タイヤ
【課題】ゴム組成物へのシリカの分散を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、耐摩耗性、低発熱性及び貯蔵弾性率を共に改善したトレッドゴム部材として好適なゴム組成物及びそれをトレッドに用いた低発熱性で操縦安定性に優れたタイヤを提供する。
【解決手段】求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上、前記シリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）を１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上、前記シリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）を１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体及び特定の構造を有する貯蔵弾性率向上剤を含み、低発熱性、耐摩耗性及び加工性が改良されたゴム組成物をトレッドに用いた低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
一方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、湿式シリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４参照）、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴムへの分散が悪くなるために耐摩耗性の低下をまぬがれず、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、操縦安定性の代用特性である貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水性化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献５参照）。
また、特許文献６には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献７には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
また、タイヤの操縦安定性に寄与する貯蔵弾性率を改良するためには、カーボン・シリカ等の補強性充填剤の配合量を増す、あるいはより小粒径物を配合する等の手法があるが、何れも未加硫ゴムの加工性の悪化は免れない。さらには、ある種の硬化性樹脂を添加する手法もあるが、発熱性が悪化するというデメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献６】特開平６−１５７８２５号公報
【特許文献７】特開２００６−３７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム組成物へのシリカの分散を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、耐摩耗性、低発熱性及び貯蔵弾性率を共に改善したトレッドゴム部材として好適なゴム組成物をトレッドに用いた低発熱性で操縦安定性に優れたタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゴム成分（ａ）として特定の構造を有する変性剤で変性された共役ジエン系ゴムを特定量含むと共に充填材としてシリカ（ｂ）、貯蔵弾性率が向上し加工性が改善される特定の化合物（ｃ）を含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤが上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ 求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上、前記シリカ（ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）を１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２］ 一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］ 一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［４］ 一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［５］ 一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、上記［２］〜［４］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［６］ 一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、上記［２］〜［５］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［７］ 一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である、上記［２］〜［６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［８］ 一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、上記［７］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［９］ 含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［８］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１０］ 求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［９］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１１］ 共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１２］ 芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１０］又は［１１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１３］ 前記化合物（ｃ）の反応基Ａが、非芳香族共役二重結合基又は二重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１４］ 前記反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である上記［１３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１５］ 前記吸着基Ｂが、カルボキシル基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
【０００９】
［１６］ 前記化合物（ｃ）が、さらにオキシアルキレン基を有する上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１７］ 前記化合物（ｃ）が多塩基酸の部分エステルである上記［１］記載のゴム組成物、を用いたタイヤ、
［１８］ 前記化合物（ｃ）が以下の化学式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ａ3、Ａ4及びＡ5はこれらのうち一つが式−（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＲ5−Ｒ6で表される基であり（ここでＲ3は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である］
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、Ｒ10は、式−Ｒ11Ｏ−で示される基、式−（Ｒ12Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ13Ｏ−ＣＯＲ14−ＣＯＯ−）tＲ13Ｏ−で示される基である。Ｒ11は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ13は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ15Ｏ）uＲ15−（Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ14は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
［１９］ 前記化合物（ｃ）が、ポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートである請求項１８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２０］ 変性共役ジエン系ゴム（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分、シリカ（ｂ）及び同一分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記ゴム成分（ａ）に対する反応基Ｈとアミノ基とを各々１個以上有する化合物（ｄ）を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２１］ 前記アミノ基が３級のアミノ基である上記［２０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２２］ アミノ基が脂肪族３級アミンから誘導される基である上記［２０］又は［２１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２３］ 変性共役ジエン系ゴム（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分シリカ（ｂ）及び下記一般式（５）
【００１６】
【化５】
【００１７】
〔式中、Ｒ16は水素、又はメチル基を示し、Ｒ17はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ16は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ18部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。〕
