タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ部材を有するタイヤ
【課題】転がり抵抗を低減させ、引裂強さおよび耐屈曲亀裂成長性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】エポキシ化天然ゴムの水素添加物をゴム成分中に３〜１００重量％含有するタイヤ用ゴム組成物である。
【解決手段】エポキシ化天然ゴムの水素添加物をゴム成分中に３〜１００重量％含有するタイヤ用ゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ部材として必要なゴム物性としては、優れた引張強さおよび引裂強さ（耐クラック性）、耐老化防止性、耐屈曲疲労性（特に耐屈曲亀裂成長性）が必要となる。これらの物性をさらに改善させるために、ブタジエンゴム（ＢＲ）等を混合し、さらに、補強性および強度を改善するためにカーボンブラックが補強用フィラーとして用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、とくに自動車の低燃費化が要求されており、タイヤについてもさらなる転がり抵抗の低減化が求められている。例えば、フィラーとしてカーボンブラックの他にシリカや炭酸カルシウム等の白色充填剤を併用することにより、タイヤ全体の転がり抵抗を低減させる試みがなされている。特に、空気入りタイヤの中でも、高性能タイヤを製造する場合、特にタイヤ全体の転がり抵抗を低減することが要求される。しかしながら、シリカや炭酸カルシウム等の白色充填剤は分散性が悪く、引張強さや引裂強さなどの強度の点で劣るという欠点があった。
【０００４】
そのため、シリカを配合したゴム組成物に天然ゴム（以下、ＮＲともいう）よりガラス転移温度が高いエポキシ化天然ゴム（以下、ＥＮＲともいう）をゴム成分中に配合することにより、ＥＮＲ中のエポキシ基とシリカの水酸基との相互作用により、シリカの分散性を向上させ、その結果、機械的強度や耐摩耗性を得るということが試みられている。しかしながら、ＥＮＲを配合すると、ヒステリシスロスが大きく、トレッドにおけるウェットグリップ性能に優れている反面、転がり抵抗特性が不充分であるという欠点があった。また、シリカとＥＮＲを配合することによって、天然ゴムに比べて耐熱性および耐久性が低下するという問題点があった。
【０００５】
また、ウェットグリップ性能の向上と転がり抵抗の低減を両立したトレッド用ゴム組成物を得るために、特許文献１では、ＥＮＲをルイス酸、アミン化合物、チオール化合物、アミド化合物またはイミダゾール化合物と反応させてエポキシ基の開環を行うことにより得られる改質ＥＮＲをゴム成分中に含有する旨が記載されている。しかしながら、特許文献１の改質ＥＮＲでは、エポキシ基のみを選択的に開環させることは難しく、ポリマーの低分子量化を避けることができないという問題点があった。
【０００６】
また、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、また、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源を含む配合物の使用には限界がみられる。
【０００７】
このように、フィラーについては、石油資源から得られるカーボンブラックに替わり、石油外資源から得られるシリカや炭酸カルシウム等を積極的に使用していくことが必要となってくる。
【０００８】
特許文献２には、天然ゴムに対して、フィラーとしてシリカを高充填させた空気入りタイヤが開示されているが、サイドウォールが充分な耐屈曲疲労性（特に、耐屈曲亀裂成長性）や引裂強さを有しないため、耐久性を考慮した場合、実用化するのは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献２】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、転がり抵抗を低減させ、引裂強さおよび耐屈曲亀裂成長性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＥＮＲの水素添加物をゴム成分中に３〜１００重量％含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
ＥＮＲの水素添加物の水素化添加率は、２０〜１００％であることが好ましい。
【００１３】
ＥＮＲの水素添加物の重量平均分子量は、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の充填剤をゴム成分１００重量部に対して、１０〜９０重量部含有することが好ましい。
【００１５】
前記タイヤ用ゴム組成物のＥＮＲの水素添加物は、有機溶媒に溶解させる工程、および水素化触媒の存在下で、ＥＮＲと水素を反応させて得られることが好ましい。
【００１６】
前記タイヤ用ゴム組成物のＥＮＲの水素添加物は、ＥＮＲラテックスを水素化触媒の存在下で、水素と反応させて得られることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＥＮＲの水素添加物を含有することで、転がり抵抗を低減させ、引裂強度および耐屈曲亀裂成長性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤ部材を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ＥＮＲの水素添加物を含有する。
【００２０】
ＥＮＲの水素添加物の配合量は、ゴム成分中、３重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。ＥＮＲの水素添加物の配合量が３重量％未満であると、耐熱性や耐久性の向上が望めない傾向がある。また、ＥＮＲの水素添加物の配合量は、ゴム成分中、１００重量％以下であり、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下が特に好ましい。
【００２１】
ＥＮＲのエポキシ化は、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されないが、クロロヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキド法、過酸法などの方法によって行うことができる。具体的には、例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００２２】
ＥＮＲのエポキシ化率は、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。エポキシ化率が３モル％未満では、改質の効果が小さくなる傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
【００２３】
ＥＮＲの水素添加物とは、ＥＮＲに水素付加反応を起こさせた化合物をいい、ＥＮＲ中のエポキシ基はできるだけ変化させずに、二重結合を減少させた構造を有し、エポキシ化されていない炭素−炭素二重結合についても水素化され二重結合が減少する。そのため、二重結合による酸化反応は抑制されるため、補強性、耐熱性、耐オゾン性が向上する。
【００２４】
ＥＮＲの水素添加物の水素添加率は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。ＥＮＲの水素添加物の水素添加率が２０％未満であると、通常のＥＮＲと比較しても大きな物性の差がみられず、さらに、耐オゾン性、耐屈曲性の向上効果が得られない傾向がある。また、ＥＮＲの水素添加物の水素添加率は１００％でもよいが、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましく、７０％以下が特に好ましい。
