セルロースナノファイバーを含有する紙
【課題】透気抵抗度、平滑度が顕著に向上した紙を提供すること。
【解決手段】濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を用いて透気抵抗度及び平滑度が向上した紙を製造する。この添加剤は、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させることを含む方法により製造される。
【解決手段】濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を用いて透気抵抗度及び平滑度が向上した紙を製造する。この添加剤は、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化されたセルロースを調製し、該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させることを含む方法により製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃度２％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバー水分散液から成る製紙用添加剤、及びそれを含有する紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は空隙を有するものであり、特に紙の厚さ方向に貫通した空隙は、酸素、水蒸気に対するバリア性や、塗料の浸透性に影響を与える。特許文献１には、塗料の原紙への浸透を抑制する浸透抑制剤として、カルボキシメチル置換度が０．２５〜０．５で、１％濃度の水溶液粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることが開示されている。また、紙の空隙の指標である透気抵抗度を向上させる方法として、特許文献２には、未糊化顆粒澱粉を剥離紙用原紙に含有させることが開示されている。また、特許文献３には、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂から成る表面紙質向上剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３００６２４号公報
【特許文献２】特公平４−５７７９８号公報
【特許文献３】特開２００３−４９３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のカルボキシメチルセルロース、未糊化顆粒澱粉、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂を紙に適用することにより、紙の空隙を完全に埋める塗膜を形成させることは困難であり、十分な透気抵抗度を有する紙は得られていなかった。紙の透気抵抗度を向上させる他の方法として、パルプの叩解を強化して繊維間結合を向上させる、あるいは強いカレンダー処理で空隙を潰す等の方法があるが、これらの方法で紙の透気抵抗度を向上させると、紙の密度が大幅に上昇してしまい、特殊な用途以外には適用し難い紙となってしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、紙の透気抵抗度を顕著に向上させることができる製紙用添加剤と、その剤を含有する紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化し、次いで酸化されたセルロース系原料を特定の手法で湿式微粒化処理して解繊することにより、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、紙などの基材に塗布することができる適度な粘調性を有するセルロースナノファイバーが得られることを見いだした。また、このセルロースナノファイバーから成る製紙用添加剤を紙に含有させることにより、紙の密度を上昇させることなく、高い透気抵抗度を有する紙が得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤は、澱粉やポリアクリルアミドに比べて、紙の透気抵抗度を向上させる効果が顕著に高く、本発明の製紙用添加剤を用いることで透気抵抗度の高い高品質な紙を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（セルロースナノファイバー）
本発明の製紙用添加剤は、セルロースナノファイバーからなる。セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明では、特に、濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液を製紙用添加剤として用いる。本発明の製紙用添加剤は、適度な粘調性を有しており、所望の濃度に調整することで塗料として好適に使用できる。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
【０００９】
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００１０】
本発明に用いられる濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。
【００１１】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１２】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００１３】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００１６】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２３】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２４】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００２５】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００２６】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００２７】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００２８】
カルボキシル基量[mmol/gパルプ]＝ａ[ml]×0.05/セルロースナノファイバー質量[g]
（セルロースナノファイバーを含有する紙）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を紙に含有させることにより、紙の透気抵抗度を向上させることができ、紙に塗料の浸透抑制やバリア性の向上等の機能を付与することができる。また、本発明の製紙用添加剤を紙に塗布または含浸させることにより、紙の平滑度を向上させることができ、紙の印刷適性を向上させることができる。また、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を塗布または含浸させて得られた紙は、バリア性、耐熱性に優れており、包装材料として使用することもできる。
【００２９】
本発明のセルロースナノファイバーから成る製紙用添加剤を紙に適用する際には、紙に内添してもよいし、外添してもよいが、外添の方がセルローナノファバーを紙表面付近により多量に存在させることができ、紙の透気抵抗度及び平滑度をより向上させることができるから、好ましい。外添する方法としては、セルロースナノファイバーの水分散液を、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗工するか、あるいは、紙に含浸させればよい。
【００３０】
本発明の紙における製紙用添加剤の好ましい含有量は、紙の乾燥質量当たりのセルロースナノファイバーの乾燥質量に基づいて、０．１〜１０質量％であり、製紙用添加剤を外添する場合は、片面当たりの塗布量として０．０１〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３１】
本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等が使用される。なお、多層紙や板紙を製造するには、円網式抄紙機を使用してもよい。
【００３２】
本発明の紙は、１層の紙の他、２層以上の多層紙であってもよい。多層紙の場合は、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤は少なくとも１層に含有させればよい。
【００３３】
本発明の紙は、パルプ成分として、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の再生パルプを単独または任意の割合で混合して使用してもよい。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。
【００３４】
