セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体
【課題】良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び熱成形材料を提供する。
【解決手段】 Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する、熱成形材料。
【解決手段】 Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する、熱成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００６】
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
【０００７】
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】米国特許第３９７９１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３９４０３８４号明細書
【特許文献５】国際公開第０９／０１０８３７号
【特許文献６】特許第３０１７４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。更には、耐熱性の点でも改良の余地がある。例えば、上記特許文献３，４，６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
本発明の目的は、良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び熱成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、当該セルロースを特定構造のセルロース誘導体にすることにより、良好な熱可塑性、耐衝撃性及び耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
［１］Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する、熱成形材料。
［２］前記Ａ）炭化水素基が炭素数１〜４のアルキル基である、上記［１］に記載の熱成形材料。
［３］前記Ａ）炭化水素基がメチル基又はエチル基である、上記［１］に記載の熱成形材料。
［４］前記ＲＢ１及びＲＣが、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱成形材料。
［５］前記ＲＢ１及びＲＣが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱成形材料。
［６］前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱成形材料。
【００１１】
【化１】
［７］前記Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱成形材料。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ＲＢ１及びＲＢ２は前記と同義である。）
［８］前記セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さない、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱成形材料。
［９］ａ１）エチル基、
ｂ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒｂ１は炭化水素基を表し、Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
ｃ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体。
［１０］ａ２）メチル基、
ｂ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒｂ１は炭化水素基を表し、Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
ｃ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）
を有するセルロース誘導体であって、
前記ａ２）メチル基の置換度が１．１以上であり、前記アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）が１．５以下である、水に不溶なセルロース誘導体。
［１１］前記Ｒｂ１及びＲｃが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、上記［９］又は［１０］に記載のセルロース誘導体。
［１２］前記セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さない、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載のセルロース誘導体。
［１３］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱成形材料又は上記［９］〜［１２］のいずれかに記載のセルロース誘導体を成形して得られる成形体。
［１４］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱成形材料又は上記［９］〜［１２］のいずれかに記載のセルロース誘導体を加熱し、成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
［１５］上記［１３］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロース誘導体又は熱成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、成形体とすることができる。また、本発明のセルロース誘導体又は熱成形材料によって形成された成形体は、良好な耐衝撃性、耐熱性等を有しており、自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱成形材料は、
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
１．セルロース誘導体
本発明の熱成形材料に含まれるセルロース誘導体は、
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する。
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、前記Ａ）炭化水素基、前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及び前記Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を表す。ＲＢ１及びＲＣは、炭化水素基を表す。ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部が炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を表す。
【００１９】
本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）によってエーテル化及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとすることができる。
また、このセルロース誘導体は、水不溶性であり、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
ここで、本発明でいう「水に不溶である」とは、２５℃の水（ｐＨ３〜１１）１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００２０】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２１】
本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
前記Ａ）炭化水素基で置換された基を少なくとも１つ、
前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基で置換された基を少なくとも１つ、及び
前記Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）で置換された基を少なくとも１つ含む。
本発明のセルロース誘導体は、前記Ａ）〜Ｃ）として異なる２種以上の基を有していてもよい。
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えばセルロース誘導体が有する脂肪族オキシ基が２種である場合、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００２２】
Ａ）炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、脂肪族基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２３】
前記アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）において、ＲＢ１は炭化水素基を表す。ＲＢ１は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢ１は、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢ１は、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更により好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
具体的には、ＲＢ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢ１はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
【００２４】
また、アルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）において、炭素数が３のアルキレン基部分（ＲＢ２）は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
具体的には、アルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）としては下記構造が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記の中でも、アルキレン基部分が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
【化５】
【００２８】
前記アルキレンオキシ基は、前記Ｂ）の基において複数含まれていてもよいが、好ましくは１である。複数含まれる場合は、炭素数が３のアルキレン基部分の構造は同一でも異なっていても良い。
また、アルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分がセルロース誘導体分子側に結合していることが好ましい。
【００２９】
前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基は、下記一般式（３）で表される構造を含む基であることが好ましい。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、ＲＢ１及びＲＢ２は前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記Ｂ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。より具体的には前記Ｂ）の基は、下記一般式（１’）で表すことができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
式中、ＲＢ１及びＲＢ２は前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは１以上である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。
また、セルロース誘導体において、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが１である基）とが混合して含まれていてもよい。
【００３４】
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）において、ＲＣは炭化水素基を表す。ＲＣが表す炭化水素基としては、前記ＲＢ１で挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣの好ましい範囲も前記ＲＢ１と同様である。
【００３５】
前記Ａ）炭化水素基、前記ＲＢ１及び前記ＲＣが表す炭化水素基、並びにＲＢ２が表す炭素数が３のアルキレン基は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
特に、ＲＢ１及びＲＣがさらなる置換基を有する場合、水溶性を付与するような置換基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基など、を含まないことが好ましい。これらの基を含まないことにより、水に不溶なセルロース誘導体及びそれらからなる成形材料が得られる。また、スルホン酸基、カルボキシル基などを有した場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することからこれらの基を含まないことが好ましい。
【００３６】
前記Ａ）炭化水素基、ＲＢ１、ＲＣ、及びＲＢ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。なお、前記Ｒがアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
【００３７】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩等の水溶性の置換基を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さないことにより、熱成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を向上させることができる。
なお、本発明にいう「カルボキシル基を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
本発明におけるセルロース誘導体に含まれるカルボキシル基の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３８】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水（ｐＨ３〜１１）１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００３９】
本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００４０】
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００４１】
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース、ブチリルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチリルオキシプロピルメチルアセチルブチリルセルロース、ベンゾイルオキシプロピルメチルセルロースベンゾエートなどが挙げられる。
【００４２】
セルロース誘導体中のＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００４３】
例えば、Ａ）炭化水素基の置換度ＤＳａ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＡ）炭化水素基の数）は、１．０＜ＤＳａであることが好ましく、１．０＜ＤＳａ＜２．５がより好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基の置換度ＤＳｂ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＢ）アシル基とアルキレンオキシ基を含む基の数）は、０＜ＤＳｂであることが好ましく、０＜ＤＳｂ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳｂであることにより、溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）の置換度ＤＳｃ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アシル基の数）は、０．１＜ＤＳｃであることが好ましく、０．１＜ＤＳｃ＜２．０であることがより好ましい。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