【００２５】
ＥＮＲの水素添加物の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、１００，０００以上が好ましく、５００，０００以上がより好ましく、７００，０００以上がさらに好ましい。ＥＮＲの水素添加物のＭｗが、１００，０００未満であると、タイヤ用のゴム材料としての物性を保てない傾向がある。また、ＥＮＲの水素添加物のＭｗは大きくても問題はないが、１，５００，０００以下が好ましい。
【００２６】
前記ゴム組成物は、さらに、ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
【００２７】
ジエン系ゴムとしては、たとえば、ＮＲ、ＥＮＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのＥＮＲの水素添加物以外のゴムがあげられるが、石油外資源であり、環境にやさしいため、ＮＲ、ＥＮＲおよびそれらの変性体が好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、充填剤を含むことが好ましい。
【００２９】
充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ、アルミナ、タルクなどがあげられ、これらの充填剤はとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低コストであり、補強性および低燃費性を向上させられる点、ＥＮＲの水素添加物中のエポキシ基とシリカの水酸基のような極性基との相互作用するため良好な分散性が得られる点から、シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の充填剤が好ましく、シリカがより好ましい。
【００３０】
シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の充填剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。シリカの添加量が、１０重量部未満であると、補強効果が弱い傾向がある。また、充填剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して、９０重量部以下が好ましく、８５重量部以下がより好ましく、８０重量部以下がさらに好ましい。充填剤の添加量が、９０重量部をこえると、充填剤の分散不良により物性の低下が著しい傾向がある。
【００３１】
また、充填剤としてシリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３２】
前記シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
シリカおよびシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満では、シリカと充分に反応せず、補強性が向上しない傾向がある。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ＥＮＲの水素添加物、ジエン系ゴム、充填剤およびシランカップリング剤以外にも、従来タイヤ工業で使用される配合剤、たとえば、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックスなどの軟化剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを配合することができる。
【００３５】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるＥＮＲの水素添加物は、ＥＮＲを有機溶媒に溶解させる工程、および水素化触媒の存在下で、エポキシ化天然ゴムと水素を反応させる工程を含む製造方法と、エポキシ化天然ゴムラテックス（ＥＮＲラテックス）を水素化触媒の存在下で、水素と反応させる工程を含む製造方法によって得られる。
【００３６】
有機溶媒中でＥＮＲの水素添加物を製造する際に用いる有機溶媒としては、トルエンのほか、例えば、アルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの極性溶媒があげられる。
【００３７】
ＥＮＲを有機溶媒に溶解させた際の溶液のＥＮＲの濃度は、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。溶液の濃度が、２重量％未満であると、ゴムを回収することができず、工業的に生産することが困難である傾向がある。
【００３８】
ＥＮＲを水素付加反応させるための水素化触媒としては、炭素−炭素二重結合に水素添加に一般的に用いられる均一系触媒および不均一系触媒を用いることができる。均一系触媒としては、周期表第８族、第９族また第１０族の金属元素を含む錯体触媒があげられ、具体的には、（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム）（ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3）などのロジウム錯体触媒があげられる。また、炭酸カルシウム、カーボン担持触媒を用いれば、金属量を減らすことができるため、コスト低減の点で好ましい。また、不均一系触媒としては、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）などがあげられる。
【００３９】
有機溶媒中でＥＮＲの水素添加物を製造する際に、ＥＮＲを水素付加反応させるための水素ガスの圧入の際の圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。水素ガスの圧入の際の圧力が１ＭＰａ未満であると、反応が進行しない傾向がある。また、水素ガスの圧入の際の圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましい。水素ガスの圧入の際の圧力が１０ＭＰａをこえると、反応器の技術的に困難である傾向がある。
【００４０】
有機溶媒中でＥＮＲの水素添加物を製造する際の反応温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。反応温度が３０℃未満であると、温度の制御が難しく、水添率のバラつきが多く、反応が充分に進行しない傾向がある。また、反応温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。反応温度が１００℃をこえると、ゴムの低分子化が進行する傾向がある。
【００４１】
ＥＮＲラテックスを水素化触媒の存在下で、水素と反応させる場合におけるＥＮＲラテックスは、ＥＮＲを蒸留水に分散させることによって得られる。ＥＮＲラテックス中のＥＮＲの固形分濃度は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。ＥＮＲの固形分濃度が、１０重量％未満であると、生産時にゴムを回収することができない傾向がある。また、ＥＮＲラテックス中のＥＮＲの固形分濃度は、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。ＥＮＲの濃度が、６０重量％をこえると、反応中にゴムの凝固がおきる傾向がある。
【００４２】
また、ＥＮＲラテックスを調製する際に、界面活性剤を添加することにより、ＥＮＲラテックスの分散度を向上させることができる。界面活性剤の添加量としては、ＥＮＲラテックス１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．５重量部未満であると、反応中にゴムが凝固する傾向がある。また、界面活性剤の添加量は、２重量部以下が好ましい。界面活性剤の添加量が２重量部をこえると、水添率が低下したり、反応時間がかかる傾向がある。
