セルロースアシレートフィルムおよび偏光板
【課題】レターデーションの湿度安定性および湿熱耐久性に優れ、白化も生じにくいセルロースアシレートフィルムを提供する。
【解決手段】アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の下記式（１）等で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（式中、Ｘ1はＣＲ1または窒素原子、Ｙ1は炭素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｌ1は単結合または連結鎖長が１原子の連結基、Ｌ2は連結鎖長が２〜６原子の連結基、Ｒ1は水素原子または１価の置換基を表す。）
【解決手段】アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の下記式（１）等で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（式中、Ｘ1はＣＲ1または窒素原子、Ｙ1は炭素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｌ1は単結合または連結鎖長が１原子の連結基、Ｌ2は連結鎖長が２〜６原子の連結基、Ｒ1は水素原子または１価の置換基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿度依存性が小さく、湿熱耐久性に優れ、白化を生じにくいセルロースアシレートフィルムに関する。詳しくは特定の構造を有する添加剤を含有させることで、湿度依存性、湿熱耐久性、ヘイズを良化させた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いて作製した偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子により構成される。光学補償シートは、画像着色の解消や、視野角を拡大する目的で使用されるものであり、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが挙げられる。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、製造の歩留まりが比較的高いことから、ＴＶ用途の液晶表示装置として現在主流になりつつある。
【０００４】
液晶表示装置に不可欠な偏光子の素材としては、一般に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）が主に用いられる。ＰＶＡフィルムは、一軸延伸してからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、その後ホウ素化合物で架橋することにより偏光性能が付与され、偏光子として用いられる。
【０００５】
ここで、偏光板の保護フィルムのような光学的等方性が要求される用途には、セルロースアシレートフィルムが通常用いられている。これは、セルロースアシレートフィルムが、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴を有することに基づく。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０〜１００ｎｍの面内レターデーション（Ｒｅ）、８０〜３００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
すなわち、液晶表示装置に使用する光学部材には、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護フィルムを兼ねることができるため、液晶表示装置に必要な部材フィルムを削減することで、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
特許文献１および２に開示されている方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。
【００１０】
近年、液晶表示装置の用途は拡大の一方であり、屋外での使用や乗用車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、湿熱環境下での使用に好適に用いられる液晶表示装置が要求されるようになっている。
【００１１】
例えば、湿熱環境下での使用における透湿率の改善方法として、セルロースアシレートフィルム中の添加剤を増量する方法が特許文献３または４に提案されている。また、湿熱環境下での使用における光学特性の湿度安定性の改善方法として、炭素数の平均が２〜３．５であるグリコールと炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを添加剤として添加する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、単純に添加剤の増量をしただけでは添加剤のセルロースアシレートフィルム表面への析出や白化が起こりやすく、偏光板および液晶表示装置としての性能低下を引き起こすだけでなく、製膜工程でのライン汚染により生産性を低下させる問題が生じ、決して満足な性能ではなかった。
さらに近年では湿熱環境下での長期間の使用における光学特性の耐久性についての改善も求められてきたが、従来の添加剤にはそのような効果は見出せなかった。
【００１２】
したがって、環境湿度の変化に対して光学特性の変化が十分に小さく、同時に表示性能を左右する光学特性の耐久性に優れ、製造工程が煩雑でなく、フィルムの白化を生じず、かつ、使用素材が安価な偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、およびそれを用いた偏光板、液晶表示装置を得るための技術開発が、現在もなお強く望まれているのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−０２２９５６号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４８０２号公報
【特許文献５】特開２００６−０６４８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、通常用いられる添加剤を多量に使用しただけのセルロースアシレートフィルムでは、十分な光学特性の湿度安定性および湿熱耐久性は得られないどころか、添加剤を増量するにつれて特に光学特性の湿熱耐久性が低下していくことがわかった。
更に、多量に添加剤を加えると、製膜中にフィルムの表面に析出したり、鹸化処理時に粒子化したり、結晶化して析出したりする問題が生じた。すなわち、これらの方法は光学特性の湿度安定性および湿熱耐久性の改良が不十分であるばかりか、溶液流延製膜でセルロースアシレートフィルムを製膜中に添加剤がウェブから析出して装置やフィルム自身を汚染し、品質と生産性を低下させる問題が生じる。
【００１５】
本発明者は、上述したような欠点を克服した、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿度安定性および湿熱耐久性に優れ、ヘイズが低く、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムの開発をおこなった。
【００１６】
本発明の目的は、特定の構造を有する添加剤の添加により、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿度安定性および湿熱耐久性に優れ、ヘイズが低いセルロースアシレートフィルムを提供することである。また、このようなフィルムを用いて作製した偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明を提供するに至った。
【００１８】
［１］ アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の下記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム（ここにおいて、Ｒｅは前記セルロースアシレートフィルムの面内のレターデーションを表し、Ｒｔｈは前記セルロースアシレートフィルムの厚み方向のレターデーションを表す）。
【化１】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｘ1はＣＲ1または窒素原子を表し、Ｙ1は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｌ1は単結合または連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ2は連結鎖長が２〜６原子の連結基を表し、Ｒ1は水素原子または１価の置換基を表す。）
【化２】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｘ2はＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ2は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｙ3はＣＲ16Ｒ17、ＮＲ18、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ2〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、ｋ１、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ただし、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。）
［２］ 前記環状構造が、アミド構造を有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］ 前記環状構造が、下記一般式（３）〜（５）のいずれか一つの構造で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化３】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ19は炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基を表す。）
【化４】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ20は炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基を表す。）
【化５】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ21は水素原子、下記一般式（５−１）で表される基、下記一般式（５−２）で表される基、もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ22〜Ｒ29はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表す。）
【化６】
【化７】
（一般式（５−１）および（５−２）中、Ｒ31〜Ｒ47は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、
一般式（５−１）において、ｐ１およびｑ１は０または正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ32とＲ35またはＲ35とＲ39は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、
一般式（５−２）において、ｓは０または１以上の整数である。）。
［４］ 前記セルロースアシレートフィルムが延伸されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］ レターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］ 前記環状構造が、ピロリドン構造を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ ６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｅの変化量の絶対値ΔＲｅ（６０℃、９０％）と、６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃、９０％）とが、いずれも５ｎｍ未満であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］ 下記式（６）および（７）を満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ ・・・式（６）
（式中、Ｒｅ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｅの値を表し、Ｒｅ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｅの値を表す。）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ・・・式（７）
（式中、Ｒｔｈ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を表し、Ｒｔｈ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を表す。）
［９］ 前記環状構造を側鎖に有する重合体が、共重合体であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１０］ 前記セルロースアシレート樹脂中の、アシル基がアセチル基であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］ 膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］ 前記環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］ アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の前記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体を混合してセルロースアシレートドープを調整する工程と、
前記セルロースアシレートドープを流延する工程と、
流延したセルロースアシレートドープを乾燥させる工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］ ［１］〜［１２］に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高レターデーションであって、面内方向および膜厚方向のレターデーションの環境湿度の変化に対する安定性（以下において湿度変化に対する安定性を湿度安定性という）と、高温高湿下における長期間の湿熱耐久性に優れ、ヘイズも低い。さらに、本発明の偏光板は湿度安定性および湿熱耐久性に優れ、ヘイズも低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルム、偏光板等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
[セルロースアシレート]
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、該セルロースアシレートを構成するグルコース単位の水酸基をアシル基で置換して得られたものである。
【００２２】
