セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
【課題】逆分散性が大きく、透湿度およびヘイズが低く、偏光板保護フィルムとして使用した場合に高温高湿下での液晶表示装置の表示性能劣化が小さいセルロースアシレートフィルム、前記フィルムを透明保護膜として用いた偏光板、及び前記偏光板を有する液晶表示装置を提供する。
【解決手段】ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板及び液晶表示装置。
【解決手段】ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板及び液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆分散性が大きいセルロースアシレートフィルム、前記フィルムを透明保護膜として用いた偏光板及び前記偏光板を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。ＶＡモード液晶表示装置は他の液晶表示モードに比べてコントラストが高いというメリットがあるが、視角によるコントラスト及び色味の変化が大きいという問題を有している。
【０００３】
この問題の解決法として、波長が大きくなるにつれて位相差が大きくなる逆分散性（正の波長分散特性と称することもある）を有する位相差フィルムを用いる方法が有力であり、例えば、特許文献１には、面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）がともに逆分散性を有する２枚の２軸フィルムを用いる方法が、また特許文献２にはＲｅが逆分散性、Ｒｔｈが順分散性を有する２枚の２軸フィルムを組み合わせる方法が開示されている。
【０００４】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマーが単体の場合にはＲｅ、Ｒｔｈともに逆分散性を有しており上記目的に適している。また、透明性が高く偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性付与が容易であることから偏光板保護フィルムとして広く使用されてきた。近年液晶表示装置の薄型化の要求が高まるにつれて、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与することにより、偏光板保護フィルムと位相差フィルムの双方の機能を併せ持たせること、さらにはフィルム自体を薄膜化することが検討されるようになってきている。しかし、セルロースアシレート単体からなるフィルムを薄膜化した場合、透湿度が大きくなり高温高湿下において液晶表示装置の表示性能が低下する問題がある。
【０００５】
この問題に対して、セルロースアシレートよりも疎水的な化合物をフィルムに添加する方法が試みられており、例えば特許文献３にはケトン樹脂を添加する方法が開示されている。しかし、これらの化合物はセルロースアシレートフィルムの透湿度の低下が十分ではないか、レターデーションの逆分散性を小さくしてしまうという問題を抱えており改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０８／１０２６４７号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２９１１９２号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、逆分散性が大きく、透湿度およびヘイズが低く、偏光板保護フィルムとして使用した場合に高温高湿下での液晶表示装置の表示性能劣化が小さいセルロースアシレートフィルム、前記フィルムを透明保護膜として用いた偏光板、及び前記偏光板を有する液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の構造を有するケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有するセルロースアシレートフィルムは、逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度が低いことを見出した。
また、２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が２０００以下のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、これをセルロースアシレートフィルムに添加することにより、より逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度の低いセルロースアシレートフィルムが得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、上述の点から、さらに前記課題を解決すべく検討した結果完成されたものである。すなわち、本発明は、以下のセルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板及び液晶表示装置、及び前記フィルムに含まれる化合物に関する。
＜１＞ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
＜２＞前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体が、アルキルアリールケトン−ホルムアルデヒド重合物還元体である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜３＞前記アシル変性化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
＜４＞前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が２０００以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜５＞前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の数平均分子量が５００以上１５００以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜６＞測定波長５４８ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たし、かつＲｅ及びＲｔｈが共に測定波長が大きくなるにつれて大きくなる逆分散性を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
３０ｎｍ≦Ｒｅ （５４８）≦１５０ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・式（１）
７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦３００ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・式（２）
（式中、Ｒｅ（５４８）及びＲｔｈ（５４８）は、それぞれ波長５４８ｎｍにおける面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。）
＜７＞偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
＜８＞液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が＜７＞に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
＜９＞表示モードがＶＡモードである＜８＞に記載の液晶表示装置。
＜１０＞下記一般式（Ｉ）で示される、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、逆分散性が大きく、透湿度およびヘイズが低く、偏光板保護フィルムとして使用した場合に高温高湿下での液晶表示装置の表示性能劣化が小さいセルロースアシレートフィルム、前記フィルムを透明保護膜として用いた偏光板、及び前記偏光板を有する、コントラストが高く、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液晶表示装置の表示モードの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の他の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式（Ｉ）で示されるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有するものが好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
なお、ｍ、ｎがともに０でないとき、一般式（Ｉ）で表される重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２０】
以下、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物、セルロースアシレート、添加剤、製膜方法の順に説明する。ここで、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体は、アシル化し得る水酸基を有するものであればよく、アシル変性化合物とは、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体の水酸基がアシル化されたものを指す。ケトン化合物の例としては、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらのうちアセトフェノンが好ましい。
【００２１】
［ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物］
本発明のセルロースアシレートフィルムに添加するケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物としては、前記一般式（Ｉ）で示されるアシル変性化合物が好ましい。アシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜１５の置換又は無置換のアルキルカルボニル基が好ましく、なかでもアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物、好ましくは一般式（Ｉ）で示されるアシル変性化合物を含有することにより、逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度を低くすることができる。
【００２２】
本発明におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物は、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体の水酸基をアシル化することが必要であり、前記水酸基の５０〜１００％をアシル化するのが好ましい。アシル化率としては、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。アシル化率を高めることで該樹脂の疎水性が向上し、セルロースアシレートフィルムの透湿度を抑えることができる。
【００２３】
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体の水酸基のアシル化は、前記水酸基のアシル化ができればその製造方法は問わない。前記アシル化の例としては、ホルミル化、アセチル化、プロピオニル化、ブチリル化、イソブチリル化、バレリル化、イソバレリル化等が挙げられるが、これらのうち好ましいものはアセチル化である。アセチル化の場合、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．，１９７２，７２，２１９， 及び Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，１９７５，２２２に記載されているように、無水酢酸又はアセチルクロリド等のアセチル化剤を使用する一般的な方法で行うことができる。同様に、プロピオニル化、ブチリル化等も対応する酸クロリドを使用する公知のエステル化法で製造することができる。
【００２４】
アシル化するベースのケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体は、入手容易な市販の原料（デグサ（degussa）製品など）を用いることができるほか、既知の方法により製造してもよい。例えば、西ドイツ国特許第８７００２２号にはケトン化合物としてアルキルアリールケトンを用いたホルムアルデヒド重合物の還元方法が記載されている。また、特開平１１−１２３３８号公報にはケトン化合物として環状ケトン（例としてシクロヘキサノン）−ホルムアルデヒド重合物の還元方法が記載されている。これらはいずれも前駆体となるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物を、ニッケル、パラジウム又はルテニウム触媒の存在下で水素化還元することで、カルボニル基が水酸基へと還元されたケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体を得ている。
【００２５】
前駆体となるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物としては、各種ケトン化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒存在下に公知の方法で反応させて得られる各種重合体が使用できる（例えば西ドイツ国特許第８９２９７５号）。ケトン化合物としては、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルクロロベンゼン及び長鎖アルキル基を有するアルキルフェニルケトン、例えば、プロピオフェノン、ブチロフェノン又はアセチルテトラヒドロナフタリンなどが例示できる。これらのうち、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、アセチルエチルベンゼンが好ましく、アセトフェノンがより好ましい。また、アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示されるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
＜モル吸光係数＞
本発明におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が上記の範囲であると、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物のレターデーション発現による波長分散変化が小さいため、より逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度の低いセルロースアシレートフィルムが得られる。モル吸光係数は、所定の質量濃度の溶液の吸光度を市販の分光光度計（例えば（株）日立社製 ＵＶ３１５０（商品名）等）により測定し、得られた吸光度を数平均分子量で除することにより測定することができる。
【００３０】
＜数平均分子量＞
本発明に用いられるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の数平均分子量は、５００〜６０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましく、５００〜１５００が最も好ましい。数平均分子量が５００以上であればフィルム保留性に優れ、数平均分子量が６０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が十分となり、ヘイズの上昇を防ぐことができるので好ましい。
【００３１】
＜分散度＞
本発明に用いられるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の分散度（分子量分布）は、通常１．０５〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。
【００３２】
＜添加量＞
本発明におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、１〜３０質量部とするのが好ましく、２〜２５質量部とすることがより好ましく、５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。添加量が３０質量部以下であればヘイズが上昇しないという利点があり、添加量が１質量部以上であれば透湿度低減効果が大きいという利点がある。
【００３３】
＜フィルム中の存在量＞
本発明において、少なくとも一方の面のフィルム表層におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量を、フィルム内部における存在量よりも高くするのが好ましい。ここでフィルム表層とは、フィルム表面からフィルム厚み方向３μｍ以内の範囲内をいい、フィルム内部とはフィルム全体よりフィルム表層を除いた範囲をいう。
フィルムの表層とフィルムの内部におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量は、共流延あるいは逐次流延により、組成の異なるドープを流延することにより調節することができる。ドープの組成としては、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物濃度の異なるドープを使用するのが好ましい。また、アシル置換度の高いセルロースアシレートを含むドープを表層に、アシル置換度の低いセルロースアシレートを含むドープを基層に用いることでも、フィルム表層におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量を、フィルム内部における存在量より大きくすることができる。
このような方法により、フィルム表層におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量をフィルム内部における存在量より大きくすることができ、本発明のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物による透湿度低下をさらに大きくすることが可能となる。
フィルム表層におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量は、フィルム内部における存在量に対する比率１．０５〜１．５倍で存在するのが好ましく、１．０５〜１．４倍がより好ましい。前記比率が１．０５倍未満では透湿度低減効果が不十分であり、１．５倍より大きいとフィルム強度の不均一性が大きくなり加工時のフィルム力学強度が不足する問題がある。
本発明において、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物は、単独で配合してもよいし、２種以上を併用して配合してもよい。
