タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
【課題】ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が優れると共に、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に軟化点１３０〜１７０℃の粘着付与樹脂を１５〜５０重量部、シリカを８０重量部以上含む充填剤を８０〜１８０重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、シリカ量の１〜１５重量％のシランカップリング剤を配合した混合物を１２０℃以上で混練りすると共にその混練り温度Ｔｉを△ｔ（秒）毎に測定し、式ＨＨＳ＝Σ［△ｔ×ｅｘｐ（Ｅａ／Ｒ×（１／Ｔｏ−１／Ｔｉ））］（ＨＨＳは１５０℃換算の熱履歴量、△ｔは測定間隔（秒）、Ｅａ＝２２０００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒ＝１．９８７ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔｏ＝１５０＋２７３Ｋ、Ｔｉはｉ番目の混練温度（Ｋ））で表される１５０℃に換算した熱履歴量を７０〜３５０にした混練り工程を含む。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に軟化点１３０〜１７０℃の粘着付与樹脂を１５〜５０重量部、シリカを８０重量部以上含む充填剤を８０〜１８０重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、シリカ量の１〜１５重量％のシランカップリング剤を配合した混合物を１２０℃以上で混練りすると共にその混練り温度Ｔｉを△ｔ（秒）毎に測定し、式ＨＨＳ＝Σ［△ｔ×ｅｘｐ（Ｅａ／Ｒ×（１／Ｔｏ−１／Ｔｉ））］（ＨＨＳは１５０℃換算の熱履歴量、△ｔは測定間隔（秒）、Ｅａ＝２２０００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒ＝１．９８７ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔｏ＝１５０＋２７３Ｋ、Ｔｉはｉ番目の混練温度（Ｋ））で表される１５０℃に換算した熱履歴量を７０〜３５０にした混練り工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、ウェット路面及びセミウェット路面におけるグリップ性能が優れると共に、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤのトレッド部に使用するゴム組成物には、グリップ性能が優れていることに加え、耐摩耗性が優れていることが求められている。特に、競技用の空気入りタイヤでは、ドライ路面走行用タイヤとウェット路面走行用タイヤとが用意され、走行時の天候及び路面の状態に応じそれぞれ最適のタイヤを選択するようにしている。ここでウェット路面走行用の競技用タイヤとしては、トレッド用ゴム組成物にシリカを多量に配合してウェットグリップ性能と相関関係があるｔａｎδ（０℃）を大きくすることが知られている。しかし、シリカを多量に配合したゴム組成物でトレッド部を形成すると、ウェット路面（完全な湿潤路面）でのグリップ性能は高くなるものの、ウェット状態からドライ状態へ変わるセミウェット路面（半乾き状態の路面）では十分なグリップ性能が得られなくなるという問題があった。また、同時にシリカの多量配合により耐摩耗性が相対的に低下するという問題があった。
【０００３】
このため特許文献１は、スチレンブタジエン共重合ゴム１００重量部に、シリカ５０重量部以上を含む充填剤８０〜１８０重量部、軟化点が１００〜１５０℃の樹脂を５〜６０重量部配合したゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物は、セミウェット路面におけるグリップ性能を改良する効果が必ずしも十分ではなく、また耐摩耗性を改善する効果が得られないため、さらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が優れると共に、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００重量部に、軟化点が１３０〜１７０℃の粘着付与樹脂を１５〜５０重量部、シリカを８０重量部以上含む充填剤を８０〜１８０重量部配合し、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、かつシランカップリング剤をシリカ量の１〜１５重量％配合した混合物を、１２０℃以上で混練りすると共に、そのときの混練り温度Ｔｉを測定間隔△ｔ（秒）毎に測定し、下記の式（１）で求められる１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを７０〜３５０にした混練り工程を含むことを特徴とする。
ＨＨＳ＝Σ［△ｔ×ｅｘｐ（Ｅａ／Ｒ×（１／Ｔｏ−１／Ｔｉ））］ ・・・（１）
（式中、ＨＨＳは１５０℃に換算した熱履歴量、△ｔは測定間隔（秒）、Ｅａは活性化エネルギーでＥａ＝２２０００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒは気体定数でＲ＝１．９８７ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔｏは基準温度でＴｏ＝１５０＋２７３Ｋ、Ｔｉは△ｔ毎に測定したｉ番目の混練温度（Ｋ）である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、１３０〜１７０℃の高い軟化点を有する粘着付与樹脂、シリカを含む充填剤、加硫系配合剤以外の配合剤、シランカップリング剤を配合した混合物を、１２０℃以上でノンプロ混練するとき、その混練り温度Ｔｉを△ｔ（秒）毎に測定し、上記式（１）で表わされるアレニウスの式から求められる１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを７０〜３５０にするようにしたので、高軟化点の粘着付与樹脂及び多量に配合したシリカをジエン系ゴム中に良好に分散させると共に、ジエン系ゴムとシリカとのシランカップリング剤を介した結合を一層強固なものにしたゴム組成物を製造することができる。これにより得られたトレッド用ゴム組成物は、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が優れると共に、耐摩耗性が向上したものになる。