【００４４】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳｈ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳｈを０．６以下とすることにより、熱成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の熱成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
【００４５】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、前記Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えば、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳa＋ＤＳb＋ＤＳc＋ＤＳh）は３以下である。
【００４６】
また、前記Ｂ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、熱成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
【００４７】
セルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００４８】
また、以上説明したセルロース誘導体のうち、特に以下の（１）及び（２）のセルロース誘導体は新規化合物であって、熱可塑性と機械強度（特に靭性）が非常に優れており、熱成形材料として特に有用である。
（１）ａ１）エチル基、ｂ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１（Ｒｂ１は炭化水素基を表す。）とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−（Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）とを含む基、及びｃ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）を有する水に不溶なセルロース誘導体。
（２）ａ２）メチル基、ｂ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１（Ｒｂ１は炭化水素基を表す。）とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−（Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）とを含む基、及びｃ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体であって、セルロース誘導体の前記ａ）メチル基の置換度が１．１以上であり、前記アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）が１．５以下であり、水に不溶であるセルロース誘導体。
【００４９】
上記Ｒｂ１及びＲｃが表す炭化水素基は、前記ＲＢ１で挙げたものと同様のものを適用することができる。Ｒｂ１及びＲｃの好ましい範囲も前記ＲＢ１と同様である。また、Ｒｂ２が表す炭素数が３のアルキレン基は前記ＲＢ２で挙げたものと同様のものを適用することができる。Ｒｂ２の好ましい範囲も前記ＲＢ１と同様である。
（１）の態様において、置換度等は特に限定されず、置換度の好ましい範囲は前述した範囲を適用することができる。
（２）の態様においては、ａ２）メチル基の置換度は、好ましくは１．１以上２．５以下であり、より好ましくは１．１以上２．０以下である。また、アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）は、好ましくは０より大きく１．５以下であり、より好ましくは０．１以上１．２以下である。その他の置換度については特に限定されず、好ましい範囲は前述した範囲を適用することができる。
また、上記（１）及び（２）の態様においてもセルロース誘導体はカルボキシル基を実質的に有さないことが好ましい。
【００５０】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばCellulose 10;283-296,2003に記載の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明のセルロース誘導体はヒドロキシプロピルアルキルセルロースのエステル化にて得ることができる。このエステル化はヒドロキシプロピルの水酸基及びセルロースの水酸基に対して起こることから、複数のエステル化剤（無水物/産クロライド）を用いて反応を行った際は、複数種のエステル化されたヒドロキシプロピル基及びエステル化セルロースが得られる。
【００５２】
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
【００５３】
ヒドロキシルプロピルメチルセルロースの場合、市販されているものを用いても良い。市販品には４種類の置換度タイプがあり、日本薬局方、米国薬局方、欧州薬局方に規定されたヒプロメロース１８２８、２２０８、２９０６、２９１０に対応したタイプが存在し、いずれを用いても良い。また、各置換度タイプに対して、２０℃における２％水溶液の粘度値で表示される粘度グレードがあり、約１〜２００，０００の粘度値である。一般的に高粘度グレードは低粘度のグレードに対して、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が大きい。使用する粘度グレードを変えることにより、生成するセルロース誘導体の分子量を調整しても良い。
【００５４】
酸クロリドとしては、前記Ｂ）に含まれるアシル基及びＣ）アシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００５５】
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）に含まれるアシル基及びＣ）アシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
【００５６】
触媒として、酸を用いても良い。好ましい酸としては、例えば硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、過塩素酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等がある。更に好ましくは硫酸とメタンスルホン酸である。また、重硫酸塩も用いても良く、例えば、重硫酸リチウム、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウムが挙げられる。また、固体酸触媒も用いても良く、例えばイオン交換樹脂等の高分子固体酸触媒、ゼオライトに代表される無機酸化物固体酸触媒、特開２００９−６７７３０で用いられるようなカーボン形の固体酸触媒が挙げられる。また、ルイス酸触媒も用いても良く、米国特許２，９７６，２７７号で用いられるようなチタン酸エステル触媒、塩化亜鉛などが挙げられる。
【００５７】
触媒としては、塩基を用いても良い。例えば、ピリジン類、酢酸ナトリウムなどの酢酸のアルカリ金属塩、ジメチルアミノピリジン、アニリン類が挙げられる。
【００５８】
触媒を用いなくてもエステル化反応が進行する反応系もある。例えば、溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、アセチル化剤としてアセチルクロライド或いはプロピオニルクロライドを使用する反応系が挙げられる。
【００５９】
溶剤としては、一般的な有機溶剤を使用することができる。中でも、カルボン酸やカルボキサミド系の溶剤が好ましい。カルボン酸としては、例えば前記Ｂ）に含まれるアシル基及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸を用いることができる。カルボン酸を用いる場合には、酢酸エチルやアセトニトリルを併用しても良い。カルボキサミド系の溶剤としては、特表１０−５１１７１２９号公報や米国特許第２７０５７１０号明細書で用いられるようなものがあり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。また、特開２００３−４１０５２号公報で用いられるような塩化リチウムを含むジメチルスルホキサイドを用いても良い。また、ハロゲン化溶剤を使用しても良く、好ましくはジクロロメタンである。また塩基として用いることが可能なピリジンを溶剤として用いても良い。また特開平９−１５７３０１号で用いられるように、エステル化剤として用いる酸クロリドを溶剤として用いても良い。
【００６０】
原料として用いるセルロース誘導体（セルロースを含む）は、綿花リンタ及び木材パルプ等のバイオマス資源から作られる。セルロース誘導体以外の原料についてもバイオマス資源から作られたものを用いても良い。例えば、セルロース系バイオマス又はデンプン系バイオマスから生成されたエタノールから発酵法により生成された酢酸や無水酢酸を挙げることができる。
【００６１】
前処理として、特許２７５４０６６号公報にあるように、カルボン酸又は少量の酸触媒を含んだ酢酸を、原料のセルロース誘導体に添加して、混合しても良い。
【００６２】
原料のセルロース誘導体を使用前に乾燥して、含有水分を低減しても良い。含有水分は、無水酢酸と反応する副反応の原因となるため、含有水分を減らすことで、使用する無水酢酸量の低減が可能である。
【００６３】
特許第２７５４０６６号公報にあるように、触媒を分割して添加する、或いは添加速度をかえること、又はそれらを組み合わせることで、エステル化反応の速度を制御しても良い。エステル化反応は激しい発熱反応であり、かつ反応液が高粘となるため、除熱が困難となる場合には、有効である。
【００６４】
特開昭６０−１３９７０１号公報にあるように、エステル化反応の全期間或いは初期を含む一部の期間、反応系内を減圧にし、発生する蒸気を凝縮させ、反応系害に流出させることにより反応生成物の濃縮を行っても良い。この方法では、エステル化反応によって発生する反応熱を揮発性溶媒の蒸発潜熱で奪うことにより除熱をすることができる。
【００６５】
特表２０００−５１１５８８号公報にあるように多段階でエステル化反応を行っても良い。例えば、第１段階として、塩基触媒の存在下でセルロースを第１アセチル化剤と反応させた後で、第２段階として、酸触媒の存在下で第２アセチル化剤と反応するなどである。
【００６６】
エステル化反応の温度は、高ければエステル化反応速度が早まり、反応時間短縮が可能となるが、解重合反応による分子量低下が起き易くなる。温度が低ければエステル化反応が遅くなる。目的のセルロース誘導体の構造、目標の分子量（Ｍn、Ｍw）により、反応温度及び時間の調整することが好ましい。
【００６７】
エステル化反応を行う際に、国際公開第０１／０７０８２０号にあるように、超音波を照射して反応しても良い。
【００６８】
エステル化反応では、反応の進行に伴って、反応器内の混合物は固液状態から次第にドープ状を呈するようになり、反応系内のドープ粘度が非常に高くなる。特公平２−５７６１号公報に記載されているように、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつ、減圧条件でエステル化反応する方法では、更にドープ粘度が高くなる。これらのようにドープ粘度が非常に高くなる場合には、エステル化反応器として二軸のニーダーを用いるのが望ましい。ただし、溶媒のカルボン酸を増量する、或いは他の有機溶媒を併用することにより、反応液の濃度を下げることにより、ドープ粘度を下げることで、汎用のグラスラインニング製反応釜 等を使用することもできる
【００６９】
エステル化工程が終了した後、塩基（通常は水溶液の形態）、又は水（アルコールでも良い）を加えて、未反応の無水酢酸を分解して反応を停止する。塩基を加える場合には、酸触媒が中和され、水を加える場合には酸触媒は中和されない。一般的には中和した方が良いが、中和しなくても良い。中和した方が良い場合は、例えばセルロース誘導体に結合した結合硫酸の影響により、合成したポリマーの熱安定性が低下する場合である。また、結合硫酸量を低減させるための方法として、特開２００６−８９５７４号にあるように、塩基を連続的に添加するなどの方法により、一度に中和せずに、結合硫酸が分解しやすい液性を保ちつつ、段階的に中和する方法をとることができる。中和剤として用いられるものとしては、塩基であれば特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどである。
【００７０】
目的のセルロース誘導体の分離方法としては、特に限定されず、例えば沈殿、濾過、洗浄、乾燥、抽出、濃縮、カラムクロマトグラフィーなどの方法を単独で、又は２以上を適宜組み合わせて使用できるが、操作性、精製効率等の観点で、沈殿（再沈殿）操作により該セルロース誘導体を分離する方法が好ましい。沈殿操作は、該セルロース誘導体を含む反応液を該セルロース誘導体の貧溶媒中に投入する、又は該セルロース誘導体を含む溶液に貧溶媒を投入するなど、該セルロース誘導体を含む溶液を該貧溶媒と混合することにより行われる。
【００７１】
目的のセルロース誘導体の貧溶媒としては、該セルロース誘導体の溶解度の低い溶媒であれば良く、例えば、希酢酸、水、アルコール類などが挙げられる。好ましくは、希酢酸或いは水である。
【００７２】
得られた沈殿の固液分離方法としては、特に限定されず、濾過、沈降などの方法が使用できる。好ましくは濾過であり、減圧、加圧、重力、圧搾、遠心などを用いる各種脱水機を使用することができる。例えば、真空脱水機、加圧脱水機、ベルトプレス、遠心濾過脱水機、振動スクリーン、ローラープレス、ベルトスクリーンなどが挙げられる。
【００７３】
分離された沈殿物は、水洗などの洗浄により酢酸、酸触媒として使用した酸、溶媒、遊離の金属成分を除去する場合が多い。特に酢酸、酸触媒として使用した酸は、成形時における樹脂の分子量低下とそれによる物理性能の低下の原因となるため、除くことが好ましい。
【００７４】
洗浄の際に中和剤を加えても良い。中和剤として用いられるものとしては、塩基であれば特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどである。また、特公平６−６７９６１号にあるように、緩衝液を洗浄に用いても良い。
【００７５】
乾燥方法は特に限定されず、送風や減圧などの条件下乾燥を行う、各種乾燥機を使用することができる。
【００７６】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００７７】
３．熱成形材料及び成型体
本発明の熱成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
熱成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８０〜１００質量％含有する。
本発明の熱成形材料は、本発明のセルロース誘導体のほか、必要に応じて、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００７８】
本発明の熱成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、熱成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００７９】
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００８０】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００８１】
熱成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。
【００８２】
本発明の熱成形材料は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００８３】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００８４】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００８５】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００８６】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００８７】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８９】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
本発明の熱成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２〜１０質量部とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００９２】
