セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する表面形成体を処理する方法
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する表面形成体を、（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との組合せ物で処理する方法。化合物（２）は、一般式−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4で示されるβ−ケトカルボニル基または式−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨで示される互変異体のエノール形を有し、上記式中、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ2−、有利に−Ｏ−であり、Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する。処理は、化合物（１）と（２）を、個別的に順次に次の工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒に、紙製品が製造される水性のセルロース含有繊維粥状物に計量供給することによって行なうことができるか、または化合物（１）および（２）を、個別的に順次に噴霧工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒に、紙製品上に噴霧することによって行なわれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する表面形成体を処理する方法である。
【０００２】
米国特許第２００４／０１１８５４０号明細書Ａ１には、最初に少なくとも１．５ミリ当量／ｇのＮＨ2濃度を有する高分子量アミン成分を水性セルロース繊維混合物中に供給することにより、製紙するための方法が記載されている。それとは別に、その後にアミノ基と反応することができ、かつポリアニオン性化合物であるかまたはアルデヒド官能性ポリマーである第２の成分が添加される。
【０００３】
高められた強度を有する紙製品は、米国特許第６８２４６５０号明細書Ｂ２中に特許保護が請求されている。この製品は、ポリビニルアミンとアルデヒド官能性ポリマーおよび高分子電解質から選択された錯化剤との組合せ物を含有する。ポリビニルアミンと錯化剤との反応によって、紙製品は強化される。
【０００４】
少なくとも一部分が化学的に変性されたセルロースを含有し、その際に他の化学薬品は、化学結合を生じるような対象は、米国特許第６９１６４０２号明細書Ｂ２中に特許保護が請求されている。セルロースの化学変性は、アルデヒド基、エポキシ基または無水物基を含有する化合物を用いて実施されることができ、一方、他の化学薬品は、アミン基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基またはスルフィン酸基を含有するか、或いは、反対に、セルロースの化学変性は、アミン基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基またはスルフィン酸基を含有する化合物を用いて実施されることができ、一方、他の化学薬品は、アルデヒド基、エポキシ基または無水物基を含有してもよい。
【０００５】
セルロース含有製品の湿分強度、殊にティッシュペーパーの湿分強度を上昇させる方法を提供するという課題が課されたが、その際、この製品は、柔らかな手触りを有するはずである。この課題は、本発明によって解決される。
【０００６】
本発明の対象は、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する表面形成体を、
（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と
（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との組合せ物で処理する方法である。
【０００７】
本発明による方法で使用される化合物（１）は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの性質を有することができる。化合物（１）は、特に少なくとも５個の第１アミン基（−ＮＨ2）、有利に少なくとも２０個の第１アミン基（−ＮＨ2）、特に有利に少なくとも１００個の第１アミン基（−ＮＨ2）を含有する。化合物（１）中のアミン基の密度は、特に少なくとも１．０ミリ当量／ｇ、有利に少なくとも３．０ミリ当量／ｇである（ミリ当量／ｇ＝物質１ｇ当たりのミリ当量＝物質１ｋｇ当たりの当量）。
【０００８】
化合物（１）としては、有利にポリアミンが使用される。化合物（１）の例は、線状または分枝鎖状の形のエチレンイミンのポリマー、ならびにポリビニルアミンである。この後者のポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合、および引続く部分加水分解または全体の加水分解によって取得され、商業的に多くの場合には水性希釈液の形で得ることができる。
【０００９】
本発明による方法で使用される化合物（２）は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの性質、有利にポリマーの性質を有することができる。化合物（２）は、特に少なくとも２個のβ−ケトカルボニル基、有利に少なくとも３個のβ−ケトカルボニル基を含有する。
【００１０】
化合物（２）中のβ−ケトカルボニル基は、特に式
−Ｙ'−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4
で示される構造または式
−Ｙ'−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨ
で示される前記構造の互変異性体のエノール形を有し、上記式中、
Ｙ'は、−Ｏ−、−ＮＲ2−または
【化１】
、有利に−Ｏ−であり、
Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する。
【００１１】
本発明による方法の場合、化合物（２）としては、一般式
Ｌ（−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4）e （Ｉ）
で示されるβ−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）またはこの化合物の互変異性体のエノール形を使用することができ、この場合
ｅは、１〜２０、特に２〜２０、有利に２〜８の整数であり、
Ｌは、式（Ｉ）中の指数ｅに相応する原子価または官能価を有するモノマーの有機基を表わし、即ち１〜２０個の官能性のモノマーの有機基、特に１〜８個の官能性のモノマーの基を表わし、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ2−、有利に−Ｏ−であり、
Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する。
【００１２】
β−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）は、公知方法により、特に一般式
Ｌ（−ＹＨ）e （ＩＩ）
〔式中、Ｌ、Ｙおよびｅは、上記の意味を有する〕で示される化合物をジケテン、ジケテン−アセトン付加物、ならびに熱的に不安定なアセトアセテートと反応させることによって製造されることができる。
【００１３】
特に、基Ｌは、１個またはそれ以上の互いに別の酸素原子または窒素原子を含有することができる、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００１４】
β−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）を基礎とする、式（ＩＩ）の化合物Ｌ（−ＹＨ）eの例は、
ＣＨ3ＯＨ、
Ｃ2Ｈ5ＯＨ、
Ｃ4Ｈ9ＯＨ、
Ｃ3Ｈ5ＯＨ、
（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ、
Ｃ4Ｈ9ＮＨ2、
Ｃ6Ｈ5ＮＨＣＨ3、
ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ2、
ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ3、
ＨＯＣ2Ｈ4ＯＨ、
ＨＯＣ3Ｈ6ＯＨ、
ＣＨ3Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3、
Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4、
ＨＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、
Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3、
Ｎ（Ｃ3Ｈ6ＯＨ）3、
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2、
Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｈ、
（ＨＯＣＨ2）3ＣＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3である。
【００１５】
ポリマーの形の化合物（２）は、
オルガノシロキサンポリマー、
ポリエステル、
ポリエーテル、
ポリアセタール、
ポリエーテルアセタール、
ポリエステルポリオール、
ポリアミドの群から選択されている。
【００１６】
化合物（２）は、前記種の１つだけに相当していてもよいし、前記群からの２つまたはそれ以上の種の組合せに相当していてもよい。この化合物は、別々の化合物で存在することができ、および／またはシリコンポリエーテルの場合のようにポリマー形で組み合わされていてよい。
【００１７】
本発明による方法の場合、化合物（２）としては、一般式
Ｋ（−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4）f （ＩＩＩ）
で示されるβ−ケトカルボニル官能性のオリゴマーまたはポリマーの化合物（２ａ）またはこの化合物の互変異性体のエノール形を使用することができ、上記式中、
ｆは、１〜１００００、特に２〜２０００、有利に２〜２００の整数であり、
Ｋは、式（ＩＩＩ）中の指数ｆに相応する原子価または官能価を有するオリゴマーまたはポリマーの有機基またはシリコン有機基、即ち１〜１００００個の官能性のオリゴマーまたはポリマーの有機基またはシリコン有機基を表わし、および
ＹおよびＲ4は、上記の意味を有する。
【００１８】
従って、基Ｋの例は、
オルガノポリシロキサン、
ポリエステル、
ポリエーテル、
ポリアセタール、
ポリエーテルアセタール、
ポリエステルポリオール、ポリアミド、および
これらの混合物およびコポリマーの群から選択されたポリマー基である。
【００１９】
β−ケトカルボニル官能性ポリマー化合物（２ｂ）は、公知方法により、β−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）の製造と同様に、特に一般式
Ｋ（−ＹＨ）f （ＩＶ）
〔式中、Ｋ、Ｙおよびｆは、上記の意味を有する〕で示される化合物をジケテン、ジケテン−アセトン付加物、ならびに熱的に不安定なアセトアセテートと反応させることによって製造されることができる。
【００２０】
β−ケトカルボニル官能性ポリマー化合物（２ｂ）を基礎とする、式（ＩＶ）の化合物Ｋ（−ＹＨ）ｆの例は、
ＭｅＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨ、但し、ｐ＝２〜２００００、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨ、
ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＨ、但し、ｑ＝２〜２００、
ＨＯ（Ｃ4Ｈ8Ｏ）qＨ、
ジカルボン酸とジオールとからなるＨＯ官能性ポリエステル、
ジカルボン酸エステルとジオールとからなるＨＯ官能性ポリエステル、
ジオールとカプロラクトンとからなるＨＯ官能性ポリエステル、
ポリエステルポリオール、
ポリビニルアセテートの部分水解物または完全水解物、
ポリビニルホルムアミドの部分水解物または完全水解物、
α,ω−ジヒドロオルガノポリシロキサンとアリルポリエーテルとからなるシリコンポリエーテル、
ＭｅＨＳｉＯ単位を有するシロキサンとアリルポリエーテルとからなるシリコンポリエーテル、
ジカルボン酸とジエチレントリアミンとからなるポリアミノアミド、
ジカルボン酸メチルエステルとトリエチレンテトラミンとからなるポリアミノアミド、
ＨＮＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ基を含有するアミノシリコン、
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6（Ｍｅ）ＳｉＯ基を含有するアミノシリコン、
