タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】高度な耐熱老化性及び耐候性が得られるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、ユビキノール及び／又はユビキノンとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】ゴム成分と、ユビキノール及び／又はユビキノンとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは走行中に発生する熱や空気中のオゾン、酸素、紫外線などによって劣化することが知られており、近年、工業化などの影響によりオゾン量や紫外線量は増加傾向にある。そのため、耐熱老化性や耐候性を一層改善してゴムの劣化を抑制し、タイヤを長寿命化することが要求され、抜本的に改善する技術開発が望まれている。
【０００３】
従来からタイヤなどに用いられるゴム材料に老化防止剤やワックスなどを配合して耐熱老化特性や耐候性を高めている。しかし、通常はゴム材料として一種類のポリマーのみ使用されることは少なく、要求性能に応じて適宜二種類以上のポリマーがブレンドされることが一般的であるが、その場合、老化防止剤は相溶性の高いポリマー側に偏在しやすく、相溶性が相対的に低いポリマーが劣化し易くなるという問題がある。
【０００４】
耐候性などの性能向上に関し、特許文献１では、アミン系老化防止剤とチオウレア系老化防止剤を併用し、耐オゾン性、外観性（耐変色性）を向上したゴム組成物が開示されている。しかし、高度な耐熱老化性や耐候性を満足させるものではなく、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、高度な耐熱老化性及び耐候性が得られるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、下記式（Ｉ）で表される化合物１及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物２とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ｎは１〜１３の整数である。）
上記化合物１及び化合物２の合計含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０００８】
上記ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む２種以上のゴムからなることが好ましい。この場合、上記ゴム組成物は、上記化合物１及び／又は化合物２と上記イソプレン系ゴムとを含むマスターバッチを調製した後、該マスターバッチと他のゴム成分とを混合することにより得られるものが好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ビタミンＥを含むことが好ましい。
上記ビタミンＥの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ビタミンＣを含むことが好ましい。
上記ビタミンＣの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分に上記式（Ｉ）で表される化合物１及び／又は上記式（ＩＩ）で表される化合物２を配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、耐熱老化性、耐候性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、下記式（Ｉ）で表される化合物１及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物２とを含む。
【化２】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ｎは１〜１３の整数である。）
【００１４】
つまり、ユビキノールやユビキノンが配合され、これにより、耐熱老化性や耐候性を向上できる。なかでも、イソプレン系ゴムの耐熱老化性、耐候性を向上できるという点から、式（Ｉ）で表されるユビキノールを配合することが好ましい。また、同様の理由から、上記ｎは１〜１３が好ましく、６〜１３がより好ましく、１２が更に好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）で表されるユビキノンとしては、従来公知の方法、例えば、発酵法、合成法、動植物からの抽出法によって得られるものを利用できる。式（Ｉ）で表されるユビキノールの調製方法としては、クロマトグラフィーにより流出液を濃縮する方法などを採用でき、必要に応じて水素化ほう素ナトリウムなどの還元剤を添加し、常法により還元型とした後にクロマトグラフィーによる濃縮を行って調製してもよい。
【００１６】
上記化合物１の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満であると、耐熱老化性、耐候性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。３０質量部を超えると、引っ張り物性の低下や加硫阻害が起こる傾向がある。
【００１７】
また、上記化合物１及び化合物２の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。下限未満の場合、上限を超える場合には前述と同様の傾向がある。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビタミンＥを含むことが好ましい。化合物１、２とビタミンＥの併用により、耐熱老化性、耐候性の相乗的な改善効果が得られる。ビタミンＥは高い抗酸化作用を有し、タイヤ用ゴム材料に配合しても同様の効果が得られるが、アミン系老化防止剤などに比べて効果が劣る傾向がある。これは、ビタミンＥは一度酸化されると還元されて、抗酸化機能が持続しないためと推測される。本発明では、併用される化合物により酸化されたビタミンＥが還元されて元のビタミンＥに戻るというような酸化還元の反応サイクルが形成され、抗酸化機能が持続するため、前述の改善効果を奏すると推測される。
【００１９】
ビタミンＥとしては、４種（α、β、γ、δ）のトコフェロール、４種（α、β、γ、δ）のトコトリエノール、これらの酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リン酸エステルなどの誘導体などが挙げられ、前述の改善効果が良好に得られるという点から、該トコフェロールが好ましく、α−トコフェロールがより好ましい。
【００２０】
ビタミンＥの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、前述の効果が良好に得られる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビタミンＥとともに、更にビタミンＣを含むことが好ましい。これにより、耐熱老化性、耐候性を飛躍的に改善できる。これは、ビタミンＣを用いた場合にもビタミンＥが還元され、抗酸化機能が持続するためと推測される。
【００２２】
ビタミンＣとしては、アスコルビン酸；アスコルビン酸のナトリウム、カリウム、カルシウムの塩、脂肪酸のエステルなどのアスコルビン酸の誘導体などが挙げられる。なかでも、アスコルビン酸が好ましく、Ｌ−アスコルビン酸がより好ましい。
【００２３】