で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上のもの（ｅ）を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２４］ （ａ）成分１００質量部当たり、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）成分のいずれかを１〜１０質量部を含む上記［２０］又は［２３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２５］ さらに、脂肪族アミン（ｆ）、を含む請求項２４に記載の用ゴム組成物。
［２６］ 脂肪族アミン（ｆ）が、脂肪族３級アミンであることを上記［２５］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２７］ さらに、シランカップリング剤（ｇ）をシリカ（ｂ）の配合量の１〜２０質量％配合した上記［１］〜［２６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２８］ 総充填材量に対するシリカ（ｂ）の量が、質量比で２０質量％以上である上記［１］〜［２７］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２９］ 補強用充填剤としてシリカ及びカーボンブラックを合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部含む上記［１］〜［２８］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、及び
［３０］ 上記［１］〜［２２］いずれかのゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、
（１）シリカ含有ゴム組成物を用いたタイヤにおいて、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた、変性共役ジエン系重合体をゴム成分中に１０質量％以上含むことによってシリカに対して優れた相互作用を示し、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたゴム組成物を用い多タイヤを得ることができる。
（２）さらに、前記ゴム成分に対して、同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上と前記特定構造を持たせたシリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（以下貯蔵弾性率向上剤と略記することがある。）を配合することで、未加硫ゴムの加工性を損なうことなしに加硫ゴムの貯蔵弾性率が改善される。
その結果、（１）及び（２）の相乗効果によって上記ゴム組成物を、特にタイヤトレッドに用いることにより、低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明のタイヤに用いられる共役ジエン系重合体について説明する。
［変性共役ジエン系重合体（ａ）］
本発明のタイヤに用いられる（ａ）変性共役ジエン系重合体は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させて変性反応を行うことで得ることができる。
【００２０】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００２１】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００２２】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２３】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２５】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２７】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２８】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００３１】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３２】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００３３】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３４】
（変性剤）
本発明のゴム組成物を用いたタイヤにおいては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００３５】
【化６】
【００３６】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３９】
前記Ｘのうちの飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された２級アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。（チオ）イソシアネート基は、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基である。
（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本発明で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。
一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがケチミン残基を有する場合、具体例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−［１−メチルプロピリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物，ジプロポキシ（メチル）シリル化合物，ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンが好適である。
【００４２】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００４３】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４４】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナートをチオイソシアナートに置き換えたチオイソシアナート化合物、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００４５】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）エポキシ基を有する場合、具体例として、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのエポキシ化合物、及び上記エポキシ化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたチオエポキシ化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４６】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４７】
（縮合促進剤）
本発明においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００４８】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４９】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００５０】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５１】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５２】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００５３】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００５４】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された２級アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物を用いたタイヤ用いられる変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
本発明における変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【００５６】
次に、（ｃ）成分について説明する。
［化合物（ｃ）貯蔵弾性率向上剤］
本発明においては同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上とシリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）成分は、本発明に係る主にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤の有効成分であり、さらに未加硫ゴムの加工性を向上させる。該添加剤のゴムに対する反応基Ａは、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。尚、ここで隣接とは２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
本発明の化合物（ｃ）としては、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。
【００５７】
また、化合物（ｃ）はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ（ｂ）との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ａの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
【００５８】
化合物（ｃ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル（ここで（（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記一般式（２）（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化７】
【００６０】
式中、Ａ3、Ａ4及びＡ5はこれらのうち一つが式−（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＲ5−Ｒ6で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ3は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ4が水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である。