ポリジメチルシロキサンジオールと第２α−アミノシランとからなる縮合生成物、例えばシクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシランであり、この場合Ｍｅは、メチル基を表わす。
【００２１】
β−ケトカルボニル官能性ポリマー化合物（２ｂ）は、有利に全部または少なくとも割り当て分がオルガノポリシロキサンであるかまたはオルガノポリシロキサン含有コポリマー、例えばシリコンポリエーテルである。オルガノポリシロキサンまたはそのコポリマーは、有利に線状または分枝鎖状の構造を有する。このポリマーの化合物（２ｂ）は、少なくとも２個のカルビノール官能基（≡Ｃ−ＯＨ）および／または第１ＳｉＣ結合アミン基または第２ＳｉＣ結合アミンを含有するオルガノポリシロキサンまたはそのコポリマーを、一般式（ＩＩ）の化合物と同じ物質、即ちジケテン、ジケテン−アセトン付加物ならびに熱的に不安定なアセトアセテートと反応させることによって製造される。
【００２２】
セルロース含有製品の湿分強度の上昇は、製造に応じて有利に"湿潤末端"部で生じるので、本発明による方法で使用されるオルガノシロキサンポリマーが水中で可溶性であるかまたは少なくとも分散可能であることは、有利である。そのために、よりいっそう高い極性の割合を有するオルガノシロキサンポリマーが必要とされる。
【００２３】
そのために、本発明による方法の場合には、化合物（２）として、一般式
【化２】
で示される少なくとも１個のＳｉ結合した基またはその互変異性体のエノール形を含有するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物（２ｃ）が使用され、上記式中、
−（Ｓｉ≡）は、ケイ素原子に対する結合を表わし、
Ｒ1は、場合によっては互いに別々の窒素原子を含有することができる、１〜６個の炭素原子を有する２価の有機基、特に場合によっては互いに別々の窒素原子を１個またはそれ以上含有することができる、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を有する２価の有機基、有利に２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｙ、Ｒ2およびＲ4は、上記の意味を有し、
Ｚは、炭素原子により結合されている、少なくとも１０％の質量的なヘテロ原子含量を有する、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの構造を有する２価ないし６価の有機基を表わし、
Ｅ1は、一般式
【化３】
で示される一官能価末端基またはＳｉ−Ｃ−結合した基であり、
ａは、１〜５の整数、特に１または２であり、
ｘは、０または１〜５の整数、特に０または１、有利に１である。
【００２４】
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物（２ｃ）は、第１の工程で、一般式
ＨＮＲ2−（Ｒ3−ＮＨ−）aＲ1−（Ｓｉ≡） （ＶＩ）
で示される少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合したアミノ基Ａを含有するアミノケイ素化合物（ｉ）を、一般式
（Ｅ2）xＺ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨ （ＶＩＩａ）または
（Ｅ2）xＺ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4 （ＶＩＩb）
で示される、少なくとも１個のβ−ケトカルボニル官能性基を含有する化合物（ｉｉ）と反応させることにより製造され、この場合には、一般式
（Ｅ2）xＺ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＮＲ−（Ｒ3−ＮＨ−）aＲ1−（Ｓｉ≡） （Ｖ）
で示される有機ケイ素化合物（２ｃ’）が得られ、上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、Ｚ、ａおよびｘは、上記の意味を有し、
Ｅ2は、一官能価末端基または一般式−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨまたは−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4で示される基であり、
第２の工程において、第１の工程で得られた有機ケイ素化合物（２ｃ’）を一般式
【化４】
で示されるジケテン（ｉｉｉ）と反応させ、上記式中、
Ｒ4は、上記の意味を有する。
【００２５】
本発明による方法の場合には、アミノケイ素化合物（ｉ）は、第１の段階で互変異性体の形（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）のアセトアセチル化合物（ｉｉ）と反応され、次の第２の段階でジケテン（ｉｉｉ）と反応される。この反応順序は、好ましくは一槽法で実施されることができる。特に好ましい処理形式は、基礎となる基礎化合物（ｉｖ）からの化合物（ｉｉ）をジケテン（ｉｉｉ）と反応させることによってこの化合物（ｉｉ）、を予め製造することであり、それによれば、反応の終結時にアミノケイ素化合物（ｉ）を供給し、その後にさらにジケテン（ｉｉｉ）を供給することによって、このジケテンの変換後に本発明によるオルガノ珪素化合物（２ｃ）が特に経済的な方法で得られる。
【００２６】
式（ＶＩ）のＳｉＣ結合したアミノ基Ａの好ましい例は、
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−ＣＨ2−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＨ2−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＨ2−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、
ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ4Ｈ8−であり、
Ｒ2は、好ましくは水素原子である。
【００２７】
Ｒ3は、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００２８】
Ｒ4は、好ましくは水素原子である。
【００２９】
Ｚは、好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも２５％の質量によるヘテロ原子含量を有する。
【００３０】
アミノケイ素化合物（ｉ）は、特に式（ＶＩ）の少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合した基Ａを有するオルガノポリシロキサンである。
【００３１】
アミノケイ素化合物（ｉ）として好ましいのは、一般式
ＡgＲ3-gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）i（ＳｉＲＡＯ）kＳｉＲ3-gＡg （ＩＸa）
（Ｒ'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）i（ＳｉＲＡＯ）kＳｉＲ2（ＯＲ'） （ＩＸb）
で示されるオルガノポリシロキサンであり、上記式中、Ａは、上記の意味を有し、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ’は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
ｇは、０または１であり、
ｋは、０であるかまたは１〜３０の整数であり、
ｌは、０であるかまたは１〜１０００の整数であり、但し、この場合基Ａの少なくとも１個は、それぞれの分子ごとに含有されている。
【００３２】
好ましくは、アミノケイ素化合物（ｉ）は、０．０１〜約１０ミリ当量／ｇ、特に約０．０５〜５ミリ当量／ｇの範囲内のアミン基濃度を含む。好ましい粘度は、２５℃で約１００〜５００００ｍＰａ．ｓの範囲内であり、この場合には、２５℃で５００〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲が特に好ましい。
【００３３】
好ましくは、アミノケイ素化合物（ｉ）は、保護基試薬、例えばアルデヒドまたはケトンを用いてのアミノ基の早期の変換なしに使用される。
【００３４】
好ましくは、アミノケイ素化合物（ｉ）は、"ジアミノ"モノマー、例えばアミノメチルアミノプロピルシランまたはアミノエチルアミノイソブチルシランから製造され、この場合Ｓｉ−Ｃ結合したアミノ基Ａは、同一のＳｉ原子に結合した、第１アミン基ならびに第２アミンを含有する。好ましくは、基Ａ中で第１アミン基は、化合物（ｉｉ）と反応し、この場合第２アミン基は、塩基中心としてそのまま保持されている。
【００３５】
化合物（ｉｉ）は、アミノケイ素化合物（ｉ）のための反応成分として式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）の２個の互変異性体の形で使用されてよい。
【００３６】
化合物（ｉｉ）は、特に、遊離原子価が水素で飽和されている式（Ｅ2）xＺ−Ｙ （Ｘ）〔式中、Ｅ2、Ｚ、Ｙおよびｘは、上記の意味を有する〕で示される基礎となる基礎化合物（ｉｖ）を、ジケテン、アセチルケテン、アルキルジケテン、ジケテン−アセト付加物またはアセトアセテート、有利にジケテンまたはそのアセトン付加物と、刊行物中で公知の方法により反応させることにより、得られる。
【００３７】
基"Ｚ"は、二官能価ないし六官能価のために２〜６個の他の基ＥまたはＹと結合している有機基として定義される。"Ｅ"と"Ｙ"との総和は、数値の点で前記の二官能価ないし六官能価に相当する。最も簡単な場合には、有利でもあるが、"Ｚ"は、二官能価、即ち二価である。この場合、"Ｚ"は、２個のＹ基または１個のＹ基に対して一官能価の末端基が結合している。一官能価の末端基は、１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であってもよいし、アシル基、例えばアセテート基、ブチレート基、パルミテート基またはステアレート基、ならびにアクリレート基、メタクリレート基またはベンゾエート基であってもよい。
【００３８】
基"Ｚ"は、少なくとも１０質量％のヘテロ原子含量を有する。ヘテロ原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｂ原子、Ｐ原子およびＳ原子の群から選択され；好ましいのは、Ｏ原子およびＮげんしであり、特に好ましいのは、Ｏ原子である。基"Ｚ"は、よりいっそう高い極性、ひいてはよりいっそう高い親水性度を本発明による有機ケイ素化合物（１）中に導入するという課題を有し、そのためにヘテロ原子のよりいっそう高い含量が好ましい。特に有利には、基"Ｚ"は、ポリエーテルまたはポリエステルである。ポリエーテルの例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシド（ポリＴＨＦとも呼ぶ）ならびに一般式（ＣaＨ2aＯ）nＣaＨ2a〔式中、ａは、２、３または４であり、ｎは、１〜５００、有利に１〜１００、特に有利に５〜６０の整数である〕で示されるコポリマーである。
【００３９】
三官能価ないし六官能価の基"Ｚ"は、通常、同じ官能価のアルコールならびにアミンから開始される。即ち、トリメチロールプロパンまたはアンモニアは、酸化エチレンと一緒になって、一般式
Ｃ2Ｈ5Ｃ［ＣＨ2（ＯＣ2Ｈ4）m/3］3またはＮ［Ｃ2Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）(m-1)/3］3
で示される"Ｚ"を有する基礎化合物（ｉｖ）を供給し、
この場合ｍは、酸化エチレン１モルに対する全体数を意味し、有利には、５〜１００であり、前記基礎化合物の遊離原子価は、酸素原子（Ｙ）と結合しており、この酸素原子は、その側で水素で飽和されている。よりいっそう高い官能価を有する基礎化合物（ｉｖ）の製造のために、通常、次のように相応してよりいっそう高度に官能化されたカルビノール化合物またはアミノ化合物が使用される：ペンタエリトリットまたはエチレンジアミンからの四官能価、ソルビットまたはトリス−（アミノエチル）アミンからの六官能価。
【００４０】
相応するポリエステルは、同一かまたは類似した開始剤化合物から環状エステル（ラクトン）の開環重合によって一般に公知の方法により製造されることができる。好ましい基礎化合物（ｉｖ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのコポリマー、ならびにそれらのモノアルキルエーテルである。この後者のモノアルキルエーテルは、"Ｙ"が酸素でありかつ"Ｅ"がアルキル基（メチル、アルキル、ブチル）である１つの特殊な場合である。化合物（ｉｉ）への変換に関連して、前記の基礎化合物（ｉｖ）は、一官能価である。アミノケイ素化合物（ｉ）と比較して、この化合物から製造された化合物（ｉｉ）は、同様に一官能価であり、したがって極性ポリマーでのアミノ基の飽和のために使用される。
【００４１】