ビタミンＣの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、前述の効果が良好に得られる。
【００２４】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したもの等の非ジエン系ゴムを使用することができる。
【００２５】
なかでも、ＮＲ、ＥＮＲ、ＩＲなどのイソプレン骨格を有するイソプレン系ゴム、ＢＲを好適に使用できる。また、イソプレン系ゴムを配合する場合は耐熱老化性、耐候性の顕著な改善効果を得ることができる。これは、イソプレン系ゴム、化合物１及び２はポリイソプレン構造に起因して相溶性が高く、化合物１、２を該ゴム中に良好に分散できるためと推測される。特に、イソプレン系ゴムとＢＲなどの他のゴム成分をブレンドした配合に化合物１、２を配合した場合に顕著な改善効果が得られるが、これはイソプレン系ゴムと６ＰＰＤは相溶性が相対的に低く劣化され易いのに対し、化合物１、２により高い相溶性が得られるためであると推察される。
【００２６】
本発明のゴム組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られない場合がある。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐屈曲亀裂性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、強度が低下する傾向がある。
【００２８】
なお、上記ゴム成分には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）などをブレンドすることもできる。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物はカーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な耐候性、補強効果が得られる。
【００３０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、耐候性が悪化する傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性及び破壊物性が低下する傾向がある。
【００３２】
カーボンブラックの他に、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機充填剤を配合することもできる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性を向上できるという理由から、シリカが好ましい。
【００３３】
シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、ゴム強度、耐候性が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００３４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、低燃費性、ウェットグリップ性を向上できない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３５】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、カップリング剤添加効果とコストの両立という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記範囲内にすることにより、加工性、低燃費性、及びウェットグリップ性をバランスよく改善できる。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、上記化合物１及び／又は２とともにアミン系老化防止剤を使用することが好ましい。これにより、耐熱老化性、耐候性を一層改善でき、特にアミン系老化防止剤との相溶性が高いゴムをブレンドする場合に顕著な性能向上が得られる。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系（ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などのアミン誘導体が挙げられる。なかでも、６ＰＰＤが好ましい。
【００３９】
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、耐熱老化性、耐候性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが発生するおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、上記化合物１及び／又は２とともにワックスを含有することが好ましい。これにより、耐候性を改善できる。
【００４１】
ワックスとしては、パラフィン系ワックスなどの石油系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ウルシロウ、サトウキビロウ、パームロウなどの植物性ワックスなどがあげられる。
ワックスの含有量は、耐老化性の点から、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。特に、予め上記化合物１及び／又は化合物２、イソプレン系ゴムを混合してマスターバッチを調製した後、該マスターバッチと他の配合材料（好ましくはイソプレン系ゴム以外の他のゴム成分）とを混合することによりゴム組成物を製造することが好ましい。
【００４３】
具体的には、上記化合物１及び／又は化合物２と、イソプレン系ゴムとを混練りしてマスターバッチを調製する工程Ａ、工程Ａで得られたマスターバッチと、硫黄及び加硫促進剤以外で他に使用される配合材料（他のゴム成分、ビタミンＥ、ビタミンＣ、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛など）とを混練りする工程Ｂ、並びに工程Ｂで得られた混練物、硫黄及び加硫促進剤を混練りし、加硫する工程Ｃを行うことで本発明のゴム組成物を調製できる。これにより、耐熱老化性、耐候性を顕著に改善できる。これは、化合物１、２がイソプレン系ゴム中に良好に分散されるためであると推察される。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、外部に配置される部材（特に、サイドウォール、トレッド）に好適に用いられる。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
ＩＳＡＦ：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルーｐ−フェニレンジアミン）
化合物１：（株）カネカ製の還元型コエンザイムＱ１０
ビタミンＥ：和光純薬工業（株）製のα−トコフェロール
ビタミンＣ：和光純薬工業（株）製のアスコルビン酸
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４８】
＜実施例１〜３、５〜７及び比較例１〜４＞
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で２０分間プレス加硫することで試験用タイヤを製造した。
【００４９】
＜実施例４＞
（マスターバッチの調製）