【００６１】
【化８】
【００６２】
式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは６〜４５となる数である。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式中、Ｒ10は、式−Ｒ11Ｏ−で示される基、式−（Ｒ12Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ13Ｏ−で示される基である。ここでＲ11は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ12は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ13は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ15Ｏ）uＲ15−であり（Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（２）、（３）又は（４）で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。
【００６５】
式（２）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
【００６６】
式（３）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。）等が挙げられる。
【００６７】
式（４）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート，１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。特にポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートが好ましい。
【００６８】
前記化合物（ｃ）は分子量２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
尚、本発明において、（ｃ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
次に、本発明に係わる同一分子内にゴムに対する反応基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物（ｄ）は、（ｃ）成分と同様にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤の有効成分であり、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である。
これらの中でも、反応基Ａはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸から誘導される基が好ましく、特にはマレイン酸から誘導される基が好ましい。
また、アミノ基は、３級のアミノ基であることが好ましく、さらには脂肪族３級アミンから誘導される基であることが好ましい。
【００７０】
化合物（ｄ）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）エステル、上記不飽和カルボン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル、上記不飽和カルボン酸のＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）］アミド等が挙げられ、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）エステル、マレイン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル、マレイン酸のＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）］アミドが好ましい。
尚、本発明において、（ｄ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
さらに、本発明においては、化合物（ｅ）として一般式（５）
【化１０】
【００７２】
で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好適に用いられる。上記一般式（５）において、Ｒ16は水素、又はメチル基を示し、Ｒ17 はエチレン基またはプロピレン基を示す。Ｒ18 は飽和若しくは不飽和のアルキル基、アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ16 部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。また該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの分子量は２５０以上である。
上記アルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては各種オクチル基（ｎ−オクチル基，分岐オクチル基，シクロオクチル基など、以下同様），各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種ベヘニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基，オレイル基などが挙げられる。アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてはフェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，α−若しくはβ−ナフチル基，各種メチルナフチル基，各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。
【００７３】
前記化合物（ｅ）の例としては、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
尚、本発明において、（ｅ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係わる（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部添加することが好ましく、０．５〜６質量部の範囲が更に好ましい。
【００７４】
また、本発明のゴム組成物に係る（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）は、さらに（ｆ）脂肪族アミンを含有することが好ましい。ここで、脂肪族アミンとしては、脂肪族３級アミンが好ましく、下記式（６）で表されるアミンが更に好ましい。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
式中、Ｒ19は炭素数４〜２４のアルキル基、好ましくは８〜２２のアルキル基、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。
尚、（ｃ）（ｄ）又は（ｅ）成分と（ｆ）成分の比率（ｃ）／（ｆ）、（ｄ）／（ｆ）又は（ｅ）／（ｆ）（質量比）は０．１〜１０の範囲が好ましく、特に０．２〜５の範囲が好ましい。さらに、（ｆ）成分はゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、さらには０．５〜６質量部の範囲が好ましい。
【００７７】
［ゴム組成物］
本発明においては、前述の変性共役ジエン系重合体（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上、前記シリカ（ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物である貯蔵弾性率向上剤（ｃ）を１〜１０質量部含むことを特徴とする。
（ゴム成分）
本発明においては、ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むことが必要である。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０質量％以上であり、特に４０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体は1種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％を含むことが好ましく、７０〜０質量％を含むことがより好ましく、６０〜０質量％を含むことが特に好ましい。
【００７８】
（充填材）
本発明においては、ゴム成分１００質量部に対して充填材としてシリカ（ｂ）を２０〜１５０質量部配合することが必要である。好ましくは、２０〜１３０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。シリカ（ｂ）の配合量を上記範囲にすることによって、作業性の低下を抑制し、低転がり抵抗性を得ることができる。
また、シリカの配合量としては、総充填材量に対するシリカの割合は２０質量％以上が好ましい。より好ましくは４０質量％以上である。上記配合割合にすることによって、所望の貯蔵弾性率を得ることができる。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００７９】
さらに、本発明においては、充填材としてカーボンブラックを含むことが好ましい。シリカ及びカーボンブラックは合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及びシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００８０】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【００８１】
（シランカップリング剤）
本発明においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤をシリカ（ｂ）の配合量の1〜２０質量％配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、このましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００８３】
さらに、必須成分の化合物（ｃ）である貯蔵弾性率向上剤をゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部配合することによって未加硫ゴムの加工性の向上及び該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤの操縦安定性向上することができる。
