セルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造方法
【課題】生産性が高く効率的で、分子量低下が少なく、且つ水溶性の高いセルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースエーテルを製造することができる、セルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースの製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程を有するセルロースエーテルの製造方法。
【解決手段】セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程を有するセルロースエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性セルロース誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。この親水性セルロース誘導体の製造にあたっては、通常、原料となるセルロースは非常に結晶性が高く反応性に乏しいため、その結晶性を低減し、反応性を改善する操作が必要になる。最も一般的に行なわれるのは、セルロースと大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、いわゆるアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド等のエーテル化剤やアルキレンオキシド等のヒドロキシアルキル化剤と反応し誘導体化する方法である。その他の方法としては、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類や３級アルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、その後誘導体化を行なう方法（例えば、特許文献１参照）や、予めボールミルやロッドミル等を用いたメカノケミカル的手法でセルロースの結晶性を低下させ、その後誘導体化を行なう方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１７７００２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルセル化による活性化法では、大過剰のアルカリを使用するため、過剰のアルカリと反応剤（特にエーテル化剤）との間で副反応が進行しやすいため効率が悪く、また大量のアルカリに由来する多量の中和塩の除去、並びに多量の副生成物の除去に、大きな負荷がかかるという課題があった。
【０００５】
一方、特許文献１に記載された特定の溶媒にセルロースを溶解させ反応を行う方法においては、該溶媒に対するセルロースの溶解度が十分でないため、溶媒量としては極めて多量に、少なくともセルロースの１０質量倍以上は必要となる。更には、添加剤である塩化リチウムも、セルロースとほぼ同量が必要となるため精製が必須であるなど、前述した方法と同様に工業的には負荷の大きい製造法となっていた。
【０００６】
特許文献２に記載されたメカノケミカル的手法により予めセルロースの結晶性を低下させる方法は、上記の生産性や効率に関する課題を解決した優れた方法であるが、得られるセルロースエーテル又はその誘導体の応用に際して、セルロースエーテル又はその誘導体に十分な水溶性が必要な場合には、親水性置換基の導入率を増やすだけでは足りず、ほぼ完全に結晶がなくなるまで結晶性を低下させたセルロースを原料に用いることが必要であること、及びメカノケミカル的手法によるセルロースの結晶性の低下には、結晶性の低下と共にセルロース鎖の切断が伴うことが明らかになり、高分子量で且つ水溶性が高いセルロースエーテル又はその誘導体を得ることが困難であるという課題があることが明らかになった。
【０００７】
本発明は、生産性が高く効率的に、且つ分子量低下が少なく、水溶性の高いセルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースエーテルを製造することができる、セルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、塩基化合物の共存下で、セルロースにエーテル化剤を反応させるセルロースエーテルの製造において、特定のエーテル化剤及び塩基化合物の存在下で、セルロースの粉砕処理を行なうことで、セルロースの分子量低下を抑制しながら、且つ水溶性が高い、セルロースエーテルを製造しうることを見出した。また、更に該製造方法で得られたセルロースエーテルに、塩基化合物の共存下で、アルキレンオキシドを反応させることで、セルロースと比べて分子量低下が少なく、且つ水溶性が高いヒドロキシアルキル化セルロースエーテルを製造しうることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記工程１を有する、セルロースエーテルの製造方法である。
工程１：セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程
【００１０】
また、本発明は、上記工程１を有し、工程１においてセルロースと、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤とを反応させるセルロースエーテルの製造方法でセルロースエーテルを製造した後、該セルロースエーテルに更に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させるヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、生産性が高く効率的に且つ分子量低下が少なく、水溶性の高いセルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［セルロースエーテルの製造方法］
本発明のセルロースエーテル（以下「Ｅ−Ｃｅｌｌ」とも言う）の製造方法は、下記工程１を有する。
工程１：セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程。
上記工程１において、粉砕処理時にセルロースと、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）（以下「エーテル化剤」ともいう）とが反応して生成されたＥ−Ｃｅｌｌを含む粉砕処理物が得られる。
【００１３】
本発明のＥ−Ｃｅｌｌの製造方法によれば、セルロースの重合度の低下を抑制しながら、セルロースに対するエーテル化剤の反応性を向上できるため、生産性が高く効率的に、高分子量且つ水溶性の高いセルロースエーテルを製造することができる。その理由としては、以下のように考えられる。
一般にセルロースは水酸基間の水素結合により非常に高い結晶性を有し、一旦低結晶化したセルロースも容易に再結晶化が起きることが知られている。この再結晶化は、粉砕処理後に低結晶化したセルロースとエーテル化剤との反応を行う際にも起こっていると考えられる。そして、再結晶化してしまったセルロースは、エーテル化剤との反応がほとんど進行せず、置換基の導入が妨げられるため、再結晶化によって結晶化部の割合が高くなってしまったセルロースからは、水溶性の高いセルロースエーテルは得られないと考えられている。よって、低結晶化後にエーテル化剤との反応を行う従来の製造方法の場合、再結晶化後の結晶化部の割合を低く抑えるために、原料としてほぼ完全に結晶がなくなるまで結晶性を低下させたセルロースを用いられていた。
一方、本発明の製造方法においては、セルロースの低結晶化と同時にセルロースのエーテル化が進行し、導入された置換基が再結晶化を阻害するため、再結晶化は抑制されると考えられる。このため本発明の製造方法によれば、重合度の低下を伴いながらほぼ完全に結晶がなくなるまでセルロースの結晶性を低下させる従来の方法に比べ、生産性が高く、且つ分子量低下が少なく、結晶領域の割合の少ない、水溶性の高いセルロースエーテルを、得ることができると考えられる。
【００１４】
＜工程１＞
（セルロース）
一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、その結晶化度とは一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合として定義されるが、本発明におけるセルロースの結晶化度とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果を下記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度によって定義される。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ ・・・計算式（２）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【００１５】
一般的に知られているパルプ又はセルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、前記計算式（２）によれば、概ね６０〜９０％の範囲に含まれる。
低結晶化の処理を行ない、結晶部がほぼ消失したセルロースに対して計算式（２）を適用した場合、計算の結果得られる結晶化度が負の値をとることもありうるが、本発明においては、それらは全て「結晶化度０％」とみなす。
【００１６】
本発明で用いるセルロース（以下、「原料セルロース」ともいう。）の結晶化度は、本発明の製造方法には影響を与えず、特に限定されない。しかしながら、本発明のＥ−Ｃｅｌｌまたはヒドロキシアルキル化セルロースエーテル（以下、「ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌ」ともいう）の製造方法においては、製造時における分子量低下が小さいことから、特に平均重合度が高いＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを所望する場合に顕著な効果を発揮する。一方、一般にセルロースの低結晶化処理にはセルロース鎖の切断による重合度低下が伴うことから、重合度低下の少ない、より結晶性が高い原料セルロースを用いることが好ましい。また逆に結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高い原料セルロースも入手が困難である。よって、平均重合度及び入手の容易さの観点から、原料セルロースの結晶化度は、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは３０〜９０％、更に好ましくは６０〜８０％である。
【００１７】
本発明において、平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。原料セルロースの平均重合度も本発明の製造方法には影響を与えず、特に限定されないが、本発明の製造方法において平均重合度の高いＥ−Ｃｅｌｌ、またはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得る観点から、原料セルロースの平均重合度は、１００以上であることが好ましく、入手の容易さの観点から、３０００以下が好ましい。上記観点から、原料セルロースの平均重合度は、より好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは５００〜２２００、より更に好ましくは１０００〜２０００である。
【００１８】
原料セルロースの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断または粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。これらの中でも、セルロースの高い分子量を維持する観点から、チップ状パルプが好ましい。
チップ状パルプは、シュレッダー（例えば、株式会社明光商会製、商品名：「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）や、シートペレタイザー（例えば、株式会社ホーライ製、商品名：「ＳＧＧ−２２０」）を用いることで得られる。
チップ状パルプの径としては、長径（１片のチップの内、最長の長さ）の１００個の数平均で、エーテル化剤及び／又は塩基化合物との接触効率の観点から、好ましくは０．６〜１００ｍｍ角、より好ましくは０．８〜３０ｍｍ角、更に好ましくは１〜１０ｍｍ角である。
【００１９】
（エーテル化剤）
本発明で用いるエーテル化剤は、セルロースとの反応部位としてエポキシ基をするエーテル化剤のうち、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除いたものをいう。つまり、本発明におけるエーテル化剤は、セルロースの水酸基との反応部位として分子中にエポキシ基を有しており、反応時には、セルロースの水酸基によるエポキシ基の開環反応によってエーテル結合を形成するものである。
エーテル化剤としては、セルロースとの反応性、入手の容易さ、Ｅ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、下記一般式（１）で表されるエーテル化剤が好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｚは下記一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数１〜２の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の炭化水素基を示す。
【００２２】
【化２】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘ-はアニオン性の原子または基を示す。
【００２３】
前記置換基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基が好ましい。当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
また、炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、炭化水素鎖が直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００２４】
Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点、及び反応設備の負荷の観点から、一般式（１）におけるＺが、一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数１〜２の炭化水素基、又は一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数３〜６の炭化水素基が好ましく、一般式（２）で表される基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる置換基で置換されている炭素数１〜３の炭化水素基が更に好ましく、一般式（２）で表される基、又は水酸基が置換したメチレン基がより更に好ましい。
【００２５】
一般式（２）において、式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示す。
炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられるが、本発明で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性、及びエーテル化剤の反応性ならびに入手の容易さの観点から、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
また、一般式（２）中、Ｘ-はアンモニウム基の対イオンであるアニオン性の原子または基を示し、ハロゲン化物イオンなどの無機イオン、アルキル硫酸イオンや脂肪酸イオンなどの有機イオンが挙げられるが、入手の容易さ、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、ハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましく、水溶性の観点から、ハロゲン化物イオンがより好ましい。
ハロゲン化物イオンとしては、具体的に、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンやヨウ化物イオンが挙げられるが、化学的安定性及び入手の容易さの観点から、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２７】
Ｚが一般式（２）で表される基で置換されている炭素数１〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、１−トリメチルアンモニウム−１９，２０−エポキシエイコサン、１−トリメチルアンモニウム−９，１０−エポキシデカン、１−トリメチルアンモニウム−７，８−エポキシオクタン、１−トリメチルアンモニウム−５，６−エポキシヘキサン、１−トリメチルアンモニウム−４，５−エポキシペンタン、１−トリメチルアンモニウム−３，４−エポキシブタン、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、又はグリシジルトリプロピルアンモニウムの、塩化物塩、臭化物塩、メチル硫酸塩などが挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、１−トリメチルアンモニウム−７，８−エポキシオクタン、１−トリメチルアンモニウム−５，６−エポキシヘキサン、１−トリメチルアンモニウム−４，５−エポキシペンタン、１−トリメチルアンモニウム−３，４−エポキシブタン、又はグリシジルトリメチルアンモニウムの塩化物塩又は臭化物塩が好ましく、１−トリメチルアンモニウム−４，５−エポキシペンタン、１−トリメチルアンモニウム−３，４−エポキシブタン、又はグリシジルトリメチルアンモニウムの塩化物塩がより好ましく、入手の容易さの観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩が更に好ましい。
【００２８】
Ｚが水酸基で置換されている炭素数１〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、２０−ヒドロキシ−１，２−エポキシエイコサン、１０−ヒドロキシ−１，２−エポキシデカン、８−ヒドロキシ−１，２−エポキシオクタン、６−ヒドロキシ−１，２−エポキシヘキサン、５−ヒドロキシ−１，２−エポキシペンタン、４−ヒドロキシ−１，２−エポキシブタン、又はグリシドールなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、８−ヒドロキシ−１，２−エポキシオクタン、６−ヒドロキシ−１，２−エポキシヘキサン、５−ヒドロキシ−１，２−エポキシペンタン、４−ヒドロキシ−１，２−エポキシブタン、又はグリシドールが好ましく、５−ヒドロキシ−１，２−エポキシペンタン、４−ヒドロキシ−１，２−エポキシブタン、又はグリシドールが好ましく、入手の容易さの観点から、グリシドールがより好ましい。
【００２９】
Ｚが炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換されている炭素数１〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、１−プロポキシ−１９，２０−エポキシエイコサン、１−プロポキシ−９，１０−エポキシデカン、１−メトキシ−４，５−ペンタン、１−メトキシ−３，４−ブタン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、又はオクタデシルグリシジルエーテルが好ましく、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、又はプロピルグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３０】
Ｚがスルホン酸基で置換されている炭素数１〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、１９，２０−エポキシエイコサン−１−スルホン酸、９，１０−エポキシデカン−１−スルホン酸、７，８−エポキシオクタン−１−スルホン酸、５，６−エポキシヘキサン−１−スルホン酸、４，５−エポキシペンタン-１-スルホン酸、３，４−エポキシブタン-１-スルホン酸、２，３−エポキシスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、７，８−エポキシオクタン−１−スルホン酸、５，６−エポキシヘキサン−１−スルホン酸、４，５−エポキシペンタン−１−スルホン酸、３，４−エポキシブタン−１−スルホン酸、２，３−エポキシ−１−スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましく、４，５−エポキシペンタン−１−スルホン酸、３，４−エポキシブタン−１−スルホン酸、２，３−エポキシ−１−スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩がより好ましく、入手の容易さの観点から、２，３−エポキシ−１−スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が更に好ましい。
【００３１】
Ｚが置換基を持たない炭素数３〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシペンタンなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシペンタンが好ましく、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタンがより好ましい。
これらエーテル化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
工程１において共存させるエーテル化剤の添加量は、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．０１モル以上が好ましく、エーテル化剤の効率の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、５モル以下が好ましい。同様の観点から、エーテル化剤の添加量は、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、より好ましくは０．０３〜３モル、更に好ましくは０．０５〜１．５モル、より更に好ましくは０．０７〜１．０モルである。
【００３３】
エーテル化剤を添加する際、添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができるが、エーテル化剤をセルロース中に効率的に分散させるという観点からは、原料セルロースを攪拌しながら、カチオン化剤を連続的あるいは分割添加することが好ましい。エーテル化剤を一括で添加した場合は、粉砕処理を行なう前に、原料セルロースとエーテル化剤を含む混合物を攪拌し、エーテル化剤を均一に分散させておくことが好ましい。
添加時のエーテル化剤の形態にも特に制限はない。前記一般式（１）で表されるエーテル化剤が液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等の良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
【００３４】
エーテル化剤を水溶液の形で添加する場合、エーテル化剤及び後述する工程１の塩基化合物添加後の系内水分量が、エーテル化剤の拡散効率の観点から、原料セルロースに対して５質量％以上、また後述する工程１における粉砕処理の効率の観点から、５０質量％以下になるように、エーテル化剤の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤及び後述する工程１の塩基化合物添加後の系内水分量が、原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるようにエーテル化剤の水溶液を添加することが好ましい。なお、本願において、「系内水分量（質量％）」は、原料セルロース１００質量％に対する量である（以下同じ）。
【００３５】
エーテル化剤の添加は、後述する粉砕処理を行なう装置中で行なってもよいし、別装置中で添加、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を、粉砕処理を行なう装置に移送してもよい。
該別装置の具体例としては、原料セルロースの攪拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーの他、特開２００２-１１４８０１号公報明細書段落〔００１６〕で開示しているような、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
エーテル化剤の添加を、粉砕処理を行なう装置中で行なう場合、添加の時機は、粉砕処理の前であってもよいし、また粉砕処理を行ないながらであってもよい。
なお、本発明のエーテル化剤は、例えば下記反応式に示す様に、対応するハロヒドリン化合物から、系内で発生させることもできる。
【００３６】
【化３】
〔式中、Ｚは、前記一般式（１）と同じ意味を表す。〕
【００３７】
（塩基化合物）
本発明で用いる塩基化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミンやトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが最も好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
添加時の塩基化合物の形態は、特に限定されないが、工程１で得られる混合物中への均一分散の観点から、塩基化合物を水に希釈した水溶液の形態が好ましい。塩基化合物を水溶液の形で添加する場合、前述のエーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、塩基化合物の拡散効率の観点から原料セルロースに対して５質量％以上、また後述する工程１における粉砕処理の効率の観点から５０質量％以下になるように、塩基化合物の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるように塩基化合物の水溶液を添加することが好ましい。
【００３９】
エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が上記好ましい範囲を越える場合、エーテル化剤の添加後、塩基化合物の添加後、エーテル化剤を添加しながら又は塩基化合物を添加しながら、減圧下における脱水などの通常の方法を用いて系内水分量を調節することもできるが、操作が煩雑になることや、本発明で得られるＥ−ＣｅｌｌやＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、エーテル化剤及び／又は塩基化合物の水溶液の水分量を、塩基化合物添加後の系内水分量が上記好ましい範囲内になる様に制御することが好ましい。
【００４０】
塩基化合物の添加量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１当量以上であれば、セルロースとカチオン化剤の反応は速やかに進行し、１当量以下であれば、セルロースとカチオン化剤の反応の収率は高い。同様の観点から、塩基化合物の添加量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、より好ましくは０．０２〜０．７当量、更に好ましくは０．０５〜０．６当量であり、更に本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、より更に好ましくは０．１〜０．６当量である。
なお、本発明に用いるエーテル化剤には、その工業的製法上、少量のハロヒドリン体が含まれることがある。例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの場合、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが１〜２％程度含まれていることがある。これらハロヒドリン体は、量論的に塩基化合物を消費するので、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン化剤との反応を良好に進行させるためには、塩基化合物量はこのハロヒドリン体で消費される量を考慮し、上記範囲内になるよう添加することが好ましい。また、エーテル化剤を、対応するハロヒドリン化合物から系内で発生させる場合も同様である。
【００４１】
塩基化合物の添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができるが、塩基化合物を混合物中に効率的に分散させるという観点からは、混合物を攪拌しながら、塩基化合物を連続的あるいは分割添加することが好ましい。塩基化合物を一括で添加した場合は、工程１における粉砕処理を行なう前に、混合物を攪拌し、塩基化合物を均一に分散させておくことが好ましい。
塩基化合物の添加は、後述の粉砕処理を行なう装置中で行なってもよいし、別装置中で添加及び攪拌を行い、その後、得られた混合物を、粉砕処理を行なう装置に移送してもよい。該別装置の具体例は、前述のエーテル化剤の項で記載したミキサーやニーダー等の別装置と同じである。塩基化合物の添加を、粉砕処理を行なう装置中で行なう場合、添加の時機は、粉砕処理の前であってもよいし、また、粉砕処理を行ないながらであってもよい。
【００４２】
（工程１における粉砕処理）
本発明のセルロースエーテルの製造方法は、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程を含む。
塩基化合物及びエーテル化剤を共存させ、粉砕処理を行なうことで、塩基化合物を触媒として、セルロースとエーテル化剤の反応が進行する。
工程１における粉砕処理時の系内水分量は、反応効率及び粉砕効率の観点から、セルロースに対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％である。
【００４３】
工程１における粉砕処理は、セルロースとエーテル化剤の反応を極めて効率的に進行させる観点から、機械力によるセルロースの結晶化度の低下を伴う粉砕処理（以下、「機械力による結晶化度低下処理」ともいう）であることが好ましい。
機械力による結晶化度低下処理とは、衝撃、ずり、せん断又は圧力によりセルロースの粉砕及び結晶化度を低下させる処理のことをいい、溶媒等による溶解、膨潤や、アルカリ添加によるアルセル化などの化学的処理とは区別される。但し、結晶化度低下のための機械力に伴う熱、音等のセルロースの結晶化度低下への影響を排除するものではなく、主として機械力の他、これら熱、音等によりセルロースの結晶化度が影響を受ける場合も含む。