これとは異なり、ポリアルキレングリコールから二官能価の反応成分（ｉｉ）が得られ、この反応成分は、同様に二官能価のアミノケイ素化合物（ｉ）、即ち１分子当たり２個のアミノ基Ａを含有する二官能価のアミノケイ素化合物（ｉ）と比較して鎖長延長作用を有する。こうして、アミノケイ素化合物（ｉ）が１分子当たり少なくとも３個のアミノ基Ａを含有する限り、分枝鎖状の生成物（２ｃ）を得ることもできる。この生成物は、交互のシロキサン−ポリエーテル構造を生じる。
【００４２】
アミノケイ素化合物（ｉ）のアミノ基Ａ中での第１アミノ基を有する化合物（ｉｉ）の意外に高い選択性は、エナミンへのＨ2Ｎ基の実際に完全な変換を許容し、そのために（２ｃ）を製造するための方法の第１の工程で有利に化合物（ｉ）のアミノ基Ａ中の第１ＮＨ2基と化合物（ｉｉ）中のアセトアセチル基との化学量論的比は、ほぼ１．０で使用される。特に好ましくは、この比は、０．８〜１．０である。しかし、１．０を超えてもよい。この場合には、必ずしも全部の第１アミン基が反応されないが、しかし、この第１アミン基は、さらに付加的にジケテン（ｉｉｉ）との反応に使用される。この方法は、実際に技術的に可能であるが、しかし、好ましくはない。
【００４３】
（２ｃ）を製造するための方法の場合、ジケテン（ｉｉｉ）としては、そのアセトン付加物が使用されてもよい。好ましくは、ジケテン（ｉｉｉ）としては、
【化５】
またはそのアセトン付加物が使用される。
【００４４】
（２ｃ）を製造するための方法において、引続くジケテン（ｉｉｉ）との反応の場合には、化合物（ｉ）のアミノ基Ａ中の第２−ＮＨ−基とジケテン（ｉｉｉ）との化学量論的比は、５：１〜０．５：１、有利に２：１〜０．８：１である。特に好ましいのは、約１：１の比である。
【００４５】
（２ｃ）を製造するための方法は、有機溶剤の存在下で行なうことができるか、または本発明による生成物（２ｃ）は、有機溶剤で希釈されることができる。
【００４６】
（２ｃ）を製造するための方法の第１の工程での化合物（ｉｉ）とアミノケイ素化合物（ｉ）との反応は、自発的に、外部からの加熱なしでも進行するが、しかし、熱の供給は、加速的に（２ｃ）の合成に作用を及ぼす。
【００４７】
（２ｃ）を製造するための方法は、特に１０〜１００℃、有利に４０〜８０℃の温度で実施される。更に、本方法は、特に周囲雰囲気の圧力で実施されるが、しかしよりいっそう高いおよびよりいっそう低い圧力で実施されることもできる。
【００４８】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、２つの異なる変法で行なうことができる。
【００４９】
１つの変法において、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、特に最初に（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物で行なわれ、次に引続き（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物で行なわれる。
【００５０】
化合物（２）は、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体への化合物（１）の作用後に初めて適用される。
【００５１】
第２の変法において、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、特に（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との混合物で行なわれ、この場合には、処理前に（１）と（２）との混合物が製造される。即ち、最初に（１）と（２）とのプレミックスが製造され、次にこのプレミックスは、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体上に適用される。
【００５２】
本発明による方法の場合、化合物（１）および（２）は、化合物（１）がそれぞれ化合物（２）中のβ−ケトカルボニル基１モルに対してアミン基特に０．１〜１０００モル、有利に０．５〜５００モル、特に有利に１．１〜５００モルの量で使用されるような量で使用される。
【００５３】
本発明により処理されるセルロース含有繊維の例は、全てのセルロース含有繊維および紙製品を製造することができる全ての水性セルロース含有繊維粥状物、例えば漂白された繊維、リサイクルされた繊維、化学的溶解法、例えば硫酸塩法または亜硫酸塩法により製造される繊維、植物性原料物質（繊維植物）から製造されかつ十分なセルロース含量を有する繊維、および主に木材を機械的に繊維状にほぐすことによって製造される木材パルプである。セルロース繊維含有材料は、それぞれ任意の形状、例えば小片、切り屑または鋸引き粉の形での木材、ガラス繊維、麦わら、竹、トウモロコシ繊維および麻のような材料である。
【００５４】
セルロース含有繊維を含有する平面形成体の例は、セルロース含有繊維から製造される全ての紙製品、例えばティッシュペーパー、トイレットペーパー、ハンカチ、クッキングペーパー、紙ナプキン、化粧用ペーパー（Kosmetiktuecher）である。
【００５５】
本発明により処理すべき紙は、低質紙種、例えば吸収紙、例えばクラフト原紙、すなわち化学物質および／または高分子天然物質で前処理されていない６０〜１５０ｇ／ｍ２の質量を有するクラフト紙、未サイズ紙、低い叩解度を有する紙、木材パルプ紙、光沢仕上げされていないかまたはカレンダー仕上げされていない紙、その製造に際して乾燥平滑ローラー(Trockenglaettzylinder)を使用することによって手間の掛かるさらに他の措置を施すことなく片面が平滑でありかつそれゆえ"片艶紙"と呼ばれる紙、未コーティング紙または紙くずから製造された紙、即ち、所謂くず紙であってよい。本発明により処理されるべき紙は、しかしながら当然、高質紙種、例えば低吸収紙、サイズ紙、高い叩解度を有する紙、木材不含の紙、カレンダ仕上紙または光沢紙、ペルガミン紙、羊皮紙またはプレコート紙であってもよい。板紙も高級または低級であってよい。
【００５６】
特に、化合物（１）および（２）は、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理の際に水溶液または水性分散液の形で使用される。水溶液または水性分散液に、化合物（１）は、特に０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１０質量％の量で含有されている。
【００５７】
水溶液または水性分散液に、化合物（２）は、特に０．１〜５０質量％、有利に０．５〜２０質量％の量で含有されている。
【００５８】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、例えば米国特許第６８２４６５０号明細書Ｂ２、第１２欄、第１行〜第１３欄、第１５行に記載されているように、公知技術水準で公知の方法、殊に紙製品の製造および仕上げ加工の際に公知の方法で行なうことができる。
【００５９】
本発明により処理されるような紙製品の製造は、米国特許第６８２４６５０号明細書Ｂ２、第１５欄、第２０行〜第１９欄、第１１行に記載されている。
【００６０】
若干の処理方法は、例示的に次のことが挙げられる：
処理は、化合物（１）および（２）を、個別的に順次に次の工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして、セルロース含有繊維を含有する平面形成体、例えば紙製品が製造される水性のセルロース含有繊維粥状物に計量供給することによって行なうことができるか、または濃縮混入工程（Einkonzentrationsprozess）または乾燥工程中に行なうことができる。
【００６１】
処理は、化合物（１）および（２）を、個別的に順次に次の噴霧工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして、セルロース含有繊維を含有する平面形成体、例えば紙製品上に噴霧することによって行なうことができるこの場合、この平面形成体は、湿っていてもよいし、乾燥していてもよい。
【００６２】
処理は、平面形成体、例えば紙製品の表面を化合物（１）および（２）で、個別的に順次に次の工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして、行なうことができる
処理は、湿ったかまたは乾燥した平面形成体を化合物（１）および（２）で、個別的に順次に次の工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして、含浸することによって行なうこともでき、この場合には、それによって平面形成体は、全体的または部分的に浸透されている。
【００６３】
更に、本発明の対象は、セルロース含有繊維を含有する平面形成体を含む紙製品であり、この場合この平面形成体は、さらに（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物および（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物の組合せ物を含有する。この場合、化合物（１）および（２）は、特に平面形成体の製造に使用されるセルロース含有繊維粥状物に添加される。
【００６４】
化合物（１）および（２）は、特にそれぞれ乾燥したセルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する乾燥した平面形成体の全質量に対して０．１〜５０質量％、有利に０．２〜２０質量％の量で使用される。
【００６５】
化合物（１）および（２）に加えて、なお、通常、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理の際に共用される他の物質を共用することができる。他の物質の例は、消泡剤、乾燥固定剤、例えば（変性された）澱粉、カルボキシメチルセルロースまたは（変性された）ポリアクリルアミド、可塑剤、脱水助剤または保留助剤である。
【００６６】
本発明による処理は、特に５〜６０℃、有利に１５〜３５℃の温度で実施される。本発明による処理は、特に周囲大気の圧力で、即ち約１０２０ｈＰａで実施されるが、しかし、よりいっそう高い圧力でもよりいっそう低い圧力でも実施されてよい。
【実施例】
【００６７】
化合物（１）：
全ての試験は、（１）と種々の化合物（２）との組合せ物に関する。化合物（１）として、専ら、Lupamin 9095 （BASF）、加水分解度約９５％および２０％の水溶液の約３．８ミリ当量／ｇのアミン基濃度を有する高分子量ポリビニルホルムアミド（市販製品）を使用した。
【００６８】
化合物（２）のための製造例：
実施例１：
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン７３．１ｇを５０℃に加熱する。その後に、ジケテン９２ｇを冷却下に、反応混合物の温度が５０〜７０℃に維持されるように供給する。さらに１時間、後反応させ、過剰のジケテンを真空中で１００℃で除去する。６．３ミリ当量／ｇのアセトアセテート含量を有する淡いオレンジ色に呈色した生成物が得られる。
【００６９】
実施例２：
ジメチルシロキシ単位およびアミノエチルアミノプロピルメチルシロキシ単位を含有しかつ塩基性窒素２．２４質量％の濃度を有する、トリメチルシリル末端基を有するアミノシロキサン２５０．５ｇを、平均的式ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）19.4（Ｃ3Ｈ6Ｏ）17.1Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3で示されるポリエーテルアセチルアセテート４１１．４ｇと混合し、７０℃に加熱する。明らかに、この反応混合物は、著しく粘度が増加し、それに対してイソプロパノール７０ｇを供給する。７０℃で徐々にジケテン１６．８ｇを滴加し、さらに１時間後、全部でさらにイソプロパノール１５６ｇを滴加した。高粘稠な生成物は、７５％の固体含量および０．２２ミリ当量／ｇのアセトアセトアミド含量を有する。
【００７０】
実施例３：
実施例２で得られた７５％の溶液４００ｇをイソホロンジアミン０．７５ｇと２５℃で均一に混合し、徐々に４０℃に加熱する。著しい粘度上昇下に、２時間で０．２０ミリ当量／ｇのアセトアセトアミド含量を有する澄明で高粘稠なポリマー溶液が得られる。
【００７１】
実施例４：
実施例２で得られた７５％の溶液１３．３ｇをＰＥＧ １０００のジアセトアセテート１０．０ｇと均一に混合し、イソプロパノールで２００ｇになるまで希釈する。この澄明な溶液は、１ｇ当たりβ−ケトカルボニル基０．１０５ミリ当量／ｇを含有する。
【００７２】
実施例５：
式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈで示されるアリルポリエーテル２部および式ＨＯ（ＨＳｉＭｅＯ）14.3（ＳｉＭｅ2Ｏ）60Ｈで示されるヒドロゲンシロキサン（Hydrogensiloxan）１部から製造されたシリコンポリエーテル２００ｇ中にトリエチルアミン０．１ｇおよびその後にジケテン２０．６ｇを徐々に供給する。発熱反応後、このバッチ量をなお１時間７０℃に維持する。希釈されていない約２００００ｍｍ2/秒の粘度を有する薄い褐色の生成物が得られる。アセトアセテートの濃度は、１．１０ミリ当量/ｇである。
【００７３】
実施例６：
