セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
【課題】面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さいセルロースエステルフィルムの提供。
【解決手段】セルロースエステルと、式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であるセルロースエステルフィルム。
（Ｉ）（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ；（ＩＩ）（ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ；（ＩＩＩ）（ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ；
（ＧおよびＧ'は単糖残基または二糖残基；Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基；Ｒ2は脂肪族基；ＬおよびＬ'は２価の連結基；ｍ、ｔは０以上の整数；ｎ、ｐおよびｑは１以上の整数；ｒは３以上の整数；但し、ｍ＋ｎ≧４；ｐ＋ｑ≧４；ｍ＞ｐ；ｎ＜ｑ。）
【解決手段】セルロースエステルと、式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であるセルロースエステルフィルム。
（Ｉ）（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ；（ＩＩ）（ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ；（ＩＩＩ）（ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ；
（ＧおよびＧ'は単糖残基または二糖残基；Ｒ1は脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基；Ｒ2は脂肪族基；ＬおよびＬ'は２価の連結基；ｍ、ｔは０以上の整数；ｎ、ｐおよびｑは１以上の整数；ｒは３以上の整数；但し、ｍ＋ｎ≧４；ｐ＋ｑ≧４；ｍ＞ｐ；ｎ＜ｑ。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。例えば、適切な透湿度を有するセルロースエステルフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光子とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、セルロースエステル、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００３】
セルロースエステルフィルムを液晶表示装置に用いる場合、環境変化による偏光子保護(偏光板耐久性)のため、フィルムの疎水化が必要である。疎水化には通常添加剤が用いられる。しかしながら、セルロースエステルフィルムを製造する方法として広く利用されている溶液製膜法では溶媒を単時間で揮発させるために乾燥工程を含む。しかしながら、疎水化用の添加剤は乾燥工程で揮散して製造機に付着し、再び冷やされることでフィルムに汚れとして付着し、面状故障の原因の一つとして問題となっていた。
【０００４】
揮散の抑制を目的として、添加剤の分子量を大きくする方法が近年知られてきたが、分子量が大きい添加剤はフィルムからのブリードアウトが発生するという問題があり、添加剤として糖の誘導体系の可塑剤を用いた場合も同様の問題が生じていた。
これに対し、特許文献１では、スクロース骨格の糖の誘導体である化合物のＯＨ基の一部を残存させ、さらにＯＨ基の数が異なる少なくとも２種以上の置換体を組み合わせることで、製膜時に揮散成分が少なく、ブリードアウトも生じていないセルロースエステルフィルムを製膜する方法が開示されている。また、同文献では、低置換体と高置換体の糖エステルの混合物を用いることで、セルロースエステル分子のアシル置換度の実質的なバラツキを効果的に補償できるため、得られたフィルムは、けん化後の耐久性が高く、偏光子との密着性、偏光板耐久性が良好になると記載がある。しかしながら、同文献では芳香族糖エステルと脂肪族糖エステルを組み合わせることについては何ら言及されていなかった。なお、特許文献１の実施例では、糖エステル可塑剤として、芳香族基を側鎖に置換基として有する芳香族糖エステルであるスクロースベンゾエートの、置換度の異なる置換体３種の混合物を主として用いて検討を行っている。また、同文献にはその他の実施例も開示されているが、いずれも芳香族糖エステルのみを数種併用した組み合わせ、または、脂肪族糖エステルのみを数種併用した組み合わせであった。
【０００５】
また、特許文献２では、スクロース骨格糖の誘導体である化合物のＯＨ基の一部を残存させた低置換体を用いることで、ヘイズの低減、ハードコート層の塗布ムラを改善することによる光漏れやコントラストの向上ができることが開示されている。同文献では、糖エステル可塑剤として、芳香族糖エステルのほか、脂肪族基を側鎖に置換基として有する脂肪族糖エステルを用いているが、両者を混合した例は開示されておらず、両者を混合することを示唆する記載もない。
【０００６】
一方、液晶表示装置において、視野角の拡大、画像着色の改良、及びコントラストの向上のため光学補償フィルムを使用することは広く知られた技術である。最も普及しているＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モード（垂直配向モード）、ＴＮモード等では特に光学特性（例えばＲｅ値およびＲｔｈ値）を所望の値に制御できる光学補償フィルムが求められている。
ＶＡモードに適した光学特性の調整には延伸処理が必要であり、製造時の工程汚染による面状故障への対策が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これに対し、本発明者らがこれらの文献に記載の糖エステル可塑剤を用いたところ、以前として添加剤の揮散による製造設備の動作の不具合やフィルムの面状故障の発生は満足できるものではなかった。さらに、本発明者らがフィルムのＲｔｈや、偏光板形態での直交透過率について、湿熱環境下で経時させたときの性能を検討したところ、これらの性能についても満足できるものではなかいことがわかった。
【０００９】
本発明の目的は、面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さいセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討をしたところ、芳香族糖エステルを用いたときに使用時の経時による光学特性の変動が起こりやすくなることを見出すに至った。そこで、置換度が異なる芳香族糖エステルの２種以上の混合体に対して、脂肪族糖エステルを混合したところ、驚くべきことに芳香族糖エステルを用いたときに生じる経時による光学性能変化が抑制されることを見出した。また、このような構成により、上記課題をすべて同時に満たすことがわかった。
【００１１】
すなわち、本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題は以下の構成の本発明によって解決されることを見出した。
［１］ セルロースエステルと、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ
（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ'はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
［２］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が２種以上の脂肪族基を表すことを特徴とする［１］に記載のセルロースエステルフィルム。
［３］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｇ'が二糖残基を表すことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースエステルフィルム。
［４］ 前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［５］ 前記一般式（ＩＩ）中のｑが８である芳香族糖エステルの添加量が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の合計添加量に対して、２０質量％未満であることを特徴とする［４］に記載のセルロースエステルフィルム。
［６］ 前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｌ、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｌ'が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［７］ 前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が、それぞれ独立にアシル基を表すことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［８］ 前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1が、ベンゾイル基を表すことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［９］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がそれぞれ独立に非環式脂肪族を表すことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［１０］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［１１］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基のみを含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［１２］ 偏光子と、該偏光子の両側に配置された保護フィルムを有し、
該保護フィルムの少なくとも１枚が［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
［１３］ 液晶セル及び該液晶セルの両側に配置された偏光板を有し、該偏光板のうち少なくとも１枚が［１２］に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さいセルロースエステルフィルムを提供することができる。また、このセルロースエステルフィルムを用いた経時性能変化が小さい偏光板を提供することができる。また、上記フィルムまたは偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
［セルロースエステルフィルム］
本発明のセルロースエステルフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、セルロースエステルと、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とする。
（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ
（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ'はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
以下、本発明のセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００１５】
＜糖エステル化合物＞
本発明のフィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満である。
（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ
（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ'はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
具体的には、本発明では、エステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物と、脂肪族糖エステル化合物とを、上記の条件を満たすように混合した糖エステル化合物混合体を用いることを特徴とする。前記糖エステル化合物混合体をセルロースエステルフィルムに添加することにより、面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さなセルロースエステルフィルムを得ることができる。
以下、前記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物に共通する好ましい範囲と、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をそれぞれ満たす各糖エステル化合物特有の好ましい範囲について、説明する。
【００１６】
（各糖エステル化合物に共通する性質）
前記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物は、単糖残基または二糖残基を骨格とする。すなわち、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。
【００１７】
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する糖骨格構造中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
【００１８】
本発明に用いることができる前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物であることが好ましい。フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４でありｒは３以上という条件を満たすことができる。
また、フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいという条件も満たすことができる。
なお、前記ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｔの上限値は、前記ＧまたはＧ'の種類によって定まる値を採用することができ、ＧまたはＧ'が単糖残基であれば５、二糖残基であれば８となる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する前記ＧまたはＧ'が単糖残基である化合物（Ａ）中の、又は、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した前記ＧまたはＧ'が二糖残基である化合物（Ｂ）中の、ＯＨ基の全て又は一部をエステル化したエステル化化合物であるのが好ましい。
但し、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｍ＞ｐおよびｎ＜ｑを満たすことを本発明で用いられる糖エステル化合物混合体は特徴としており、すなわち、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物はＯＨ基の全てがエステル化されることはない。このようにエステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物を用いることで、製造工程における揮散性が低くなり、かつ、製膜後にセルロースエステルフィルムからブリードアウトしにくくなる。
【００２０】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノースが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フクラトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。
【００２１】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられる置換基としては、特に制限はない。その中でも、モノカルボン酸を用いることが好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が、それぞれ独立にアシル基を表すことが好ましい。
前記モノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種類以上の混合であってもよい。前記Ｒ1または前記Ｒ2が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
一方、前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｌ、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｌ'が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことが好ましく、また、前記Ｌ1または前記Ｌ'が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。その中でも、前記Ｌ1または前記Ｌ'が−Ｏ−を表すことが、前記Ｒ1およびＲ2としてアシル基で容易に置換できる観点から好ましい。
【００２３】
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の混合体）
次に、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、前記Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。その中でも、前記Ｒ1はそれぞれ独立に芳香族基のみを表すことが好ましく、全て同一の芳香族基を表すことがより好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とする。このように２種以上の芳香族糖エステル化合物の混合体の平均エステル置換度が９４％未満であることで、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズを顕著に小さくすることができ、光学フィルムとして偏光板や液晶表示装置に良好に用いることができる。