機械力による結晶化度低下処理に用いられる装置としては、例えば、高圧圧縮ロールミルやロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、又は石臼などが挙げられる。これらの中でも、結晶化度低下の効率の観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、中でも振動ボールミル、振動ロッドミルまたは振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましい。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
機械力による結晶化度低下処理に用いる装置及び／又は媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、結晶化度低下の効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。
【００４４】
結晶化度低下の効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の結晶化度となるように、効率的に結晶化度を低下させることができる。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
なお、媒体がボールの場合のボールの外径の好ましい範囲、及び充填率の好ましい範囲は、前記ロッドの外径の好ましい範囲、及び充填率の好ましい範囲と同じである。
前記の機械力による結晶化度低下処理により、混合物中のセルロースの結晶化度の低下が進行すると同時に、セルロースとエーテル化剤の反応が極めて効率的に進行し、Ｅ−Ｃｅｌｌが生成する。
【００４５】
工程１における結晶化度の低下量（Ｐ1）は、下記計算式（１）で定義される。
Ｐ1＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程１終了後のセルロースエーテルの結晶化度（％）・・・計算式（１）
【００４６】
計算式（１）における、「工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）」とは、セルロース、エーテル化剤及び塩基化合物の３者が共存する前の状態におけるセルロースの結晶化度（％）をいう。具体的には、セルロースに対しエーテル化剤と塩基化合物を同時に添加する場合には、セルロースのＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。また、エーテル化剤と塩基化合物を順番に添加する場合には、後に添加される剤添加前の、セルロースと塩基化合物からなる混合物、又はセルロースとエーテル化剤からなる混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
また、計算式（１）における、工程１終了後のセルロースエーテルの結晶化度（％）」とは、工程１における粉砕処理終了後の、Ｅ−Ｃｅｌｌを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
【００４７】
本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点からは、結晶化度の低下量（Ｐ1）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましい。一方、工程１におけるセルロース鎖の切断を抑制し、原料セルロースからの平均重合度の低下が少ないＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得る観点からは、Ｐ1が８０％以下であることが好ましい。これら水溶性と平均重合度の観点から、結晶化度の低下量（Ｐ1）としては、より好ましくは５〜８０％、更に好ましくは１０〜７５％、より更に好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは２０〜６５％である。
【００４８】
機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、所定の結晶化度の低下が得られるように、適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１〜２８時間、より好ましくは０．０５〜１４時間、更に好ましくは０．１〜７時間、より更に好ましくは０．５〜４時間である。
機械力による結晶化度低下処理時の温度は、セルロース又はエーテル化剤の分解点を越えない限り特に制限はないが、工業的な観点から、好ましくは−２０〜２００℃であり、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、より好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃、より更に好ましくは１０〜６０℃である。なお、処理時の発熱により所定の温度を超えて昇温が認められる場合には、冷却等の操作を行なうことができる。
【００４９】
本発明の製造方法において、セルロースに対するエーテル化剤及び塩基化合物の添加順序に特に限定はないが、エーテル化剤の反応効率及び本発明の製造方法で得られるＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、以下の「第１の形態」もしくは「第２の形態」の工程を行うことが好ましく、第１の形態の工程を行うことがより好ましい。
第１の形態：工程１の前に、セルロースにセルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）を添加し、粉砕処理を行なう工程（以下「工程ａ」ともいう）を行い、その後、工程ａで得られるセルロースとセルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤の混合物に、塩基化合物を添加して工程１を行う（以下「好ましい第１の様態」ともいう）。
第２の形態：工程１の前に、セルロースに塩基化合物を添加し、粉砕処理を行なう工程（以下「工程ｂ」ともいう）を行い、その後、工程ｂで得られるセルロースと塩基化合物の混合物に、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）を添加して工程１を行う（以下「好ましい第２の様態」ともいう）。
【００５０】
＜好ましい第１の様態＞
（工程ａ）
工程ａはセルロースにエーテル化剤を添加して粉砕処理を行なう工程である。工程１の前に工程ａを行なうことによって、エーテル化剤を塩基化合物と接触させる前にセルロース中に分散させることができ、エーテル化剤とセルロースの反応収率を、より向上させることができる。
【００５１】
〔エーテル化剤〕
工程ａにおいて添加するエーテル化剤の種類、量、添加方法、形態、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態は、前記工程１の項に記載のエーテル化剤の種類、量、添加方法、形態、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態と同じである。
エーテル化剤を水溶液の形で添加する場合、エーテル化剤添加後の系内水分量が、エーテル化剤の拡散効率の観点から、原料セルロースに対して５質量％以上、また工程ａにおける粉砕処理の効率の観点から、５０質量％以下になるように、エーテル化剤の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤添加後の系内水分量が、原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるようなエーテル化剤の水溶液を添加することが好ましい。
【００５２】
工程ａ後に添加する塩基化合物を水溶液の形で添加する場合は、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、エーテル化剤及び塩基化合物の拡散効率の観点から原料セルロースに対して、５質量％以上、また工程１における粉砕処理の効率の観点から５０質量％以下になるように、エーテル化剤の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるようなエーテル化剤の水溶液を添加することが好ましい。
【００５３】
〔工程ａにおける粉砕処理〕
工程ａにおける粉砕処理時の系内水分量は、反応効率及び粉砕効率の観点から、セルロースに対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％である。
系内水分量がこの範囲を外れる場合には、通常知られる方法、例えば水の添加や減圧下における脱水にて、エーテル化剤の添加後、又はエーテル化剤を添加しながら系内水分量を調節することができる。
【００５４】
工程ａにおける粉砕処理も、エーテル化剤のセルロースへの分散の効率の観点から、機械力による結晶化度低下処理であることが好ましい。
工程ａにおける結晶化度低下処理に用いる装置、及びその好ましい様態は、工程１における結晶化度低下処理に用いる装置、及びその好ましい様態と同じである。
工程ａにおける結晶化度の低下量（Ｐa）は、下記計算式（ａ）で定義される。
Ｐa＝工程ａ開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程ａ終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（ａ）
【００５５】
計算式（ａ）において、「工程ａ開始前のセルロースの結晶化度（％）」とは、エーテル化剤添加前のセルロースのＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
また、「工程ａ終了後のセルロースの結晶化度（％）」とは、工程ａにおける機械力による結晶化度低下処理終了後の、セルロースを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点からは、結晶化度の低下量（Ｐa）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましい。また、工程ａにおけるセルロース鎖の切断を抑制し、原料セルロースからの重合度の低下が少ないＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得る観点からは、Ｐaが６０％以下であることが好ましい。これら水溶性と重合度の観点から、結晶化度の低下量（Ｐa）は、より好ましくは３〜５０％、更に好ましくは５〜３０％、より更に好ましくは５〜２０％である。
【００５６】
工程ａの機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、所定のＰaの範囲になる様に、適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．０５〜１０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
機械力による結晶化度低下処理時の温度は、セルロース又はエーテル化剤の分解点を越えない限り特に制限はないが、工業的な観点から、好ましくは−２０〜２００℃であり、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、より好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃、より更に好ましくは１０〜６０℃である。なお、処理時の発熱により所定の温度を超えて昇温が認められる場合には、冷却等の操作を行なうことができる。
【００５７】
（塩基化合物）
工程１の前に、工程ａで得られるセルロースとエーテル化剤の混合物に、添加する塩基化合物の種類、量、添加方法、形態、水溶液として添加する場合の水分量、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態は、上述の前記工程１の項に記載した塩基化合物の好ましい様態と同じである。
第１の様態においては、工程ａを経て、塩基化合物の添加後に前記工程１を行なうことが好ましい。
【００５８】
＜好ましい第２の様態＞
（工程ｂ）
工程ｂはセルロースにエーテル化剤を添加して粉砕処理を行なう工程である。工程１の前に工程ｂを行なうことによって、塩基化合物をエーテル化剤と接触させる前にセルロース中に分散させることができ、エーテル化剤とセルロースの反応収率を、より向上させることができる。
【００５９】
〔塩基化合物〕
工程ｂにおいて添加する塩基化合物の種類、量、添加方法、形態、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態は、前記工程１の項に記載の塩基化合物の種類、量、添加方法、形態、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態と同じである。
塩基化合物を水溶液の形で添加する場合、塩基化合物添加後の系内水分量が、塩基化合物の拡散効率の観点から、原料セルロースに対して、５質量％以上、また工程ｂにおける粉砕処理の効率の観点から、５０質量％以下になるように、塩基化合物の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、塩基化合物添加後の系内水分量が原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるような塩基化合物の水溶液を添加することが好ましい。
【００６０】
また、工程ｂ後に添加するエーテル化剤を水溶液の形で添加する場合は、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、エーテル化剤及び塩基化合物の拡散効率の観点から、原料セルロースに対して、５質量％以上、また工程１における粉砕処理の効率の観点から５０質量％以下になるように、塩基化合物の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるような塩基化合物の水溶液を添加することがより好ましい。
【００６１】
〔工程ｂにおける粉砕処理〕
工程ｂにおける粉砕処理時の系内水分量は、反応効率及び粉砕効率の観点から、セルロースに対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％である。
系内水分量がこの範囲を外れる場合には、通常知られる方法、例えば水の添加や減圧下における脱水にて、塩基化合物の添加後、又は塩基化合物を添加しながら系内水分量を調節することができる。
工程ｂにおける粉砕処理においても、塩基化合物のセルロースへの分散の効率の観点から、機械力による結晶化度低下処理であることが好ましい。
工程ｂにおける結晶化度低下処理に用いる装置、及びその好ましい様態は、工程１における結晶化度低下処理に用いる装置、及びその好ましい様態と同じである。
【００６２】
工程ｂにおける結晶化度の低下量（Ｐb）は、下記計算式（ｂ）で定義される。
Ｐb＝工程ｂ開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程ｂ終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（ｂ）
計算式（ｂ）において、「工程ｂ開始前のセルロースの結晶化度（％）」とは、塩基化合物添加前のセルロースのＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。また、「工程ｂ終了後のセルロースの結晶化度（％）」とは、工程ｂにおける機械力による結晶化度低下処理終了後の、セルロースを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点からは、結晶化度の低下量（Ｐb）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましい。一方、工程ｂにおけるセルロース鎖の切断を抑制し、原料セルロースからの重合度の低下が少ないＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得る観点からは、結晶化度の低下量（Ｐb）が６０％以下であることが好ましい。これら水溶性と重合度の観点から、結晶化度の低下量（Ｐb）は、より好ましくは３〜５０％、更に好ましくは５〜３０％、より更に好ましくは５〜２０％である。
【００６３】
工程ｂの機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、所定のＰbの範囲になる様に、適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．０５〜１０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
機械力による結晶化度低下処理時の温度は、セルロース又は塩基化合物の分解点を越えない限り特に制限はないが、工業的な観点から、好ましくは−２０〜２００℃であり、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、より好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃、より更に好ましくは１０〜６０℃である。なお、処理時の発熱により所定の温度を超えて昇温が認められる場合には、冷却等の操作を行なうことができる。
【００６４】
（エーテル化剤）
工程１の前に、工程ｂで得られるセルロースと塩基化合物の混合物に、添加するエーテル化剤の種類、量、添加方法、形態、水溶液として添加する場合の水分量、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態は、前記工程１の項に記載した好ましい様態と同様である。
また、好ましい第２の様態においては、工程ｂを経て、エーテル化剤の添加後に、前記工程１を行なうことが好ましい。
【００６５】
＜ポリエーテル＞
前記工程ａ又はｂ、及び工程１の粉砕処理時には、更に、ポリエーテルを共存させることが好ましい。ポリエーテルを共存させることで、粉砕されたセルロース粒子又はＥ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集を抑制できる。
とりわけ、原料セルロースに対し水分量が多い状態、または比較的高温で結晶化度低下処理を行なう場合は粒子の凝集が起こりやすく、ポリエーテルを共存させる効果は顕著である。
また、粉砕処理装置として容器駆動式媒体ミル等の媒体ミルを用いる場合、ポリエーテルを共存させる事により、ミルの媒体同士の衝突により生じる金属粉等を抑制することができる。この効果は、ポリエーテルの共存により、セルロース粒子又はＥ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集による粒子サイズの不均化が抑制されるため、媒体同士の直接の衝突が抑制されたものと考えられる。
【００６６】
本発明で用いるポリエーテルの重量平均分子量は、セルロース又はＣ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１００〜２００００、より好ましくは２００〜１５０００、更に好ましくは４００〜５０００である。なお、上記のポリエーテルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される分子量既知のポリエチレングリコール換算の値である。
【００６７】
本発明で用いるポリエーテルとしては、セルロース又はＥ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集抑制の観点から、ポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレンオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルの添加量は、セルロース又はＥ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集抑制及び低結晶化の効率の観点から、原料セルロースに対して、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。なお、本願において、「ポリエーテルの添加量（質量％）」は、原料セルロース１００質量％に対する量である（以下同じ）。
【００６８】
ポリエーテルを添加する際、添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。
前記工程ａ又はｂでポリエーテルを添加する場合は、ポリエーテルを、工程ａ又は工程ｂの粉砕処理を行なう装置中で添加してもよいし、別装置中で予めセルロースとポリエーテルとを混合し、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を、粉砕処理を行なう装置に移送してもよい。該別装置の具体例は、前述の工程１の項で記載したミキサーやニーダー等の別装置と同じである。また、ポリエーテルは、エーテル化剤と共に添加してセルロースと混合してもよく、別々に添加してもよい。
前記工程１でポリエーテルを添加する場合も、工程ａまたは工程ｂの場合と同様に、ポリエーテルを、工程１の粉砕処理を行なう装置中で添加してもよいし、別装置中で工程ａ又はｂで得られたセルロースの粉砕処理混合物とポリエーテルとを予め混合し、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を、粉砕処理を行なう装置に移送してもよい。また、ポリエーテルは、塩基化合物と共に添加してセルロースと混合してもよく、別々に添加してもよい。
なお、工程ａ又はｂ、及び工程１でポリエーテルを分割添加してもよい。
以上のポリエーテルの添加方法の中でも、粒子の凝集抑制及び低結晶化の効率の観点から、工程１において添加することが好ましく、工程１の粉砕処理を行なう装置中で添加することが好ましい。
＜熟成＞
工程１における粉砕処理時には、セルロースとエーテル化剤の間の反応が極めて効率的に進行するが、必要に応じて熟成を行なうことができる。熟成を行なう装置は特に限定されず、粉砕処理を行った装置、工程１で挙げたミキサーやニーダー等の混合機のほか、温度制御が可能な容器中で行なってもよい。
【００６９】
（熟成条件）
熟成の温度としては、反応速度の観点から２０℃以上が好ましく、原料の分解抑制の観点から２００℃以下が好ましい。上記の観点から、熟成の温度としては、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜８０℃である。
熟成時間は、エーテル化剤量、混合物中の塩基化合物の含有量、水分量、熟成時の温度などにより適宜調整すればよいが、通常０．１〜７２時間であり、好ましくは０．１〜３６時間、より好ましくは０．１〜１８時間、更に好ましくは１〜８時間である。
なお、熟成時には、着色を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７０】
熟成時の系内水分量は、反応速度の観点から工程１で用いた原料セルロースに対して、５質量％以上が好ましく、また、Ｅ−Ｃｅｌｌを含む混合物の過度の凝集を抑制する観点から、原料セルロースに対して、１００質量％以下であることが好ましい。これらの観点から、熟成時の系内水分量は、原料セルロースに対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。
なお、エーテル化剤及び／又は塩基化合物を水溶液で添加する等により系内水分量が上記の好ましい範囲を越える場合、減圧下脱水を行なって原料セルロースに対する水分含有量を前述した範囲に調整することが好ましい。
【００７１】
熟成時においては、必要に応じてエーテル化剤を添加することもできる。添加するエーテル化剤、及びその好ましい様態は、前記工程１で記載したエーテル化剤、及びその好ましい様態と同じである。熟成工程で添加するエーテル化剤は工程１で添加したエーテル化剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、エーテル化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて、同時に添加してもよいし、順次添加してもよい。
【００７２】
熟成時に添加するエーテル化剤の添加量は、所望するエーテル基の導入量等に応じて、適宜変更すればよいが、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、工程１で共存させたエーテル化剤と合わせて０．０５モル以上であることが好ましく、効率的なエーテル化剤の導入の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、工程１で共存させたエーテル化剤と併せて５モル以下であることが好ましい。上記の観点から、熟成時に添加するエーテル化剤の量は、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、工程１で共存させたエーテル化剤と合わせて、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜３モル、更に好ましくは０．２〜１．５モル、より更に好ましくは０．３〜０．８モルである。
なお、熟成時に添加するエーテル化剤の添加方法、添加時の形態、及びそれらの好ましい様態は、エーテル化剤を水溶液で添加する場合の水分量を除き、工程１に記載のしたものと同じである。また、エーテル化剤を水溶液で添加する場合、水溶液中の水分量は、添加後の系内水分量が上記熟成時の好ましい系内水分量になるように、調節することが好ましい。
【００７３】
熟成は、Ｅ−Ｃｅｌｌを含む混合物の攪拌を容易にする目的で、上記の水の他、非水溶媒の存在下に行なうこともできる。
非水溶媒としては、例えば、一般にアルセル化処理の際に用いられるようなイソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級または３級の低級アルコール；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシドやイソプロパノールが好ましく、溶媒自身が反応する可能性を避ける観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
これらの非水溶媒の使用量としては、原料セルロースに対し、好ましくは０〜１００質量％、より好ましくは０〜６０質量％、更に好ましくは０〜４０質量％である。
なお、熟成は、複数回に分けて行なうこともでき、熟成と熟成の間で後述する後処理で記載した中和や精製を行なってもよい。
【００７４】
（装置）
熟成に用いる装置としては、工程１で挙げたミキサーやニーダー等の混合機のほか、工程１の粉砕処理で用いた装置を用いることもできる。
【００７５】
＜後処理＞
工程１で得られた、又は工程１に続く熟成後に得られたＥ−Ｃｅｌｌを含む混合物は、必要に応じて鉱酸又は有機酸による塩基化合物の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行なって、Ｅ−Ｃｅｌｌを単離することもできる。
ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得るために、更に後述する炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させる反応（以下「ＡＯ化」とも言う。）を行なう場合、製造工程の簡便化を目的として、塩基化合物の中和や精製等を省略し、そのままＡＯ化を行なってもよい。
【００７６】
［ヒドロキシアルキル化セルロースエーテル（ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌ）の製造］
＜ＡＯ化＞
本発明で得られたＥ−Ｃｅｌｌに、更に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させて、ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得ることもできる。
【００７７】
（アルキレンオキシド）
ＡＯ化で用いられる炭素数２〜４のアルキレンオキシドの具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化ブチレンが挙げられるが、得られるＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの性能の観点から、酸化エチレンまたは酸化プロピレンが好ましい。
【００７８】
アルキレンオキシドの使用量は、所望のヒドロキシアルキル基の導入量により適宜調整すればよいが、得られるＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの性能の観点から、Ｅ−Ｃｅｌｌ主鎖の構成アンヒドログルコース単位１モル当たり、好ましくは０．１〜１２モル、より好ましくは０．５〜１０モル、更に好ましくは１〜７モルである。
添加時のアルキレンオキシドの形態としては、操作性の観点から、有機溶媒等に溶解して添加してもよいが、本発明のＡＯ化の反応条件において、添加時のアルキレンオキシドが気体または液体であるため、そのまま添加することが好ましい。
アルキレンオキシドの添加方法は、一括、分割、連続的添加、又はこれらを組み合わせることができるが、Ｅ−Ｃｅｌｌに対し、アルキレンオキシドを均一に分散させ、反応を行う観点から、Ｅ−Ｃｅｌｌを攪拌しながらアルキレンオキシドを分割または連続的に添加することが好ましい。
【００７９】
（塩基化合物）
ＡＯ化反応は、塩基化合物の存在下に行うことが好ましい。塩基化合物の種類、添加量、形態、添加方法及びそれらの好ましい様態は、工程１記載の塩基化合物と同様である。
なお、ＡＯ化反応における塩基化合物は、工程１において共存させた塩基化合物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明のＥ−Ｃｅｌｌの製造方法において、後処理での塩基化合物の中和及び精製を省略してそのままＡＯ化を行なう場合は、新たに塩基化合物を添加することなく、ＡＯ化反応を行うことができる。
【００８０】
（ＡＯ化反応条件）
ＡＯ化反応における、反応温度、反応時間、水分量、非水溶媒、及びそれらの好ましい様態は、前記Ｅ−Ｃｅｌｌの製造方法の熟成で記載した対応する様態と同様である。ＡＯ化に用いる反応装置についても同様であるが、アルキレンオキシドとして、酸化エチレンを用いる場合、あるいは、酸化プロピレンを用いる場合であっても、比較的高温で反応を行う場合には、アルキレンオキシドが気化するため、気密性が高い耐圧反応装置を用いることが好ましい。
【００８１】
ＡＯ化反応におけるＥ−Ｃｅｌｌとアルキレンオキシドの反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行なって、ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを単離することもできる。
【００８２】