実施例５で得られた高分子量アセトアセテート５０ｇをＴＨＦ中のｐ−トルエンスルホン酸の１０％の溶液０．２ｇの滴加後に１００℃で後縮合し、それによってゲル状の高分子化合物が得られ、この高分子化合物は、同量のイソプロパノール中で澄明で可溶性である。
【００７４】
５０％の溶液は、０．５５ミリ当量/ｇの高さでアセトアセテート基を含有する。
【００７５】
実施例７：
高分子量のポリビニルアミン（１ｇ当たりＮＨ2約１９ミリ当量）の市販の水溶液（Lupamin 9095, BASF）を同量の水と希釈することによって、１０％の水溶液を得る。この希釈液２００ｇにＰＥＧ ２０００のジアセトアセテートの１０％の水溶液６．０ｇを添加し、均一に混合する。３日後に、検出可能なアセトアセテートをもはや含有しない澄明な水溶液が得られる。この混合物は、化合物（１）および（２）からなる、直ちに使用可能な１Ｋ調製物である。アミノ基とアセトアセテート基とのモル比は、約７００：１である。
【００７６】
実施例８：
化合物（１）と専ら一官能価の化合物（２）との組合せ物の１０％の水溶液を製造するために、順次にＬｕｐａｍｉｎ 9095（BASF）２４ｇ、水６７．２ｇおよびエチルアセトアセテート４．８ｇを混合する。澄明な無色の混合物が得られ、この混合物に２４時間後に酢酸０．６５ｇを添加する。アミノ基とアセトアセテート基とのモル比は、約２．５：１である。
【００７７】
実施例９：乾燥強度および湿潤強度の試験：
ティッシュペーパーの乾燥強度および湿潤強度を試験する。
【００７８】
製造方法とは無関係に、１０％の水溶液としての化合物（２）の全ての実施例を使用する。これは、実施例７および８の１Ｋ調製物についても言えることである。
【００７９】
２Ｋを使用する場合、ポリアミン（１）を原則的に最初に、１％の水溶液として下記した噴霧法により塗布し、１０５℃で５分間乾燥する。化合物（１）の作用物質塗布量は、表中に記載されており、ティッシュペーパーの乾燥質量に対して０．５質量％または０．９質量％である。それによって、基体、ティッシュペーパー、は予め状態調節される。
【００８０】
極めて低い抗張力を有する所定のティッシュペーパーを、１×ｂ＝１５×３５ｃｍの寸法に裁断する。このティッシュペーパーを垂直方向に設置した張力装置（Einspannvorrichtung）中にしわがないように嵌め込み、Sata 2000 Dekor スプレーガンで上方から下向きに均一に（１枚のティッシュペーパーにつき３回）噴霧する。このスプレーガンの調整は、常に同じままであり、０．５ｍｍの噴霧ノズルで２バールの圧縮空気である。生成物量およびタイプに応じて、この方法を、ティッシュペーパー上に活性の生成物４．８〜５．２質量％（＝化合物（２））が存在するまで繰り返す。表中には、ティッシュペーパーの乾燥質量に対する質量％での化合物（２）の作用物質塗布量が記載されている。この生成物塗布量を被覆されていないティッシュペーパーならびに湿潤したティッシュペーパーの質量を計量することによって測定する。生成物塗布は、片側で行なわれる。引続き、被覆されたティッシュペーパーを１０５℃で５分間乾燥させる。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
柔らかな手触りを零試験片（Nullprobe）よりも柔らかい（＋）または硬い（−または−−）により評価した。
【００８４】
乾燥抗張力についての記載（ＤＩＮ ＥＮ ２９０７３第３部またはＩＳＯ ９０７３−３参照）：
試験すべきティッシュペーパーを、１５２ｍｍの最小の長さおよび２５ｍｍの幅の少なくとも１０本のストリップに運転方向で切断する。
【００８５】
その中の５本の試験片を乾燥抗張力の測定のために使用し、５本を湿潤強度の測定のために使用する。前記試験片を引張装置ZWICK 1446中で、同様に運転方向で張設し、次のパラメーターを調節する：
引張速度＝０．２１ｍｍ/秒（１２．７ｍｍ/分）、
試験片の長さ＝１５２ｍｍ（６インチ）。
【００８６】
前記装置を始動させることによって、Ｆ最大での力［Ｎまたはｇ／力］は、Ｆ最大での伸び［％］ならびに形成された面積（力−伸び曲線）ＴＥＡまたは作業ないし破壊［Ｊ］で一緒に記録される。
【００８７】
質量を入力することによって、繊度強さのファクター（Feinheitsfestigkeitsfaktor）をｃｎ/ｔｅｘで測定することもできる。この方法を少なくとも５回繰返し、その際に平均値およびそれぞれのパラメーターからの標準偏差を検出する。
【００８８】
湿潤抗張力についての記載（ＤＩＮ ＩＳＯ ３７８１参照）：
湿潤抗張力を測定する場合、ティッシュペーパーの中心部を水道水中少なくとも２５ｍｍないし最大５０ｍｍで短時間浸漬させることによって湿潤させる。この場合、端部は、張設のために乾燥されたままである。（ＤＩＮ ＩＳＯ ３７８１中の項目８．２も参照）評価および調整は、乾燥抗張力の方法と同じである。
【００８９】
試験ストリップによって記録された仕事量（ジュール）を零試験片（ＴＥＡ＝２）およびポリアミン（１）だけを装備したストリップ（ＴＥＡ＝６または９）と比較した。比較試験１または２。付加的な化合物（２）による試験ストリップの湿潤強度の改善は、よりいっそう高いＴＥＡ値によって明らかになり、例外なく改善された柔らかな手触りの場合には、（１）だけを装備した試験ストリップと比較して明らかになる。むしろ、多くの場合には、零試験片（Nullprobe）と比較して柔らかな手触りの改善が達成される。
【００９０】
全ての試験ストリップは、２秒未満の液滴陥入時間（Tropfeneinsinkzeit）で親水性であることが証明された。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する表面形成体を処理する方法である。
【０００２】
米国特許第２００４／０１１８５４０号明細書Ａ１には、最初に少なくとも１．５ミリ当量／ｇのＮＨ2濃度を有する高分子量アミン成分を水性セルロース繊維混合物中に供給することにより、製紙するための方法が記載されている。それとは別に、その後にアミノ基と反応することができ、かつポリアニオン性化合物であるかまたはアルデヒド官能性ポリマーである第２の成分が添加される。
【０００３】
高められた強度を有する紙製品は、米国特許第６８２４６５０号明細書Ｂ２中に特許保護が請求されている。この製品は、ポリビニルアミンとアルデヒド官能性ポリマーおよび高分子電解質から選択された錯化剤との組合せ物を含有する。ポリビニルアミンと錯化剤との反応によって、紙製品は強化される。
【０００４】
少なくとも一部分が化学的に変性されたセルロースを含有し、その際に他の化学薬品は、化学結合を生じるような対象は、米国特許第６９１６４０２号明細書Ｂ２中に特許保護が請求されている。セルロースの化学変性は、アルデヒド基、エポキシ基または無水物基を含有する化合物を用いて実施されることができ、一方、他の化学薬品は、アミン基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基またはスルフィン酸基を含有するか、或いは、反対に、セルロースの化学変性は、アミン基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基またはスルフィン酸基を含有する化合物を用いて実施されることができ、一方、他の化学薬品は、アルデヒド基、エポキシ基または無水物基を含有してもよい。
【０００５】
セルロース含有製品の湿分強度、殊にティッシュペーパーの湿分強度を上昇させる方法を提供するという課題が課されたが、その際、この製品は、柔らかな手触りを有するはずである。この課題は、本発明によって解決される。
【０００６】
本発明の対象は、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する表面形成体を、
（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と
（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との組合せ物で処理する方法である。
【０００７】
本発明による方法で使用される化合物（１）は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの性質を有することができる。化合物（１）は、特に少なくとも５個の第１アミン基（−ＮＨ2）、有利に少なくとも２０個の第１アミン基（−ＮＨ2）、特に有利に少なくとも１００個の第１アミン基（−ＮＨ2）を含有する。化合物（１）中のアミン基の密度は、特に少なくとも１．０ミリ当量／ｇ、有利に少なくとも３．０ミリ当量／ｇである（ミリ当量／ｇ＝物質１ｇ当たりのミリ当量＝物質１ｋｇ当たりの当量）。
【０００８】
化合物（１）としては、有利にポリアミンが使用される。化合物（１）の例は、線状または分枝鎖状の形のエチレンイミンのポリマー、ならびにポリビニルアミンである。この後者のポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合、および引続く部分加水分解または全体の加水分解によって取得され、商業的に多くの場合には水性希釈液の形で得ることができる。
【０００９】
本発明による方法で使用される化合物（２）は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの性質、有利にポリマーの性質を有することができる。化合物（２）は、特に少なくとも２個のβ−ケトカルボニル基、有利に少なくとも３個のβ−ケトカルボニル基を含有する。
【００１０】
化合物（２）中のβ−ケトカルボニル基は、特に式
−Ｙ'−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4
で示される構造または式
−Ｙ'−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨ
で示される前記構造の互変異性体のエノール形を有し、上記式中、
Ｙ'は、−Ｏ−、−ＮＲ2−または
【化１】
、有利に−Ｏ−であり、
Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する。
【００１１】
本発明による方法の場合、化合物（２）としては、一般式
Ｌ（−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4）e （Ｉ）
で示されるβ−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）またはこの化合物の互変異性体のエノール形を使用することができ、この場合
ｅは、１〜２０、特に２〜２０、有利に２〜８の整数であり、
Ｌは、式（Ｉ）中の指数ｅに相応する原子価または官能価を有するモノマーの有機基を表わし、即ち１〜２０個の官能性のモノマーの有機基、特に１〜８個の官能性のモノマーの基を表わし、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ2−、有利に−Ｏ−であり、
Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する。
【００１２】
β−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）は、公知方法により、特に一般式
Ｌ（−ＹＨ）e （ＩＩ）
〔式中、Ｌ、Ｙおよびｅは、上記の意味を有する〕で示される化合物をジケテン、ジケテン−アセトン付加物、ならびに熱的に不安定なアセトアセテートと反応させることによって製造されることができる。
【００１３】
特に、基Ｌは、１個またはそれ以上の互いに別の酸素原子または窒素原子を含有することができる、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００１４】
β−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）を基礎とする、式（ＩＩ）の化合物Ｌ（−ＹＨ）eの例は、
ＣＨ3ＯＨ、
Ｃ2Ｈ5ＯＨ、
Ｃ4Ｈ9ＯＨ、
Ｃ3Ｈ5ＯＨ、
（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ、
Ｃ4Ｈ9ＮＨ2、
Ｃ6Ｈ5ＮＨＣＨ3、
ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨ2、
ＨＯＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ3、
ＨＯＣ2Ｈ4ＯＨ、
ＨＯＣ3Ｈ6ＯＨ、
ＣＨ3Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3、
Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4、
ＨＮ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、
Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3、
Ｎ（Ｃ3Ｈ6ＯＨ）3、
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨ2、
Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）3Ｈ、
（ＨＯＣＨ2）3ＣＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）3である。