【００３４】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、その原料として、公知の原料綿を用いることができる（例えば、発明協会公開技報２００１−１７４５）。また、セルロースアシレートの合成も、公知の方法で行なうことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年））。
【００３５】
本発明に用いることのできるセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートのアシル置換度は、２．０〜２．９７が好ましい。全アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７に従って算出することができる。
【００３６】
セルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがより好ましい。またセルロースアシレートは、70000〜230000の数平均分子量を有することが好ましく、75000〜230000の数平均分子量を有することがより好ましく、78000〜120000の数平均分子量を有することが最も好ましい。
また質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、２．０〜４．０が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。
【００３７】
［添加剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物以外にレターデーション発現剤、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
［レターデーション発現剤］
レターデーション発現剤（Ｒｅ発現剤）としては、特開２００８−２０８９６号公報段落［００４７］〜［００７７］に記載の化合物、同段落［００７８］〜［００９６］に記載の化合物、特開２００１−１６６１４４号公報段落［００１６］〜［０１０７］に記載の化合物、および特開２００３−３４４６５５号公報段落［００２２］〜［００５７］に記載の化合物などを好ましく用いることができる。
【００３９】
本発明におけるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が最も好ましい。
【００４０】
本発明におけるレターデーション発現剤の添加方法は、アルコール、メチレンクロリド、およびジオキソランのような有機溶媒にＲｅ発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【００４１】
［逆分散化剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物と逆分散化剤を併用するのが好ましい。逆分散化剤としては、延伸方向に対して略垂直に遅相軸を発現する、いわゆる負の固有複屈折性の化合物を用いることができる。本発明において、逆分散化剤は、２３０〜４００ｎｍの波長領域に吸収極大を有することが好ましく、２５０〜３８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有することがより好ましい。本発明に用いられる逆分散化剤としては、側鎖に芳香環を有するアクリル系ポリマー、ビニル系ポリマーが好ましい。例えば、芳香環にヒドロキシル基等電子供与性基を有するポリスチレン系樹脂は、本発明の逆分散化剤として特に好ましく用いることができる。ポリスチレン系樹脂の芳香環としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基又はアントラセニレン基がより好ましく、セルロースアシレート樹脂との相溶性の観点からフェニレン基が最も好ましい。電子供与性基としては、ヒドロキシル基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。
【００４２】
本発明で用いることのできる逆分散化剤として好ましいポリスチレン系化合物を以下に挙げるが、以下に限定されるものではない。
ＰＨＳＣ２０Ａ３０Ｓ（商品名、東邦化学社製）、質量平均分子量２０００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒドロキシスチレン／スチレン＝７０／３０（モル比）。ＰＨＳＣ４０Ａ３０Ｓ（商品名、東邦化学社製）、質量平均分子量４０００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒドロキシスチレン／スチレン＝７０／３０（モル比）。ＰＨＳＣ６０Ａ１０Ｓ（商品名、東邦化学社製）、質量平均分子量６０００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒドロキシスチレン／スチレン＝９０／１０（モル比）。マルカリンカーＭ−Ｓ１Ｐ（商品名、丸善石油化学社製）、質量平均分子量１９００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒロドキシスチレン単独。マルカリンカーＭ−Ｓ２Ｐ（商品名、丸善石油化学社製）、質量平均分子量５０００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒロドキシスチレン単独。ＰＨＳＣ１００Ａ１５Ｓ（商品名、東邦化学社製）、質量平均分子量１００００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒドロキシスチレン／スチレン＝７０／３０（モル比）。
【００４３】
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物と逆分散化剤との組合せとしては、アシル化率が９０％以上のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物と、共重合比がヒドロキシスチレン／スチレン＝５０／５０〜１００／０のポリスチレン系化合物との組み合わせが、レターデーション発現性と逆分散性の両立の点から好ましい。ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物／逆分散化剤の含有量の比は、質量比で５／９５〜９５／５が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましい。
【００４４】
［可塑剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。本発明の可塑剤としては、単糖又は２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、多糖又は炭水化物系可塑剤という）が特に好ましい。
【００４５】
炭水化物系可塑剤を構成する単糖又は多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
単糖又は２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００４６】
これらのうち、好ましいものは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、より好ましいものは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましいものは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００４７】
また、炭水化物系可塑剤の置換基の例としては、エーテル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエーテル基、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、２−シアノエチルエーテル基、フェニルエーテル基、ベンジルエーテル基など）、エステル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシルエステル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。これらの中で、さらに好ましいものはエーテル基又はエステル基であり、特に好ましいものはエステル基である。
【００４８】
本発明で用いることができる炭水化物系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートが好ましく、これらのうち、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートがより好ましく、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートが特に好ましい。
【００４９】
本発明の炭水化物系可塑剤は、市販品（（株）東京化成製、アルドリッチ製等）が入手可能であり、又は、市販の炭水化物を既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報等に記載の方法）により合成可能である。本発明において、炭水化物系可塑剤は、単独で配合してもよいし、２種以上を併用して配合してもよい。また、他の可塑剤と併用して配合してもよい。他の可塑剤としては、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などを好ましく用いることができる。
【００５０】
これらの可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以上であれば、液晶性化合物の配向を促進する効果を得やすく、また２０質量％以下であれば、ブリードアウトも発生しにくい。より好ましい添加量は２〜１５質量％であり、最も好ましい添加量は３〜１０質量％である。
【００５１】
［マット剤としての微粒子］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えるのが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍであり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径は１〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズをより下げることができるので、より好ましい。見かけ比重は、９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００５２】
これらの微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの２次粒子を形成し、フィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは、０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズは、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００５３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）製）として市販されており、これらを使用することができる。
【００５４】
これらの中で、アエロジル２００Ｖ、およびアエロジルＲ９７２Ｖは、それぞれ、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００５５】
本発明で用いるマット剤は、以下の方法により調製するのが好ましい。すなわち、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作成し、この微粒子分散液を、別途用意したセルロースアシレート濃度が５質量％未満で分子量２００〜２０００の第１の添加剤溶液に加えて撹拌溶解した後、さらに第２の添加剤溶液を加えて撹拌溶解した後、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法が好ましい。
【００５６】
マット剤の表面は疎水化処理されているため、疎水的な添加剤が添加されると、マット剤の表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。相対的に親水的な添加剤を予めマット剤分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集が抑制され、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少ないので好ましい。
【００５７】
マット剤の分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロースアシレート液との混合にはインラインミキサーを使用するのが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が最も好ましい。
【００５８】
［セルロースアシレートフィルムの製造］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造するのが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
【００５９】
有機溶媒は、炭素数が３〜１２のエーテル、炭素数が３〜１２のケトン、炭素数が３〜１２のエステル及び炭素数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含んでいるのが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素数は、いずれかの官能基を有する溶媒についての上記した好ましい炭素数の範囲内が好ましい。
【００６０】
炭素数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。炭素数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【００６１】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素数は、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素が好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３５〜６５モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が最も好ましい。代表的なハロゲン化炭化水素はメチレンクロリドである。
【００６２】
本発明において、有機溶媒は、メチレンクロリドとアルコールを混合して用いるのが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコールの比率は１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１２〜３０質量％が最も好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、及びｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【００６３】
セルロースアシレート溶液は、０℃以上の温度（常温又は高温）で処理する一般的な方法で調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法では、有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素特にメチレンクロリドを用いるのが好ましい。
【００６４】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に、溶液全体量に対して好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含まれるように調整することができる。有機溶媒（主溶媒）中には、前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００６５】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）で、セルロースアシレートと有機溶媒とを混合し、撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、例えば、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌すればよい。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。
【００６６】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。撹拌調製に用いる容器は、撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、圧力下で各成分を添加してもよい。
【００６７】
加熱する場合、容器の外部より加熱するのが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００６８】
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌するのが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けるのが好ましい。
【００６９】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解することができる。調製したドープは、冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却することができる。
【００７０】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られる効果がある。
【００７１】
冷却溶解法では、最初に、室温で撹拌しながら、有機溶媒中にセルロースアシレートを徐々に添加することができる。セルロースアシレートの量は、この混合物中に好ましくは１０〜４０質量％含まれるように、より好ましくは１０〜３０質量％含まれるように調整することができる。さらに、混合物中には、前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００７２】
次に、混合物を、−１００〜−１０℃、好ましくは−８０〜−１０℃、より好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃に冷却することができる。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）、又は冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物を固化させることができる。
【００７３】