本発明の熱成形材料は、前記のセルロース誘導体、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００９３】
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００９４】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明の熱成形材料がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００９６】
本発明の熱成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００９７】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００９８】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００９９】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１００】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１０２】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の熱成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１０４】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体を含む熱成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む熱成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【０１０５】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ６０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−１）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２５０ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド８４ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３３．７ｇ）。
【０１０８】
＜合成例２：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ６５ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−２）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１２４ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−２）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７３．２ｇ）。
【０１０９】
＜合成例３：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−３）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１６８ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−３）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７８．７ｇ）。
【０１１０】
＜合成例４：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド２０．６ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−４）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３４．０ｇ）。
【０１１１】
＜合成例５：プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、プロピオニルクロライド１９２ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−５）（プロピオニルオキシプロピルメチルプロピルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（８４．５ｇ）。
【０１１２】
＜合成例６：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製；Ｈ−４）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−６）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７９．４ｇ）。
【０１１３】
＜合成例７：ブチリルオキシプロピルメチルブチリルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、ブチリルクロライド１４７ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−７）（ブチリルオキシプロピルメチルブチリルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７５．１ｇ）。
【０１１４】
＜合成例８：アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース（Ｃ−８）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド６６．４ｍＬ、プロピオニルクロライド８１．２ｍＬの混合液をゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却しそのまま一晩放置した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。白色固体をメタノールで溶解させ、その溶液を水に落とすことで得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−８）（アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７７．１ｇ）。
【０１１５】
＜合成例９：アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース（Ｃ−９）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド６６．４ｍＬ、プロピオニルクロライド４０．６ｍＬの混合液をゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却しそのまま一晩放置した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。白色固体をメタノールで溶解させ、その溶液を水に落とすことで得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−９）（アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７０．１ｇ）。
【０１１６】
＜合成例１０：アセトキシプロピルブチリルオキシプロピルメチルアセチルブチリルセルロース（Ｃ−１０）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド５０．４ｍＬ、ブチリルクロライド７３．５ｍＬの混合液をゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却しそのまま一晩放置した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。白色固体をメタノールで溶解させ、その溶液を水に落とすことで得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１０）（アセトキシプロピルブチリルオキシプロピルメチルアセチルブチリルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７４．３ｇ）。
【０１１７】
＜合成例１１：ブチリルオキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルブチリルプロピオニルセルロース（Ｃ−１１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、プロピオニルクロライド６０．９ｍＬ、ブチリルクロライド７３．５ｍＬの混合液をゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却しそのまま一晩放置した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１１）（ブチリルオキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルブチリルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（６９．６ｇ）。
【０１１８】
＜合成例１２：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１２）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１２）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３５．５ｇ）。
【０１１９】
＜合成例１３：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１３）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、硫酸０．３７ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１３）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３４．２ｇ）。
【０１２０】
＜合成例１４：プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース（Ｃ−１４）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水プロピオン酸７７．２ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、プロピオン酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に３時間保持し、エステル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希プロピオン酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１４）（プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３４．５ｇ）。
【０１２１】
＜合成例１５：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１５）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１５）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３３．５ｇ）。
【０１２２】
＜合成例１６：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１６）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ６５ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１６）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３５．４ｇ）。
【０１２３】
＜合成例１７：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１７）の合成＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、酢酸６０ｍｌを仕込み、６時間かけて十分に含浸させた。この酢酸を含浸したヒドロキシプロピルメチルセルロースを１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)に攪拌しながら仕込み、温度を５０℃とした。この酢化反応器に無水酢酸５７．４ｍｌを加えた後、酢化反応器を真空ポンプにより減圧し、真空度を６０Ｔｏｒｒに制御した。メタンスルホン酸０．７４ｇ、酢酸６０ｍｌの混合液を、３０分かけて酢化反応機に仕込み、反応を開始させた（反応開始はメタンスルホン酸と酢酸混合液を入れ始めた時点とする）。反応系は沸騰状態となり、酢酸と無水酢酸との混合蒸気が取り除かれた。反応開始６０分後に減圧解除した。ここまでの留去液量は７５ｍｌであった。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１７）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３５．８ｇ）。
【０１２４】
＜合成例１８：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１８）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。反応溶液に１０％酢酸カルシウムを１５ｇ入れ反応を停止させた。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った後、更に０．１％水酸化カルシウム水溶液で洗浄した。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１８）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３６．０ｇ）。
【０１２５】
＜合成例１９：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１９）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）５０ｇ、酢酸エチル３００ｍｌ、酢酸７００ｍｌを量り取った。攪拌しながら、内温が６５℃になるまで昇温した後、無水酢酸１６１．７ｍｌを添加し、更にメタンスルホン酸０．４９ｇを添加した。このまま５時間攪拌した後、反応系の温度を３０℃まで冷却した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し、次にメタノールを１５０ｍｌ添加し、更に水１．２Ｌを滴下して加えた後、１０分攪拌し、攪拌を止めて１０分静置し、スラリーを沈降させた。上ずみを１．５Ｌを抜き取った後、攪拌をしながら、メタノール１５０ｍｌ添加し、更に水１Ｌを滴下して加えた後、３０分攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過によりろ別し、１Ｌの水で洗浄を行った。得られた白色結晶を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１９）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（５６．２ｇ）。
【０１２６】
＜合成例２０：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２０）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）５０ｇ、酢酸エチル３００ｍｌ、酢酸７００ｍｌを量り取った。攪拌しながら、内温が６５℃になるまで昇温した後、無水酢酸１６１．７ｍｌを添加し、更に硫酸０．２５ｇを添加した。このまま４時間攪拌した後、反応系の温度を３０℃まで冷却した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し、次にメタノールを１５０ｍｌ添加し、更に水１．２Ｌを滴下して加えた後、１０分攪拌し、攪拌を止めて１０分静置し、スラリーを沈降させた。上ずみを１．５Ｌを抜き取った後、攪拌をしながら、メタノール１５０ｍｌ添加し、更に水１Ｌを滴下して加えた後、３０分攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過によりろ別し、１Ｌの水で洗浄を行った。得られた白色結晶を１００時間で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−２０）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（５５．０ｇ）。
【０１２７】