前記前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度は、６２％以上９４％未満であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点から好ましい。
【００２５】
さらに、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点からより好ましく、５．５〜７．０であることが特に好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中において、ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。
本発明では、前記Ｇが二糖残基の場合、前記一般式（ＩＩ）中のｑが８である芳香族糖エステルの添加量が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の合計添加量に対して、２０質量％未満であることが、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズを顕著に小さくする観点から好ましい。前記Ｇが二糖残基の場合、ヒドロキシル基を置換基として一つも有していない芳香族糖エステル化合物の含有量が、全芳香族糖エステルの含有量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下であることがより特に好ましい。
【００２７】
一方、本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物は、前記Ｇが二糖残基の場合、ｎが３以上であることが好ましく、５以上であることも好ましい。すなわち、本発明では、少なくとも前記芳香族糖エステル化合物混合体に含まれる芳香族糖エステル化合物は、少なくとも３置換体以上であることが好ましく、少なくとも５置換体以上であることも好ましい。
【００２８】
前記芳香族糖エステル化合物が２糖類である場合、エステル化された置換基が３〜５個の３〜５置換体の含有率が芳香族糖エステル化合物全体に対して１０〜７０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。６〜７置換体の含有量が芳香族糖エステル化合物全体に対して２０〜８５％であることが好ましく、２０〜７５％であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ1によって置換されるときに用いられる好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に、アルキル基又はアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸；ケイ皮酸；ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸；及びこれらの誘導体；を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1が、ベンゾイル基を表すことが好ましい。
【００３０】
複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を混合する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【００３１】
（脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様）
次に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。前記一般式（ＩＩＩ）中、前記Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。
【００３２】
Ｒ2によって置換されるときに用いられる好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸；等を挙げることができる。
【００３３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００３４】
前記Ｒ2は、それぞれ独立に非環式脂肪族基を表すことが好ましく、全てのＲ2が非環式脂肪族基を表すことが好ましい。
前記Ｒ2は、２種以上の脂肪族基を表すことが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物は、少なくとも酢酸で置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2の少なくとも１つがアセチル基を表すことが好ましい。
一方、前記Ｒ2のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことがより好ましく、前記Ｒ2が２種以上の脂肪族基を表す場合において１種のみが分岐状の脂肪族基を表すことが特に好ましい。その中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物は、酢酸の他にイソ酪酸でも置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基を含むことが好ましく、アセチル基とイソブチリル基のみを含むことが光学性能経時変化の観点から好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｇ'は二糖残基を表すことが、得られるセルロースエステルフィルムの面状故障を改善し、かつ、偏光板耐久性を改善する観点から好ましい。
【００３６】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基のみからなる場合、例えば前記Ｇ'が二糖残基のとき、その割合はアセチル基／イソブチリル基＝１／７〜４／４であることが好ましく、１／７〜３／５であることがより好ましく、２／６であることが特に好ましい。
【００３７】
これら脂肪族モノカルボン酸で置換された脂肪族糖エステル化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。
【００３８】
前記エステル化化合物の製造例の一例は、以下の通りである。
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
【００３９】
以下に、本発明に用いることができる一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記の具体例には各糖エステル化合物のエステル置換度を記載していないが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意のエステル置換度の糖エステル化合物を用いて、糖エステル化合物混合体とすることができる。特に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物は、本発明の要件を満たす任意の組み合わせを選択して用いることができる。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【表３】
【００５２】
（芳香族糖エステル化合物と脂肪族糖エステル化合物の混合）
以上の条件を満たすエステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を複数種と、前記脂肪族糖エステル化合物とを混合してセルロースエステルフィルムに添加することで、エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物のみの混合体と比較して、湿熱環境下でのフィルムの光学性能耐久性と偏光板耐久性をさらに改善することができる。なお、いわゆるＴＰＰ／ＢＤＰなどの公知のリン酸エステル系可塑剤に対しても当然フィルムの光学性能耐久性と偏光板耐久性を改善することができる。また、ハードコート層と積層した場合には密着性に優れ、鉛筆硬度も良好なフィルムを得ることもできる。
【００５３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物を合計で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜２０質量％含むことがより好ましく、５〜１５質量％含むことが特に好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜１０質量％含むことがより好ましく、１〜５質量％含むことが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物の混合割合としては特に制限はない。その中でも、芳香族糖エステル化合物の添加量／脂肪族エステル化合物の添加量（質量比）が１を超えることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される糖エステル化合物を合計で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％含むことがより好ましく、５〜２０質量％含有することが特に好ましく、５〜１５質量％含有することがより特に好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【００５５】
また、後述する重縮合エステル可塑剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、重縮合エステル可塑剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
また、後述する少なくとも２つの芳香環を有する化合物を前記糖エステル化合物と併用する場合は、少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
【００５６】
また、複数の前記芳香族糖エステル化合物と前記脂肪族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【００５７】
＜重縮合エステル＞
本発明のフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、重縮合エステル（以下、オリゴマー可塑剤とも言う）を含んでいてもよい。
前記重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（芳香環を有するジカルボン酸）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも一種の脂肪族ジオールと、少なくとも一種のモノカルボン酸とを含む混合物を原料として得ることができる。
オリゴマー可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００５８】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分おみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００５９】
前記重縮合エステルとしては、特開２０１０−０７９２４１号公報の［００２９］〜［００４５］に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００６０】
＜少なくとも２つの芳香環を有する化合物＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、さらに、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有していてもよい。
以下に少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物について説明する。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００６１】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物または棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【００６２】
＜セルロースエステル＞
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースエステルが最も好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるセルロースエステル原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースエステルフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００６５】
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明において好適なセルロースエステルについて記載する。
本発明に用いられるセルロースエステルはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が２のアセチル基から炭素数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明においてセルロースエステルにおける、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００６６】
上記のように、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．００〜２．９５であることが好ましい。
【００６７】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。最も好ましい基はアセチルである。
【００６８】
上記のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２.５０〜２．９５であることが好ましく、より好ましいアシル置換度は２．６０〜２．９５であり、さらに好ましくは２．６５〜２．９５である。
上記のセルロースエステルのアシル置換基が、アセチル基のみからなる場合においては、その全置換度が２．００〜２．９５であることが好ましい。さらには置換度が２．４０〜２．９５であることが好ましく、２．８５〜２．９５であることがより好ましい。
【００６９】
本発明で好ましく用いられるセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースエステルのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００７０】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースエステルの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００７１】
＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００７２】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００７３】
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースエステル溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００７４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００７５】
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する。ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００７６】
本発明では、ドープ（セルロースエステル溶液）をバンド上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行う。また、ドラム上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行うことが好ましい。
本発明において、「剥ぎ取り前乾燥」とはバンドもしくはドラム上にドープが塗布されてからフィルムとして剥ぎ取られるまでの乾燥を指すものとする。また、「前半」とはドープ塗布から剥ぎ取りまでに要する全時間の半分より前の工程を指すものとする。「実質的に無風」であるとは、バンド表面もしくはドラム表面から２００ｍｍ以内の距離において０．５ｍ／ｓ以上の風速が検出されない（風速が０．５ｍ／ｓ未満である）ことである。
剥ぎ取り前乾燥の前半は、バンド上の場合通常３０〜３００秒程度の時間であるが、その内の１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、無風で乾燥する。ドラム上の場合は通常５〜３０秒程度の時間であるが、その内の１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、無風で乾燥する。雰囲気温度は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。無風で乾燥する操作は剥ぎ取り前乾燥の前半の任意の段階で行うことができるが、好ましくは流延直後から行うことが好ましい。無風で乾燥する時間が、バンド上の場合に１０秒未満（ドラム上の場合に１秒未満）であると、添加剤がフィルム内に均一に分布することが難しく、９０秒を超えると（ドラム上の場合１０秒を超えると）乾燥不十分で剥ぎ取られることになり、フィルムの面状が悪化する。
剥ぎ取り前乾燥における無風で乾燥する以外の時間は、不活性ガスを送風することにより乾燥を行なうことができる。このときの風温は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。
【００７７】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００７８】
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００７９】
調整したセルロースエステル溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００８０】
本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。フィルムの好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００８１】
（膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００８２】
（添加剤）
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、効果の発現及びフィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）の抑制の観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００８３】
本発明のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては特開２００６−２８２９７９号公報に記載の化合物（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン）が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上を併用して用いることもできる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾールが好ましく、具体的にはＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、アデカスタブＬＡ−３１等が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対して質量比で１０％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下０．０５％以上が最も好ましい。
【００８４】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロースエステルフィルムは、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００８５】
（延伸）
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。積極的に幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む±２０℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
【００８６】
さらに、延伸ゾーン（例えばテンターゾーン）において、フィルムを噛み込み、搬送し最大拡幅率を経た後に、通常緩和させるゾーンを設ける。これは軸ずれを低減するのに必要なゾーンである。通常の延伸ではこの最大拡幅率を経た後の緩和率ゾーンでは、テンターゾーンを通過させるまでの時間は１分より短く、フィルムの延伸は、搬送方向あるいは幅方向だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよいが、幅方向により多く延伸することが好ましい。幅方向の延伸は５〜１００％の延伸が好ましく、特に好ましくは５〜８０％延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸を行うことが特に好ましい。
【００８７】
また本発明のセルロースエステルフィルムは、二軸延伸を行ってもよい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸されるか、または長手方法に延伸した後、幅方向に延伸される。
【００８８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００８９】
（セルロースエステルフィルムの表面処理）
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースエステルに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００９０】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１〜３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースエステルフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００９２】
＜セルロースエステルフィルムの特性＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さい。ここで、このような面状故障の少なさは、前記糖エステル化合物混合体を添加剤として用いることで、製膜時の揮散性やブリードアウトが改善んされることによって、主として達成される。また、前記糖エステル化合物混合体を添加剤として用いた場合、製膜時の乾燥条件におけるブリードアウトのみならず、製膜後に得られたセルロースエステルフィルムを湿熱環境下で経時させた場合のブリードアウトも抑制することができる。
以下、その他の好ましい特性とあわせて、本発明のセルロースエステルフィルムの特性を説明する。
【００９３】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）及び式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９４】
【数１】
【００９５】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは層の厚み（ｎｍ）である。
【００９６】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００９７】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出することができる。
【００９８】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースエステルフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
【００９９】
ＶＡモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは２０〜１５０ｎｍのものが好ましく、５０〜１３０ｎｍのものがより好ましく、７０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１００〜３００ｎｍのものが好ましく、１２０〜２８０ｎｍのものがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、1〜５０ｎｍのものがより好ましく、２〜２０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用では前記レターデーション値を有するセルロースエステルフィルム上に光学異方性層を塗布して位相差フィルムとして使用できる。
【０１００】
（光学性能経時変化）
本発明のセルロースエステルフィルムは、Ｒｔｈが良好に発現するのみならず、湿熱環境下で経時させた前後におけるＲｔｈの変化量が小さいことを特徴とする。
【０１０１】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムのヘイズは、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。
【０１０２】
（セルロースエステルフィルムの構成）
本発明のセルロースエステルフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていてもよいが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースエステルフィルムを意味する。そして、複数のセルロースエステル溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースエステルフィルムを製造する場合も含む。
【０１０３】
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースエステルの分子量分布やセルロースエステルの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースエステルフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１０４】
（機能性層）
本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。ここで、後述する本発明の偏光板は、機能性層を含むことが好ましいが、本発明のフィルムが機能性層を有する態様であっても、本発明の偏光板に本発明のフィルムを組み込むときにその他の機能性フィルムを重ねあわせてもよい。
前記機能性層としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えば以下の態様の機能性層を挙げることができる。その中でも、本発明のフィルムを基材フィルムとして用いた場合には、特にハードコート層を直接その上に形成することが好ましく、ハードコート層は塗布により設置されることが好ましい。
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
【０１０５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ハードコート層を塗布するときに塗布ムラが少ないことが好ましい。
前記ハードコート層を形成するときのハードコート層用塗布液に用いられる光集合性多官能モノマーとしてアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類などがあり、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類などがあるが、これらに限定されず単一で使用してもいくつかを併用しても構わない。
【０１０６】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
塗布溶剤としては各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。また、溶解度パラメータの微調整のために溶剤の混合を行ってもよい。
【０１０８】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがあり、沸点が１００℃以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがあるが、これらの溶剤に限定されない。
【０１０９】
（位相差フィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明セルロースエステルフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１１０】
また、本発明のセルロースエステルフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースエステルフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１１】
また、場合により、本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースエステルフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースエステルフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１１２】
［偏光板］
本発明のセルロースエステルフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）からなり、本発明のセルロースエステルフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースエステルフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースエステルフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１１３】
また、前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、接着剤を用いて偏光子の両面に本発明の透明セルロースエステルフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースエステルフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１４】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースエステルフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置における偏光子と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光子を挟んで本発明のセルロースエステルフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１５】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースエステルフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースエステルフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１６】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１７】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１８】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラスの良化に寄与する。
【０１１９】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１２０】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているのが特徴である。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ
９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１２１】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明セルロースエステルフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２３】
［実施例１：セルロースエステルフィルム１０１の作製］
（セルロースエステル溶液Ａ−１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースエステル溶液Ａ−１を調製した。アセチル置換度はＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じて測定した。粘度平均重合度は宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定した。
【０１２４】
セルロースエステル溶液Ａ−１の組成
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６、粘度平均重合度３１０）
１００質量部
・一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の糖エステル化合物 表４に記載の添加量
・一般式（ＩＩＩ）の糖エステル化合物 表４に記載の添加量
・メチレンクロライド ３８４質量部
・メタノール ６９質量部
・ブタノール ９質量部
【０１２５】
（マット剤分散液Ｂ−１の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤分散液Ｂ−１を調製した。
【０１２６】
マット剤分散液Ｂ−１の組成
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）
"ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２"、日本アエロジル（株）製
１０．０質量部
・メチレンクロライド ７２．８質量部
・メタノール ３．９質量部
・ブタノール ０．５質量部
・セルロースエステル溶液Ａ−１ １０．３質量部
（紫外線吸収剤溶液Ｃ−１の調製）
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｃ−１を調製した。
【０１２７】
紫外線吸収剤溶液Ｃ−１の組成
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−１） １０．０質量部
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−２） １０．０質量部
・メチレンクロライド ５５．７質量部
・メタノール １０質量部
・ブタノール １．３質量部
・セルロースエステル溶液Ａ−１ １２．９質量部
【化９】
【０１２８】
（セルロースエステルフィルム（１０１）の作製）
セルロースエステル溶液Ａ−１に、マット剤分散液Ｂ−１を、セルロースエステル１００質量部当たり、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の糖エステル化合物が表４に記載の添加量になるように、さらに紫外線吸収剤（ＵＶ−１）及び紫外線吸収剤（ＵＶ−２）がそれぞれ１．０質量部となるように紫外線吸収剤溶液Ｃ−１を加え、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。得られたドープを３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−５℃に設定し、塗布幅は１４７０ｍｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥ぎ取り直後のセルロースエステルウェブの残留溶媒量は７０％およびセルロースエステルウェブの膜面温度は５℃であった。
【０１２９】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。
【０１３０】