冷却速度は、４℃／分以上が好ましく、８℃／分以上がより好ましく、１２℃／分以上が最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００７４】
さらに、これを、０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃に加温することにより、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解させることができる。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【００７５】
加温速度は、４℃／分以上が好ましく、８℃／分以上がより好ましく、１２℃／分以上が最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００７６】
以上のようにして、均一な溶液を得ることができる。なお、溶解が不充分である場合は、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００７７】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００７８】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することができる。ドープにはレターデーション上昇剤を添加するのが好ましい。
【００７９】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整するのが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【００８０】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、例えば、米国特許第２３３６３１０号、米国特許第２３６７６０３号、米国特許第２４９２０７８号、米国特許第２４９２９７７号、米国特許第２４９２９７８号、米国特許第２６０７７０４号、米国特許第２７３９０６９号及び米国特許第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び英国特許第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号及び特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は、空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【００８１】
本発明のセルロースアシレートフィルムのバンド又はドラム上の乾燥は、できるだけ低温でおこなうのが好ましい。残留溶媒含量が３０質量％以上における乾燥温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、９０℃以下が最も好ましい。上記範囲で乾燥を行うことにより、フィルム中の微結晶の生成を低減することができる。
【００８２】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製するのが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成すればよい。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整するのが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００８３】
［延伸処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムの搬送方向（長手方向）及び／又はこれと垂直な方向（幅方向）に延伸処理を行うことにより得るのが好ましい。
【００８４】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くすることによりフィルムを延伸することができる。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いる延伸、好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸をすることもできる。
【００８５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、一定以下の残留溶媒含量で一定の延伸速度により延伸するのが好ましい。延伸開始時の残留溶媒含量は、通常０〜８０質量％であり、０〜７０質量％が好ましく、０〜６０質量％がより好ましい。
【００８６】
また延伸温度は、１２０〜２００℃の範囲が好ましい。フィルムの延伸倍率は、１〜１００％が好ましく、５〜９０％がより好ましい。なお、本発明において、フィルムの延伸倍率とは、下記数式（２２）で求められる数値を指すものとする。
数式（２２）：｛（延伸後の寸法／延伸前の寸法）−１｝×１００（％）
（幅方向の延伸倍率／長手方向の延伸倍率）の比は、１〜１０が好ましく２〜８がより好ましい。
【００８７】
［セルロースアシレートフィルムの特性］
＜フィルムの厚み＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは、近年の液晶表示装置の薄型化に伴い１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０μｍであり、さらに好ましくは４０〜７０μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満となると製長尺ロール製造時の搬送が不安定になる場合があり、クニックや傷等の故障が多くなる。
【００８８】
＜フィルムのレターデーション＞
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
【００８９】
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりRthを算出することもできる。
【００９０】
【数１】
【００９１】
注記：
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表わす。
式（Ａ）におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
【００９２】
Rth＝(（nx+ny)/2 - nz) × d --- 式（Ｂ）
【００９３】
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−50度から＋50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【００９４】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００９５】
本発明において、レターデーションの波長分散が逆分散性であるとは、測定波長が大きくなるにつれてレターデーションの値が大きくなることを意味する。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、測定波長５４８ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈが下記式（１）及び（２）の関係を満たし、かつＲｅ及びＲｔｈが共に測定波長が大きくなるにつれて大きくなる逆分散性を有することが好ましい。
３０ｎｍ≦Ｒｅ （５４８）≦１５０ｎｍ ・・・式（１）
７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦３００ｎｍ ・・・式（２）
【００９７】
また、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
０．７≦Ｒｅ （４４６）／Ｒｅ （５４８）＜１．００ ・・・式（３）
０．７≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）＜１．００ ・・・式（４）
【００９８】
式（１）は、より好ましくは、下記式（１−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（１−ｃ）である。
３０ｎｍ≦Ｒｅ（５４８）≦１００ｎｍ ・・・式（１−ｂ）
３５ｎｍ≦Ｒｅ（５４８）≦８０ｎｍ ・・・式（１−ｃ）
式（２）は、より好ましくは、下記式（２−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（２−ｃ）である。
９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦３００ｎｍ ・・・式（２−ｂ）
１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦２７０ｎｍ ・・・式（２−ｃ）
式（３）は、より好ましくは、下記式（３−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（３−ｃ）である。
０．７０≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．９７ ・・・式（３−ｂ）
０．７５≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．９５ ・・・式（３−ｃ）
式（４）は、より好ましくは、下記式（４−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（４−ｃ）である。
０．７≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．９７・・・式（４−ｂ）
０．７５≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．９５・・・式（４−ｃ）
上記範囲にレターデーションを調製することにより、光学補償シート部材として液晶表示装置に組み込んだ際に、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を得ることができる。
【００９９】
また、好ましくは、特定の置換基及び置換度を有するセルロースアシレートと特定のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物とを組み合わせることにより、より逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度の低いセルロースアシレートフィルムを得ることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル置換度が２．０〜２．９７のセルロースアシレートと２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が２０００以下のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物とを含み、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈが前記式（１）及び（２）の関係を満たし、かつＲｅ及びＲｔｈが共に測定波長が大きくなるにつれて大きくなる逆分散性を有するものがより好ましい。
【０１００】
例えば、セルロースアシレート材料を選択したり、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物および／又はレターデーション発現剤の添加量を調節したり、延伸条件を調節するなどより、前記式（１），（２）を満足したフィルムを得ることができる。具体的には、実施例において詳述する。
【０１０１】
＜ヘイズ＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズ値が０．１〜０．８であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．７であり、最も好ましくは０．１〜０．６である。ヘイズ値は、通常当該分野で使用されるヘイズ計の何れを用いても測定することができる。例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、商品名、日本電色工業（株）製）を用いて測定することができる。本発明では、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、商品名、スガ試験機）によりＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した値を用いた。前記範囲にヘイズを制御することにより、偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラストの画像を得ることができる。
【０１０２】
＜透湿度＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃９５％ＲＨ環境下における透湿度は、１０００〜２５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が好ましい。１０００〜２２００ｇ／ｍ２・２４ｈがより好ましく、１０００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。２５００ｇ／ｍ２・２４ｈを超えると、経時による偏光子の偏光性能劣化が著しくなる場合がある。一方、セルロースアシレートフィルムの透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満では、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられ、接着不良を生じる場合がある。
【０１０３】
透湿度の測定法は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８の要件を満たす測定装置を用いて行えばよい。すなわち、容器内部に塩化カルシウムを１０ｇ程度入れ、容器外部の環境を６０℃９５％ＲＨとした際の２４時間放置後の容器全体の重量増加分を測定し（重量増加分＝調湿後重量−調湿前重量）、開口部の面積で重量増加分を割ることで、単位面積あたりの透水量（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を算出することができる。
【０１０４】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、本発明のセルロースアシレートフィルムである。本発明のセルロースアシレートフィルムは、アルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。鹸化の方法については、例えば、特開２００７−８６７４８号公報段落［０２１１］及び［０２１２］に記載され、偏光板の偏光子の作り方、偏光板の光学特性等については、例えば、同じく特開２００７−８６７４８号公報段落［０２１３］〜［０２５５］に記載されており、これらの記載を基に本発明のフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板を作製することができる。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せるのが好ましい。本発明の液晶表示装置において、第１偏光板の透過軸と第１位相差フィルムの遅相軸が、実質的に平行であり、第２偏光板の透過軸と第２位相差フィルムの遅相軸が、実質的に平行であることが好ましい。ここで、実質的に平行であるとは、本発明に用いる第１位相差フィルムおよび第２位相差フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であるのが好ましい。ずれが１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じるので好ましくない。
【０１０６】
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（商品名、島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は、（１）偏光板のみの測定と、（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けたガラス貼り付け状態の、２種類の形態で次のように行った。
（１）偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交させ、同じものを２つ用意し測定した。
（２）ガラス貼り付け状態のものは、ガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成した。単板透過率測定では、このサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とした。
【０１０７】
偏光性能の好ましい範囲としては、単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順で、それぞれ、
４０．０≦ＴＴ≦４５．０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、
より好ましい範囲としては、
４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３（単位はいずれも％）である。また偏光板耐久性試験では、その変化量はより小さいほうが好ましい。また、本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔＣＴ（％）、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たしている。
（ｊ）− ６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ ≦０．０
ここで、変化量とは、試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。この要件を満たすことによって、偏光板の使用中あるいは保管中の安定性が確保される。
【０１０８】
＜偏光板の機能化＞
本発明における偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、又はハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、例えば、特開２００７−８６７４８号公報段落［０２５７］〜［０２７６］に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０１０９】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が本発明の偏光板であることを特徴とする。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、特に液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。表示モードとしては、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。本発明の偏光板は、これらのうち、ＯＣＢモード又はＶＡモードに好ましく用いられ、特にＶＡモードに好ましく用いられる。