＜合成例２１：プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース（Ｃ−２１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）５０ｇ、酢酸エチル３００ｍｌ、プロピオン酸７００ｍｌを量り取った。攪拌しながら、内温が６５℃になるまで昇温した後、無水プロピオン酸２１７ｍｌを添加し、更にメタンスルホン酸１．２３ｇを添加した。このまま５時間攪拌した後、反応系の温度を３０℃まで冷却した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し、次にメタノールを１５０ｍｌ添加し、更に水１．２Ｌを滴下して加えた後、１０分攪拌し、攪拌を止めて１０分静置し、スラリーを沈降させた。上ずみを１．５Ｌを抜き取った後、攪拌をしながら、メタノール１５０ｍｌ添加し、更に水１Ｌを滴下して加えた後、３０分攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過によりろ別し、１Ｌの水で洗浄を行った。得られた白色結晶を１００時間で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−２１）（プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（６１．５ｇ）。
【０１２８】
＜合成例２２：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）５０ｇ、アセトニトリル５００ｍｌ、酢酸５００ｍｌを量り取った。攪拌しながら、内温が４５℃になるまで昇温した後、無水酢酸１６１．９ｍｌを添加し、更にメタンスルホン酸０．３７ｇを添加した。このまま４時間攪拌した後、反応系の温度を３０℃まで冷却した。反応溶液にメタノールを２００ｍｌ添加し、更に水１．５Ｌを滴下して加えた後、１０分攪拌し、攪拌を止めて１０分静置し、スラリーを沈降させた。上ずみを２．４Ｌを抜き取った後、攪拌をしながら、メタノール５００ｍｌ添加し、更に水１Ｌを滴下して加えた後、３０分攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過によりろ別し、５００mＬの水で洗浄を行った。得られた白色結晶を１００時間で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−２２）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（５６．２）。
【０１２９】
＜合成例２３：ベンゾイルオキシプロピルメチルセルロースベンゾエート（Ｃ−２３）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキプロピルメチルセルロース（90MP−4000：松本油脂製）７５ｇ、ピリジン２５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、ベンゾイルクロリド２５０ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻し、更にベンゾイルクロライド２５０ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で３時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノールをゆっくりと１５００mＬ滴下することで、白色固体が析出した。デカンテーションにて上澄みを取り去り、更にメタノールを３０００mＬ添加したのち、白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を８０℃で６時間真空乾燥することによりベンゾイルオキシプロピルメチルセルロースベンゾエート（Ｃ−２３）を得た。
【０１３０】
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにＤＳa、ＭＳ、ＤＳcは、Cellulose Communication 6,73-79(1999)に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【０１３１】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１３２】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
上記表中、セルロース誘導体Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｃ−６、Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１５〜Ｃ−２０、Ｃ−２２における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（３−１−１）の構造を含む基であり、セルロース誘導体Ｃ−５、Ｃ−１４、Ｃ−２１における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（３−１−２）の構造を含む基である。また、Ｃ−７における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は下記（３−１−３）の構造を含む基であり、Ｃ−８、Ｃ−９における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は、いずれも下記式（３−１−１）の構造を含む基と下記式（３−１−２）の構造を含む基であり、Ｃ−１０における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は、下記式（３−１−１）の構造を含む基と下記式（３−１−３）の構造を含む基であり、Ｃ−１１における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は、下記式（３−１−２）の構造を含む基と下記式（３−１−３）の構造を含む基であり、Ｃ−２３における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は、下記式（３−１−４）の構造を含む基である。
【０１３５】
【化８】
【０１３６】
＜セルロース誘導体の溶融開始温度測定＞
得られたセルロース誘導体及び原料であるマーポローズ及びメトローズについて、溶融開始温度を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［溶融開始温度（Ｔｍ）］
フローテスター（島津製作所製）において荷重１００ｋｇにて、昇温速度５℃/ｍｉｎで昇温したときの樹脂の流出開始温度を測定し、溶融開始温度とした。溶融開始温度を表２に示す。
【０１３７】
＜セルロース誘導体の熱分解開始温度測定＞
得られたセルロース誘導体及び原料であるマーポローズ及びメトローズについて、熱分解開始温度を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［熱分解開始温度（Ｔｄ）］
熱重量/示差熱分析装置（Seiko Instruments Inc.製）を用い、窒素雰囲気下にて１０℃/ｍｉｎで昇温したときのサンプルの２％重量減少温度を測定し、熱分解開始温度とした。熱分解開始温度を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
表２からわかるように、原料をエステル化することで大幅に溶融開始温度を低減することがわかる。また、Ｔd−Ｔmが大幅に大きくなっており、このことは熱可塑性を利用した成形がしやすくなっていることを示している。
【０１４１】
また、カルボキシル基を有する、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート５５及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート５０（共にＡＣＲＯＳ社製）のＴｄを測定したところ、いずれも２００℃以下であった。このことからもカルボキシル基を有さないことが好ましいことが分かる。
【０１４２】
得られたセルロース誘導体及び原料であるマーポローズ及びメトローズについて、水への溶解度を測定した。溶解度の測定方法は以下の通りである。
［水への溶解度測定］
２５℃の水１００ｇに対して各試料を加えて攪拌し、溶解の有無を確認した。結果を下記表に示す。なお、以下の表において、溶解量が５ｇ以下のものを「不溶」とし、５ｇより多い量であったものを「溶解」とした。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
表３から、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは水に対して溶解するのに対し、本願のセルロース誘導体は不溶であることがわかる。
【０１４６】
＜実施例１：セルロース誘導体からなる成形体の作製＞
［試験片作製］
上記で得られたセルロース誘導体（Ｃ−１）を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度２００℃、金型温度３０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ/ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び熱変形試験片）を成形した。金型温度は３０℃とした。
【０１４７】
＜実施例２〜２３、比較例１〜６＞
実施例１と同様にして、セルロース誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２３）、比較化合物として原料セルロース誘導体（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）及び、（Ｈ−５）（ダウケミカル製：エチルセルロース、エトキシ置換度２．６）、（Ｈ−６）（イーストマンケミカル製：セルロースアセテートプロピレート、アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．５）を用いて、表４の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
【０１４８】
＜試験片の物性測定＞
得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度及び熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表２に示す。
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰa）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度を測定した。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
表４の結果から明らかなように、原料のセルロース誘導体（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）が熱可塑性を発現しないのに対し、これらに対してアシル基を修飾した本実施例１〜６のセルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２３）は、好適な熱可塑性が付与され成形可能になったうえ、高い耐衝撃性及び耐熱性を発現していることがわかる。また、比較例５，６のセルロース誘導体（Ｈ−５）、（Ｈ−６）は熱成形可能であったが、これらと比較しても本実施例１〜２３のセルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２３）は、低い温度で成形できかつシャルピー衝撃強度、ＨＤＴともに同等若しくはそれ以上の結果を与えていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００６】
公知のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
【０００７】
また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献３】米国特許第３９７９１７９号明細書
【特許文献４】米国特許第３９４０３８４号明細書
【特許文献５】国際公開第０９／０１０８３７号
【特許文献６】特許第３０１７４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。更には、耐熱性の点でも改良の余地がある。例えば、上記特許文献３，４，６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
本発明の目的は、良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び熱成形材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、当該セルロースを特定構造のセルロース誘導体にすることにより、良好な熱可塑性、耐衝撃性及び耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
［１］Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する、熱成形材料。
［２］前記Ａ）炭化水素基が炭素数１〜４のアルキル基である、上記［１］に記載の熱成形材料。
［３］前記Ａ）炭化水素基がメチル基又はエチル基である、上記［１］に記載の熱成形材料。
［４］前記ＲＢ１及びＲＣが、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱成形材料。
［５］前記ＲＢ１及びＲＣが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱成形材料。
［６］前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱成形材料。
【００１１】
【化１】
［７］前記Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱成形材料。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、ＲＢ１及びＲＢ２は前記と同義である。）
［８］前記セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さない、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱成形材料。
［９］ａ１）エチル基、
ｂ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒｂ１は炭化水素基を表し、Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
ｃ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体。
［１０］ａ２）メチル基、
ｂ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒｂ１は炭化水素基を表し、Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
ｃ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）
を有するセルロース誘導体であって、
前記ａ２）メチル基の置換度が１．１以上であり、前記アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）が１．５以下である、水に不溶なセルロース誘導体。
［１１］前記Ｒｂ１及びＲｃが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、上記［９］又は［１０］に記載のセルロース誘導体。
［１２］前記セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さない、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載のセルロース誘導体。
［１３］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱成形材料又は上記［９］〜［１２］のいずれかに記載のセルロース誘導体を成形して得られる成形体。
［１４］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱成形材料又は上記［９］〜［１２］のいずれかに記載のセルロース誘導体を加熱し、成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
［１５］上記［１３］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロース誘導体又は熱成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、成形体とすることができる。また、本発明のセルロース誘導体又は熱成形材料によって形成された成形体は、良好な耐衝撃性、耐熱性等を有しており、自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱成形材料は、