また、本発明の紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がｐＨ６〜９となるように中性抄紙することが望ましい。
【００３５】
さらに、本発明の紙は、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤等を含有してもよい。
（印刷用紙）
本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は、顔料を含まない表面処理剤を塗工して印刷用紙としてもよい。表面処理剤としては、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が望ましい。水溶性高分子を用いる場合には、水溶性高分子と本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤とを混合して塗工してもよい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の向上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい。紙を中性抄紙する場合、外添サイズ剤としてはカチオン性表面サイズ剤が好ましい。
【００３６】
表面処理剤は、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。中でも、ゲートロールコーターのような被膜転写方式の塗工機を使用すると、２ロールサイズプレスコーターのような含浸方式の塗工機に比べて、表面処理剤中の有効成分が紙表面により多量に留まることとなるため、より少量の表面処理剤塗布量でも効果が得られるから好ましい。表面処理剤の塗布量としては、表面処理剤の乾燥質量として、片面当たり０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．１／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００３７】
本発明ではまた、印刷品質をより向上させるため、本発明の製紙用添加剤を内添または外添した紙の上に、顔料を含有する塗工層を設けて印刷用紙とすることもできる。また、所望の効果を阻害しない範囲で、カレンダー処理を施してもよい。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙を製造する観点から、紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を印刷用紙に用いると、高い平滑性を付与でき、印刷品質を向上することができる。
例えば、新聞用紙は、印刷用紙の一種であり、一般に原料パルプとして１００％の再生パルプ、又は再生パルプと、木材をほぐすことにより製造される少量の漂白した針葉樹パルプが混在する機械パルプとから製造される。その他、必要に応じて上述した各種パルプを混合して製造される。新聞用紙には、高速輪転機による印刷において紙切れしにくく、平滑で表裏差が少なく、不透明度が高く、かつ印刷適正が高いことが要求される。本発明の製紙用添加剤を新聞用紙に用いると、透気抵抗度を顕著に向上させることができ、新聞用紙に印刷インキが過度に浸透することを防ぎ、印字濃度の低下を防ぐことができる。また、紙表面が平滑になるため、印刷品質を向上させることができる。
【００３９】
新聞用紙以外にも、本発明は、木材を化学処理してリグニンを除去し、セルロースとヘミセルロースから構成される化学パルプを１００％使用する上級印刷用紙（上質紙）、４０〜１００％の化学パルプを使用する中級印刷用紙（中質紙および上更紙）などに適用することができる。各種紙の諸物性は、それぞれ求められる用途に応じて適宜設定され、例えば、新聞用紙の場合、坪量３０〜６０ｇ／ｍ2程度である。また、印刷方式は特に制限されず、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷機に使用可能である。オフセット印刷方式としては、熱乾燥工程を含むヒートセット型、熱乾燥工程を含まず浸透乾燥型インキを用いるコールドセット型のいずれの印刷機にも使用することができる。
【００４０】
（電子写真転写用紙、感熱記録用紙、加工用紙、板紙、衛生用紙など）
本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は、印刷用紙、新聞用紙の他、電子写真用転写紙、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙、フォーム用紙、加工用紙、衛生用紙等として使用することができる。加工用紙としてさらに詳しくは、積層板用原紙、壁紙用裏打ち紙、成型用途の原紙等が挙げられる。衛生用紙としてさらに詳しくは、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、ペーパータオル等が挙げられる。また、段ボール原紙等の板紙として使用することもできる。
【００４１】
本発明の製紙用添加剤を、電子写真転写用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、トナーの転写性が向上し、高画質化することができる。
本発明の製紙用添加剤を、インクジェット記録用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、インクの過度の浸透を抑制することができ、インキのにじみや定着性不良、印字濃度の低下を防ぐことができる。
【００４２】
本発明の製紙用添加剤を、感熱記録用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、感熱塗料が原紙に過度に浸透することを抑制し、また、感熱塗料が均一に塗布され、断熱効果が得られるため、発色感度を向上させることができる。
【００４３】
本発明の製紙用添加剤を、感圧記録用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、感圧塗料が原紙に過度に浸透することを抑制し、また、感圧塗料が均一に塗布されるので、発色感度を向上させることができる。
【００４４】
本発明の製紙用添加剤を、壁紙用裏打ち紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、水系澱粉糊などの接着剤が原紙に過度に浸透することを抑制し、また原紙面の毛羽立ちを抑制して樹脂の突起物の発生を防ぐことができる。
【００４５】
本発明の製紙用添加剤を、衛生用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、紙表面を滑らかにすることができる。
本発明の製紙用添加剤を、ダンボール原紙等の板紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、印刷適正を向上することができる。
【００４６】
（塗工紙用原紙）
さらに、本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は、塗工紙、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙、加工用紙等の、顔料を含む塗工層を有する紙の原紙としても使用することができる。塗工紙としてさらに詳しくは、アート紙、コート紙、微塗工紙、キャストコート紙、白板紙等が挙げられる。加工用紙としてさらに詳しくは、包装用紙、防湿紙、壁紙用裏打ち紙、紙器用原紙、成型用途の原紙等が挙げられる。特に、本発明のセルロースナノファイバーから成る製紙用添加剤を紙に外添した紙は、高い透気抵抗度及び平滑度を有するので、これを原紙として塗料を塗工すると、塗料の原紙中への浸透が抑制され、かつ平滑な塗工層が得られるので、印刷適性が良好な塗工紙を得ることができ、好ましい。例えば、上質紙（化学パルプ１００％）又は中質紙（化学パルプに機械パルプを混合）からなるコート紙用原紙に、本発明のセルロースナノファイバーを外添することにより、コート紙用原紙の平滑度と透気抵抗度とを向上させることができ、顔料（カオリン、炭酸カルシウムなど）及びバインダー（澱粉、ラテックスなど）からなる塗料の原紙中への浸透を抑制して平滑な塗工層を得ることができ、それにより少ない塗工量で塗工紙（コート紙）の光沢を向上させたり、また、印刷適性を向上させることができる。
【００４７】
また、本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙を、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、及び感圧記録用紙の原紙として使用した場合にも同様に、平滑なインクジェット記録層、感熱記録層、感圧記録層が得られるので好ましい。また、本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は、その片面または両面に、１層以上の合成樹脂層を設けた積層紙の原紙として使用することもできる。
【００４８】
