タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できるとともに、優れた耐摩耗性も有するタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤをはじめとした競技用タイヤのトレッドゴムには、一般にグリップ性能及び耐摩耗性がともに優れたゴム組成物が要求される。従来から高いグリップ性能を得るためにガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレンブタジエンゴムを使用する方法が知られているが、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題があった。
【０００３】
また、軟化点の高い樹脂をプロセスオイルと置換して配合する方法も知られているが、置換量が多量であると、該樹脂の影響により、温度依存性が大きくなるという問題があった。
【０００４】
特許文献１、２には、窒素化合物と酸を配合して水素結合を形成させることやイオン結合を有する化合物を配合することでグリップ性能（ドライ路面におけるグリップ性能）を向上したゴム組成物が開示されている。しかし、グリップ性能の温度依存性について未だ改善の余地があるとともに、耐摩耗性の改善も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できるとともに、優れた耐摩耗性も有するタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題について検討した結果、テルペン系樹脂が他のレジンより温度依存性が小さいという知見、更には該樹脂とクマロンインデン樹脂を併用することで初期グリップ性能を維持しつつ高温グリップ性能を向上できるという知見を見出すことにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。ここで、上記テルペン系樹脂がポリテルペン又はテルペンフェノールであることが好ましい。
【０００９】
上記酸がカルボン酸又はフェノール誘導体であることが好ましい。また、上記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、上記クマロンインデン樹脂の含有量が２〜５０質量部であり、上記テルペン系樹脂の含有量が２〜５０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点が７０〜１７０℃であり、上記ポリテルペンの軟化点が７０〜１５０℃であり、上記テルペンフェノールの軟化点が８０〜１６０℃であることが好ましい。また、上記テルペンフェノールの水酸基価が３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。ここで、上記空気入りタイヤは、競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善でき、また、優れた耐摩耗性も得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、（ｉ）酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（ｉｉ）クマロンインデン樹脂と、（ｉｉｉ）テルペン系樹脂とを含む。
【００１６】
従来から高温グリップ性能の向上のためにオイルに代えて高融点のレジンを多量に配合されているが、ゴム組成物の温度依存性が大きくなり、初期グリップ性能（走行初期のタイヤが暖まっていない状態でのグリップ性能）が悪化する。これに対し、本発明では、上記成分（ｉ）に加えて、更にクマロンインデン樹脂及びテルペン系樹脂の両成分を配合することで、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できる。同時に、優れた耐摩耗性も得られる。
【００１７】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、高いｔａｎδが得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。なかでも、ブローアウトが起こりにくいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、グリップ性能に優れるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２１】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、優れたグリップ性能や耐摩耗性が発揮される。
【００２２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００２３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が低く、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明では、（ｉ−ｉ）酸及び窒素化合物、並びに／又は、（ｉ−ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。
【００２５】
酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸などが挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、フェノール誘導体が好ましい。
【００２６】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基など）、水酸基などの官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。
【００２７】
フェノール誘導体としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２,６−ビス(１−メチルエチル)フェノール；４−メチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２,６−ビス(１−メチルプロピル)フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２,３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４,６−ジメチルフェノール；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）などを挙げることができる。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００２８】
上記酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、窒素化合物と水素結合を充分に形成できず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。酸の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋阻害により耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３０】
窒素化合物は、酸と水素結合を形成できるものが好ましく、このような窒素化合物をゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００３１】
窒素化合物は、窒素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。窒素を含む環状構造を１つも含まないと、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を改善できない傾向がある。
【００３２】
このような窒素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なかでも、ピペリジン誘導体がより好ましい。
【００３３】
ピペリジン誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体などが挙げられる。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に好ましい。
【００３４】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３５】
カプロラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００３６】
窒素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いることが好ましい。
【００３７】
窒素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、酸と充分な水素結合が形成されず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。窒素化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明では、（ｉ−ｉ）の酸と窒素化合物の混合物に代えて、又は、該混合物と共に（ｉ−ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。（ｉ−ｉｉ）の化合物は、イオン結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、グリップ性能（特に、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能）を向上させることができる。
【００３９】
有機カルボン酸金属塩としては、脂肪酸金属塩などが挙げられ、塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの遷移金属などが挙げられる。具体的には、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどがあり、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００４０】
チオカルボン酸塩としては、例えば、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などが挙げられる。リン酸塩としては、例えば、メタリン酸塩などが挙げられる。チオカルボン酸塩、リン酸塩において、チオカルボン酸又はリン酸と塩を形成する物質としては、例えば、脂肪酸金属塩と同様の金属、アミノ酸などの正電荷を有する有機物などが挙げられる。
【００４１】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いることが好ましい。
【００４２】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４３】
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００４４】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。７０℃未満であると、充分な剛性感（ハンドリング性能）が得られないおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。１７０℃を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４５】
クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、充分な高温グリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な初期グリップ性能が得られないおそれがある。
【００４６】
上記テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００４８】