【０００８】
前記粘着付与樹脂は、テルペン系樹脂、石油系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、セミウェット路面のグリップ性能をより高くすることができる。
【０００９】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、競技用空気入りタイヤに使用されることが好ましく、その空気入りタイヤは、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が共に優れ、かつ耐摩耗性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、タイヤトレッド用ゴム組成物を構成するゴム成分はジエン系ゴムとする。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。
【００１１】
また、ジエン系ゴムは、そのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）が好ましくは−４５℃〜−５℃、より好ましくは−４０℃〜−１０℃であるとよい。ジエン系ゴムのＴｇが−５℃より高いと、ヘビーウェット路面（深い冠水路面）でのグリップ性能が低下する。また、グリップ性能の温度依存性が大きくなりドライバーが熱ダレを感知し易くなる。ジエン系ゴムのＴｇが−４５℃より低いと、セミウェット路面でのグリップ性能が低下する。ジエン系ゴムのＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を使用し１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、その転移域の中点の温度とする。ジエン系ゴムが油展オイルを含む場合には、油展オイルを除いた状態のＴｇとする。また、ジエン系ゴムが複数のゴムから構成されるとき、ジエン系ゴムのＴｇは、構成ゴムのＴｇにそれぞれの構成ゴムの含有量（重量分率）を乗じたものの総和とする。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法では、上述したジエン系ゴムに軟化点が１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６５℃の粘着付与樹脂を配合することにより、セミウェット路面でのグリップ性能を高くする。粘着付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であると、セミウェット路面でのグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。また、粘着付与樹脂の軟化点が１７０℃を超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が悪化し、ウェット路面及びセミウェット路面のグリップ性能が低下すると共に、耐摩耗性及びゴム強度が低下する。なお、粘着付与樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。
【００１３】
粘着付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１５〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。粘着付与樹脂の配合量が１５重量部未満であると、セミウェット路面でのグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。粘着付与樹脂の配合量が５０重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。また、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。
【００１４】
粘着付与樹脂の種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂が例示される。なかでもテルペン系樹脂及び／又は石油系樹脂が好ましい。
【００１５】
テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に挙げられる。石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばＣ5系石油樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ9系石油樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ5Ｃ9共重合石油樹脂などが例示される。
【００１６】
本発明で製造するタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能を向上する。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し８０重量部以上、好ましくは８０〜１８０重量部、より好ましくは９０〜１５０重量部である。シリカの配合量が８０重量部未満であると、ウェット路面及びセミウェット路面でグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。また、シリカの配合量が１８０重量部を超えると、耐摩耗性及びゴム強度を十分に確保することが難しくなる。また、ゴムの加工性が著しく悪化する。
【００１７】
シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは９０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１３０〜２２０ｍ2／ｇのものを使用するとよい。シリカのＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり耐摩耗性が低下する。また、シリカのＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化しゴムの加工性が悪化するため好ましくない。シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠して測定するものとする。シリカの種類としては、通常タイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるシリカであればよく、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００１８】