【００８４】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明における（ｃ）、前述の（ｄ）及び（ｅ）の化合物の添加方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明に係るゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性及び操縦安定性のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００８５】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性及び操縦安定性に優れると共に、耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明に係るゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、表１に示す各配合組成で得られたゴム組成物における未加硫ゴムのムーニー粘度、加硫後のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）と耐摩耗性、変性及び未変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）のミクロ構造（結合ビニル含量、結合スチレン含量）、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）の転がり抵抗性（低ＲＲ）、操縦安定性については、下記の方法により測定及び評価を行った。
【００８７】
（１）未加硫ゴム物性
（１）―１．ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に基づき、１２５℃にてムーニー粘度〔ＭＬ1+4 〕を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。
【００８８】
（２）加硫ゴム物性
（２）−１．貯蔵弾性率（Ｅ’）
アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００を用いて行ない、測定はＪＩＳ Ｋ７１９８に基づき、試験片は長さ２．０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ約２ｍｍのものを用い、試験温度−８０℃〜１００℃、歪率２％、周波数５０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で行った。６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を、比較例１と対比した指数として示した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の指数が大きいほどゴム物性として良好であり操縦安定性が良好である。
（２）−２．耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００８９】
（３）変性及び未変性ＳＢＲのミクロ構造
（３）−１．共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）−２．変性ＳＢＲの結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００９０】
（４）タイヤ性能
（４）−１．転がり抵抗（ＲＲ）
スチール平面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ惰行法にて測定し評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。この値が大きいほど転がり抵抗は良好（低燃費性）であることを示す。
（４）−２．操縦安定性
テストドライバーのフィーリングに基づく評価を行い、比較例１を１００として指数化した。この数値が大きいほど操縦安定性が優れていることを示す。
【００９１】
合成例１ 変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤ＡとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【００９２】
合成例２ 変性剤Ｂの合成
合成例１において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｂとして１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液Ｂを調製した。
【００９３】
変性剤Ｃとしてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を３つ有するＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた。
【００９４】
製造実施例１
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ａの結合スチレン含量は２１質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５５％であった。
【００９５】
製造実施例２
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、変性ＳＢＲ Ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｂの結合スチレン含量は２０質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５５％であった。
【００９６】
製造比較例１
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｃを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ Ｃを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｃの結合スチレン含量は１９質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５８％及び得られたＳＢＲ Ｄの結合スチレン含量は２１質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５７％であった。
【００９７】
無変性ＳＢＲ
コントロールとして用いられる無変性ＳＢＲは製造実施例１の活性末端を有するＳＢＲの製造によって得られたＳＢＲを変性することなしに重合後処理を行って得られたＳＢＲを用いた。
【００９８】
実施例１〜７及び比較例１〜６
表１−１及び表１−２に示す配合処方Ｉに従い、実施例１〜７及び比較例１〜６の各ゴム組成物を調製した。
貯蔵弾性率向上剤としては化合物（ｃ）の一般式(２)で表されるトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＥ（１０）エステル）、一般式(３)で表されるグリセリンジマレエート及び一般式（４）で表されるポリ（ＥＧ２００）マレエートを用いた。
この未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に該ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、貯蔵弾性率及び耐摩耗性を測定した。
又、それぞれのゴム組成物をトレッドに用いてタイヤを試作し（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）転がり抵抗（低燃費性）及び操縦安定性を評価した。測定及び評価結果を表１−１及び表１-２に示す。
【００９９】
【表１】
「注」
＊１．ＳＢＲ１７１２［ＪＳＲ社製］ゴム成分１００質量部に対して３７．５質量部の油で油展。油分１８．７５質量部含む
＊２．無変性ＳＢＲ：製造実施例１のＳＢＲを変性すること無しに重合後処理を行ったＳＢＲを用いた。
＊３．変性ＳＢＲ Ａ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有する「Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン」を用いた.
＊４．変性ＳＢＲ Ｂ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有する「１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール」を用いた。
＊５．変性ＳＢＲ Ｃ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を３つ有する「Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン］を用いた。
＊６．軟化剤［三共油化工業社製］
＊７．シーストＫＨ（Ｎ３３９）［東海カーボン社製］
＊８．ニプシールＡＱ［東・ソーシリカ社製］
＊９．シランカップリング剤Ｓｉ７５［Ｄｅｇｕｓｓａ社製］
＊１０．式（４）において、Ｒ10が−（Ｒ13Ｏ−ＣＯＲ14−ＣＯＯ−）tＲ13Ｏ−で示される基であり、Ｒ13が−（Ｒ15Ｏ）uＲ15−（Ｒ15がエチレン基、ｕ＝３．５）であり、Ｒ14が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔ＝４の化合物である。
＊１１．ＰＯＥ（ｎ）はオキシエチレンがｎモル付加したポリオキシエチレンを示し、ＰＯＰ（ｎ）はオキシプロピレンがｎモル付加したポリオキシプロピレンを示す。
＊１２．Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１３．ジフェニルガニジン
＊１４．N-シクロヘキシル-2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１５．ジベンゾチアジルジスルフィド
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１−１及び２から、実施例１〜７のゴム組成物は、ムーニー粘度、貯蔵弾性率（Ｅ’）、耐摩耗性、低燃費性及び操縦安定性のいずれの項目についても比較例１対比優れており、バランスのとれたゴム組成物であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、シリカ含有ゴム組成物において、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた、変性共役ジエン系重合体をゴム成分中に１０質量％以上含むことによってシリカに対して優れた相互作用を示し、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたゴム組成物を得ることができる。
さらに、前記ゴム成分に対して、同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上と前記特定構造を持たせたシリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（貯蔵弾性率向上剤）を配合することで、未加硫ゴムの加工性を損なうことなしに加硫ゴムの貯蔵弾性率が改善される。