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、天然ゴム及び化合物１を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。得られたマスターバッチと他の材料を、実施例１と同様にベース練り、仕上げ練り、加硫を実施して加硫ゴム組成物を得た。また、同様に試験用タイヤも製造した。
【００５０】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
（耐熱老化性）
ゴム試験片（加硫ゴム組成物）を８０℃のオーブンに２００時間入れ熱老化を行った。熱老化後の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、最大伸び（ＥＢ）及び破断点応力（ＴＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例１を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど耐熱老化性に優れていることを示す。
（耐熱老化性指数）＝［各配合の（ＴＢ×ＥＢ）／２］／［比較例１の（ＴＢ×ＥＢ／２）］×１００
【００５１】
（耐候性）
試験用タイヤを、アルミ製リムに組み合わせて内圧を２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外暴露した。所定期間暴露後、サイドウォールクラックを目視で観察し、クラックの度合いを５段階で評価した。数値が小さいほどクラック度合いが大きいことを示す。（但し、５点はクラックなし）
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、実施例のゴム組成物は耐熱老化性および耐候性に優れ、特に化合物１と老化防止剤を併用した実施例２〜３及びマスターバッチを予め調製した実施例４では、耐熱老化性が顕著に改善された。化合物１とビタミンＥを併用した実施例６、７でも、耐熱老化性が顕著に改善された。また、実施例３〜４、７では１年経過後の耐候性の改善もみられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは走行中に発生する熱や空気中のオゾン、酸素、紫外線などによって劣化することが知られており、近年、工業化などの影響によりオゾン量や紫外線量は増加傾向にある。そのため、耐熱老化性や耐候性を一層改善してゴムの劣化を抑制し、タイヤを長寿命化することが要求され、抜本的に改善する技術開発が望まれている。
【０００３】
従来からタイヤなどに用いられるゴム材料に老化防止剤やワックスなどを配合して耐熱老化特性や耐候性を高めている。しかし、通常はゴム材料として一種類のポリマーのみ使用されることは少なく、要求性能に応じて適宜二種類以上のポリマーがブレンドされることが一般的であるが、その場合、老化防止剤は相溶性の高いポリマー側に偏在しやすく、相溶性が相対的に低いポリマーが劣化し易くなるという問題がある。
【０００４】
耐候性などの性能向上に関し、特許文献１では、アミン系老化防止剤とチオウレア系老化防止剤を併用し、耐オゾン性、外観性（耐変色性）を向上したゴム組成物が開示されている。しかし、高度な耐熱老化性や耐候性を満足させるものではなく、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、高度な耐熱老化性及び耐候性が得られるタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、下記式（Ｉ）で表される化合物１及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物２とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ｎは１〜１３の整数である。）
上記化合物１及び化合物２の合計含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０００８】
上記ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む２種以上のゴムからなることが好ましい。この場合、上記ゴム組成物は、上記化合物１及び／又は化合物２と上記イソプレン系ゴムとを含むマスターバッチを調製した後、該マスターバッチと他のゴム成分とを混合することにより得られるものが好ましい。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ビタミンＥを含むことが好ましい。
上記ビタミンＥの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ビタミンＣを含むことが好ましい。
上記ビタミンＣの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分に上記式（Ｉ）で表される化合物１及び／又は上記式（ＩＩ）で表される化合物２を配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、耐熱老化性、耐候性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、下記式（Ｉ）で表される化合物１及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物２とを含む。
【化２】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ｎは１〜１３の整数である。）
【００１４】
つまり、ユビキノールやユビキノンが配合され、これにより、耐熱老化性や耐候性を向上できる。なかでも、イソプレン系ゴムの耐熱老化性、耐候性を向上できるという点から、式（Ｉ）で表されるユビキノールを配合することが好ましい。また、同様の理由から、上記ｎは１〜１３が好ましく、６〜１３がより好ましく、１２が更に好ましい。
【００１５】
式（ＩＩ）で表されるユビキノンとしては、従来公知の方法、例えば、発酵法、合成法、動植物からの抽出法によって得られるものを利用できる。式（Ｉ）で表されるユビキノールの調製方法としては、クロマトグラフィーにより流出液を濃縮する方法などを採用でき、必要に応じて水素化ほう素ナトリウムなどの還元剤を添加し、常法により還元型とした後にクロマトグラフィーによる濃縮を行って調製してもよい。
【００１６】
上記化合物１の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満であると、耐熱老化性、耐候性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。３０質量部を超えると、引っ張り物性の低下や加硫阻害が起こる傾向がある。
【００１７】
また、上記化合物１及び化合物２の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。下限未満の場合、上限を超える場合には前述と同様の傾向がある。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビタミンＥを含むことが好ましい。化合物１、２とビタミンＥの併用により、耐熱老化性、耐候性の相乗的な改善効果が得られる。ビタミンＥは高い抗酸化作用を有し、タイヤ用ゴム材料に配合しても同様の効果が得られるが、アミン系老化防止剤などに比べて効果が劣る傾向がある。これは、ビタミンＥは一度酸化されると還元されて、抗酸化機能が持続しないためと推測される。本発明では、併用される化合物により酸化されたビタミンＥが還元されて元のビタミンＥに戻るというような酸化還元の反応サイクルが形成され、抗酸化機能が持続するため、前述の改善効果を奏すると推測される。