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースエステルフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２３】
（セルロースエステル）
まず、本発明が好ましく用いられるセルロースエステルについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースエステルは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００２４】
（置換度）
ここで、アシル基の全置換度ＤＳは好ましくは、２．０≦ＤＳ≦３．０であり、より好ましくは２．０≦ＤＳ≦２．６であり、特に好ましくは２．２≦ＤＳ≦２．６である。このような範囲とすることにより、耐透湿性とレターデーション発現性を両立することができ、液晶表示装置に用いた場合の表示性能の安定性をより向上させることができる。特に、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体がポリビニルピロリドン類似構造である場合は、セルロースアシレート樹脂との相溶性を向上させる観点から、２．０≦ＤＳ≦２．６の低置換度体が好ましい。前記相溶性が良好であると、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体の添加量を増加させてもフィルムの白化が生じにくく、クリアフィルムが得られやすくなる傾向にある。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００２５】
（アシル基）
本発明のセルロースエステルに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基の他、プロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．０≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２.７であることが好ましく、２．３≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６５であることがより好ましく、２．４≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６であることがさらに好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００２６】
本発明のセルロースのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、最も好ましくはアセチル基である。
【００２７】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２８】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２９】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００３０】
本発明に用いるセルロ−スエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００３１】
［一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体］
本発明における一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体について、以下説明する。前記重合体は、一般式（１）または（２）で表される環状構造を１つのみ有していても複数有していてもよく、それ以外に側鎖を有していてもよい。
【００３２】
（一般式（１）で表される環状構造）
一般式（１）で表される環状構造について説明する。
【００３３】
【化８】
【００３４】
一般式（１）において、Ｘ1はＣＲ1または窒素原子を表し、窒素原子であることが好ましい。
また、Ｒ1は水素原子または１価の置換基を表し、１価の置換基としては特に制限はない。前記１価の置換基としては、例えば、後述するレターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。
【００３５】
Ｙ1は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、炭素原子または硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【００３６】
Ｌ1は単結合または連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ1は単結合であることが好ましい。前記原子連結基としては特に制限はないが、２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基、硫黄原子、酸素原子などがあげられる。
【００３７】
Ｌ2は連結鎖長が２〜６原子の連結基を表す。Ｌ2の連結鎖長は２〜５原子であることが好ましく、２〜４原子であることがより好ましい。連結基としては、２価のものであれば特に制限はなく、例えば２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基などが挙げられる。また、前記連結基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、後述するレターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基があげられる。
Ｌ2は炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基が特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
【００３９】
Ｘ1、Ｙ1、Ｌ1、Ｌ2の好ましい組み合わせとしては、Ｘ1が窒素原子であり、Ｙ1が炭素原子であり、Ｌ1が単結合であり、Ｌ2が炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基である場合が好ましく、一般式（３）または（４）で表される構造であることがより好ましい。
【００４０】
（一般式（３）または(４)で表される環状構造）
まず、一般式（３）で表される環状構造について説明する。
【化９】
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ19は炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基を表し、炭素数３の置換または無置換のアルキレン基がより好ましい。
前記置換基としては、例えば、後述するレターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。また、前記置換基中に−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有していても有していなくてもよいが、有している場合は一般式（３）における−Ｃ（＝Ｏ）−と平行方向に近い方向であることが好ましい。
【００４２】
（一般式（４）で表される環状構造）
次に、一般式（４）で表される環状構造について説明する。
【化１０】
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ20は炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基を表す。Ｒ20としては炭素数２の置換または無置換のアルキレン基がより好ましい。
前記置換基としては、一般式（３）で説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
前記一般式（１）で表される環状構造は、ピロリドン構造であることが最も好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）、（３）または（４）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
【００４６】
（一般式（２）で表される環状構造）
一般式（２）で表される環状構造について、以下説明する。
【化１２】
【００４７】
一般式（２）において、Ｘ2はＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ2はＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15であることが好ましく、ＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15であることがより好ましい。
【００４８】
Ｙ2は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、炭素原子または硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【００４９】
Ｙ3はＣＲ16Ｒ17、ＮＲ18、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましい。
【００５０】
Ｒ2〜Ｒ18は水素原子または１価の置換基を表し、水素原子または炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００５１】
ｋ１、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｋ１は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ１は０または１であることが好ましい。ｎ１は０または１であることが好ましい。より好ましくは、ｍ１およびｎ１の合計が０または１である。
なお、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。
【００５２】
前記一般式（２）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
Ｘ2、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ2〜Ｒ18、ｋ１、ｍ１およびｎ１の好ましい組み合わせとしては、Ｘ2がＮＲ15であり、Ｙ2が炭素原子であり、Ｙ3が−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ2〜Ｒ18が水素原子であり、ｋ１が０であり、ｍ１が０または１であり、ｎ１が０または１である場合が好ましく、一般式（５）で表される構造であることがより好ましい。
【００５３】
（一般式（５）で表される環状構造）
【化１３】
【００５４】
一般式（５）において、Ｒ21は水素原子、下記一般式（５−１）で表される基、下記一般式（５−２）で表される基、もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表す。
【化１４】
【化１５】
Ｒ31〜Ｒ47は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
一般式（５−１）において、ｐ１およびｑ１は０または正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ32とＲ35またはＲ35とＲ39は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよい。
一般式（５−２）において、ｓは０または１以上の整数である。
【００５５】
Ｒ22〜Ｒ29は水素原子もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、水素原子もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ｍ２およびｎ２はそれぞれ０または１を表す。
【００５６】
前記一般式（２）または（５）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１６】
【００５７】
（重量平均分子量）
一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、７００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。
分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であり、いずれも好ましい。
【００５８】
（共重合体）
本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体は、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であっても、２種以上の本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの共重合体であっても、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。また、共重合体である場合はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。
前記その他のモノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。この中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルがより好ましく、酢酸ビニルが特に好ましい。
セルロースアシレート樹脂の置換度が高い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が高まるため、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を高め、相溶性を向上させることが好ましい。逆に、セルロースアシレート樹脂の置換度が低い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が低下するため、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を低下させ、相溶性を向上させることが好ましい。例えば、ビニルピロリドン単独重合体を本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体として用いた場合、ビニルピロリドン単独重合体は親水的であるため高置換度のセルロースアシレート樹脂との相溶性が良くない。したがって、例えばポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルとの共重合体とし、共重合比を調節することで、セルロースアシレート樹脂の置換度に応じて親疎水性を調整することができる。このように相溶性を調整することで、得られるセルロースアシレートフィルムの泣き出しや白化を抑えることができ、好ましい。
本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーが他のモノマーとの共重合体である場合は、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーと他の重合体モノマーの共重合比は、３：７〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましく、５：５〜７：３であることが特に好ましい。
【００５９】
一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、
３〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体の添加量が５０質量部以下であればレターデーションの発現性を保つことができるという利点があり、添加量が１質量部以上であれば湿熱耐久性改良効果が大きいという利点がある。
【００６０】
［添加剤］
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６１】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００６３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００６４】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６５】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６６】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６７】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００６８】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００７０】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）
【化１７】
【００７２】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ52−を表す。ここで、Ｒ52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００７３】
Ｒ51が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ51が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００７４】
Ｒ51が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここでＣ４Ｈ９ｎは、ノルマル−Ｃ４Ｈ９を表す。
【００７５】
【化１８】
【００７６】
Ｒ52が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００７７】
Ｒ52が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ52が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ12が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００７８】
円盤状化合物としては下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【００７９】
一般式（ＩＩ）
【化１９】
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58は各々独立して、水素原子または置換基を表す。
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００８１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００８２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００８３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８４】
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロゲン原子である。
【００８５】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【化２０】
【００８６】
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【００８９】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００９０】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００９１】
一般式（８）：Ａｒ1−Ｌ11−Ａｒ2
【００９２】
上記一般式（８）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００９３】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）および非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００９４】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が挙げられる。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００９５】
一般式（８）において、Ｌ11は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【００９６】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基またはエチニレン基）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【００９７】
一般式（８）の分子構造において、Ｌ11を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００９８】
棒状化合物としては、下記式一般式（９）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（９）：Ａｒ1−Ｌ12−Ｘ−Ｌ13−Ａｒ2
【００９９】
上記一般式（９）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（８）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【０１００】
一般式（９）において、Ｌ12およびＬ13は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ12およびＬ13は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１０１】
一般式（９）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
【０１０２】
一般式（８）または（９）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１０３】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【化２３】
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１０６】
（その他の添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、前記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体やレターデーション発現剤のほかに、その他の添加剤を有していても良い。その他の添加剤としては、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、可塑剤などをあげることができる。
【０１０７】
（酸化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２、５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１０８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１０９】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含んでいてもよい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、例えば、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
【０１１０】
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１１１】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の前記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことを特徴とする。
【０１１２】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、単層であっても複数の層からなるものであってもよい。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムが共流延によって製造される場合は、コア層およびスキン層の２層以上からなるものであってもよい。このとき、前記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体は、コア層、スキン層のどちらに有していても良いが、コア層に有していることが好ましい。
【０１１３】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０.５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、セルロースアシレートフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１１４】
（平均含水率）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。平均含水率を１０％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０１１５】
（レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ））
セルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、その用途に応じて好ましい範囲は異なる。本発明のセルロースアシレートのレターデーション値は、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、かつ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍである。また、３０＜Ｒｅ＜８０、かつ、８０＜Ｒｔｈ＜２００であることが好ましく、３０＜Ｒｅ＜７０、かつ、８０＜Ｒｔｈ＜１５０であることがより好ましい。
【０１１６】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１１７】
式（１１）
【数１】
【０１１８】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ ・・・式（１２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１１９】
（湿度安定性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、湿度変化時の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿度依存性を低くすることで、高湿下においても常温と同じ程度の高いレテーデーションを発揮することができ、高湿下での使用にも好適なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（６）および（７）をともに満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ ・・・式（６）
（式中、Ｒｅ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｅの値を表し、Ｒｅ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｅの値を表す。）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ・・・式（７）
（式中、Ｒｔｈ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を表し、Ｒｔｈ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を表す。）
【０１２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（８）および（９）をともに満たすことがより好ましく、下記式（１０）および（１１）をともに満たすことが特に好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ３ｎｍ ・・・式（８）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ３ｎｍ・・・式（９）
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ３ｎｍ ・・・式（１０）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ３ｎｍ・・・式（１１）
【０１２１】
（湿熱耐久性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下で長期間保存した際の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿熱耐久性を向上させることで、高温高湿下においても長期間高いレテーデーションを発揮することができ、高温高湿下での使用にも好適なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｅの変化量の絶対値ΔＲｅ（６０℃、９０％）は、５ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ未満であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃、９０％）は、５ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【０１２２】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０〜８０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。２０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、８０１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１２３】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１２４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１２５】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体や前述の任意の添加剤を添加しておくことができる。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１２６】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１２７】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０１２８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１２９】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１３０】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１３１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１３２】