本発明では、シリカ以外の充填剤を配合することができる。シリカ及びシリカ以外の充填剤の合計は、ジエン系ゴム１００重量部に対し８０〜１８０重量部、好ましくは９０〜１５０重量部である。シリカ及び他の充填剤の合計が８０重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られず耐摩耗性が不足する。また、シリカ及び他の充填剤の合計が１８０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が大きくなり、空気入りタイヤにしたときの耐久性（熱だれ性）が低下する。
【００１９】
シリカ以外の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムを例示することができる。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、混練り工程でのゴム混合物のまとまりを良くすることができる。
【００２０】
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％にする。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２１】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２２】
本発明では、加硫系配合剤以外の配合剤を配合することができる。加硫系配合剤以外の配合剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、プロセスオイル、加工助剤等の一般にゴム組成物に添加される配合剤等を例示することができる。なかでも加硫系配合剤以外の配合剤として酸化亜鉛を配合することにより、混練り工程でのゴム混合物のまとまりを良くすることができる。
【００２３】
本発明の製造方法では、上述したジエン系ゴム、粘着付与樹脂、シリカを含む充填剤、加硫系配合剤以外の配合剤及びシランカップリング剤からなる混合物を、１２０℃以上で混練りする。以下、これを「ノンプロ混練り」ということがある。ノンプロ混練りを１２０℃以上で行うことにより、粘着付与樹脂及びシリカの分散性を良好にすることができる。
【００２４】
ノンプロ混練りにおける混練温度は１２０℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃にする。混練温度が１２０℃より低いと、高融点の粘着付与樹脂を良好に分散させることができない。ここで混練温度は、ノンプロ混練り中に測定されたゴム混合物の温度である。またノンプロ混練りを開始したときのゴム混合物の温度が低くても、ノンプロ混練りにより温度が高くなり１２０℃以上になればよい。
【００２５】
本発明の製造方法では、ノンプロ混練りにおける熱履歴量を調整することにより、高軟化点の粘着付与樹脂及び多量に配合したシリカをジエン系ゴム中に良好に分散させると共に、ジエン系ゴムとシリカとのシランカップリング剤を介した結合を一層強固なものにする。すなわち本発明は、ノンプロ混練りにおいて、ゴム混合物の混練り温度Ｔｉを測定間隔△ｔ秒毎に測定し、下記の式（１）に基づいて、１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを算出する。
ＨＨＳ＝Σ［△ｔ×ｅｘｐ（Ｅａ／Ｒ×（１／Ｔｏ−１／Ｔｉ））］ ・・・（１）
（式中、ＨＨＳは１５０℃に換算した熱履歴量、△ｔは混練温度の測定間隔（秒）、Ｅａは活性化エネルギーでありＥａ＝２２０００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒは気体定数でありＲ＝１．９８７ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔｏは基準温度でありＴｏ＝１５０＋２７３Ｋ、Ｔｉは△ｔ秒毎に測定したｉ番目の混練温度（Ｋ）である。）
【００２６】
本発明において、１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳは、ノンプロ混練り時に混練温度が１２０℃以上に達してから、その混練温度Ｔｉ（Ｋ）を測定間隔△ｔ秒毎に測定し、上記式（１）のように、基準温度Ｔｏと混練温度Ｔｉのそれぞれ逆数の差から計算される指数値に測定間隔△ｔを乗じて足し合わせることによりに求める。また、測定間隔の時間△ｔ（秒）は、任意に設定することができるが、好ましくは０．２〜２．０秒、より好ましくは０．５〜１．０秒にするとよい。ここでΣ（△ｔ）秒は、１２０℃以上でノンプロ混練りした混練時間の合計である。式（１）中の添え字ｉは、１から測定終了に至るまでの順番を示す自然数である。例えばΣ（△ｔ）＝１８０秒、△ｔ＝０．５秒のとき、ｉは１〜３６０の自然数になる。
【００２７】
ノンプロ混練りにおける１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳは７０〜３５０、好ましくは１２０〜３００になるようにする。１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳが７０未満であると、高軟化点の粘着付与樹脂及びシリカの分散性を良好にすることができず、ｔａｎδ（０℃）が小さくなりウェット及びセミウェットグリップ性が悪化すると共に、耐摩耗性及びゴム強度が悪化する。また、１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳが３５０を超えると、耐摩耗性及びゴム強度が悪化すると共に、ノンプロ混練りで調製されたゴム混合物にゴム焼けが起こり、成形加工性が悪化する。
【００２８】
本発明の製造方法は、ノンプロ混練りの後に、混練り物の温度を冷ましてから、その混練り物に加硫系配合剤を添加し混合する。加硫系配合剤としては、例えば加硫及び架橋剤、加硫及び架橋促進剤などが例示される。以下、これを「ファイナル混合」ということがある。
【００２９】
本発明の製造方法では、ノンプロ混練り及びファイナル混合を通常のゴム用混練機械、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００３０】