出来上がったセルロースエステルフィルムの膜厚は６０μｍであった。このフィルム試料１０１を、実施例１のセルロースエステルフィルムとした。
【０１３１】
［実施例２〜９、比較例１〜６］
（セルロースエステルフィルム１０２〜１１５の作製）
セルロースエステルフィルム１０１の作製において用いた一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の糖エステル化合物の代わりに、表３に示す糖エステル化合物または比較化合物を使用してドープを調製し、セルロースエステルフィルム１０２〜１１５を作製した。
【０１３２】
［測定法］
（スクロースベンゾエートの平均置換度の測定法）
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の置換体の分布と平均置換度を、以下のＨＰＬＣ条件下での測定により保持時間が３１．５ｍｉｎ付近にあるピークを８置換体、２７〜２９ｍｉｎ付近にあるピーク群を７置換体、２２〜２５ｍｉｎ付近にあるピーク群を６置換体、１５〜２０ｍｉｎ付近にあるピーク群を５置換体、８．５〜１３ｍｉｎ付近にあるピーク群を４置換体、３〜６ｍｉｎ付近にあるピーク群を３置換体としてそれぞれの面積比を合計した値に対する平均置換度を算出した。その結果を下記表４に記載した。
《ＨＰＬＣ測定条件》
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ（東ソー）、４．６×１５０ｍｍ、ロット番号（Ｐ００１４）
溶離液Ａ:Ｈ2Ｏ＝１００、
溶離液Ｂ:ＡＲ＝１００。Ａ，ＢともにＡｃＯＨ、ＮＥｔ3各０．１％入り
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃、
波長：２５４ｎｍ、
感度：ＡＵＸ２、
注入量：１０μｌ、
リンス液：ＴＨＦ／ Ｈ2Ｏ＝９／１（ｖｏｌ比）
サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＨＦ）
【０１３３】
［評価］
（面状故障）
セルロースエステルフィルムをロール状に巻き取り、この元巻きから１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを裁断し、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル下、倍率３０倍で観察し、異物発生箇所の個数で下記の評価を行った。異物は添加剤に由来するブリードアウト成分、表面の汚れ、あるいはフィルム内部または表面の析出物であり、偏光顕微鏡下で輝点として観察される。
○：異物の個数０〜９個
△：異物の個数１０〜５０個
×：異物の個数５１個以上
得られた結果を下記表４に記載した。
【０１３４】
（光学性能経時変化）
セルロースエステルフィルムを、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）により２５℃で、相対湿度６０％における波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈを測定した。さらに６３℃、相対湿度９０％の条件下に２０日間保存した後、同じ測定条件でＲｔｈを測定した。高温高湿条件下での保存前後のＲｔｈの差を、光学性能経時変化として下記表４に記載した。
【０１３５】
（偏光板経時変化）
１）フィルムの鹸化
得られたフィルムを、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１３６】
２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて厚み２０μｍの偏光子を作製した。
【０１３７】
３）貼り合わせ
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の両側に作製したセルロースエステルフィルム１０１を貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。得られた偏光板を偏光板１０１とした。同様にしてセルロースエステルフィルム１０２〜１２５を用いて、偏光板１０２〜１２５を作製した。
【０１３８】
４）偏光板の評価
偏光板の一方のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせたサンプルを二組作製し、これをクロスニコルに配置して透過率を測定した（初期透過率、２５℃、相対湿度６０％にて測定）。さらに上記サンプルを６３℃相対湿度９０％の条件で１０００時間放置し、その後さらに、２５℃、相対湿度６０％で５時間以上放置した後、再度クロスニコルに配置して透過率を測定した（経時透過率）。初期透過率と経時透過率の波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲での最大変化幅に１００を乗じた値を偏光板経時変化とした。透過率測定には分光光度計"Ｕ−３２１０"｛（株）日立製作所｝を用いた。
得られた結果を偏光板経時変化として、下記表４に記載した。
【０１３９】
（ヘイズ）
ヘイズの測定は、フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。ヘイズが１．０％以上のものについてはヘイズ増大と評価することとし、ヘイズ増大したものについて、その旨を下記表４に示した。
【０１４０】
（ブリードアウト）
ブリードアウトは、ドープ流延、乾燥後に温度６０℃湿度９０％、温度８０％湿度１０％の湿熱条件下で１０００ｈ経時させたときに添加剤の析出が発生するかどうかを評価した。ブリードアウトしたものについて、その旨を表４に記載した。
【０１４１】
【表４】
*１）括弧内はセルロースアシレート１００質量部に対する添加量（質量部）を表す。
【０１４２】
表４より、本発明の範囲を満たす芳香族糖エステルと脂肪族糖エステルを混合したものを含有するセルロースエステルフィルムは面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板の経時性能変化も小さく保護フィルムとして優れていることがわかった。なお、実施例７より、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物として芳香族糖エステルであるスクロースベンゾエートの平均置換度４．０の置換体を用いた場合は、偏光板経時変化が大きくなる傾向にあった。また、実施例９より、一般式（ＩＩＩ）の化合物である脂肪族糖エステルとして、糖構造が単糖骨格（ピラノース骨格）であるグルコース残基の化合物を用いた場合は、偏光板経時変化が大きくなる傾向にあった。
一方、比較例１および２より、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物として芳香族糖エステルであるスクロースベンゾエートの平均置換度７．５以上の置換体、または８置換のみを用いた場合は、それぞれヘイズ増大、ブリードアウト発生の問題が起こることが分かった。
比較例３〜５より、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物である芳香族糖エステルのみを単独で用い、一般式（ＩＩＩ）の化合物である脂肪族糖エステルを用いなかった場合は、光学性能経時変化が大きくなることがわかった。
比較例６より、一般式（ＩＩＩ）の化合物である脂肪族糖エステルのみを単独で用い、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物である芳香族糖エステルを用いなかった場合は、光学性能経時変化が大きくなることがわかった。
比較例７より、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の糖エステル以外の比較化合物を用いた場合は、添加剤の揮散性に起因する面状故障が生じてしまうことがわかった。
【０１４３】
［実施例９］
実施例１の試料１０３において、セルロースエステルをアセチル置換度２．９４の材料に置き換えた以外は同様にして、試料４０１を作製した。試料４０１は試料１０３と同様に良好な結果を得た。
【０１４４】
［実施例１０１〜１０３］
（ハードコート層塗工膜の塗設）
実施例１、２、８で得られた試料１０１、１０２、１０９にハードコート層塗布を以下の態様で行った。なお、下記ハードコート１〜４の内、試料１０１にはハードコート１を、試料１０２にはハードコート４を、試料１０９にはハードコート３を用いた。
【０１４５】
ハードコート１〜４は下記の表３に示す組成物であり、ＵＶ開始剤１は下表に示す構造である。
【表５】
【０１４６】
ハードコート１〜３に使用している光重合性モノマーは日本化薬（株）のＰＥＴ３０であり、ハードコート４に使用しているモノマーは日本化薬（株）のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡである。
【０１４７】
【化１０】
【０１４８】
ＵＶ開始剤１はチバジャパン（株）のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を使用した。
ハードコートの塗布条件は番手８のバーコーターによる手塗布後、１００℃で６０秒乾燥し窒素０．１％以下の条件でＵＶを１．５ｋＷ ３００ｍＪにて照射し硬化させた。
【０１４９】
（密着性評価）
光照射後の密着性評価を、下記の方法で行った。
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準処した碁盤目試験を行った。具体的にはハードコート塗布＆ＵＶ硬化後のサンプル表面上に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ込みを入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロハンテープおよびマイラーテープを貼り付け、素早く剥がし剥がれた箇所を目視観察により密着評価した。サンプルは密着評価前に温度２５℃湿度６０％の部屋で２時間以上調湿した後に評価した。
【０１５０】
切れ込みを入れる前にＸｅを２４時間照射後に密着評価した結果が表１中の耐光２４ｈ密着結果であり、Ｘｅを４８時間照射後に密着評価した結果が耐光４８ｈ密着結果である。Ｘｅ照射行わずに密着評価した結果が初期密着評価である。
密着性 ○：剥がれ箇所０〜１０マス
密着性 △：剥がれ箇所１１〜４９マス
密着性 ×：剥がれ箇所５０マス〜９９マス
密着性 ××：剥がれ箇所１００マス以上（テープを貼った部分全部）
Ｘｅの照射にはスガ試験機株式会社製のスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いた。
その結果、全てＸｅ２４時間で○評価となることがわかった。
【０１５１】
（鉛筆硬度評価）
鉛筆硬度評価を、下記の方法で行った。
ハードコート塗布＆ＵＶ硬化後のサンプルを２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、４回以上傷が無いまでの硬度をＯＫと測定した。尚、ＪＩＳ Ｋ ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、塗膜のへこみも含めて傷と判断している。数字が大きいほど、高硬度を示す。
その結果、いずれも良好（全て３ＨでＯＫ評価）となることがわかった。
【０１５２】
〔実施例３０１：ＩＰＳモード液晶表示装置への実装実験〕
セルロースエステルフィルム１０１と市販のセルロースエステルフィルム（Ｚ−タック、富士フイルム（株）製）に実施例１と同様に鹸化処理を行った。さらにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作製した偏光子を２つのフィルムで挟み込み、７０℃で１０分以上乾燥した。
偏光子の透過軸と上記のように作製したセルロースエステルフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１５３】
（液晶セル）
液晶セルや電極・基板は、ＩＰＳとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、ＩＰＳ液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔｎ：０．０９９、液晶層のセルギャップ：３．０μｍ、プレチルト角：５゜、ラビング方向：基板上下とも７５゜とした。
【０１５４】
（ＩＰＳパネルへの実装）
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板と、下側偏光板（バックライト側）に上記セルロースエステルフィルム１０１を備えた偏光板を、該セルロースエステルフィルムであるＺ−タックが液晶セル側となるように設置した。上側偏光板および下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、本発明のフィルムを用いた液晶パネルは正面方向および視野角方向のいずれにおいても、のニュートラルな黒表示が実現できていた。
【０１５５】
〔実施例３０２〕
実施例１の試料１０１において、膜厚を４０μｍとした以外は同様にして、試料５０１を作製した。これを用いて実施例３０１と同様に偏光板を作製し、ＩＰＳモード液晶表示への実装実験を行った。この偏光板を実装したＩＰＳ液晶パネルは正面方向にニュートラルな黒表示が得られ、良好なものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ビニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。例えば、適切な透湿度を有するセルロースエステルフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光子とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、セルロースエステル、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されている。
【０００３】
セルロースエステルフィルムを液晶表示装置に用いる場合、環境変化による偏光子保護(偏光板耐久性)のため、フィルムの疎水化が必要である。疎水化には通常添加剤が用いられる。しかしながら、セルロースエステルフィルムを製造する方法として広く利用されている溶液製膜法では溶媒を単時間で揮発させるために乾燥工程を含む。しかしながら、疎水化用の添加剤は乾燥工程で揮散して製造機に付着し、再び冷やされることでフィルムに汚れとして付着し、面状故障の原因の一つとして問題となっていた。
【０００４】
揮散の抑制を目的として、添加剤の分子量を大きくする方法が近年知られてきたが、分子量が大きい添加剤はフィルムからのブリードアウトが発生するという問題があり、添加剤として糖の誘導体系の可塑剤を用いた場合も同様の問題が生じていた。
これに対し、特許文献１では、スクロース骨格の糖の誘導体である化合物のＯＨ基の一部を残存させ、さらにＯＨ基の数が異なる少なくとも２種以上の置換体を組み合わせることで、製膜時に揮散成分が少なく、ブリードアウトも生じていないセルロースエステルフィルムを製膜する方法が開示されている。また、同文献では、低置換体と高置換体の糖エステルの混合物を用いることで、セルロースエステル分子のアシル置換度の実質的なバラツキを効果的に補償できるため、得られたフィルムは、けん化後の耐久性が高く、偏光子との密着性、偏光板耐久性が良好になると記載がある。しかしながら、同文献では芳香族糖エステルと脂肪族糖エステルを組み合わせることについては何ら言及されていなかった。なお、特許文献１の実施例では、糖エステル可塑剤として、芳香族基を側鎖に置換基として有する芳香族糖エステルであるスクロースベンゾエートの、置換度の異なる置換体３種の混合物を主として用いて検討を行っている。また、同文献にはその他の実施例も開示されているが、いずれも芳香族糖エステルのみを数種併用した組み合わせ、または、脂肪族糖エステルのみを数種併用した組み合わせであった。
【０００５】
また、特許文献２では、スクロース骨格糖の誘導体である化合物のＯＨ基の一部を残存させた低置換体を用いることで、ヘイズの低減、ハードコート層の塗布ムラを改善することによる光漏れやコントラストの向上ができることが開示されている。同文献では、糖エステル可塑剤として、芳香族糖エステルのほか、脂肪族基を側鎖に置換基として有する脂肪族糖エステルを用いているが、両者を混合した例は開示されておらず、両者を混合することを示唆する記載もない。
【０００６】
一方、液晶表示装置において、視野角の拡大、画像着色の改良、及びコントラストの向上のため光学補償フィルムを使用することは広く知られた技術である。最も普及しているＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モード（垂直配向モード）、ＴＮモード等では特に光学特性（例えばＲｅ値およびＲｔｈ値）を所望の値に制御できる光学補償フィルムが求められている。
ＶＡモードに適した光学特性の調整には延伸処理が必要であり、製造時の工程汚染による面状故障への対策が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これに対し、本発明者らがこれらの文献に記載の糖エステル可塑剤を用いたところ、以前として添加剤の揮散による製造設備の動作の不具合やフィルムの面状故障の発生は満足できるものではなかった。さらに、本発明者らがフィルムのＲｔｈや、偏光板形態での直交透過率について、湿熱環境下で経時させたときの性能を検討したところ、これらの性能についても満足できるものではなかいことがわかった。
【０００９】
本発明の目的は、面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さいセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討をしたところ、芳香族糖エステルを用いたときに使用時の経時による光学特性の変動が起こりやすくなることを見出すに至った。そこで、置換度が異なる芳香族糖エステルの２種以上の混合体に対して、脂肪族糖エステルを混合したところ、驚くべきことに芳香族糖エステルを用いたときに生じる経時による光学性能変化が抑制されることを見出した。また、このような構成により、上記課題をすべて同時に満たすことがわかった。
【００１１】
すなわち、本発明者らは鋭意検討の結果、上記課題は以下の構成の本発明によって解決されることを見出した。
［１］ セルロースエステルと、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ
（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ'はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
［２］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が２種以上の脂肪族基を表すことを特徴とする［１］に記載のセルロースエステルフィルム。
［３］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｇ'が二糖残基を表すことを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースエステルフィルム。
［４］ 前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［５］ 前記一般式（ＩＩ）中のｑが８である芳香族糖エステルの添加量が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の合計添加量に対して、２０質量％未満であることを特徴とする［４］に記載のセルロースエステルフィルム。
［６］ 前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｌ、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｌ'が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［７］ 前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が、それぞれ独立にアシル基を表すことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［８］ 前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1が、ベンゾイル基を表すことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［９］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がそれぞれ独立に非環式脂肪族を表すことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［１０］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［１１］ 前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基のみを含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
［１２］ 偏光子と、該偏光子の両側に配置された保護フィルムを有し、
該保護フィルムの少なくとも１枚が［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
［１３］ 液晶セル及び該液晶セルの両側に配置された偏光板を有し、該偏光板のうち少なくとも１枚が［１２］に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さいセルロースエステルフィルムを提供することができる。また、このセルロースエステルフィルムを用いた経時性能変化が小さい偏光板を提供することができる。また、上記フィルムまたは偏光板を用いた表示品質の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
［セルロースエステルフィルム］
本発明のセルロースエステルフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、セルロースエステルと、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とする。
（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ
（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ'はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
以下、本発明のセルロースエステルフィルムについて説明する。
【００１５】
＜糖エステル化合物＞
本発明のフィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満である。
（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ
（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ'はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
具体的には、本発明では、エステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物と、脂肪族糖エステル化合物とを、上記の条件を満たすように混合した糖エステル化合物混合体を用いることを特徴とする。前記糖エステル化合物混合体をセルロースエステルフィルムに添加することにより、面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さなセルロースエステルフィルムを得ることができる。
以下、前記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物に共通する好ましい範囲と、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をそれぞれ満たす各糖エステル化合物特有の好ましい範囲について、説明する。
【００１６】
（各糖エステル化合物に共通する性質）
前記糖エステル化合物混合体に用いられる各糖エステル化合物は、単糖残基または二糖残基を骨格とする。すなわち、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。
【００１７】
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する糖骨格構造中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
【００１８】
本発明に用いることができる前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物であることが好ましい。フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４でありｒは３以上という条件を満たすことができる。
また、フラノース構造もしくはピラノース構造を糖骨格として有する場合、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいという条件も満たすことができる。
なお、前記ｍ＋ｎ、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｔの上限値は、前記ＧまたはＧ'の種類によって定まる値を採用することができ、ＧまたはＧ'が単糖残基であれば５、二糖残基であれば８となる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される前記糖エステル化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する前記ＧまたはＧ'が単糖残基である化合物（Ａ）中の、又は、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した前記ＧまたはＧ'が二糖残基である化合物（Ｂ）中の、ＯＨ基の全て又は一部をエステル化したエステル化化合物であるのが好ましい。
但し、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｍ＞ｐおよびｎ＜ｑを満たすことを本発明で用いられる糖エステル化合物混合体は特徴としており、すなわち、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される糖エステル化合物はＯＨ基の全てがエステル化されることはない。このようにエステル置換度が異なる複数の芳香族糖エステル化合物を用いることで、製造工程における揮散性が低くなり、かつ、製膜後にセルロースエステルフィルムからブリードアウトしにくくなる。
【００２０】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノースが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フクラトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。
【００２１】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられる置換基としては、特に制限はない。その中でも、モノカルボン酸を用いることが好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が、それぞれ独立にアシル基を表すことが好ましい。
前記モノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種類以上の混合であってもよい。前記Ｒ1または前記Ｒ2が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
一方、前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｌ、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｌ'が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことが好ましく、また、前記Ｌ1または前記Ｌ'が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。その中でも、前記Ｌ1または前記Ｌ'が−Ｏ−を表すことが、前記Ｒ1およびＲ2としてアシル基で容易に置換できる観点から好ましい。
【００２３】
（一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の混合体）
次に、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、前記Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。その中でも、前記Ｒ1はそれぞれ独立に芳香族基のみを表すことが好ましく、全て同一の芳香族基を表すことがより好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とする。このように２種以上の芳香族糖エステル化合物の混合体の平均エステル置換度が９４％未満であることで、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズを顕著に小さくすることができ、光学フィルムとして偏光板や液晶表示装置に良好に用いることができる。
前記前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度は、６２％以上９４％未満であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点から好ましい。
【００２５】
さらに、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることが、偏光板に組み込んだときの湿熱環境下での直交透過率の経時変化を小さくできる観点からより好ましく、５．５〜７．０であることが特に好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中において、ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。
本発明では、前記Ｇが二糖残基の場合、前記一般式（ＩＩ）中のｑが８である芳香族糖エステルの添加量が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の合計添加量に対して、２０質量％未満であることが、得られるセルロースエステルフィルムのヘイズを顕著に小さくする観点から好ましい。前記Ｇが二糖残基の場合、ヒドロキシル基を置換基として一つも有していない芳香族糖エステル化合物の含有量が、全芳香族糖エステルの含有量に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下であることがより特に好ましい。
【００２７】
一方、本発明では、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物は、前記Ｇが二糖残基の場合、ｎが３以上であることが好ましく、５以上であることも好ましい。すなわち、本発明では、少なくとも前記芳香族糖エステル化合物混合体に含まれる芳香族糖エステル化合物は、少なくとも３置換体以上であることが好ましく、少なくとも５置換体以上であることも好ましい。
【００２８】
前記芳香族糖エステル化合物が２糖類である場合、エステル化された置換基が３〜５個の３〜５置換体の含有率が芳香族糖エステル化合物全体に対して１０〜７０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。６〜７置換体の含有量が芳香族糖エステル化合物全体に対して２０〜８５％であることが好ましく、２０〜７５％であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ1によって置換されるときに用いられる好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に、アルキル基又はアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸；ケイ皮酸；ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸；及びこれらの誘導体；を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。すなわち、前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1が、ベンゾイル基を表すことが好ましい。
【００３０】
複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を混合する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、複数の前記エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【００３１】
（脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様）
次に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物の好ましい態様について説明する。前記一般式（ＩＩＩ）中、前記Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。
【００３２】
Ｒ2によって置換されるときに用いられる好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸；等を挙げることができる。
【００３３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００３４】
前記Ｒ2は、それぞれ独立に非環式脂肪族基を表すことが好ましく、全てのＲ2が非環式脂肪族基を表すことが好ましい。
前記Ｒ2は、２種以上の脂肪族基を表すことが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物は、少なくとも酢酸で置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2の少なくとも１つがアセチル基を表すことが好ましい。
一方、前記Ｒ2のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことがより好ましく、前記Ｒ2が２種以上の脂肪族基を表す場合において１種のみが分岐状の脂肪族基を表すことが特に好ましい。その中でも、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物は、酢酸の他にイソ酪酸でも置換されていることが好ましい。すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基を含むことが好ましく、アセチル基とイソブチリル基のみを含むことが光学性能経時変化の観点から好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｇ'は二糖残基を表すことが、得られるセルロースエステルフィルムの面状故障を改善し、かつ、偏光板耐久性を改善する観点から好ましい。
【００３６】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基のみからなる場合、例えば前記Ｇ'が二糖残基のとき、その割合はアセチル基／イソブチリル基＝１／７〜４／４であることが好ましく、１／７〜３／５であることがより好ましく、２／６であることが特に好ましい。
【００３７】
これら脂肪族モノカルボン酸で置換された脂肪族糖エステル化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。
【００３８】
前記エステル化化合物の製造例の一例は、以下の通りである。
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
【００３９】
以下に、本発明に用いることができる一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記の具体例には各糖エステル化合物のエステル置換度を記載していないが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて任意のエステル置換度の糖エステル化合物を用いて、糖エステル化合物混合体とすることができる。特に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物は、本発明の要件を満たす任意の組み合わせを選択して用いることができる。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【表１】