【０１１０】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、例えば、米国特許第４５８３８２５号、米国特許第５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速い利点がある。
【０１１１】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（例えば特開平２−１７６６２５号公報）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（例えばＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（例えば日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８））及び
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（例えばＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。ＯＣＢモード及びＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、ＶＡモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、通常、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０１１２】
以下に、図面を参照しながら、本発明の液晶表示装置について説明する。図１は、本発明の液晶表示装置の表示モードの一例を示す模式図であり、図２は、本発明の液晶表示装置の他の一例を示す概略図である。
図１に示す液晶表示装置は、ＶＡモード液晶セル（３１）の片面に上側偏光板（３０）を、他面に下側偏光板（３２）を貼り合わせてなる。両偏光板（３０）、及び（３２）は、それぞれ、偏光膜（３４）の両側面にセルロースアシレートフィルム（３３）を貼り合わせてなる。
図２に示す液晶表示装置（１０）は、液晶層（７）の両面に液晶セル上電極基板（５）及び液晶セル下電極基板（８）貼り合わせて液晶セルを形成してなり、さらに液晶セルの両面に上側偏光板（１）及び下側偏光板（１２）を貼り合わせてなる。そして、上側偏光板吸収軸の方向（２）、上基板の配向制御方向（６）、下基板の配向制御方向（９）、下側偏光板吸収軸の方向（１３）は、それぞれ図に示す方向となっている。
【実施例】
【０１１３】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１４】
合成例１：ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｂの合成
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体として、市販のアセトフェノン−ホルムアルデヒド重合物還元体（数平均分子量８００）を８０g、及びピリジン４００ｍＬを仕込み、氷冷下、塩化アセチル７８.５ｇ(１.００モル)をこれに滴下した。滴下後、３５℃で５時間撹拌したのち、反応液を１規定の塩酸５００ｍＬ中に注ぎ込んで、有機層を酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。その後、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／７(体積比)）で精製し、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｂ（表１，２中、アセチル変性高分子化合物Ｂと記載）を得た（収量１２０ｇ）。
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
（Ａｃはアセチル基を表す。）
合成例２：ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｃ〜Ｈの合成
合成例１において、出発物質として数平均分子量の異なるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体を用い、アシル化剤として、塩化アセチル、塩化プロピオニル、及び塩化ブチリルを用いることにより、異なるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｃ〜Ｆ（表１，２中、アセチル変性高分子化合物Ｃ〜Ｄ，プロピオニル変性高分子化合物Ｅ，ブチリル変性高分子化合物Ｆと記載）を得た。また、塩化アセチルの添加量を調節することにより、アセチル化率の異なるアセトフェノン−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｇ〜Ｈ（表１，２中、アセチル変性高分子化合物Ｇ〜Ｈと記載）を得た。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例１：セルロースアシレートフィルム１の作製
［セルロースアシレート溶液１０１の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．７５、重合度３８０のセルロースアセテート
１００．０質量部
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｂ
１０．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール （第２溶媒） ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１１９】
［マット剤溶液１０２の調製］
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液１０２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液１０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，商品名、日本アエロジル（株）製）
２．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール （第２溶媒） １２．７質量部
セルロースアシレート溶液１０１ １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２０】
［レターデーション発現剤溶液１０３の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液１０３を調製した。
【０１２１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液１０３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤Ａ ２０．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ６７．２質量部
メタノール （第２溶媒） １０．０質量部
セルロースアシレート溶液１０１ １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
上記マット剤溶液１０２の１．３質量部と、レターデーション発現剤溶液１０３の８．７質量部を、それぞれ、ろ過後に、インラインミキサーを用いて混合し、さらに、セルロースアシレート溶液１０１を９０．０質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延し、１００℃で残留溶媒含量４０％まで乾燥し、フィルムを剥ぎ取った。１５０℃の雰囲気温度で残留溶媒含量２０％のフィルムを、テンターを用いて延伸倍率４０％で横延伸したのち、さらに１３０℃で３分間保持した。その後、クリップを外して１３０℃で３０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルム１０１を製造した。作製されたセルロースアシレートフィルム１０１の残留溶媒量は０．１％であり、膜厚は７０μｍであった。
【０１２４】
実施例２〜１０：セルロースアシレートフィルム２〜１０の作製
実施例１において、セルロースアシレートの置換度、添加剤の種類および量、膜厚を表１の内容にした以外は同様にして、セルロースアシレートフィルム２〜１０を作製した。
【０１２５】
比較例１〜３：セルロースアシレートフィルム１１〜１３の作製
実施例１において、セルロースアシレートの置換度、および添加剤の種類および量、膜厚を表１の内容にした以外は同様にして、セルロースアシレートフィルム１１〜１３を作製した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
化合物I（特開２００３−１８３４１７号公報中の例示化合物）
【化８】
【０１２８】
化合物J（特開２００３−１８３４１７号公報中の例示化合物）
【化９】
【０１２９】
[レターデーションの測定]
作製した各セルロースアセテートフィルムについて、ＫＯＢＲＡ ＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）を用いて、相対湿度２５℃６０％の環境下で、波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２９ｎｍにおけるＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値を測定した。また、相対湿度２５℃１０％の環境下及び相対湿度２５℃８０％の環境下についても、波長５４８ｎｍにおけるＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値を測定した。
[ヘイズの測定]
フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、商品名、スガ試験機）により、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
[透湿度]
透湿度の測定法は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８の要件を満たす測定装置を用いて行った（カップ法）。容器内部に塩化カルシウムを１０ｇ程度入れ、容器外部の環境を６０℃９５％ＲＨとした際の２４時間放置後の容器全体の重量増加分を測定した。（重量増加分＝調湿後重量−調湿前重量）。さらに、開口部の面積で重量増加分を割ることで、単位面積当たりの透水量（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を算出した。ここで、フィルム試料は、７０ｍｍφとし、測定容器の開口部を６０ｍｍφとした。これらの結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表３の結果から、本発明のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を使用したフィルム１〜１０は、該化合物を添加していない比較例のフィルム１１，１２に対して透湿度が低い点で好ましいことがわかる。また、比較例のフィルム１２が順分散性を有しているのに対して、本発明のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を使用したフィルム１〜１０は逆分散性を有している点で好ましいことが判る。
【０１３２】
実施例１１：偏光板１の作製
［セルロースアシレートフィルムの鹸化処理］
実施例１で作製されたセルロースアシレートフィルム１を、１．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した後、再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルム１０１の表面を鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
また、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、商品名、富士フイルム（株）製）を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
【０１３３】
［偏光膜の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１を、偏光膜の片側に、透明保護膜としてセルロースアシレートフィルム１からなる光学補償シートを貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板１を作製した。
【０１３４】
実施例１２：偏光板２〜１０の作製
セルロースアシレートフィルム２〜１０についても偏光板１と同様にして偏光板２〜１０を作製した。
【０１３５】
比較例４：偏光板１１〜１３の作製
セルロースアシレートフィルム１１〜１３についても偏光板１と同様にして偏光板１１〜１３を作製した。
【０１３６】
実施例１３：ＶＡ液晶表示装置の作製と評価１
［液晶セルの作製］
ポリビニルアルコール３質量％水溶液１００質量部に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（カップリング剤）を１質量部添加した。これを、ＩＴＯ電極付のガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ（ｄ）が５μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０８）を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δｎとｄとの積は４１０ｎｍであった。
【０１３７】
上記で作製した垂直配向液晶セルの両面に、偏光板１を粘着シートを用いて貼り付けて、液晶表示装置１を作製した。
さらに、本発明の偏光板２〜１０及び比較例の偏光板１１〜１３についても液晶表示装置１の作製と同様にして、液晶表示装置２〜１０及び１１〜１３を作製した。
【０１３８】
［色味視野角の変化］
上記で作製した液晶表示装置１〜１０及び１１〜１３について、極角６０°において、方位角０°と方位角８０°との色味変化をＥｚｃｏｎｔｒａｓｔ（商品名、ＥＬＤＩＭ社製）により測定し、正面コントラスト及びｘｙ色度図上での色味変化の絶対値Δｘ，Δｙを求めたところ、本発明の液晶表示装置１〜１０は、比較例の液晶表示装置１３に対して正面コントラストが高く、かつ視角による色味変化が小さい点で好ましかった。
さらに、上記で作製した液晶表示装置１〜１０及び１１〜１３を、６０℃９０％ＲＨの環境下で５００時間保管した後の表示性能を比較したところ、本発明の液晶表示装置１〜１０は比較例の液晶表示装置１２に対して正面コントラストの低下が少ない点で好ましいことがわかった。
また、本発明の液晶表示装置１〜１０は、比較例の液晶表示装置１１に対して透湿度が低く抑えられており、高温高湿下における表示性能の低下が少ない点において優れていた。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 上側偏光板
２ 上側偏光板吸収軸の方向
５ 液晶セル上電極基板
６ 上基板の配向制御方向
７ 液晶層
８ 液晶セル下電極基板
９ 下基板の配向制御方向
１０ 液晶表示装置
１２ 下側偏光板
１３ 下側偏光板吸収軸の方向
３０ 上側偏光板
３１ ＶＡモード液晶セル
３２ 下側偏光板
３３ セルロースアシレートフィルム
３４ 偏光膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆分散性が大きいセルロースアシレートフィルム、前記フィルムを透明保護膜として用いた偏光板及び前記偏光板を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、液晶表示装置は表示画像の視野角依存性が大きいことが大きな欠点であったが、ＶＡモード等の広視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。ＶＡモード液晶表示装置は他の液晶表示モードに比べてコントラストが高いというメリットがあるが、視角によるコントラスト及び色味の変化が大きいという問題を有している。
【０００３】
この問題の解決法として、波長が大きくなるにつれて位相差が大きくなる逆分散性（正の波長分散特性と称することもある）を有する位相差フィルムを用いる方法が有力であり、例えば、特許文献１には、面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）がともに逆分散性を有する２枚の２軸フィルムを用いる方法が、また特許文献２にはＲｅが逆分散性、Ｒｔｈが順分散性を有する２枚の２軸フィルムを組み合わせる方法が開示されている。
【０００４】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマーが単体の場合にはＲｅ、Ｒｔｈともに逆分散性を有しており上記目的に適している。また、透明性が高く偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性付与が容易であることから偏光板保護フィルムとして広く使用されてきた。近年液晶表示装置の薄型化の要求が高まるにつれて、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与することにより、偏光板保護フィルムと位相差フィルムの双方の機能を併せ持たせること、さらにはフィルム自体を薄膜化することが検討されるようになってきている。しかし、セルロースアシレート単体からなるフィルムを薄膜化した場合、透湿度が大きくなり高温高湿下において液晶表示装置の表示性能が低下する問題がある。
【０００５】
この問題に対して、セルロースアシレートよりも疎水的な化合物をフィルムに添加する方法が試みられており、例えば特許文献３にはケトン樹脂を添加する方法が開示されている。しかし、これらの化合物はセルロースアシレートフィルムの透湿度の低下が十分ではないか、レターデーションの逆分散性を小さくしてしまうという問題を抱えており改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０８／１０２６４７号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２９１１９２号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、逆分散性が大きく、透湿度およびヘイズが低く、偏光板保護フィルムとして使用した場合に高温高湿下での液晶表示装置の表示性能劣化が小さいセルロースアシレートフィルム、前記フィルムを透明保護膜として用いた偏光板、及び前記偏光板を有する液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の構造を有するケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有するセルロースアシレートフィルムは、逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度が低いことを見出した。