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
【００４９】
ポリテルペンの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、充分な高温グリップ性能、剛性感が得られないおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下である。１５０℃を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００５０】
ポリテルペンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上であり、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できる。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００５１】
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とする樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【００５２】
テルペンフェノールとしては、たとえばアリゾナケミカル社のＴＰ１１５、ＴＰ３００などの市販品を好適に用いることができる。
【００５３】
テルペンフェノールの軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。該軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１６０℃を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００５４】
テルペンフェノールの水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上である。好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下である。水酸基価が上記範囲内であると、後半グリップ性能の改善効果が高い。
なお、本明細書において、水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００５５】
テルペンフェノールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できる。
【００５６】
テルペン系樹脂の合計含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、上限は好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。また、ポリテルペンを使用する場合のその配合量、テルペンフェノールを使用する場合のその配合量も同様の範囲が好適である。下限未満であると、高温グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００５８】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００５９】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。１５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６０】
上記ゴム組成物において、上記クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂及びオイルの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１５質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。２００質量部を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、競技用タイヤ（カート、ラリー、ジムカーナー、その他市販の４輪レース用タイヤ、２輪競技用タイヤなど）などとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径１．０μｍ）
クマロンインデン樹脂（１）：ルトガーケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：１００℃）
クマロンインデン樹脂（２）：ルトガーケミカル社製ＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１５０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１５０℃）
テルペン系樹脂（１）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲ９０（ポリテルペン、軟化点：９０℃、水酸基価：０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ：８００）
テルペン系樹脂（２）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲ１１３５（ポリテルペン、軟化点：１３５℃、水酸基価：０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ：８００）
テルペン系樹脂（３）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ１１５（テルペンフェノール、軟化点：１１５℃、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ：７００〜９００）
テルペン系樹脂（４）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ３００（テルペンフェノール、軟化点：１４５℃、水酸基価：１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ：５４５）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
窒素化合物：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（下記式で表される化合物））
【化１】
酸（フェノール誘導体）：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
酢酸マグネシウム（有機カルボン酸金属塩）：キシダ化学（株）製
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００６６】
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００６７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。
【００６８】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃又は１００℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃におけるＥ’が低いほど、初期グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れる。また、１００℃におけるｔａｎδが高いほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。
【００６９】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１、８の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１、８のＭ３００）×１００
【００７０】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を８周走行し、比較例１、８のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３．０点とし、６点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
また、上記テストコースを１８周走行した後、タイヤの摩耗外観を観察した。比較例１のタイヤの摩耗外観を３．０点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１〜２の実施例では、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能が改善され、耐摩耗性も優れていた。特に、比較例１、２、４及び実施例１や比較例１３、１０、１４及び実施例７の結果を比べると、アロマオイルをテルペン系樹脂又はクマロンインデン樹脂に置換した場合に初期グリップ性能が悪化するにもかかわらず、これらを併用した場合には更なる悪化はみられず、初期グリップ性能を維持しつつ、高温グリップ性能を改善できることが明らかとなった。また、いずれかに置換しても耐摩耗性の改善効果は発揮されないが、併用によってその改善効果が得られることも明らかとなった。
【００７４】
更に実施例５及び６の結果から、ポリテルペンに比べてテルペンフェノールの方が優れた性能を示していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤをはじめとした競技用タイヤのトレッドゴムには、一般にグリップ性能及び耐摩耗性がともに優れたゴム組成物が要求される。従来から高いグリップ性能を得るためにガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレンブタジエンゴムを使用する方法が知られているが、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題があった。
【０００３】
また、軟化点の高い樹脂をプロセスオイルと置換して配合する方法も知られているが、置換量が多量であると、該樹脂の影響により、温度依存性が大きくなるという問題があった。
【０００４】
特許文献１、２には、窒素化合物と酸を配合して水素結合を形成させることやイオン結合を有する化合物を配合することでグリップ性能（ドライ路面におけるグリップ性能）を向上したゴム組成物が開示されている。しかし、グリップ性能の温度依存性について未だ改善の余地があるとともに、耐摩耗性の改善も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２９２１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できるとともに、優れた耐摩耗性も有するタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題について検討した結果、テルペン系樹脂が他のレジンより温度依存性が小さいという知見、更には該樹脂とクマロンインデン樹脂を併用することで初期グリップ性能を維持しつつ高温グリップ性能を向上できるという知見を見出すことにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。ここで、上記テルペン系樹脂がポリテルペン又はテルペンフェノールであることが好ましい。
【０００９】