上記ゴム組成物を、特にタイヤトレッドに用いることにより、低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体及び特定の構造を有する貯蔵弾性率向上剤を含み、低発熱性、耐摩耗性及び加工性が改良されたゴム組成物をトレッドに用いた低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのグリップ性が低下するのを免れないことが知られている。
一方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、湿式シリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４参照）、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴムへの分散が悪くなるために耐摩耗性の低下をまぬがれず、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、操縦安定性の代用特性である貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水性化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献５参照）。
また、特許文献６には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献７には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
また、タイヤの操縦安定性に寄与する貯蔵弾性率を改良するためには、カーボン・シリカ等の補強性充填剤の配合量を増す、あるいはより小粒径物を配合する等の手法があるが、何れも未加硫ゴムの加工性の悪化は免れない。さらには、ある種の硬化性樹脂を添加する手法もあるが、発熱性が悪化するというデメリットがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献６】特開平６−１５７８２５号公報
【特許文献７】特開２００６−３７０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム組成物へのシリカの分散を改良し、未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、耐摩耗性、低発熱性及び貯蔵弾性率を共に改善したトレッドゴム部材として好適なゴム組成物をトレッドに用いた低発熱性で操縦安定性に優れたタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゴム成分（ａ）として特定の構造を有する変性剤で変性された共役ジエン系ゴムを特定量含むと共に充填材としてシリカ（ｂ）、貯蔵弾性率が向上し加工性が改善される特定の化合物（ｃ）を含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤが上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］ 求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上、前記シリカ（ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）を１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２］ 一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［３］ 一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［４］ 一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である上記［１］又は［２］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［５］ 一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、上記［２］〜［４］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［６］ 一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、上記［２］〜［５］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［７］ 一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である、上記［２］〜［６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［８］ 一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、上記［７］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［９］ 含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［８］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１０］ 求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［９］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［１１］ 共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１２］ 芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１０］又は［１１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１３］ 前記化合物（ｃ）の反応基Ａが、非芳香族共役二重結合基又は二重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１４］ 前記反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である上記［１３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１５］ 前記吸着基Ｂが、カルボキシル基である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
【０００９】
［１６］ 前記化合物（ｃ）が、さらにオキシアルキレン基を有する上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［１７］ 前記化合物（ｃ）が多塩基酸の部分エステルである上記［１］記載のゴム組成物、を用いたタイヤ、
［１８］ 前記化合物（ｃ）が以下の化学式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である上記［１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ａ3、Ａ4及びＡ5はこれらのうち一つが式−（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＲ5−Ｒ6で表される基であり（ここでＲ3は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である］
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、Ｒ10は、式−Ｒ11Ｏ−で示される基、式−（Ｒ12Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ13Ｏ−ＣＯＲ14−ＣＯＯ−）tＲ13Ｏ−で示される基である。Ｒ11は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ13は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ15Ｏ）uＲ15−（Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ14は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
［１９］ 前記化合物（ｃ）が、ポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートである請求項１８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２０］ 変性共役ジエン系ゴム（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分、シリカ（ｂ）及び同一分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記ゴム成分（ａ）に対する反応基Ｈとアミノ基とを各々１個以上有する化合物（ｄ）を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２１］ 前記アミノ基が３級のアミノ基である上記［２０］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２２］ アミノ基が脂肪族３級アミンから誘導される基である上記［２０］又は［２１］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２３］ 変性共役ジエン系ゴム（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分シリカ（ｂ）及び下記一般式（５）
【００１６】
【化５】
【００１７】
〔式中、Ｒ16は水素、又はメチル基を示し、Ｒ17はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ16は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ18部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。〕
で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上のもの（ｅ）を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ、
［２４］ （ａ）成分１００質量部当たり、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）成分のいずれかを１〜１０質量部を含む上記［２０］又は［２３］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２５］ さらに、脂肪族アミン（ｆ）、を含む請求項２４に記載の用ゴム組成物。