本発明の製造法により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤは、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が共に優れ、かつ耐摩耗性が優れる。特にこのタイヤトレッド用ゴム組成物は競技用タイヤのトレッド部を構成するのに好適である。
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
表１，２に示す配合からなる１１種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜６）を以下の通り調製した。先ず表１，２のノンプロ混練りの欄に示した配合成分を秤量し、これを１６Ｌ密閉式バンバリーミキサーで約４〜８分間混練し、混練温度が１２０℃以上になったときから混練り工程の終了まで（混練り物を１６Ｌ密閉式バンバリーミキサーから放出するまで）、測定間隔△ｔ＝１秒毎に混練温度Ｔｉを測定し、前述の式（１）に基づき１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを演算した。得られた熱履歴量ＨＨＳを表１，２に示した。
【００３３】
１６Ｌ密閉式バンバリーミキサーから放出した混練り物を室温冷却した後、この混練り物をロールに供し、表１，２のファイナル混合の欄に示した硫黄及び加硫促進剤を加え２分間混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。なお、比較例３により調製したゴム組成物にはゴム焼けが生じたこと、比較例５により調製したゴム組成物は、ファイナル混合時にロールに密着して成形加工性が悪いことが認められた。
【００３４】
得られた１１種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜６）を用いて、所定形状の金型を使用して１６０℃、３０分間加硫成形し試験用サンプルを作成し、下記に示す方法により動的粘弾性ｔａｎδ（０℃）及び引張り応力を評価した。また得られたゴム組成物によりタイヤトレッド部を構成したタイヤサイズ１９５／５５Ｒ１５の空気入りタイヤを製作し、下記に示す方法によりウェットグリップ性能、セミウェットグリップ性能及び耐摩耗性を評価した。
【００３５】
動的粘弾性ｔａｎδ（０℃）
得られた試験用サンプルの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃におけるｔａｎδを求めた。得られた結果は、それぞれ比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。温度０℃におけるｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどウェット制動性能が優れることを意味する。
【００３６】
引張り応力
得られた試験用サンプルから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し３００％変形応力（３００％モジュラス）を測定し、得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３７】
ウェットグリップ性能、セミウェットグリップ性能
得られた１３種類の空気入りタイヤ（実施例１〜５、比較例１〜８）を、それぞれリム（サイズ１５×６Ｊ）に組み、空気圧１５０ｋＰａで、テスト車両に装着し、テストドライバーがウェット路面及びセミウェット路面のサーキットコース（一周約２ｋｍ）を走行させたときの計測３ラップ目での周回タイムを計測した。なお、ウェット路面の水深は、４．０ｍｍ以上、セミウェット路面の水深は、１．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満になるようにした。得られた結果は、比較例１の値の逆数をそれぞれ１００とする指数にし「ウェットグリップ性能」「セミウェットグリップ性能」として表１，２に示した。この指数が大きいほどウェットグリップ性能、セミウェットグリップ性能がそれぞれ優れることを意味する。
【００３８】
耐摩耗性
得られた１３種類の空気入りタイヤ（実施例１〜５、比較例１〜８）を、それぞれリム（サイズ１５×６Ｊ）に組み、空気圧１５０ｋＰａで、テスト車両に装着し、テストドライバーがセミウェット路面のサーキットコース（一周約２ｋｍ）を周回走行させた。計測１５ラップ目終了後のタイヤの残溝を測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数にし「耐摩耗性」として表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、Ｔｇ＝−２５℃
・シリカ：デクサ社製７０００ＧＲ、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ
・シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、デクサ社製Ｓｉ６９
・粘着性与樹脂１：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１６０、軟化温度１６０℃
・粘着性与樹脂２：石油樹脂、三井化学社製ＦＭＲ、軟化温度１４５℃
・粘着性与樹脂３：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１１５、軟化温度１１５℃
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト９Ｍ、窒素吸着比表面積１４８ｍ2／ｇ
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、ウェット路面及びセミウェット路面におけるグリップ性能が優れると共に、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤのトレッド部に使用するゴム組成物には、グリップ性能が優れていることに加え、耐摩耗性が優れていることが求められている。特に、競技用の空気入りタイヤでは、ドライ路面走行用タイヤとウェット路面走行用タイヤとが用意され、走行時の天候及び路面の状態に応じそれぞれ最適のタイヤを選択するようにしている。ここでウェット路面走行用の競技用タイヤとしては、トレッド用ゴム組成物にシリカを多量に配合してウェットグリップ性能と相関関係があるｔａｎδ（０℃）を大きくすることが知られている。しかし、シリカを多量に配合したゴム組成物でトレッド部を形成すると、ウェット路面（完全な湿潤路面）でのグリップ性能は高くなるものの、ウェット状態からドライ状態へ変わるセミウェット路面（半乾き状態の路面）では十分なグリップ性能が得られなくなるという問題があった。また、同時にシリカの多量配合により耐摩耗性が相対的に低下するという問題があった。