また、２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が２０００以下のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物は、セルロースアシレートとの相溶性に優れ、これをセルロースアシレートフィルムに添加することにより、より逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度の低いセルロースアシレートフィルムが得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、上述の点から、さらに前記課題を解決すべく検討した結果完成されたものである。すなわち、本発明は、以下のセルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板及び液晶表示装置、及び前記フィルムに含まれる化合物に関する。
＜１＞ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
＜２＞前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体が、アルキルアリールケトン−ホルムアルデヒド重合物還元体である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜３＞前記アシル変性化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物である＜１＞又は＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
＜４＞前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が２０００以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜５＞前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の数平均分子量が５００以上１５００以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜６＞測定波長５４８ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たし、かつＲｅ及びＲｔｈが共に測定波長が大きくなるにつれて大きくなる逆分散性を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
３０ｎｍ≦Ｒｅ （５４８）≦１５０ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・式（１）
７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦３００ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・式（２）
（式中、Ｒｅ（５４８）及びＲｔｈ（５４８）は、それぞれ波長５４８ｎｍにおける面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。）
＜７＞偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
＜８＞液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が＜７＞に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
＜９＞表示モードがＶＡモードである＜８＞に記載の液晶表示装置。
＜１０＞下記一般式（Ｉ）で示される、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、逆分散性が大きく、透湿度およびヘイズが低く、偏光板保護フィルムとして使用した場合に高温高湿下での液晶表示装置の表示性能劣化が小さいセルロースアシレートフィルム、前記フィルムを透明保護膜として用いた偏光板、及び前記偏光板を有する、コントラストが高く、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液晶表示装置の表示モードの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の他の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式（Ｉ）で示されるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有するものが好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
なお、ｍ、ｎがともに０でないとき、一般式（Ｉ）で表される重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２０】
以下、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物、セルロースアシレート、添加剤、製膜方法の順に説明する。ここで、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体は、アシル化し得る水酸基を有するものであればよく、アシル変性化合物とは、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体の水酸基がアシル化されたものを指す。ケトン化合物の例としては、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらのうちアセトフェノンが好ましい。
【００２１】
［ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物］
本発明のセルロースアシレートフィルムに添加するケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物としては、前記一般式（Ｉ）で示されるアシル変性化合物が好ましい。アシル基としては、ホルミル基、炭素数２〜１５の置換又は無置換のアルキルカルボニル基が好ましく、なかでもアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基がより好ましく、アセチル基が最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物、好ましくは一般式（Ｉ）で示されるアシル変性化合物を含有することにより、逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度を低くすることができる。
【００２２】
本発明におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物は、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体の水酸基をアシル化することが必要であり、前記水酸基の５０〜１００％をアシル化するのが好ましい。アシル化率としては、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。アシル化率を高めることで該樹脂の疎水性が向上し、セルロースアシレートフィルムの透湿度を抑えることができる。
【００２３】
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体の水酸基のアシル化は、前記水酸基のアシル化ができればその製造方法は問わない。前記アシル化の例としては、ホルミル化、アセチル化、プロピオニル化、ブチリル化、イソブチリル化、バレリル化、イソバレリル化等が挙げられるが、これらのうち好ましいものはアセチル化である。アセチル化の場合、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．，１９７２，７２，２１９， 及び Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．，１９７５，２２２に記載されているように、無水酢酸又はアセチルクロリド等のアセチル化剤を使用する一般的な方法で行うことができる。同様に、プロピオニル化、ブチリル化等も対応する酸クロリドを使用する公知のエステル化法で製造することができる。
【００２４】
アシル化するベースのケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体は、入手容易な市販の原料（デグサ（degussa）製品など）を用いることができるほか、既知の方法により製造してもよい。例えば、西ドイツ国特許第８７００２２号にはケトン化合物としてアルキルアリールケトンを用いたホルムアルデヒド重合物の還元方法が記載されている。また、特開平１１−１２３３８号公報にはケトン化合物として環状ケトン（例としてシクロヘキサノン）−ホルムアルデヒド重合物の還元方法が記載されている。これらはいずれも前駆体となるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物を、ニッケル、パラジウム又はルテニウム触媒の存在下で水素化還元することで、カルボニル基が水酸基へと還元されたケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体を得ている。
【００２５】
前駆体となるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物としては、各種ケトン化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ性触媒存在下に公知の方法で反応させて得られる各種重合体が使用できる（例えば西ドイツ国特許第８９２９７５号）。ケトン化合物としては、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルクロロベンゼン及び長鎖アルキル基を有するアルキルフェニルケトン、例えば、プロピオフェノン、ブチロフェノン又はアセチルテトラヒドロナフタリンなどが例示できる。これらのうち、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、アセチルエチルベンゼンが好ましく、アセトフェノンがより好ましい。また、アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示されるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
＜モル吸光係数＞
本発明におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数は２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が上記の範囲であると、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物のレターデーション発現による波長分散変化が小さいため、より逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度の低いセルロースアシレートフィルムが得られる。モル吸光係数は、所定の質量濃度の溶液の吸光度を市販の分光光度計（例えば（株）日立社製 ＵＶ３１５０（商品名）等）により測定し、得られた吸光度を数平均分子量で除することにより測定することができる。
【００３０】
＜数平均分子量＞
本発明に用いられるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の数平均分子量は、５００〜６０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましく、５００〜２０００がさらに好ましく、５００〜１５００が最も好ましい。数平均分子量が５００以上であればフィルム保留性に優れ、数平均分子量が６０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が十分となり、ヘイズの上昇を防ぐことができるので好ましい。
【００３１】
＜分散度＞
本発明に用いられるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の分散度（分子量分布）は、通常１．０５〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。
【００３２】
＜添加量＞
本発明におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、１〜３０質量部とするのが好ましく、２〜２５質量部とすることがより好ましく、５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。添加量が３０質量部以下であればヘイズが上昇しないという利点があり、添加量が１質量部以上であれば透湿度低減効果が大きいという利点がある。
【００３３】
＜フィルム中の存在量＞
本発明において、少なくとも一方の面のフィルム表層におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量を、フィルム内部における存在量よりも高くするのが好ましい。ここでフィルム表層とは、フィルム表面からフィルム厚み方向３μｍ以内の範囲内をいい、フィルム内部とはフィルム全体よりフィルム表層を除いた範囲をいう。
フィルムの表層とフィルムの内部におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量は、共流延あるいは逐次流延により、組成の異なるドープを流延することにより調節することができる。ドープの組成としては、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物濃度の異なるドープを使用するのが好ましい。また、アシル置換度の高いセルロースアシレートを含むドープを表層に、アシル置換度の低いセルロースアシレートを含むドープを基層に用いることでも、フィルム表層におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量を、フィルム内部における存在量より大きくすることができる。
このような方法により、フィルム表層におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量をフィルム内部における存在量より大きくすることができ、本発明のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物による透湿度低下をさらに大きくすることが可能となる。
フィルム表層におけるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の存在量は、フィルム内部における存在量に対する比率１．０５〜１．５倍で存在するのが好ましく、１．０５〜１．４倍がより好ましい。前記比率が１．０５倍未満では透湿度低減効果が不十分であり、１．５倍より大きいとフィルム強度の不均一性が大きくなり加工時のフィルム力学強度が不足する問題がある。
本発明において、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物は、単独で配合してもよいし、２種以上を併用して配合してもよい。
【００３４】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、その原料として、公知の原料綿を用いることができる（例えば、発明協会公開技報２００１−１７４５）。また、セルロースアシレートの合成も、公知の方法で行なうことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年））。
【００３５】
本発明に用いることのできるセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
本発明に用いることのできるセルロースアシレートのアシル置換度は、２．０〜２．９７が好ましい。全アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７に従って算出することができる。
【００３６】
セルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがより好ましい。またセルロースアシレートは、70000〜230000の数平均分子量を有することが好ましく、75000〜230000の数平均分子量を有することがより好ましく、78000〜120000の数平均分子量を有することが最も好ましい。
また質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、２．０〜４．０が好ましく、２．０〜３．５がより好ましい。
【００３７】
［添加剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物以外にレターデーション発現剤、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
［レターデーション発現剤］
レターデーション発現剤（Ｒｅ発現剤）としては、特開２００８−２０８９６号公報段落［００４７］〜［００７７］に記載の化合物、同段落［００７８］〜［００９６］に記載の化合物、特開２００１−１６６１４４号公報段落［００１６］〜［０１０７］に記載の化合物、および特開２００３−３４４６５５号公報段落［００２２］〜［００５７］に記載の化合物などを好ましく用いることができる。
【００３９】
本発明におけるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が最も好ましい。
【００４０】
本発明におけるレターデーション発現剤の添加方法は、アルコール、メチレンクロリド、およびジオキソランのような有機溶媒にＲｅ発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【００４１】
［逆分散化剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物と逆分散化剤を併用するのが好ましい。逆分散化剤としては、延伸方向に対して略垂直に遅相軸を発現する、いわゆる負の固有複屈折性の化合物を用いることができる。本発明において、逆分散化剤は、２３０〜４００ｎｍの波長領域に吸収極大を有することが好ましく、２５０〜３８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有することがより好ましい。本発明に用いられる逆分散化剤としては、側鎖に芳香環を有するアクリル系ポリマー、ビニル系ポリマーが好ましい。例えば、芳香環にヒドロキシル基等電子供与性基を有するポリスチレン系樹脂は、本発明の逆分散化剤として特に好ましく用いることができる。ポリスチレン系樹脂の芳香環としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基又はアントラセニレン基がより好ましく、セルロースアシレート樹脂との相溶性の観点からフェニレン基が最も好ましい。電子供与性基としては、ヒドロキシル基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。