［２６］ 脂肪族アミン（ｆ）が、脂肪族３級アミンであることを上記［２５］のゴム組成物を用いたタイヤ、
［２７］ さらに、シランカップリング剤（ｇ）をシリカ（ｂ）の配合量の１〜２０質量％配合した上記［１］〜［２６］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２８］ 総充填材量に対するシリカ（ｂ）の量が、質量比で２０質量％以上である上記［１］〜［２７］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、
［２９］ 補強用充填剤としてシリカ及びカーボンブラックを合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部含む上記［１］〜［２８］いずれかのゴム組成物を用いたタイヤ、及び
［３０］ 上記［１］〜［２２］いずれかのゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、
（１）シリカ含有ゴム組成物を用いたタイヤにおいて、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた、変性共役ジエン系重合体をゴム成分中に１０質量％以上含むことによってシリカに対して優れた相互作用を示し、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたゴム組成物を用い多タイヤを得ることができる。
（２）さらに、前記ゴム成分に対して、同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上と前記特定構造を持たせたシリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（以下貯蔵弾性率向上剤と略記することがある。）を配合することで、未加硫ゴムの加工性を損なうことなしに加硫ゴムの貯蔵弾性率が改善される。
その結果、（１）及び（２）の相乗効果によって上記ゴム組成物を、特にタイヤトレッドに用いることにより、低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明のタイヤに用いられる共役ジエン系重合体について説明する。
［変性共役ジエン系重合体（ａ）］
本発明のタイヤに用いられる（ａ）変性共役ジエン系重合体は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させて変性反応を行うことで得ることができる。
【００２０】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００２１】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００２２】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２３】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００２４】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２５】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２６】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２７】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２８】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２９】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００３１】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３２】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００３３】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３４】
（変性剤）
本発明のゴム組成物を用いたタイヤにおいては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００３５】
【化６】
【００３６】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３９】
前記Ｘのうちの飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された２級アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。（チオ）イソシアネート基は、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基である。
（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本発明で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。
一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがケチミン残基を有する場合、具体例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−［１−メチルプロピリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物，ジプロポキシ（メチル）シリル化合物，ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンが好適である。
【００４２】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００４３】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４４】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナートをチオイソシアナートに置き換えたチオイソシアナート化合物、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−イソシアナート３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナート３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００４５】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）エポキシ基を有する場合、具体例として、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのエポキシ化合物、及び上記エポキシ化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたチオエポキシ化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４６】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４７】
（縮合促進剤）
本発明においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００４８】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４９】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００５０】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５１】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００５２】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００５３】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００５４】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された２級アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物を用いたタイヤ用いられる変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
本発明における変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【００５６】
次に、（ｃ）成分について説明する。
［化合物（ｃ）貯蔵弾性率向上剤］
本発明においては同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上とシリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）成分は、本発明に係る主にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤の有効成分であり、さらに未加硫ゴムの加工性を向上させる。該添加剤のゴムに対する反応基Ａは、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。尚、ここで隣接とは２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
本発明の化合物（ｃ）としては、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｂに関しては、カルボキシル基が好ましい。
【００５７】
また、化合物（ｃ）はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ（ｂ）との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ａの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、さらには１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
【００５８】
化合物（ｃ）の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル（ここで（（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記一般式（２）（３）又は（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化７】
【００６０】