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
１．セルロース誘導体
本発明の熱成形材料に含まれるセルロース誘導体は、
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する。
すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、前記Ａ）炭化水素基、前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及び前記Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）により置換されている。
より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を表す。ＲＢ１及びＲＣは、炭化水素基を表す。ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部が炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基を表し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がアシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を表す。
【００１９】
本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）によってエーテル化及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとすることができる。
また、このセルロース誘導体は、水不溶性であり、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
ここで、本発明でいう「水に不溶である」とは、２５℃の水（ｐＨ３〜１１）１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００２０】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００２１】
本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
前記Ａ）炭化水素基で置換された基を少なくとも１つ、
前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基で置換された基を少なくとも１つ、及び
前記Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）で置換された基を少なくとも１つ含む。
本発明のセルロース誘導体は、前記Ａ）〜Ｃ）として異なる２種以上の基を有していてもよい。
前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）を含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて含有する必要はない。
より具体的な態様としては、例えばセルロース誘導体が有する脂肪族オキシ基が２種である場合、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が、Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれかがＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）〜Ｃ）の置換基をすべて有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
また、セルロース誘導体の一部には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００２２】
Ａ）炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
Ａ）炭化水素基は、脂肪族基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２３】
前記アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）において、ＲＢ１は炭化水素基を表す。ＲＢ１は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
ＲＢ１は、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢ１は、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更により好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
具体的には、ＲＢ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢ１はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
【００２４】
また、アルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）において、炭素数が３のアルキレン基部分（ＲＢ２）は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
具体的には、アルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）としては下記構造が挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記の中でも、アルキレン基部分が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
【化５】
【００２８】
前記アルキレンオキシ基は、前記Ｂ）の基において複数含まれていてもよいが、好ましくは１である。複数含まれる場合は、炭素数が３のアルキレン基部分の構造は同一でも異なっていても良い。
また、アルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分がセルロース誘導体分子側に結合していることが好ましい。
【００２９】
前記Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基は、下記一般式（３）で表される構造を含む基であることが好ましい。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式中、ＲＢ１及びＲＢ２は前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記Ｂ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。より具体的には前記Ｂ）の基は、下記一般式（１’）で表すことができる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
式中、ＲＢ１及びＲＢ２は前記と同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは１以上である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。
また、セルロース誘導体において、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｂ）の基（上記式一般式（１’）においてｎが１である基）とが混合して含まれていてもよい。
【００３４】
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）において、ＲＣは炭化水素基を表す。ＲＣが表す炭化水素基としては、前記ＲＢ１で挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣの好ましい範囲も前記ＲＢ１と同様である。
【００３５】
前記Ａ）炭化水素基、前記ＲＢ１及び前記ＲＣが表す炭化水素基、並びにＲＢ２が表す炭素数が３のアルキレン基は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
特に、ＲＢ１及びＲＣがさらなる置換基を有する場合、水溶性を付与するような置換基、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基など、を含まないことが好ましい。これらの基を含まないことにより、水に不溶なセルロース誘導体及びそれらからなる成形材料が得られる。また、スルホン酸基、カルボキシル基などを有した場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することからこれらの基を含まないことが好ましい。
【００３６】
前記Ａ）炭化水素基、ＲＢ１、ＲＣ、及びＲＢ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜５）、アルケニル基等が挙げられる。なお、前記Ｒがアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を置換基として有することもできる。
【００３７】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩等の水溶性の置換基を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さないことにより、熱成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を向上させることができる。
なお、本発明にいう「カルボキシル基を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）〜Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
本発明におけるセルロース誘導体に含まれるカルボキシル基の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３８】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水（ｐＨ３〜１１）１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
【００３９】
本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００４０】
プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、
【００４１】
バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース、ブチリルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチリルオキシプロピルメチルアセチルブチリルセルロース、ベンゾイルオキシプロピルメチルセルロースベンゾエートなどが挙げられる。
【００４２】
セルロース誘導体中のＡ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
【００４３】
例えば、Ａ）炭化水素基の置換度ＤＳａ（繰り返し単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＡ）炭化水素基の数）は、１．０＜ＤＳａであることが好ましく、１．０＜ＤＳａ＜２．５がより好ましい。
Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基の置換度ＤＳｂ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＢ）アシル基とアルキレンオキシ基を含む基の数）は、０＜ＤＳｂであることが好ましく、０＜ＤＳｂ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳｂであることにより、溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
Ｃ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）の置換度ＤＳｃ（繰り返し単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アシル基の数）は、０．１＜ＤＳｃであることが好ましく、０．１＜ＤＳｃ＜２．０であることがより好ましい。
上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
【００４４】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳｈ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０〜１．５の範囲とすることができ、好ましくは０〜０．６とすればよい。ＤＳｈを０．６以下とすることにより、熱成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の熱成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
【００４５】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、前記Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基（−ＣＯ−ＲＢ１）とアルキレンオキシ基（−ＲＢ２−Ｏ−）とを含む基、及びＣ）アシル基（−ＣＯ−ＲＣ）以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えば、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳa＋ＤＳb＋ＤＳc＋ＤＳh）は３以下である。
【００４６】
また、前記Ｂ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、熱成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
【００４７】
セルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３〜１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３〜５００×１０３の範囲が更に好ましく、１０×１０３〜２００×１０３の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３〜５０００×１０３の範囲が更に好ましく、１００×１０３〜３０００×１０３の範囲が最も好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜１０．０の範囲が好ましく、１．５〜８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００４８】
また、以上説明したセルロース誘導体のうち、特に以下の（１）及び（２）のセルロース誘導体は新規化合物であって、熱可塑性と機械強度（特に靭性）が非常に優れており、熱成形材料として特に有用である。
（１）ａ１）エチル基、ｂ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１（Ｒｂ１は炭化水素基を表す。）とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−（Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）とを含む基、及びｃ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）を有する水に不溶なセルロース誘導体。
（２）ａ２）メチル基、ｂ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１（Ｒｂ１は炭化水素基を表す。）とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−（Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）とを含む基、及びｃ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体であって、セルロース誘導体の前記ａ）メチル基の置換度が１．１以上であり、前記アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）が１．５以下であり、水に不溶であるセルロース誘導体。
【００４９】
