は、高温下においても十分に高い強度を維持する観点から、Ａｌ２Ｏ３を主成分として含有する。ここでいう「主成分」とは、例えば、セラミック基体１全体に対する含有量が８８質量％以上である成分をいう。具体的にいえば、セラミック基体１におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは８８〜９６質量％であり、より好ましくは８９〜９４質量％であり、さらに好ましくは９０〜９２質量％である。
【００１９】
セラミック基体１におけるＳｉＯ２の含有量は、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対し、好ましくは４〜２０ｍｏｌであり、より好ましくは６〜１８ｍｏｌであり、さらに好ましくは８〜１５ｍｏｌである。セラミック基体１におけるＣａＯの含有量は、マイグレーションの発生の抑制と焼結性の維持との両立を図る観点から、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１０ｍｏｌであり、より好ましくは２〜８ｍｏｌであり、さらに好ましくは２〜５ｍｏｌである。
【００２０】
セラミック基体１におけるＭｇの酸化物の含有量は、発熱抵抗体中におけるＭｇ酸化物の偏析の抑制しつつ良好な焼結性を維持する観点から、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対し、ＭｇＯに換算して好ましくは０．０１〜１．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌである。
【００２１】
セラミック基体１におけるＣａＯに対するＳｉＯ２の質量比は、好ましくは１．５以上３．５未満であり、より好ましくは２．５以上３．４５未満であり、さらに好ましくは３．２以上３．４未満である。ＣａＯに対するＳｉＯ２の重量比が上記範囲にあると、ＳｉＯ２及びＣａＯからなる液相が生じる温度が高くなり、焼成工程における焼成温度を高くすることができる。このため、焼結助剤の添加量を低減して、マイグレーションの発生を抑制することができる。
【００２２】
セラミック基体１は、電荷調整剤としてＺｒＯ２を含有してもよい。これによって、高温下における強度の向上を図ることができる。セラミック基体１におけるＺｒＯ２の含有量は、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜５ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌである。また、セラミック基体１は、上述の成分の他に、高温高強度セラミックス、例えばムライトやスピネル等のアルミナ類似のセラミックスをさらに含有していてもよい。
【００２３】
セラミック基体１は、Ｙ（イットリウム），Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｐｍ（プロメチウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ディスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を、０を超え０．１質量％未満含有していてもよい。
【００２４】
セラミック基体１ａ及び１ｂの間に配置される発熱抵抗体５における発熱部２は、高融点金属とＭｇ成分（マグネシウム成分）を含有する。本明細書における高融点金属は、融点が２５００℃以上の金属であり、好ましくは、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）及びＲｅ（レニウム）から選ばれる少なくとも一種の金属を含む。高融点金属の内訳は、例えば、高融点金属１００ｍｏｌに対し、Ｗ及びＭｏの合計が７０〜８０ｍｏｌであり、Ｒｅが２０〜３０ｍｏｌであることが好ましい。
【００２５】
発熱部２に含まれるＭｇ成分としては、ＭｇＯなどのＭｇ酸化物、Ｍｇ酸化物以外のＭｇを構成元素とするＭｇ化合物、及びＭｇ（金属単体）が挙げられる。発熱部２におけるＭｇ成分の含有量は、高融点金属１００ｍｏｌに対し、ＭｇＯに換算して、０．１〜７．５ｍｏｌである。発熱部２における高融点金属の粒成長を抑制して発熱部２におけるクラックの発生を十分に抑制する観点から、発熱部２におけるＭｇ成分の含有量は、高融点金属１００ｍｏｌに対し、ＭｇＯに換算して、好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上である。一方、マイグレーションの発生と抵抗値の増大を十分に抑制する観点から、発熱部２におけるＭｇ成分の含有量は、高融点金属１００ｍｏｌに対し、ＭｇＯに換算して、好ましくは３．０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１．５ｍｏｌ以下である。
【００２６】
発熱部２は、高融点金属及びＭｇ成分の他に、セラミック成分を含有していてもよい。セラミック成分としては、Ａｌ２Ｏ３や、ＺｒＯ２などが挙げられる。また、高融点金属は、一部が炭化していてもよい。発熱部２における高融点金属の含有量は、セラミックヒータとして適切な抵抗値を有する発熱抵抗体５とする観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
【００２７】
セラミック基体１におけるＭｇ酸化物のＭｇＯ換算の含有量をＡ質量％、発熱部２におけるＭｇ成分のＭｇＯ換算の含有量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａの値は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上である。Ｂ／Ａの値がこれら範囲にすることによって、高温下で使用しても、発熱部２における高融点金属の粒成長とマイグレーションの発生とを十分に抑制することができる。
【００２８】
上記Ａは、セラミック基体１の焼結性とマイグレーションの抑制とを高水準で両立する観点から、好ましくは０．０１質量％以上で且つ０．５質量％未満であり、より好ましくは０．０５〜０．２質量％である。また、上記Ｂは、良好な耐熱性を維持しつつ粒成長を十分に抑制する観点から、好ましくは０．０５〜０．８質量％であり、より好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００２９】
発熱抵抗体５の引き出し部４ａ，４ｂ、並びに、陽極側端子部３ａ及び陰極側端子部３ｂの組成は、発熱部２の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
図２は、本発明のセラミックヒータの別の実施形態であるロッド状セラミックヒータの概略図である。図３は、図２に示すロッド状セラミックヒータの展開図である。図２及び図３に示すロッド状のセラミックヒータ３０は、棒状のセラミック基体であるセラミック軸１３と、セラミック軸１３に巻き付けられた筒状のセラミック基体１１と、セラミック軸１３とセラミック基体１１の間に配置された発熱抵抗体２５と、セラミック基体１１の外表面上に設けられた電極部１６に接続された金属リード１７と、を備える。セラミック軸１３は、円柱状のものであっても、中空構造を有する管状のものであってもよい。
【００３１】
発熱抵抗体２５は、発熱部分となる発熱部１４と、発熱部１４の両端に接続された引き出し部１５とを有する。引き出し部１５は、電極部１６を介して、発熱抵抗体２５に電力を供給する金属リード１７に接続されている。金属リード１７は、電極部１６にロウ付けされて固定されている。
【００３２】
図４は、図２におけるＩＶ−ＩＶ線断面の一部を模式的に示す断面図である。セラミック基体１１の表面には、セラミック基体１１側から、メタライズ１８及びＮｉめっき１９がこの順で積層されている。Ｎｉめっき１９上には、ロウ材２０によって金属リード１７がロウ付けされている。このようにして、メタライズ１８、Ｎｉめっき１９及びロウ材２０を有する電極部１６が形成されている。電極部１６の温度・湿度等による劣化を防止するために、任意で、ロウ材２０、金属リード１７を覆うようにＮｉめっき２１を形成してもよい。この場合、電極部１６は、メタライズ１８、Ｎｉめっき１９、ロウ材２０及びＮｉめっき２１を有する。