【００１９】
ビタミンＥとしては、４種（α、β、γ、δ）のトコフェロール、４種（α、β、γ、δ）のトコトリエノール、これらの酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リン酸エステルなどの誘導体などが挙げられ、前述の改善効果が良好に得られるという点から、該トコフェロールが好ましく、α−トコフェロールがより好ましい。
【００２０】
ビタミンＥの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、前述の効果が良好に得られる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ビタミンＥとともに、更にビタミンＣを含むことが好ましい。これにより、耐熱老化性、耐候性を飛躍的に改善できる。これは、ビタミンＣを用いた場合にもビタミンＥが還元され、抗酸化機能が持続するためと推測される。
【００２２】
ビタミンＣとしては、アスコルビン酸；アスコルビン酸のナトリウム、カリウム、カルシウムの塩、脂肪酸のエステルなどのアスコルビン酸の誘導体などが挙げられる。なかでも、アスコルビン酸が好ましく、Ｌ−アスコルビン酸がより好ましい。
【００２３】
ビタミンＣの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、前述の効果が良好に得られる。
【００２４】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したもの等の非ジエン系ゴムを使用することができる。
【００２５】
なかでも、ＮＲ、ＥＮＲ、ＩＲなどのイソプレン骨格を有するイソプレン系ゴム、ＢＲを好適に使用できる。また、イソプレン系ゴムを配合する場合は耐熱老化性、耐候性の顕著な改善効果を得ることができる。これは、イソプレン系ゴム、化合物１及び２はポリイソプレン構造に起因して相溶性が高く、化合物１、２を該ゴム中に良好に分散できるためと推測される。特に、イソプレン系ゴムとＢＲなどの他のゴム成分をブレンドした配合に化合物１、２を配合した場合に顕著な改善効果が得られるが、これはイソプレン系ゴムと６ＰＰＤは相溶性が相対的に低く劣化され易いのに対し、化合物１、２により高い相溶性が得られるためであると推察される。
【００２６】
本発明のゴム組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、本発明の効果が充分に得られない場合がある。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐屈曲亀裂性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、強度が低下する傾向がある。
【００２８】
なお、上記ゴム成分には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）などをブレンドすることもできる。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物はカーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な耐候性、補強効果が得られる。
【００３０】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３１】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、耐候性が悪化する傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性及び破壊物性が低下する傾向がある。
【００３２】
カーボンブラックの他に、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機充填剤を配合することもできる。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性を向上できるという理由から、シリカが好ましい。
【００３３】
シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、ゴム強度、耐候性が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
【００３４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、低燃費性、ウェットグリップ性を向上できない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３５】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、カップリング剤添加効果とコストの両立という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記範囲内にすることにより、加工性、低燃費性、及びウェットグリップ性をバランスよく改善できる。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、上記化合物１及び／又は２とともにアミン系老化防止剤を使用することが好ましい。これにより、耐熱老化性、耐候性を一層改善でき、特にアミン系老化防止剤との相溶性が高いゴムをブレンドする場合に顕著な性能向上が得られる。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系（ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなど）、ｐ−フェニレンジアミン系（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などのアミン誘導体が挙げられる。なかでも、６ＰＰＤが好ましい。
【００３９】
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、耐熱老化性、耐候性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが発生するおそれがある。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、上記化合物１及び／又は２とともにワックスを含有することが好ましい。これにより、耐候性を改善できる。
【００４１】
ワックスとしては、パラフィン系ワックスなどの石油系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ウルシロウ、サトウキビロウ、パームロウなどの植物性ワックスなどがあげられる。
ワックスの含有量は、耐老化性の点から、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。特に、予め上記化合物１及び／又は化合物２、イソプレン系ゴムを混合してマスターバッチを調製した後、該マスターバッチと他の配合材料（好ましくはイソプレン系ゴム以外の他のゴム成分）とを混合することによりゴム組成物を製造することが好ましい。
【００４３】