【００１５】
ポリマーの形の化合物（２）は、
オルガノシロキサンポリマー、
ポリエステル、
ポリエーテル、
ポリアセタール、
ポリエーテルアセタール、
ポリエステルポリオール、
ポリアミドの群から選択されている。
【００１６】
化合物（２）は、前記種の１つだけに相当していてもよいし、前記群からの２つまたはそれ以上の種の組合せに相当していてもよい。この化合物は、別々の化合物で存在することができ、および／またはシリコンポリエーテルの場合のようにポリマー形で組み合わされていてよい。
【００１７】
本発明による方法の場合、化合物（２）としては、一般式
Ｋ（−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4）f （ＩＩＩ）
で示されるβ−ケトカルボニル官能性のオリゴマーまたはポリマーの化合物（２ａ）またはこの化合物の互変異性体のエノール形を使用することができ、上記式中、
ｆは、１〜１００００、特に２〜２０００、有利に２〜２００の整数であり、
Ｋは、式（ＩＩＩ）中の指数ｆに相応する原子価または官能価を有するオリゴマーまたはポリマーの有機基またはシリコン有機基、即ち１〜１００００個の官能性のオリゴマーまたはポリマーの有機基またはシリコン有機基を表わし、および
ＹおよびＲ4は、上記の意味を有する。
【００１８】
従って、基Ｋの例は、
オルガノポリシロキサン、
ポリエステル、
ポリエーテル、
ポリアセタール、
ポリエーテルアセタール、
ポリエステルポリオール、ポリアミド、および
これらの混合物およびコポリマーの群から選択されたポリマー基である。
【００１９】
β−ケトカルボニル官能性ポリマー化合物（２ｂ）は、公知方法により、β−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）の製造と同様に、特に一般式
Ｋ（−ＹＨ）f （ＩＶ）
〔式中、Ｋ、Ｙおよびｆは、上記の意味を有する〕で示される化合物をジケテン、ジケテン−アセトン付加物、ならびに熱的に不安定なアセトアセテートと反応させることによって製造されることができる。
【００２０】
β−ケトカルボニル官能性ポリマー化合物（２ｂ）を基礎とする、式（ＩＶ）の化合物Ｋ（−ＹＨ）ｆの例は、
ＭｅＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨ、但し、ｐ＝２〜２００００、
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）pＨ、
ＨＯ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＨ、但し、ｑ＝２〜２００、
ＨＯ（Ｃ4Ｈ8Ｏ）qＨ、
ジカルボン酸とジオールとからなるＨＯ官能性ポリエステル、
ジカルボン酸エステルとジオールとからなるＨＯ官能性ポリエステル、
ジオールとカプロラクトンとからなるＨＯ官能性ポリエステル、
ポリエステルポリオール、
ポリビニルアセテートの部分水解物または完全水解物、
ポリビニルホルムアミドの部分水解物または完全水解物、
α,ω−ジヒドロオルガノポリシロキサンとアリルポリエーテルとからなるシリコンポリエーテル、
ＭｅＨＳｉＯ単位を有するシロキサンとアリルポリエーテルとからなるシリコンポリエーテル、
ジカルボン酸とジエチレントリアミンとからなるポリアミノアミド、
ジカルボン酸メチルエステルとトリエチレンテトラミンとからなるポリアミノアミド、
ＨＮＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ基を含有するアミノシリコン、
Ｈ2ＮＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6（Ｍｅ）ＳｉＯ基を含有するアミノシリコン、
ポリジメチルシロキサンジオールと第２α−アミノシランとからなる縮合生成物、例えばシクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシランであり、この場合Ｍｅは、メチル基を表わす。
【００２１】
β−ケトカルボニル官能性ポリマー化合物（２ｂ）は、有利に全部または少なくとも割り当て分がオルガノポリシロキサンであるかまたはオルガノポリシロキサン含有コポリマー、例えばシリコンポリエーテルである。オルガノポリシロキサンまたはそのコポリマーは、有利に線状または分枝鎖状の構造を有する。このポリマーの化合物（２ｂ）は、少なくとも２個のカルビノール官能基（≡Ｃ−ＯＨ）および／または第１ＳｉＣ結合アミン基または第２ＳｉＣ結合アミンを含有するオルガノポリシロキサンまたはそのコポリマーを、一般式（ＩＩ）の化合物と同じ物質、即ちジケテン、ジケテン−アセトン付加物ならびに熱的に不安定なアセトアセテートと反応させることによって製造される。
【００２２】
セルロース含有製品の湿分強度の上昇は、製造に応じて有利に"湿潤末端"部で生じるので、本発明による方法で使用されるオルガノシロキサンポリマーが水中で可溶性であるかまたは少なくとも分散可能であることは、有利である。そのために、よりいっそう高い極性の割合を有するオルガノシロキサンポリマーが必要とされる。
【００２３】
そのために、本発明による方法の場合には、化合物（２）として、一般式
【化２】
で示される少なくとも１個のＳｉ結合した基またはその互変異性体のエノール形を含有するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物（２ｃ）が使用され、上記式中、
−（Ｓｉ≡）は、ケイ素原子に対する結合を表わし、
Ｒ1は、場合によっては互いに別々の窒素原子を含有することができる、１〜６個の炭素原子を有する２価の有機基、特に場合によっては互いに別々の窒素原子を１個またはそれ以上含有することができる、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を有する２価の有機基、有利に２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｙ、Ｒ2およびＲ4は、上記の意味を有し、
Ｚは、炭素原子により結合されている、少なくとも１０％の質量的なヘテロ原子含量を有する、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの構造を有する２価ないし６価の有機基を表わし、
Ｅ1は、一般式
【化３】
で示される一官能価末端基またはＳｉ−Ｃ−結合した基であり、
ａは、１〜５の整数、特に１または２であり、
ｘは、０または１〜５の整数、特に０または１、有利に１である。
【００２４】
β−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物（２ｃ）は、第１の工程で、一般式
ＨＮＲ2−（Ｒ3−ＮＨ−）aＲ1−（Ｓｉ≡） （ＶＩ）
で示される少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合したアミノ基Ａを含有するアミノケイ素化合物（ｉ）を、一般式
（Ｅ2）xＺ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨ （ＶＩＩａ）または
（Ｅ2）xＺ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4 （ＶＩＩb）
で示される、少なくとも１個のβ−ケトカルボニル官能性基を含有する化合物（ｉｉ）と反応させることにより製造され、この場合には、一般式
（Ｅ2）xＺ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＮＲ−（Ｒ3−ＮＨ−）aＲ1−（Ｓｉ≡） （Ｖ）
で示される有機ケイ素化合物（２ｃ’）が得られ、上記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ、Ｚ、ａおよびｘは、上記の意味を有し、
Ｅ2は、一官能価末端基または一般式−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨまたは−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4で示される基であり、
第２の工程において、第１の工程で得られた有機ケイ素化合物（２ｃ’）を一般式
【化４】
で示されるジケテン（ｉｉｉ）と反応させ、上記式中、
Ｒ4は、上記の意味を有する。
【００２５】
本発明による方法の場合には、アミノケイ素化合物（ｉ）は、第１の段階で互変異性体の形（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）のアセトアセチル化合物（ｉｉ）と反応され、次の第２の段階でジケテン（ｉｉｉ）と反応される。この反応順序は、好ましくは一槽法で実施されることができる。特に好ましい処理形式は、基礎となる基礎化合物（ｉｖ）からの化合物（ｉｉ）をジケテン（ｉｉｉ）と反応させることによってこの化合物（ｉｉ）、を予め製造することであり、それによれば、反応の終結時にアミノケイ素化合物（ｉ）を供給し、その後にさらにジケテン（ｉｉｉ）を供給することによって、このジケテンの変換後に本発明によるオルガノ珪素化合物（２ｃ）が特に経済的な方法で得られる。
【００２６】
式（ＶＩ）のＳｉＣ結合したアミノ基Ａの好ましい例は、
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−ＣＨ2−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＨ2−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＨ2−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−、
ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ4Ｈ8−であり、
Ｒ2は、好ましくは水素原子である。
【００２７】
Ｒ3は、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００２８】
Ｒ4は、好ましくは水素原子である。
【００２９】
Ｚは、好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも２５％の質量によるヘテロ原子含量を有する。
【００３０】
アミノケイ素化合物（ｉ）は、特に式（ＶＩ）の少なくとも１個のＳｉ−Ｃ結合した基Ａを有するオルガノポリシロキサンである。
【００３１】
アミノケイ素化合物（ｉ）として好ましいのは、一般式
ＡgＲ3-gＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）i（ＳｉＲＡＯ）kＳｉＲ3-gＡg （ＩＸa）
（Ｒ'Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ（ＳｉＲ2Ｏ）i（ＳｉＲＡＯ）kＳｉＲ2（ＯＲ'） （ＩＸb）
で示されるオルガノポリシロキサンであり、上記式中、Ａは、上記の意味を有し、
Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、
Ｒ’は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
ｇは、０または１であり、
ｋは、０であるかまたは１〜３０の整数であり、
ｌは、０であるかまたは１〜１０００の整数であり、但し、この場合基Ａの少なくとも１個は、それぞれの分子ごとに含有されている。
【００３２】
好ましくは、アミノケイ素化合物（ｉ）は、０．０１〜約１０ミリ当量／ｇ、特に約０．０５〜５ミリ当量／ｇの範囲内のアミン基濃度を含む。好ましい粘度は、２５℃で約１００〜５００００ｍＰａ．ｓの範囲内であり、この場合には、２５℃で５００〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲が特に好ましい。
【００３３】
好ましくは、アミノケイ素化合物（ｉ）は、保護基試薬、例えばアルデヒドまたはケトンを用いてのアミノ基の早期の変換なしに使用される。
【００３４】
好ましくは、アミノケイ素化合物（ｉ）は、"ジアミノ"モノマー、例えばアミノメチルアミノプロピルシランまたはアミノエチルアミノイソブチルシランから製造され、この場合Ｓｉ−Ｃ結合したアミノ基Ａは、同一のＳｉ原子に結合した、第１アミン基ならびに第２アミンを含有する。好ましくは、基Ａ中で第１アミン基は、化合物（ｉｉ）と反応し、この場合第２アミン基は、塩基中心としてそのまま保持されている。
【００３５】
化合物（ｉｉ）は、アミノケイ素化合物（ｉ）のための反応成分として式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）の２個の互変異性体の形で使用されてよい。
【００３６】
化合物（ｉｉ）は、特に、遊離原子価が水素で飽和されている式（Ｅ2）xＺ−Ｙ （Ｘ）〔式中、Ｅ2、Ｚ、Ｙおよびｘは、上記の意味を有する〕で示される基礎となる基礎化合物（ｉｖ）を、ジケテン、アセチルケテン、アルキルジケテン、ジケテン−アセト付加物またはアセトアセテート、有利にジケテンまたはそのアセトン付加物と、刊行物中で公知の方法により反応させることにより、得られる。
【００３７】