式中、Ａ3、Ａ4及びＡ5はこれらのうち一つが式−（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＲ5−Ｒ6で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ3は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ4が水素原子又はメチル基、Ｒ5及びＲ6が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である。
【００６１】
【化８】
【００６２】
式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、さらに好ましくは６〜４５となる数である。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式中、Ｒ10は、式−Ｒ11Ｏ−で示される基、式−（Ｒ12Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ11Ｏ−ＣＯＲ12−ＣＯＯ−）tＲ13Ｏ−で示される基である。ここでＲ11は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ12は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜３０の数である。Ｒ13は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ15Ｏ）uＲ15−であり（Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ12は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５の数である。
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（２）、（３）又は（４）で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。
【００６５】
式（２）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
【００６６】
式（３）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。）等が挙げられる。
【００６７】
式（４）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート，１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート，ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。特にポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートが好ましい。
【００６８】
前記化合物（ｃ）は分子量２５０以上であることが好ましく、さらには２５０〜５０００の範囲であること、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
尚、本発明において、（ｃ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
次に、本発明に係わる同一分子内にゴムに対する反応基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物（ｄ）は、（ｃ）成分と同様にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤の有効成分であり、反応基Ａがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である。
これらの中でも、反応基Ａはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸から誘導される基が好ましく、特にはマレイン酸から誘導される基が好ましい。
また、アミノ基は、３級のアミノ基であることが好ましく、さらには脂肪族３級アミンから誘導される基であることが好ましい。
【００７０】
化合物（ｄ）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）エステル、上記不飽和カルボン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル、上記不飽和カルボン酸のＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）］アミド等が挙げられ、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）エステル、マレイン酸のＮ−アルキル（アルキル基の炭素数６〜２２）−Ｎ−（アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数１〜４））アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステル、マレイン酸のＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは４〜２２）］アミドが好ましい。
尚、本発明において、（ｄ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
さらに、本発明においては、化合物（ｅ）として一般式（５）
【化１０】
【００７２】
で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好適に用いられる。上記一般式（５）において、Ｒ16は水素、又はメチル基を示し、Ｒ17 はエチレン基またはプロピレン基を示す。Ｒ18 は飽和若しくは不飽和のアルキル基、アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ16 部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。また該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの分子量は２５０以上である。
上記アルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては各種オクチル基（ｎ−オクチル基，分岐オクチル基，シクロオクチル基など、以下同様），各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種ベヘニル基，各種オクテニル基，各種デセニル基，オレイル基などが挙げられる。アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてはフェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，α−若しくはβ−ナフチル基，各種メチルナフチル基，各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。
【００７３】
前記化合物（ｅ）の例としては、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
尚、本発明において、（ｅ）成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係わる（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部添加することが好ましく、０．５〜６質量部の範囲が更に好ましい。
【００７４】
また、本発明のゴム組成物に係る（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）は、さらに（ｆ）脂肪族アミンを含有することが好ましい。ここで、脂肪族アミンとしては、脂肪族３級アミンが好ましく、下記式（６）で表されるアミンが更に好ましい。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
式中、Ｒ19は炭素数４〜２４のアルキル基、好ましくは８〜２２のアルキル基、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。
尚、（ｃ）（ｄ）又は（ｅ）成分と（ｆ）成分の比率（ｃ）／（ｆ）、（ｄ）／（ｆ）又は（ｅ）／（ｆ）（質量比）は０．１〜１０の範囲が好ましく、特に０．２〜５の範囲が好ましい。さらに、（ｆ）成分はゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、さらには０．５〜６質量部の範囲が好ましい。
【００７７】
［ゴム組成物］
本発明においては、前述の変性共役ジエン系重合体（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上、前記シリカ（ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物である貯蔵弾性率向上剤（ｃ）を１〜１０質量部含むことを特徴とする。
（ゴム成分）
本発明においては、ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むことが必要である。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０質量％以上であり、特に４０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体は1種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％を含むことが好ましく、７０〜０質量％を含むことがより好ましく、６０〜０質量％を含むことが特に好ましい。
【００７８】
（充填材）
本発明においては、ゴム成分１００質量部に対して充填材としてシリカ（ｂ）を２０〜１５０質量部配合することが必要である。好ましくは、２０〜１３０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。シリカ（ｂ）の配合量を上記範囲にすることによって、作業性の低下を抑制し、低転がり抵抗性を得ることができる。
また、シリカの配合量としては、総充填材量に対するシリカの割合は２０質量％以上が好ましい。より好ましくは４０質量％以上である。上記配合割合にすることによって、所望の貯蔵弾性率を得ることができる。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００７９】
さらに、本発明においては、充填材としてカーボンブラックを含むことが好ましい。シリカ及びカーボンブラックは合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及びシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００８０】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
【００８１】
（シランカップリング剤）