上記酸がカルボン酸又はフェノール誘導体であることが好ましい。また、上記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、上記クマロンインデン樹脂の含有量が２〜５０質量部であり、上記テルペン系樹脂の含有量が２〜５０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点が７０〜１７０℃であり、上記ポリテルペンの軟化点が７０〜１５０℃であり、上記テルペンフェノールの軟化点が８０〜１６０℃であることが好ましい。また、上記テルペンフェノールの水酸基価が３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。ここで、上記空気入りタイヤは、競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩、及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、クマロンインデン樹脂と、テルペン系樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善でき、また、優れた耐摩耗性も得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、（ｉ）酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、（ｉｉ）クマロンインデン樹脂と、（ｉｉｉ）テルペン系樹脂とを含む。
【００１６】
従来から高温グリップ性能の向上のためにオイルに代えて高融点のレジンを多量に配合されているが、ゴム組成物の温度依存性が大きくなり、初期グリップ性能（走行初期のタイヤが暖まっていない状態でのグリップ性能）が悪化する。これに対し、本発明では、上記成分（ｉ）に加えて、更にクマロンインデン樹脂及びテルペン系樹脂の両成分を配合することで、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できる。同時に、優れた耐摩耗性も得られる。
【００１７】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。なかでも、高いｔａｎδが得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。なかでも、ブローアウトが起こりにくいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、グリップ性能に優れるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００２１】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、優れたグリップ性能や耐摩耗性が発揮される。
【００２２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００２３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が低く、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明では、（ｉ−ｉ）酸及び窒素化合物、並びに／又は、（ｉ−ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。
【００２５】
酸としては、特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸などが挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、フェノール誘導体が好ましい。
【００２６】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基など）、水酸基などの官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。
【００２７】
フェノール誘導体としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２,６−ビス(１−メチルエチル)フェノール；４−メチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２,６−ビス(１−メチルプロピル)フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２,３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４,６−ジメチルフェノール；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）などを挙げることができる。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００２８】
上記酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、窒素化合物と水素結合を充分に形成できず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。酸の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋阻害により耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３０】
窒素化合物は、酸と水素結合を形成できるものが好ましく、このような窒素化合物をゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００３１】
窒素化合物は、窒素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。窒素を含む環状構造を１つも含まないと、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を改善できない傾向がある。
【００３２】
このような窒素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なかでも、ピペリジン誘導体がより好ましい。
【００３３】
ピペリジン誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体などが挙げられる。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたはその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に好ましい。
【００３４】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３５】
カプロラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００３６】
窒素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いることが好ましい。
【００３７】
窒素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、酸と充分な水素結合が形成されず、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。窒素化合物の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明では、（ｉ−ｉ）の酸と窒素化合物の混合物に代えて、又は、該混合物と共に（ｉ−ｉｉ）有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が使用される。（ｉ−ｉｉ）の化合物は、イオン結合を含み、ゴム組成物中に配合することで、グリップ性能（特に、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能）を向上させることができる。
【００３９】
有機カルボン酸金属塩としては、脂肪酸金属塩などが挙げられ、塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、ニッケルなどの遷移金属などが挙げられる。具体的には、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどがあり、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００４０】
チオカルボン酸塩としては、例えば、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などが挙げられる。リン酸塩としては、例えば、メタリン酸塩などが挙げられる。チオカルボン酸塩、リン酸塩において、チオカルボン酸又はリン酸と塩を形成する物質としては、例えば、脂肪酸金属塩と同様の金属、アミノ酸などの正電荷を有する有機物などが挙げられる。
【００４１】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩としては、上記化合物を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いることが好ましい。
【００４２】
有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、架橋が不充分となり、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４３】
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００４４】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。７０℃未満であると、充分な剛性感（ハンドリング性能）が得られないおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。１７０℃を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００４５】
クマロンインデン樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、充分な高温グリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。５０質量部を超えると、充分な初期グリップ性能が得られないおそれがある。
【００４６】
上記テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００４８】
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
【００４９】
ポリテルペンの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、充分な高温グリップ性能、剛性感が得られないおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下である。１５０℃を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００５０】
ポリテルペンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上であり、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できる。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００５１】
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とする樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
【００５２】
テルペンフェノールとしては、たとえばアリゾナケミカル社のＴＰ１１５、ＴＰ３００などの市販品を好適に用いることができる。
【００５３】
テルペンフェノールの軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。該軟化点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１６０℃を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００５４】