上記Ｒｂ１及びＲｃが表す炭化水素基は、前記ＲＢ１で挙げたものと同様のものを適用することができる。Ｒｂ１及びＲｃの好ましい範囲も前記ＲＢ１と同様である。また、Ｒｂ２が表す炭素数が３のアルキレン基は前記ＲＢ２で挙げたものと同様のものを適用することができる。Ｒｂ２の好ましい範囲も前記ＲＢ１と同様である。
（１）の態様において、置換度等は特に限定されず、置換度の好ましい範囲は前述した範囲を適用することができる。
（２）の態様においては、ａ２）メチル基の置換度は、好ましくは１．１以上２．５以下であり、より好ましくは１．１以上２．０以下である。また、アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）は、好ましくは０より大きく１．５以下であり、より好ましくは０．１以上１．２以下である。その他の置換度については特に限定されず、好ましい範囲は前述した範囲を適用することができる。
また、上記（１）及び（２）の態様においてもセルロース誘導体はカルボキシル基を実質的に有さないことが好ましい。
【００５０】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
酸クロライドを反応させる方法としては、例えばCellulose 10;283-296,2003に記載の方法を用いることができる。
【００５１】
本発明のセルロース誘導体はヒドロキシプロピルアルキルセルロースのエステル化にて得ることができる。このエステル化はヒドロキシプロピルの水酸基及びセルロースの水酸基に対して起こることから、複数のエステル化剤（無水物/産クロライド）を用いて反応を行った際は、複数種のエステル化されたヒドロキシプロピル基及びエステル化セルロースが得られる。
【００５２】
炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
【００５３】
ヒドロキシルプロピルメチルセルロースの場合、市販されているものを用いても良い。市販品には４種類の置換度タイプがあり、日本薬局方、米国薬局方、欧州薬局方に規定されたヒプロメロース１８２８、２２０８、２９０６、２９１０に対応したタイプが存在し、いずれを用いても良い。また、各置換度タイプに対して、２０℃における２％水溶液の粘度値で表示される粘度グレードがあり、約１〜２００，０００の粘度値である。一般的に高粘度グレードは低粘度のグレードに対して、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）が大きい。使用する粘度グレードを変えることにより、生成するセルロース誘導体の分子量を調整しても良い。
【００５４】
酸クロリドとしては、前記Ｂ）に含まれるアシル基及びＣ）アシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００５５】
酸無水物としては、例えば前記Ｂ）に含まれるアシル基及びＣ）アシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
【００５６】
触媒として、酸を用いても良い。好ましい酸としては、例えば硫酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、過塩素酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等がある。更に好ましくは硫酸とメタンスルホン酸である。また、重硫酸塩も用いても良く、例えば、重硫酸リチウム、重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウムが挙げられる。また、固体酸触媒も用いても良く、例えばイオン交換樹脂等の高分子固体酸触媒、ゼオライトに代表される無機酸化物固体酸触媒、特開２００９−６７７３０で用いられるようなカーボン形の固体酸触媒が挙げられる。また、ルイス酸触媒も用いても良く、米国特許２，９７６，２７７号で用いられるようなチタン酸エステル触媒、塩化亜鉛などが挙げられる。
【００５７】
触媒としては、塩基を用いても良い。例えば、ピリジン類、酢酸ナトリウムなどの酢酸のアルカリ金属塩、ジメチルアミノピリジン、アニリン類が挙げられる。
【００５８】
触媒を用いなくてもエステル化反応が進行する反応系もある。例えば、溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、アセチル化剤としてアセチルクロライド或いはプロピオニルクロライドを使用する反応系が挙げられる。
【００５９】
溶剤としては、一般的な有機溶剤を使用することができる。中でも、カルボン酸やカルボキサミド系の溶剤が好ましい。カルボン酸としては、例えば前記Ｂ）に含まれるアシル基及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸を用いることができる。カルボン酸を用いる場合には、酢酸エチルやアセトニトリルを併用しても良い。カルボキサミド系の溶剤としては、特表１０−５１１７１２９号公報や米国特許第２７０５７１０号明細書で用いられるようなものがあり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。また、特開２００３−４１０５２号公報で用いられるような塩化リチウムを含むジメチルスルホキサイドを用いても良い。また、ハロゲン化溶剤を使用しても良く、好ましくはジクロロメタンである。また塩基として用いることが可能なピリジンを溶剤として用いても良い。また特開平９−１５７３０１号で用いられるように、エステル化剤として用いる酸クロリドを溶剤として用いても良い。
【００６０】
原料として用いるセルロース誘導体（セルロースを含む）は、綿花リンタ及び木材パルプ等のバイオマス資源から作られる。セルロース誘導体以外の原料についてもバイオマス資源から作られたものを用いても良い。例えば、セルロース系バイオマス又はデンプン系バイオマスから生成されたエタノールから発酵法により生成された酢酸や無水酢酸を挙げることができる。
【００６１】
前処理として、特許２７５４０６６号公報にあるように、カルボン酸又は少量の酸触媒を含んだ酢酸を、原料のセルロース誘導体に添加して、混合しても良い。
【００６２】
原料のセルロース誘導体を使用前に乾燥して、含有水分を低減しても良い。含有水分は、無水酢酸と反応する副反応の原因となるため、含有水分を減らすことで、使用する無水酢酸量の低減が可能である。
【００６３】
特許第２７５４０６６号公報にあるように、触媒を分割して添加する、或いは添加速度をかえること、又はそれらを組み合わせることで、エステル化反応の速度を制御しても良い。エステル化反応は激しい発熱反応であり、かつ反応液が高粘となるため、除熱が困難となる場合には、有効である。
【００６４】
特開昭６０−１３９７０１号公報にあるように、エステル化反応の全期間或いは初期を含む一部の期間、反応系内を減圧にし、発生する蒸気を凝縮させ、反応系害に流出させることにより反応生成物の濃縮を行っても良い。この方法では、エステル化反応によって発生する反応熱を揮発性溶媒の蒸発潜熱で奪うことにより除熱をすることができる。
【００６５】
特表２０００−５１１５８８号公報にあるように多段階でエステル化反応を行っても良い。例えば、第１段階として、塩基触媒の存在下でセルロースを第１アセチル化剤と反応させた後で、第２段階として、酸触媒の存在下で第２アセチル化剤と反応するなどである。
【００６６】
エステル化反応の温度は、高ければエステル化反応速度が早まり、反応時間短縮が可能となるが、解重合反応による分子量低下が起き易くなる。温度が低ければエステル化反応が遅くなる。目的のセルロース誘導体の構造、目標の分子量（Ｍn、Ｍw）により、反応温度及び時間の調整することが好ましい。
【００６７】
エステル化反応を行う際に、国際公開第０１／０７０８２０号にあるように、超音波を照射して反応しても良い。
【００６８】
エステル化反応では、反応の進行に伴って、反応器内の混合物は固液状態から次第にドープ状を呈するようになり、反応系内のドープ粘度が非常に高くなる。特公平２−５７６１号公報に記載されているように、反応系の気相成分を反応系外に留去しつつ、減圧条件でエステル化反応する方法では、更にドープ粘度が高くなる。これらのようにドープ粘度が非常に高くなる場合には、エステル化反応器として二軸のニーダーを用いるのが望ましい。ただし、溶媒のカルボン酸を増量する、或いは他の有機溶媒を併用することにより、反応液の濃度を下げることにより、ドープ粘度を下げることで、汎用のグラスラインニング製反応釜 等を使用することもできる
【００６９】
エステル化工程が終了した後、塩基（通常は水溶液の形態）、又は水（アルコールでも良い）を加えて、未反応の無水酢酸を分解して反応を停止する。塩基を加える場合には、酸触媒が中和され、水を加える場合には酸触媒は中和されない。一般的には中和した方が良いが、中和しなくても良い。中和した方が良い場合は、例えばセルロース誘導体に結合した結合硫酸の影響により、合成したポリマーの熱安定性が低下する場合である。また、結合硫酸量を低減させるための方法として、特開２００６−８９５７４号にあるように、塩基を連続的に添加するなどの方法により、一度に中和せずに、結合硫酸が分解しやすい液性を保ちつつ、段階的に中和する方法をとることができる。中和剤として用いられるものとしては、塩基であれば特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどである。
【００７０】
目的のセルロース誘導体の分離方法としては、特に限定されず、例えば沈殿、濾過、洗浄、乾燥、抽出、濃縮、カラムクロマトグラフィーなどの方法を単独で、又は２以上を適宜組み合わせて使用できるが、操作性、精製効率等の観点で、沈殿（再沈殿）操作により該セルロース誘導体を分離する方法が好ましい。沈殿操作は、該セルロース誘導体を含む反応液を該セルロース誘導体の貧溶媒中に投入する、又は該セルロース誘導体を含む溶液に貧溶媒を投入するなど、該セルロース誘導体を含む溶液を該貧溶媒と混合することにより行われる。
【００７１】
目的のセルロース誘導体の貧溶媒としては、該セルロース誘導体の溶解度の低い溶媒であれば良く、例えば、希酢酸、水、アルコール類などが挙げられる。好ましくは、希酢酸或いは水である。
【００７２】
得られた沈殿の固液分離方法としては、特に限定されず、濾過、沈降などの方法が使用できる。好ましくは濾過であり、減圧、加圧、重力、圧搾、遠心などを用いる各種脱水機を使用することができる。例えば、真空脱水機、加圧脱水機、ベルトプレス、遠心濾過脱水機、振動スクリーン、ローラープレス、ベルトスクリーンなどが挙げられる。
【００７３】
分離された沈殿物は、水洗などの洗浄により酢酸、酸触媒として使用した酸、溶媒、遊離の金属成分を除去する場合が多い。特に酢酸、酸触媒として使用した酸は、成形時における樹脂の分子量低下とそれによる物理性能の低下の原因となるため、除くことが好ましい。
【００７４】
洗浄の際に中和剤を加えても良い。中和剤として用いられるものとしては、塩基であれば特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどである。また、特公平６−６７９６１号にあるように、緩衝液を洗浄に用いても良い。
【００７５】
乾燥方法は特に限定されず、送風や減圧などの条件下乾燥を行う、各種乾燥機を使用することができる。
【００７６】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００７７】
３．熱成形材料及び成型体
本発明の熱成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
熱成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。好ましくはセルロース誘導体を７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８０〜１００質量％含有する。
本発明の熱成形材料は、本発明のセルロース誘導体のほか、必要に応じて、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００７８】
本発明の熱成形材料は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、熱成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００７９】
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００８０】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００８１】
熱成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは５〜１０質量部とすればよい。
【００８２】
本発明の熱成形材料は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００８３】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００８４】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００８５】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００８６】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００８７】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８９】
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００９１】
本発明の熱成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２〜１０質量部とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００９２】
本発明の熱成形材料は、前記のセルロース誘導体、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００９３】
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００９４】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明の熱成形材料がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。
【００９６】
本発明の熱成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００９７】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００９８】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００９９】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１００】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１０１】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１０２】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の熱成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１０４】
本発明の成形体は、前記セルロース誘導体を含む熱成形材料を成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体、又は、前記セルロース誘導体及び必要に応じて各種添加剤等を含む熱成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜３００℃であり、好ましくは１８０〜２６０℃である。
【０１０５】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ６０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−１）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２５０ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド８４ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３３．７ｇ）。
【０１０８】
＜合成例２：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ６５ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−２）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１２４ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−２）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７３．２ｇ）。