具体的には、上記化合物１及び／又は化合物２と、イソプレン系ゴムとを混練りしてマスターバッチを調製する工程Ａ、工程Ａで得られたマスターバッチと、硫黄及び加硫促進剤以外で他に使用される配合材料（他のゴム成分、ビタミンＥ、ビタミンＣ、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、酸化亜鉛など）とを混練りする工程Ｂ、並びに工程Ｂで得られた混練物、硫黄及び加硫促進剤を混練りし、加硫する工程Ｃを行うことで本発明のゴム組成物を調製できる。これにより、耐熱老化性、耐候性を顕著に改善できる。これは、化合物１、２がイソプレン系ゴム中に良好に分散されるためであると推察される。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、外部に配置される部材（特に、サイドウォール、トレッド）に好適に用いられる。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
ＩＳＡＦ：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルーｐ−フェニレンジアミン）
化合物１：（株）カネカ製の還元型コエンザイムＱ１０
ビタミンＥ：和光純薬工業（株）製のα−トコフェロール
ビタミンＣ：和光純薬工業（株）製のアスコルビン酸
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４８】
＜実施例１〜３、５〜７及び比較例１〜４＞
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で２０分間プレス加硫することで試験用タイヤを製造した。
【００４９】
＜実施例４＞
（マスターバッチの調製）
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、天然ゴム及び化合物１を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物（マスターバッチ）を得た。得られたマスターバッチと他の材料を、実施例１と同様にベース練り、仕上げ練り、加硫を実施して加硫ゴム組成物を得た。また、同様に試験用タイヤも製造した。
【００５０】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
（耐熱老化性）
ゴム試験片（加硫ゴム組成物）を８０℃のオーブンに２００時間入れ熱老化を行った。熱老化後の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張試験を実施し、最大伸び（ＥＢ）及び破断点応力（ＴＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例１を１００とし、指数表示した。指数が大きいほど耐熱老化性に優れていることを示す。
（耐熱老化性指数）＝［各配合の（ＴＢ×ＥＢ）／２］／［比較例１の（ＴＢ×ＥＢ／２）］×１００
【００５１】
（耐候性）
試験用タイヤを、アルミ製リムに組み合わせて内圧を２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外暴露した。所定期間暴露後、サイドウォールクラックを目視で観察し、クラックの度合いを５段階で評価した。数値が小さいほどクラック度合いが大きいことを示す。（但し、５点はクラックなし）
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、実施例のゴム組成物は耐熱老化性および耐候性に優れ、特に化合物１と老化防止剤を併用した実施例２〜３及びマスターバッチを予め調製した実施例４では、耐熱老化性が顕著に改善された。化合物１とビタミンＥを併用した実施例６、７でも、耐熱老化性が顕著に改善された。また、実施例３〜４、７では１年経過後の耐候性の改善もみられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、下記式（Ｉ）で表される化合物１及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物２とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ｎは１〜１３の整数である。）
【請求項２】
前記化合物１及び化合物２の合計含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む２種以上のゴムからなる請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物１及び／又は化合物２と前記イソプレン系ゴムとを含むマスターバッチを調製した後、該マスターバッチと他のゴム成分とを混合することにより得られる請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ビタミンＥを含む請求項１〜３のいずれか記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ビタミンＥの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ビタミンＣを含む請求項５又は６記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ビタミンＣの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、下記式（Ｉ）で表される化合物１及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物２とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ｎは１〜１３の整数である。）
【請求項２】
前記化合物１及び化合物２の合計含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分がイソプレン系ゴムを含む２種以上のゴムからなる請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記化合物１及び／又は化合物２と前記イソプレン系ゴムとを含むマスターバッチを調製した後、該マスターバッチと他のゴム成分とを混合することにより得られる請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ビタミンＥを含む請求項１〜３のいずれか記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ビタミンＥの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ビタミンＣを含む請求項５又は６記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ビタミンＣの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部である請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−６２３８４（Ｐ２０１２−６２３８４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６５９８（Ｐ２０１０−２０６５９８）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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