［Ｅ−Ｃｅｌｌ及びＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの応用分野］
本発明の製造方法によれば、生産性が高く効率的に、製造時における分子量低下を抑え、且つ水溶性に優れたＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの製造が可能である。得られたＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、および衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として利用が可能であり、また高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下において、「％」は特に断らない限り質量％を意味する。実施例において行った測定法の詳細を以下に纏めて示す。
【００８４】
（１）水分含量の測定
パルプ及び各工程終了後の混合物の水分含量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、原料セルロース（１００質量％）に対する質量％に換算し、水分含量とした。
【００８５】
（２）結晶化度の算出
下記実施例及び比較例におけるパルプ、工程ａ又は工程ｂ終了後の混合物中のセルロース、及び工程１終了後の混合物中のセルロースエーテルの結晶化度は、パルプ又は各工程終了後の混合物のＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（２）に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ， 測定範囲：２θ＝５〜４５°，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
【００８６】
（３）置換基の導入量の算出
（３−１）カチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの置換基導入量の算出
下記実施例及び比較例においてセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られたカチオン化セルロース（以下「Ｃ−Ｃｅｌｌ」ともいう）、又はＣ−Ｃｅｌｌに酸化プロピレンを反応させて得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）に導入されたカチオン性の官能基の、Ｃ−ＣｅｌｌまたはＣ−ＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下「カチオン基の置換度」とも言う）、及びＣ−ＨＰＣに導入されたプロピレンオキシ基の、Ｃ−ＨＰＣの主鎖のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下「プロピレンオキシ基の置換度」とも言う）は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＣｅｌｌまたはＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−Ｃｅｌｌ（以下「精製Ｃ−Ｃｅｌｌ」ともいう）又は精製Ｃ−ＨＰＣ（以下「精製Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）を得た。得られた精製Ｃ−Ｃｅｌｌ又は精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−Ｃｅｌｌ又は精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（３）から、Ｃ−Ｃｅｌｌ又はＣ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００）・・・計算式（３）
次に分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（４）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ））を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）・・・計算式（４）
得られたａ及びｂと下記計算式（５）、（６）からＣ−Ｃｅｌｌ又はＣ−ＨＰＣのカチオン基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×１５２．５＋ｍ×５８）・・・計算式（５）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×１５２．５＋ｍ×５８）・・・計算式（６）
〔式中、ｋは、Ｃ−Ｃｅｌｌ又はＣ−ＨＰＣのカチオン基の置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示し、Ｃ−Ｃｅｌｌの場合は０である。〕
【００８７】
（３−２）ジヒドロキシプロピルセルロースの置換基導入量の算出。
実施例及び比較例において、セルロースとグリシドールを反応させて得られたジヒドロキシプロピルセルロース（以下「ＤＨＰＣ」ともいう）、ＤＨＰＣにグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られたカチオン化ジヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ−ＤＨＰＣ」ともいう）、又はＣ−Ｃｅｌｌにグリシドールを反応させて得られたＣ−ＤＨＰＣに導入されたグリセリル基の、ＤＨＰＣの主鎖のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下「グリセリル基の置換度」ともいう）、及びＣ−ＤＨＰＣに導入されたカチオン性の官能基の、Ｃ−ＤＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下、これについても「カチオン基の置換度」という）は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくジヒドロキシプロピルセルロースであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品）の塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＤＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（７）から、Ｃ−ＤＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ｄ（モル／ｇ））を求めた。
ｄ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００）・・・計算式（７）
次に分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、実施例で得られたＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品）又はＣ−ＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品）であることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に準じて、ＤＨＰＣ又はＣ−ＤＨＰＣ中のジヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（８）からジヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ5（ＯＨ）2）＝９１．０９〕（ｅ（モル／ｇ））を求めた。
ｅ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるジヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（９１．０９×１００）・・・計算式（８）
得られたｄ及びｅと下記計算式（９）、（１０）からＣ−ＤＨＰＣのカチオン基の置換度（ｐ）、及びＣ−ＤＨＰＣ又はＤＨＰＣのグリセリル基の置換度（ｑ）を算出した。
ｄ＝ｐ／（１６２＋ｐ×１５２．５＋ｑ×７４）・・・計算式（９）
ｅ＝ｑ／（１６２＋ｐ×１５２．５＋ｑ×７４）・・・計算式（１０）
〔式中、ｐは、Ｃ−ＤＨＰＣのカチオン基の置換度を示し、ＤＨＰＣの場合０である。ｑはグリセリル基の置換度を示す。〕
【００８８】
（４）平均重合度測定法；銅−アンモニア法
（４−１）原料セルロースの粘度平均重合度の測定
（（ｉ）測定用溶液の調製）
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。
同じように添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
【００８９】
（（ii）粘度平均重合度の測定）
上記（ｉ）で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0−１）/ｃ
（式中、ｃはセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰv）を求めた。
ＤＰv＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。）
【００９０】
（４−２）Ｃ−Ｃｅｌｌ、又はＤＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（（iii）測定溶液の調製）
精秤したセルロースの代わりに精秤したＣ−Ｃｅｌｌ、又はＤＨＰＣを用いた点を除き、上記（ｉ）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（（iv）粘度平均重合度の測定）
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記(ii)の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（Ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（１１）で定義する。
Ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×１５２．５＋ｑ×７４）・・・計算式（１１）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＣｅｌｌまたはＤＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋは前記計算式（５）、（６）で求められたカチオン基の置換度を表し、ＤＨＰＣの場合０である。ｑは前記計算式（９）、（１０）で求められたグリセリル基の置換度を表し、Ｃ−Ｃｅｌｌの場合、ｑ＝０である〕
【００９１】
（５）水可溶分率の算出
試料（精製Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品）、精製Ｃ−ＨＰＣ、又はＣ−ＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品））（０．５０ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０ｍｌ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍ（２０００×ｇ）で２０分間遠心分離を行った。上澄み液５ｍｌを減圧乾燥（１０５℃、３時間）して固形分質量を求め、下記式により水可溶分率を算出した。
水可溶分率（％）＝（上澄み液５ｍＬ中の固形分質量（ｇ）×１０／試料質量）×１００
【００９２】
（６）メジアン径の測定
Ｃ−Ｃｅｌｌのメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９２０」）を用い、エタノール中に分散させて測定した。具体的にはメジアン径の測定前に、エタノールに添加し、１分間超音波分散処理した後、測定を行った。
【００９３】
実施例１（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、製品名「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状にした。
〔工程ａ：エーテル化剤としてカチオン化剤を添加し、粉砕処理を行う工程〕
得られたチップ状パルプ１０８ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）を２３．４ｇ〔セルロースのアンヒドログルコース単位（以下、「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．２モル〕乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１３１ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１３１ｇに、２４．７％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を乳鉢で混合した。
【００９４】
〔工程１：塩基化合物とエーテル化剤の共存下に粉砕処理を行う工程〕
前記乳鉢で混合して得られた混合物をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１５１ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
【００９５】
〔熟成〕
得られた粉末状混合物から５ｇをスクリュー管に採取し、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
分析の結果、カチオン基の置換度は、０．１と算出された。また水可溶分率は３１％であった。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔熟成〕
実施例１の工程１終了後に得られた粉末状混合物７８．９ｇに、実施例１で用いたＧＭＡＣ１９．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行った。
この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は１００％であった。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例３（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
実施例１の工程ａまでは同じ操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１３１ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１３１ｇに、３１．４％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を乳鉢で混合した。
【００９８】
〔工程１〕
乳鉢で混合して得られた混合物を実施例１で用いたバッチ式振動ミルに投入し、実施例１の工程１と同じ条件で結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＫＯＨの粉末状混合物１５３ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１１２０、結晶化度４８％）を得た。
【００９９】
〔熟成〕
得られた粉末状混合物から７８．９ｇを採取し、これに実施例１で用いたＧＭＡＣ１９．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行なった。
この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１１２０、結晶化度４４％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８４％であった。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例４（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
ＧＭＡＣ添加量をＡＧＵ１モルあたり０．１モルに変更した以外は、実施例１と同様の方法で工程ａまでを行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１１９ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３３０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１１９ｇに、１４．４％ＮａＯＨ水溶液１７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル）を乳鉢で混合した。
【０１０１】
〔工程１〕
乳鉢で混合して得られた混合物を実施例１で用いたバッチ式振動ミルに投入し、実施例１の工程１と同様の条件で結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１３６ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１０２０、結晶化度４１％）を得た。
【０１０２】
〔熟成〕
得られた粉末状混合物１００ｇを採取し、これに実施例１で用いたＧＭＡＣ３５．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行なった。
この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１０２０、結晶化度４１％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９３％であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例５（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程ａ〕
得られたチップ状パルプ９８ｇに、実施例１で用いたＧＭＡＣを５４．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１５２ｇに、４８％ＮａＯＨ水溶液９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を添加した。
【０１０４】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１６１ｇ（水分含量３７．２％対セルロース、平均重合度１２４０、結晶化度３８％）を得た。
【０１０５】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１２４０、結晶化度３８％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９８％であった。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例６（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
実施例５の工程ａまでと同じ操作で、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１５２ｇに、４８％ＮａＯＨ水溶液１８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を添加した。
【０１０７】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１７０ｇ（水分含量３２．７％対セルロース、平均重合度８６０、結晶化度１４％）を得た。
【０１０８】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度８６０、結晶化度１４％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９３％であった。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例７（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
実施例５の工程ａと同様の操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１５２ｇに、ＮａＯＨ水溶液２３ｇ（ＮａＯＨ１３ｇと水１０ｇの水溶液。ＡＧＵ１モルあたり０．６モル）を添加した。
【０１１０】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１７５ｇ（水分含量３２．７％対セルロース、平均重合度８０９、結晶化度９％）を得た。
【０１１１】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度８０９、結晶化度９％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例８（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程ａ〕
実施例１で用いたＧＭＡＣを５４．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）用いた点を除き、実施例１の工程ａと同様の操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａ終了後、得られた粉末状混合物に、４８％ＮａＯＨ水溶液２０．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を工程ａで用いたバッチ式振動ミル中で添加した。
【０１１３】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、前記バッチ式振動ミル中で、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物を得た。さらにポリエチレングリコール (和光純薬工業株式会社製，商品名；「ポリエチレングリコール６００」（ＰＥＧ６００）；重量平均分子量６００)１０ｇ(工程ａで用いた原料セルロースに対して１０質量％)をバッチ式振動ミルに投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理及び微粒化処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＮａＯＨ、及びＰＥＧ６００の粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合度１００６、結晶化度２２％、メジアン径６５μｍ）を得た。
【０１１４】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによってＣ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１００６、結晶化度２２％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例９（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
実施例８の工程ａと同じ操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａ終了後、得られた粉末状混合物に４８％ＮａＯＨ水溶液２０．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を工程ａで用いたバッチ式振動ミル中で添加した。
【０１１６】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、前記バッチ式振動ミル中で、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、水酸化ナトリウムの粉末状混合物を得た。さらにポリエチレングリコール (和光純薬工業株式会社製，商品名；「ポリエチレングリコール４０００」（ＰＥＧ４０００）；重量平均分子量４０００)１０ｇ（工程ａで用いた原料セルロース対して１０質量％)をバッチ式振動ミルに投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理及び微粒化処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＮａＯＨ、及びＰＥＧ４０００の粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合１０６１、結晶化度３０％、メジアン径７４μｍ）を得た。
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１０６１、結晶化度３０％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は７９％であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例１０（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．５％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程ａ〕
得られたチップ状パルプ２．１ｋｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ１．２ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６８．９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５９０ｍｍ、断面形が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７０％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａ終了後、得られた粉末状混合物に、４８％ＮａＯＨ水溶液０．３８５ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を前記バッチ式振動ミル中で添加した。
【０１１８】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、前記バッチ式振動ミル中で振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物を得た。さらにポリプロピレングリコール (和光純薬工業株式会社製，商品名；「ポリプロピレングリコール ジオール型 平均分子量１０００」（ＰＰＧ１０００）；重量平均分子量１０００)０．１９２ｋｇ(工程ａで用いた原料セルロースに対して１０質量％)をバッチ式振動ミルに投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で１６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＮａＯＨ、及びＰＰＧ１０００の粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合８２９、結晶化度１４％、メジアン径１００μｍ）を得た。
【０１１９】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度８２９、結晶化度１４％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．２と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例１
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。その後、８０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行ない、チップ状の乾燥パルプ（水分含量０．４％）を得た。
得られたチップ状の乾燥パルプ１００ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０〜７０℃の範囲で６０分間結晶化度低下処理を行ない、平均重合度６３０、結晶化度０％の粉末セルロースを得た。
次に、得られた粉末セルロースから５ｇを採取し、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、更に実施例１で用いたＧＭＡＣを１．１７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）乳鉢で混合した。得られた混合物（水分含量３０％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成をおこなった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度６３０、結晶化度０％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．１と算出した。また水可溶分率は１５％であった。結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例２
比較例１の結晶化度低下処理で得られた粉末セルロースから５ｇを採取し、１９％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、更に実施例１で用いたＧＭＡＣを２．３３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）乳鉢で混合した。得られた混合物（水分含量３０％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度６３０、結晶化度０％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は４８％であった。結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例３
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
【０１２３】
〔工程ａ（エーテル化剤なし）〕
得られたチップ状パルプ１３８ｇに、イオン交換水１７ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、平均重合度１３６０、結晶化度６４％の粉末セルロース１５５ｇ（水分含量２１．２％対セルロース）を得た。
【０１２４】
〔工程１（エーテル化剤なし）〕
この粉末セルロース１５５ｇと１１％のＮａＯＨ水溶液２２．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＮａＯＨの粉末状混合物１７７ｇ（水分含量３７．２％対セルロース、平均重合度１１７０、結晶化度６４％）を得た。