（共流延）
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１３３】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１３４】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０１３５】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０１３６】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１３７】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１３８】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１〜２倍、０．７〜１．２倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０１３９】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１４０】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上記の本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板である。典型的な偏光板では、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いる。すなわち、偏光板は、偏光子およびその少なくとも片側、通常は両側に配置された２枚の透明保護フィルムからなるが、本発明では、少なくとも一方の保護フィルムとして、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。
【０１４１】
偏光板は前述のように、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、偏光板の保護フィルムの上に、さらに、位相差膜を有していても良い。位相差膜は、好ましくは、粘着剤によって貼り合わせる。粘着剤としては、例えば、特開２０００−１０９７７１号公報、特開２００３−３４７８１号公報、特開２００３−３４７８１号公報に記載のものを採用できる。
【０１４２】
本発明の偏光板の構成としては、保護フィルム／偏光子／保護フィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成、もしくは偏光板保護フィルム／偏光子／本発明のセルロースアシレートフィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は湿度変化条件下での湿度安定性と、高温高湿条件下での長期間の湿熱耐久性とに優れ、高温高湿条件下において長期間安定した性能を維持することができる。また、ヘイズ値も低く、優れている。
【０１４３】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１４４】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４５】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１４６】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４８】
［実施例１］
以下に示すセルロースアシレートドープａを用い、溶液製膜法によりフィルムを作製した。
（セルロースアシレートドープａ）
セルロースアシレート樹脂：下記表２に記載の置換度のもの １００質量部
添加剤Ａ 表２に記載の量（単位：質量部）
レターデーション発現剤Ｘ 表２に記載の量（単位：質量部）
剥離促進剤 ０.０３質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】
【化２６】
【０１５１】
添加剤Ａの組成を、添加剤Ｂ〜Ｆの組成とあわせて下記表１に示す。なお、下記表１中、ＰＶＰはポリビニルピロリドンを表し、ＰＶＡｃはポリ酢酸ビニルを表し、ＡＡはアジピン酸を表し、ＥＧはエチレングリコールを表し、ＴＰＡはテレフタル酸を表す。
【表１】
【０１５２】
［溶液流延］
上記のセルロースアシレートドープａをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０１５３】
［延伸］
テンターを用いて延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、セルロースアシレートフィルムを得た。このときフィルムの膜厚は４５μｍであった。
【０１５４】
［実施例２〜８、比較例１〜４］
セルロースアシレート樹脂の置換度、添加剤の種類と量、レターデーション発現剤の種類と量をそれぞれ下記表２に記載の通りにした以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートドープを作成した。
その後、実施例１と同様の手順で溶液流延および延伸を行い、実施例２〜８および比較例１〜４のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１５５】
［試験例］
（フィルムの物性評価）
下記の方法にしたがって実施例１〜８および比較例１〜４のセルロースアシレートフィルムの諸物性を評価した。
【０１５６】
［物性評価］
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
（レターデーション）
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅ、Ｒｔｈを計測した。その結果を下記表２に示す。
【０１５７】
（湿熱耐久性）
６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過後にＲｅを測定した。上記フィルム作成時のＲｅを基準として変化量を計算し、その絶対値をΔＲｅ（６０℃、９０％）とした。
同様に、６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過後にＲｔｈを測定した。上記フィルム作成時のＲｔｈを基準として変化量を計算し、その絶対値をΔＲｔｈ（６０℃、９０％）とした。これらの結果を下記表２に示す。
【０１５８】
（湿度安定性）
２５℃、相対湿度１０％におけるＲｅの値を測定し、Ｒｅ（１０％）とした。また、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｅの値を測定し、Ｒｅ（８０％）とした。これらの値から計算した｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜の値を下記表２に示す。
同様に２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を測定し、Ｒｔｈ（１０％）とした。また、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を測定し、Ｒｔｈ（８０％）とした。これらの値から計算した｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜の値を下記表２に示す。
【０１５９】
［フィルムのヘイズ］
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２より、本発明の実施例１〜８のセルロースアシレートフィルムは、湿度安定性、湿熱耐久性に優れ、ヘイズも十分小さいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明では、使用環境の湿度の変化に対して光学特性の変動が十分に小さく、高温高熱下における光学特性の湿熱耐久性に優れ、ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムを提供することが可能になった。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下における偏光板用保護フィルム、光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
さらに、本発明は、使用環境の湿度の変化に対して、色ずれ、色味、光漏れの変動が十分に小さい液晶表示装置を提供することが可能になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿度依存性が小さく、湿熱耐久性に優れ、白化を生じにくいセルロースアシレートフィルムに関する。詳しくは特定の構造を有する添加剤を含有させることで、湿度依存性、湿熱耐久性、ヘイズを良化させた、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いて作製した偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶表示装置は、液晶セル、光学補償シート、偏光子により構成される。光学補償シートは、画像着色の解消や、視野角を拡大する目的で使用されるものであり、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが挙げられる。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、製造の歩留まりが比較的高いことから、ＴＶ用途の液晶表示装置として現在主流になりつつある。
【０００４】
液晶表示装置に不可欠な偏光子の素材としては、一般に、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも記す。）が主に用いられる。ＰＶＡフィルムは、一軸延伸してからヨウ素あるいは二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、その後ホウ素化合物で架橋することにより偏光性能が付与され、偏光子として用いられる。
【０００５】
ここで、偏光板の保護フィルムのような光学的等方性が要求される用途には、セルロースアシレートフィルムが通常用いられている。これは、セルロースアシレートフィルムが、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴を有することに基づく。
【０００６】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡ用の光学補償シートでは３０〜１００ｎｍの面内レターデーション（Ｒｅ）、８０〜３００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００７】
すなわち、液晶表示装置に使用する光学部材には、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００８】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護フィルムを兼ねることができるため、液晶表示装置に必要な部材フィルムを削減することで、安価で薄膜な液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００９】
特許文献１および２に開示されている方法は、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。
【００１０】
近年、液晶表示装置の用途は拡大の一方であり、屋外での使用や乗用車内に設置されるような使い方も多くなっていることから、湿熱環境下での使用に好適に用いられる液晶表示装置が要求されるようになっている。
【００１１】
例えば、湿熱環境下での使用における透湿率の改善方法として、セルロースアシレートフィルム中の添加剤を増量する方法が特許文献３または４に提案されている。また、湿熱環境下での使用における光学特性の湿度安定性の改善方法として、炭素数の平均が２〜３．５であるグリコールと炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸とから得られるポリエステルポリオールを添加剤として添加する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、単純に添加剤の増量をしただけでは添加剤のセルロースアシレートフィルム表面への析出や白化が起こりやすく、偏光板および液晶表示装置としての性能低下を引き起こすだけでなく、製膜工程でのライン汚染により生産性を低下させる問題が生じ、決して満足な性能ではなかった。
さらに近年では湿熱環境下での長期間の使用における光学特性の耐久性についての改善も求められてきたが、従来の添加剤にはそのような効果は見出せなかった。
【００１２】
したがって、環境湿度の変化に対して光学特性の変化が十分に小さく、同時に表示性能を左右する光学特性の耐久性に優れ、製造工程が煩雑でなく、フィルムの白化を生じず、かつ、使用素材が安価な偏光板用途の透明保護フィルムや光学補償フィルム、およびそれを用いた偏光板、液晶表示装置を得るための技術開発が、現在もなお強く望まれているのが現状である。
【００１３】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書
【特許文献３】特開２００２−０２２９５６号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４８０２号公報
【特許文献５】特開２００６−０６４８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、通常用いられる添加剤を多量に使用しただけのセルロースアシレートフィルムでは、十分な光学特性の湿度安定性および湿熱耐久性は得られないどころか、添加剤を増量するにつれて特に光学特性の湿熱耐久性が低下していくことがわかった。
更に、多量に添加剤を加えると、製膜中にフィルムの表面に析出したり、鹸化処理時に粒子化したり、結晶化して析出したりする問題が生じた。すなわち、これらの方法は光学特性の湿度安定性および湿熱耐久性の改良が不十分であるばかりか、溶液流延製膜でセルロースアシレートフィルムを製膜中に添加剤がウェブから析出して装置やフィルム自身を汚染し、品質と生産性を低下させる問題が生じる。
【００１５】
本発明者は、上述したような欠点を克服した、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿度安定性および湿熱耐久性に優れ、ヘイズが低く、液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムの開発をおこなった。
【００１６】
本発明の目的は、特定の構造を有する添加剤の添加により、面内方向および膜厚方向のレターデーションの湿度安定性および湿熱耐久性に優れ、ヘイズが低いセルロースアシレートフィルムを提供することである。また、このようなフィルムを用いて作製した偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明を提供するに至った。