【００４３】
界面活性剤としては、具体的には、ノニオン系界面活性剤などがあげられる。
【００４４】
ＥＮＲラテックスの水素付加反応を行う際の水素化触媒としては、特に限定されないが、塩化パラジウムなどのパラジウム系の固体触媒がより好ましい。
【００４５】
ＥＮＲラテックスの水素付加反応を行う際の水素の圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、８ＭＰａ以上がさらに好ましい。水素の圧力が、１ＭＰａ未満であると、反応が進行しない、反応に時間がかかる傾向がある。
【００４６】
ＥＮＲラテックスの水素付加反応を行う際の反応温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。反応温度が３０℃未満であると、反応が進行しない、水添率のバラつきが多い傾向がある。また、反応温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。反応温度が１００℃をこえると、ゴムの低分子量化を引き起こす傾向がある。
【００４７】
水素付加反応後のＥＮＲ溶液またはＥＮＲラテックスは、撹拌しながらメタノール、などを少量ずつ添加することによって固体ゴムを析出させる。
【００４８】
本発明は、前記のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたるタイヤにも関する。タイヤ部材としては、トレッド、サイドウォール、チェーファー、インナーライナー、クリンチ、ビード、ブレーカー、ベルト、カーカス、などがあげられるが、特に耐摩耗性を向上させ、転がり抵抗を低減させることができるという観点から、トレッドの用途として用いることが特に好ましい。
【００４９】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００５０】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＥＮＲ１：クンプーランガスリー社（Kumpulan Guthrie Berhad）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム、ＥＮＲ−５０（エポキシ化率：５０重量％）
ＥＮＲ２：クンプーランガスリー社（Kumpulan Guthrie Berhad）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム、ＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５重量％）
Ｈ−ＥＮＲ：下記作製方法により作製
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3）：和光純薬工業（株）製のクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3）
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）：和光純薬工業（株）製の一級試薬
塩酸：ナカライテスク（株）製の特級試薬
水酸化ナトリウム：ナカライテスク（株）製の特級試薬
界面活性剤：花王（株）製のノニオン系化合物
メタノール：ナカライテスク（株）製の特級試薬
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（ＩＳＡＦ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５２】
＜有機溶媒中でのエポキシ化天然ゴムの水素添加物（Ｈ−ＥＮＲ）の作製＞
製造例１
固形エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ−５０、２９ｍｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００）５０ｇをトルエンに溶解させ、１０重量％のトルエン溶液を作製した。充分に水素置換したオートクレーブ（日東高圧（株）製）内で、耐熱容器に該トルエン溶液１ｋｇおよび触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム）５０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を添加し、水素ガスを圧入（圧力：７ＭＰａ）し、オートクレーブ内の温度を７０℃に調整し、２時間撹拌しながら水素添加率（以下、水添率ともいう）が２５％になるように水素添加反応を行った。その後、撹拌しながら反応後のトルエン溶液にメタノールを少量ずつ、完全に固体ゴムが析出するまで添加した。得られた固形ゴムを６０℃の条件下で２４時間真空乾燥させ、Ｈ−ＥＮＲ１（水素添加率が２５％、Ｍｗが５００，０００）を得た。得られたＨ−ＥＮＲは、1Ｈ−ＮＭＲ（バリアン製）により水添率を測定し、ＧＰＣ（東ソー（株）製）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５３】
製造例２
製造例１において、水素ガスを圧入する際に、触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3の添加量を６８ｇに換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ２（水素添加率が５０％、Ｍｗが５１０，０００）を得た。
【００５４】
製造例３
製造例１において、水素ガスを圧入する際に、触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3の添加量を９５ｇに換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ３（水素添加率が７０％、Ｍｗが５１０，０００）を得た。
【００５５】
製造例４
製造例１において、水素ガスを圧入する際に、触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3の添加量を１２０ｇに、オートクレーブ内の温度を８０℃に換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ４（水素添加率が９４％、Ｍｗが４８０，０００）を得た。
【００５６】
＜エポキシ化天然ゴムラテックスの水素添加物（Ｈ−ＥＮＲ）の作製＞
製造例５
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ−５０、２９ｍｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００）１ｋｇに蒸留水２ｋｇを加えて室温で撹拌し、固形分濃度１０重量％のＥＮＲラテックスを調整した。また、別の容器に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）１００ｇに対し、蒸留水１ｋｇを加えＰｄＣｌ2溶液とした。
【００５７】
２０００ｍＬのガラス容器に、固形分濃度１０重量％のＥＮＲラテックス（１０ｍｌ）および界面活性剤（０．０２ｇ）を加え、ガラス容器にパラフィンフィルムで栓をし、ガラス容器内にアルゴン（Ａｒ）を流し込み、１５分かけてＡｒをバブリングした後、ＰｄＣｌ2水溶液（３．４ｇ、１．９×１０-4ｍｏｌ）を加えた。その後、撹拌しながら、０．５Ｎの塩酸または０．５Ｎの水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ５〜７に調整した後、さらに５分間Ａｒでバブリングし、１００ｍＬオートクレーブ（日東高圧（株）製）を用いて、反応温度７０℃、水素圧４０〜７０ＭＰａで２４時間撹拌することでＨ−ＥＮＲを調製した。なお、３０ｃｃのオートクレーブにオープン系（酸素雰囲気下）で材料を仕込み、３回チッ素でパージし、所定の温度のオイルバスにセットした時点で反応開始とした。