【００４２】
本発明で用いることのできる逆分散化剤として好ましいポリスチレン系化合物を以下に挙げるが、以下に限定されるものではない。
ＰＨＳＣ２０Ａ３０Ｓ（商品名、東邦化学社製）、質量平均分子量２０００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒドロキシスチレン／スチレン＝７０／３０（モル比）。ＰＨＳＣ４０Ａ３０Ｓ（商品名、東邦化学社製）、質量平均分子量４０００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒドロキシスチレン／スチレン＝７０／３０（モル比）。ＰＨＳＣ６０Ａ１０Ｓ（商品名、東邦化学社製）、質量平均分子量６０００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒドロキシスチレン／スチレン＝９０／１０（モル比）。マルカリンカーＭ−Ｓ１Ｐ（商品名、丸善石油化学社製）、質量平均分子量１９００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒロドキシスチレン単独。マルカリンカーＭ−Ｓ２Ｐ（商品名、丸善石油化学社製）、質量平均分子量５０００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒロドキシスチレン単独。ＰＨＳＣ１００Ａ１５Ｓ（商品名、東邦化学社製）、質量平均分子量１００００、吸収極大波長２７９ｎｍ、ヒドロキシスチレン／スチレン＝７０／３０（モル比）。
【００４３】
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物と逆分散化剤との組合せとしては、アシル化率が９０％以上のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物と、共重合比がヒドロキシスチレン／スチレン＝５０／５０〜１００／０のポリスチレン系化合物との組み合わせが、レターデーション発現性と逆分散性の両立の点から好ましい。ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物／逆分散化剤の含有量の比は、質量比で５／９５〜９５／５が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましい。
【００４４】
［可塑剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。本発明の可塑剤としては、単糖又は２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、多糖又は炭水化物系可塑剤という）が特に好ましい。
【００４５】
炭水化物系可塑剤を構成する単糖又は多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換基の例としては、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などを挙げることができる。
単糖又は２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００４６】
これらのうち、好ましいものは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、より好ましいものは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましいものは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００４７】
また、炭水化物系可塑剤の置換基の例としては、エーテル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエーテル基、例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、プロピルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、２−シアノエチルエーテル基、フェニルエーテル基、ベンジルエーテル基など）、エステル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシルエステル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。これらの中で、さらに好ましいものはエーテル基又はエステル基であり、特に好ましいものはエステル基である。
【００４８】
本発明で用いることができる炭水化物系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートが好ましく、これらのうち、キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートがより好ましく、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートが特に好ましい。
【００４９】
本発明の炭水化物系可塑剤は、市販品（（株）東京化成製、アルドリッチ製等）が入手可能であり、又は、市販の炭水化物を既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報等に記載の方法）により合成可能である。本発明において、炭水化物系可塑剤は、単独で配合してもよいし、２種以上を併用して配合してもよい。また、他の可塑剤と併用して配合してもよい。他の可塑剤としては、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などを好ましく用いることができる。
【００５０】
これらの可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜２０質量％であるのが好ましい。１質量％以上であれば、液晶性化合物の配向を促進する効果を得やすく、また２０質量％以下であれば、ブリードアウトも発生しにくい。より好ましい添加量は２〜１５質量％であり、最も好ましい添加量は３〜１０質量％である。
【００５１】
［マット剤としての微粒子］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えるのが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍであり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径は１〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズをより下げることができるので、より好ましい。見かけ比重は、９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００５２】
これらの微粒子は、通常、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの２次粒子を形成し、フィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは、０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．４μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズは、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００５３】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）製）として市販されており、これらを使用することができる。
【００５４】
これらの中で、アエロジル２００Ｖ、およびアエロジルＲ９７２Ｖは、それぞれ、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００５５】
本発明で用いるマット剤は、以下の方法により調製するのが好ましい。すなわち、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作成し、この微粒子分散液を、別途用意したセルロースアシレート濃度が５質量％未満で分子量２００〜２０００の第１の添加剤溶液に加えて撹拌溶解した後、さらに第２の添加剤溶液を加えて撹拌溶解した後、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法が好ましい。
【００５６】
マット剤の表面は疎水化処理されているため、疎水的な添加剤が添加されると、マット剤の表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。相対的に親水的な添加剤を予めマット剤分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集が抑制され、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少ないので好ましい。
【００５７】
マット剤の分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロースアシレート液との混合にはインラインミキサーを使用するのが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は、０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が最も好ましい。
【００５８】
［セルロースアシレートフィルムの製造］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造するのが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
【００５９】
有機溶媒は、炭素数が３〜１２のエーテル、炭素数が３〜１２のケトン、炭素数が３〜１２のエステル及び炭素数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含んでいるのが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素数は、いずれかの官能基を有する溶媒についての上記した好ましい炭素数の範囲内が好ましい。
【００６０】
炭素数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。炭素数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【００６１】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素数は、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素が好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３５〜６５モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が最も好ましい。代表的なハロゲン化炭化水素はメチレンクロリドである。
【００６２】
本発明において、有機溶媒は、メチレンクロリドとアルコールを混合して用いるのが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコールの比率は１〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１２〜３０質量％が最も好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、及びｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【００６３】
セルロースアシレート溶液は、０℃以上の温度（常温又は高温）で処理する一般的な方法で調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法では、有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素特にメチレンクロリドを用いるのが好ましい。
【００６４】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に、溶液全体量に対して好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含まれるように調整することができる。有機溶媒（主溶媒）中には、前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００６５】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）で、セルロースアシレートと有機溶媒とを混合し、撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、例えば、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌すればよい。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１１０℃である。
【００６６】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。撹拌調製に用いる容器は、撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、圧力下で各成分を添加してもよい。
【００６７】
加熱する場合、容器の外部より加熱するのが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００６８】
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌するのが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けるのが好ましい。
【００６９】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解することができる。調製したドープは、冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却することができる。
【００７０】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られる効果がある。
【００７１】
冷却溶解法では、最初に、室温で撹拌しながら、有機溶媒中にセルロースアシレートを徐々に添加することができる。セルロースアシレートの量は、この混合物中に好ましくは１０〜４０質量％含まれるように、より好ましくは１０〜３０質量％含まれるように調整することができる。さらに、混合物中には、前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００７２】
次に、混合物を、−１００〜−１０℃、好ましくは−８０〜−１０℃、より好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃に冷却することができる。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）、又は冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却により、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物を固化させることができる。
【００７３】
冷却速度は、４℃／分以上が好ましく、８℃／分以上がより好ましく、１２℃／分以上が最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００７４】
さらに、これを、０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃に加温することにより、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解させることができる。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【００７５】
加温速度は、４℃／分以上が好ましく、８℃／分以上がより好ましく、１２℃／分以上が最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００７６】
以上のようにして、均一な溶液を得ることができる。なお、溶解が不充分である場合は、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００７７】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００７８】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することができる。ドープにはレターデーション上昇剤を添加するのが好ましい。
【００７９】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整するのが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【００８０】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、例えば、米国特許第２３３６３１０号、米国特許第２３６７６０３号、米国特許第２４９２０７８号、米国特許第２４９２９７７号、米国特許第２４９２９７８号、米国特許第２６０７７０４号、米国特許第２７３９０６９号及び米国特許第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び英国特許第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号及び特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は、空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【００８１】
本発明のセルロースアシレートフィルムのバンド又はドラム上の乾燥は、できるだけ低温でおこなうのが好ましい。残留溶媒含量が３０質量％以上における乾燥温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、９０℃以下が最も好ましい。上記範囲で乾燥を行うことにより、フィルム中の微結晶の生成を低減することができる。