【００３３】
セラミック基体１１には、電極部１６が設けられたセラミック基体１１の外周面から径方向に貫通するスルーホール２２が形成されており、スルーホール２２には、導体が充填されている。スルーホール２２に充填された導体によって、電極部１６のメタライズ１８と発熱抵抗体２５の引き出し部１５とが電気的に接続される。
【００３４】
セラミックヒータ３０におけるセラミック軸１３及びセラミック基体１１は、上記実施形態のセラミックヒータ１０におけるセラミック基体１と同様の組成とすることができる。発熱抵抗体２５は、上記実施形態のセラミックヒータ１０における発熱抵抗体５と同様の組成とすることができる。
【００３５】
次に、本発明のセラミックヒータの製造方法を、セラミックヒータ３０を例に挙げて説明する。セラミックヒータ３０の製造方法は、焼結助剤の熱処理を行う熱処理工程と、発熱抵抗体用のペーストを調製するペースト調製工程と、成形体を作製する成形工程と、成形体を焼成してセラミックヒータを得る焼成工程と、を有する。以下、各工程の内容を詳細に説明する。
【００３６】
熱処理工程においては、セラミック基体１１の原料として用いられる助剤を調製する。助剤としては、例えば、焼結助剤、粒成長抑制剤、電荷調整剤が挙げられ、これらのうち少なくとも焼結助剤及び粒成長抑制剤を含むことが好ましい。焼結助剤、粒成長抑制剤の機能を効率よく発揮させる点から、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇ酸化物（例えば、ＭｇＯ）を用いることが好ましい。ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇ酸化物に代えて、熱処理によってこれらの化合物となる炭酸塩等の各種塩や水酸化物、複合酸化物等を用いてもよい。炭酸塩としては、例えばＣａＣＯ３及びＭｇＣＯ３が挙げられる。
【００３７】
熱処理工程では、上述の助剤を、大気中、７００〜１４５０℃で熱処理する。熱処理の時間は例えば１〜１００時間とすることができる。本実施形態では、２種以上の助剤を熱処理することが好ましく、全ての助剤を熱処理することが好ましい。このように助剤に熱処理を施し、それを用いてセラミックヒータを作製すれば、後述する焼成工程において、発熱抵抗体２５にＭｇ成分を効率的に拡散させることができる。これによって、セラミック基体１１及びセラミック軸１３よりも、発熱抵抗体２５におけるＭｇ成分の含有率を高くすることができる。なお、各助剤の使用比率は、セラミック基体１１が上述の組成となるように調整することが好ましい。
【００３８】
助剤としては上述のものの他に、例えば、電荷調整剤としてのＺｒＯ２や、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を用いてもよい。
【００３９】
ペースト調製工程では、発熱抵抗体５となるペーストを調製する。このペーストは、市販の高融点金属の粉末と、ポリビニルブチラール又はエチルセルロースなどのバインダ成分と、テルピネオールなどの有機溶剤と、Ａｌ２Ｏ３などのセラミック成分とを配合して調製する。高融点金属は、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅの少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。
【００４０】
成形工程においては、基材と熱処理された助剤とを混合した混合物を成形して、セラミック基体１１となるシート状の成形体、及びセラミック軸１３となる棒状の成形体を作製する。
【００４１】
基材としては、Ａｌ２Ｏ３、高温高強度セラミックス、例えばムライトやスピネル等のアルミナ類似のセラミックス等を用いることができる。これらのうち、Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。基材と助剤とを、セラミック基体１１が上述の好適な組成となるような比率で配合し、ポリビニルブチラール又はフタル酸ジブチルなどのバインダ成分と、メチルエチルケトン又はトルエンなどの有機溶剤とともに、ボールミル等を用いて湿式法で混合して混合物を調製する。そして、当該混合物を成形して、シート状の成形体と棒状の成形体を作製する。シート状の成形体の成形方法としては、例えばドクターブレード法が挙げられる。また、棒状の成形体の成形方法としては、例えば、押し出し成形法が挙げられる。
【００４２】
次に、シート状の成形体の上に、例えばプリント印刷法を用いて、発熱抵抗体５となるペーストを塗布する。続いて、シート状の成形体の裏面にメタライズ１８となる金属層を設け、引き出し部１５となるペースト塗布部の末端に導体が接続されるように、導体を充填するスルーホール２２を形成する。このスルーホール２２に導体ペーストを充填して電極部１６と引き出し部１５との導通をとることができる。さらにメタライズ１８上にＮｉめっき１９を施す。
【００４３】
メタライズ１８としては、例えばＷ，Ｍｏ，Ｒｅ等の高融点金属からなる金属層とすることができ、Ｗからなる金属層とすることが好ましい。このメタライズ１８は、例えば、高融点金属を主成分として含有するペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布して形成することができる。
【００４４】
焼成工程においては、まず、図３に示すように、シート状の成形体の１辺上に棒状の成形体を配置し、シート状の成形体のペースト塗布面が棒状の成形体に接するようにして、棒状の成形体の周面に沿って、シート状の成形体を巻きつける。この際、発熱抵抗体２５となるペーストとシート状の成形体とを接着剤を用いて接着してもよい。シート状の成形体を棒状の成形体に巻きつけた後、これらの成形体を、還元雰囲気下、１４５０〜１６５０℃で焼成する。これによって、円筒状のセラミック基体１１と、セラミック基体１１の中空部に収容されたセラミック軸１３と、セラミック基体１１及びセラミック軸１３の間に配置された発熱抵抗体２５と、セラミック基体１１の外表面上に設けられ、発熱抵抗体と電気的に接続された電極部１６と、を形成することができる。
【００４５】
焼成時には、それぞれの成形体が焼結してセラミック基体１１及びセラミック軸１３が形成されるとともに、これらの間に発熱抵抗体２５が形成される。このとき、セラミック基体１１及びセラミック軸１３の少なくとも一方から、助剤として添加されたＭｇ酸化物に由来するＭｇ成分が発熱抵抗体２５中に拡散する。この拡散量を所定範囲とすることによって、発熱抵抗体２５の主成分である高融点金属の粒子間にＭｇ成分が分散されて、焼成時及び使用時における高融点金属の粒成長が抑制されるとともに、マイグレーションの発生が抑制されたセラミックヒータを得ることができる。
【００４６】
セラミック基体１１が形成された後、セラミック基体１１上におけるＮｉめっき１９の上に、金属リード１７を、ロウ材２０を用いてロウ付けし、ロウ材２０及び金属リード１７を保護するために、Ｎｉめっき２１を施す。これによって、電極部１６が形成される。ロウ材２０としては、例えばＡｇ（銀），Ａｕ（金），Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｐｄ（パラジウム）から選ばれる少なくとも１種の金属からなるロウ材を用いることができる。このうち、Ａｕ−Ｃｕ合金からなるロウ材を用いることが好ましい。
【００４７】