【０００３】
このため特許文献１は、スチレンブタジエン共重合ゴム１００重量部に、シリカ５０重量部以上を含む充填剤８０〜１８０重量部、軟化点が１００〜１５０℃の樹脂を５〜６０重量部配合したゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物は、セミウェット路面におけるグリップ性能を改良する効果が必ずしも十分ではなく、また耐摩耗性を改善する効果が得られないため、さらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が優れると共に、耐摩耗性を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００重量部に、軟化点が１３０〜１７０℃の粘着付与樹脂を１５〜５０重量部、シリカを８０重量部以上含む充填剤を８０〜１８０重量部配合し、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、かつシランカップリング剤をシリカ量の１〜１５重量％配合した混合物を、１２０℃以上で混練りすると共に、そのときの混練り温度Ｔｉを測定間隔△ｔ（秒）毎に測定し、下記の式（１）で求められる１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを７０〜３５０にした混練り工程を含むことを特徴とする。
ＨＨＳ＝Σ［△ｔ×ｅｘｐ（Ｅａ／Ｒ×（１／Ｔｏ−１／Ｔｉ））］ ・・・（１）
（式中、ＨＨＳは１５０℃に換算した熱履歴量、△ｔは測定間隔（秒）、Ｅａは活性化エネルギーでＥａ＝２２０００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒは気体定数でＲ＝１．９８７ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔｏは基準温度でＴｏ＝１５０＋２７３Ｋ、Ｔｉは△ｔ毎に測定したｉ番目の混練温度（Ｋ）である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム、１３０〜１７０℃の高い軟化点を有する粘着付与樹脂、シリカを含む充填剤、加硫系配合剤以外の配合剤、シランカップリング剤を配合した混合物を、１２０℃以上でノンプロ混練するとき、その混練り温度Ｔｉを△ｔ（秒）毎に測定し、上記式（１）で表わされるアレニウスの式から求められる１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを７０〜３５０にするようにしたので、高軟化点の粘着付与樹脂及び多量に配合したシリカをジエン系ゴム中に良好に分散させると共に、ジエン系ゴムとシリカとのシランカップリング剤を介した結合を一層強固なものにしたゴム組成物を製造することができる。これにより得られたトレッド用ゴム組成物は、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が優れると共に、耐摩耗性が向上したものになる。
【０００８】
前記粘着付与樹脂は、テルペン系樹脂、石油系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、セミウェット路面のグリップ性能をより高くすることができる。
【０００９】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物は、競技用空気入りタイヤに使用されることが好ましく、その空気入りタイヤは、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が共に優れ、かつ耐摩耗性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、タイヤトレッド用ゴム組成物を構成するゴム成分はジエン系ゴムとする。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。
【００１１】
また、ジエン系ゴムは、そのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という。）が好ましくは−４５℃〜−５℃、より好ましくは−４０℃〜−１０℃であるとよい。ジエン系ゴムのＴｇが−５℃より高いと、ヘビーウェット路面（深い冠水路面）でのグリップ性能が低下する。また、グリップ性能の温度依存性が大きくなりドライバーが熱ダレを感知し易くなる。ジエン系ゴムのＴｇが−４５℃より低いと、セミウェット路面でのグリップ性能が低下する。ジエン系ゴムのＴｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を使用し１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、その転移域の中点の温度とする。ジエン系ゴムが油展オイルを含む場合には、油展オイルを除いた状態のＴｇとする。また、ジエン系ゴムが複数のゴムから構成されるとき、ジエン系ゴムのＴｇは、構成ゴムのＴｇにそれぞれの構成ゴムの含有量（重量分率）を乗じたものの総和とする。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法では、上述したジエン系ゴムに軟化点が１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６５℃の粘着付与樹脂を配合することにより、セミウェット路面でのグリップ性能を高くする。粘着付与樹脂の軟化点が１３０℃未満であると、セミウェット路面でのグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。また、粘着付与樹脂の軟化点が１７０℃を超えると、ジエン系ゴムに対する分散性が悪化し、ウェット路面及びセミウェット路面のグリップ性能が低下すると共に、耐摩耗性及びゴム強度が低下する。なお、粘着付与樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ６２２０−１（環球法）に準拠し測定したものとする。
【００１３】