【００１８】
［１］ アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の下記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム（ここにおいて、Ｒｅは前記セルロースアシレートフィルムの面内のレターデーションを表し、Ｒｔｈは前記セルロースアシレートフィルムの厚み方向のレターデーションを表す）。
【化１】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｘ1はＣＲ1または窒素原子を表し、Ｙ1は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｌ1は単結合または連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ2は連結鎖長が２〜６原子の連結基を表し、Ｒ1は水素原子または１価の置換基を表す。）
【化２】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｘ2はＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ2は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｙ3はＣＲ16Ｒ17、ＮＲ18、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ2〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、ｋ１、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ただし、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。）
［２］ 前記環状構造が、アミド構造を有することを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］ 前記環状構造が、下記一般式（３）〜（５）のいずれか一つの構造で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化３】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ19は炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基を表す。）
【化４】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ20は炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基を表す。）
【化５】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ21は水素原子、下記一般式（５−１）で表される基、下記一般式（５−２）で表される基、もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ22〜Ｒ29はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表す。）
【化６】
【化７】
（一般式（５−１）および（５−２）中、Ｒ31〜Ｒ47は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、
一般式（５−１）において、ｐ１およびｑ１は０または正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ32とＲ35またはＲ35とＲ39は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、
一般式（５−２）において、ｓは０または１以上の整数である。）。
［４］ 前記セルロースアシレートフィルムが延伸されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［５］ レターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］ 前記環状構造が、ピロリドン構造を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［７］ ６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｅの変化量の絶対値ΔＲｅ（６０℃、９０％）と、６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃、９０％）とが、いずれも５ｎｍ未満であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［８］ 下記式（６）および（７）を満たすことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ ・・・式（６）
（式中、Ｒｅ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｅの値を表し、Ｒｅ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｅの値を表す。）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ・・・式（７）
（式中、Ｒｔｈ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を表し、Ｒｔｈ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を表す。）
［９］ 前記環状構造を側鎖に有する重合体が、共重合体であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１０］ 前記セルロースアシレート樹脂中の、アシル基がアセチル基であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１１］ 膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１２］ 前記環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［１３］ アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の前記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体を混合してセルロースアシレートドープを調整する工程と、
前記セルロースアシレートドープを流延する工程と、
流延したセルロースアシレートドープを乾燥させる工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［１４］ ［１］〜［１２］に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高レターデーションであって、面内方向および膜厚方向のレターデーションの環境湿度の変化に対する安定性（以下において湿度変化に対する安定性を湿度安定性という）と、高温高湿下における長期間の湿熱耐久性に優れ、ヘイズも低い。さらに、本発明の偏光板は湿度安定性および湿熱耐久性に優れ、ヘイズも低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルム、偏光板等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
[セルロースアシレート]
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、該セルロースアシレートを構成するグルコース単位の水酸基をアシル基で置換して得られたものである。
【００２２】
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースエステルフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００２３】
（セルロースエステル）
まず、本発明が好ましく用いられるセルロースエステルについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースエステルは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００２４】
（置換度）
ここで、アシル基の全置換度ＤＳは好ましくは、２．０≦ＤＳ≦３．０であり、より好ましくは２．０≦ＤＳ≦２．６であり、特に好ましくは２．２≦ＤＳ≦２．６である。このような範囲とすることにより、耐透湿性とレターデーション発現性を両立することができ、液晶表示装置に用いた場合の表示性能の安定性をより向上させることができる。特に、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体がポリビニルピロリドン類似構造である場合は、セルロースアシレート樹脂との相溶性を向上させる観点から、２．０≦ＤＳ≦２．６の低置換度体が好ましい。前記相溶性が良好であると、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体の添加量を増加させてもフィルムの白化が生じにくく、クリアフィルムが得られやすくなる傾向にある。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００２５】
（アシル基）
本発明のセルロースエステルに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基の他、プロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．０≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２.７であることが好ましく、２．３≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６５であることがより好ましく、２．４≦ＤＳＡ＋ＤＳＢ≦２．６であることがさらに好ましい。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００２６】
本発明のセルロースのアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、最も好ましくはアセチル基である。
【００２７】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２８】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２９】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００３０】
本発明に用いるセルロ−スエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００３１】
［一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体］
本発明における一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体について、以下説明する。前記重合体は、一般式（１）または（２）で表される環状構造を１つのみ有していても複数有していてもよく、それ以外に側鎖を有していてもよい。
【００３２】
（一般式（１）で表される環状構造）
一般式（１）で表される環状構造について説明する。
【００３３】
【化８】
【００３４】
一般式（１）において、Ｘ1はＣＲ1または窒素原子を表し、窒素原子であることが好ましい。
また、Ｒ1は水素原子または１価の置換基を表し、１価の置換基としては特に制限はない。前記１価の置換基としては、例えば、後述するレターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。
【００３５】
Ｙ1は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、炭素原子または硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【００３６】
Ｌ1は単結合または連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ1は単結合であることが好ましい。前記原子連結基としては特に制限はないが、２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基、硫黄原子、酸素原子などがあげられる。
【００３７】
Ｌ2は連結鎖長が２〜６原子の連結基を表す。Ｌ2の連結鎖長は２〜５原子であることが好ましく、２〜４原子であることがより好ましい。連結基としては、２価のものであれば特に制限はなく、例えば２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基などが挙げられる。また、前記連結基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、後述するレターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基があげられる。
Ｌ2は炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基が特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
【００３９】
Ｘ1、Ｙ1、Ｌ1、Ｌ2の好ましい組み合わせとしては、Ｘ1が窒素原子であり、Ｙ1が炭素原子であり、Ｌ1が単結合であり、Ｌ2が炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基である場合が好ましく、一般式（３）または（４）で表される構造であることがより好ましい。
【００４０】
（一般式（３）または(４)で表される環状構造）
まず、一般式（３）で表される環状構造について説明する。
【化９】
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ19は炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基を表し、炭素数３の置換または無置換のアルキレン基がより好ましい。
前記置換基としては、例えば、後述するレターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。また、前記置換基中に−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有していても有していなくてもよいが、有している場合は一般式（３）における−Ｃ（＝Ｏ）−と平行方向に近い方向であることが好ましい。
【００４２】
（一般式（４）で表される環状構造）
次に、一般式（４）で表される環状構造について説明する。
【化１０】
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ20は炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基を表す。Ｒ20としては炭素数２の置換または無置換のアルキレン基がより好ましい。