このようにして、セラミックヒータ３０を製造することができる。なお、セラミックヒータ３０の製造方法は、上述の製造方法に限定されない。例えば、上述の製造方法では、セラミック基体１１及び／又はセラミック軸１３の成形体に含まれるＭｇ酸化物を発熱抵抗体２５に拡散させることによって、所定量のＭｇ成分を含有する発熱抵抗体２５を形成したが、これ以外の方法で、発熱抵抗体２５にＭｇ成分を含有させてもよい。例えば、ペースト調製工程において、市販の高融点金属の粉末、バインダ成分及びセラミック成分とともに、ＭｇＯなどのＭｇ成分を配合して発熱抵抗体用のペーストを調製し、これを焼結して、所定量のＭｇ成分を含有する発熱抵抗体２５を形成してもよい。
【００４８】
また、セラミックヒータ１０も、セラミックヒータ３０と同様の工程で製造することができる。セラミックヒータ１０を製造する場合、成形工程では、シート状の成形体の上に、圧膜印刷法等により、発熱抵抗体となるペーストをスクリーン印刷した後に、シート状の成形体同士を圧着して積層して積層体を形成する。このような積層体を焼成することによって、セラミックヒータ１０を得ることができる。この製造方法においても、所定量のＭｇ成分を含有する発熱抵抗体５は、セラミック基体１となる成形体に予め含まれる熱処理が施されたＭｇ酸化物を、焼成時に発熱抵抗体５に拡散させて形成してもよいし、発熱抵抗体となるペーストに所定量のＭｇ酸化物を配合して焼成し形成してもよい。
【００４９】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［セラミックヒータの作製］
（実施例１）
ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＺｒＯ２の各原料粉末（助剤）を、焼成後のセラミック基体が表１に示す組成となるように秤量した。これらをボールミル内に入れて、湿式で８〜１００時間混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを乾燥させて混合粉体とした。次いで、得られた混合粉体を大気中、温度７００〜１４５０℃で、１〜１００時間熱処理（仮焼）した。熱処理した粉末を溶媒及び分散媒とともにボールミルに入れ、湿式で８〜１００時間混合し、得られたスラリーを乾燥させて、熱処理された助剤を得た。
【００５２】
熱処理された助剤と、焼成後の組成が表１に示す質量比となるように秤量したＡｌ２Ｏ３（基剤）とを、バインダ成分及び有機溶剤とともに混合して、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法でシート状の成形体を得た。
【００５３】
市販のＷ粉末、Ｒｅ粉末、及びＭｏ粉末を、表２に示すモル比となるように秤量した。これらの粉末と、バインダ成分及びＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、発熱抵抗体用のペーストを調製した。
【００５４】
成形したシート状の成形体の表面に、発熱抵抗体用のペーストをスクリーン印刷して、発熱部と引き出し部の前駆体を成形した。この成形体の裏面には、電極部を形成するためにＷを主成分とするペーストをスクリーン印刷して、メタライズとなる前駆体層を形成した。そして、引き出し部となる前駆体の末端が配置された位置に対応するように、シート状の成形体にスルーホールを形成した。そして、このスルーホールに導体ペーストを注入することによって、導体ペーストを介して、引き出し部となる前駆体とメタライズとなる前駆体層とを接続した。
【００５５】
次に、シート状の成形体に用いたセラミック混合粉に、バインダ成分及び有機溶剤などを添加してスラリーを調製した後、押し出し成形して、棒状の成形体を作製した。その後、シート状の成形体を所定の大きさに切断し、この切断した成形体に有機溶剤を主成分とする接着剤を塗布した後、棒状の成形体の周面にシート状の成形体の接着剤塗布面が向かうようにして、棒状の成形体にシート状の成形体を巻き付けて一体化した。一体化した成形体を、１４５０〜１６５０℃の還元雰囲気炉にて焼成して、内部に発熱抵抗体を有するセラミック基体を得た。その後、Ａｕ−Ｃｕ合金からなるロウを用いて、真空炉を使用してメタライズの上に金属リードをロウ付けして、図２に示すようなセラミックヒータを得た。これを、実施例１のセラミックヒータとした。
【００５６】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
原料粉末の配合量を変えてセラミック基体の組成を表１に示すとおりとしたこと、及び発熱抵抗体用のペーストを表２に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜３のセラミックヒータを製造した。
【００５７】
（実施例５）
Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＺｒＯ２の各原料粉末（助剤）を、焼成後のセラミック基体が表１に示す組成となるように秤量した。これらの粉末を、バインダ成分及び有機溶剤とともにボールミル内に入れて、湿式で８〜１００時間混合し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で成形してシート状の成形体を作製した。
【００５８】
市販のＷ粉末及びＭｏ粉末を、表２に示すモル比となるように秤量した。これらの粉末と、ＭｇＯ粉末、有機バインダ、及びＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、発熱抵抗体用のペーストを調製した。なお、ＭｇＯ粉末の配合量は、高融点金属１００ｍｏｌに対し、１．０ｍｏｌとした。
【００５９】
上述の通り調製したシート状の成形体と発熱抵抗体用のペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックヒータを作製した。これを、実施例５のセラミックヒータとした。
【００６０】
（実施例６，７）
Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＺｒＯ２の各原料粉末（助剤）を、焼成後のセラミック基体が表１に示す組成となるように秤量した。これらの粉末を、バインダ成分及び有機溶剤とともにボールミル内に入れて、湿式で８〜１００時間混合し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で成形してシート状の成形体を作製した。
【００６１】
市販のＷ粉末、Ｍｏ粉末及びＲｅ粉末を、表２に示すモル比となるように秤量した。これらの粉末と、ＭｇＯ粉末、有機バインダ、及びＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、発熱抵抗体用のペーストを調製した。ここで、発熱抵抗体用のペーストを調製時におけるＭｇＯ粉末の配合量は、焼成後における発熱部のＭｇ成分の含有量が表３の値となるように調整した。上述の通り調製したシート状の成形体と発熱抵抗体用のペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックヒータを作製した。これらを、実施例６，７のセラミックヒータとした。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
［セラミックヒータの組成分析］
上述の通り作製した各実施例及び各比較例の発熱抵抗体の発熱部及びセラミック基体の組成を、以下の手順で求めた。まず、図２に示すようなセラミックヒータを、発熱部を通るように径方向に切断し、切断面を研磨した。得られた径方向断面（研磨面）において、発熱部及びセラミック基体の組成を分析した。なお、セラミック基体の組成は、セラミックヒータの表面から発熱部までの距離をｔとしたときに、該表面からｔ／２の深さの位置にて測定した。
【００６５】