【０１０９】
＜合成例３：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−３）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１６８ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−３）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７８．７ｇ）。
【０１１０】
＜合成例４：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−４）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド２０．６ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−４）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３４．０ｇ）。
【０１１１】
＜合成例５：プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース（Ｃ−５）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、プロピオニルクロライド１９２ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−５）（プロピオニルオキシプロピルメチルプロピルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（８４．５ｇ）。
【０１１２】
＜合成例６：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−６）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製；Ｈ−４）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−６）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７９．４ｇ）。
【０１１３】
＜合成例７：ブチリルオキシプロピルメチルブチリルセルロース（Ｃ−７）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、ブチリルクロライド１４７ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−７）（ブチリルオキシプロピルメチルブチリルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７５．１ｇ）。
【０１１４】
＜合成例８：アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース（Ｃ−８）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド６６．４ｍＬ、プロピオニルクロライド８１．２ｍＬの混合液をゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却しそのまま一晩放置した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。白色固体をメタノールで溶解させ、その溶液を水に落とすことで得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−８）（アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７７．１ｇ）。
【０１１５】
＜合成例９：アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース（Ｃ−９）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド６６．４ｍＬ、プロピオニルクロライド４０．６ｍＬの混合液をゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却しそのまま一晩放置した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。白色固体をメタノールで溶解させ、その溶液を水に落とすことで得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−９）（アセトキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルアセチルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７０．１ｇ）。
【０１１６】
＜合成例１０：アセトキシプロピルブチリルオキシプロピルメチルアセチルブチリルセルロース（Ｃ−１０）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド５０．４ｍＬ、ブチリルクロライド７３．５ｍＬの混合液をゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却しそのまま一晩放置した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。白色固体をメタノールで溶解させ、その溶液を水に落とすことで得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１０）（アセトキシプロピルブチリルオキシプロピルメチルアセチルブチリルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（７４．３ｇ）。
【０１１７】
＜合成例１１：ブチリルオキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルブチリルプロピオニルセルロース（Ｃ−１１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、プロピオニルクロライド６０．９ｍＬ、ブチリルクロライド７３．５ｍＬの混合液をゆっくりと滴下し、系の温度を８０℃〜９０℃に昇温した。このまま３時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却しそのまま一晩放置した。メタノールを１００mＬ、水を８００mＬ滴下した後、反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ−１１）（ブチリルオキシプロピルプロピオニルオキシプロピルメチルブチリルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（６９．６ｇ）。
【０１１８】
＜合成例１２：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１２）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１２）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３５．５ｇ）。
【０１１９】
＜合成例１３：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１３）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、硫酸０．３７ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１３）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３４．２ｇ）。
【０１２０】
＜合成例１４：プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース（Ｃ−１４）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水プロピオン酸７７．２ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、プロピオン酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に３時間保持し、エステル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希プロピオン酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１４）（プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３４．５ｇ）。
【０１２１】
＜合成例１５：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１５）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００；信越化学製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１５）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３３．５ｇ）。
【０１２２】
＜合成例１６：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１６）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ６５ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１６）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３５．４ｇ）。
【０１２３】
＜合成例１７：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１７）の合成＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、酢酸６０ｍｌを仕込み、６時間かけて十分に含浸させた。この酢酸を含浸したヒドロキシプロピルメチルセルロースを１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)に攪拌しながら仕込み、温度を５０℃とした。この酢化反応器に無水酢酸５７．４ｍｌを加えた後、酢化反応器を真空ポンプにより減圧し、真空度を６０Ｔｏｒｒに制御した。メタンスルホン酸０．７４ｇ、酢酸６０ｍｌの混合液を、３０分かけて酢化反応機に仕込み、反応を開始させた（反応開始はメタンスルホン酸と酢酸混合液を入れ始めた時点とする）。反応系は沸騰状態となり、酢酸と無水酢酸との混合蒸気が取り除かれた。反応開始６０分後に減圧解除した。ここまでの留去液量は７５ｍｌであった。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１７）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３５．８ｇ）。
【０１２４】
＜合成例１８：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１８）の合成＞
１Ｌのニーダー(攪拌機としてシグマブレードを有する二軸のウェルナー型ニーダー)にヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製）３０ｇ、メタンスルホン酸０．７４ｇ、無水酢酸５７．４ｍｌを量り取り、室温で１０分攪拌の後、反応系の温度を３５℃まで昇温し、酢酸１２０ｍｌを３０分かけて滴下した後、更に２時間保持し、アセチル化を行った。反応溶液に１０％酢酸カルシウムを１５ｇ入れ反応を停止させた。撹拌しながら水１８０mlをゆっくり滴下した。このドープ溶液を１０％希酢酸４２０ｍｌ中に攪拌下投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で洗浄を行った後、更に０．１％水酸化カルシウム水溶液で洗浄した。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１８）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（３６．０ｇ）。
【０１２５】
＜合成例１９：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−１９）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）５０ｇ、酢酸エチル３００ｍｌ、酢酸７００ｍｌを量り取った。攪拌しながら、内温が６５℃になるまで昇温した後、無水酢酸１６１．７ｍｌを添加し、更にメタンスルホン酸０．４９ｇを添加した。このまま５時間攪拌した後、反応系の温度を３０℃まで冷却した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し、次にメタノールを１５０ｍｌ添加し、更に水１．２Ｌを滴下して加えた後、１０分攪拌し、攪拌を止めて１０分静置し、スラリーを沈降させた。上ずみを１．５Ｌを抜き取った後、攪拌をしながら、メタノール１５０ｍｌ添加し、更に水１Ｌを滴下して加えた後、３０分攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過によりろ別し、１Ｌの水で洗浄を行った。得られた白色結晶を１００℃で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−１９）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（５６．２ｇ）。
【０１２６】
＜合成例２０：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２０）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）５０ｇ、酢酸エチル３００ｍｌ、酢酸７００ｍｌを量り取った。攪拌しながら、内温が６５℃になるまで昇温した後、無水酢酸１６１．７ｍｌを添加し、更に硫酸０．２５ｇを添加した。このまま４時間攪拌した後、反応系の温度を３０℃まで冷却した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し、次にメタノールを１５０ｍｌ添加し、更に水１．２Ｌを滴下して加えた後、１０分攪拌し、攪拌を止めて１０分静置し、スラリーを沈降させた。上ずみを１．５Ｌを抜き取った後、攪拌をしながら、メタノール１５０ｍｌ添加し、更に水１Ｌを滴下して加えた後、３０分攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過によりろ別し、１Ｌの水で洗浄を行った。得られた白色結晶を１００時間で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−２０）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（５５．０ｇ）。
【０１２７】
＜合成例２１：プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース（Ｃ−２１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）５０ｇ、酢酸エチル３００ｍｌ、プロピオン酸７００ｍｌを量り取った。攪拌しながら、内温が６５℃になるまで昇温した後、無水プロピオン酸２１７ｍｌを添加し、更にメタンスルホン酸１．２３ｇを添加した。このまま５時間攪拌した後、反応系の温度を３０℃まで冷却した。反応溶液に水１００ｍｌを添加し、次にメタノールを１５０ｍｌ添加し、更に水１．２Ｌを滴下して加えた後、１０分攪拌し、攪拌を止めて１０分静置し、スラリーを沈降させた。上ずみを１．５Ｌを抜き取った後、攪拌をしながら、メタノール１５０ｍｌ添加し、更に水１Ｌを滴下して加えた後、３０分攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過によりろ別し、１Ｌの水で洗浄を行った。得られた白色結晶を１００時間で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−２１）（プロピオニルオキシプロピルメチルプロピオニルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（６１．５ｇ）。
【０１２８】