テルペンフェノールの水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上である。好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下である。水酸基価が上記範囲内であると、後半グリップ性能の改善効果が高い。
なお、本明細書において、水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００５５】
テルペンフェノールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下である。上記範囲内のＭｗを持つ樹脂を使用することで、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能を改善できる。
【００５６】
テルペン系樹脂の合計含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、上限は好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。また、ポリテルペンを使用する場合のその配合量、テルペンフェノールを使用する場合のその配合量も同様の範囲が好適である。下限未満であると、高温グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがあり、上限を超えると、初期グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００５８】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などが挙げられる。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好適に用いられる。
【００５９】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、オイルの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。１５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００６０】
上記ゴム組成物において、上記クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂及びオイルの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１５質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。２００質量部を超えると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、競技用タイヤ（カート、ラリー、ジムカーナー、その他市販の４輪レース用タイヤ、２輪競技用タイヤなど）などとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径１．０μｍ）
クマロンインデン樹脂（１）：ルトガーケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：１００℃）
クマロンインデン樹脂（２）：ルトガーケミカル社製ＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１５０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１５０℃）
テルペン系樹脂（１）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲ９０（ポリテルペン、軟化点：９０℃、水酸基価：０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ：８００）
テルペン系樹脂（２）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲ１１３５（ポリテルペン、軟化点：１３５℃、水酸基価：０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ：８００）
テルペン系樹脂（３）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ１１５（テルペンフェノール、軟化点：１１５℃、水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ：７００〜９００）
テルペン系樹脂（４）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ３００（テルペンフェノール、軟化点：１４５℃、水酸基価：１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｍｗ：５４５）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
窒素化合物：三共（株）製のサノールＬＳ−７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（下記式で表される化合物））
【化１】
酸（フェノール誘導体）：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
酢酸マグネシウム（有機カルボン酸金属塩）：キシダ化学（株）製
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００６６】
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００６７】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。
【００６８】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃又は１００℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃におけるＥ’が低いほど、初期グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れる。また、１００℃におけるｔａｎδが高いほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。
【００６９】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１、８の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１、８のＭ３００）×１００
【００７０】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を８周走行し、比較例１、８のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３．０点とし、６点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
また、上記テストコースを１８周走行した後、タイヤの摩耗外観を観察した。比較例１のタイヤの摩耗外観を３．０点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表１〜２の実施例では、初期グリップ性能を維持しながら後半グリップ性能が改善され、耐摩耗性も優れていた。特に、比較例１、２、４及び実施例１や比較例１３、１０、１４及び実施例７の結果を比べると、アロマオイルをテルペン系樹脂又はクマロンインデン樹脂に置換した場合に初期グリップ性能が悪化するにもかかわらず、これらを併用した場合には更なる悪化はみられず、初期グリップ性能を維持しつつ、高温グリップ性能を改善できることが明らかとなった。また、いずれかに置換しても耐摩耗性の改善効果は発揮されないが、併用によってその改善効果が得られることも明らかとなった。
【００７４】
更に実施例５及び６の結果から、ポリテルペンに比べてテルペンフェノールの方が優れた性能を示していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
クマロンインデン樹脂と、
テルペン系樹脂と
を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記テルペン系樹脂がポリテルペン又はテルペンフェノールである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記酸がカルボン酸又はフェノール誘導体である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が２〜５０質量部であり、前記テルペン系樹脂の含有量が２〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記クマロンインデン樹脂の軟化点が７０〜１７０℃であり、前記ポリテルペンの軟化点が７０〜１５０℃であり、前記テルペンフェノールの軟化点が８０〜１６０℃である請求項２〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記テルペンフェノールの水酸基価が３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項２〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
競技用タイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
酸及び窒素化合物、並びに／又は、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩及びリン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
クマロンインデン樹脂と、
テルペン系樹脂と
を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記テルペン系樹脂がポリテルペン又はテルペンフェノールである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記酸がカルボン酸又はフェノール誘導体である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記窒素化合物がピペリジン誘導体、イミダゾール類及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、前記クマロンインデン樹脂の含有量が２〜５０質量部であり、前記テルペン系樹脂の含有量が２〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記クマロンインデン樹脂の軟化点が７０〜１７０℃であり、前記ポリテルペンの軟化点が７０〜１５０℃であり、前記テルペンフェノールの軟化点が８０〜１６０℃である請求項２〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記テルペンフェノールの水酸基価が３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項２〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
競技用タイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４４５８３（Ｐ２０１２−１４４５８３Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４０（Ｐ２０１１−１４４０）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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