本発明の塗工紙とは、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を含有する原紙に、顔料と接着剤とを有する塗工層を設けたものである。塗工層に用いる顔料としては、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、およびプラスチックピグメントなどの有機顔料を用いることができ、これらの顔料は必要に応じて単独で、又は混合して使用することが出来る。
【００４９】
塗工層に用いる接着剤は、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の通常の塗工紙用接着剤を、必要に応じて、単独で、又は混合して使用することができる。これらの接着剤は顔料１００質量部当たり５〜５０質量部程度の量で使用することができる。塗工層の表面強度をより良好にするためには、スチレン・ブタジエン系の共重合体ラテックスを１０〜２５質量部含有する接着剤を用いることが好ましい。また、柔軟性の点から、接着剤における澱粉の量は５質量部以下が好ましい。
【００５０】
塗工層を形成させる際には、上記の顔料及び接着剤に加えて、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常の塗工紙用塗料に配合される各種助剤を適宜使用してもよい。
【００５１】
原紙上に塗工層を設ける場合には、原紙の片面あるいは両面に、単層あるいは二層以上の塗工層を設けてもよい。塗工層のトータルの塗工量は、好ましくは片面当たり５〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは８〜２０ｇ／ｍ2である。また、アンダー塗工層を設ける場合の塗工量は、好ましくは２〜８ｇ／ｍ2である。
【００５２】
顔料及び接着剤を主とする塗工層を原紙に塗工する際には、２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、及びシムサイザー等のフィルム転写型ロールコーター、フラデッドニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーター、ショートドウェルタイムアプリケート式コーターの他、ブレードの替わりにグルーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の公知のコーターにより塗工することができる。アンダー塗工液を塗工する際には、塗工液を原紙に適度にしみこませるために、ゲートロールコーターなどのフィルム転写方式のコーターを用いることが好ましい。
【００５３】
また、平滑性及び印刷品質の向上等のため、上述の手法で得られた塗工紙を、表面処理してもよい。表面処理方法としては弾性ロールとしてコットンロールを用いたスーパーカレンダーや、弾性ロールとして合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等、公知の装置を用いることができる。
【００５４】
（本発明の作用）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤が、紙の平滑性と透気抵抗度を顕著に向上させる理由は明白ではないが、セルロースナノファイバーは澱粉等の水溶性高分子とは異なり、繊維状の形態であるため、紙表面のパルプ繊維の空隙を埋めるように架橋した状態で存在することが可能であるためと推察される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例にて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
＜セルロースナノファイバーの製造例１＞
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
【００５６】
＜セルロースナノファイバーの製造例２＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１２０ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５７】
＜セルロースナノファイバーの製造例３＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１００ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５８】
＜セルロースナノファイバーの製造例４＞
湿式微粒化処理において、超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃ミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所社、処理時間３０分）を用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５９】
＜セルロースナノファイバーの製造例５＞
ＴＥＭＰＯの代わりに、４−メトキシＴＥＭＰＯを用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００６０】
＜セルロースナノファイバーの製造例６＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、１４０ＭＰａの超高圧ホモジナイザーで４０回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００６１】
＜セルロースナノファイバーの製造例７＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、回転刃ミキサーで５時間処理した以外は、製造例５と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００６２】
製造例１〜製造例７で得たセルロースナノファイバーのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をVISCOMETER TV-10粘度計（東機産業社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
製造例１〜７の方法により、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを得ることができた。このうち、製造例１〜３及び製造例５で得られたセルロースナノファイバーは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、流動性がきわめて良好であり、紙などの基材に塗布しやすかった。また、製造例４、６及び７で得られたセルロースナノファイバーは、粘度が若干高めであり、紙に塗布した際に、紙への吸収が抑制されたため、同一塗工条件下で塗布した製造例１〜３及び５のセルロースナノファイバーに比べて、塗布量が若干少なくなった。
【００６５】
次に、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーを紙に塗布することにより、セルロースナノファイバーを含有する紙を製造した例を示す。
[実施例１]
上質紙（化学パルプの配合率が１００％の洋紙、日本製紙(株)製、坪量７９ｇ／ｍ2）に、製造例１により製造されたセルロースナノファイバー分散液を両面で塗布量１．４ｇ／ｍ2になるように、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。
【００６６】
[比較例１]
実施例１で使用した上質紙に水のみを２ロールサイズプレス装置にて塗布した。
[比較例２]
実施例１で使用した上質紙に酸化澱粉（商品名：ＳＫ２００、日本コーンスターチ(株)製）の水溶液を両面で塗布量１．４ｇ／ｍ2になるように、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。
【００６７】
[比較例３]
実施例１で使用した上質紙にポリアクリルアミド（商品名：ＤＳ４３４０、星光ＰＭＣ(株)製）の水溶液を両面で塗布量１．４ｇ／ｍ2になるように、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。
【００６８】
実施例１及び比較例１〜３にて作成した紙の厚さ、坪量を下記の方法で測定し、これを元に密度を算出した。さらに、裂断長、テーバーこわさ、白色度、不透明度、比散乱係数、平滑度、透気抵抗度を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
・厚さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従った。
・坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４：１９９８（ＩＳＯ ５３６：１９９５）に従った。
・密度：塗布したシートの厚さ、坪量の測定値より算出した。
・裂断長：ＪＩＳ Ｐ ８１１３：１９９８に従った。
・テーバーこわさ：ＪＩＳ Ｐ ８１２５：１９７６（ＩＳＯ ２４９３：１９９２）に従ってテーバーこわさを測定した。