【００５８】
反応後のラテックスに撹拌しながらメタノールを少量ずつ、完全に固体ゴムが析出するまで添加した。得られた固形ゴムを２４時間減圧乾燥（２〜３ｍｍＨｇ／４０℃）させ、Ｈ−ＥＮＲ５（水素添加率が２５％、Ｍｗが７５０，０００）を得た。
【００５９】
製造例６
製造例５において、オートクレーブ内で反応させる際に、塩化パラジウム水溶液の添加量を８．８ｇに換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ６（水素添加率が５０％、Ｍｗが７００，０００）を得た。
【００６０】
製造例７
製造例５において、オートクレーブ内で反応させる際に、塩化パラジウム水溶液の添加量を１５．１ｇに換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ７（水素添加率が７０％、Ｍｗが７１０，０００）を得た。
【００６１】
製造例８
製造例５において、オートクレーブ内で反応させる際に、塩化パラジウム水溶液の添加量を２０ｇに、オートクレーブ内の温度を８５℃に換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ８（水素添加率が９４％、Ｍｗが６９０，０００）を得た。
【００６２】
製造例９
製造例４において、ＥＮＲ−５０をＥＮＲ−２５（２９ｍｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）：６８０，０００）に換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ９（水素添加率が９４％、Ｍｗが６００，０００）を得た。
【００６３】
製造例１０
製造例８において、ＥＮＲ−５０をＥＮＲ−２５に換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ１０（水素添加率が９４％、Ｍｗが６５０，０００）を得た。
【００６４】
実施例１〜１２および比較例１〜４
表１および２の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３〜８分間混練りして混練り物を得た。さらに、混練り物をいったん排出した後、得られた混練り物にシリカおよびシランカップリング剤を充填剤が５８％になるように添加して、混練機内の温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りした。
【００６５】
次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤ＢＢＳを添加して５０℃の条件下で３分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物をそれぞれの評価に必要なサイズに成形し、１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。
【００６６】
なお、実施例および比較例のゴム組成物の各物性は、以下の方法により測定した。
【００６７】
＜粘着性試験＞
（株）東洋精機製作所製のＰＩＣＭＡ・タックテスタを用いて、上昇スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定時間２．５秒間の条件下で、温度２３℃、湿度５５％での未加硫ゴム組成物の粘着力（Ｎ）を測定した。さらに、基準配合の粘着性指数を１００とし、下記計算式により、粘着力を指数表示した。粘着性指数が大きいほど粘着力が大きく、優れていることを示す。なお、基準配合は比較例１とした。
（粘着性指数）＝（各配合の粘着力／基準配合の粘着力）×１００
【００６８】
＜引裂試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム―引裂強さの求め方」に準じて、加硫ゴム組成物から成形した切り込み無しのアングル形試験片を用いることにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定し、比較例１の引裂強度指数を１００とし、下記計算式により、引裂強度を指数表示した。引裂強度指数が大きいほど、引裂強度が大きく、好ましいことを示す。
（引裂強度指数）＝（各配合の引裂強度）
／（比較例１の引裂強度）×１００
【００６９】
＜フィラーの分散＞
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、加硫ゴム組成物中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率(％)をそれぞれ算出して、基準配合の分散率を１００として、分散率をそれぞれ指数表示した。フィラー分散指数が大きいほどフィラーが分散し、優れることを示す。
【００７０】
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に基づき、タイプＡデュロメーターを用いて、加硫ゴム組成物の硬度を測定し、基準配合である比較例１のゴム硬度指数を１００として、下記計算式により、ゴム硬度を指数表示した。
（ゴム硬度指数）＝（各配合のゴム硬度／基準配合のゴム硬度）×１００
【００７１】
＜耐オゾン性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂（クラックの発生の有無）の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５９に記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさを表した。なお、アルファベット（Ａ、ＢおよびＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｂは亀裂の数がやや多く、Ｃが亀裂の数が多いことを示し、数字は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。
【００７２】
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７３】
上記試験結果を表１および２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ部材として必要なゴム物性としては、優れた引張強さおよび引裂強さ（耐クラック性）、耐老化防止性、耐屈曲疲労性（特に耐屈曲亀裂成長性）が必要となる。これらの物性をさらに改善させるために、ブタジエンゴム（ＢＲ）等を混合し、さらに、補強性および強度を改善するためにカーボンブラックが補強用フィラーとして用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、とくに自動車の低燃費化が要求されており、タイヤについてもさらなる転がり抵抗の低減化が求められている。例えば、フィラーとしてカーボンブラックの他にシリカや炭酸カルシウム等の白色充填剤を併用することにより、タイヤ全体の転がり抵抗を低減させる試みがなされている。特に、空気入りタイヤの中でも、高性能タイヤを製造する場合、特にタイヤ全体の転がり抵抗を低減することが要求される。しかしながら、シリカや炭酸カルシウム等の白色充填剤は分散性が悪く、引張強さや引裂強さなどの強度の点で劣るという欠点があった。
【０００４】
そのため、シリカを配合したゴム組成物に天然ゴム（以下、ＮＲともいう）よりガラス転移温度が高いエポキシ化天然ゴム（以下、ＥＮＲともいう）をゴム成分中に配合することにより、ＥＮＲ中のエポキシ基とシリカの水酸基との相互作用により、シリカの分散性を向上させ、その結果、機械的強度や耐摩耗性を得るということが試みられている。しかしながら、ＥＮＲを配合すると、ヒステリシスロスが大きく、トレッドにおけるウェットグリップ性能に優れている反面、転がり抵抗特性が不充分であるという欠点があった。また、シリカとＥＮＲを配合することによって、天然ゴムに比べて耐熱性および耐久性が低下するという問題点があった。