粘着付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１５〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。粘着付与樹脂の配合量が１５重量部未満であると、セミウェット路面でのグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。粘着付与樹脂の配合量が５０重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。また、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。
【００１４】
粘着付与樹脂の種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、石炭系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などの合成樹脂が例示される。なかでもテルペン系樹脂及び／又は石油系樹脂が好ましい。
【００１５】
テルペン系樹脂としては、例えばα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、水添リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に挙げられる。石油系樹脂としては、芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂が挙げられ、例えばＣ5系石油樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ9系石油樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ5Ｃ9共重合石油樹脂などが例示される。
【００１６】
本発明で製造するタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能を向上する。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し８０重量部以上、好ましくは８０〜１８０重量部、より好ましくは９０〜１５０重量部である。シリカの配合量が８０重量部未満であると、ウェット路面及びセミウェット路面でグリップ性能を改良する効果が十分に得られない。また、シリカの配合量が１８０重量部を超えると、耐摩耗性及びゴム強度を十分に確保することが難しくなる。また、ゴムの加工性が著しく悪化する。
【００１７】
シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が好ましくは９０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１３０〜２２０ｍ2／ｇのものを使用するとよい。シリカのＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不十分となり耐摩耗性が低下する。また、シリカのＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化しゴムの加工性が悪化するため好ましくない。シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠して測定するものとする。シリカの種類としては、通常タイヤトレッド用ゴム組成物に配合されるシリカであればよく、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００１８】
本発明では、シリカ以外の充填剤を配合することができる。シリカ及びシリカ以外の充填剤の合計は、ジエン系ゴム１００重量部に対し８０〜１８０重量部、好ましくは９０〜１５０重量部である。シリカ及び他の充填剤の合計が８０重量部未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られず耐摩耗性が不足する。また、シリカ及び他の充填剤の合計が１８０重量部を超えると、ゴム組成物の発熱性が大きくなり、空気入りタイヤにしたときの耐久性（熱だれ性）が低下する。
【００１９】
シリカ以外の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウムを例示することができる。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、混練り工程でのゴム混合物のまとまりを良くすることができる。
【００２０】
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％にする。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２１】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２２】
本発明では、加硫系配合剤以外の配合剤を配合することができる。加硫系配合剤以外の配合剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、プロセスオイル、加工助剤等の一般にゴム組成物に添加される配合剤等を例示することができる。なかでも加硫系配合剤以外の配合剤として酸化亜鉛を配合することにより、混練り工程でのゴム混合物のまとまりを良くすることができる。
【００２３】
本発明の製造方法では、上述したジエン系ゴム、粘着付与樹脂、シリカを含む充填剤、加硫系配合剤以外の配合剤及びシランカップリング剤からなる混合物を、１２０℃以上で混練りする。以下、これを「ノンプロ混練り」ということがある。ノンプロ混練りを１２０℃以上で行うことにより、粘着付与樹脂及びシリカの分散性を良好にすることができる。
【００２４】
ノンプロ混練りにおける混練温度は１２０℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃にする。混練温度が１２０℃より低いと、高融点の粘着付与樹脂を良好に分散させることができない。ここで混練温度は、ノンプロ混練り中に測定されたゴム混合物の温度である。またノンプロ混練りを開始したときのゴム混合物の温度が低くても、ノンプロ混練りにより温度が高くなり１２０℃以上になればよい。
【００２５】