基"Ｚ"は、二官能価ないし六官能価のために２〜６個の他の基ＥまたはＹと結合している有機基として定義される。"Ｅ"と"Ｙ"との総和は、数値の点で前記の二官能価ないし六官能価に相当する。最も簡単な場合には、有利でもあるが、"Ｚ"は、二官能価、即ち二価である。この場合、"Ｚ"は、２個のＹ基または１個のＹ基に対して一官能価の末端基が結合している。一官能価の末端基は、１〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であってもよいし、アシル基、例えばアセテート基、ブチレート基、パルミテート基またはステアレート基、ならびにアクリレート基、メタクリレート基またはベンゾエート基であってもよい。
【００３８】
基"Ｚ"は、少なくとも１０質量％のヘテロ原子含量を有する。ヘテロ原子は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｂ原子、Ｐ原子およびＳ原子の群から選択され；好ましいのは、Ｏ原子およびＮげんしであり、特に好ましいのは、Ｏ原子である。基"Ｚ"は、よりいっそう高い極性、ひいてはよりいっそう高い親水性度を本発明による有機ケイ素化合物（１）中に導入するという課題を有し、そのためにヘテロ原子のよりいっそう高い含量が好ましい。特に有利には、基"Ｚ"は、ポリエーテルまたはポリエステルである。ポリエーテルの例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシド（ポリＴＨＦとも呼ぶ）ならびに一般式（ＣaＨ2aＯ）nＣaＨ2a〔式中、ａは、２、３または４であり、ｎは、１〜５００、有利に１〜１００、特に有利に５〜６０の整数である〕で示されるコポリマーである。
【００３９】
三官能価ないし六官能価の基"Ｚ"は、通常、同じ官能価のアルコールならびにアミンから開始される。即ち、トリメチロールプロパンまたはアンモニアは、酸化エチレンと一緒になって、一般式
Ｃ2Ｈ5Ｃ［ＣＨ2（ＯＣ2Ｈ4）m/3］3またはＮ［Ｃ2Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）(m-1)/3］3
で示される"Ｚ"を有する基礎化合物（ｉｖ）を供給し、
この場合ｍは、酸化エチレン１モルに対する全体数を意味し、有利には、５〜１００であり、前記基礎化合物の遊離原子価は、酸素原子（Ｙ）と結合しており、この酸素原子は、その側で水素で飽和されている。よりいっそう高い官能価を有する基礎化合物（ｉｖ）の製造のために、通常、次のように相応してよりいっそう高度に官能化されたカルビノール化合物またはアミノ化合物が使用される：ペンタエリトリットまたはエチレンジアミンからの四官能価、ソルビットまたはトリス−（アミノエチル）アミンからの六官能価。
【００４０】
相応するポリエステルは、同一かまたは類似した開始剤化合物から環状エステル（ラクトン）の開環重合によって一般に公知の方法により製造されることができる。好ましい基礎化合物（ｉｖ）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのコポリマー、ならびにそれらのモノアルキルエーテルである。この後者のモノアルキルエーテルは、"Ｙ"が酸素でありかつ"Ｅ"がアルキル基（メチル、アルキル、ブチル）である１つの特殊な場合である。化合物（ｉｉ）への変換に関連して、前記の基礎化合物（ｉｖ）は、一官能価である。アミノケイ素化合物（ｉ）と比較して、この化合物から製造された化合物（ｉｉ）は、同様に一官能価であり、したがって極性ポリマーでのアミノ基の飽和のために使用される。
【００４１】
これとは異なり、ポリアルキレングリコールから二官能価の反応成分（ｉｉ）が得られ、この反応成分は、同様に二官能価のアミノケイ素化合物（ｉ）、即ち１分子当たり２個のアミノ基Ａを含有する二官能価のアミノケイ素化合物（ｉ）と比較して鎖長延長作用を有する。こうして、アミノケイ素化合物（ｉ）が１分子当たり少なくとも３個のアミノ基Ａを含有する限り、分枝鎖状の生成物（２ｃ）を得ることもできる。この生成物は、交互のシロキサン−ポリエーテル構造を生じる。
【００４２】
アミノケイ素化合物（ｉ）のアミノ基Ａ中での第１アミノ基を有する化合物（ｉｉ）の意外に高い選択性は、エナミンへのＨ2Ｎ基の実際に完全な変換を許容し、そのために（２ｃ）を製造するための方法の第１の工程で有利に化合物（ｉ）のアミノ基Ａ中の第１ＮＨ2基と化合物（ｉｉ）中のアセトアセチル基との化学量論的比は、ほぼ１．０で使用される。特に好ましくは、この比は、０．８〜１．０である。しかし、１．０を超えてもよい。この場合には、必ずしも全部の第１アミン基が反応されないが、しかし、この第１アミン基は、さらに付加的にジケテン（ｉｉｉ）との反応に使用される。この方法は、実際に技術的に可能であるが、しかし、好ましくはない。
【００４３】
（２ｃ）を製造するための方法の場合、ジケテン（ｉｉｉ）としては、そのアセトン付加物が使用されてもよい。好ましくは、ジケテン（ｉｉｉ）としては、
【化５】
またはそのアセトン付加物が使用される。
【００４４】
（２ｃ）を製造するための方法において、引続くジケテン（ｉｉｉ）との反応の場合には、化合物（ｉ）のアミノ基Ａ中の第２−ＮＨ−基とジケテン（ｉｉｉ）との化学量論的比は、５：１〜０．５：１、有利に２：１〜０．８：１である。特に好ましいのは、約１：１の比である。
【００４５】
（２ｃ）を製造するための方法は、有機溶剤の存在下で行なうことができるか、または本発明による生成物（２ｃ）は、有機溶剤で希釈されることができる。
【００４６】
（２ｃ）を製造するための方法の第１の工程での化合物（ｉｉ）とアミノケイ素化合物（ｉ）との反応は、自発的に、外部からの加熱なしでも進行するが、しかし、熱の供給は、加速的に（２ｃ）の合成に作用を及ぼす。
【００４７】
（２ｃ）を製造するための方法は、特に１０〜１００℃、有利に４０〜８０℃の温度で実施される。更に、本方法は、特に周囲雰囲気の圧力で実施されるが、しかしよりいっそう高いおよびよりいっそう低い圧力で実施されることもできる。
【００４８】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、２つの異なる変法で行なうことができる。
【００４９】
１つの変法において、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、特に最初に（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物で行なわれ、次に引続き（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物で行なわれる。
【００５０】
化合物（２）は、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体への化合物（１）の作用後に初めて適用される。
【００５１】
第２の変法において、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、特に（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との混合物で行なわれ、この場合には、処理前に（１）と（２）との混合物が製造される。即ち、最初に（１）と（２）とのプレミックスが製造され、次にこのプレミックスは、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体上に適用される。
【００５２】
本発明による方法の場合、化合物（１）および（２）は、化合物（１）がそれぞれ化合物（２）中のβ−ケトカルボニル基１モルに対してアミン基特に０．１〜１０００モル、有利に０．５〜５００モル、特に有利に１．１〜５００モルの量で使用されるような量で使用される。
【００５３】
本発明により処理されるセルロース含有繊維の例は、全てのセルロース含有繊維および紙製品を製造することができる全ての水性セルロース含有繊維粥状物、例えば漂白された繊維、リサイクルされた繊維、化学的溶解法、例えば硫酸塩法または亜硫酸塩法により製造される繊維、植物性原料物質（繊維植物）から製造されかつ十分なセルロース含量を有する繊維、および主に木材を機械的に繊維状にほぐすことによって製造される木材パルプである。セルロース繊維含有材料は、それぞれ任意の形状、例えば小片、切り屑または鋸引き粉の形での木材、ガラス繊維、麦わら、竹、トウモロコシ繊維および麻のような材料である。
【００５４】
セルロース含有繊維を含有する平面形成体の例は、セルロース含有繊維から製造される全ての紙製品、例えばティッシュペーパー、トイレットペーパー、ハンカチ、クッキングペーパー、紙ナプキン、化粧用ペーパー（Kosmetiktuecher）である。
【００５５】
本発明により処理すべき紙は、低質紙種、例えば吸収紙、例えばクラフト原紙、すなわち化学物質および／または高分子天然物質で前処理されていない６０〜１５０ｇ／ｍ２の質量を有するクラフト紙、未サイズ紙、低い叩解度を有する紙、木材パルプ紙、光沢仕上げされていないかまたはカレンダー仕上げされていない紙、その製造に際して乾燥平滑ローラー(Trockenglaettzylinder)を使用することによって手間の掛かるさらに他の措置を施すことなく片面が平滑でありかつそれゆえ"片艶紙"と呼ばれる紙、未コーティング紙または紙くずから製造された紙、即ち、所謂くず紙であってよい。本発明により処理されるべき紙は、しかしながら当然、高質紙種、例えば低吸収紙、サイズ紙、高い叩解度を有する紙、木材不含の紙、カレンダ仕上紙または光沢紙、ペルガミン紙、羊皮紙またはプレコート紙であってもよい。板紙も高級または低級であってよい。
【００５６】
特に、化合物（１）および（２）は、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理の際に水溶液または水性分散液の形で使用される。水溶液または水性分散液に、化合物（１）は、特に０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１０質量％の量で含有されている。
【００５７】
水溶液または水性分散液に、化合物（２）は、特に０．１〜５０質量％、有利に０．５〜２０質量％の量で含有されている。
【００５８】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、例えば米国特許第６８２４６５０号明細書Ｂ２、第１２欄、第１行〜第１３欄、第１５行に記載されているように、公知技術水準で公知の方法、殊に紙製品の製造および仕上げ加工の際に公知の方法で行なうことができる。
【００５９】
本発明により処理されるような紙製品の製造は、米国特許第６８２４６５０号明細書Ｂ２、第１５欄、第２０行〜第１９欄、第１１行に記載されている。
【００６０】
若干の処理方法は、例示的に次のことが挙げられる：
処理は、化合物（１）および（２）を、個別的に順次に次の工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして、セルロース含有繊維を含有する平面形成体、例えば紙製品が製造される水性のセルロース含有繊維粥状物に計量供給することによって行なうことができるか、または濃縮混入工程（Einkonzentrationsprozess）または乾燥工程中に行なうことができる。
【００６１】
処理は、化合物（１）および（２）を、個別的に順次に次の噴霧工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして、セルロース含有繊維を含有する平面形成体、例えば紙製品上に噴霧することによって行なうことができるこの場合、この平面形成体は、湿っていてもよいし、乾燥していてもよい。
【００６２】
処理は、平面形成体、例えば紙製品の表面を化合物（１）および（２）で、個別的に順次に次の工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして、行なうことができる
処理は、湿ったかまたは乾燥した平面形成体を化合物（１）および（２）で、個別的に順次に次の工程でかまたは（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして、含浸することによって行なうこともでき、この場合には、それによって平面形成体は、全体的または部分的に浸透されている。
【００６３】
更に、本発明の対象は、セルロース含有繊維を含有する平面形成体を含む紙製品であり、この場合この平面形成体は、さらに（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物および（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物の組合せ物を含有する。この場合、化合物（１）および（２）は、特に平面形成体の製造に使用されるセルロース含有繊維粥状物に添加される。
【００６４】
化合物（１）および（２）は、特にそれぞれ乾燥したセルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する乾燥した平面形成体の全質量に対して０．１〜５０質量％、有利に０．２〜２０質量％の量で使用される。
【００６５】