【０１２５】
〔熟成〕
次に、得られた粉末状混合物から７ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量４８．９％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ７ｇ（平均重合度１１７０、結晶化度６４％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は１７％であった。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１の実施例１と比較例１の比較、及び実施例２〜９と比較例２の比較から、カチオン基の置換度が同等であっても、本発明の製造方法で得られたＣ−Ｃｅｌｌは、結晶化度０％のセルロースを原料として得られたＣ−Ｃｅｌｌよりも平均重合度が高く、且つ水溶性も高いことが分かる。
また比較例３から、工程１でエーテル化剤（ＧＭＡＣ）を添加しないで結晶化度低下処理を行なった場合、工程１では低結晶化が進行していない。これは、工程１において低結晶化と再結晶化が同時に進行した結果と考えられ、比較例３で得られたＣ−Ｃｅｌｌは、平均重合度及びカチオン基の置換度は同等であっても、水可溶分率が著しく低下している。このことからも本発明の製造方法は、高重合度で且つ水溶性が高いＣ−Ｃｅｌｌを得るために優れた方法であることが分かる。
【０１２８】
実施例１１（好ましい第１の様態によるＤＨＰＣの製造）
原料のセルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、製品名「ＳＧＧ−２２０」）で処理して、チップ状１．５×３ｍｍ角にした後、窒素気流下、減圧条件（約７０ｋＰａ）で１２時間乾燥させ、チップ状パルプ（水分量０％、結晶化度７４％）を得た。
【０１２９】
〔工程ａ：エーテル化剤としてグリシドールを添加し、粉砕処理を行う工程〕
得られたチップ状パルプ１００ｇに、グリシドール（関東化学株式会社製）２４．１ｇ〔ＡＧＵ１モルあたり０．５モル〕を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間粉砕処理を行ない、セルロースとグリシドールの粉末状混合物（水分含量０％対セルロース、平均重合度１３６０、結晶化度６４％）１２４．１ｇを得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１２４．１ｇに２７．２％ＮａＯＨ水溶液１０．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を添加し、乳鉢で混合した。
【０１３０】
〔工程１：塩基化合物を添加し、粉砕処理を行う工程〕
前記乳鉢で混合して得られた混合物をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ１０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，３０℃以下で１２０分間粉砕処理を行ない、ＤＨＰＣとＮａＯＨの粉末状混合物１３４．１ｇ（水分含量１４％対セルロース、平均重合度９４６、結晶化度０％）を得た。
【０１３１】
〔後処理〕
得られた粉末状混合物の５ｇをスクリュー管に採取し、イオン交換水／メタノール／アセトン＝２／４／４（体積比）の混合溶液１００ｍＬと混合した後、酢酸でｐＨ６〜７に中和し、ろ過することで、前記粉末状混合物の洗浄を行った。更に２回、混合溶液１００ｍＬにより洗浄（酢酸は添加せず）を行い、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、結晶化度０％）。グリセリル基の置換度は０．３６であり、また、水可溶分率は２１％であった。結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例１２（好ましい第１の様態によるＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１１の工程１終了後に得られた粉末状混合物１００ｇに、実施例１１で用いたグリシドール１６．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量１４％対セルロース）を、１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、粉末状混合物を得た。
〔後処理〕
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、結晶化度０％）。グリセリル基の置換度は０．７１であり、また、水可溶分率は５１％であった。結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例１３（好ましい第１の様態によるＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１２の熟成終了後に得られた粉末状混合物１００ｇに対して、更に実施例１１で用いたグリシドール２８．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量１４質量％対セルロース）を、実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、粉末状混合物を得た。
〔後処理〕
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、結晶化度０％）。グリセリル基の置換度は１．２６であり、また、水可溶分率は６４％であった。結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例１４（好ましい第１の様態によるＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１３の熟成終了後に得られた粉末状混合物１００ｇに対して、更に実施例１１で用いたグリシドール２８．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量１４質量％対セルロース）を、実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、粉末状混合物を得た。
〔後処理〕
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、結晶化度０％）。グリセリル基の置換度は１．７４であり、また、水可溶分率は６３％であった。結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例４
実施例１の前処理と同様の操作により得られたチップ状パルプ１００ｇを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で３０分間粉砕処理を行い平均重合度７９６、結晶化度０％の粉末状セルロース１００ｇを得た。
【０１３６】
〔熟成〕
得られた粉末状セルロース１００ｇに、２７．２％ＮａＯＨ水溶液１０．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を乳鉢で混合した後、実施例１１で用いたグリシドール４８．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合し、得られた混合物（水分含量１４％対セルロース）を、実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成を行い、粉末状混合物を得た。
〔後処理〕
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た。グリセリル基の置換度は０．５８であり、また、水可溶分率は４４％であった。結果を表２に示す
【０１３７】
比較例５
比較例４の熟成工程で得られた粉末状混合物１００ｇに対して、更に実施例１１で用いたグリシドール２８．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量１４％対セルロース）を、実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、粉末状混合物を得た。
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た。グリセリル基の置換度は１．１２であり、また、水可溶分率は５７％であった。結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
表２の実施例と比較例の比較から、本発明の製造方法によれば、比較例の製造方法に比べ、平均重合度、及び水溶性の点で優れたＤＨＰＣを製造できることがわかる。
【０１４０】
実施例１５（好ましい第２の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．０％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
【０１４１】
〔工程ｂ：塩基化合物を添加し、粉砕処理を行う工程〕
得られたチップ状パルプ１０８ｇに、粉末状ＮａＯＨ４．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）およびイオン交換水４．９ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＮａＯＨの粉末状混合物１１７ｇ（水分含量１２．８％対セルロース、平均重合度１５００、結晶化度６０％）を得た。
工程ｂで得られた粉末状混合物１１７ｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ２１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を工程ｂで用いたバッチ式振動ミルに投入した。
【０１４２】
〔工程１：塩基化合物とエーテル化剤の共存下に粉砕処理を行う工程〕
工程ｂで得られた粉末状混合物にＧＭＡＣを加えた混合物を、前記バッチ式振動ミル中で、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物１３８ｇ（水分含量１８．７％対セルロース、平均重合度１１００、結晶化度３８％）を得た。
【０１４３】
〔熟成〕
次に、得られた粉末状混合物から１００ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ２４．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３４．８％対セルロース）をニーダーに入れ、５０℃で５時間加熟成を行なった。この反応終了品から１０ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ７ｇ（平均重合度１１００、結晶化度３８％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表３に示す。
【０１４４】
実施例１６（好ましい第２の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．０％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程ｂ〕
得られたチップ状パルプ１０８ｇに、粉末状ＮａＯＨ４．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）およびイオン交換水４．９ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＮａＯＨの粉末状混合物１１７ｇ（水分含量１２．８％対セルロース、平均重合度１４５０、結晶化度５４％）を得た。
工程ｂで得られた粉末状混合物１１７ｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ２１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を工程ｂで用いたバッチ式振動ミルに投入した。
【０１４５】
〔工程１〕
工程ｂで得られた粉末状混合物にＧＭＡＣを添加した混合物を、前記バッチ式振動ミル中で、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物１３８ｇ（水分含量１８．７％対セルロース、平均重合度１４００、結晶化度４３％）を得た。
【０１４６】
〔熟成〕
次に、得られた粉末状混合物から１００ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ２４．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３４．８％対セルロース）をニーダーに入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品から１０ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ７ｇ（平均重合度１４００、結晶化度４３％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は６２％であった。結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
表３の実施例１５〜１６と表１の比較例１〜３との比較から、本発明の製造方法の好ましい第２の様態もまた、比較例の製造方法に比べ、Ｃ−Ｃｅｌｌの平均重合度、並びに水溶性が高いＣ−Ｃｅｌｌを得られる優れた製造方法であることが分かる。
【０１４９】
実施例１７（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例２の熟成後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ ９８．６ｇ（未中和・未精製品）の入ったニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン５１．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３モル、関東化学株式会社製、特級試薬）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２０時間反応を行なった。
生成物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１２５ｇを得た。この反応終了品から１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行ない、精製Ｃ−ＨＰＣを得た。
分析の結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．３と算出した。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は６４％であった。結果を表４に示す。
【０１５０】
実施例１８（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例３の熟成後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和・未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．９であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は６１％であった。結果を表４に示す。
【０１５１】
実施例１９（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例５の工程１終了後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを３４．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２モル）用いた点を除き、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．１であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は６５％であった。結果を表４に示す。
【０１５２】
実施例２０（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例６の工程１終了後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例１９の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．６であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は８２％であった。結果を表４に示す。
【０１５３】
実施例２１（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例１の熟成後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを１０３．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり６モル）用いた点を除き、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１、および２．９であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は７１％であった。結果を表４に示す。
【０１５４】
実施例２２（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例１０の工程1終了後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを２６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．５モル）用いた点を除き、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２、および１．１９であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は７５％であった。結果を表４に示す。
【０１５５】
比較例６（Ｃ−ＨＰＣの製造）
比較例１の熟成後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例２１の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１、および２．８であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は４８％であった。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４から明らかなように、実施例１７〜２２で得られたＣ−ＨＰＣは、比較例６で得られたＣ−ＨＰＣに比べて、高い重合度を有し、水溶性に優れたものであった。
【０１５８】
実施例２３（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
実施例２の熟成までと同様の操作を行なって平均重合度１１２３、カチオン基の置換度０．３、結晶化度４２％、水可溶分率１００％のＣ−Ｃｅｌｌを含む混合物を得た。
〔熟成〕
得られたＣ−Ｃｅｌｌを含む混合物６９．０ｇに対して、実施例１１で用いたグリシドール１６．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、イオン交換水／イソプロピルアルコール＝１５／８５（体積比）の混合溶液１００ｍＬと混合した後、酢酸でｐＨ６〜７に中和し、ろ過を行なった。更に２回、前記イソプロパノール水溶液１００ｍＬにより洗浄を行い、脱塩・精製を行なった後、減圧乾燥する事によって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度１１２３、カチオン基の置換度０．３、グリセリル基の置換度０．５４、水可溶分率７４％）。
【０１５９】
実施例２４（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例２３の熟成終了後に得られたＣ−ＤＨＰＣを含む混合物６０．５ｇに対して、実施例１１で用いたグリシドール１１．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度１１２３、カチオン基の置換度０．３、グリセリル基の置換度１．０３、水可溶分率６３％）。
【０１６０】
実施例２５（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例２４の熟成終了後に得られたＣ−ＤＨＰＣを含む混合物４７．２ｇに対して、実施例１１で用いたグリシドール７．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度１１２３、カチオン基の置換度０．３、グリセリル基の置換度１．３７、水可溶分率６１％）。
【０１６１】
実施例２６（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１２の熟成終了後に得られたＤＨＰＣを含む混合物５．０ｇに対して、実施例１で用いたＧＭＡＣ０．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物をスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．７）に仕込んだ後窒素によりサンプル瓶中の気体の置換を行い、５０℃に加温した恒温槽にて５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、カチオン基の置換度０．１２、グリセリル基の置換度０．７１、水可溶分率７６％）。
【０１６２】
実施例２７（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１３の熟成終了後に得られたＤＨＰＣを含む混合物５．０ｇに対して、実施例１で用いたＧＭＡＣ０．５５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物をスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．７）に仕込んだ後窒素によりサンプル瓶中の気体の置換を行い、５０℃に加温した恒温槽にて５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
【０１６３】
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、カチオン基の置換度０．１１、グリセリル基の置換度１．２６、水可溶分率７０％）。
【０１６４】
実施例２８（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１４の熟成終了後に得られたＤＨＰＣを含む混合物５．０ｇに対して、実施例１で用いたＧＭＡＣ０．４５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物をスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．７）に仕込んで窒素によりサンプル瓶中の気体の置換を行い、５０℃に加温した恒温槽にて５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、カチオン基の置換度０．１３、グリセリル基の置換度１．７４、水可溶分率６９％）。
【０１６５】
実施例２９（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１４の熟成終了後に得られたＤＨＰＣを含む混合物５．０ｇに対して、実施例１で用いたＧＭＡＣ１．１２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物をスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．７）に仕込んで窒素によりサンプル瓶中の気体の置換を行い、５０℃に加温した恒温槽にて５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、カチオン基の置換度０．３６、グリセリル基の置換度１．７４、水可溶分率７５％）。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、セルロースの解重合を抑制しつつ、水溶性の高いＥ−Ｃｅｌｌ及びＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを製造可能であることが分かる。
本発明により得られるＥ−Ｃｅｌｌ及びＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に好適に使用することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性セルロース誘導体は、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に用いられ、その用途は多岐にわたる。この親水性セルロース誘導体の製造にあたっては、通常、原料となるセルロースは非常に結晶性が高く反応性に乏しいため、その結晶性を低減し、反応性を改善する操作が必要になる。最も一般的に行なわれるのは、セルロースと大量の水および大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、いわゆるアルカリセルロースとする、アルセル化又はマーセル化と呼ばれるセルロースの活性化処理の後、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロリド等のエーテル化剤やアルキレンオキシド等のヒドロキシアルキル化剤と反応し誘導体化する方法である。その他の方法としては、塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類や３級アルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、その後誘導体化を行なう方法（例えば、特許文献１参照）や、予めボールミルやロッドミル等を用いたメカノケミカル的手法でセルロースの結晶性を低下させ、その後誘導体化を行なう方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１７７００２号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルセル化による活性化法では、大過剰のアルカリを使用するため、過剰のアルカリと反応剤（特にエーテル化剤）との間で副反応が進行しやすいため効率が悪く、また大量のアルカリに由来する多量の中和塩の除去、並びに多量の副生成物の除去に、大きな負荷がかかるという課題があった。
【０００５】
一方、特許文献１に記載された特定の溶媒にセルロースを溶解させ反応を行う方法においては、該溶媒に対するセルロースの溶解度が十分でないため、溶媒量としては極めて多量に、少なくともセルロースの１０質量倍以上は必要となる。更には、添加剤である塩化リチウムも、セルロースとほぼ同量が必要となるため精製が必須であるなど、前述した方法と同様に工業的には負荷の大きい製造法となっていた。
【０００６】
特許文献２に記載されたメカノケミカル的手法により予めセルロースの結晶性を低下させる方法は、上記の生産性や効率に関する課題を解決した優れた方法であるが、得られるセルロースエーテル又はその誘導体の応用に際して、セルロースエーテル又はその誘導体に十分な水溶性が必要な場合には、親水性置換基の導入率を増やすだけでは足りず、ほぼ完全に結晶がなくなるまで結晶性を低下させたセルロースを原料に用いることが必要であること、及びメカノケミカル的手法によるセルロースの結晶性の低下には、結晶性の低下と共にセルロース鎖の切断が伴うことが明らかになり、高分子量で且つ水溶性が高いセルロースエーテル又はその誘導体を得ることが困難であるという課題があることが明らかになった。
【０００７】
本発明は、生産性が高く効率的に、且つ分子量低下が少なく、水溶性の高いセルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースエーテルを製造することができる、セルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、塩基化合物の共存下で、セルロースにエーテル化剤を反応させるセルロースエーテルの製造において、特定のエーテル化剤及び塩基化合物の存在下で、セルロースの粉砕処理を行なうことで、セルロースの分子量低下を抑制しながら、且つ水溶性が高い、セルロースエーテルを製造しうることを見出した。また、更に該製造方法で得られたセルロースエーテルに、塩基化合物の共存下で、アルキレンオキシドを反応させることで、セルロースと比べて分子量低下が少なく、且つ水溶性が高いヒドロキシアルキル化セルロースエーテルを製造しうることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記工程１を有する、セルロースエーテルの製造方法である。
工程１：セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程
【００１０】
また、本発明は、上記工程１を有し、工程１においてセルロースと、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤とを反応させるセルロースエーテルの製造方法でセルロースエーテルを製造した後、該セルロースエーテルに更に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させるヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、生産性が高く効率的に且つ分子量低下が少なく、水溶性の高いセルロースエーテル及びヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［セルロースエーテルの製造方法］
本発明のセルロースエーテル（以下「Ｅ−Ｃｅｌｌ」とも言う）の製造方法は、下記工程１を有する。
工程１：セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程。
上記工程１において、粉砕処理時にセルロースと、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）（以下「エーテル化剤」ともいう）とが反応して生成されたＥ−Ｃｅｌｌを含む粉砕処理物が得られる。
【００１３】
本発明のＥ−Ｃｅｌｌの製造方法によれば、セルロースの重合度の低下を抑制しながら、セルロースに対するエーテル化剤の反応性を向上できるため、生産性が高く効率的に、高分子量且つ水溶性の高いセルロースエーテルを製造することができる。その理由としては、以下のように考えられる。