分析は、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて、それぞれ１０点で行い、平均値を求めた。結果は、表３に示すとおりであった。レーザーアブレーション装置としては、Ｎｅｗ Ｗａｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製のＬＵＶ２６６Ｘ（商品名）を用い、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としては、アジレントテクノロジー製のＡｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ（商品名）を用いた。両装置はタイゴンチューブで接続し、キャリアガスとしてアルゴンガスを使用した。レーザー条件は、以下の通りとした。
レーザー径：２０μｍ，周波数：１０Ｈｚ，パワー：４０％，レーザー走査方法：ラスタースキャン法，走査速度：１０μｍ／秒，ラスター間隔：２０μｍ
【００６６】
ＩＣＰ質量分析装置の分析条件は、以下の通りとした。なお、分析にあたっては、予め各元素の感度係数を算出しておき、検出元素のカウントを感度係数で補正した後に規格化計算し、各元素濃度を算出した。
パワー：１２００Ｗ，サンプリング位置：１０ｍｍ，キャリアガス：１．２５ｌ／分，測定質量数：ｍ／ｚ＝２〜２６０（全質量数範囲），各質量数積算時間：０．０５秒，０．２秒（定量に用いる質量数のみ）
【００６７】
【表３】
【００６８】
［セラミックヒータの評価］
（連続通電試験）
発熱部の表面温度が１１００℃となるように、各実施例、及び各比較例のセラミックヒータを通電加熱し、連続通電試験を行った。通電加熱前（初期）の室温抵抗（Ｒ０）、１０００時間通電加熱した後の室温抵抗（Ｒ１）、及び抵抗変化率（ｄＲ）は表４に示すとおりであった。なお、抵抗変化率は、下記式（１）によって算出した。
ｄＲ（％）＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００ （１）
【００６９】
【表４】
【００７０】
（断続通電試験）
各実施例及び各比較例のセラミックヒータを、各２０個作製し、断続通電試験用の試料とした。試料の発熱部の表面温度が１１００℃となるように、通電して加熱し、５分間保持した。その後、通電を遮断し、室温で２分間放置した。通電、加熱、通電遮断、及び室温放置の一連の操作を１サイクルとし、このサイクルを２００００回繰り返す断続通電試験を行った。断続通電試験前の室温抵抗の平均値（Ｒ０）、５０００サイクル後の室温抵抗の平均値（Ｒ２）、抵抗変化率（ｄＲ）、及び２００００サイクル後に断線した試料の個数は、表５に示すとおりであった。なお、抵抗変化率（ｄＲ）は、下記式（２）によって算出した。
ｄＲ（％）＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０×１００ （２）
【００７１】
【表５】
【００７２】
表４に示す結果から、各実施例のセラミックヒータにおける１０００時間の通電試験後の抵抗変化率（ｄＲ）は５％以下であった。表５に示す結果から、各実施例のセラミックヒータは、５０００サイクルの断続通電試験を行っても抵抗変化率は８％以下であり、２００００サイクルの断続通電試験を行っても断線が発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、長時間継続又は断続して高温で使用した場合であっても、抵抗変化率が低減されるとともに、断線などのクラックの発生が十分に抑制されたセラミックヒータを提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１，１１…セラミック基体、２，１４…発熱部、３ａ…陽極側端子部、３ｂ…陰極側端子部、４ａ，４ｂ，１５…引き出し部、５，２５…発熱抵抗体、１０，３０…セラミックヒータ、１３…セラミック軸、１６…電極部、１７…金属リード、１８…メタライズ、２０…ロウ材、２１…めっき、２２…スルーホール。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックヒータに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックヒータは、セラミックスからなるセラミック基体と、セラミック基体内に設けられた、発熱抵抗体とを備えるものであり、自動車用酸素センサー（排ガスの濃度検知器）、半田ごて、石油ファンヒーター等の石油気化器用熱源や、温水加熱ヒーター等の産業機器用、電子部品用、一般家庭用の各種加熱用ヒーター等に利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、所定の含有量で酸化物を含有するアルミナを基体とする焼結材料を用いた、耐久性に優れるセラミックヒータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１等に記載された従来のセラミックヒータは、高温下で長時間継続して使用すると発熱抵抗体が劣化して電気抵抗値が増大することがある。このように発熱抵抗体が劣化する原因としては、高温下での通電によって生じる電気化学的な拡散現象、いわゆるエレクトロマイグレーション（以下、単に「マイグレーション」という）が挙げられる。このマイグレーションが発生すると、発熱抵抗体やセラミック基体の構成成分が拡散して、発熱抵抗体やセラミック基体が局所的に劣化してしまう。
【０００６】
例えば、発熱抵抗体の構成成分がマイグレーションによりセラミック基体中に拡散流出すると、その流出部分で発熱抵抗体が消耗して過昇温が発生し、クラックが発生することもある。セラミック基体を作製する際に焼結助剤として添加されるＭｇＯやＣａＯ等の金属酸化物成分は、セラミック基体中ではガラス相の形で存在しており、このガラス相に含まれる金属イオンや酸素イオンもマイグレーションを起こしやすい。例えば、発熱抵抗体の主要成分がＷ（タングステン）である場合、マイグレーションが発生すると、移動する酸素イオンによってＷが酸化され、抵抗値の増大や断線（クラック）発生等の原因となることがある。このように、焼結助剤を多量に添加し過ぎると、容易にマイグレーションが発生してしまう。
【０００７】
一方、焼結助剤の添加量を減らし過ぎると、セラミック基体の焼結性が損なわれてしまうこととなる。このため、セラミック基体の作製時において焼結助剤を従来と同様に用いても、発熱抵抗体の腐食を十分に抑制することが可能な技術を確立することが求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長時間継続又は断続して高温で使用しても、抵抗変化率が小さく、クラックの発生を十分に抑制することが可能なセラミックヒータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、セラミック基体と、該セラミック基体内に設けられた発熱抵抗体とを備え、発熱抵抗体の発熱部におけるＭｇ成分の含有量が、高融点金属１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．１〜７．５ｍｏｌであるセラミックヒータを提供する。
【００１０】
本発明のセラミックヒータは、特定量のＭｇ成分を含有することによって、マイグレーションの発生を抑制しつつ、高温度下における高融点金属の粒成長を抑制することができる。このため、長時間継続又は断続して高温で使用した場合であっても、抵抗変化率を小さく維持しつつ、クラックの発生も十分に抑制することができる。
【００１１】
本発明のセラミックヒータは、セラミック基体におけるＭｇ酸化物のＭｇＯ換算の含有量をＡ（質量％）、発熱部におけるＭｇ成分のＭｇＯ換算の含有量をＢ（質量％）としたときに、Ｂ／Ａが１．５以上であることが好ましい。これによって、マイグレーションの発生を十分に抑制するとともに、高融点金属の粒成長を十分に抑制することができる。したがって、抵抗変化率を一層低減するとともに、クラックの発生を一層十分に抑制することができる。
【００１２】