・白色度：ＪＩＳ Ｐ ８１４８：２００１に準じて、ＩＳＯ白色度を測定した。
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９：２０００に従った。
・比散乱係数：ＴＡＰＰＩ Ｔ４２５ ｏｍ−９１に準拠して色差計（村上色彩製）で測定した。
・平滑度、透気抵抗度：Ｊａｐａｎ ＴＡＡＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５−２：２０００に従い、王研式平滑度透気度試験器により測定した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示されるように、本発明のセルロースナノファイバーを塗布した紙は酸化澱粉やポリアクリルアミドを塗布した紙に比較して、顕著に平滑度、透気抵抗度が向上した。
【００７１】
［実施例２］
実施例１で得られたセルロースナノファイバーが塗布された紙に、下記の組成の感熱塗料をマイヤーバーで塗布量６ｇ／ｍ2となるように塗布し、ドライヤーで乾燥させ、カレンダーで王研式平滑度５００秒になるように処理し、感熱記録層を得た。
感熱層組成：
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液 ２５．０部
なお、上記の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）は下記の通りであり、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕処理を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６．９部
水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００７２】
［比較例４］
比較例１で得られた水のみが塗布された紙に、上記の感熱塗料を塗布した以外は、実施例２と同様にして感熱記録用紙を得た。
【００７３】
実施例２及び比較例４にて作成した紙の発色感度を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。
・発色感度：大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３に示されるように、本発明のセルロースナノファイバーを塗布した原紙を用いた感熱記録用紙（実施例２）は、水を塗布した原紙を用いた感熱記録用紙（比較例４）と比較して、顕著に発色感度が向上した。これは、セルロースナノファイバーを塗布した原紙（実施例１）の平滑度及び透気抵抗度が、水のみを塗布した原紙（比較例１）に比べて、顕著に高いため、セルロースナノファイバーを塗布した原紙を用いた感熱記録用紙（実施例２）では、感熱塗料の原紙への過度の浸透が抑制され、また、感熱塗料が均一に塗布されて断熱効果が得られたため、発色感度が向上したと推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃度２％（ｗ／ｖ）のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバー水分散液から成る製紙用添加剤、及びそれを含有する紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は空隙を有するものであり、特に紙の厚さ方向に貫通した空隙は、酸素、水蒸気に対するバリア性や、塗料の浸透性に影響を与える。特許文献１には、塗料の原紙への浸透を抑制する浸透抑制剤として、カルボキシメチル置換度が０．２５〜０．５で、１％濃度の水溶液粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いることが開示されている。また、紙の空隙の指標である透気抵抗度を向上させる方法として、特許文献２には、未糊化顆粒澱粉を剥離紙用原紙に含有させることが開示されている。また、特許文献３には、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂から成る表面紙質向上剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３００６２４号公報
【特許文献２】特公平４−５７７９８号公報
【特許文献３】特開２００３−４９３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のカルボキシメチルセルロース、未糊化顆粒澱粉、アニオン性ポリアクリルアミド樹脂を紙に適用することにより、紙の空隙を完全に埋める塗膜を形成させることは困難であり、十分な透気抵抗度を有する紙は得られていなかった。紙の透気抵抗度を向上させる他の方法として、パルプの叩解を強化して繊維間結合を向上させる、あるいは強いカレンダー処理で空隙を潰す等の方法があるが、これらの方法で紙の透気抵抗度を向上させると、紙の密度が大幅に上昇してしまい、特殊な用途以外には適用し難い紙となってしまうという問題があった。
【０００５】
本発明は、紙の透気抵抗度を顕著に向上させることができる製紙用添加剤と、その剤を含有する紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化し、次いで酸化されたセルロース系原料を特定の手法で湿式微粒化処理して解繊することにより、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであり、紙などの基材に塗布することができる適度な粘調性を有するセルロースナノファイバーが得られることを見いだした。また、このセルロースナノファイバーから成る製紙用添加剤を紙に含有させることにより、紙の密度を上昇させることなく、高い透気抵抗度を有する紙が得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤は、澱粉やポリアクリルアミドに比べて、紙の透気抵抗度を向上させる効果が顕著に高く、本発明の製紙用添加剤を用いることで透気抵抗度の高い高品質な紙を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（セルロースナノファイバー）
本発明の製紙用添加剤は、セルロースナノファイバーからなる。セルロースナノファイバーとは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明では、特に、濃度２％（ｗ／ｖ）（すなわち、１００ｍｌの分散液中に２ｇのセルロースナノファイバー（乾燥質量）が含まれる）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーの水分散液を製紙用添加剤として用いる。本発明の製紙用添加剤は、適度な粘調性を有しており、所望の濃度に調整することで塗料として好適に使用できる。セルロースナノファイバーの２％（ｗ／ｖ）水分散液におけるＢ型粘度は、比較的低い方が、塗料を調製する際に取り扱いが容易であるため好ましく、具体的には、５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましく、５００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度がさらに好ましい。
【０００９】
本発明のセルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度は、公知の手法により測定することができる。例えば、東機産業社のVISCOMETER TV-10粘度計を用いて測定することができる。
【００１０】
本発明に用いられる濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーは、セルロース系原料を、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイバー化することにより製造することができる。
【００１１】
本発明のセルロースナノファイバーの原料となるセルロース系原料は、特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用できる。また、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いた場合、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましく、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末を用いることがより好ましい。
【００１２】
粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が、１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロックR（日本製紙ケミカル社製）、セオラスTM（旭化成ケミカルズ社製）、アビセルR（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００１３】