一般にセルロースは水酸基間の水素結合により非常に高い結晶性を有し、一旦低結晶化したセルロースも容易に再結晶化が起きることが知られている。この再結晶化は、粉砕処理後に低結晶化したセルロースとエーテル化剤との反応を行う際にも起こっていると考えられる。そして、再結晶化してしまったセルロースは、エーテル化剤との反応がほとんど進行せず、置換基の導入が妨げられるため、再結晶化によって結晶化部の割合が高くなってしまったセルロースからは、水溶性の高いセルロースエーテルは得られないと考えられている。よって、低結晶化後にエーテル化剤との反応を行う従来の製造方法の場合、再結晶化後の結晶化部の割合を低く抑えるために、原料としてほぼ完全に結晶がなくなるまで結晶性を低下させたセルロースを用いられていた。
一方、本発明の製造方法においては、セルロースの低結晶化と同時にセルロースのエーテル化が進行し、導入された置換基が再結晶化を阻害するため、再結晶化は抑制されると考えられる。このため本発明の製造方法によれば、重合度の低下を伴いながらほぼ完全に結晶がなくなるまでセルロースの結晶性を低下させる従来の方法に比べ、生産性が高く、且つ分子量低下が少なく、結晶領域の割合の少ない、水溶性の高いセルロースエーテルを、得ることができると考えられる。
【００１４】
＜工程１＞
（セルロース）
一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、その結晶化度とは一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合として定義されるが、本発明におけるセルロースの結晶化度とは、天然セルロースの結晶構造に由来するＩ型の結晶化度を示し、Ｘ線結晶回折測定の結果を下記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度によって定義される。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ ・・・計算式（２）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【００１５】
一般的に知られているパルプ又はセルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、前記計算式（２）によれば、概ね６０〜９０％の範囲に含まれる。
低結晶化の処理を行ない、結晶部がほぼ消失したセルロースに対して計算式（２）を適用した場合、計算の結果得られる結晶化度が負の値をとることもありうるが、本発明においては、それらは全て「結晶化度０％」とみなす。
【００１６】
本発明で用いるセルロース（以下、「原料セルロース」ともいう。）の結晶化度は、本発明の製造方法には影響を与えず、特に限定されない。しかしながら、本発明のＥ−Ｃｅｌｌまたはヒドロキシアルキル化セルロースエーテル（以下、「ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌ」ともいう）の製造方法においては、製造時における分子量低下が小さいことから、特に平均重合度が高いＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを所望する場合に顕著な効果を発揮する。一方、一般にセルロースの低結晶化処理にはセルロース鎖の切断による重合度低下が伴うことから、重合度低下の少ない、より結晶性が高い原料セルロースを用いることが好ましい。また逆に結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高い原料セルロースも入手が困難である。よって、平均重合度及び入手の容易さの観点から、原料セルロースの結晶化度は、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは３０〜９０％、更に好ましくは６０〜８０％である。
【００１７】
本発明において、平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。原料セルロースの平均重合度も本発明の製造方法には影響を与えず、特に限定されないが、本発明の製造方法において平均重合度の高いＥ−Ｃｅｌｌ、またはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得る観点から、原料セルロースの平均重合度は、１００以上であることが好ましく、入手の容易さの観点から、３０００以下が好ましい。上記観点から、原料セルロースの平均重合度は、より好ましくは２００〜２５００、更に好ましくは５００〜２２００、より更に好ましくは１０００〜２０００である。
【００１８】
原料セルロースの形状は、製造装置内への導入に支障が出ない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断または粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。これらの中でも、セルロースの高い分子量を維持する観点から、チップ状パルプが好ましい。
チップ状パルプは、シュレッダー（例えば、株式会社明光商会製、商品名：「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）や、シートペレタイザー（例えば、株式会社ホーライ製、商品名：「ＳＧＧ−２２０」）を用いることで得られる。
チップ状パルプの径としては、長径（１片のチップの内、最長の長さ）の１００個の数平均で、エーテル化剤及び／又は塩基化合物との接触効率の観点から、好ましくは０．６〜１００ｍｍ角、より好ましくは０．８〜３０ｍｍ角、更に好ましくは１〜１０ｍｍ角である。
【００１９】
（エーテル化剤）
本発明で用いるエーテル化剤は、セルロースとの反応部位としてエポキシ基をするエーテル化剤のうち、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除いたものをいう。つまり、本発明におけるエーテル化剤は、セルロースの水酸基との反応部位として分子中にエポキシ基を有しており、反応時には、セルロースの水酸基によるエポキシ基の開環反応によってエーテル結合を形成するものである。
エーテル化剤としては、セルロースとの反応性、入手の容易さ、Ｅ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、下記一般式（１）で表されるエーテル化剤が好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｚは下記一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数１〜２の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の炭化水素基を示す。
【００２２】
【化２】
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘ-はアニオン性の原子または基を示す。
【００２３】
前記置換基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基が好ましい。当該炭化水素基の炭素数としては、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。
また、炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、炭化水素鎖が直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基であるアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基の炭素数としては、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
【００２４】
Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点、及び反応設備の負荷の観点から、一般式（１）におけるＺが、一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数１〜２の炭化水素基、又は一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数３〜６の炭化水素基が好ましく、一般式（２）で表される基、スルホン酸基及び水酸基からなる群から選ばれる置換基で置換されている炭素数１〜３の炭化水素基が更に好ましく、一般式（２）で表される基、又は水酸基が置換したメチレン基がより更に好ましい。
【００２５】
一般式（２）において、式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示す。
炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられるが、本発明で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性、及びエーテル化剤の反応性ならびに入手の容易さの観点から、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２６】
また、一般式（２）中、Ｘ-はアンモニウム基の対イオンであるアニオン性の原子または基を示し、ハロゲン化物イオンなどの無機イオン、アルキル硫酸イオンや脂肪酸イオンなどの有機イオンが挙げられるが、入手の容易さ、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、ハロゲン化物イオン及び炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンが好ましく、水溶性の観点から、ハロゲン化物イオンがより好ましい。
ハロゲン化物イオンとしては、具体的に、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンやヨウ化物イオンが挙げられるが、化学的安定性及び入手の容易さの観点から、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２７】
Ｚが一般式（２）で表される基で置換されている炭素数１〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、１−トリメチルアンモニウム−１９，２０−エポキシエイコサン、１−トリメチルアンモニウム−９，１０−エポキシデカン、１−トリメチルアンモニウム−７，８−エポキシオクタン、１−トリメチルアンモニウム−５，６−エポキシヘキサン、１−トリメチルアンモニウム−４，５−エポキシペンタン、１−トリメチルアンモニウム−３，４−エポキシブタン、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、又はグリシジルトリプロピルアンモニウムの、塩化物塩、臭化物塩、メチル硫酸塩などが挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、１−トリメチルアンモニウム−７，８−エポキシオクタン、１−トリメチルアンモニウム−５，６−エポキシヘキサン、１−トリメチルアンモニウム−４，５−エポキシペンタン、１−トリメチルアンモニウム−３，４−エポキシブタン、又はグリシジルトリメチルアンモニウムの塩化物塩又は臭化物塩が好ましく、１−トリメチルアンモニウム−４，５−エポキシペンタン、１−トリメチルアンモニウム−３，４−エポキシブタン、又はグリシジルトリメチルアンモニウムの塩化物塩がより好ましく、入手の容易さの観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物塩が更に好ましい。
【００２８】
Ｚが水酸基で置換されている炭素数１〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、２０−ヒドロキシ−１，２−エポキシエイコサン、１０−ヒドロキシ−１，２−エポキシデカン、８−ヒドロキシ−１，２−エポキシオクタン、６−ヒドロキシ−１，２−エポキシヘキサン、５−ヒドロキシ−１，２−エポキシペンタン、４−ヒドロキシ−１，２−エポキシブタン、又はグリシドールなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、８−ヒドロキシ−１，２−エポキシオクタン、６−ヒドロキシ−１，２−エポキシヘキサン、５−ヒドロキシ−１，２−エポキシペンタン、４−ヒドロキシ−１，２−エポキシブタン、又はグリシドールが好ましく、５−ヒドロキシ−１，２−エポキシペンタン、４−ヒドロキシ−１，２−エポキシブタン、又はグリシドールが好ましく、入手の容易さの観点から、グリシドールがより好ましい。
【００２９】
Ｚが炭素数１〜１８のアルコキシ基で置換されている炭素数１〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、１−プロポキシ−１９，２０−エポキシエイコサン、１−プロポキシ−９，１０−エポキシデカン、１−メトキシ−４，５−ペンタン、１−メトキシ−３，４−ブタン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、又はオクタデシルグリシジルエーテルが好ましく、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、又はプロピルグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３０】
Ｚがスルホン酸基で置換されている炭素数１〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、１９，２０−エポキシエイコサン−１−スルホン酸、９，１０−エポキシデカン−１−スルホン酸、７，８−エポキシオクタン−１−スルホン酸、５，６−エポキシヘキサン−１−スルホン酸、４，５−エポキシペンタン-１-スルホン酸、３，４−エポキシブタン-１-スルホン酸、２，３−エポキシスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、７，８−エポキシオクタン−１−スルホン酸、５，６−エポキシヘキサン−１−スルホン酸、４，５−エポキシペンタン−１−スルホン酸、３，４−エポキシブタン−１−スルホン酸、２，３−エポキシ−１−スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が好ましく、４，５−エポキシペンタン−１−スルホン酸、３，４−エポキシブタン−１−スルホン酸、２，３−エポキシ−１−スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩がより好ましく、入手の容易さの観点から、２，３−エポキシ−１−スルホン酸のナトリウム又はカリウム塩が更に好ましい。
【００３１】
Ｚが置換基を持たない炭素数３〜１８の炭化水素基である一般式（１）で表されるエーテル化剤としては、例えば、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシペンタンなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシペンタンが好ましく、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタンがより好ましい。
これらエーテル化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
工程１において共存させるエーテル化剤の添加量は、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．０１モル以上が好ましく、エーテル化剤の効率の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、５モル以下が好ましい。同様の観点から、エーテル化剤の添加量は、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、より好ましくは０．０３〜３モル、更に好ましくは０．０５〜１．５モル、より更に好ましくは０．０７〜１．０モルである。
【００３３】
エーテル化剤を添加する際、添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができるが、エーテル化剤をセルロース中に効率的に分散させるという観点からは、原料セルロースを攪拌しながら、カチオン化剤を連続的あるいは分割添加することが好ましい。エーテル化剤を一括で添加した場合は、粉砕処理を行なう前に、原料セルロースとエーテル化剤を含む混合物を攪拌し、エーテル化剤を均一に分散させておくことが好ましい。
添加時のエーテル化剤の形態にも特に制限はない。前記一般式（１）で表されるエーテル化剤が液体状態である場合にはそのまま用いてもよいし、粘度の低減等による取り扱い性の向上のために、水等の良溶媒で希釈した形で用いてもよい。
【００３４】
エーテル化剤を水溶液の形で添加する場合、エーテル化剤及び後述する工程１の塩基化合物添加後の系内水分量が、エーテル化剤の拡散効率の観点から、原料セルロースに対して５質量％以上、また後述する工程１における粉砕処理の効率の観点から、５０質量％以下になるように、エーテル化剤の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤及び後述する工程１の塩基化合物添加後の系内水分量が、原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるようにエーテル化剤の水溶液を添加することが好ましい。なお、本願において、「系内水分量（質量％）」は、原料セルロース１００質量％に対する量である（以下同じ）。
【００３５】
エーテル化剤の添加は、後述する粉砕処理を行なう装置中で行なってもよいし、別装置中で添加、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を、粉砕処理を行なう装置に移送してもよい。
該別装置の具体例としては、原料セルロースの攪拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーの他、特開２００２-１１４８０１号公報明細書段落〔００１６〕で開示しているような、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
エーテル化剤の添加を、粉砕処理を行なう装置中で行なう場合、添加の時機は、粉砕処理の前であってもよいし、また粉砕処理を行ないながらであってもよい。
なお、本発明のエーテル化剤は、例えば下記反応式に示す様に、対応するハロヒドリン化合物から、系内で発生させることもできる。
【００３６】
【化３】
〔式中、Ｚは、前記一般式（１）と同じ意味を表す。〕
【００３７】
（塩基化合物）
本発明で用いる塩基化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミンやトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが最も好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
添加時の塩基化合物の形態は、特に限定されないが、工程１で得られる混合物中への均一分散の観点から、塩基化合物を水に希釈した水溶液の形態が好ましい。塩基化合物を水溶液の形で添加する場合、前述のエーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、塩基化合物の拡散効率の観点から原料セルロースに対して５質量％以上、また後述する工程１における粉砕処理の効率の観点から５０質量％以下になるように、塩基化合物の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるように塩基化合物の水溶液を添加することが好ましい。
【００３９】
エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が上記好ましい範囲を越える場合、エーテル化剤の添加後、塩基化合物の添加後、エーテル化剤を添加しながら又は塩基化合物を添加しながら、減圧下における脱水などの通常の方法を用いて系内水分量を調節することもできるが、操作が煩雑になることや、本発明で得られるＥ−ＣｅｌｌやＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、エーテル化剤及び／又は塩基化合物の水溶液の水分量を、塩基化合物添加後の系内水分量が上記好ましい範囲内になる様に制御することが好ましい。
【００４０】
塩基化合物の添加量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり０．０１当量以上であれば、セルロースとカチオン化剤の反応は速やかに進行し、１当量以下であれば、セルロースとカチオン化剤の反応の収率は高い。同様の観点から、塩基化合物の添加量は、原料セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、より好ましくは０．０２〜０．７当量、更に好ましくは０．０５〜０．６当量であり、更に本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、より更に好ましくは０．１〜０．６当量である。
なお、本発明に用いるエーテル化剤には、その工業的製法上、少量のハロヒドリン体が含まれることがある。例えばグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの場合、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが１〜２％程度含まれていることがある。これらハロヒドリン体は、量論的に塩基化合物を消費するので、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン化剤との反応を良好に進行させるためには、塩基化合物量はこのハロヒドリン体で消費される量を考慮し、上記範囲内になるよう添加することが好ましい。また、エーテル化剤を、対応するハロヒドリン化合物から系内で発生させる場合も同様である。
【００４１】
塩基化合物の添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができるが、塩基化合物を混合物中に効率的に分散させるという観点からは、混合物を攪拌しながら、塩基化合物を連続的あるいは分割添加することが好ましい。塩基化合物を一括で添加した場合は、工程１における粉砕処理を行なう前に、混合物を攪拌し、塩基化合物を均一に分散させておくことが好ましい。
塩基化合物の添加は、後述の粉砕処理を行なう装置中で行なってもよいし、別装置中で添加及び攪拌を行い、その後、得られた混合物を、粉砕処理を行なう装置に移送してもよい。該別装置の具体例は、前述のエーテル化剤の項で記載したミキサーやニーダー等の別装置と同じである。塩基化合物の添加を、粉砕処理を行なう装置中で行なう場合、添加の時機は、粉砕処理の前であってもよいし、また、粉砕処理を行ないながらであってもよい。
【００４２】
（工程１における粉砕処理）
本発明のセルロースエーテルの製造方法は、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程を含む。
塩基化合物及びエーテル化剤を共存させ、粉砕処理を行なうことで、塩基化合物を触媒として、セルロースとエーテル化剤の反応が進行する。
工程１における粉砕処理時の系内水分量は、反応効率及び粉砕効率の観点から、セルロースに対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％である。
【００４３】
工程１における粉砕処理は、セルロースとエーテル化剤の反応を極めて効率的に進行させる観点から、機械力によるセルロースの結晶化度の低下を伴う粉砕処理（以下、「機械力による結晶化度低下処理」ともいう）であることが好ましい。
機械力による結晶化度低下処理とは、衝撃、ずり、せん断又は圧力によりセルロースの粉砕及び結晶化度を低下させる処理のことをいい、溶媒等による溶解、膨潤や、アルカリ添加によるアルセル化などの化学的処理とは区別される。但し、結晶化度低下のための機械力に伴う熱、音等のセルロースの結晶化度低下への影響を排除するものではなく、主として機械力の他、これら熱、音等によりセルロースの結晶化度が影響を受ける場合も含む。
機械力による結晶化度低下処理に用いられる装置としては、例えば、高圧圧縮ロールミルやロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、又は石臼などが挙げられる。これらの中でも、結晶化度低下の効率の観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、中でも振動ボールミル、振動ロッドミルまたは振動チューブミル等の振動ミルが更に好ましい。
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
機械力による結晶化度低下処理に用いる装置及び／又は媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられるが、結晶化度低下の効率の観点から、鉄、ステンレス、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、更に工業的な利用の観点から、鉄又はステンレスがより好ましい。
【００４４】
結晶化度低下の効率の観点から、用いる装置が振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の結晶化度となるように、効率的に結晶化度を低下させることができる。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
なお、媒体がボールの場合のボールの外径の好ましい範囲、及び充填率の好ましい範囲は、前記ロッドの外径の好ましい範囲、及び充填率の好ましい範囲と同じである。
前記の機械力による結晶化度低下処理により、混合物中のセルロースの結晶化度の低下が進行すると同時に、セルロースとエーテル化剤の反応が極めて効率的に進行し、Ｅ−Ｃｅｌｌが生成する。
【００４５】
工程１における結晶化度の低下量（Ｐ1）は、下記計算式（１）で定義される。
Ｐ1＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程１終了後のセルロースエーテルの結晶化度（％）・・・計算式（１）
【００４６】
計算式（１）における、「工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）」とは、セルロース、エーテル化剤及び塩基化合物の３者が共存する前の状態におけるセルロースの結晶化度（％）をいう。具体的には、セルロースに対しエーテル化剤と塩基化合物を同時に添加する場合には、セルロースのＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。また、エーテル化剤と塩基化合物を順番に添加する場合には、後に添加される剤添加前の、セルロースと塩基化合物からなる混合物、又はセルロースとエーテル化剤からなる混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
また、計算式（１）における、工程１終了後のセルロースエーテルの結晶化度（％）」とは、工程１における粉砕処理終了後の、Ｅ−Ｃｅｌｌを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
【００４７】
本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点からは、結晶化度の低下量（Ｐ1）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましい。一方、工程１におけるセルロース鎖の切断を抑制し、原料セルロースからの平均重合度の低下が少ないＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得る観点からは、Ｐ1が８０％以下であることが好ましい。これら水溶性と平均重合度の観点から、結晶化度の低下量（Ｐ1）としては、より好ましくは５〜８０％、更に好ましくは１０〜７５％、より更に好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは２０〜６５％である。
【００４８】
機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、所定の結晶化度の低下が得られるように、適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１〜２８時間、より好ましくは０．０５〜１４時間、更に好ましくは０．１〜７時間、より更に好ましくは０．５〜４時間である。
機械力による結晶化度低下処理時の温度は、セルロース又はエーテル化剤の分解点を越えない限り特に制限はないが、工業的な観点から、好ましくは−２０〜２００℃であり、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、より好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃、より更に好ましくは１０〜６０℃である。なお、処理時の発熱により所定の温度を超えて昇温が認められる場合には、冷却等の操作を行なうことができる。
【００４９】
本発明の製造方法において、セルロースに対するエーテル化剤及び塩基化合物の添加順序に特に限定はないが、エーテル化剤の反応効率及び本発明の製造方法で得られるＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、以下の「第１の形態」もしくは「第２の形態」の工程を行うことが好ましく、第１の形態の工程を行うことがより好ましい。
第１の形態：工程１の前に、セルロースにセルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）を添加し、粉砕処理を行なう工程（以下「工程ａ」ともいう）を行い、その後、工程ａで得られるセルロースとセルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤の混合物に、塩基化合物を添加して工程１を行う（以下「好ましい第１の様態」ともいう）。
第２の形態：工程１の前に、セルロースに塩基化合物を添加し、粉砕処理を行なう工程（以下「工程ｂ」ともいう）を行い、その後、工程ｂで得られるセルロースと塩基化合物の混合物に、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）を添加して工程１を行う（以下「好ましい第２の様態」ともいう）。
【００５０】
＜好ましい第１の様態＞
（工程ａ）