前記置換基としては、一般式（３）で説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
前記一般式（１）で表される環状構造は、ピロリドン構造であることが最も好ましい。
【００４５】
前記一般式（１）、（３）または（４）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
【００４６】
（一般式（２）で表される環状構造）
一般式（２）で表される環状構造について、以下説明する。
【化１２】
【００４７】
一般式（２）において、Ｘ2はＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ2はＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15であることが好ましく、ＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15であることがより好ましい。
【００４８】
Ｙ2は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、炭素原子または硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【００４９】
Ｙ3はＣＲ16Ｒ17、ＮＲ18、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましい。
【００５０】
Ｒ2〜Ｒ18は水素原子または１価の置換基を表し、水素原子または炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００５１】
ｋ１、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｋ１は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ１は０または１であることが好ましい。ｎ１は０または１であることが好ましい。より好ましくは、ｍ１およびｎ１の合計が０または１である。
なお、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。
【００５２】
前記一般式（２）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
Ｘ2、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ2〜Ｒ18、ｋ１、ｍ１およびｎ１の好ましい組み合わせとしては、Ｘ2がＮＲ15であり、Ｙ2が炭素原子であり、Ｙ3が−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ2〜Ｒ18が水素原子であり、ｋ１が０であり、ｍ１が０または１であり、ｎ１が０または１である場合が好ましく、一般式（５）で表される構造であることがより好ましい。
【００５３】
（一般式（５）で表される環状構造）
【化１３】
【００５４】
一般式（５）において、Ｒ21は水素原子、下記一般式（５−１）で表される基、下記一般式（５−２）で表される基、もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表す。
【化１４】
【化１５】
Ｒ31〜Ｒ47は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
一般式（５−１）において、ｐ１およびｑ１は０または正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ32とＲ35またはＲ35とＲ39は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよい。
一般式（５−２）において、ｓは０または１以上の整数である。
【００５５】
Ｒ22〜Ｒ29は水素原子もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、水素原子もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
ｍ２およびｎ２はそれぞれ０または１を表す。
【００５６】
前記一般式（２）または（５）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１６】
【００５７】
（重量平均分子量）
一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、７００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。
分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であり、いずれも好ましい。
【００５８】
（共重合体）
本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体は、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であっても、２種以上の本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの共重合体であっても、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。また、共重合体である場合はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。
前記その他のモノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。この中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルがより好ましく、酢酸ビニルが特に好ましい。
セルロースアシレート樹脂の置換度が高い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が高まるため、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を高め、相溶性を向上させることが好ましい。逆に、セルロースアシレート樹脂の置換度が低い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が低下するため、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を低下させ、相溶性を向上させることが好ましい。例えば、ビニルピロリドン単独重合体を本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体として用いた場合、ビニルピロリドン単独重合体は親水的であるため高置換度のセルロースアシレート樹脂との相溶性が良くない。したがって、例えばポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルとの共重合体とし、共重合比を調節することで、セルロースアシレート樹脂の置換度に応じて親疎水性を調整することができる。このように相溶性を調整することで、得られるセルロースアシレートフィルムの泣き出しや白化を抑えることができ、好ましい。
本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーが他のモノマーとの共重合体である場合は、本発明の一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーと他の重合体モノマーの共重合比は、３：７〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましく、５：５〜７：３であることが特に好ましい。
【００５９】
一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが好ましく、
３〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体の添加量が５０質量部以下であればレターデーションの発現性を保つことができるという利点があり、添加量が１質量部以上であれば湿熱耐久性改良効果が大きいという利点がある。
【００６０】
［添加剤］
（レターデーション発現剤）
本発明ではレターデーション値を発現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６１】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００６２】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００６３】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００６４】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６５】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６６】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６７】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００６８】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６９】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００７０】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ）
【化１７】
【００７２】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ52−を表す。ここで、Ｒ52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００７３】
Ｒ51が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ51が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００７４】
Ｒ51が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここでＣ４Ｈ９ｎは、ノルマル−Ｃ４Ｈ９を表す。
【００７５】
【化１８】
【００７６】
Ｒ52が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００７７】
Ｒ52が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ52が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ12が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００７８】
円盤状化合物としては下記一般式（ＩＩ）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【００７９】
一般式（ＩＩ）
【化１９】
【００８０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58は各々独立して、水素原子または置換基を表す。
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００８１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００８２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００８３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８４】
Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはハロゲン原子である。
【００８５】
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【化２０】
【００８６】
【化２１】
【００８７】
【化２２】
【００８８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【００８９】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００９０】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
【００９１】
一般式（８）：Ａｒ1−Ｌ11−Ａｒ2
【００９２】
上記一般式（８）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００９３】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）および非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００９４】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が挙げられる。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００９５】
一般式（８）において、Ｌ11は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【００９６】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基またはエチニレン基）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【００９７】
一般式（８）の分子構造において、Ｌ11を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００９８】
棒状化合物としては、下記式一般式（９）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（９）：Ａｒ1−Ｌ12−Ｘ−Ｌ13−Ａｒ2
【００９９】
上記一般式（９）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（８）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【０１００】
一般式（９）において、Ｌ12およびＬ13は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ12およびＬ13は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１０１】
一般式（９）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
【０１０２】
一般式（８）または（９）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１０３】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【化２３】
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λmax）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem., 40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１０６】