【００４８】
【化７】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【表３】
【００５２】
（芳香族糖エステル化合物と脂肪族糖エステル化合物の混合）
以上の条件を満たすエステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物を複数種と、前記脂肪族糖エステル化合物とを混合してセルロースエステルフィルムに添加することで、エステル置換度が異なる芳香族糖エステル化合物のみの混合体と比較して、湿熱環境下でのフィルムの光学性能耐久性と偏光板耐久性をさらに改善することができる。なお、いわゆるＴＰＰ／ＢＤＰなどの公知のリン酸エステル系可塑剤に対しても当然フィルムの光学性能耐久性と偏光板耐久性を改善することができる。また、ハードコート層と積層した場合には密着性に優れ、鉛筆硬度も良好なフィルムを得ることもできる。
【００５３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物を合計で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜２０質量％含むことがより好ましく、５〜１５質量％含むことが特に好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜１０質量％含むことがより好ましく、１〜５質量％含むことが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、前記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物の混合割合としては特に制限はない。その中でも、芳香族糖エステル化合物の添加量／脂肪族エステル化合物の添加量（質量比）が１を超えることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される糖エステル化合物を合計で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％含むことがより好ましく、５〜２０質量％含有することが特に好ましく、５〜１５質量％含有することがより特に好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【００５５】
また、後述する重縮合エステル可塑剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、重縮合エステル可塑剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
また、後述する少なくとも２つの芳香環を有する化合物を前記糖エステル化合物と併用する場合は、少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
【００５６】
また、複数の前記芳香族糖エステル化合物と前記脂肪族糖エステル化合物の混合のタイミングは、例えば溶液製膜法を採用する場合、セルロースエステルドープに添加する前であってもよく、セルロースエステルドープに複数の糖エステル化合物を個別に添加した後でもよい。
【００５７】
＜重縮合エステル＞
本発明のフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、重縮合エステル（以下、オリゴマー可塑剤とも言う）を含んでいてもよい。
前記重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（芳香環を有するジカルボン酸）と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも一種の脂肪族ジオールと、少なくとも一種のモノカルボン酸とを含む混合物を原料として得ることができる。
オリゴマー可塑剤の好ましい例には、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合エステル及びその誘導体、並びにメチルアクリレート（ＭＡ）のオリゴマー及びその誘導体（以下、「ＭＡオリゴマー可塑剤」という場合がある）が含まれる。
【００５８】
前記重縮合エステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合エステルである。ジカルボン酸成分は、１種のジカルボン酸のみからなっていても、又は２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。中でも、ジカルボン酸成分として、少なくとも１種の芳香族性ジカルボン酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分を用いるのが好ましい。一方、ジオール成分についても１種のジオール成分おみからなっていても、又は２種以上のジオールの混合物であってもよい。中でも、ジオール成分として、エチレングリコール及び／又は平均炭素原子数が２．０より大きく３．０以下の脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００５９】
前記重縮合エステルとしては、特開２０１０−０７９２４１号公報の［００２９］〜［００４５］に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００６０】
＜少なくとも２つの芳香環を有する化合物＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、さらに、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を含有していてもよい。
以下に少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物について説明する。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００６１】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物または棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【００６２】
＜セルロースエステル＞
本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルとしては、セルロースエステル化合物、および、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるエステル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
前記セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であるセルロースエステルが最も好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるセルロースエステル原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースエステルフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００６５】
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明において好適なセルロースエステルについて記載する。
本発明に用いられるセルロースエステルはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素数が２のアセチル基から炭素数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明においてセルロースエステルにおける、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００６６】
上記のように、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が２．００〜２．９５であることが好ましい。
【００６７】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３〜２２の脂肪酸のうち、炭素数２〜２２のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、ブタノイルがより好ましい。最も好ましい基はアセチルである。
【００６８】
上記のセルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類からなる場合においては、その全置換度が２.５０〜２．９５であることが好ましく、より好ましいアシル置換度は２．６０〜２．９５であり、さらに好ましくは２．６５〜２．９５である。
上記のセルロースエステルのアシル置換基が、アセチル基のみからなる場合においては、その全置換度が２．００〜２．９５であることが好ましい。さらには置換度が２．４０〜２．９５であることが好ましく、２．８５〜２．９５であることがより好ましい。
【００６９】
本発明で好ましく用いられるセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースエステルのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００７０】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースエステルの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００７１】
＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００７２】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００７３】
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースエステル溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースエステルの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースエステルと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００７４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００７５】
調製したセルロースエステル溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを製造する。ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００７６】
本発明では、ドープ（セルロースエステル溶液）をバンド上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行う。また、ドラム上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行うことが好ましい。
本発明において、「剥ぎ取り前乾燥」とはバンドもしくはドラム上にドープが塗布されてからフィルムとして剥ぎ取られるまでの乾燥を指すものとする。また、「前半」とはドープ塗布から剥ぎ取りまでに要する全時間の半分より前の工程を指すものとする。「実質的に無風」であるとは、バンド表面もしくはドラム表面から２００ｍｍ以内の距離において０．５ｍ／ｓ以上の風速が検出されない（風速が０．５ｍ／ｓ未満である）ことである。
剥ぎ取り前乾燥の前半は、バンド上の場合通常３０〜３００秒程度の時間であるが、その内の１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、無風で乾燥する。ドラム上の場合は通常５〜３０秒程度の時間であるが、その内の１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、無風で乾燥する。雰囲気温度は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。無風で乾燥する操作は剥ぎ取り前乾燥の前半の任意の段階で行うことができるが、好ましくは流延直後から行うことが好ましい。無風で乾燥する時間が、バンド上の場合に１０秒未満（ドラム上の場合に１秒未満）であると、添加剤がフィルム内に均一に分布することが難しく、９０秒を超えると（ドラム上の場合１０秒を超えると）乾燥不十分で剥ぎ取られることになり、フィルムの面状が悪化する。
剥ぎ取り前乾燥における無風で乾燥する以外の時間は、不活性ガスを送風することにより乾燥を行なうことができる。このときの風温は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。
【００７７】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００７８】
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００７９】
調整したセルロースエステル溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００８０】
本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。フィルムの好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【００８１】
（膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１２０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００８２】
（添加剤）
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、効果の発現及びフィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）の抑制の観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。
特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００８３】
本発明のセルロースエステルフィルムには紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては特開２００６−２８２９７９号公報に記載の化合物（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン）が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上を併用して用いることもできる。
紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾールが好ましく、具体的にはＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、アデカスタブＬＡ−３１等が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対して質量比で１０％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下０．０５％以上が最も好ましい。
【００８４】
（マット剤微粒子）
本発明のセルロースエステルフィルムは、マット剤として微粒子を含有することが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【００８５】
（延伸）
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。積極的に幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む±２０℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
【００８６】
さらに、延伸ゾーン（例えばテンターゾーン）において、フィルムを噛み込み、搬送し最大拡幅率を経た後に、通常緩和させるゾーンを設ける。これは軸ずれを低減するのに必要なゾーンである。通常の延伸ではこの最大拡幅率を経た後の緩和率ゾーンでは、テンターゾーンを通過させるまでの時間は１分より短く、フィルムの延伸は、搬送方向あるいは幅方向だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよいが、幅方向により多く延伸することが好ましい。幅方向の延伸は５〜１００％の延伸が好ましく、特に好ましくは５〜８０％延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸を行うことが特に好ましい。
【００８７】
また本発明のセルロースエステルフィルムは、二軸延伸を行ってもよい。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸されるか、または長手方法に延伸した後、幅方向に延伸される。
【００８８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００８９】
（セルロースエステルフィルムの表面処理）
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースエステルに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００９０】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１〜３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースエステルフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００９２】
＜セルロースエステルフィルムの特性＞