工程ａはセルロースにエーテル化剤を添加して粉砕処理を行なう工程である。工程１の前に工程ａを行なうことによって、エーテル化剤を塩基化合物と接触させる前にセルロース中に分散させることができ、エーテル化剤とセルロースの反応収率を、より向上させることができる。
【００５１】
〔エーテル化剤〕
工程ａにおいて添加するエーテル化剤の種類、量、添加方法、形態、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態は、前記工程１の項に記載のエーテル化剤の種類、量、添加方法、形態、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態と同じである。
エーテル化剤を水溶液の形で添加する場合、エーテル化剤添加後の系内水分量が、エーテル化剤の拡散効率の観点から、原料セルロースに対して５質量％以上、また工程ａにおける粉砕処理の効率の観点から、５０質量％以下になるように、エーテル化剤の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤添加後の系内水分量が、原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるようなエーテル化剤の水溶液を添加することが好ましい。
【００５２】
工程ａ後に添加する塩基化合物を水溶液の形で添加する場合は、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、エーテル化剤及び塩基化合物の拡散効率の観点から原料セルロースに対して、５質量％以上、また工程１における粉砕処理の効率の観点から５０質量％以下になるように、エーテル化剤の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるようなエーテル化剤の水溶液を添加することが好ましい。
【００５３】
〔工程ａにおける粉砕処理〕
工程ａにおける粉砕処理時の系内水分量は、反応効率及び粉砕効率の観点から、セルロースに対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％である。
系内水分量がこの範囲を外れる場合には、通常知られる方法、例えば水の添加や減圧下における脱水にて、エーテル化剤の添加後、又はエーテル化剤を添加しながら系内水分量を調節することができる。
【００５４】
工程ａにおける粉砕処理も、エーテル化剤のセルロースへの分散の効率の観点から、機械力による結晶化度低下処理であることが好ましい。
工程ａにおける結晶化度低下処理に用いる装置、及びその好ましい様態は、工程１における結晶化度低下処理に用いる装置、及びその好ましい様態と同じである。
工程ａにおける結晶化度の低下量（Ｐa）は、下記計算式（ａ）で定義される。
Ｐa＝工程ａ開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程ａ終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（ａ）
【００５５】
計算式（ａ）において、「工程ａ開始前のセルロースの結晶化度（％）」とは、エーテル化剤添加前のセルロースのＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
また、「工程ａ終了後のセルロースの結晶化度（％）」とは、工程ａにおける機械力による結晶化度低下処理終了後の、セルロースを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点からは、結晶化度の低下量（Ｐa）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましい。また、工程ａにおけるセルロース鎖の切断を抑制し、原料セルロースからの重合度の低下が少ないＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得る観点からは、Ｐaが６０％以下であることが好ましい。これら水溶性と重合度の観点から、結晶化度の低下量（Ｐa）は、より好ましくは３〜５０％、更に好ましくは５〜３０％、より更に好ましくは５〜２０％である。
【００５６】
工程ａの機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、所定のＰaの範囲になる様に、適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．０５〜１０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
機械力による結晶化度低下処理時の温度は、セルロース又はエーテル化剤の分解点を越えない限り特に制限はないが、工業的な観点から、好ましくは−２０〜２００℃であり、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、より好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃、より更に好ましくは１０〜６０℃である。なお、処理時の発熱により所定の温度を超えて昇温が認められる場合には、冷却等の操作を行なうことができる。
【００５７】
（塩基化合物）
工程１の前に、工程ａで得られるセルロースとエーテル化剤の混合物に、添加する塩基化合物の種類、量、添加方法、形態、水溶液として添加する場合の水分量、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態は、上述の前記工程１の項に記載した塩基化合物の好ましい様態と同じである。
第１の様態においては、工程ａを経て、塩基化合物の添加後に前記工程１を行なうことが好ましい。
【００５８】
＜好ましい第２の様態＞
（工程ｂ）
工程ｂはセルロースにエーテル化剤を添加して粉砕処理を行なう工程である。工程１の前に工程ｂを行なうことによって、塩基化合物をエーテル化剤と接触させる前にセルロース中に分散させることができ、エーテル化剤とセルロースの反応収率を、より向上させることができる。
【００５９】
〔塩基化合物〕
工程ｂにおいて添加する塩基化合物の種類、量、添加方法、形態、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態は、前記工程１の項に記載の塩基化合物の種類、量、添加方法、形態、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態と同じである。
塩基化合物を水溶液の形で添加する場合、塩基化合物添加後の系内水分量が、塩基化合物の拡散効率の観点から、原料セルロースに対して、５質量％以上、また工程ｂにおける粉砕処理の効率の観点から、５０質量％以下になるように、塩基化合物の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、塩基化合物添加後の系内水分量が原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるような塩基化合物の水溶液を添加することが好ましい。
【００６０】
また、工程ｂ後に添加するエーテル化剤を水溶液の形で添加する場合は、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が、エーテル化剤及び塩基化合物の拡散効率の観点から、原料セルロースに対して、５質量％以上、また工程１における粉砕処理の効率の観点から５０質量％以下になるように、塩基化合物の水溶液中の水分量を適宜調節して添加することが好ましい。同様の観点から、エーテル化剤及び塩基化合物添加後の系内水分量が原料セルロースに対して、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％の範囲になるような塩基化合物の水溶液を添加することがより好ましい。
【００６１】
〔工程ｂにおける粉砕処理〕
工程ｂにおける粉砕処理時の系内水分量は、反応効率及び粉砕効率の観点から、セルロースに対し、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは８〜３０質量％である。
系内水分量がこの範囲を外れる場合には、通常知られる方法、例えば水の添加や減圧下における脱水にて、塩基化合物の添加後、又は塩基化合物を添加しながら系内水分量を調節することができる。
工程ｂにおける粉砕処理においても、塩基化合物のセルロースへの分散の効率の観点から、機械力による結晶化度低下処理であることが好ましい。
工程ｂにおける結晶化度低下処理に用いる装置、及びその好ましい様態は、工程１における結晶化度低下処理に用いる装置、及びその好ましい様態と同じである。
【００６２】
工程ｂにおける結晶化度の低下量（Ｐb）は、下記計算式（ｂ）で定義される。
Ｐb＝工程ｂ開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程ｂ終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（ｂ）
計算式（ｂ）において、「工程ｂ開始前のセルロースの結晶化度（％）」とは、塩基化合物添加前のセルロースのＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。また、「工程ｂ終了後のセルロースの結晶化度（％）」とは、工程ｂにおける機械力による結晶化度低下処理終了後の、セルロースを含む混合物のＸ線結晶回折測定の結果を、前記計算式（２）に挿入して得られる結晶化度として定義される。
本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点からは、結晶化度の低下量（Ｐb）が１％以上になるまで前記機械力による結晶化度低下処理を行なうことが好ましい。一方、工程ｂにおけるセルロース鎖の切断を抑制し、原料セルロースからの重合度の低下が少ないＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得る観点からは、結晶化度の低下量（Ｐb）が６０％以下であることが好ましい。これら水溶性と重合度の観点から、結晶化度の低下量（Ｐb）は、より好ましくは３〜５０％、更に好ましくは５〜３０％、より更に好ましくは５〜２０％である。
【００６３】
工程ｂの機械力による結晶化度低下処理の処理時間は、所定のＰbの範囲になる様に、適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．０５〜１０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
機械力による結晶化度低下処理時の温度は、セルロース又は塩基化合物の分解点を越えない限り特に制限はないが、工業的な観点から、好ましくは−２０〜２００℃であり、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、より好ましくは−１０〜１００℃、更に好ましくは０〜８０℃、より更に好ましくは１０〜６０℃である。なお、処理時の発熱により所定の温度を超えて昇温が認められる場合には、冷却等の操作を行なうことができる。
【００６４】
（エーテル化剤）
工程１の前に、工程ｂで得られるセルロースと塩基化合物の混合物に、添加するエーテル化剤の種類、量、添加方法、形態、水溶液として添加する場合の水分量、添加を行なう装置及びそれらの好ましい様態は、前記工程１の項に記載した好ましい様態と同様である。
また、好ましい第２の様態においては、工程ｂを経て、エーテル化剤の添加後に、前記工程１を行なうことが好ましい。
【００６５】
＜ポリエーテル＞
前記工程ａ又はｂ、及び工程１の粉砕処理時には、更に、ポリエーテルを共存させることが好ましい。ポリエーテルを共存させることで、粉砕されたセルロース粒子又はＥ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集を抑制できる。
とりわけ、原料セルロースに対し水分量が多い状態、または比較的高温で結晶化度低下処理を行なう場合は粒子の凝集が起こりやすく、ポリエーテルを共存させる効果は顕著である。
また、粉砕処理装置として容器駆動式媒体ミル等の媒体ミルを用いる場合、ポリエーテルを共存させる事により、ミルの媒体同士の衝突により生じる金属粉等を抑制することができる。この効果は、ポリエーテルの共存により、セルロース粒子又はＥ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集による粒子サイズの不均化が抑制されるため、媒体同士の直接の衝突が抑制されたものと考えられる。
【００６６】
本発明で用いるポリエーテルの重量平均分子量は、セルロース又はＣ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは１００〜２００００、より好ましくは２００〜１５０００、更に好ましくは４００〜５０００である。なお、上記のポリエーテルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される分子量既知のポリエチレングリコール換算の値である。
【００６７】
本発明で用いるポリエーテルとしては、セルロース又はＥ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集抑制の観点から、ポリアルキレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレンオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルの添加量は、セルロース又はＥ−Ｃｅｌｌ粒子の凝集抑制及び低結晶化の効率の観点から、原料セルロースに対して、好ましくは０．１〜１００質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。なお、本願において、「ポリエーテルの添加量（質量％）」は、原料セルロース１００質量％に対する量である（以下同じ）。
【００６８】
ポリエーテルを添加する際、添加方法には特に制限は無く、一括、分割、連続的添加でも、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。
前記工程ａ又はｂでポリエーテルを添加する場合は、ポリエーテルを、工程ａ又は工程ｂの粉砕処理を行なう装置中で添加してもよいし、別装置中で予めセルロースとポリエーテルとを混合し、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を、粉砕処理を行なう装置に移送してもよい。該別装置の具体例は、前述の工程１の項で記載したミキサーやニーダー等の別装置と同じである。また、ポリエーテルは、エーテル化剤と共に添加してセルロースと混合してもよく、別々に添加してもよい。
前記工程１でポリエーテルを添加する場合も、工程ａまたは工程ｂの場合と同様に、ポリエーテルを、工程１の粉砕処理を行なう装置中で添加してもよいし、別装置中で工程ａ又はｂで得られたセルロースの粉砕処理混合物とポリエーテルとを予め混合し、攪拌を行ない、その後、得られた混合物を、粉砕処理を行なう装置に移送してもよい。また、ポリエーテルは、塩基化合物と共に添加してセルロースと混合してもよく、別々に添加してもよい。
なお、工程ａ又はｂ、及び工程１でポリエーテルを分割添加してもよい。
以上のポリエーテルの添加方法の中でも、粒子の凝集抑制及び低結晶化の効率の観点から、工程１において添加することが好ましく、工程１の粉砕処理を行なう装置中で添加することが好ましい。
＜熟成＞
工程１における粉砕処理時には、セルロースとエーテル化剤の間の反応が極めて効率的に進行するが、必要に応じて熟成を行なうことができる。熟成を行なう装置は特に限定されず、粉砕処理を行った装置、工程１で挙げたミキサーやニーダー等の混合機のほか、温度制御が可能な容器中で行なってもよい。
【００６９】
（熟成条件）
熟成の温度としては、反応速度の観点から２０℃以上が好ましく、原料の分解抑制の観点から２００℃以下が好ましい。上記の観点から、熟成の温度としては、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは３０〜８０℃である。
熟成時間は、エーテル化剤量、混合物中の塩基化合物の含有量、水分量、熟成時の温度などにより適宜調整すればよいが、通常０．１〜７２時間であり、好ましくは０．１〜３６時間、より好ましくは０．１〜１８時間、更に好ましくは１〜８時間である。
なお、熟成時には、着色を避ける観点から、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７０】
熟成時の系内水分量は、反応速度の観点から工程１で用いた原料セルロースに対して、５質量％以上が好ましく、また、Ｅ−Ｃｅｌｌを含む混合物の過度の凝集を抑制する観点から、原料セルロースに対して、１００質量％以下であることが好ましい。これらの観点から、熟成時の系内水分量は、原料セルロースに対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。
なお、エーテル化剤及び／又は塩基化合物を水溶液で添加する等により系内水分量が上記の好ましい範囲を越える場合、減圧下脱水を行なって原料セルロースに対する水分含有量を前述した範囲に調整することが好ましい。
【００７１】
熟成時においては、必要に応じてエーテル化剤を添加することもできる。添加するエーテル化剤、及びその好ましい様態は、前記工程１で記載したエーテル化剤、及びその好ましい様態と同じである。熟成工程で添加するエーテル化剤は工程１で添加したエーテル化剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、エーテル化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて、同時に添加してもよいし、順次添加してもよい。
【００７２】
熟成時に添加するエーテル化剤の添加量は、所望するエーテル基の導入量等に応じて、適宜変更すればよいが、本発明の製造方法で得られるＥ−ＣｅｌｌまたはＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの水溶性の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、工程１で共存させたエーテル化剤と合わせて０．０５モル以上であることが好ましく、効率的なエーテル化剤の導入の観点から、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、工程１で共存させたエーテル化剤と併せて５モル以下であることが好ましい。上記の観点から、熟成時に添加するエーテル化剤の量は、原料セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり、工程１で共存させたエーテル化剤と合わせて、好ましくは０．０５〜５モル、より好ましくは０．１〜３モル、更に好ましくは０．２〜１．５モル、より更に好ましくは０．３〜０．８モルである。
なお、熟成時に添加するエーテル化剤の添加方法、添加時の形態、及びそれらの好ましい様態は、エーテル化剤を水溶液で添加する場合の水分量を除き、工程１に記載のしたものと同じである。また、エーテル化剤を水溶液で添加する場合、水溶液中の水分量は、添加後の系内水分量が上記熟成時の好ましい系内水分量になるように、調節することが好ましい。
【００７３】
熟成は、Ｅ−Ｃｅｌｌを含む混合物の攪拌を容易にする目的で、上記の水の他、非水溶媒の存在下に行なうこともできる。
非水溶媒としては、例えば、一般にアルセル化処理の際に用いられるようなイソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級または３級の低級アルコール；１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルスルホキシドやイソプロパノールが好ましく、溶媒自身が反応する可能性を避ける観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましい。
これらの非水溶媒の使用量としては、原料セルロースに対し、好ましくは０〜１００質量％、より好ましくは０〜６０質量％、更に好ましくは０〜４０質量％である。
なお、熟成は、複数回に分けて行なうこともでき、熟成と熟成の間で後述する後処理で記載した中和や精製を行なってもよい。
【００７４】
（装置）
熟成に用いる装置としては、工程１で挙げたミキサーやニーダー等の混合機のほか、工程１の粉砕処理で用いた装置を用いることもできる。
【００７５】
＜後処理＞
工程１で得られた、又は工程１に続く熟成後に得られたＥ−Ｃｅｌｌを含む混合物は、必要に応じて鉱酸又は有機酸による塩基化合物の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行なって、Ｅ−Ｃｅｌｌを単離することもできる。
ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得るために、更に後述する炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させる反応（以下「ＡＯ化」とも言う。）を行なう場合、製造工程の簡便化を目的として、塩基化合物の中和や精製等を省略し、そのままＡＯ化を行なってもよい。
【００７６】
［ヒドロキシアルキル化セルロースエーテル（ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌ）の製造］
＜ＡＯ化＞
本発明で得られたＥ−Ｃｅｌｌに、更に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させて、ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを得ることもできる。
【００７７】
（アルキレンオキシド）
ＡＯ化で用いられる炭素数２〜４のアルキレンオキシドの具体例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化ブチレンが挙げられるが、得られるＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの性能の観点から、酸化エチレンまたは酸化プロピレンが好ましい。
【００７８】
アルキレンオキシドの使用量は、所望のヒドロキシアルキル基の導入量により適宜調整すればよいが、得られるＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの性能の観点から、Ｅ−Ｃｅｌｌ主鎖の構成アンヒドログルコース単位１モル当たり、好ましくは０．１〜１２モル、より好ましくは０．５〜１０モル、更に好ましくは１〜７モルである。
添加時のアルキレンオキシドの形態としては、操作性の観点から、有機溶媒等に溶解して添加してもよいが、本発明のＡＯ化の反応条件において、添加時のアルキレンオキシドが気体または液体であるため、そのまま添加することが好ましい。
アルキレンオキシドの添加方法は、一括、分割、連続的添加、又はこれらを組み合わせることができるが、Ｅ−Ｃｅｌｌに対し、アルキレンオキシドを均一に分散させ、反応を行う観点から、Ｅ−Ｃｅｌｌを攪拌しながらアルキレンオキシドを分割または連続的に添加することが好ましい。
【００７９】
（塩基化合物）
ＡＯ化反応は、塩基化合物の存在下に行うことが好ましい。塩基化合物の種類、添加量、形態、添加方法及びそれらの好ましい様態は、工程１記載の塩基化合物と同様である。
なお、ＡＯ化反応における塩基化合物は、工程１において共存させた塩基化合物と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明のＥ−Ｃｅｌｌの製造方法において、後処理での塩基化合物の中和及び精製を省略してそのままＡＯ化を行なう場合は、新たに塩基化合物を添加することなく、ＡＯ化反応を行うことができる。
【００８０】
（ＡＯ化反応条件）
ＡＯ化反応における、反応温度、反応時間、水分量、非水溶媒、及びそれらの好ましい様態は、前記Ｅ−Ｃｅｌｌの製造方法の熟成で記載した対応する様態と同様である。ＡＯ化に用いる反応装置についても同様であるが、アルキレンオキシドとして、酸化エチレンを用いる場合、あるいは、酸化プロピレンを用いる場合であっても、比較的高温で反応を行う場合には、アルキレンオキシドが気化するため、気密性が高い耐圧反応装置を用いることが好ましい。
【００８１】
ＡＯ化反応におけるＥ−Ｃｅｌｌとアルキレンオキシドの反応終了後は、必要に応じて塩基化合物の中和、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等での洗浄等といった精製操作を行なって、ＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを単離することもできる。
【００８２】
［Ｅ−Ｃｅｌｌ及びＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの応用分野］
本発明の製造方法によれば、生産性が高く効率的に、製造時における分子量低下を抑え、且つ水溶性に優れたＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌの製造が可能である。得られたＥ−Ｃｅｌｌ又はＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物や、乳液、クリーム等の化粧料組成物、および衣料用柔軟剤組成物等の配合成分として利用が可能であり、また高分子活性剤、分散剤、乳化剤、改質剤、凝集剤、粘度調整剤等として幅広い分野で利用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下において、「％」は特に断らない限り質量％を意味する。実施例において行った測定法の詳細を以下に纏めて示す。
【００８４】
（１）水分含量の測定
パルプ及び各工程終了後の混合物の水分含量の測定には、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、製品名「ＦＤ−６１０」）を使用した。１２０℃にて測定を行い、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。測定された水分量の値を、原料セルロース（１００質量％）に対する質量％に換算し、水分含量とした。
【００８５】
（２）結晶化度の算出
下記実施例及び比較例におけるパルプ、工程ａ又は工程ｂ終了後の混合物中のセルロース、及び工程１終了後の混合物中のセルロースエーテルの結晶化度は、パルプ又は各工程終了後の混合物のＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（２）に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ， 測定範囲：２θ＝５〜４５°，Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
【００８６】
（３）置換基の導入量の算出
（３−１）カチオン化セルロース及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの置換基導入量の算出
下記実施例及び比較例においてセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られたカチオン化セルロース（以下「Ｃ−Ｃｅｌｌ」ともいう）、又はＣ−Ｃｅｌｌに酸化プロピレンを反応させて得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）に導入されたカチオン性の官能基の、Ｃ−ＣｅｌｌまたはＣ−ＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下「カチオン基の置換度」とも言う）、及びＣ−ＨＰＣに導入されたプロピレンオキシ基の、Ｃ−ＨＰＣの主鎖のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下「プロピレンオキシ基の置換度」とも言う）は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくＣ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＣｅｌｌまたはＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−Ｃｅｌｌ（以下「精製Ｃ−Ｃｅｌｌ」ともいう）又は精製Ｃ−ＨＰＣ（以下「精製Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）を得た。得られた精製Ｃ−Ｃｅｌｌ又は精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、精製Ｃ−Ｃｅｌｌ又は精製Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（３）から、Ｃ−Ｃｅｌｌ又はＣ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００）・・・計算式（３）
次に分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、精製Ｃ−ＨＰＣ中のヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（４）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ6ＯＨ）＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ））を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）・・・計算式（４）
得られたａ及びｂと下記計算式（５）、（６）からＣ−Ｃｅｌｌ又はＣ−ＨＰＣのカチオン基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×１５２．５＋ｍ×５８）・・・計算式（５）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×１５２．５＋ｍ×５８）・・・計算式（６）
〔式中、ｋは、Ｃ−Ｃｅｌｌ又はＣ−ＨＰＣのカチオン基の置換度を示す。ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示し、Ｃ−Ｃｅｌｌの場合は０である。〕
【００８７】
（３−２）ジヒドロキシプロピルセルロースの置換基導入量の算出。