本発明のセラミックヒータにおけるセラミック基体が主成分としてＡｌ２Ｏ３を含有し、セラミック基体におけるＭｇの酸化物の含有量が、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．０１〜１．５ｍｏｌであることが好ましい。これによって、マイグレーションの発生をより一層十分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長時間継続又は断続して高温で使用しても、抵抗変化率が小さく、クラックの発生を十分に抑制することが可能なセラミックヒータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のセラミックヒータの好適な実施形態である平板状セラミックヒータの分解斜視図である。
【図２】本発明のセラミックヒータの別の実施形態であるロッド状セラミックヒータの概略図である。
【図３】図２に示すセラミックヒータの展開図である。
【図４】図２に示すセラミックヒータをＩＶ−ＩＶ線に沿って切断したときの切断面の一部を示す一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、図面において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。また、各部品及び部材の寸法比率は、各図面の比率に限定されるものではない。
【００１６】
図１は、本実施形態の平板状セラミックヒータの分解斜視図である。
【００１７】
図１に示すセラミックヒータ１０は、セラミックスからなるセラミック基体１ａ及び１ｂと、セラミック基体１ａ及び１ｂの間に、発熱抵抗体５と、を備える。発熱抵抗体５は、発熱部分となる発熱部２と、発熱部２の両端にそれぞれ連結された引き出し部４ａ及び４ｂと、を備える。発熱抵抗体５は、引き出し部４ａ及び４ｂによって、陽極側端子部３ａ及び陰極側端子部３ｂに接続されており、発熱抵抗体５と陽極側端子部３ａ及び陰極側端子部３ｂとは、一体的に形成されている。
【００１８】
セラミック基体１の好適な組成を説明する。セラミック基体１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及びＭｇの酸化物を含有する。セラミック基体１は、高温下においても十分に高い強度を維持する観点から、Ａｌ２Ｏ３を主成分として含有する。ここでいう「主成分」とは、例えば、セラミック基体１全体に対する含有量が８８質量％以上である成分をいう。具体的にいえば、セラミック基体１におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは８８〜９６質量％であり、より好ましくは８９〜９４質量％であり、さらに好ましくは９０〜９２質量％である。
【００１９】
セラミック基体１におけるＳｉＯ２の含有量は、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対し、好ましくは４〜２０ｍｏｌであり、より好ましくは６〜１８ｍｏｌであり、さらに好ましくは８〜１５ｍｏｌである。セラミック基体１におけるＣａＯの含有量は、マイグレーションの発生の抑制と焼結性の維持との両立を図る観点から、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対し、好ましくは１〜１０ｍｏｌであり、より好ましくは２〜８ｍｏｌであり、さらに好ましくは２〜５ｍｏｌである。
【００２０】
セラミック基体１におけるＭｇの酸化物の含有量は、発熱抵抗体中におけるＭｇ酸化物の偏析の抑制しつつ良好な焼結性を維持する観点から、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対し、ＭｇＯに換算して好ましくは０．０１〜１．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌである。
【００２１】
セラミック基体１におけるＣａＯに対するＳｉＯ２の質量比は、好ましくは１．５以上３．５未満であり、より好ましくは２．５以上３．４５未満であり、さらに好ましくは３．２以上３．４未満である。ＣａＯに対するＳｉＯ２の重量比が上記範囲にあると、ＳｉＯ２及びＣａＯからなる液相が生じる温度が高くなり、焼成工程における焼成温度を高くすることができる。このため、焼結助剤の添加量を低減して、マイグレーションの発生を抑制することができる。
【００２２】
セラミック基体１は、電荷調整剤としてＺｒＯ２を含有してもよい。これによって、高温下における強度の向上を図ることができる。セラミック基体１におけるＺｒＯ２の含有量は、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜５ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌである。また、セラミック基体１は、上述の成分の他に、高温高強度セラミックス、例えばムライトやスピネル等のアルミナ類似のセラミックスをさらに含有していてもよい。
【００２３】
セラミック基体１は、Ｙ（イットリウム），Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｐｍ（プロメチウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ディスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を、０を超え０．１質量％未満含有していてもよい。
【００２４】
セラミック基体１ａ及び１ｂの間に配置される発熱抵抗体５における発熱部２は、高融点金属とＭｇ成分（マグネシウム成分）を含有する。本明細書における高融点金属は、融点が２５００℃以上の金属であり、好ましくは、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）及びＲｅ（レニウム）から選ばれる少なくとも一種の金属を含む。高融点金属の内訳は、例えば、高融点金属１００ｍｏｌに対し、Ｗ及びＭｏの合計が７０〜８０ｍｏｌであり、Ｒｅが２０〜３０ｍｏｌであることが好ましい。
【００２５】
発熱部２に含まれるＭｇ成分としては、ＭｇＯなどのＭｇ酸化物、Ｍｇ酸化物以外のＭｇを構成元素とするＭｇ化合物、及びＭｇ（金属単体）が挙げられる。発熱部２におけるＭｇ成分の含有量は、高融点金属１００ｍｏｌに対し、ＭｇＯに換算して、０．１〜７．５ｍｏｌである。発熱部２における高融点金属の粒成長を抑制して発熱部２におけるクラックの発生を十分に抑制する観点から、発熱部２におけるＭｇ成分の含有量は、高融点金属１００ｍｏｌに対し、ＭｇＯに換算して、好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．８ｍｏｌ以上である。一方、マイグレーションの発生と抵抗値の増大を十分に抑制する観点から、発熱部２におけるＭｇ成分の含有量は、高融点金属１００ｍｏｌに対し、ＭｇＯに換算して、好ましくは３．０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１．５ｍｏｌ以下である。
【００２６】
発熱部２は、高融点金属及びＭｇ成分の他に、セラミック成分を含有していてもよい。セラミック成分としては、Ａｌ２Ｏ３や、ＺｒＯ２などが挙げられる。また、高融点金属は、一部が炭化していてもよい。発熱部２における高融点金属の含有量は、セラミックヒータとして適切な抵抗値を有する発熱抵抗体５とする観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。
【００２７】
セラミック基体１におけるＭｇ酸化物のＭｇＯ換算の含有量をＡ質量％、発熱部２におけるＭｇ成分のＭｇＯ換算の含有量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａの値は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上である。Ｂ／Ａの値がこれら範囲にすることによって、高温下で使用しても、発熱部２における高融点金属の粒成長とマイグレーションの発生とを十分に抑制することができる。