本発明のセルロースエステルフィルムは、面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板に保護フィルムとして組み込んだときに偏光板の経時性能変化が小さい。ここで、このような面状故障の少なさは、前記糖エステル化合物混合体を添加剤として用いることで、製膜時の揮散性やブリードアウトが改善んされることによって、主として達成される。また、前記糖エステル化合物混合体を添加剤として用いた場合、製膜時の乾燥条件におけるブリードアウトのみならず、製膜後に得られたセルロースエステルフィルムを湿熱環境下で経時させた場合のブリードアウトも抑制することができる。
以下、その他の好ましい特性とあわせて、本発明のセルロースエステルフィルムの特性を説明する。
【００９３】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲ（商品名、王子計測機器社製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）及び式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００９４】
【数１】
【００９５】
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは層の厚み（ｎｍ）である。
【００９６】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
【００９７】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出することができる。
【００９８】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースエステルフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
【００９９】
ＶＡモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは２０〜１５０ｎｍのものが好ましく、５０〜１３０ｎｍのものがより好ましく、７０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１００〜３００ｎｍのものが好ましく、１２０〜２８０ｎｍのものがより好ましく、１５０〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、1〜５０ｎｍのものがより好ましく、２〜２０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用では前記レターデーション値を有するセルロースエステルフィルム上に光学異方性層を塗布して位相差フィルムとして使用できる。
【０１００】
（光学性能経時変化）
本発明のセルロースエステルフィルムは、Ｒｔｈが良好に発現するのみならず、湿熱環境下で経時させた前後におけるＲｔｈの変化量が小さいことを特徴とする。
【０１０１】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムのヘイズは、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。
【０１０２】
（セルロースエステルフィルムの構成）
本発明のセルロースエステルフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていてもよいが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースエステルフィルムを意味する。そして、複数のセルロースエステル溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースエステルフィルムを製造する場合も含む。
【０１０３】
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースエステルの分子量分布やセルロースエステルの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースエステルフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１０４】
（機能性層）
本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。ここで、後述する本発明の偏光板は、機能性層を含むことが好ましいが、本発明のフィルムが機能性層を有する態様であっても、本発明の偏光板に本発明のフィルムを組み込むときにその他の機能性フィルムを重ねあわせてもよい。
前記機能性層としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えば以下の態様の機能性層を挙げることができる。その中でも、本発明のフィルムを基材フィルムとして用いた場合には、特にハードコート層を直接その上に形成することが好ましく、ハードコート層は塗布により設置されることが好ましい。
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
【０１０５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ハードコート層を塗布するときに塗布ムラが少ないことが好ましい。
前記ハードコート層を形成するときのハードコート層用塗布液に用いられる光集合性多官能モノマーとしてアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類などがあり、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類などがあるが、これらに限定されず単一で使用してもいくつかを併用しても構わない。
【０１０６】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
塗布溶剤としては各成分を溶解または分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は２種類以上のものを混合して用いることができる。特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが好ましい。また、溶解度パラメータの微調整のために溶剤の混合を行ってもよい。
【０１０８】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがあり、沸点が１００℃以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがあるが、これらの溶剤に限定されない。
【０１０９】
（位相差フィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明の透明セルロースエステルフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。
【０１１０】
また、本発明のセルロースエステルフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースエステルフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１１１】
また、場合により、本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つセルロースエステルフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースエステルフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１１２】
［偏光板］
本発明のセルロースエステルフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（透明フィルム）からなり、本発明のセルロースエステルフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースエステルフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースエステルフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルがセルロースアシレートの場合には、前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１１３】
また、前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、接着剤を用いて偏光子の両面に本発明の透明セルロースエステルフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースエステルフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１１４】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースエステルフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置における偏光子と液晶層（液晶セル）の間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光子を挟んで本発明のセルロースエステルフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１１５】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースエステルフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースエステルフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特にＶＡモードおよびＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１６】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１７】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１１８】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラスの良化に寄与する。
【０１１９】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１２０】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているのが特徴である。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．，ＳＩＤ
９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９（１９９８））に記載がある。
【０１２１】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースエステルフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の透明セルロースエステルフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースエステルフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２３】
［実施例１：セルロースエステルフィルム１０１の作製］
（セルロースエステル溶液Ａ−１の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースエステル溶液Ａ−１を調製した。アセチル置換度はＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じて測定した。粘度平均重合度は宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定した。
【０１２４】
セルロースエステル溶液Ａ−１の組成
・セルロースエステル（アセチル置換度２．８６、粘度平均重合度３１０）
１００質量部
・一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の糖エステル化合物 表４に記載の添加量
・一般式（ＩＩＩ）の糖エステル化合物 表４に記載の添加量
・メチレンクロライド ３８４質量部
・メタノール ６９質量部
・ブタノール ９質量部
【０１２５】
（マット剤分散液Ｂ−１の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤分散液Ｂ−１を調製した。
【０１２６】
マット剤分散液Ｂ−１の組成
・シリカ粒子分散液（平均粒径１６ｎｍ）
"ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２"、日本アエロジル（株）製
１０．０質量部
・メチレンクロライド ７２．８質量部
・メタノール ３．９質量部
・ブタノール ０．５質量部
・セルロースエステル溶液Ａ−１ １０．３質量部
（紫外線吸収剤溶液Ｃ−１の調製）
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ｃ−１を調製した。
【０１２７】
紫外線吸収剤溶液Ｃ−１の組成
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−１） １０．０質量部
・紫外線吸収剤（下記ＵＶ−２） １０．０質量部
・メチレンクロライド ５５．７質量部
・メタノール １０質量部
・ブタノール １．３質量部
・セルロースエステル溶液Ａ−１ １２．９質量部
【化９】
【０１２８】
（セルロースエステルフィルム（１０１）の作製）
セルロースエステル溶液Ａ−１に、マット剤分散液Ｂ−１を、セルロースエステル１００質量部当たり、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の糖エステル化合物が表４に記載の添加量になるように、さらに紫外線吸収剤（ＵＶ−１）及び紫外線吸収剤（ＵＶ−２）がそれぞれ１．０質量部となるように紫外線吸収剤溶液Ｃ−１を加え、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。得られたドープを３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−５℃に設定し、塗布幅は１４７０ｍｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースエステルフィルムをドラムから剥ぎ取った後、両端をピンテンターでクリップした。剥ぎ取り直後のセルロースエステルウェブの残留溶媒量は７０％およびセルロースエステルウェブの膜面温度は５℃であった。
【０１２９】
ピンテンターで保持されたセルロースエステルウェブは、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。次に１１０℃で５分、さらに１４０℃で１０分乾燥した。
【０１３０】
出来上がったセルロースエステルフィルムの膜厚は６０μｍであった。このフィルム試料１０１を、実施例１のセルロースエステルフィルムとした。
【０１３１】
［実施例２〜９、比較例１〜６］
（セルロースエステルフィルム１０２〜１１５の作製）
セルロースエステルフィルム１０１の作製において用いた一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の糖エステル化合物の代わりに、表３に示す糖エステル化合物または比較化合物を使用してドープを調製し、セルロースエステルフィルム１０２〜１１５を作製した。
【０１３２】
［測定法］
（スクロースベンゾエートの平均置換度の測定法）
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の置換体の分布と平均置換度を、以下のＨＰＬＣ条件下での測定により保持時間が３１．５ｍｉｎ付近にあるピークを８置換体、２７〜２９ｍｉｎ付近にあるピーク群を７置換体、２２〜２５ｍｉｎ付近にあるピーク群を６置換体、１５〜２０ｍｉｎ付近にあるピーク群を５置換体、８．５〜１３ｍｉｎ付近にあるピーク群を４置換体、３〜６ｍｉｎ付近にあるピーク群を３置換体としてそれぞれの面積比を合計した値に対する平均置換度を算出した。その結果を下記表４に記載した。
《ＨＰＬＣ測定条件》
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ（東ソー）、４．６×１５０ｍｍ、ロット番号（Ｐ００１４）
溶離液Ａ:Ｈ2Ｏ＝１００、
溶離液Ｂ:ＡＲ＝１００。Ａ，ＢともにＡｃＯＨ、ＮＥｔ3各０．１％入り
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：４０℃、
波長：２５４ｎｍ、
感度：ＡＵＸ２、
注入量：１０μｌ、
リンス液：ＴＨＦ／ Ｈ2Ｏ＝９／１（ｖｏｌ比）
サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ（ＴＨＦ）
【０１３３】
［評価］
（面状故障）
セルロースエステルフィルムをロール状に巻き取り、この元巻きから１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズを裁断し、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル下、倍率３０倍で観察し、異物発生箇所の個数で下記の評価を行った。異物は添加剤に由来するブリードアウト成分、表面の汚れ、あるいはフィルム内部または表面の析出物であり、偏光顕微鏡下で輝点として観察される。
○：異物の個数０〜９個
△：異物の個数１０〜５０個
×：異物の個数５１個以上
得られた結果を下記表４に記載した。
【０１３４】
（光学性能経時変化）
セルロースエステルフィルムを、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器（株）製）により２５℃で、相対湿度６０％における波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈを測定した。さらに６３℃、相対湿度９０％の条件下に２０日間保存した後、同じ測定条件でＲｔｈを測定した。高温高湿条件下での保存前後のＲｔｈの差を、光学性能経時変化として下記表４に記載した。
【０１３５】
（偏光板経時変化）
１）フィルムの鹸化