【０００５】
また、ウェットグリップ性能の向上と転がり抵抗の低減を両立したトレッド用ゴム組成物を得るために、特許文献１では、ＥＮＲをルイス酸、アミン化合物、チオール化合物、アミド化合物またはイミダゾール化合物と反応させてエポキシ基の開環を行うことにより得られる改質ＥＮＲをゴム成分中に含有する旨が記載されている。しかしながら、特許文献１の改質ＥＮＲでは、エポキシ基のみを選択的に開環させることは難しく、ポリマーの低分子量化を避けることができないという問題点があった。
【０００６】
また、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、また、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源を含む配合物の使用には限界がみられる。
【０００７】
このように、フィラーについては、石油資源から得られるカーボンブラックに替わり、石油外資源から得られるシリカや炭酸カルシウム等を積極的に使用していくことが必要となってくる。
【０００８】
特許文献２には、天然ゴムに対して、フィラーとしてシリカを高充填させた空気入りタイヤが開示されているが、サイドウォールが充分な耐屈曲疲労性（特に、耐屈曲亀裂成長性）や引裂強さを有しないため、耐久性を考慮した場合、実用化するのは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献２】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、転がり抵抗を低減させ、引裂強さおよび耐屈曲亀裂成長性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＥＮＲの水素添加物をゴム成分中に３〜１００重量％含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
ＥＮＲの水素添加物の水素化添加率は、２０〜１００％であることが好ましい。
【００１３】
ＥＮＲの水素添加物の重量平均分子量は、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の充填剤をゴム成分１００重量部に対して、１０〜９０重量部含有することが好ましい。
【００１５】
前記タイヤ用ゴム組成物のＥＮＲの水素添加物は、有機溶媒に溶解させる工程、および水素化触媒の存在下で、ＥＮＲと水素を反応させて得られることが好ましい。
【００１６】
前記タイヤ用ゴム組成物のＥＮＲの水素添加物は、ＥＮＲラテックスを水素化触媒の存在下で、水素と反応させて得られることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、前記のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＥＮＲの水素添加物を含有することで、転がり抵抗を低減させ、引裂強度および耐屈曲亀裂成長性を向上させることができるタイヤ用ゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤ部材を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ＥＮＲの水素添加物を含有する。
【００２０】
ＥＮＲの水素添加物の配合量は、ゴム成分中、３重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。ＥＮＲの水素添加物の配合量が３重量％未満であると、耐熱性や耐久性の向上が望めない傾向がある。また、ＥＮＲの水素添加物の配合量は、ゴム成分中、１００重量％以下であり、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下が特に好ましい。
【００２１】
ＥＮＲのエポキシ化は、市販のＥＮＲを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されないが、クロロヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキド法、過酸法などの方法によって行うことができる。具体的には、例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００２２】
ＥＮＲのエポキシ化率は、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。エポキシ化率が３モル％未満では、改質の効果が小さくなる傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマーがゲル化する傾向がある。
【００２３】
ＥＮＲの水素添加物とは、ＥＮＲに水素付加反応を起こさせた化合物をいい、ＥＮＲ中のエポキシ基はできるだけ変化させずに、二重結合を減少させた構造を有し、エポキシ化されていない炭素−炭素二重結合についても水素化され二重結合が減少する。そのため、二重結合による酸化反応は抑制されるため、補強性、耐熱性、耐オゾン性が向上する。
【００２４】
ＥＮＲの水素添加物の水素添加率は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。ＥＮＲの水素添加物の水素添加率が２０％未満であると、通常のＥＮＲと比較しても大きな物性の差がみられず、さらに、耐オゾン性、耐屈曲性の向上効果が得られない傾向がある。また、ＥＮＲの水素添加物の水素添加率は１００％でもよいが、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましく、７０％以下が特に好ましい。
【００２５】
ＥＮＲの水素添加物の重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう）は、１００，０００以上が好ましく、５００，０００以上がより好ましく、７００，０００以上がさらに好ましい。ＥＮＲの水素添加物のＭｗが、１００，０００未満であると、タイヤ用のゴム材料としての物性を保てない傾向がある。また、ＥＮＲの水素添加物のＭｗは大きくても問題はないが、１，５００，０００以下が好ましい。
【００２６】
前記ゴム組成物は、さらに、ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
【００２７】
ジエン系ゴムとしては、たとえば、ＮＲ、ＥＮＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのＥＮＲの水素添加物以外のゴムがあげられるが、石油外資源であり、環境にやさしいため、ＮＲ、ＥＮＲおよびそれらの変性体が好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、さらに、充填剤を含むことが好ましい。
【００２９】
充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ、アルミナ、タルクなどがあげられ、これらの充填剤はとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低コストであり、補強性および低燃費性を向上させられる点、ＥＮＲの水素添加物中のエポキシ基とシリカの水酸基のような極性基との相互作用するため良好な分散性が得られる点から、シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の充填剤が好ましく、シリカがより好ましい。