【００２８】
上記Ａは、セラミック基体１の焼結性とマイグレーションの抑制とを高水準で両立する観点から、好ましくは０．０１質量％以上で且つ０．５質量％未満であり、より好ましくは０．０５〜０．２質量％である。また、上記Ｂは、良好な耐熱性を維持しつつ粒成長を十分に抑制する観点から、好ましくは０．０５〜０．８質量％であり、より好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００２９】
発熱抵抗体５の引き出し部４ａ，４ｂ、並びに、陽極側端子部３ａ及び陰極側端子部３ｂの組成は、発熱部２の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
図２は、本発明のセラミックヒータの別の実施形態であるロッド状セラミックヒータの概略図である。図３は、図２に示すロッド状セラミックヒータの展開図である。図２及び図３に示すロッド状のセラミックヒータ３０は、棒状のセラミック基体であるセラミック軸１３と、セラミック軸１３に巻き付けられた筒状のセラミック基体１１と、セラミック軸１３とセラミック基体１１の間に配置された発熱抵抗体２５と、セラミック基体１１の外表面上に設けられた電極部１６に接続された金属リード１７と、を備える。セラミック軸１３は、円柱状のものであっても、中空構造を有する管状のものであってもよい。
【００３１】
発熱抵抗体２５は、発熱部分となる発熱部１４と、発熱部１４の両端に接続された引き出し部１５とを有する。引き出し部１５は、電極部１６を介して、発熱抵抗体２５に電力を供給する金属リード１７に接続されている。金属リード１７は、電極部１６にロウ付けされて固定されている。
【００３２】
図４は、図２におけるＩＶ−ＩＶ線断面の一部を模式的に示す断面図である。セラミック基体１１の表面には、セラミック基体１１側から、メタライズ１８及びＮｉめっき１９がこの順で積層されている。Ｎｉめっき１９上には、ロウ材２０によって金属リード１７がロウ付けされている。このようにして、メタライズ１８、Ｎｉめっき１９及びロウ材２０を有する電極部１６が形成されている。電極部１６の温度・湿度等による劣化を防止するために、任意で、ロウ材２０、金属リード１７を覆うようにＮｉめっき２１を形成してもよい。この場合、電極部１６は、メタライズ１８、Ｎｉめっき１９、ロウ材２０及びＮｉめっき２１を有する。
【００３３】
セラミック基体１１には、電極部１６が設けられたセラミック基体１１の外周面から径方向に貫通するスルーホール２２が形成されており、スルーホール２２には、導体が充填されている。スルーホール２２に充填された導体によって、電極部１６のメタライズ１８と発熱抵抗体２５の引き出し部１５とが電気的に接続される。
【００３４】
セラミックヒータ３０におけるセラミック軸１３及びセラミック基体１１は、上記実施形態のセラミックヒータ１０におけるセラミック基体１と同様の組成とすることができる。発熱抵抗体２５は、上記実施形態のセラミックヒータ１０における発熱抵抗体５と同様の組成とすることができる。
【００３５】
次に、本発明のセラミックヒータの製造方法を、セラミックヒータ３０を例に挙げて説明する。セラミックヒータ３０の製造方法は、焼結助剤の熱処理を行う熱処理工程と、発熱抵抗体用のペーストを調製するペースト調製工程と、成形体を作製する成形工程と、成形体を焼成してセラミックヒータを得る焼成工程と、を有する。以下、各工程の内容を詳細に説明する。
【００３６】
熱処理工程においては、セラミック基体１１の原料として用いられる助剤を調製する。助剤としては、例えば、焼結助剤、粒成長抑制剤、電荷調整剤が挙げられ、これらのうち少なくとも焼結助剤及び粒成長抑制剤を含むことが好ましい。焼結助剤、粒成長抑制剤の機能を効率よく発揮させる点から、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇ酸化物（例えば、ＭｇＯ）を用いることが好ましい。ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＭｇ酸化物に代えて、熱処理によってこれらの化合物となる炭酸塩等の各種塩や水酸化物、複合酸化物等を用いてもよい。炭酸塩としては、例えばＣａＣＯ３及びＭｇＣＯ３が挙げられる。
【００３７】
熱処理工程では、上述の助剤を、大気中、７００〜１４５０℃で熱処理する。熱処理の時間は例えば１〜１００時間とすることができる。本実施形態では、２種以上の助剤を熱処理することが好ましく、全ての助剤を熱処理することが好ましい。このように助剤に熱処理を施し、それを用いてセラミックヒータを作製すれば、後述する焼成工程において、発熱抵抗体２５にＭｇ成分を効率的に拡散させることができる。これによって、セラミック基体１１及びセラミック軸１３よりも、発熱抵抗体２５におけるＭｇ成分の含有率を高くすることができる。なお、各助剤の使用比率は、セラミック基体１１が上述の組成となるように調整することが好ましい。
【００３８】
助剤としては上述のものの他に、例えば、電荷調整剤としてのＺｒＯ２や、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を用いてもよい。
【００３９】
ペースト調製工程では、発熱抵抗体５となるペーストを調製する。このペーストは、市販の高融点金属の粉末と、ポリビニルブチラール又はエチルセルロースなどのバインダ成分と、テルピネオールなどの有機溶剤と、Ａｌ２Ｏ３などのセラミック成分とを配合して調製する。高融点金属は、Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅの少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。
【００４０】
成形工程においては、基材と熱処理された助剤とを混合した混合物を成形して、セラミック基体１１となるシート状の成形体、及びセラミック軸１３となる棒状の成形体を作製する。
【００４１】
基材としては、Ａｌ２Ｏ３、高温高強度セラミックス、例えばムライトやスピネル等のアルミナ類似のセラミックス等を用いることができる。これらのうち、Ａｌ２Ｏ３を含むことが好ましい。基材と助剤とを、セラミック基体１１が上述の好適な組成となるような比率で配合し、ポリビニルブチラール又はフタル酸ジブチルなどのバインダ成分と、メチルエチルケトン又はトルエンなどの有機溶剤とともに、ボールミル等を用いて湿式法で混合して混合物を調製する。そして、当該混合物を成形して、シート状の成形体と棒状の成形体を作製する。シート状の成形体の成形方法としては、例えばドクターブレード法が挙げられる。また、棒状の成形体の成形方法としては、例えば、押し出し成形法が挙げられる。
【００４２】
次に、シート状の成形体の上に、例えばプリント印刷法を用いて、発熱抵抗体５となるペーストを塗布する。続いて、シート状の成形体の裏面にメタライズ１８となる金属層を設け、引き出し部１５となるペースト塗布部の末端に導体が接続されるように、導体を充填するスルーホール２２を形成する。このスルーホール２２に導体ペーストを充填して電極部１６と引き出し部１５との導通をとることができる。さらにメタライズ１８上にＮｉめっき１９を施す。
【００４３】
メタライズ１８としては、例えばＷ，Ｍｏ，Ｒｅ等の高融点金属からなる金属層とすることができ、Ｗからなる金属層とすることが好ましい。このメタライズ１８は、例えば、高融点金属を主成分として含有するペーストを、スクリーン印刷法を用いて塗布して形成することができる。
【００４４】
焼成工程においては、まず、図３に示すように、シート状の成形体の１辺上に棒状の成形体を配置し、シート状の成形体のペースト塗布面が棒状の成形体に接するようにして、棒状の成形体の周面に沿って、シート状の成形体を巻きつける。この際、発熱抵抗体２５となるペーストとシート状の成形体とを接着剤を用いて接着してもよい。シート状の成形体を棒状の成形体に巻きつけた後、これらの成形体を、還元雰囲気下、１４５０〜１６５０℃で焼成する。これによって、円筒状のセラミック基体１１と、セラミック基体１１の中空部に収容されたセラミック軸１３と、セラミック基体１１及びセラミック軸１３の間に配置された発熱抵抗体２５と、セラミック基体１１の外表面上に設けられ、発熱抵抗体と電気的に接続された電極部１６と、を形成することができる。