セルロース系原料を酸化する際に用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるＮ−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される化合物のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯと称する）を発生する化合物が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯから得られる誘導体も好ましく用いることができ、特に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体が最も好ましく用いることができる。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素数４以下の直鎖或いは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が好ましい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体を得ることができる。
【００１６】
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体としては、例えば、以下の式２〜式４の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式５で表されるＮ−オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で、均一なセルロースナノファイバーを製造できるため、特に好ましい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
セルロース系原料を酸化する際に用いるＴＥＭＰＯや４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物の量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２３】
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度である。
【００２４】
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００２５】
本発明におけるセルロース系原料の酸化は、上記のとおり、（１）４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体などのＮ−オキシル化合物と、（２）臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化することを特徴とする。この方法は、温和な条件であってもセルロース系原料の酸化反応を円滑に効率良く進行させることができるという特色があるため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。
【００２６】
上記のように、（１）Ｎ−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処理されたセルロース系原料を、湿式微粒化処理して解繊することにより、セルロースナノファイバーを製造することができる。湿式微粒化処理としては、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて用いることができる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を行なうと、比較的低粘度（２％（ｗ／ｖ）水分散液のＢ型粘度において５００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度）のセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
【００２７】
本発明のセルロースナノファイバーは、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量として、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、均一な分散液の状態となるから望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００２８】
カルボキシル基量[mmol/gパルプ]＝ａ[ml]×0.05/セルロースナノファイバー質量[g]
（セルロースナノファイバーを含有する紙）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を紙に含有させることにより、紙の透気抵抗度を向上させることができ、紙に塗料の浸透抑制やバリア性の向上等の機能を付与することができる。また、本発明の製紙用添加剤を紙に塗布または含浸させることにより、紙の平滑度を向上させることができ、紙の印刷適性を向上させることができる。また、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を塗布または含浸させて得られた紙は、バリア性、耐熱性に優れており、包装材料として使用することもできる。
【００２９】
本発明のセルロースナノファイバーから成る製紙用添加剤を紙に適用する際には、紙に内添してもよいし、外添してもよいが、外添の方がセルローナノファバーを紙表面付近により多量に存在させることができ、紙の透気抵抗度及び平滑度をより向上させることができるから、好ましい。外添する方法としては、セルロースナノファイバーの水分散液を、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗工するか、あるいは、紙に含浸させればよい。
【００３０】
本発明の紙における製紙用添加剤の好ましい含有量は、紙の乾燥質量当たりのセルロースナノファイバーの乾燥質量に基づいて、０．１〜１０質量％であり、製紙用添加剤を外添する場合は、片面当たりの塗布量として０．０１〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは、０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３１】
本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等が使用される。なお、多層紙や板紙を製造するには、円網式抄紙機を使用してもよい。
【００３２】
本発明の紙は、１層の紙の他、２層以上の多層紙であってもよい。多層紙の場合は、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤は少なくとも１層に含有させればよい。
【００３３】
本発明の紙は、パルプ成分として、化学パルプ（針葉樹の晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹の晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）または未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等）、機械パルプ（グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の再生パルプを単独または任意の割合で混合して使用してもよい。抄紙時のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。
【００３４】
また、本発明の紙は填料を含有してもよい。填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。中でも、環境面や紙の保存性等の観点から、炭酸カルシウムを使用して、紙面がｐＨ６〜９となるように中性抄紙することが望ましい。
【００３５】
さらに、本発明の紙は、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤、嵩高剤等を含有してもよい。
（印刷用紙）
本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は、顔料を含まない表面処理剤を塗工して印刷用紙としてもよい。表面処理剤としては、表面強度やサイズ性の向上の観点から、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が望ましい。水溶性高分子を用いる場合には、水溶性高分子と本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤とを混合して塗工してもよい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独で、あるいは混合して使用することができる。また、表面処理剤として、水溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の向上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい。紙を中性抄紙する場合、外添サイズ剤としてはカチオン性表面サイズ剤が好ましい。