【００３０】
シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の充填剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。シリカの添加量が、１０重量部未満であると、補強効果が弱い傾向がある。また、充填剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して、９０重量部以下が好ましく、８５重量部以下がより好ましく、８０重量部以下がさらに好ましい。充填剤の添加量が、９０重量部をこえると、充填剤の分散不良により物性の低下が著しい傾向がある。
【００３１】
また、充填剤としてシリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３２】
前記シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
シリカおよびシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満では、シリカと充分に反応せず、補強性が向上しない傾向がある。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ＥＮＲの水素添加物、ジエン系ゴム、充填剤およびシランカップリング剤以外にも、従来タイヤ工業で使用される配合剤、たとえば、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックスなどの軟化剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを配合することができる。
【００３５】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるＥＮＲの水素添加物は、ＥＮＲを有機溶媒に溶解させる工程、および水素化触媒の存在下で、エポキシ化天然ゴムと水素を反応させる工程を含む製造方法と、エポキシ化天然ゴムラテックス（ＥＮＲラテックス）を水素化触媒の存在下で、水素と反応させる工程を含む製造方法によって得られる。
【００３６】
有機溶媒中でＥＮＲの水素添加物を製造する際に用いる有機溶媒としては、トルエンのほか、例えば、アルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの極性溶媒があげられる。
【００３７】
ＥＮＲを有機溶媒に溶解させた際の溶液のＥＮＲの濃度は、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。溶液の濃度が、２重量％未満であると、ゴムを回収することができず、工業的に生産することが困難である傾向がある。
【００３８】
ＥＮＲを水素付加反応させるための水素化触媒としては、炭素−炭素二重結合に水素添加に一般的に用いられる均一系触媒および不均一系触媒を用いることができる。均一系触媒としては、周期表第８族、第９族また第１０族の金属元素を含む錯体触媒があげられ、具体的には、（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム）（ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3）などのロジウム錯体触媒があげられる。また、炭酸カルシウム、カーボン担持触媒を用いれば、金属量を減らすことができるため、コスト低減の点で好ましい。また、不均一系触媒としては、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）などがあげられる。
【００３９】
有機溶媒中でＥＮＲの水素添加物を製造する際に、ＥＮＲを水素付加反応させるための水素ガスの圧入の際の圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましく、５ＭＰａ以上がさらに好ましい。水素ガスの圧入の際の圧力が１ＭＰａ未満であると、反応が進行しない傾向がある。また、水素ガスの圧入の際の圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましい。水素ガスの圧入の際の圧力が１０ＭＰａをこえると、反応器の技術的に困難である傾向がある。
【００４０】
有機溶媒中でＥＮＲの水素添加物を製造する際の反応温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。反応温度が３０℃未満であると、温度の制御が難しく、水添率のバラつきが多く、反応が充分に進行しない傾向がある。また、反応温度は、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。反応温度が１００℃をこえると、ゴムの低分子化が進行する傾向がある。
【００４１】
ＥＮＲラテックスを水素化触媒の存在下で、水素と反応させる場合におけるＥＮＲラテックスは、ＥＮＲを蒸留水に分散させることによって得られる。ＥＮＲラテックス中のＥＮＲの固形分濃度は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。ＥＮＲの固形分濃度が、１０重量％未満であると、生産時にゴムを回収することができない傾向がある。また、ＥＮＲラテックス中のＥＮＲの固形分濃度は、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。ＥＮＲの濃度が、６０重量％をこえると、反応中にゴムの凝固がおきる傾向がある。
【００４２】
また、ＥＮＲラテックスを調製する際に、界面活性剤を添加することにより、ＥＮＲラテックスの分散度を向上させることができる。界面活性剤の添加量としては、ＥＮＲラテックス１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．５重量部未満であると、反応中にゴムが凝固する傾向がある。また、界面活性剤の添加量は、２重量部以下が好ましい。界面活性剤の添加量が２重量部をこえると、水添率が低下したり、反応時間がかかる傾向がある。
【００４３】
界面活性剤としては、具体的には、ノニオン系界面活性剤などがあげられる。
【００４４】
ＥＮＲラテックスの水素付加反応を行う際の水素化触媒としては、特に限定されないが、塩化パラジウムなどのパラジウム系の固体触媒がより好ましい。
【００４５】
ＥＮＲラテックスの水素付加反応を行う際の水素の圧力は、１ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、８ＭＰａ以上がさらに好ましい。水素の圧力が、１ＭＰａ未満であると、反応が進行しない、反応に時間がかかる傾向がある。
【００４６】
ＥＮＲラテックスの水素付加反応を行う際の反応温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。反応温度が３０℃未満であると、反応が進行しない、水添率のバラつきが多い傾向がある。また、反応温度は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。反応温度が１００℃をこえると、ゴムの低分子量化を引き起こす傾向がある。
【００４７】
水素付加反応後のＥＮＲ溶液またはＥＮＲラテックスは、撹拌しながらメタノール、などを少量ずつ添加することによって固体ゴムを析出させる。
【００４８】
本発明は、前記のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたるタイヤにも関する。タイヤ部材としては、トレッド、サイドウォール、チェーファー、インナーライナー、クリンチ、ビード、ブレーカー、ベルト、カーカス、などがあげられるが、特に耐摩耗性を向上させ、転がり抵抗を低減させることができるという観点から、トレッドの用途として用いることが特に好ましい。