【００８２】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製するのが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成すればよい。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整するのが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００８３】
［延伸処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムの搬送方向（長手方向）及び／又はこれと垂直な方向（幅方向）に延伸処理を行うことにより得るのが好ましい。
【００８４】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くすることによりフィルムを延伸することができる。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いる延伸、好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸をすることもできる。
【００８５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、一定以下の残留溶媒含量で一定の延伸速度により延伸するのが好ましい。延伸開始時の残留溶媒含量は、通常０〜８０質量％であり、０〜７０質量％が好ましく、０〜６０質量％がより好ましい。
【００８６】
また延伸温度は、１２０〜２００℃の範囲が好ましい。フィルムの延伸倍率は、１〜１００％が好ましく、５〜９０％がより好ましい。なお、本発明において、フィルムの延伸倍率とは、下記数式（２２）で求められる数値を指すものとする。
数式（２２）：｛（延伸後の寸法／延伸前の寸法）−１｝×１００（％）
（幅方向の延伸倍率／長手方向の延伸倍率）の比は、１〜１０が好ましく２〜８がより好ましい。
【００８７】
［セルロースアシレートフィルムの特性］
＜フィルムの厚み＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは、近年の液晶表示装置の薄型化に伴い１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０μｍであり、さらに好ましくは４０〜７０μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満となると製長尺ロール製造時の搬送が不安定になる場合があり、クニックや傷等の故障が多くなる。
【００８８】
＜フィルムのレターデーション＞
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADHまたはWR（商品名、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
【００８９】
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりRthを算出することもできる。
【００９０】
【数１】
【００９１】
注記：
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表わす。
式（Ａ）におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
【００９２】
Rth＝(（nx+ny)/2 - nz) × d --- 式（Ｂ）
【００９３】
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−50度から＋50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
【００９４】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００９５】
本発明において、レターデーションの波長分散が逆分散性であるとは、測定波長が大きくなるにつれてレターデーションの値が大きくなることを意味する。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、測定波長５４８ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈが下記式（１）及び（２）の関係を満たし、かつＲｅ及びＲｔｈが共に測定波長が大きくなるにつれて大きくなる逆分散性を有することが好ましい。
３０ｎｍ≦Ｒｅ （５４８）≦１５０ｎｍ ・・・式（１）
７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦３００ｎｍ ・・・式（２）
【００９７】
また、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
０．７≦Ｒｅ （４４６）／Ｒｅ （５４８）＜１．００ ・・・式（３）
０．７≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）＜１．００ ・・・式（４）
【００９８】
式（１）は、より好ましくは、下記式（１−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（１−ｃ）である。
３０ｎｍ≦Ｒｅ（５４８）≦１００ｎｍ ・・・式（１−ｂ）
３５ｎｍ≦Ｒｅ（５４８）≦８０ｎｍ ・・・式（１−ｃ）
式（２）は、より好ましくは、下記式（２−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（２−ｃ）である。
９０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦３００ｎｍ ・・・式（２−ｂ）
１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦２７０ｎｍ ・・・式（２−ｃ）
式（３）は、より好ましくは、下記式（３−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（３−ｃ）である。
０．７０≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．９７ ・・・式（３−ｂ）
０．７５≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．９５ ・・・式（３−ｃ）
式（４）は、より好ましくは、下記式（４−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（４−ｃ）である。
０．７≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．９７・・・式（４−ｂ）
０．７５≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．９５・・・式（４−ｃ）
上記範囲にレターデーションを調製することにより、光学補償シート部材として液晶表示装置に組み込んだ際に、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を得ることができる。
【００９９】
また、好ましくは、特定の置換基及び置換度を有するセルロースアシレートと特定のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物とを組み合わせることにより、より逆分散性が大きく、ヘイズが低く、透湿度の低いセルロースアシレートフィルムを得ることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル置換度が２．０〜２．９７のセルロースアシレートと２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が２０００以下のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物とを含み、測定波長５５０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈが前記式（１）及び（２）の関係を満たし、かつＲｅ及びＲｔｈが共に測定波長が大きくなるにつれて大きくなる逆分散性を有するものがより好ましい。
【０１００】
例えば、セルロースアシレート材料を選択したり、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物および／又はレターデーション発現剤の添加量を調節したり、延伸条件を調節するなどより、前記式（１），（２）を満足したフィルムを得ることができる。具体的には、実施例において詳述する。
【０１０１】
＜ヘイズ＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズ値が０．１〜０．８であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．７であり、最も好ましくは０．１〜０．６である。ヘイズ値は、通常当該分野で使用されるヘイズ計の何れを用いても測定することができる。例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、商品名、日本電色工業（株）製）を用いて測定することができる。本発明では、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、商品名、スガ試験機）によりＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した値を用いた。前記範囲にヘイズを制御することにより、偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラストの画像を得ることができる。
【０１０２】
＜透湿度＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃９５％ＲＨ環境下における透湿度は、１０００〜２５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が好ましい。１０００〜２２００ｇ／ｍ２・２４ｈがより好ましく、１０００〜２０００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。２５００ｇ／ｍ２・２４ｈを超えると、経時による偏光子の偏光性能劣化が著しくなる場合がある。一方、セルロースアシレートフィルムの透湿度が１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ未満では、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられ、接着不良を生じる場合がある。
【０１０３】
透湿度の測定法は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８の要件を満たす測定装置を用いて行えばよい。すなわち、容器内部に塩化カルシウムを１０ｇ程度入れ、容器外部の環境を６０℃９５％ＲＨとした際の２４時間放置後の容器全体の重量増加分を測定し（重量増加分＝調湿後重量−調湿前重量）、開口部の面積で重量増加分を割ることで、単位面積あたりの透水量（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を算出することができる。
【０１０４】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された２枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、本発明のセルロースアシレートフィルムである。本発明のセルロースアシレートフィルムは、アルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。鹸化の方法については、例えば、特開２００７−８６７４８号公報段落［０２１１］及び［０２１２］に記載され、偏光板の偏光子の作り方、偏光板の光学特性等については、例えば、同じく特開２００７−８６７４８号公報段落［０２１３］〜［０２５５］に記載されており、これらの記載を基に本発明のフィルムを保護フィルムとして用いた偏光板を作製することができる。
【０１０５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せるのが好ましい。本発明の液晶表示装置において、第１偏光板の透過軸と第１位相差フィルムの遅相軸が、実質的に平行であり、第２偏光板の透過軸と第２位相差フィルムの遅相軸が、実質的に平行であることが好ましい。ここで、実質的に平行であるとは、本発明に用いる第１位相差フィルムおよび第２位相差フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であるのが好ましい。ずれが１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じるので好ましくない。
【０１０６】
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（商品名、島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、３８０〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は、（１）偏光板のみの測定と、（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けたガラス貼り付け状態の、２種類の形態で次のように行った。
（１）偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交させ、同じものを２つ用意し測定した。
（２）ガラス貼り付け状態のものは、ガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成した。単板透過率測定では、このサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とした。
【０１０７】
偏光性能の好ましい範囲としては、単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順で、それぞれ、
４０．０≦ＴＴ≦４５．０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、
より好ましい範囲としては、
４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３（単位はいずれも％）である。また偏光板耐久性試験では、その変化量はより小さいほうが好ましい。また、本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔＣＴ（％）、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たしている。
（ｊ）− ６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ ≦０．０
ここで、変化量とは、試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。この要件を満たすことによって、偏光板の使用中あるいは保管中の安定性が確保される。
【０１０８】
＜偏光板の機能化＞
本発明における偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、又はハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、例えば、特開２００７−８６７４８号公報段落［０２５７］〜［０２７６］に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０１０９】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が本発明の偏光板であることを特徴とする。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、特に液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。表示モードとしては、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。本発明の偏光板は、これらのうち、ＯＣＢモード又はＶＡモードに好ましく用いられ、特にＶＡモードに好ましく用いられる。
【０１１０】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、例えば、米国特許第４５８３８２５号、米国特許第５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速い利点がある。
【０１１１】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（例えば特開平２−１７６６２５号公報）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（例えばＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５）、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（例えば日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８））及び
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（例えばＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。ＯＣＢモード及びＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、ＶＡモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、通常、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０１１２】
以下に、図面を参照しながら、本発明の液晶表示装置について説明する。図１は、本発明の液晶表示装置の表示モードの一例を示す模式図であり、図２は、本発明の液晶表示装置の他の一例を示す概略図である。
図１に示す液晶表示装置は、ＶＡモード液晶セル（３１）の片面に上側偏光板（３０）を、他面に下側偏光板（３２）を貼り合わせてなる。両偏光板（３０）、及び（３２）は、それぞれ、偏光膜（３４）の両側面にセルロースアシレートフィルム（３３）を貼り合わせてなる。