【００４５】
焼成時には、それぞれの成形体が焼結してセラミック基体１１及びセラミック軸１３が形成されるとともに、これらの間に発熱抵抗体２５が形成される。このとき、セラミック基体１１及びセラミック軸１３の少なくとも一方から、助剤として添加されたＭｇ酸化物に由来するＭｇ成分が発熱抵抗体２５中に拡散する。この拡散量を所定範囲とすることによって、発熱抵抗体２５の主成分である高融点金属の粒子間にＭｇ成分が分散されて、焼成時及び使用時における高融点金属の粒成長が抑制されるとともに、マイグレーションの発生が抑制されたセラミックヒータを得ることができる。
【００４６】
セラミック基体１１が形成された後、セラミック基体１１上におけるＮｉめっき１９の上に、金属リード１７を、ロウ材２０を用いてロウ付けし、ロウ材２０及び金属リード１７を保護するために、Ｎｉめっき２１を施す。これによって、電極部１６が形成される。ロウ材２０としては、例えばＡｇ（銀），Ａｕ（金），Ｃｕ（銅），Ｎｉ（ニッケル），Ｐｄ（パラジウム）から選ばれる少なくとも１種の金属からなるロウ材を用いることができる。このうち、Ａｕ−Ｃｕ合金からなるロウ材を用いることが好ましい。
【００４７】
このようにして、セラミックヒータ３０を製造することができる。なお、セラミックヒータ３０の製造方法は、上述の製造方法に限定されない。例えば、上述の製造方法では、セラミック基体１１及び／又はセラミック軸１３の成形体に含まれるＭｇ酸化物を発熱抵抗体２５に拡散させることによって、所定量のＭｇ成分を含有する発熱抵抗体２５を形成したが、これ以外の方法で、発熱抵抗体２５にＭｇ成分を含有させてもよい。例えば、ペースト調製工程において、市販の高融点金属の粉末、バインダ成分及びセラミック成分とともに、ＭｇＯなどのＭｇ成分を配合して発熱抵抗体用のペーストを調製し、これを焼結して、所定量のＭｇ成分を含有する発熱抵抗体２５を形成してもよい。
【００４８】
また、セラミックヒータ１０も、セラミックヒータ３０と同様の工程で製造することができる。セラミックヒータ１０を製造する場合、成形工程では、シート状の成形体の上に、圧膜印刷法等により、発熱抵抗体となるペーストをスクリーン印刷した後に、シート状の成形体同士を圧着して積層して積層体を形成する。このような積層体を焼成することによって、セラミックヒータ１０を得ることができる。この製造方法においても、所定量のＭｇ成分を含有する発熱抵抗体５は、セラミック基体１となる成形体に予め含まれる熱処理が施されたＭｇ酸化物を、焼成時に発熱抵抗体５に拡散させて形成してもよいし、発熱抵抗体となるペーストに所定量のＭｇ酸化物を配合して焼成し形成してもよい。
【００４９】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を参照して、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［セラミックヒータの作製］
（実施例１）
ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＺｒＯ２の各原料粉末（助剤）を、焼成後のセラミック基体が表１に示す組成となるように秤量した。これらをボールミル内に入れて、湿式で８〜１００時間混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを乾燥させて混合粉体とした。次いで、得られた混合粉体を大気中、温度７００〜１４５０℃で、１〜１００時間熱処理（仮焼）した。熱処理した粉末を溶媒及び分散媒とともにボールミルに入れ、湿式で８〜１００時間混合し、得られたスラリーを乾燥させて、熱処理された助剤を得た。
【００５２】
熱処理された助剤と、焼成後の組成が表１に示す質量比となるように秤量したＡｌ２Ｏ３（基剤）とを、バインダ成分及び有機溶剤とともに混合して、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法でシート状の成形体を得た。
【００５３】
市販のＷ粉末、Ｒｅ粉末、及びＭｏ粉末を、表２に示すモル比となるように秤量した。これらの粉末と、バインダ成分及びＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、発熱抵抗体用のペーストを調製した。
【００５４】
成形したシート状の成形体の表面に、発熱抵抗体用のペーストをスクリーン印刷して、発熱部と引き出し部の前駆体を成形した。この成形体の裏面には、電極部を形成するためにＷを主成分とするペーストをスクリーン印刷して、メタライズとなる前駆体層を形成した。そして、引き出し部となる前駆体の末端が配置された位置に対応するように、シート状の成形体にスルーホールを形成した。そして、このスルーホールに導体ペーストを注入することによって、導体ペーストを介して、引き出し部となる前駆体とメタライズとなる前駆体層とを接続した。
【００５５】
次に、シート状の成形体に用いたセラミック混合粉に、バインダ成分及び有機溶剤などを添加してスラリーを調製した後、押し出し成形して、棒状の成形体を作製した。その後、シート状の成形体を所定の大きさに切断し、この切断した成形体に有機溶剤を主成分とする接着剤を塗布した後、棒状の成形体の周面にシート状の成形体の接着剤塗布面が向かうようにして、棒状の成形体にシート状の成形体を巻き付けて一体化した。一体化した成形体を、１４５０〜１６５０℃の還元雰囲気炉にて焼成して、内部に発熱抵抗体を有するセラミック基体を得た。その後、Ａｕ−Ｃｕ合金からなるロウを用いて、真空炉を使用してメタライズの上に金属リードをロウ付けして、図２に示すようなセラミックヒータを得た。これを、実施例１のセラミックヒータとした。
【００５６】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
原料粉末の配合量を変えてセラミック基体の組成を表１に示すとおりとしたこと、及び発熱抵抗体用のペーストを表２に示す組成のものに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜３のセラミックヒータを製造した。
【００５７】
（実施例５）
Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＺｒＯ２の各原料粉末（助剤）を、焼成後のセラミック基体が表１に示す組成となるように秤量した。これらの粉末を、バインダ成分及び有機溶剤とともにボールミル内に入れて、湿式で８〜１００時間混合し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で成形してシート状の成形体を作製した。
【００５８】
市販のＷ粉末及びＭｏ粉末を、表２に示すモル比となるように秤量した。これらの粉末と、ＭｇＯ粉末、有機バインダ、及びＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、発熱抵抗体用のペーストを調製した。なお、ＭｇＯ粉末の配合量は、高融点金属１００ｍｏｌに対し、１．０ｍｏｌとした。
【００５９】
上述の通り調製したシート状の成形体と発熱抵抗体用のペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックヒータを作製した。これを、実施例５のセラミックヒータとした。
【００６０】
（実施例６，７）
Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＺｒＯ２の各原料粉末（助剤）を、焼成後のセラミック基体が表１に示す組成となるように秤量した。これらの粉末を、バインダ成分及び有機溶剤とともにボールミル内に入れて、湿式で８〜１００時間混合し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で成形してシート状の成形体を作製した。