【００４９】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００５０】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＥＮＲ１：クンプーランガスリー社（Kumpulan Guthrie Berhad）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム、ＥＮＲ−５０（エポキシ化率：５０重量％）
ＥＮＲ２：クンプーランガスリー社（Kumpulan Guthrie Berhad）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム、ＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５重量％）
Ｈ−ＥＮＲ：下記作製方法により作製
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3）：和光純薬工業（株）製のクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3）
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）：和光純薬工業（株）製の一級試薬
塩酸：ナカライテスク（株）製の特級試薬
水酸化ナトリウム：ナカライテスク（株）製の特級試薬
界面活性剤：花王（株）製のノニオン系化合物
メタノール：ナカライテスク（株）製の特級試薬
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（ＩＳＡＦ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５２】
＜有機溶媒中でのエポキシ化天然ゴムの水素添加物（Ｈ−ＥＮＲ）の作製＞
製造例１
固形エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ−５０、２９ｍｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００）５０ｇをトルエンに溶解させ、１０重量％のトルエン溶液を作製した。充分に水素置換したオートクレーブ（日東高圧（株）製）内で、耐熱容器に該トルエン溶液１ｋｇおよび触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム）５０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を添加し、水素ガスを圧入（圧力：７ＭＰａ）し、オートクレーブ内の温度を７０℃に調整し、２時間撹拌しながら水素添加率（以下、水添率ともいう）が２５％になるように水素添加反応を行った。その後、撹拌しながら反応後のトルエン溶液にメタノールを少量ずつ、完全に固体ゴムが析出するまで添加した。得られた固形ゴムを６０℃の条件下で２４時間真空乾燥させ、Ｈ−ＥＮＲ１（水素添加率が２５％、Ｍｗが５００，０００）を得た。得られたＨ−ＥＮＲは、1Ｈ−ＮＭＲ（バリアン製）により水添率を測定し、ＧＰＣ（東ソー（株）製）により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５３】
製造例２
製造例１において、水素ガスを圧入する際に、触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3の添加量を６８ｇに換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ２（水素添加率が５０％、Ｍｗが５１０，０００）を得た。
【００５４】
製造例３
製造例１において、水素ガスを圧入する際に、触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3の添加量を９５ｇに換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ３（水素添加率が７０％、Ｍｗが５１０，０００）を得た。
【００５５】
製造例４
製造例１において、水素ガスを圧入する際に、触媒ＲｈＣｌ（ＰＰＨ3）3の添加量を１２０ｇに、オートクレーブ内の温度を８０℃に換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ４（水素添加率が９４％、Ｍｗが４８０，０００）を得た。
【００５６】
＜エポキシ化天然ゴムラテックスの水素添加物（Ｈ−ＥＮＲ）の作製＞
製造例５
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ−５０、２９ｍｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００）１ｋｇに蒸留水２ｋｇを加えて室温で撹拌し、固形分濃度１０重量％のＥＮＲラテックスを調整した。また、別の容器に塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）１００ｇに対し、蒸留水１ｋｇを加えＰｄＣｌ2溶液とした。
【００５７】
２０００ｍＬのガラス容器に、固形分濃度１０重量％のＥＮＲラテックス（１０ｍｌ）および界面活性剤（０．０２ｇ）を加え、ガラス容器にパラフィンフィルムで栓をし、ガラス容器内にアルゴン（Ａｒ）を流し込み、１５分かけてＡｒをバブリングした後、ＰｄＣｌ2水溶液（３．４ｇ、１．９×１０-4ｍｏｌ）を加えた。その後、撹拌しながら、０．５Ｎの塩酸または０．５Ｎの水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ５〜７に調整した後、さらに５分間Ａｒでバブリングし、１００ｍＬオートクレーブ（日東高圧（株）製）を用いて、反応温度７０℃、水素圧４０〜７０ＭＰａで２４時間撹拌することでＨ−ＥＮＲを調製した。なお、３０ｃｃのオートクレーブにオープン系（酸素雰囲気下）で材料を仕込み、３回チッ素でパージし、所定の温度のオイルバスにセットした時点で反応開始とした。
【００５８】
反応後のラテックスに撹拌しながらメタノールを少量ずつ、完全に固体ゴムが析出するまで添加した。得られた固形ゴムを２４時間減圧乾燥（２〜３ｍｍＨｇ／４０℃）させ、Ｈ−ＥＮＲ５（水素添加率が２５％、Ｍｗが７５０，０００）を得た。
【００５９】
製造例６
製造例５において、オートクレーブ内で反応させる際に、塩化パラジウム水溶液の添加量を８．８ｇに換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ６（水素添加率が５０％、Ｍｗが７００，０００）を得た。
【００６０】
製造例７
製造例５において、オートクレーブ内で反応させる際に、塩化パラジウム水溶液の添加量を１５．１ｇに換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ７（水素添加率が７０％、Ｍｗが７１０，０００）を得た。
【００６１】
製造例８
製造例５において、オートクレーブ内で反応させる際に、塩化パラジウム水溶液の添加量を２０ｇに、オートクレーブ内の温度を８５℃に換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ８（水素添加率が９４％、Ｍｗが６９０，０００）を得た。
【００６２】
製造例９
製造例４において、ＥＮＲ−５０をＥＮＲ−２５（２９ｍｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）：６８０，０００）に換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ９（水素添加率が９４％、Ｍｗが６００，０００）を得た。