＜合成例２２：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ−２２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名マーポローズ９０ＭＰ−４０００；松本油脂製；Ｈ−３）５０ｇ、アセトニトリル５００ｍｌ、酢酸５００ｍｌを量り取った。攪拌しながら、内温が４５℃になるまで昇温した後、無水酢酸１６１．９ｍｌを添加し、更にメタンスルホン酸０．３７ｇを添加した。このまま４時間攪拌した後、反応系の温度を３０℃まで冷却した。反応溶液にメタノールを２００ｍｌ添加し、更に水１．５Ｌを滴下して加えた後、１０分攪拌し、攪拌を止めて１０分静置し、スラリーを沈降させた。上ずみを２．４Ｌを抜き取った後、攪拌をしながら、メタノール５００ｍｌ添加し、更に水１Ｌを滴下して加えた後、３０分攪拌した。析出した白色固体を吸引ろ過によりろ別し、５００mＬの水で洗浄を行った。得られた白色結晶を１００時間で６時間真空乾燥することにより、目的のセルロース誘導体（Ｃ−２２）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、置換度は表１に記載）を白色粉体として得た（５６．２）。
【０１２９】
＜合成例２３：ベンゾイルオキシプロピルメチルセルロースベンゾエート（Ｃ−２３）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキプロピルメチルセルロース（90MP−4000：松本油脂製）７５ｇ、ピリジン２５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、ベンゾイルクロリド２５０ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で３時間攪拌した。その後、室温に戻し、更にベンゾイルクロライド２５０ｍＬをゆっくりと滴下し、６０℃で３時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノールをゆっくりと１５００mＬ滴下することで、白色固体が析出した。デカンテーションにて上澄みを取り去り、更にメタノールを３０００mＬ添加したのち、白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を８０℃で６時間真空乾燥することによりベンゾイルオキシプロピルメチルセルロースベンゾエート（Ｃ−２３）を得た。
【０１３０】
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにＤＳa、ＭＳ、ＤＳcは、Cellulose Communication 6,73-79(1999)に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【０１３１】
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【０１３２】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び置換度をまとめて表１に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
上記表中、セルロース誘導体Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｃ−６、Ｃ−１２、Ｃ−１３、Ｃ−１５〜Ｃ−２０、Ｃ−２２における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（３−１−１）の構造を含む基であり、セルロース誘導体Ｃ−５、Ｃ−１４、Ｃ−２１における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”はいずれも下記式（３−１−２）の構造を含む基である。また、Ｃ−７における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は下記（３−１−３）の構造を含む基であり、Ｃ−８、Ｃ−９における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は、いずれも下記式（３−１−１）の構造を含む基と下記式（３−１−２）の構造を含む基であり、Ｃ−１０における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は、下記式（３−１−１）の構造を含む基と下記式（３−１−３）の構造を含む基であり、Ｃ−１１における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は、下記式（３−１−２）の構造を含む基と下記式（３−１−３）の構造を含む基であり、Ｃ−２３における“Ｂ）アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基”は、下記式（３−１−４）の構造を含む基である。
【０１３５】
【化８】
【０１３６】
＜セルロース誘導体の溶融開始温度測定＞
得られたセルロース誘導体及び原料であるマーポローズ及びメトローズについて、溶融開始温度を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［溶融開始温度（Ｔｍ）］
フローテスター（島津製作所製）において荷重１００ｋｇにて、昇温速度５℃/ｍｉｎで昇温したときの樹脂の流出開始温度を測定し、溶融開始温度とした。溶融開始温度を表２に示す。
【０１３７】
＜セルロース誘導体の熱分解開始温度測定＞
得られたセルロース誘導体及び原料であるマーポローズ及びメトローズについて、熱分解開始温度を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［熱分解開始温度（Ｔｄ）］
熱重量/示差熱分析装置（Seiko Instruments Inc.製）を用い、窒素雰囲気下にて１０℃/ｍｉｎで昇温したときのサンプルの２％重量減少温度を測定し、熱分解開始温度とした。熱分解開始温度を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
表２からわかるように、原料をエステル化することで大幅に溶融開始温度を低減することがわかる。また、Ｔd−Ｔmが大幅に大きくなっており、このことは熱可塑性を利用した成形がしやすくなっていることを示している。
【０１４１】
また、カルボキシル基を有する、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート５５及びヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート５０（共にＡＣＲＯＳ社製）のＴｄを測定したところ、いずれも２００℃以下であった。このことからもカルボキシル基を有さないことが好ましいことが分かる。
【０１４２】
得られたセルロース誘導体及び原料であるマーポローズ及びメトローズについて、水への溶解度を測定した。溶解度の測定方法は以下の通りである。
［水への溶解度測定］
２５℃の水１００ｇに対して各試料を加えて攪拌し、溶解の有無を確認した。結果を下記表に示す。なお、以下の表において、溶解量が５ｇ以下のものを「不溶」とし、５ｇより多い量であったものを「溶解」とした。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
表３から、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは水に対して溶解するのに対し、本願のセルロース誘導体は不溶であることがわかる。
【０１４６】
＜実施例１：セルロース誘導体からなる成形体の作製＞
［試験片作製］
上記で得られたセルロース誘導体（Ｃ−１）を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度２００℃、金型温度３０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ/ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び熱変形試験片）を成形した。金型温度は３０℃とした。
【０１４７】
＜実施例２〜２３、比較例１〜６＞
実施例１と同様にして、セルロース誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−２３）、比較化合物として原料セルロース誘導体（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）及び、（Ｈ−５）（ダウケミカル製：エチルセルロース、エトキシ置換度２．６）、（Ｈ−６）（イーストマンケミカル製：セルロースアセテートプロピレート、アセチル置換度０．１、プロピオニル置換度２．５）を用いて、表４の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
【０１４８】
＜試験片の物性測定＞
得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度及び熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表２に示す。
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰa）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度を測定した。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
表４の結果から明らかなように、原料のセルロース誘導体（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）が熱可塑性を発現しないのに対し、これらに対してアシル基を修飾した本実施例１〜６のセルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２３）は、好適な熱可塑性が付与され成形可能になったうえ、高い耐衝撃性及び耐熱性を発現していることがわかる。また、比較例５，６のセルロース誘導体（Ｈ−５）、（Ｈ−６）は熱成形可能であったが、これらと比較しても本実施例１〜２３のセルロース誘導体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２３）は、低い温度で成形できかつシャルピー衝撃強度、ＨＤＴともに同等若しくはそれ以上の結果を与えていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する、熱成形材料。
【請求項２】
前記Ａ）炭化水素基が炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１に記載の熱成形材料。
【請求項３】
前記Ａ）炭化水素基がメチル基又はエチル基である、請求項１に記載の熱成形材料。
【請求項４】
前記ＲＢ１及びＲＣが、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形材料。
【請求項５】
前記ＲＢ１及びＲＣが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形材料。
【請求項６】
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形材料。
【化１】
【請求項７】
前記Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱成形材料。
【化２】
（式中、ＲＢ１及びＲＢ２は前記と同義である。）
【請求項８】
前記セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さない、請求項１〜７のいずれかに記載の熱成形材料。
【請求項９】
ａ１）エチル基、
ｂ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒｂ１は炭化水素基を表し、Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
ｃ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体。
【請求項１０】
ａ２）メチル基、
ｂ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒｂ１は炭化水素基を表し、Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
ｃ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）
を有するセルロース誘導体であって、
前記ａ２）メチル基の置換度が１．１以上であり、前記アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）が１．５以下である、水に不溶なセルロース誘導体。
【請求項１１】
前記Ｒｂ１及びＲｃが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項９又は１０に記載のセルロース誘導体。
【請求項１２】
前記セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さない、請求項９〜１１のいずれかに記載のセルロース誘導体。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱成形材料又は請求項９〜１２のいずれかに記載のセルロース誘導体を成形して得られる成形体。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱成形材料又は請求項９〜１２のいずれかに記載のセルロース誘導体を加熱し、成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【請求項１】
Ａ）炭化水素基、
Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する、熱成形材料。
【請求項２】
前記Ａ）炭化水素基が炭素数１〜４のアルキル基である、請求項１に記載の熱成形材料。
【請求項３】
前記Ａ）炭化水素基がメチル基又はエチル基である、請求項１に記載の熱成形材料。
【請求項４】
前記ＲＢ１及びＲＣが、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱成形材料。
【請求項５】
前記ＲＢ１及びＲＣが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱成形材料。
【請求項６】
前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱成形材料。
【化１】
【請求項７】
前記Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱成形材料。
【化２】
（式中、ＲＢ１及びＲＢ２は前記と同義である。）
【請求項８】
前記セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さない、請求項１〜７のいずれかに記載の熱成形材料。
【請求項９】
ａ１）エチル基、
ｂ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒｂ１は炭化水素基を表し、Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
ｃ１）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）
を有する水に不溶なセルロース誘導体。
【請求項１０】
ａ２）メチル基、
ｂ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｂ１とアルキレンオキシ基：−Ｒｂ２−Ｏ−とを含む基（Ｒｂ１は炭化水素基を表し、Ｒｂ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、
ｃ２）アシル基：−ＣＯ−Ｒｃ（Ｒｃは炭化水素基を表す。）
を有するセルロース誘導体であって、
前記ａ２）メチル基の置換度が１．１以上であり、前記アルキレンオキシ基のモル置換度（ＭＳ）が１．５以下である、水に不溶なセルロース誘導体。
【請求項１１】
前記Ｒｂ１及びＲｃが、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基である、請求項９又は１０に記載のセルロース誘導体。
【請求項１２】
前記セルロース誘導体がカルボキシル基を実質的に有さない、請求項９〜１１のいずれかに記載のセルロース誘導体。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱成形材料又は請求項９〜１２のいずれかに記載のセルロース誘導体を成形して得られる成形体。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱成形材料又は請求項９〜１２のいずれかに記載のセルロース誘導体を加熱し、成形する工程を備えた、成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【公開番号】特開２０１１−５７９５９（Ｐ２０１１−５７９５９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５１０７（Ｐ２００９−２９５１０７）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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