化合物（１）および（２）に加えて、なお、通常、セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理の際に共用される他の物質を共用することができる。他の物質の例は、消泡剤、乾燥固定剤、例えば（変性された）澱粉、カルボキシメチルセルロースまたは（変性された）ポリアクリルアミド、可塑剤、脱水助剤または保留助剤である。
【００６６】
本発明による処理は、特に５〜６０℃、有利に１５〜３５℃の温度で実施される。本発明による処理は、特に周囲大気の圧力で、即ち約１０２０ｈＰａで実施されるが、しかし、よりいっそう高い圧力でもよりいっそう低い圧力でも実施されてよい。
【実施例】
【００６７】
化合物（１）：
全ての試験は、（１）と種々の化合物（２）との組合せ物に関する。化合物（１）として、専ら、Lupamin 9095 （BASF）、加水分解度約９５％および２０％の水溶液の約３．８ミリ当量／ｇのアミン基濃度を有する高分子量ポリビニルホルムアミド（市販製品）を使用した。
【００６８】
化合物（２）のための製造例：
実施例１：
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン７３．１ｇを５０℃に加熱する。その後に、ジケテン９２ｇを冷却下に、反応混合物の温度が５０〜７０℃に維持されるように供給する。さらに１時間、後反応させ、過剰のジケテンを真空中で１００℃で除去する。６．３ミリ当量／ｇのアセトアセテート含量を有する淡いオレンジ色に呈色した生成物が得られる。
【００６９】
実施例２：
ジメチルシロキシ単位およびアミノエチルアミノプロピルメチルシロキシ単位を含有しかつ塩基性窒素２．２４質量％の濃度を有する、トリメチルシリル末端基を有するアミノシロキサン２５０．５ｇを、平均的式ＣＨ3Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）19.4（Ｃ3Ｈ6Ｏ）17.1Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3で示されるポリエーテルアセチルアセテート４１１．４ｇと混合し、７０℃に加熱する。明らかに、この反応混合物は、著しく粘度が増加し、それに対してイソプロパノール７０ｇを供給する。７０℃で徐々にジケテン１６．８ｇを滴加し、さらに１時間後、全部でさらにイソプロパノール１５６ｇを滴加した。高粘稠な生成物は、７５％の固体含量および０．２２ミリ当量／ｇのアセトアセトアミド含量を有する。
【００７０】
実施例３：
実施例２で得られた７５％の溶液４００ｇをイソホロンジアミン０．７５ｇと２５℃で均一に混合し、徐々に４０℃に加熱する。著しい粘度上昇下に、２時間で０．２０ミリ当量／ｇのアセトアセトアミド含量を有する澄明で高粘稠なポリマー溶液が得られる。
【００７１】
実施例４：
実施例２で得られた７５％の溶液１３．３ｇをＰＥＧ １０００のジアセトアセテート１０．０ｇと均一に混合し、イソプロパノールで２００ｇになるまで希釈する。この澄明な溶液は、１ｇ当たりβ−ケトカルボニル基０．１０５ミリ当量／ｇを含有する。
【００７２】
実施例５：
式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）10Ｈで示されるアリルポリエーテル２部および式ＨＯ（ＨＳｉＭｅＯ）14.3（ＳｉＭｅ2Ｏ）60Ｈで示されるヒドロゲンシロキサン（Hydrogensiloxan）１部から製造されたシリコンポリエーテル２００ｇ中にトリエチルアミン０．１ｇおよびその後にジケテン２０．６ｇを徐々に供給する。発熱反応後、このバッチ量をなお１時間７０℃に維持する。希釈されていない約２００００ｍｍ2/秒の粘度を有する薄い褐色の生成物が得られる。アセトアセテートの濃度は、１．１０ミリ当量/ｇである。
【００７３】
実施例６：
実施例５で得られた高分子量アセトアセテート５０ｇをＴＨＦ中のｐ−トルエンスルホン酸の１０％の溶液０．２ｇの滴加後に１００℃で後縮合し、それによってゲル状の高分子化合物が得られ、この高分子化合物は、同量のイソプロパノール中で澄明で可溶性である。
【００７４】
５０％の溶液は、０．５５ミリ当量/ｇの高さでアセトアセテート基を含有する。
【００７５】
実施例７：
高分子量のポリビニルアミン（１ｇ当たりＮＨ2約１９ミリ当量）の市販の水溶液（Lupamin 9095, BASF）を同量の水と希釈することによって、１０％の水溶液を得る。この希釈液２００ｇにＰＥＧ ２０００のジアセトアセテートの１０％の水溶液６．０ｇを添加し、均一に混合する。３日後に、検出可能なアセトアセテートをもはや含有しない澄明な水溶液が得られる。この混合物は、化合物（１）および（２）からなる、直ちに使用可能な１Ｋ調製物である。アミノ基とアセトアセテート基とのモル比は、約７００：１である。
【００７６】
実施例８：
化合物（１）と専ら一官能価の化合物（２）との組合せ物の１０％の水溶液を製造するために、順次にＬｕｐａｍｉｎ 9095（BASF）２４ｇ、水６７．２ｇおよびエチルアセトアセテート４．８ｇを混合する。澄明な無色の混合物が得られ、この混合物に２４時間後に酢酸０．６５ｇを添加する。アミノ基とアセトアセテート基とのモル比は、約２．５：１である。
【００７７】
実施例９：乾燥強度および湿潤強度の試験：
ティッシュペーパーの乾燥強度および湿潤強度を試験する。
【００７８】
製造方法とは無関係に、１０％の水溶液としての化合物（２）の全ての実施例を使用する。これは、実施例７および８の１Ｋ調製物についても言えることである。
【００７９】
２Ｋを使用する場合、ポリアミン（１）を原則的に最初に、１％の水溶液として下記した噴霧法により塗布し、１０５℃で５分間乾燥する。化合物（１）の作用物質塗布量は、表中に記載されており、ティッシュペーパーの乾燥質量に対して０．５質量％または０．９質量％である。それによって、基体、ティッシュペーパー、は予め状態調節される。
【００８０】
極めて低い抗張力を有する所定のティッシュペーパーを、１×ｂ＝１５×３５ｃｍの寸法に裁断する。このティッシュペーパーを垂直方向に設置した張力装置（Einspannvorrichtung）中にしわがないように嵌め込み、Sata 2000 Dekor スプレーガンで上方から下向きに均一に（１枚のティッシュペーパーにつき３回）噴霧する。このスプレーガンの調整は、常に同じままであり、０．５ｍｍの噴霧ノズルで２バールの圧縮空気である。生成物量およびタイプに応じて、この方法を、ティッシュペーパー上に活性の生成物４．８〜５．２質量％（＝化合物（２））が存在するまで繰り返す。表中には、ティッシュペーパーの乾燥質量に対する質量％での化合物（２）の作用物質塗布量が記載されている。この生成物塗布量を被覆されていないティッシュペーパーならびに湿潤したティッシュペーパーの質量を計量することによって測定する。生成物塗布は、片側で行なわれる。引続き、被覆されたティッシュペーパーを１０５℃で５分間乾燥させる。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
柔らかな手触りを零試験片（Nullprobe）よりも柔らかい（＋）または硬い（−または−−）により評価した。
【００８４】
乾燥抗張力についての記載（ＤＩＮ ＥＮ ２９０７３第３部またはＩＳＯ ９０７３−３参照）：
試験すべきティッシュペーパーを、１５２ｍｍの最小の長さおよび２５ｍｍの幅の少なくとも１０本のストリップに運転方向で切断する。
【００８５】
その中の５本の試験片を乾燥抗張力の測定のために使用し、５本を湿潤強度の測定のために使用する。前記試験片を引張装置ZWICK 1446中で、同様に運転方向で張設し、次のパラメーターを調節する：
引張速度＝０．２１ｍｍ/秒（１２．７ｍｍ/分）、
試験片の長さ＝１５２ｍｍ（６インチ）。
【００８６】
前記装置を始動させることによって、Ｆ最大での力［Ｎまたはｇ／力］は、Ｆ最大での伸び［％］ならびに形成された面積（力−伸び曲線）ＴＥＡまたは作業ないし破壊［Ｊ］で一緒に記録される。
【００８７】
質量を入力することによって、繊度強さのファクター（Feinheitsfestigkeitsfaktor）をｃｎ/ｔｅｘで測定することもできる。この方法を少なくとも５回繰返し、その際に平均値およびそれぞれのパラメーターからの標準偏差を検出する。
【００８８】
湿潤抗張力についての記載（ＤＩＮ ＩＳＯ ３７８１参照）：
湿潤抗張力を測定する場合、ティッシュペーパーの中心部を水道水中少なくとも２５ｍｍないし最大５０ｍｍで短時間浸漬させることによって湿潤させる。この場合、端部は、張設のために乾燥されたままである。（ＤＩＮ ＩＳＯ ３７８１中の項目８．２も参照）評価および調整は、乾燥抗張力の方法と同じである。
【００８９】
試験ストリップによって記録された仕事量（ジュール）を零試験片（ＴＥＡ＝２）およびポリアミン（１）だけを装備したストリップ（ＴＥＡ＝６または９）と比較した。比較試験１または２。付加的な化合物（２）による試験ストリップの湿潤強度の改善は、よりいっそう高いＴＥＡ値によって明らかになり、例外なく改善された柔らかな手触りの場合には、（１）だけを装備した試験ストリップと比較して明らかになる。むしろ、多くの場合には、零試験片（Nullprobe）と比較して柔らかな手触りの改善が達成される。
【００９０】
全ての試験ストリップは、２秒未満の液滴陥入時間（Tropfeneinsinkzeit）で親水性であることが証明された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する表面形成体を、
（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と
（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との組合せ物で処理する方法。
【請求項２】
化合物（２）は、一般式
−Ｙ'−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4
で示されるβ−ケトカルボニル基または式
−Ｙ'−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨ
で示される前記構造の互変異体のエノール形を有し、上記式中、
Ｙ’は、−Ｏ−、−ＮＲ2−または
【化１】
、有利に−Ｏ−であり、
Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化合物（１）としてポリアミンを使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
化合物（２）として一般式
Ｌ（−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4）e （Ｉ）
で示されるβ−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）またはこの化合物の互変異体のエノール形を使用することができ、上記式中、
ｅは、１〜２０、特に２〜２０、有利に２〜８の整数であり、
Ｌは、式（Ｉ）中の指数ｅに相応する原子価または官能価を有するモノマーの有機基を表わし、即ち１〜２０個の官能性のモノマーの有機基を表わし、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ2−、有利に−Ｏ−であり、
Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
化合物（２）として一般式
Ｋ（−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4）f （ＩＩＩ）
で示されるβ−ケトカルボニル官能性のオリゴマーまたはポリマーの化合物（２ｂ）、またはこれらの化合物の互変異体のエノール形を使用することができ、上記式中、
ｆは、１〜１００００、特に２〜２０００、有利に２〜２００の整数であり、
Ｋは、式（ＩＩＩ）中の指数ｆに相応する原子価または官能価を有するオリゴマーまたはポリマーの有機基またはシリコン有機基、即ち１〜１００００個の官能性のオリゴマーまたはポリマーの有機基またはシリコン有機基を表わし、
ＹおよびＲ4は、請求項４に記載された意味を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
β−ケトカルボニル官能性のオリゴマーまたはポリマーの化合物（２ｂ）中の基Ｋとしては、オルガノポリシロキサン基またはオルガノポリシロキサン含有コポリマー基、例えばシリコンポリエーテル基である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
化合物（２）として、一般式
【化２】
で示される少なくとも１個のＳｉ結合した基を含有するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物（２ｃ）を使用し、上記式中、
−（Ｓｉ≡）は、ケイ素原子に対する結合を表わし、
Ｒ1は、場合によっては互いに別々の窒素原子を含有することができる、１〜６個の炭素原子を有する２価の有機基、特に場合によっては互いに別々の窒素原子を１個またはそれ以上含有することができる、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を有する２価の有機基、有利に２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｙ、Ｒ2およびＲ4は、請求項４に記載された意味を有し、