実施例及び比較例において、セルロースとグリシドールを反応させて得られたジヒドロキシプロピルセルロース（以下「ＤＨＰＣ」ともいう）、ＤＨＰＣにグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドを反応させて得られたカチオン化ジヒドロキシプロピルセルロース（以下「Ｃ−ＤＨＰＣ」ともいう）、又はＣ−Ｃｅｌｌにグリシドールを反応させて得られたＣ−ＤＨＰＣに導入されたグリセリル基の、ＤＨＰＣの主鎖のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下「グリセリル基の置換度」ともいう）、及びＣ−ＤＨＰＣに導入されたカチオン性の官能基の、Ｃ−ＤＨＰＣの主鎖であるセルロース骨格のアンヒドログルコース単位１モルあたりのモル数（以下、これについても「カチオン基の置換度」という）は、元素分析による塩素元素量の測定値、及び分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなくジヒドロキシプロピルセルロースであることを除き、第十五改正日本薬局方に記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法に従って得られた値から求めた。
具体的には、実施例で得られたＣ−ＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品）の塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＤＨＰＣ中に含まれるカチオン基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（７）から、Ｃ−ＤＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン基の量（ｄ（モル／ｇ））を求めた。
ｄ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００）・・・計算式（７）
次に分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく、実施例で得られたＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品）又はＣ−ＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品）であることを除き、第十五改正日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に準じて、ＤＨＰＣ又はＣ−ＤＨＰＣ中のジヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（８）からジヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（−ＯＣ3Ｈ5（ＯＨ）2）＝９１．０９〕（ｅ（モル／ｇ））を求めた。
ｅ（モル／ｇ）＝ガスクロマトグラフ分析から求められるジヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（９１．０９×１００）・・・計算式（８）
得られたｄ及びｅと下記計算式（９）、（１０）からＣ−ＤＨＰＣのカチオン基の置換度（ｐ）、及びＣ−ＤＨＰＣ又はＤＨＰＣのグリセリル基の置換度（ｑ）を算出した。
ｄ＝ｐ／（１６２＋ｐ×１５２．５＋ｑ×７４）・・・計算式（９）
ｅ＝ｑ／（１６２＋ｐ×１５２．５＋ｑ×７４）・・・計算式（１０）
〔式中、ｐは、Ｃ−ＤＨＰＣのカチオン基の置換度を示し、ＤＨＰＣの場合０である。ｑはグリセリル基の置換度を示す。〕
【００８８】
（４）平均重合度測定法；銅−アンモニア法
（４−１）原料セルロースの粘度平均重合度の測定
（（ｉ）測定用溶液の調製）
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。
同じように添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
【００８９】
（（ii）粘度平均重合度の測定）
上記（ｉ）で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0−１）/ｃ
（式中、ｃはセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）である。）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰv）を求めた。
ＤＰv＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。）
【００９０】
（４−２）Ｃ−Ｃｅｌｌ、又はＤＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（（iii）測定溶液の調製）
精秤したセルロースの代わりに精秤したＣ−Ｃｅｌｌ、又はＤＨＰＣを用いた点を除き、上記（ｉ）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（（iv）粘度平均重合度の測定）
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記(ii)の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（Ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（１１）で定義する。
Ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×１５２．５＋ｑ×７４）・・・計算式（１１）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＣｅｌｌまたはＤＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋは前記計算式（５）、（６）で求められたカチオン基の置換度を表し、ＤＨＰＣの場合０である。ｑは前記計算式（９）、（１０）で求められたグリセリル基の置換度を表し、Ｃ−Ｃｅｌｌの場合、ｑ＝０である〕
【００９１】
（５）水可溶分率の算出
試料（精製Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品）、精製Ｃ−ＨＰＣ、又はＣ−ＤＨＰＣ（混合溶液洗浄後、乾燥品））（０．５０ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に秤量し、イオン交換水４９．５ｇを加えて、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解させた。この溶液を５０ｍｌ遠沈管に移し、３０００ｒｐｍ（２０００×ｇ）で２０分間遠心分離を行った。上澄み液５ｍｌを減圧乾燥（１０５℃、３時間）して固形分質量を求め、下記式により水可溶分率を算出した。
水可溶分率（％）＝（上澄み液５ｍＬ中の固形分質量（ｇ）×１０／試料質量）×１００
【００９２】
（６）メジアン径の測定
Ｃ−Ｃｅｌｌのメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、製品名「ＬＡ−９２０」）を用い、エタノール中に分散させて測定した。具体的にはメジアン径の測定前に、エタノールに添加し、１分間超音波分散処理した後、測定を行った。
【００９３】
実施例１（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
セルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、製品名「ＳＧＧ−２２０」）で処理してチップ状にした。
〔工程ａ：エーテル化剤としてカチオン化剤を添加し、粉砕処理を行う工程〕
得られたチップ状パルプ１０８ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、「ＧＭＡＣ」ともいう。阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）を２３．４ｇ〔セルロースのアンヒドログルコース単位（以下、「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり０．２モル〕乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１３１ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１３１ｇに、２４．７％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を乳鉢で混合した。
【００９４】
〔工程１：塩基化合物とエーテル化剤の共存下に粉砕処理を行う工程〕
前記乳鉢で混合して得られた混合物をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１５１ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
【００９５】
〔熟成〕
得られた粉末状混合物から５ｇをスクリュー管に採取し、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
分析の結果、カチオン基の置換度は、０．１と算出された。また水可溶分率は３１％であった。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔熟成〕
実施例１の工程１終了後に得られた粉末状混合物７８．９ｇに、実施例１で用いたＧＭＡＣ１９．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行った。
この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１３３０、結晶化度４５％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は１００％であった。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例３（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
実施例１の工程ａまでは同じ操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１３１ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１３１ｇに、３１．４％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を乳鉢で混合した。
【００９８】
〔工程１〕
乳鉢で混合して得られた混合物を実施例１で用いたバッチ式振動ミルに投入し、実施例１の工程１と同じ条件で結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＫＯＨの粉末状混合物１５３ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１１２０、結晶化度４８％）を得た。
【００９９】
〔熟成〕
得られた粉末状混合物から７８．９ｇを採取し、これに実施例１で用いたＧＭＡＣ１９．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行なった。
この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１１２０、結晶化度４４％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８４％であった。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例４（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
ＧＭＡＣ添加量をＡＧＵ１モルあたり０．１モルに変更した以外は、実施例１と同様の方法で工程ａまでを行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１１９ｇ（水分含量１２．３％対セルロース、平均重合度１３３０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１１９ｇに、１４．４％ＮａＯＨ水溶液１７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル）を乳鉢で混合した。
【０１０１】
〔工程１〕
乳鉢で混合して得られた混合物を実施例１で用いたバッチ式振動ミルに投入し、実施例１の工程１と同様の条件で結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１３６ｇ（水分含量２７．４％対セルロース、平均重合度１０２０、結晶化度４１％）を得た。
【０１０２】
〔熟成〕
得られた粉末状混合物１００ｇを採取し、これに実施例１で用いたＧＭＡＣ３５．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３７．２％対セルロース）を、還流管を取り付けた１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により５０℃に加温して、窒素雰囲気下で５時間熟成を行なった。
この反応終了品から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１０２０、結晶化度４１％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９３％であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例５（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程ａ〕
得られたチップ状パルプ９８ｇに、実施例１で用いたＧＭＡＣを５４．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１５２ｇに、４８％ＮａＯＨ水溶液９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を添加した。
【０１０４】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１６１ｇ（水分含量３７．２％対セルロース、平均重合度１２４０、結晶化度３８％）を得た。
【０１０５】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１２４０、結晶化度３８％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９８％であった。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例６（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
実施例５の工程ａまでと同じ操作で、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１５２ｇに、４８％ＮａＯＨ水溶液１８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を添加した。
【０１０７】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１７０ｇ（水分含量３２．７％対セルロース、平均重合度８６０、結晶化度１４％）を得た。
【０１０８】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度８６０、結晶化度１４％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は９３％であった。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例７（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
実施例５の工程ａと同様の操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物１５２ｇ（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３００、結晶化度６１％）を得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１５２ｇに、ＮａＯＨ水溶液２３ｇ（ＮａＯＨ１３ｇと水１０ｇの水溶液。ＡＧＵ１モルあたり０．６モル）を添加した。
【０１１０】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、及びＮａＯＨの粉末状混合物１７５ｇ（水分含量３２．７％対セルロース、平均重合度８０９、結晶化度９％）を得た。
【０１１１】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度８０９、結晶化度９％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例８（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程ａ〕
実施例１で用いたＧＭＡＣを５４．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）用いた点を除き、実施例１の工程ａと同様の操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａ終了後、得られた粉末状混合物に、４８％ＮａＯＨ水溶液２０．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を工程ａで用いたバッチ式振動ミル中で添加した。
【０１１３】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、前記バッチ式振動ミル中で、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物を得た。さらにポリエチレングリコール (和光純薬工業株式会社製，商品名；「ポリエチレングリコール６００」（ＰＥＧ６００）；重量平均分子量６００)１０ｇ(工程ａで用いた原料セルロースに対して１０質量％)をバッチ式振動ミルに投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理及び微粒化処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＮａＯＨ、及びＰＥＧ６００の粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合度１００６、結晶化度２２％、メジアン径６５μｍ）を得た。
【０１１４】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによってＣ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１００６、結晶化度２２％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例９（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
〔工程ａ〕
実施例８の工程ａと同じ操作を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａ終了後、得られた粉末状混合物に４８％ＮａＯＨ水溶液２０．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を工程ａで用いたバッチ式振動ミル中で添加した。
【０１１６】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、前記バッチ式振動ミル中で、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、水酸化ナトリウムの粉末状混合物を得た。さらにポリエチレングリコール (和光純薬工業株式会社製，商品名；「ポリエチレングリコール４０００」（ＰＥＧ４０００）；重量平均分子量４０００)１０ｇ（工程ａで用いた原料セルロース対して１０質量％)をバッチ式振動ミルに投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で１２０分間結晶化度低下処理及び微粒化処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＮａＯＨ、及びＰＥＧ４０００の粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合１０６１、結晶化度３０％、メジアン径７４μｍ）を得た。
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度１０６１、結晶化度３０％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は７９％であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例１０（好ましい第１の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．５％）を、実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程ａ〕
得られたチップ状パルプ２．１ｋｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ１．２ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６８．９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５９０ｍｍ、断面形が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７０％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物（水分含量２２．３％対セルロース、平均重合度１３５０、結晶化度６８％）を得た。
工程ａ終了後、得られた粉末状混合物に、４８％ＮａＯＨ水溶液０．３８５ｋｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）を前記バッチ式振動ミル中で添加した。
【０１１８】
〔工程１〕
工程ａ終了後、ＮａＯＨを添加した混合物を、前記バッチ式振動ミル中で振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で２０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物を得た。さらにポリプロピレングリコール (和光純薬工業株式会社製，商品名；「ポリプロピレングリコール ジオール型 平均分子量１０００」（ＰＰＧ１０００）；重量平均分子量１０００)０．１９２ｋｇ(工程ａで用いた原料セルロースに対して１０質量％)をバッチ式振動ミルに投入し、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度５０℃以下で１６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−Ｃｅｌｌ、ＧＭＡＣ、ＮａＯＨ、及びＰＰＧ１０００の粉末状混合物（水分含量３２．５％対セルロース、平均重合８２９、結晶化度１４％、メジアン径１００μｍ）を得た。
【０１１９】
〔後処理〕
工程１で得られた粉末状混合物から５ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度８２９、結晶化度１４％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．２と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例１
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。その後、８０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行ない、チップ状の乾燥パルプ（水分含量０．４％）を得た。
得られたチップ状の乾燥パルプ１００ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０〜７０℃の範囲で６０分間結晶化度低下処理を行ない、平均重合度６３０、結晶化度０％の粉末セルロースを得た。
次に、得られた粉末セルロースから５ｇを採取し、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、更に実施例１で用いたＧＭＡＣを１．１７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）乳鉢で混合した。得られた混合物（水分含量３０％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成をおこなった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度６３０、結晶化度０％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．１と算出した。また水可溶分率は１５％であった。結果を表１に示す。
【０１２１】
比較例２
比較例１の結晶化度低下処理で得られた粉末セルロースから５ｇを採取し、１９％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、更に実施例１で用いたＧＭＡＣを２．３３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．４モル）乳鉢で混合した。得られた混合物（水分含量３０％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ４ｇ（平均重合度６３０、結晶化度０％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は４８％であった。結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例３
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
【０１２３】
〔工程ａ（エーテル化剤なし）〕
得られたチップ状パルプ１３８ｇに、イオン交換水１７ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、平均重合度１３６０、結晶化度６４％の粉末セルロース１５５ｇ（水分含量２１．２％対セルロース）を得た。
【０１２４】
〔工程１（エーテル化剤なし）〕
この粉末セルロース１５５ｇと１１％のＮａＯＨ水溶液２２．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１モル）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＮａＯＨの粉末状混合物１７７ｇ（水分含量３７．２％対セルロース、平均重合度１１７０、結晶化度６４％）を得た。
【０１２５】
〔熟成〕
次に、得られた粉末状混合物から７ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量４８．９％対セルロース）をスクリュー管に入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品を酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ７ｇ（平均重合度１１７０、結晶化度６４％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は１７％であった。結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
表１の実施例１と比較例１の比較、及び実施例２〜９と比較例２の比較から、カチオン基の置換度が同等であっても、本発明の製造方法で得られたＣ−Ｃｅｌｌは、結晶化度０％のセルロースを原料として得られたＣ−Ｃｅｌｌよりも平均重合度が高く、且つ水溶性も高いことが分かる。
また比較例３から、工程１でエーテル化剤（ＧＭＡＣ）を添加しないで結晶化度低下処理を行なった場合、工程１では低結晶化が進行していない。これは、工程１において低結晶化と再結晶化が同時に進行した結果と考えられ、比較例３で得られたＣ−Ｃｅｌｌは、平均重合度及びカチオン基の置換度は同等であっても、水可溶分率が著しく低下している。このことからも本発明の製造方法は、高重合度で且つ水溶性が高いＣ−Ｃｅｌｌを得るために優れた方法であることが分かる。
【０１２８】
実施例１１（好ましい第１の様態によるＤＨＰＣの製造）
原料のセルロースとして、シート状木材パルプ〔テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、製品名「ＳＧＧ−２２０」）で処理して、チップ状１．５×３ｍｍ角にした後、窒素気流下、減圧条件（約７０ｋＰａ）で１２時間乾燥させ、チップ状パルプ（水分量０％、結晶化度７４％）を得た。
【０１２９】
〔工程ａ：エーテル化剤としてグリシドールを添加し、粉砕処理を行う工程〕
得られたチップ状パルプ１００ｇに、グリシドール（関東化学株式会社製）２４．１ｇ〔ＡＧＵ１モルあたり０．５モル〕を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間粉砕処理を行ない、セルロースとグリシドールの粉末状混合物（水分含量０％対セルロース、平均重合度１３６０、結晶化度６４％）１２４．１ｇを得た。
工程ａで得られた粉末状混合物１２４．１ｇに２７．２％ＮａＯＨ水溶液１０．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を添加し、乳鉢で混合した。
【０１３０】
〔工程１：塩基化合物を添加し、粉砕処理を行う工程〕
前記乳鉢で混合して得られた混合物をバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ１０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，３０℃以下で１２０分間粉砕処理を行ない、ＤＨＰＣとＮａＯＨの粉末状混合物１３４．１ｇ（水分含量１４％対セルロース、平均重合度９４６、結晶化度０％）を得た。
【０１３１】
〔後処理〕
得られた粉末状混合物の５ｇをスクリュー管に採取し、イオン交換水／メタノール／アセトン＝２／４／４（体積比）の混合溶液１００ｍＬと混合した後、酢酸でｐＨ６〜７に中和し、ろ過することで、前記粉末状混合物の洗浄を行った。更に２回、混合溶液１００ｍＬにより洗浄（酢酸は添加せず）を行い、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、結晶化度０％）。グリセリル基の置換度は０．３６であり、また、水可溶分率は２１％であった。結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例１２（好ましい第１の様態によるＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１１の工程１終了後に得られた粉末状混合物１００ｇに、実施例１１で用いたグリシドール１６．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量１４％対セルロース）を、１Ｌニーダー（入江商会社製、製品名「ＰＮＶ−１型」）に仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、粉末状混合物を得た。