【００３６】
表面処理剤は、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター等の塗工機によって塗布することができる。中でも、ゲートロールコーターのような被膜転写方式の塗工機を使用すると、２ロールサイズプレスコーターのような含浸方式の塗工機に比べて、表面処理剤中の有効成分が紙表面により多量に留まることとなるため、より少量の表面処理剤塗布量でも効果が得られるから好ましい。表面処理剤の塗布量としては、表面処理剤の乾燥質量として、片面当たり０．０５ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．１／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下が好ましい。
【００３７】
本発明ではまた、印刷品質をより向上させるため、本発明の製紙用添加剤を内添または外添した紙の上に、顔料を含有する塗工層を設けて印刷用紙とすることもできる。また、所望の効果を阻害しない範囲で、カレンダー処理を施してもよい。カレンダーは通常の操業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙を製造する観点から、紙の平滑性を維持できる範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、ソフトニップカレンダーが好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を印刷用紙に用いると、高い平滑性を付与でき、印刷品質を向上することができる。
例えば、新聞用紙は、印刷用紙の一種であり、一般に原料パルプとして１００％の再生パルプ、又は再生パルプと、木材をほぐすことにより製造される少量の漂白した針葉樹パルプが混在する機械パルプとから製造される。その他、必要に応じて上述した各種パルプを混合して製造される。新聞用紙には、高速輪転機による印刷において紙切れしにくく、平滑で表裏差が少なく、不透明度が高く、かつ印刷適正が高いことが要求される。本発明の製紙用添加剤を新聞用紙に用いると、透気抵抗度を顕著に向上させることができ、新聞用紙に印刷インキが過度に浸透することを防ぎ、印字濃度の低下を防ぐことができる。また、紙表面が平滑になるため、印刷品質を向上させることができる。
【００３９】
新聞用紙以外にも、本発明は、木材を化学処理してリグニンを除去し、セルロースとヘミセルロースから構成される化学パルプを１００％使用する上級印刷用紙（上質紙）、４０〜１００％の化学パルプを使用する中級印刷用紙（中質紙および上更紙）などに適用することができる。各種紙の諸物性は、それぞれ求められる用途に応じて適宜設定され、例えば、新聞用紙の場合、坪量３０〜６０ｇ／ｍ2程度である。また、印刷方式は特に制限されず、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の各種印刷機に使用可能である。オフセット印刷方式としては、熱乾燥工程を含むヒートセット型、熱乾燥工程を含まず浸透乾燥型インキを用いるコールドセット型のいずれの印刷機にも使用することができる。
【００４０】
（電子写真転写用紙、感熱記録用紙、加工用紙、板紙、衛生用紙など）
本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は、印刷用紙、新聞用紙の他、電子写真用転写紙、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙、フォーム用紙、加工用紙、衛生用紙等として使用することができる。加工用紙としてさらに詳しくは、積層板用原紙、壁紙用裏打ち紙、成型用途の原紙等が挙げられる。衛生用紙としてさらに詳しくは、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、ペーパータオル等が挙げられる。また、段ボール原紙等の板紙として使用することもできる。
【００４１】
本発明の製紙用添加剤を、電子写真転写用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、トナーの転写性が向上し、高画質化することができる。
本発明の製紙用添加剤を、インクジェット記録用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、インクの過度の浸透を抑制することができ、インキのにじみや定着性不良、印字濃度の低下を防ぐことができる。
【００４２】
本発明の製紙用添加剤を、感熱記録用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、感熱塗料が原紙に過度に浸透することを抑制し、また、感熱塗料が均一に塗布され、断熱効果が得られるため、発色感度を向上させることができる。
【００４３】
本発明の製紙用添加剤を、感圧記録用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、感圧塗料が原紙に過度に浸透することを抑制し、また、感圧塗料が均一に塗布されるので、発色感度を向上させることができる。
【００４４】
本発明の製紙用添加剤を、壁紙用裏打ち紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、水系澱粉糊などの接着剤が原紙に過度に浸透することを抑制し、また原紙面の毛羽立ちを抑制して樹脂の突起物の発生を防ぐことができる。
【００４５】
本発明の製紙用添加剤を、衛生用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、紙表面を滑らかにすることができる。
本発明の製紙用添加剤を、ダンボール原紙等の板紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くなることから、印刷適正を向上することができる。
【００４６】
（塗工紙用原紙）
さらに、本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は、塗工紙、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙、加工用紙等の、顔料を含む塗工層を有する紙の原紙としても使用することができる。塗工紙としてさらに詳しくは、アート紙、コート紙、微塗工紙、キャストコート紙、白板紙等が挙げられる。加工用紙としてさらに詳しくは、包装用紙、防湿紙、壁紙用裏打ち紙、紙器用原紙、成型用途の原紙等が挙げられる。特に、本発明のセルロースナノファイバーから成る製紙用添加剤を紙に外添した紙は、高い透気抵抗度及び平滑度を有するので、これを原紙として塗料を塗工すると、塗料の原紙中への浸透が抑制され、かつ平滑な塗工層が得られるので、印刷適性が良好な塗工紙を得ることができ、好ましい。例えば、上質紙（化学パルプ１００％）又は中質紙（化学パルプに機械パルプを混合）からなるコート紙用原紙に、本発明のセルロースナノファイバーを外添することにより、コート紙用原紙の平滑度と透気抵抗度とを向上させることができ、顔料（カオリン、炭酸カルシウムなど）及びバインダー（澱粉、ラテックスなど）からなる塗料の原紙中への浸透を抑制して平滑な塗工層を得ることができ、それにより少ない塗工量で塗工紙（コート紙）の光沢を向上させたり、また、印刷適性を向上させることができる。
【００４７】
また、本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙を、インクジェット記録用紙、感熱記録用紙、及び感圧記録用紙の原紙として使用した場合にも同様に、平滑なインクジェット記録層、感熱記録層、感圧記録層が得られるので好ましい。また、本発明のセルロースナノファイバーを含有する紙は、その片面または両面に、１層以上の合成樹脂層を設けた積層紙の原紙として使用することもできる。
【００４８】
本発明の塗工紙とは、本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤を含有する原紙に、顔料と接着剤とを有する塗工層を設けたものである。塗工層に用いる顔料としては、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料、およびプラスチックピグメントなどの有機顔料を用いることができ、これらの顔料は必要に応じて単独で、又は混合して使用することが出来る。
【００４９】
塗工層に用いる接着剤は、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体及びポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の通常の塗工紙用接着剤を、必要に応じて、単独で、又は混合して使用することができる。これらの接着剤は顔料１００質量部当たり５〜５０質量部程度の量で使用することができる。塗工層の表面強度をより良好にするためには、スチレン・ブタジエン系の共重合体ラテックスを１０〜２５質量部含有する接着剤を用いることが好ましい。また、柔軟性の点から、接着剤における澱粉の量は５質量部以下が好ましい。