（その他の添加剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、前記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体やレターデーション発現剤のほかに、その他の添加剤を有していても良い。その他の添加剤としては、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、可塑剤などをあげることができる。
【０１０７】
（酸化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２、５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０１０８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１０９】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含んでいてもよい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、例えば、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
【０１１０】
（可塑剤）
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１１１】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の前記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことを特徴とする。
【０１１２】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、単層であっても複数の層からなるものであってもよい。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムが共流延によって製造される場合は、コア層およびスキン層の２層以上からなるものであってもよい。このとき、前記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体は、コア層、スキン層のどちらに有していても良いが、コア層に有していることが好ましい。
【０１１３】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０.５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、セルロースアシレートフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０１１４】
（平均含水率）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。平均含水率を１０％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０１１５】
（レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ））
セルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、その用途に応じて好ましい範囲は異なる。本発明のセルロースアシレートのレターデーション値は、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、かつ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍである。また、３０＜Ｒｅ＜８０、かつ、８０＜Ｒｔｈ＜２００であることが好ましく、３０＜Ｒｅ＜７０、かつ、８０＜Ｒｔｈ＜１５０であることがより好ましい。
【０１１６】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１１）及び式（１２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１１７】
式（１１）
【数１】
【０１１８】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ ・・・式（１２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０１１９】
（湿度安定性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、湿度変化時の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿度依存性を低くすることで、高湿下においても常温と同じ程度の高いレテーデーションを発揮することができ、高湿下での使用にも好適なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（６）および（７）をともに満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ ・・・式（６）
（式中、Ｒｅ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｅの値を表し、Ｒｅ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｅの値を表す。）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ・・・式（７）
（式中、Ｒｔｈ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を表し、Ｒｔｈ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を表す。）
【０１２０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（８）および（９）をともに満たすことがより好ましく、下記式（１０）および（１１）をともに満たすことが特に好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ３ｎｍ ・・・式（８）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ３ｎｍ・・・式（９）
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ３ｎｍ ・・・式（１０）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ３ｎｍ・・・式（１１）
【０１２１】
（湿熱耐久性）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下で長期間保存した際の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿熱耐久性を向上させることで、高温高湿下においても長期間高いレテーデーションを発揮することができ、高温高湿下での使用にも好適なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｅの変化量の絶対値ΔＲｅ（６０℃、９０％）は、５ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ未満であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃、９０％）は、５ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【０１２２】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０〜８０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましい。２０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、８０１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１２３】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１２４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１２５】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体や前述の任意の添加剤を添加しておくことができる。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１２６】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１２７】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０１２８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１２９】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１３０】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１３１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１３２】
（共流延）
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１３３】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１３４】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０１３５】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０１３６】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０１３７】
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１３８】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜３５質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１〜２倍、０．７〜１．２倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０１３９】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１４０】
［偏光板］
本発明の偏光板は、上記の本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板である。典型的な偏光板では、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いる。すなわち、偏光板は、偏光子およびその少なくとも片側、通常は両側に配置された２枚の透明保護フィルムからなるが、本発明では、少なくとも一方の保護フィルムとして、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。
【０１４１】
偏光板は前述のように、偏光子の少なくとも一方の面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
また、偏光板の保護フィルムの上に、さらに、位相差膜を有していても良い。位相差膜は、好ましくは、粘着剤によって貼り合わせる。粘着剤としては、例えば、特開２０００−１０９７７１号公報、特開２００３−３４７８１号公報、特開２００３−３４７８１号公報に記載のものを採用できる。
【０１４２】
本発明の偏光板の構成としては、保護フィルム／偏光子／保護フィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成、もしくは偏光板保護フィルム／偏光子／本発明のセルロースアシレートフィルム／液晶セル／本発明のセルロースアシレートフィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は湿度変化条件下での湿度安定性と、高温高湿条件下での長期間の湿熱耐久性とに優れ、高温高湿条件下において長期間安定した性能を維持することができる。また、ヘイズ値も低く、優れている。
【０１４３】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０１４４】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４５】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１４６】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースエステルフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１４７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４８】
［実施例１］
以下に示すセルロースアシレートドープａを用い、溶液製膜法によりフィルムを作製した。
（セルロースアシレートドープａ）
セルロースアシレート樹脂：下記表２に記載の置換度のもの １００質量部
添加剤Ａ 表２に記載の量（単位：質量部）
レターデーション発現剤Ｘ 表２に記載の量（単位：質量部）
剥離促進剤 ０.０３質量部
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
【０１４９】
【化２５】
【０１５０】
【化２６】
【０１５１】
添加剤Ａの組成を、添加剤Ｂ〜Ｆの組成とあわせて下記表１に示す。なお、下記表１中、ＰＶＰはポリビニルピロリドンを表し、ＰＶＡｃはポリ酢酸ビニルを表し、ＡＡはアジピン酸を表し、ＥＧはエチレングリコールを表し、ＴＰＡはテレフタル酸を表す。
【表１】
【０１５２】
［溶液流延］
上記のセルロースアシレートドープａをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。
【０１５３】
［延伸］
テンターを用いて延伸率３２％まで拡幅した後、延伸率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、セルロースアシレートフィルムを得た。このときフィルムの膜厚は４５μｍであった。
【０１５４】
［実施例２〜８、比較例１〜４］
セルロースアシレート樹脂の置換度、添加剤の種類と量、レターデーション発現剤の種類と量をそれぞれ下記表２に記載の通りにした以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートドープを作成した。
その後、実施例１と同様の手順で溶液流延および延伸を行い、実施例２〜８および比較例１〜４のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１５５】
［試験例］
（フィルムの物性評価）
下記の方法にしたがって実施例１〜８および比較例１〜４のセルロースアシレートフィルムの諸物性を評価した。
【０１５６】
［物性評価］
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
（レターデーション）
ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で上記の方法によりＲｅ、Ｒｔｈを計測した。その結果を下記表２に示す。
【０１５７】
（湿熱耐久性）
６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過後にＲｅを測定した。上記フィルム作成時のＲｅを基準として変化量を計算し、その絶対値をΔＲｅ（６０℃、９０％）とした。
同様に、６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過後にＲｔｈを測定した。上記フィルム作成時のＲｔｈを基準として変化量を計算し、その絶対値をΔＲｔｈ（６０℃、９０％）とした。これらの結果を下記表２に示す。
【０１５８】
（湿度安定性）
２５℃、相対湿度１０％におけるＲｅの値を測定し、Ｒｅ（１０％）とした。また、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｅの値を測定し、Ｒｅ（８０％）とした。これらの値から計算した｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜の値を下記表２に示す。
同様に２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を測定し、Ｒｔｈ（１０％）とした。また、２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を測定し、Ｒｔｈ（８０％）とした。これらの値から計算した｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜の値を下記表２に示す。
【０１５９】
［フィルムのヘイズ］
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
表２より、本発明の実施例１〜８のセルロースアシレートフィルムは、湿度安定性、湿熱耐久性に優れ、ヘイズも十分小さいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明では、使用環境の湿度の変化に対して光学特性の変動が十分に小さく、高温高熱下における光学特性の湿熱耐久性に優れ、ヘイズが小さいセルロースアシレートフィルムを提供することが可能になった。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下における偏光板用保護フィルム、光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
さらに、本発明は、使用環境の湿度の変化に対して、色ずれ、色味、光漏れの変動が十分に小さい液晶表示装置を提供することが可能になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の下記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム（ここにおいて、Ｒｅは前記セルロースアシレートフィルムの面内のレターデーションを表し、Ｒｔｈは前記セルロースアシレートフィルムの厚み方向のレターデーションを表す）。
【化１】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｘ1はＣＲ1または窒素原子を表し、Ｙ1は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｌ1は単結合または連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ2は連結鎖長が２〜６原子の連結基を表し、Ｒ1は水素原子または１価の置換基を表す。）
【化２】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｘ2はＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ2は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｙ3はＣＲ16Ｒ17、ＮＲ18、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ2〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、ｋ１、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ただし、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。）
【請求項２】
前記環状構造が、アミド構造を有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記環状構造が、下記一般式（３）〜（５）のいずれか一つの構造で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化３】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ19は炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基を表す。）
【化４】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ20は炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基を表す。）
【化５】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ21は水素原子、下記一般式（５−１）で表される基、下記一般式（５−２）で表される基、あるいは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ22〜Ｒ29はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表す。）
【化６】
【化７】
（一般式（５−１）および（５−２）中、Ｒ31〜Ｒ47は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、
一般式（５−１）において、ｐ１およびｑ１は０または正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ32とＲ35またはＲ35とＲ39は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、
一般式（５−２）において、ｓは０または１以上の整数である。）。
【請求項４】
前記セルロースアシレートフィルムが延伸されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
レターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記環状構造が、ピロリドン構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｅの変化量の絶対値ΔＲｅ（６０℃、９０％）と、６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃、９０％）とが、いずれも５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
下記式（６）および（７）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ ・・・式（６）
（式中、Ｒｅ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｅの値を表し、Ｒｅ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｅの値を表す。）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ・・・式（７）
（式中、Ｒｔｈ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を表し、Ｒｔｈ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を表す。）
【請求項９】
前記環状構造を側鎖に有する重合体が、共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
前記セルロースアシレート樹脂中の、アシル基がアセチル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
膜厚が２０〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
前記環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項１】
アシル置換度２．０〜３．０のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも１種の下記一般式（１）または（２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、３０ｎｍ＜Ｒｅ＜１００ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｒｔｈ＜３００ｎｍを満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム（ここにおいて、Ｒｅは前記セルロースアシレートフィルムの面内のレターデーションを表し、Ｒｔｈは前記セルロースアシレートフィルムの厚み方向のレターデーションを表す）。
【化１】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｘ1はＣＲ1または窒素原子を表し、Ｙ1は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｌ1は単結合または連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ2は連結鎖長が２〜６原子の連結基を表し、Ｒ1は水素原子または１価の置換基を表す。）
【化２】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｘ2はＣＲ13Ｒ14、ＮＲ15、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ2は炭素原子、窒素原子または硫黄原子を表し、Ｙ3はＣＲ16Ｒ17、ＮＲ18、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ2〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表し、ｋ１、ｍ１およびｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ただし、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。）
【請求項２】
前記環状構造が、アミド構造を有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記環状構造が、下記一般式（３）〜（５）のいずれか一つの構造で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化３】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ19は炭素数２〜４の置換または無置換のアルキレン基を表す。）
【化４】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ20は炭素数１〜３の置換または無置換のアルキレン基を表す。）
【化５】
（式中、＊は主鎖との連結部位を表し、Ｒ21は水素原子、下記一般式（５−１）で表される基、下記一般式（５−２）で表される基、あるいは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ22〜Ｒ29はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基を表し、ｍ２およびｎ２はそれぞれ独立に０または１を表す。）
【化６】
【化７】
（一般式（５−１）および（５−２）中、Ｒ31〜Ｒ47は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、
一般式（５−１）において、ｐ１およびｑ１は０または正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ32とＲ35またはＲ35とＲ39は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、
一般式（５−２）において、ｓは０または１以上の整数である。）。
【請求項４】
前記セルロースアシレートフィルムが延伸されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
レターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記環状構造が、ピロリドン構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｅの変化量の絶対値ΔＲｅ（６０℃、９０％）と、６０℃、相対湿度９０％で１５０時間経過前後におけるＲｔｈの変化量の絶対値ΔＲｔｈ（６０℃、９０％）とが、いずれも５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
下記式（６）および（７）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
｜Ｒｅ（１０％）− Ｒｅ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ ・・・式（６）
（式中、Ｒｅ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｅの値を表し、Ｒｅ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｅの値を表す。）
｜Ｒｔｈ（１０％）− Ｒｔｈ（８０％）｜ ＜ ５ｎｍ・・・式（７）
（式中、Ｒｔｈ（１０％）は２５℃、相対湿度１０％におけるＲｔｈの値を表し、Ｒｔｈ（８０％）は２５℃、相対湿度８０％におけるＲｔｈの値を表す。）
【請求項９】
前記環状構造を側鎖に有する重合体が、共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
前記セルロースアシレート樹脂中の、アシル基がアセチル基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
膜厚が２０〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
前記環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【公開番号】特開２００９−２６９９４４（Ｐ２００９−２６９９４４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８９６１（Ｐ２００８−１１８９６１）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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