【００６３】
製造例１０
製造例８において、ＥＮＲ−５０をＥＮＲ−２５に換えた以外は、同様にして水素添加反応を行い、Ｈ−ＥＮＲ１０（水素添加率が９４％、Ｍｗが６５０，０００）を得た。
【００６４】
実施例１〜１２および比較例１〜４
表１および２の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３〜８分間混練りして混練り物を得た。さらに、混練り物をいったん排出した後、得られた混練り物にシリカおよびシランカップリング剤を充填剤が５８％になるように添加して、混練機内の温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りした。
【００６５】
次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤ＢＢＳを添加して５０℃の条件下で３分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物をそれぞれの評価に必要なサイズに成形し、１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。
【００６６】
なお、実施例および比較例のゴム組成物の各物性は、以下の方法により測定した。
【００６７】
＜粘着性試験＞
（株）東洋精機製作所製のＰＩＣＭＡ・タックテスタを用いて、上昇スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定時間２．５秒間の条件下で、温度２３℃、湿度５５％での未加硫ゴム組成物の粘着力（Ｎ）を測定した。さらに、基準配合の粘着性指数を１００とし、下記計算式により、粘着力を指数表示した。粘着性指数が大きいほど粘着力が大きく、優れていることを示す。なお、基準配合は比較例１とした。
（粘着性指数）＝（各配合の粘着力／基準配合の粘着力）×１００
【００６８】
＜引裂試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム―引裂強さの求め方」に準じて、加硫ゴム組成物から成形した切り込み無しのアングル形試験片を用いることにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定し、比較例１の引裂強度指数を１００とし、下記計算式により、引裂強度を指数表示した。引裂強度指数が大きいほど、引裂強度が大きく、好ましいことを示す。
（引裂強度指数）＝（各配合の引裂強度）
／（比較例１の引裂強度）×１００
【００６９】
＜フィラーの分散＞
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、加硫ゴム組成物中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率(％)をそれぞれ算出して、基準配合の分散率を１００として、分散率をそれぞれ指数表示した。フィラー分散指数が大きいほどフィラーが分散し、優れることを示す。
【００７０】
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に基づき、タイプＡデュロメーターを用いて、加硫ゴム組成物の硬度を測定し、基準配合である比較例１のゴム硬度指数を１００として、下記計算式により、ゴム硬度を指数表示した。
（ゴム硬度指数）＝（各配合のゴム硬度／基準配合のゴム硬度）×１００
【００７１】
＜耐オゾン性試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂（クラックの発生の有無）の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳ Ｋ ６２５９に記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさを表した。なお、アルファベット（Ａ、ＢおよびＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｂは亀裂の数がやや多く、Ｃが亀裂の数が多いことを示し、数字は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。
【００７２】
＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７３】
上記試験結果を表１および２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物をゴム成分中に３〜１００重量％含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物の水素化添加率が２０〜１００％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物の重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の充填剤をゴム成分１００重量部に対して、１０〜９０重量部含有する請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物が、有機溶媒に溶解させる工程、および水素化触媒の存在下で、エポキシ化天然ゴムと水素を反応させる工程を含む製造方法により得られる請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物が、エポキシ化天然ゴムラテックスを水素化触媒の存在下で、水素と反応させる工程を含む製造方法により得られる請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤ。
【請求項１】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物をゴム成分中に３〜１００重量％含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物の水素化添加率が２０〜１００％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物の重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、シリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の充填剤をゴム成分１００重量部に対して、１０〜９０重量部含有する請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物が、有機溶媒に溶解させる工程、および水素化触媒の存在下で、エポキシ化天然ゴムと水素を反応させる工程を含む製造方法により得られる請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
エポキシ化天然ゴムの水素添加物が、エポキシ化天然ゴムラテックスを水素化触媒の存在下で、水素と反応させる工程を含む製造方法により得られる請求項１、２、３または４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたタイヤ。
【公開番号】特開２００８−３０８６０１（Ｐ２００８−３０８６０１Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５８５４３（Ｐ２００７−１５８５４３）
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１５日（２００７．６．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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