【００５０】
塗工層を形成させる際には、上記の顔料及び接着剤に加えて、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等、通常の塗工紙用塗料に配合される各種助剤を適宜使用してもよい。
【００５１】
原紙上に塗工層を設ける場合には、原紙の片面あるいは両面に、単層あるいは二層以上の塗工層を設けてもよい。塗工層のトータルの塗工量は、好ましくは片面当たり５〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは８〜２０ｇ／ｍ2である。また、アンダー塗工層を設ける場合の塗工量は、好ましくは２〜８ｇ／ｍ2である。
【００５２】
顔料及び接着剤を主とする塗工層を原紙に塗工する際には、２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、及びシムサイザー等のフィルム転写型ロールコーター、フラデッドニップ／ブレードコーター、ジェットファウンテン／ブレードコーター、ショートドウェルタイムアプリケート式コーターの他、ブレードの替わりにグルーブドロッド、プレーンロッド等を用いたロッドメタリングコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の公知のコーターにより塗工することができる。アンダー塗工液を塗工する際には、塗工液を原紙に適度にしみこませるために、ゲートロールコーターなどのフィルム転写方式のコーターを用いることが好ましい。
【００５３】
また、平滑性及び印刷品質の向上等のため、上述の手法で得られた塗工紙を、表面処理してもよい。表面処理方法としては弾性ロールとしてコットンロールを用いたスーパーカレンダーや、弾性ロールとして合成樹脂ロールを用いたソフトニップカレンダー等、公知の装置を用いることができる。
【００５４】
（本発明の作用）
本発明のセルロースナノファイバーからなる製紙用添加剤が、紙の平滑性と透気抵抗度を顕著に向上させる理由は明白ではないが、セルロースナノファイバーは澱粉等の水溶性高分子とは異なり、繊維状の形態であるため、紙表面のパルプ繊維の空隙を埋めるように架橋した状態で存在することが可能であるためと推察される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例にて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
＜セルロースナノファイバーの製造例１＞
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(７ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。
【００５６】
＜セルロースナノファイバーの製造例２＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１２０ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５７】
＜セルロースナノファイバーの製造例３＞
粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１００ＭＰａの圧力で５回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５８】
＜セルロースナノファイバーの製造例４＞
湿式微粒化処理において、超高圧ホモジナイザーの代わりに、回転刃ミキサー（周速３７ｍ／ｓ、日本精機製作所社、処理時間３０分）を用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５９】
＜セルロースナノファイバーの製造例５＞
ＴＥＭＰＯの代わりに、４−メトキシＴＥＭＰＯを用いた以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００６０】
＜セルロースナノファイバーの製造例６＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、１４０ＭＰａの超高圧ホモジナイザーで４０回処理した以外は、製造例１と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００６１】
＜セルロースナノファイバーの製造例７＞
粉末セルロースの代わりに、漂白済みの未叩解サルファイトパルプ（日本製紙ケミカル社製）を用い、回転刃ミキサーで５時間処理した以外は、製造例５と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００６２】
製造例１〜製造例７で得たセルロースナノファイバーのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をVISCOMETER TV-10粘度計（東機産業社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
製造例１〜７の方法により、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーを得ることができた。このうち、製造例１〜３及び製造例５で得られたセルロースナノファイバーは、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、流動性がきわめて良好であり、紙などの基材に塗布しやすかった。また、製造例４、６及び７で得られたセルロースナノファイバーは、粘度が若干高めであり、紙に塗布した際に、紙への吸収が抑制されたため、同一塗工条件下で塗布した製造例１〜３及び５のセルロースナノファイバーに比べて、塗布量が若干少なくなった。
【００６５】
次に、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーを紙に塗布することにより、セルロースナノファイバーを含有する紙を製造した例を示す。
[実施例１]
上質紙（化学パルプの配合率が１００％の洋紙、日本製紙(株)製、坪量７９ｇ／ｍ2）に、製造例１により製造されたセルロースナノファイバー分散液を両面で塗布量１．４ｇ／ｍ2になるように、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。
【００６６】
[比較例１]
実施例１で使用した上質紙に水のみを２ロールサイズプレス装置にて塗布した。
[比較例２]
実施例１で使用した上質紙に酸化澱粉（商品名：ＳＫ２００、日本コーンスターチ(株)製）の水溶液を両面で塗布量１．４ｇ／ｍ2になるように、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。
【００６７】
[比較例３]
実施例１で使用した上質紙にポリアクリルアミド（商品名：ＤＳ４３４０、星光ＰＭＣ(株)製）の水溶液を両面で塗布量１．４ｇ／ｍ2になるように、２ロールサイズプレス装置にて塗布した。
【００６８】
実施例１及び比較例１〜３にて作成した紙の厚さ、坪量を下記の方法で測定し、これを元に密度を算出した。さらに、裂断長、テーバーこわさ、白色度、不透明度、比散乱係数、平滑度、透気抵抗度を下記の方法で測定した。結果を表２に示す。
・厚さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８に従った。
・坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４：１９９８（ＩＳＯ ５３６：１９９５）に従った。
・密度：塗布したシートの厚さ、坪量の測定値より算出した。
・裂断長：ＪＩＳ Ｐ ８１１３：１９９８に従った。
・テーバーこわさ：ＪＩＳ Ｐ ８１２５：１９７６（ＩＳＯ ２４９３：１９９２）に従ってテーバーこわさを測定した。
・白色度：ＪＩＳ Ｐ ８１４８：２００１に準じて、ＩＳＯ白色度を測定した。
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９：２０００に従った。
・比散乱係数：ＴＡＰＰＩ Ｔ４２５ ｏｍ−９１に準拠して色差計（村上色彩製）で測定した。
・平滑度、透気抵抗度：Ｊａｐａｎ ＴＡＡＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５−２：２０００に従い、王研式平滑度透気度試験器により測定した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２に示されるように、本発明のセルロースナノファイバーを塗布した紙は酸化澱粉やポリアクリルアミドを塗布した紙に比較して、顕著に平滑度、透気抵抗度が向上した。
【００７１】
［実施例２］
実施例１で得られたセルロースナノファイバーが塗布された紙に、下記の組成の感熱塗料をマイヤーバーで塗布量６ｇ／ｍ2となるように塗布し、ドライヤーで乾燥させ、カレンダーで王研式平滑度５００秒になるように処理し、感熱記録層を得た。