本発明の製造方法では、ノンプロ混練りにおける熱履歴量を調整することにより、高軟化点の粘着付与樹脂及び多量に配合したシリカをジエン系ゴム中に良好に分散させると共に、ジエン系ゴムとシリカとのシランカップリング剤を介した結合を一層強固なものにする。すなわち本発明は、ノンプロ混練りにおいて、ゴム混合物の混練り温度Ｔｉを測定間隔△ｔ秒毎に測定し、下記の式（１）に基づいて、１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを算出する。
ＨＨＳ＝Σ［△ｔ×ｅｘｐ（Ｅａ／Ｒ×（１／Ｔｏ−１／Ｔｉ））］ ・・・（１）
（式中、ＨＨＳは１５０℃に換算した熱履歴量、△ｔは混練温度の測定間隔（秒）、Ｅａは活性化エネルギーでありＥａ＝２２０００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒは気体定数でありＲ＝１．９８７ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔｏは基準温度でありＴｏ＝１５０＋２７３Ｋ、Ｔｉは△ｔ秒毎に測定したｉ番目の混練温度（Ｋ）である。）
【００２６】
本発明において、１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳは、ノンプロ混練り時に混練温度が１２０℃以上に達してから、その混練温度Ｔｉ（Ｋ）を測定間隔△ｔ秒毎に測定し、上記式（１）のように、基準温度Ｔｏと混練温度Ｔｉのそれぞれ逆数の差から計算される指数値に測定間隔△ｔを乗じて足し合わせることによりに求める。また、測定間隔の時間△ｔ（秒）は、任意に設定することができるが、好ましくは０．２〜２．０秒、より好ましくは０．５〜１．０秒にするとよい。ここでΣ（△ｔ）秒は、１２０℃以上でノンプロ混練りした混練時間の合計である。式（１）中の添え字ｉは、１から測定終了に至るまでの順番を示す自然数である。例えばΣ（△ｔ）＝１８０秒、△ｔ＝０．５秒のとき、ｉは１〜３６０の自然数になる。
【００２７】
ノンプロ混練りにおける１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳは７０〜３５０、好ましくは１２０〜３００になるようにする。１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳが７０未満であると、高軟化点の粘着付与樹脂及びシリカの分散性を良好にすることができず、ｔａｎδ（０℃）が小さくなりウェット及びセミウェットグリップ性が悪化すると共に、耐摩耗性及びゴム強度が悪化する。また、１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳが３５０を超えると、耐摩耗性及びゴム強度が悪化すると共に、ノンプロ混練りで調製されたゴム混合物にゴム焼けが起こり、成形加工性が悪化する。
【００２８】
本発明の製造方法は、ノンプロ混練りの後に、混練り物の温度を冷ましてから、その混練り物に加硫系配合剤を添加し混合する。加硫系配合剤としては、例えば加硫及び架橋剤、加硫及び架橋促進剤などが例示される。以下、これを「ファイナル混合」ということがある。
【００２９】
本発明の製造方法では、ノンプロ混練り及びファイナル混合を通常のゴム用混練機械、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００３０】
本発明の製造法により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤは、ウェット路面及びセミウェット路面でのグリップ性能が共に優れ、かつ耐摩耗性が優れる。特にこのタイヤトレッド用ゴム組成物は競技用タイヤのトレッド部を構成するのに好適である。
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
表１，２に示す配合からなる１１種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜６）を以下の通り調製した。先ず表１，２のノンプロ混練りの欄に示した配合成分を秤量し、これを１６Ｌ密閉式バンバリーミキサーで約４〜８分間混練し、混練温度が１２０℃以上になったときから混練り工程の終了まで（混練り物を１６Ｌ密閉式バンバリーミキサーから放出するまで）、測定間隔△ｔ＝１秒毎に混練温度Ｔｉを測定し、前述の式（１）に基づき１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを演算した。得られた熱履歴量ＨＨＳを表１，２に示した。
【００３３】
１６Ｌ密閉式バンバリーミキサーから放出した混練り物を室温冷却した後、この混練り物をロールに供し、表１，２のファイナル混合の欄に示した硫黄及び加硫促進剤を加え２分間混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。なお、比較例３により調製したゴム組成物にはゴム焼けが生じたこと、比較例５により調製したゴム組成物は、ファイナル混合時にロールに密着して成形加工性が悪いことが認められた。
【００３４】
得られた１１種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜６）を用いて、所定形状の金型を使用して１６０℃、３０分間加硫成形し試験用サンプルを作成し、下記に示す方法により動的粘弾性ｔａｎδ（０℃）及び引張り応力を評価した。また得られたゴム組成物によりタイヤトレッド部を構成したタイヤサイズ１９５／５５Ｒ１５の空気入りタイヤを製作し、下記に示す方法によりウェットグリップ性能、セミウェットグリップ性能及び耐摩耗性を評価した。
【００３５】
動的粘弾性ｔａｎδ（０℃）
得られた試験用サンプルの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃におけるｔａｎδを求めた。得られた結果は、それぞれ比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。温度０℃におけるｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどウェット制動性能が優れることを意味する。
【００３６】
引張り応力
得られた試験用サンプルから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し３００％変形応力（３００％モジュラス）を測定し、得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３７】
ウェットグリップ性能、セミウェットグリップ性能