得られたフィルムを、５５℃に保った１．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（鹸化液）に２分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、２５℃の０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を３０秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１３６】
２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて厚み２０μｍの偏光子を作製した。
【０１３７】
３）貼り合わせ
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の両側に作製したセルロースエステルフィルム１０１を貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。得られた偏光板を偏光板１０１とした。同様にしてセルロースエステルフィルム１０２〜１２５を用いて、偏光板１０２〜１２５を作製した。
【０１３８】
４）偏光板の評価
偏光板の一方のフィルム側を粘着剤でガラス板に貼り合わせたサンプルを二組作製し、これをクロスニコルに配置して透過率を測定した（初期透過率、２５℃、相対湿度６０％にて測定）。さらに上記サンプルを６３℃相対湿度９０％の条件で１０００時間放置し、その後さらに、２５℃、相対湿度６０％で５時間以上放置した後、再度クロスニコルに配置して透過率を測定した（経時透過率）。初期透過率と経時透過率の波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲での最大変化幅に１００を乗じた値を偏光板経時変化とした。透過率測定には分光光度計"Ｕ−３２１０"｛（株）日立製作所｝を用いた。
得られた結果を偏光板経時変化として、下記表４に記載した。
【０１３９】
（ヘイズ）
ヘイズの測定は、フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％で、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。ヘイズが１．０％以上のものについてはヘイズ増大と評価することとし、ヘイズ増大したものについて、その旨を下記表４に示した。
【０１４０】
（ブリードアウト）
ブリードアウトは、ドープ流延、乾燥後に温度６０℃湿度９０％、温度８０％湿度１０％の湿熱条件下で１０００ｈ経時させたときに添加剤の析出が発生するかどうかを評価した。ブリードアウトしたものについて、その旨を表４に記載した。
【０１４１】
【表４】
*１）括弧内はセルロースアシレート１００質量部に対する添加量（質量部）を表す。
【０１４２】
表４より、本発明の範囲を満たす芳香族糖エステルと脂肪族糖エステルを混合したものを含有するセルロースエステルフィルムは面状故障が少なく、光学性能経時変化も小さく、また偏光板の経時性能変化も小さく保護フィルムとして優れていることがわかった。なお、実施例７より、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物として芳香族糖エステルであるスクロースベンゾエートの平均置換度４．０の置換体を用いた場合は、偏光板経時変化が大きくなる傾向にあった。また、実施例９より、一般式（ＩＩＩ）の化合物である脂肪族糖エステルとして、糖構造が単糖骨格（ピラノース骨格）であるグルコース残基の化合物を用いた場合は、偏光板経時変化が大きくなる傾向にあった。
一方、比較例１および２より、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物として芳香族糖エステルであるスクロースベンゾエートの平均置換度７．５以上の置換体、または８置換のみを用いた場合は、それぞれヘイズ増大、ブリードアウト発生の問題が起こることが分かった。
比較例３〜５より、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物である芳香族糖エステルのみを単独で用い、一般式（ＩＩＩ）の化合物である脂肪族糖エステルを用いなかった場合は、光学性能経時変化が大きくなることがわかった。
比較例６より、一般式（ＩＩＩ）の化合物である脂肪族糖エステルのみを単独で用い、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物である芳香族糖エステルを用いなかった場合は、光学性能経時変化が大きくなることがわかった。
比較例７より、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の糖エステル以外の比較化合物を用いた場合は、添加剤の揮散性に起因する面状故障が生じてしまうことがわかった。
【０１４３】
［実施例９］
実施例１の試料１０３において、セルロースエステルをアセチル置換度２．９４の材料に置き換えた以外は同様にして、試料４０１を作製した。試料４０１は試料１０３と同様に良好な結果を得た。
【０１４４】
［実施例１０１〜１０３］
（ハードコート層塗工膜の塗設）
実施例１、２、８で得られた試料１０１、１０２、１０９にハードコート層塗布を以下の態様で行った。なお、下記ハードコート１〜４の内、試料１０１にはハードコート１を、試料１０２にはハードコート４を、試料１０９にはハードコート３を用いた。
【０１４５】
ハードコート１〜４は下記の表３に示す組成物であり、ＵＶ開始剤１は下表に示す構造である。
【表５】
【０１４６】
ハードコート１〜３に使用している光重合性モノマーは日本化薬（株）のＰＥＴ３０であり、ハードコート４に使用しているモノマーは日本化薬（株）のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡである。
【０１４７】
【化１０】
【０１４８】
ＵＶ開始剤１はチバジャパン（株）のＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を使用した。
ハードコートの塗布条件は番手８のバーコーターによる手塗布後、１００℃で６０秒乾燥し窒素０．１％以下の条件でＵＶを１．５ｋＷ ３００ｍＪにて照射し硬化させた。
【０１４９】
（密着性評価）
光照射後の密着性評価を、下記の方法で行った。
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準処した碁盤目試験を行った。具体的にはハードコート塗布＆ＵＶ硬化後のサンプル表面上に１ｍｍ間隔で縦横に１１本の切れ込みを入れて１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロハンテープおよびマイラーテープを貼り付け、素早く剥がし剥がれた箇所を目視観察により密着評価した。サンプルは密着評価前に温度２５℃湿度６０％の部屋で２時間以上調湿した後に評価した。
【０１５０】
切れ込みを入れる前にＸｅを２４時間照射後に密着評価した結果が表１中の耐光２４ｈ密着結果であり、Ｘｅを４８時間照射後に密着評価した結果が耐光４８ｈ密着結果である。Ｘｅ照射行わずに密着評価した結果が初期密着評価である。
密着性 ○：剥がれ箇所０〜１０マス
密着性 △：剥がれ箇所１１〜４９マス
密着性 ×：剥がれ箇所５０マス〜９９マス
密着性 ××：剥がれ箇所１００マス以上（テープを貼った部分全部）
Ｘｅの照射にはスガ試験機株式会社製のスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５を用いた。
その結果、全てＸｅ２４時間で○評価となることがわかった。
【０１５１】
（鉛筆硬度評価）
鉛筆硬度評価を、下記の方法で行った。
ハードコート塗布＆ＵＶ硬化後のサンプルを２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返し、４回以上傷が無いまでの硬度をＯＫと測定した。尚、ＪＩＳ Ｋ ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、塗膜のへこみも含めて傷と判断している。数字が大きいほど、高硬度を示す。
その結果、いずれも良好（全て３ＨでＯＫ評価）となることがわかった。
【０１５２】
〔実施例３０１：ＩＰＳモード液晶表示装置への実装実験〕
セルロースエステルフィルム１０１と市販のセルロースエステルフィルム（Ｚ−タック、富士フイルム（株）製）に実施例１と同様に鹸化処理を行った。さらにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１で作製した偏光子を２つのフィルムで挟み込み、７０℃で１０分以上乾燥した。
偏光子の透過軸と上記のように作製したセルロースエステルフィルムの遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１５３】
（液晶セル）
液晶セルや電極・基板は、ＩＰＳとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、ＩＰＳ液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔｎ：０．０９９、液晶層のセルギャップ：３．０μｍ、プレチルト角：５゜、ラビング方向：基板上下とも７５゜とした。
【０１５４】
（ＩＰＳパネルへの実装）
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置の上側偏光板と、下側偏光板（バックライト側）に上記セルロースエステルフィルム１０１を備えた偏光板を、該セルロースエステルフィルムであるＺ−タックが液晶セル側となるように設置した。上側偏光板および下側偏光板は粘着剤を介して液晶セルに貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、本発明のフィルムを用いた液晶パネルは正面方向および視野角方向のいずれにおいても、のニュートラルな黒表示が実現できていた。
【０１５５】
〔実施例３０２〕
実施例１の試料１０１において、膜厚を４０μｍとした以外は同様にして、試料５０１を作製した。これを用いて実施例３０１と同様に偏光板を作製し、ＩＰＳモード液晶表示への実装実験を行った。この偏光板を実装したＩＰＳ液晶パネルは正面方向にニュートラルな黒表示が得られ、良好なものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、
下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ
（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ'はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が２種以上の脂肪族基を表すことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｇ'が二糖残基を表すことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）中のｑが８である芳香族糖エステル８置換スクロースの添加量が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の合計添加量総量のに対して、２０質量％未満であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｌ、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｌ'が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が、それぞれ独立にアシル基を表すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1が、ベンゾイル基を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がそれぞれ独立に非環式脂肪族を表すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１１】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基のみを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１２】
偏光子と、該偏光子の両側に配置された保護フィルムを有し、
該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
液晶セル及び該液晶セルの両側に配置された偏光板を有し、
該偏光板のうち少なくとも１枚が請求項１２に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
セルロースエステルと、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と、
下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族糖エステル化合物を含有し、
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が９４％未満であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
（Ｉ） （ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｎ
（ＩＩ） （ＨＯ）ｐ−Ｇ−（Ｌ−Ｒ1）ｑ
（ＩＩＩ） （ＨＯ）ｔ−Ｇ'−（Ｌ'−Ｒ2）ｒ
（一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ＧおよびＧ'はそれぞれ独立に単糖残基または二糖残基を表す。Ｒ1はそれぞれ独立に脂肪族基または芳香族基を表し、少なくとも１つは芳香族基を表す。Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族基を表す。ＬおよびＬ'はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｍは０以上の整数を表し、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｒは３以上の整数を表し、ｔは０以上の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≧４であり、ｐ＋ｑ≧４であり、ｍ＞ｐであり、ｎ＜ｑである。また、ｍ＋ｎおよびｐ＋ｑはそれぞれ前記Ｇが残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しく、ｒ＋ｔは前記Ｇ'が残基ではなく同じ骨格の環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が２種以上の脂肪族基を表すことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｇ'が二糖残基を表すことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｇがスクロース骨格であり、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の平均エステル置換度が５〜７．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）中のｑが８である芳香族糖エステル８置換スクロースの添加量が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族糖エステル化合物および前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族糖エステル化合物の合計添加量総量のに対して、２０質量％未満であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｌ、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｌ'が、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ11−（Ｒ11は１価の置換基を表す）のいずれか一つを表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）並びに前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1、および前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2が、それぞれ独立にアシル基を表すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）中の前記Ｒ1が、ベンゾイル基を表すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がそれぞれ独立に非環式脂肪族を表すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2のうち少なくとも１種が、分岐状の脂肪族基を表すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１１】
前記一般式（ＩＩＩ）中の前記Ｒ2がアセチル基とイソブチリル基のみを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１２】
偏光子と、該偏光子の両側に配置された保護フィルムを有し、
該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
液晶セル及び該液晶セルの両側に配置された偏光板を有し、
該偏光板のうち少なくとも１枚が請求項１２に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１２−３１３１３（Ｐ２０１２−３１３１３Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７２９６６（Ｐ２０１０−１７２９６６）
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月３０日（２０１０．７．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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