Ｚは、炭素原子により結合されている、少なくとも１０％の質量的なヘテロ原子含量を有する、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの構造を有する２価ないし６価の有機基を表わし、
Ｅ1は、一般式
【化３】
で示される一官能価末端基またはＳｉ−Ｃ−結合した基であり、
ａは、１〜５の整数、特に１または２であり、
ｘは、０または１〜５の整数、特に０または１、有利に１である、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項８】
Ｚは、ポリエーテル基またはポリエステル基である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、最初に（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物で行なわれ、次に引続き（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物での処理が行なわれる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、
（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と
（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物からなる混合物で行なわれ、この場合
処理前に（１）と（２）とからなる混合物が製造される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
化合物（１）を化合物（２）中のβ−ケトカルボニル基１モルに対してアミン基１．１〜５００モルの量で使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
化合物（１）および（２）を水溶液または水性分散液の形で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
セルロース含有繊維として水性のセルロース含有繊維粥状物を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水性のセルロース含有繊維粥状物に化合物（１）および（２）を添加し、この場合化合物（１）および（２）は、（ｉ）個別的に順次に次の工程で添加されるかまたは（ｉｉ）（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして添加される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
セルロース含有繊維を含有する平面形成体として紙製品、例えばティッシュペーパーを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
化合物（１）および（２）を紙製品上に噴霧し、この場合化合物（１）および（２）は、（ｉ）個別的に順次に次の噴霧工程で噴霧されるかまたは（ｉｉ）（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして噴霧される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
セルロース含有繊維を含有する平面形成体を含有する紙製品であって、この場合
この平面形成体は、さらに
（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と
（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との組合せ物を含有することを特徴とする、前記紙製品。
【請求項１８】
化合物（１）および（２）が、平面形成体の製造に使用された水性のセルロース含有繊維粥状物に添加された、請求項１７記載の紙製品。
【請求項１】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する表面形成体を、
（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と
（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との組合せ物で処理する方法。
【請求項２】
化合物（２）は、一般式
−Ｙ'−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4
で示されるβ−ケトカルボニル基または式
−Ｙ'−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ4＝Ｃ（ＣＨ2Ｒ4）−ＯＨ
で示される前記構造の互変異体のエノール形を有し、上記式中、
Ｙ’は、−Ｏ−、−ＮＲ2−または
【化１】
、有利に−Ｏ−であり、
Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化合物（１）としてポリアミンを使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
化合物（２）として一般式
Ｌ（−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4）e （Ｉ）
で示されるβ−ケトカルボニル官能性モノマー化合物（２ａ）またはこの化合物の互変異体のエノール形を使用することができ、上記式中、
ｅは、１〜２０、特に２〜２０、有利に２〜８の整数であり、
Ｌは、式（Ｉ）中の指数ｅに相応する原子価または官能価を有するモノマーの有機基を表わし、即ち１〜２０個の官能性のモノマーの有機基を表わし、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ2−、有利に−Ｏ−であり、
Ｒ2は、水素原子または１〜３０個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味し、
Ｒ4は、水素原子または１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基、特に水素原子を意味する、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
化合物（２）として一般式
Ｋ（−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｒ4）f （ＩＩＩ）
で示されるβ−ケトカルボニル官能性のオリゴマーまたはポリマーの化合物（２ｂ）、またはこれらの化合物の互変異体のエノール形を使用することができ、上記式中、
ｆは、１〜１００００、特に２〜２０００、有利に２〜２００の整数であり、
Ｋは、式（ＩＩＩ）中の指数ｆに相応する原子価または官能価を有するオリゴマーまたはポリマーの有機基またはシリコン有機基、即ち１〜１００００個の官能性のオリゴマーまたはポリマーの有機基またはシリコン有機基を表わし、
ＹおよびＲ4は、請求項４に記載された意味を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
β−ケトカルボニル官能性のオリゴマーまたはポリマーの化合物（２ｂ）中の基Ｋとしては、オルガノポリシロキサン基またはオルガノポリシロキサン含有コポリマー基、例えばシリコンポリエーテル基である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
化合物（２）として、一般式
【化２】
で示される少なくとも１個のＳｉ結合した基を含有するβ−ケトカルボニル官能性有機ケイ素化合物（２ｃ）を使用し、上記式中、
−（Ｓｉ≡）は、ケイ素原子に対する結合を表わし、
Ｒ1は、場合によっては互いに別々の窒素原子を含有することができる、１〜６個の炭素原子を有する２価の有機基、特に場合によっては互いに別々の窒素原子を１個またはそれ以上含有することができる、１〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｒ3は、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子を有する２価の有機基、有利に２〜６個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表わし、
Ｙ、Ｒ2およびＲ4は、請求項４に記載された意味を有し、
Ｚは、炭素原子により結合されている、少なくとも１０％の質量的なヘテロ原子含量を有する、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの構造を有する２価ないし６価の有機基を表わし、
Ｅ1は、一般式
【化３】
で示される一官能価末端基またはＳｉ−Ｃ−結合した基であり、
ａは、１〜５の整数、特に１または２であり、
ｘは、０または１〜５の整数、特に０または１、有利に１である、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項８】
Ｚは、ポリエーテル基またはポリエステル基である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、最初に（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物で行なわれ、次に引続き（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物での処理が行なわれる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
セルロース含有繊維またはセルロース含有繊維を含有する平面形成体の処理は、
（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と
（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物からなる混合物で行なわれ、この場合
処理前に（１）と（２）とからなる混合物が製造される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
化合物（１）を化合物（２）中のβ−ケトカルボニル基１モルに対してアミン基１．１〜５００モルの量で使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
化合物（１）および（２）を水溶液または水性分散液の形で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
セルロース含有繊維として水性のセルロース含有繊維粥状物を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水性のセルロース含有繊維粥状物に化合物（１）および（２）を添加し、この場合化合物（１）および（２）は、（ｉ）個別的に順次に次の工程で添加されるかまたは（ｉｉ）（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして添加される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
セルロース含有繊維を含有する平面形成体として紙製品、例えばティッシュペーパーを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
化合物（１）および（２）を紙製品上に噴霧し、この場合化合物（１）および（２）は、（ｉ）個別的に順次に次の噴霧工程で噴霧されるかまたは（ｉｉ）（１）と（２）とのプレミックスとして一緒にして噴霧される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
セルロース含有繊維を含有する平面形成体を含有する紙製品であって、この場合
この平面形成体は、さらに
（１）少なくとも２個の第１アミン基を有する化合物と
（２）少なくとも１個のβ−ケトカルボニル基を有する化合物との組合せ物を含有することを特徴とする、前記紙製品。
【請求項１８】
化合物（１）および（２）が、平面形成体の製造に使用された水性のセルロース含有繊維粥状物に添加された、請求項１７記載の紙製品。
【公表番号】特表２０１０−５０１７４１（Ｐ２０１０−５０１７４１Ａ）
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２６０２１（Ｐ２００９−５２６０２１）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８１４１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２２９０５
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８１４１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２２９０５
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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