〔後処理〕
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、結晶化度０％）。グリセリル基の置換度は０．７１であり、また、水可溶分率は５１％であった。結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例１３（好ましい第１の様態によるＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１２の熟成終了後に得られた粉末状混合物１００ｇに対して、更に実施例１１で用いたグリシドール２８．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量１４質量％対セルロース）を、実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、粉末状混合物を得た。
〔後処理〕
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、結晶化度０％）。グリセリル基の置換度は１．２６であり、また、水可溶分率は６４％であった。結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例１４（好ましい第１の様態によるＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１３の熟成終了後に得られた粉末状混合物１００ｇに対して、更に実施例１１で用いたグリシドール２８．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量１４質量％対セルロース）を、実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、粉末状混合物を得た。
〔後処理〕
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、結晶化度０％）。グリセリル基の置換度は１．７４であり、また、水可溶分率は６３％であった。結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例４
実施例１の前処理と同様の操作により得られたチップ状パルプ１００ｇを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で３０分間粉砕処理を行い平均重合度７９６、結晶化度０％の粉末状セルロース１００ｇを得た。
【０１３６】
〔熟成〕
得られた粉末状セルロース１００ｇに、２７．２％ＮａＯＨ水溶液１０．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を乳鉢で混合した後、実施例１１で用いたグリシドール４８．１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合し、得られた混合物（水分含量１４％対セルロース）を、実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成を行い、粉末状混合物を得た。
〔後処理〕
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た。グリセリル基の置換度は０．５８であり、また、水可溶分率は４４％であった。結果を表２に示す
【０１３７】
比較例５
比較例４の熟成工程で得られた粉末状混合物１００ｇに対して、更に実施例１１で用いたグリシドール２８．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量１４％対セルロース）を、実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、粉末状混合物を得た。
この粉末状混合物から５ｇを採取し、実施例１１と同様の後処理を行い、ＤＨＰＣ４ｇを得た。グリセリル基の置換度は１．１２であり、また、水可溶分率は５７％であった。結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
表２の実施例と比較例の比較から、本発明の製造方法によれば、比較例の製造方法に比べ、平均重合度、及び水溶性の点で優れたＤＨＰＣを製造できることがわかる。
【０１４０】
実施例１５（好ましい第２の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．０％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
【０１４１】
〔工程ｂ：塩基化合物を添加し、粉砕処理を行う工程〕
得られたチップ状パルプ１０８ｇに、粉末状ＮａＯＨ４．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）およびイオン交換水４．９ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＮａＯＨの粉末状混合物１１７ｇ（水分含量１２．８％対セルロース、平均重合度１５００、結晶化度６０％）を得た。
工程ｂで得られた粉末状混合物１１７ｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ２１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を工程ｂで用いたバッチ式振動ミルに投入した。
【０１４２】
〔工程１：塩基化合物とエーテル化剤の共存下に粉砕処理を行う工程〕
工程ｂで得られた粉末状混合物にＧＭＡＣを加えた混合物を、前記バッチ式振動ミル中で、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物１３８ｇ（水分含量１８．７％対セルロース、平均重合度１１００、結晶化度３８％）を得た。
【０１４３】
〔熟成〕
次に、得られた粉末状混合物から１００ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ２４．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３４．８％対セルロース）をニーダーに入れ、５０℃で５時間加熟成を行なった。この反応終了品から１０ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ７ｇ（平均重合度１１００、結晶化度３８％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は８１％であった。結果を表３に示す。
【０１４４】
実施例１６（好ましい第２の様態によるＣ−Ｃｅｌｌの製造）
シート状木材パルプ（テンベック社製、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量８．０％）を実施例１と同様にシートペレタイザーで処理してチップ状にした。
〔工程ｂ〕
得られたチップ状パルプ１０８ｇに、粉末状ＮａＯＨ４．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）およびイオン交換水４．９ｇを乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、製品名「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で６０分間結晶化度低下処理を行ない、セルロースとＮａＯＨの粉末状混合物１１７ｇ（水分含量１２．８％対セルロース、平均重合度１４５０、結晶化度５４％）を得た。
工程ｂで得られた粉末状混合物１１７ｇと実施例１で用いたＧＭＡＣ２１．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を工程ｂで用いたバッチ式振動ミルに投入した。
【０１４５】
〔工程１〕
工程ｂで得られた粉末状混合物にＧＭＡＣを添加した混合物を、前記バッチ式振動ミル中で、振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０℃以下で１２分間結晶化度低下処理を行ない、Ｃ−ＣｅｌｌとＧＭＡＣ、ＮａＯＨの粉末状混合物１３８ｇ（水分含量１８．７％対セルロース、平均重合度１４００、結晶化度４３％）を得た。
【０１４６】
〔熟成〕
次に、得られた粉末状混合物から１００ｇを採取し、実施例１で用いたＧＭＡＣ２４．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．３モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物（水分含量３４．８％対セルロース）をニーダーに入れ、５０℃で５時間熟成を行なった。この反応終了品から１０ｇを採取し、酢酸で中和し、８５％イソプロピルアルコール水溶液１００ｍｌで３回洗浄して、脱塩・精製を行った後、減圧乾燥することによって、Ｃ−Ｃｅｌｌ ７ｇ（平均重合度１４００、結晶化度４３％）を得た。
分析の結果からカチオン基の置換度は、０．３と算出した。また水可溶分率は６２％であった。結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
表３の実施例１５〜１６と表１の比較例１〜３との比較から、本発明の製造方法の好ましい第２の様態もまた、比較例の製造方法に比べ、Ｃ−Ｃｅｌｌの平均重合度、並びに水溶性が高いＣ−Ｃｅｌｌを得られる優れた製造方法であることが分かる。
【０１４９】
実施例１７（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例２の熟成後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ ９８．６ｇ（未中和・未精製品）の入ったニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン５１．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３モル、関東化学株式会社製、特級試薬）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで２０時間反応を行なった。
生成物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１２５ｇを得た。この反応終了品から１０．０ｇを採取して酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行ない、精製Ｃ−ＨＰＣを得た。
分析の結果、カチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．３と算出した。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は６４％であった。結果を表４に示す。
【０１５０】
実施例１８（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例３の熟成後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和・未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．９であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は６１％であった。結果を表４に示す。
【０１５１】
実施例１９（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例５の工程１終了後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを３４．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２モル）用いた点を除き、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．１であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は６５％であった。結果を表４に示す。
【０１５２】
実施例２０（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例６の工程１終了後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例１９の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．３、および１．６であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は８２％であった。結果を表４に示す。
【０１５３】
実施例２１（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例１の熟成後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを１０３．８ｇ（ＡＧＵ１モルあたり６モル）用いた点を除き、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１、および２．９であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は７１％であった。結果を表４に示す。
【０１５４】
実施例２２（Ｃ−ＨＰＣの製造）
〔ＡＯ化〕
実施例１０の工程1終了後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた点、酸化プロピレンを２６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．５モル）用いた点を除き、実施例１７の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．２、および１．１９であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は７５％であった。結果を表４に示す。
【０１５５】
比較例６（Ｃ−ＨＰＣの製造）
比較例１の熟成後に得られたＣ−Ｃｅｌｌ（未中和、未精製品）を反応原料に用いた以外は、実施例２１の方法と同様に酸化プロピレンの付加反応を行った。得られたＣ−ＨＰＣのカチオン基、プロピレンオキシ基の置換度は、それぞれ０．１、および２．８であった。また得られたＣ−ＨＰＣの水可溶分率は４８％であった。結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】
表４から明らかなように、実施例１７〜２２で得られたＣ−ＨＰＣは、比較例６で得られたＣ−ＨＰＣに比べて、高い重合度を有し、水溶性に優れたものであった。
【０１５８】
実施例２３（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
実施例２の熟成までと同様の操作を行なって平均重合度１１２３、カチオン基の置換度０．３、結晶化度４２％、水可溶分率１００％のＣ−Ｃｅｌｌを含む混合物を得た。
〔熟成〕
得られたＣ−Ｃｅｌｌを含む混合物６９．０ｇに対して、実施例１１で用いたグリシドール１６．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、イオン交換水／イソプロピルアルコール＝１５／８５（体積比）の混合溶液１００ｍＬと混合した後、酢酸でｐＨ６〜７に中和し、ろ過を行なった。更に２回、前記イソプロパノール水溶液１００ｍＬにより洗浄を行い、脱塩・精製を行なった後、減圧乾燥する事によって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度１１２３、カチオン基の置換度０．３、グリセリル基の置換度０．５４、水可溶分率７４％）。
【０１５９】
実施例２４（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例２３の熟成終了後に得られたＣ−ＤＨＰＣを含む混合物６０．５ｇに対して、実施例１１で用いたグリシドール１１．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度１１２３、カチオン基の置換度０．３、グリセリル基の置換度１．０３、水可溶分率６３％）。
【０１６０】
実施例２５（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例２４の熟成終了後に得られたＣ−ＤＨＰＣを含む混合物４７．２ｇに対して、実施例１１で用いたグリシドール７．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を実施例１２で用いた１Ｌニーダーに仕込み、ニーダーのジャケット部を温水により６０℃に加温して、槽内温度を６０℃とし、窒素雰囲気下で１．５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度１１２３、カチオン基の置換度０．３、グリセリル基の置換度１．３７、水可溶分率６１％）。
【０１６１】
実施例２６（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１２の熟成終了後に得られたＤＨＰＣを含む混合物５．０ｇに対して、実施例１で用いたＧＭＡＣ０．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物をスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．７）に仕込んだ後窒素によりサンプル瓶中の気体の置換を行い、５０℃に加温した恒温槽にて５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、カチオン基の置換度０．１２、グリセリル基の置換度０．７１、水可溶分率７６％）。
【０１６２】
実施例２７（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１３の熟成終了後に得られたＤＨＰＣを含む混合物５．０ｇに対して、実施例１で用いたＧＭＡＣ０．５５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物をスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．７）に仕込んだ後窒素によりサンプル瓶中の気体の置換を行い、５０℃に加温した恒温槽にて５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
【０１６３】
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、カチオン基の置換度０．１１、グリセリル基の置換度１．２６、水可溶分率７０％）。
【０１６４】
実施例２８（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１４の熟成終了後に得られたＤＨＰＣを含む混合物５．０ｇに対して、実施例１で用いたＧＭＡＣ０．４５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物をスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．７）に仕込んで窒素によりサンプル瓶中の気体の置換を行い、５０℃に加温した恒温槽にて５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、カチオン基の置換度０．１３、グリセリル基の置換度１．７４、水可溶分率６９％）。
【０１６５】
実施例２９（好ましい第１の様態によるＣ−ＤＨＰＣの製造）
〔熟成〕
実施例１４の熟成終了後に得られたＤＨＰＣを含む混合物５．０ｇに対して、実施例１で用いたＧＭＡＣ１．１２ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物をスクリュー管（株式会社マルエム社製、Ｎｏ．７）に仕込んで窒素によりサンプル瓶中の気体の置換を行い、５０℃に加温した恒温槽にて５時間熟成し、Ｃ−ＤＨＰＣを含む混合物を得た。
〔後処理〕
この混合物から５ｇを採取し、実施例２３の後処理と同様の操作を行なって、原料セルロースからの重合度低下が小さく水溶性の高いＣ−ＤＨＰＣ４ｇを得た（平均重合度９４６、カチオン基の置換度０．３６、グリセリル基の置換度１．７４、水可溶分率７５％）。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明によれば、セルロースの解重合を抑制しつつ、水溶性の高いＥ−Ｃｅｌｌ及びＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌを製造可能であることが分かる。
本発明により得られるＥ−Ｃｅｌｌ及びＨＡ／Ｅ−Ｃｅｌｌは、シャンプーやリンス、トリートメント、コンディショナー等の洗浄剤組成物の配合成分や分散剤、改質剤、凝集剤等に好適に使用することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１を有する、セルロースエーテルの製造方法。
工程１：セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程
【請求項２】
工程１における粉砕処理時の系内水分量が、前記セルロースに対し、５〜５０質量％である、請求項１記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項３】
工程１における塩基化合物の添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．０１〜１当量である、請求項１又は２に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項４】
下記計算式（１）で示される工程１における結晶化度の低下量（Ｐ1）が１〜８０％である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
Ｐ1＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程１終了後のセルロースエーテルの結晶化度（％）・・・計算式（１）
【請求項５】
工程１の前に下記工程ａを行い、工程ａで得られるセルロースと、該セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）との混合物に、塩基化合物を添加して工程１を行う、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
工程ａ：セルロースに前記エーテル化剤を添加し、粉砕処理を行なう工程
【請求項６】
下記計算式（ａ）で示される工程ａにおける結晶化度の低下量（Ｐa）が１〜６０％である、請求項５記載のセルロースエーテルの製造方法。
Ｐa＝工程ａ開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程ａ終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（ａ）
【請求項７】
工程１の前に下記工程ｂを行い、工程ｂで得られるセルロースと、塩基化合物との混合物に、該セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）を添加して工程１を行う、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
工程ｂ：セルロースに前記塩基化合物を添加し、粉砕処理を行なう工程
【請求項８】
下記計算式（ｂ）で示される工程ｂにおける結晶化度の低下量（Ｐb）が１〜６０％である、請求項７に記載のセルロースエーテルの製造方法。
Ｐb＝工程ｂ開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程ｂ終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（ｂ）
【請求項９】
前記エーテル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【化１】
〔式中、Ｚは下記一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数１〜２の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の炭化水素基を示す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘ-はアニオン性の原子または基を示す。〕
【請求項１０】
工程１を経た反応混合物を、２０〜２００℃で熟成する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項１１】
下記工程１を有し、工程１においてセルロースと、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤とを反応させるセルロースエーテルの製造方法でセルロースエーテルを製造した後、該セルロースエーテルに更に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させるヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造方法。
工程１：塩基化合物、及びセルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程
【請求項１】
下記工程１を有する、セルロースエーテルの製造方法。
工程１：セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程
【請求項２】
工程１における粉砕処理時の系内水分量が、前記セルロースに対し、５〜５０質量％である、請求項１記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項３】
工程１における塩基化合物の添加量が、セルロースのアンヒドログルコース単位１モルあたり、０．０１〜１当量である、請求項１又は２に記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項４】
下記計算式（１）で示される工程１における結晶化度の低下量（Ｐ1）が１〜８０％である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
Ｐ1＝工程１開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程１終了後のセルロースエーテルの結晶化度（％）・・・計算式（１）
【請求項５】
工程１の前に下記工程ａを行い、工程ａで得られるセルロースと、該セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）との混合物に、塩基化合物を添加して工程１を行う、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
工程ａ：セルロースに前記エーテル化剤を添加し、粉砕処理を行なう工程
【請求項６】
下記計算式（ａ）で示される工程ａにおける結晶化度の低下量（Ｐa）が１〜６０％である、請求項５記載のセルロースエーテルの製造方法。
Ｐa＝工程ａ開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程ａ終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（ａ）
【請求項７】
工程１の前に下記工程ｂを行い、工程ｂで得られるセルロースと、塩基化合物との混合物に、該セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）を添加して工程１を行う、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
工程ｂ：セルロースに前記塩基化合物を添加し、粉砕処理を行なう工程
【請求項８】
下記計算式（ｂ）で示される工程ｂにおける結晶化度の低下量（Ｐb）が１〜６０％である、請求項７に記載のセルロースエーテルの製造方法。
Ｐb＝工程ｂ開始前のセルロースの結晶化度（％）−工程ｂ終了後のセルロースの結晶化度（％）・・・計算式（ｂ）
【請求項９】
前記エーテル化剤が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【化１】
〔式中、Ｚは下記一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されている炭素数１〜２の炭化水素基、又は下記一般式（２）で表される基、スルホン酸基、水酸基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数３〜１８の炭化水素基を示す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘ-はアニオン性の原子または基を示す。〕
【請求項１０】
工程１を経た反応混合物を、２０〜２００℃で熟成する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースエーテルの製造方法。
【請求項１１】
下記工程１を有し、工程１においてセルロースと、セルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤とを反応させるセルロースエーテルの製造方法でセルロースエーテルを製造した後、該セルロースエーテルに更に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させるヒドロキシアルキル化セルロースエーテルの製造方法。
工程１：塩基化合物、及びセルロースとの反応部位としてエポキシ基を有するエーテル化剤（但し、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを除く）及び塩基化合物の共存下で、セルロースの粉砕処理を行ない、該セルロースと該エーテル化剤との反応を行う工程
【公開番号】特開２０１２−１４０５７６（Ｐ２０１２−１４０５７６Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２４５３（Ｐ２０１１−４２４５３）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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