図２に示す液晶表示装置（１０）は、液晶層（７）の両面に液晶セル上電極基板（５）及び液晶セル下電極基板（８）貼り合わせて液晶セルを形成してなり、さらに液晶セルの両面に上側偏光板（１）及び下側偏光板（１２）を貼り合わせてなる。そして、上側偏光板吸収軸の方向（２）、上基板の配向制御方向（６）、下基板の配向制御方向（９）、下側偏光板吸収軸の方向（１３）は、それぞれ図に示す方向となっている。
【実施例】
【０１１３】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１４】
合成例１：ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｂの合成
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体として、市販のアセトフェノン−ホルムアルデヒド重合物還元体（数平均分子量８００）を８０g、及びピリジン４００ｍＬを仕込み、氷冷下、塩化アセチル７８.５ｇ(１.００モル)をこれに滴下した。滴下後、３５℃で５時間撹拌したのち、反応液を１規定の塩酸５００ｍＬ中に注ぎ込んで、有機層を酢酸エチル３００ｍＬで抽出した。その後、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／７(体積比)）で精製し、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｂ（表１，２中、アセチル変性高分子化合物Ｂと記載）を得た（収量１２０ｇ）。
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
（Ａｃはアセチル基を表す。）
合成例２：ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｃ〜Ｈの合成
合成例１において、出発物質として数平均分子量の異なるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体を用い、アシル化剤として、塩化アセチル、塩化プロピオニル、及び塩化ブチリルを用いることにより、異なるケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｃ〜Ｆ（表１，２中、アセチル変性高分子化合物Ｃ〜Ｄ，プロピオニル変性高分子化合物Ｅ，ブチリル変性高分子化合物Ｆと記載）を得た。また、塩化アセチルの添加量を調節することにより、アセチル化率の異なるアセトフェノン−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｇ〜Ｈ（表１，２中、アセチル変性高分子化合物Ｇ〜Ｈと記載）を得た。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
実施例１：セルロースアシレートフィルム１の作製
［セルロースアシレート溶液１０１の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１０１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．７５、重合度３８０のセルロースアセテート
１００．０質量部
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体アシル変性化合物Ｂ
１０．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール （第２溶媒） ６０．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１１９】
［マット剤溶液１０２の調製］
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液１０２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液１０２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，商品名、日本アエロジル（株）製）
２．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール （第２溶媒） １２．７質量部
セルロースアシレート溶液１０１ １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２０】
［レターデーション発現剤溶液１０３の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液１０３を調製した。
【０１２１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤溶液１０３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
レターデーション発現剤Ａ ２０．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ６７．２質量部
メタノール （第２溶媒） １０．０質量部
セルロースアシレート溶液１０１ １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
上記マット剤溶液１０２の１．３質量部と、レターデーション発現剤溶液１０３の８．７質量部を、それぞれ、ろ過後に、インラインミキサーを用いて混合し、さらに、セルロースアシレート溶液１０１を９０．０質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延し、１００℃で残留溶媒含量４０％まで乾燥し、フィルムを剥ぎ取った。１５０℃の雰囲気温度で残留溶媒含量２０％のフィルムを、テンターを用いて延伸倍率４０％で横延伸したのち、さらに１３０℃で３分間保持した。その後、クリップを外して１３０℃で３０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルム１０１を製造した。作製されたセルロースアシレートフィルム１０１の残留溶媒量は０．１％であり、膜厚は７０μｍであった。
【０１２４】
実施例２〜１０：セルロースアシレートフィルム２〜１０の作製
実施例１において、セルロースアシレートの置換度、添加剤の種類および量、膜厚を表１の内容にした以外は同様にして、セルロースアシレートフィルム２〜１０を作製した。
【０１２５】
比較例１〜３：セルロースアシレートフィルム１１〜１３の作製
実施例１において、セルロースアシレートの置換度、および添加剤の種類および量、膜厚を表１の内容にした以外は同様にして、セルロースアシレートフィルム１１〜１３を作製した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
化合物I（特開２００３−１８３４１７号公報中の例示化合物）
【化８】
【０１２８】
化合物J（特開２００３−１８３４１７号公報中の例示化合物）
【化９】
【０１２９】
[レターデーションの測定]
作製した各セルロースアセテートフィルムについて、ＫＯＢＲＡ ＷＲ（商品名、王子計測機器（株）製）を用いて、相対湿度２５℃６０％の環境下で、波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２９ｎｍにおけるＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値を測定した。また、相対湿度２５℃１０％の環境下及び相対湿度２５℃８０％の環境下についても、波長５４８ｎｍにおけるＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値を測定した。
[ヘイズの測定]
フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨで、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、商品名、スガ試験機）により、ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
[透湿度]
透湿度の測定法は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８の要件を満たす測定装置を用いて行った（カップ法）。容器内部に塩化カルシウムを１０ｇ程度入れ、容器外部の環境を６０℃９５％ＲＨとした際の２４時間放置後の容器全体の重量増加分を測定した。（重量増加分＝調湿後重量−調湿前重量）。さらに、開口部の面積で重量増加分を割ることで、単位面積当たりの透水量（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を算出した。ここで、フィルム試料は、７０ｍｍφとし、測定容器の開口部を６０ｍｍφとした。これらの結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表３の結果から、本発明のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を使用したフィルム１〜１０は、該化合物を添加していない比較例のフィルム１１，１２に対して透湿度が低い点で好ましいことがわかる。また、比較例のフィルム１２が順分散性を有しているのに対して、本発明のケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を使用したフィルム１〜１０は逆分散性を有している点で好ましいことが判る。
【０１３２】
実施例１１：偏光板１の作製
［セルロースアシレートフィルムの鹸化処理］
実施例１で作製されたセルロースアシレートフィルム１を、１．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した後、再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルム１０１の表面を鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
また、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、商品名、富士フイルム（株）製）を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
【０１３３】
［偏光膜の作製］
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１を、偏光膜の片側に、透明保護膜としてセルロースアシレートフィルム１からなる光学補償シートを貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板１を作製した。
【０１３４】
実施例１２：偏光板２〜１０の作製
セルロースアシレートフィルム２〜１０についても偏光板１と同様にして偏光板２〜１０を作製した。
【０１３５】
比較例４：偏光板１１〜１３の作製
セルロースアシレートフィルム１１〜１３についても偏光板１と同様にして偏光板１１〜１３を作製した。
【０１３６】
実施例１３：ＶＡ液晶表示装置の作製と評価１
［液晶セルの作製］
ポリビニルアルコール３質量％水溶液１００質量部に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（カップリング剤）を１質量部添加した。これを、ＩＴＯ電極付のガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ（ｄ）が５μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０８）を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δｎとｄとの積は４１０ｎｍであった。
【０１３７】
上記で作製した垂直配向液晶セルの両面に、偏光板１を粘着シートを用いて貼り付けて、液晶表示装置１を作製した。
さらに、本発明の偏光板２〜１０及び比較例の偏光板１１〜１３についても液晶表示装置１の作製と同様にして、液晶表示装置２〜１０及び１１〜１３を作製した。
【０１３８】
［色味視野角の変化］
上記で作製した液晶表示装置１〜１０及び１１〜１３について、極角６０°において、方位角０°と方位角８０°との色味変化をＥｚｃｏｎｔｒａｓｔ（商品名、ＥＬＤＩＭ社製）により測定し、正面コントラスト及びｘｙ色度図上での色味変化の絶対値Δｘ，Δｙを求めたところ、本発明の液晶表示装置１〜１０は、比較例の液晶表示装置１３に対して正面コントラストが高く、かつ視角による色味変化が小さい点で好ましかった。
さらに、上記で作製した液晶表示装置１〜１０及び１１〜１３を、６０℃９０％ＲＨの環境下で５００時間保管した後の表示性能を比較したところ、本発明の液晶表示装置１〜１０は比較例の液晶表示装置１２に対して正面コントラストの低下が少ない点で好ましいことがわかった。
また、本発明の液晶表示装置１〜１０は、比較例の液晶表示装置１１に対して透湿度が低く抑えられており、高温高湿下における表示性能の低下が少ない点において優れていた。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 上側偏光板
２ 上側偏光板吸収軸の方向
５ 液晶セル上電極基板
６ 上基板の配向制御方向
７ 液晶層
８ 液晶セル下電極基板
９ 下基板の配向制御方向
１０ 液晶表示装置
１２ 下側偏光板
１３ 下側偏光板吸収軸の方向
３０ 上側偏光板
３１ ＶＡモード液晶セル
３２ 下側偏光板
３３ セルロースアシレートフィルム
３４ 偏光膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体が、アルキルアリールケトン−ホルムアルデヒド重合物還元体である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記アシル変性化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が２０００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の数平均分子量が５００以上１５００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
測定波長５４８ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たし、かつＲｅ及びＲｔｈが共に測定波長が大きくなるにつれて大きくなる逆分散性を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
３０ｎｍ≦Ｒｅ （５４８）≦１５０ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・式（１）
７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦３００ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・式（２）
（式中、Ｒｅ（５４８）及びＲｔｈ（５４８）は、それぞれ波長５４８ｎｍにおける面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。）
【請求項７】
偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項７に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
表示モードがＶＡモードである請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で示される、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
【請求項１】
ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体が、アルキルアリールケトン−ホルムアルデヒド重合物還元体である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記アシル変性化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
【請求項４】
前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の２３０〜７００ｎｍの波長範囲におけるモル吸光係数が２０００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物の数平均分子量が５００以上１５００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
測定波長５４８ｎｍにおける面内レターデーション（Ｒｅ）及び厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（１）及び（２）の関係を満たし、かつＲｅ及びＲｔｈが共に測定波長が大きくなるにつれて大きくなる逆分散性を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
３０ｎｍ≦Ｒｅ （５４８）≦１５０ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・式（１）
７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦３００ｎｍ ・・・・・・・・・・・・・・・式（２）
（式中、Ｒｅ（５４８）及びＲｔｈ（５４８）は、それぞれ波長５４８ｎｍにおける面内レターデーション及び厚み方向レターデーションを表す。）
【請求項７】
偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項７に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
表示モードがＶＡモードである請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で示される、ケトン化合物−ホルムアルデヒド重合物還元体のアシル変性化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２〜１５のアルキルカルボニル基を表すが、全てが水素原子であることはない。Ａ，Ｂは、それぞれ独立して、炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｍ，ｎは、それぞれ独立して０又は１以上の整数であるが同時に０であることはなく、ｐ，ｑは、それぞれ独立して、０又は１〜２の整数を表す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３５８７８（Ｐ２０１０−２３５８７８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７８２０（Ｐ２００９−８７８２０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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