得られた１３種類の空気入りタイヤ（実施例１〜５、比較例１〜８）を、それぞれリム（サイズ１５×６Ｊ）に組み、空気圧１５０ｋＰａで、テスト車両に装着し、テストドライバーがウェット路面及びセミウェット路面のサーキットコース（一周約２ｋｍ）を走行させたときの計測３ラップ目での周回タイムを計測した。なお、ウェット路面の水深は、４．０ｍｍ以上、セミウェット路面の水深は、１．０ｍｍ以上４．０ｍｍ未満になるようにした。得られた結果は、比較例１の値の逆数をそれぞれ１００とする指数にし「ウェットグリップ性能」「セミウェットグリップ性能」として表１，２に示した。この指数が大きいほどウェットグリップ性能、セミウェットグリップ性能がそれぞれ優れることを意味する。
【００３８】
耐摩耗性
得られた１３種類の空気入りタイヤ（実施例１〜５、比較例１〜８）を、それぞれリム（サイズ１５×６Ｊ）に組み、空気圧１５０ｋＰａで、テスト車両に装着し、テストドライバーがセミウェット路面のサーキットコース（一周約２ｋｍ）を周回走行させた。計測１５ラップ目終了後のタイヤの残溝を測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数にし「耐摩耗性」として表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ５８１、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品、Ｔｇ＝−２５℃
・シリカ：デクサ社製７０００ＧＲ、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ
・シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、デクサ社製Ｓｉ６９
・粘着性与樹脂１：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１６０、軟化温度１６０℃
・粘着性与樹脂２：石油樹脂、三井化学社製ＦＭＲ、軟化温度１４５℃
・粘着性与樹脂３：テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳポリスターＴ１１５、軟化温度１１５℃
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト９Ｍ、窒素吸着比表面積１４８ｍ2／ｇ
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、軟化点が１３０〜１７０℃の粘着付与樹脂を１５〜５０重量部、シリカを８０重量部以上含む充填剤を８０〜１８０重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、かつシランカップリング剤をシリカ量の１〜１５重量％配合した混合物を、１２０℃以上で混練りすると共に、そのときの混練り温度Ｔｉを測定間隔△ｔ（秒）毎に測定し、下記の式（１）で求められる１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを７０〜３５０にした混練り工程を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
ＨＨＳ＝Σ［△ｔ×ｅｘｐ（Ｅａ／Ｒ×（１／Ｔｏ−１／Ｔｉ））］ ・・・（１）
（式中、ＨＨＳは１５０℃に換算した熱履歴量、△ｔは測定間隔（秒）、Ｅａは活性化エネルギーでＥａ＝２２０００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒは気体定数でＲ＝１．９８７ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔｏは基準温度でＴｏ＝１５０＋２７３Ｋ、Ｔｉは△ｔ毎に測定したｉ番目の混練温度（Ｋ）である。）
【請求項２】
前記粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂、石油系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物が、競技用空気入りタイヤに使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造されたタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、軟化点が１３０〜１７０℃の粘着付与樹脂を１５〜５０重量部、シリカを８０重量部以上含む充填剤を８０〜１８０重量部、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し、かつシランカップリング剤をシリカ量の１〜１５重量％配合した混合物を、１２０℃以上で混練りすると共に、そのときの混練り温度Ｔｉを測定間隔△ｔ（秒）毎に測定し、下記の式（１）で求められる１５０℃に換算した熱履歴量ＨＨＳを７０〜３５０にした混練り工程を含むことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
ＨＨＳ＝Σ［△ｔ×ｅｘｐ（Ｅａ／Ｒ×（１／Ｔｏ−１／Ｔｉ））］ ・・・（１）
（式中、ＨＨＳは１５０℃に換算した熱履歴量、△ｔは測定間隔（秒）、Ｅａは活性化エネルギーでＥａ＝２２０００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒは気体定数でＲ＝１．９８７ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔｏは基準温度でＴｏ＝１５０＋２７３Ｋ、Ｔｉは△ｔ毎に測定したｉ番目の混練温度（Ｋ）である。）
【請求項２】
前記粘着付与樹脂が、テルペン系樹脂、石油系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記タイヤトレッド用ゴム組成物が、競技用空気入りタイヤに使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造されたタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１１１８７８（Ｐ２０１２−１１１８７８Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２９６３（Ｐ２０１０−２６２９６３）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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