【００６１】
市販のＷ粉末、Ｍｏ粉末及びＲｅ粉末を、表２に示すモル比となるように秤量した。これらの粉末と、ＭｇＯ粉末、有機バインダ、及びＡｌ２Ｏ３粉末とを混合して、発熱抵抗体用のペーストを調製した。ここで、発熱抵抗体用のペーストを調製時におけるＭｇＯ粉末の配合量は、焼成後における発熱部のＭｇ成分の含有量が表３の値となるように調整した。上述の通り調製したシート状の成形体と発熱抵抗体用のペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックヒータを作製した。これらを、実施例６，７のセラミックヒータとした。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
［セラミックヒータの組成分析］
上述の通り作製した各実施例及び各比較例の発熱抵抗体の発熱部及びセラミック基体の組成を、以下の手順で求めた。まず、図２に示すようなセラミックヒータを、発熱部を通るように径方向に切断し、切断面を研磨した。得られた径方向断面（研磨面）において、発熱部及びセラミック基体の組成を分析した。なお、セラミック基体の組成は、セラミックヒータの表面から発熱部までの距離をｔとしたときに、該表面からｔ／２の深さの位置にて測定した。
【００６５】
分析は、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて、それぞれ１０点で行い、平均値を求めた。結果は、表３に示すとおりであった。レーザーアブレーション装置としては、Ｎｅｗ Ｗａｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製のＬＵＶ２６６Ｘ（商品名）を用い、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置としては、アジレントテクノロジー製のＡｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ（商品名）を用いた。両装置はタイゴンチューブで接続し、キャリアガスとしてアルゴンガスを使用した。レーザー条件は、以下の通りとした。
レーザー径：２０μｍ，周波数：１０Ｈｚ，パワー：４０％，レーザー走査方法：ラスタースキャン法，走査速度：１０μｍ／秒，ラスター間隔：２０μｍ
【００６６】
ＩＣＰ質量分析装置の分析条件は、以下の通りとした。なお、分析にあたっては、予め各元素の感度係数を算出しておき、検出元素のカウントを感度係数で補正した後に規格化計算し、各元素濃度を算出した。
パワー：１２００Ｗ，サンプリング位置：１０ｍｍ，キャリアガス：１．２５ｌ／分，測定質量数：ｍ／ｚ＝２〜２６０（全質量数範囲），各質量数積算時間：０．０５秒，０．２秒（定量に用いる質量数のみ）
【００６７】
【表３】
【００６８】
［セラミックヒータの評価］
（連続通電試験）
発熱部の表面温度が１１００℃となるように、各実施例、及び各比較例のセラミックヒータを通電加熱し、連続通電試験を行った。通電加熱前（初期）の室温抵抗（Ｒ０）、１０００時間通電加熱した後の室温抵抗（Ｒ１）、及び抵抗変化率（ｄＲ）は表４に示すとおりであった。なお、抵抗変化率は、下記式（１）によって算出した。
ｄＲ（％）＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００ （１）
【００６９】
【表４】
【００７０】
（断続通電試験）
各実施例及び各比較例のセラミックヒータを、各２０個作製し、断続通電試験用の試料とした。試料の発熱部の表面温度が１１００℃となるように、通電して加熱し、５分間保持した。その後、通電を遮断し、室温で２分間放置した。通電、加熱、通電遮断、及び室温放置の一連の操作を１サイクルとし、このサイクルを２００００回繰り返す断続通電試験を行った。断続通電試験前の室温抵抗の平均値（Ｒ０）、５０００サイクル後の室温抵抗の平均値（Ｒ２）、抵抗変化率（ｄＲ）、及び２００００サイクル後に断線した試料の個数は、表５に示すとおりであった。なお、抵抗変化率（ｄＲ）は、下記式（２）によって算出した。
ｄＲ（％）＝（Ｒ２−Ｒ０）／Ｒ０×１００ （２）
【００７１】
【表５】
【００７２】
表４に示す結果から、各実施例のセラミックヒータにおける１０００時間の通電試験後の抵抗変化率（ｄＲ）は５％以下であった。表５に示す結果から、各実施例のセラミックヒータは、５０００サイクルの断続通電試験を行っても抵抗変化率は８％以下であり、２００００サイクルの断続通電試験を行っても断線が発生しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、長時間継続又は断続して高温で使用した場合であっても、抵抗変化率が低減されるとともに、断線などのクラックの発生が十分に抑制されたセラミックヒータを提供することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１，１１…セラミック基体、２，１４…発熱部、３ａ…陽極側端子部、３ｂ…陰極側端子部、４ａ，４ｂ，１５…引き出し部、５，２５…発熱抵抗体、１０，３０…セラミックヒータ、１３…セラミック軸、１６…電極部、１７…金属リード、１８…メタライズ、２０…ロウ材、２１…めっき、２２…スルーホール。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基体と、該セラミック基体内に設けられた発熱抵抗体とを備え、
前記発熱抵抗体の発熱部におけるＭｇ成分の含有量が、高融点金属１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．１〜７．５ｍｏｌであるセラミックヒータ。
【請求項２】
前記セラミック基体におけるＭｇ酸化物のＭｇＯ換算の含有量をＡ（質量％）、
前記発熱部におけるＭｇ成分のＭｇＯ換算の含有量をＢ（質量％）、としたときに、
Ｂ／Ａが１．５以上である、請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記セラミック基体が主成分としてＡｌ２Ｏ３を含有し、
前記セラミック基体におけるＭｇ酸化物の含有量が、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．０１〜１．５ｍｏｌである、請求項１又は２に記載のセラミックヒータ。
【請求項１】
セラミック基体と、該セラミック基体内に設けられた発熱抵抗体とを備え、
前記発熱抵抗体の発熱部におけるＭｇ成分の含有量が、高融点金属１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．１〜７．５ｍｏｌであるセラミックヒータ。
【請求項２】
前記セラミック基体におけるＭｇ酸化物のＭｇＯ換算の含有量をＡ（質量％）、
前記発熱部におけるＭｇ成分のＭｇＯ換算の含有量をＢ（質量％）、としたときに、
Ｂ／Ａが１．５以上である、請求項１に記載のセラミックヒータ。
【請求項３】
前記セラミック基体が主成分としてＡｌ２Ｏ３を含有し、
前記セラミック基体におけるＭｇ酸化物の含有量が、Ａｌ２Ｏ３１００ｍｏｌに対してＭｇＯ換算で０．０１〜１．５ｍｏｌである、請求項１又は２に記載のセラミックヒータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−７９５８９（Ｐ２０１２−７９５８９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４９１７（Ｐ２０１０−２２４９１７）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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