感熱層組成：
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社商品名：ＰＶＡ１１７）１０％水溶液 ２５．０部
なお、上記の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）は下記の通りであり、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕処理を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ６．９部
水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００７２】
［比較例４］
比較例１で得られた水のみが塗布された紙に、上記の感熱塗料を塗布した以外は、実施例２と同様にして感熱記録用紙を得た。
【００７３】
実施例２及び比較例４にて作成した紙の発色感度を下記の方法で測定した。結果を表３に示す。
・発色感度：大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
表３に示されるように、本発明のセルロースナノファイバーを塗布した原紙を用いた感熱記録用紙（実施例２）は、水を塗布した原紙を用いた感熱記録用紙（比較例４）と比較して、顕著に発色感度が向上した。これは、セルロースナノファイバーを塗布した原紙（実施例１）の平滑度及び透気抵抗度が、水のみを塗布した原紙（比較例１）に比べて、顕著に高いため、セルロースナノファイバーを塗布した原紙を用いた感熱記録用紙（実施例２）では、感熱塗料の原紙への過度の浸透が抑制され、また、感熱塗料が均一に塗布されて断熱効果が得られたため、発色感度が向上したと推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、並びに
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られる、絶乾質量に対して１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有し、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーと、パルプ成分とを含有する紙。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーを、セルロースナノファイバーの乾燥重量に基づいて、紙の乾燥重量あたり０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
原紙層、および当該原紙層の上に前記セルロースナノファイバーを含む層を有する、請求項１または２に記載の紙。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーを含む水分散液を原紙に塗布または含浸して得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の紙。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーの濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の紙。
【請求項６】
前記湿式微粒化処理が、超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で前記酸化されたセルロースを解繊することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーが２〜５ｎｍの繊維幅を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の紙。
【請求項８】
前記セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、及び微結晶セルロース粉末からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の紙。
【請求項９】
前記粉末セルロースは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である、請求項８に記載の紙。
【請求項１０】
前記Ｎ−オキシル化合物が、下記式２〜式４：
【化１】
【化２】
【化３】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である）
で表わされる４−ヒドキシＴＥＭＰＯ誘導体から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の紙。
【請求項１】
（１）Ｎ−オキシル化合物、及び
（２）臭化物、ヨウ化物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物
の存在下で、セルロース系原料を、酸化剤を用いて酸化して酸化されたセルロースを調製する工程、並びに
該酸化されたセルロースを湿式微粒化処理してナノファイバー化させる工程
を含む方法により得られる、絶乾質量に対して１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有し、濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜７０００ｍＰａ・ｓであるセルロースナノファイバーと、パルプ成分とを含有する紙。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーを、セルロースナノファイバーの乾燥重量に基づいて、紙の乾燥重量あたり０．１〜１０質量％含有する、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
原紙層、および当該原紙層の上に前記セルロースナノファイバーを含む層を有する、請求項１または２に記載の紙。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーを含む水分散液を原紙に塗布または含浸して得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の紙。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーの濃度２％（ｗ／ｖ）の水分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が５００〜２０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の紙。
【請求項６】
前記湿式微粒化処理が、超高圧ホモジナイザーを用いて１００ＭＰａ以上の圧力で前記酸化されたセルロースを解繊することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の紙。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーが２〜５ｎｍの繊維幅を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の紙。
【請求項８】
前記セルロース系原料が、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、及び微結晶セルロース粉末からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の紙。
【請求項９】
前記粉末セルロースは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である、請求項８に記載の紙。
【請求項１０】
前記Ｎ−オキシル化合物が、下記式２〜式４：
【化１】
【化２】
【化３】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である）
で表わされる４−ヒドキシＴＥＭＰＯ誘導体から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の紙。
【公開番号】特開２０１０−２４２２８６（Ｐ２０１０−２４２２８６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６６５７（Ｐ２０１０−１５６６５７）
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【分割の表示】特願２００９−８２１６１（Ｐ２００９−８２１６１）の分割
【原出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月９日（２０１０．７．９）
【分割の表示】特願２００９−８２１６１（Ｐ２００９−８２１６１）の分割
【原出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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