本発明においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤をシリカ（ｂ）の配合量の1〜２０質量％配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、このましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００８３】
さらに、必須成分の化合物（ｃ）である貯蔵弾性率向上剤をゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部配合することによって未加硫ゴムの加工性の向上及び該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤの操縦安定性向上することができる。
【００８４】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明における（ｃ）、前述の（ｄ）及び（ｅ）の化合物の添加方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明に係るゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性及び操縦安定性のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００８５】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性及び操縦安定性に優れると共に、耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明に係るゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、表１に示す各配合組成で得られたゴム組成物における未加硫ゴムのムーニー粘度、加硫後のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｅ’）と耐摩耗性、変性及び未変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）のミクロ構造（結合ビニル含量、結合スチレン含量）、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）の転がり抵抗性（低ＲＲ）、操縦安定性については、下記の方法により測定及び評価を行った。
【００８７】
（１）未加硫ゴム物性
（１）―１．ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に基づき、１２５℃にてムーニー粘度〔ＭＬ1+4 〕を測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。
【００８８】
（２）加硫ゴム物性
（２）−１．貯蔵弾性率（Ｅ’）
アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００を用いて行ない、測定はＪＩＳ Ｋ７１９８に基づき、試験片は長さ２．０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ約２ｍｍのものを用い、試験温度−８０℃〜１００℃、歪率２％、周波数５０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で行った。６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を、比較例１と対比した指数として示した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の指数が大きいほどゴム物性として良好であり操縦安定性が良好である。
（２）−２．耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００８９】
（３）変性及び未変性ＳＢＲのミクロ構造
（３）−１．共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）−２．変性ＳＢＲの結合スチレン含量（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００９０】
（４）タイヤ性能
（４）−１．転がり抵抗（ＲＲ）
スチール平面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ惰行法にて測定し評価した。測定値は比較例１の値を１００として指数化した。この値が大きいほど転がり抵抗は良好（低燃費性）であることを示す。
（４）−２．操縦安定性
テストドライバーのフィーリングに基づく評価を行い、比較例１を１００として指数化した。この数値が大きいほど操縦安定性が優れていることを示す。
【００９１】
合成例１ 変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤ＡとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【００９２】
合成例２ 変性剤Ｂの合成
合成例１において、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｂとして１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液Ｂを調製した。
【００９３】
変性剤Ｃとしてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を３つ有するＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた。
【００９４】
製造実施例１
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ａの結合スチレン含量は２１質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５５％であった。
【００９５】
製造実施例２
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、変性ＳＢＲ Ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｂの結合スチレン含量は２０質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５５％であった。
【００９６】
製造比較例１
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｃを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ Ｃを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｃの結合スチレン含量は１９質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５８％及び得られたＳＢＲ Ｄの結合スチレン含量は２１質量％及びブタジエン部分の結合ビニル含量は５７％であった。
【００９７】
無変性ＳＢＲ
コントロールとして用いられる無変性ＳＢＲは製造実施例１の活性末端を有するＳＢＲの製造によって得られたＳＢＲを変性することなしに重合後処理を行って得られたＳＢＲを用いた。
【００９８】
実施例１〜７及び比較例１〜６
表１−１及び表１−２に示す配合処方Ｉに従い、実施例１〜７及び比較例１〜６の各ゴム組成物を調製した。
貯蔵弾性率向上剤としては化合物（ｃ）の一般式(２)で表されるトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＥ（１０）エステル）、一般式(３)で表されるグリセリンジマレエート及び一般式（４）で表されるポリ（ＥＧ２００）マレエートを用いた。
この未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に該ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、貯蔵弾性率及び耐摩耗性を測定した。
又、それぞれのゴム組成物をトレッドに用いてタイヤを試作し（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）転がり抵抗（低燃費性）及び操縦安定性を評価した。測定及び評価結果を表１−１及び表１-２に示す。
【００９９】
【表１】
「注」
＊１．ＳＢＲ１７１２［ＪＳＲ社製］ゴム成分１００質量部に対して３７．５質量部の油で油展。油分１８．７５質量部含む
＊２．無変性ＳＢＲ：製造実施例１のＳＢＲを変性すること無しに重合後処理を行ったＳＢＲを用いた。
＊３．変性ＳＢＲ Ａ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有する「Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン」を用いた.
＊４．変性ＳＢＲ Ｂ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有する「１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール」を用いた。
＊５．変性ＳＢＲ Ｃ：変性剤としてケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を３つ有する「Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン］を用いた。
＊６．軟化剤［三共油化工業社製］
＊７．シーストＫＨ（Ｎ３３９）［東海カーボン社製］
＊８．ニプシールＡＱ［東・ソーシリカ社製］
＊９．シランカップリング剤Ｓｉ７５［Ｄｅｇｕｓｓａ社製］
＊１０．式（４）において、Ｒ10が−（Ｒ13Ｏ−ＣＯＲ14−ＣＯＯ−）tＲ13Ｏ−で示される基であり、Ｒ13が−（Ｒ15Ｏ）uＲ15−（Ｒ15がエチレン基、ｕ＝３．５）であり、Ｒ14が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔ＝４の化合物である。
＊１１．ＰＯＥ（ｎ）はオキシエチレンがｎモル付加したポリオキシエチレンを示し、ＰＯＰ（ｎ）はオキシプロピレンがｎモル付加したポリオキシプロピレンを示す。
＊１２．Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊１３．ジフェニルガニジン
＊１４．N-シクロヘキシル-2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１５．ジベンゾチアジルジスルフィド
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１−１及び２から、実施例１〜７のゴム組成物は、ムーニー粘度、貯蔵弾性率（Ｅ’）、耐摩耗性、低燃費性及び操縦安定性のいずれの項目についても比較例１対比優れており、バランスのとれたゴム組成物であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、シリカ含有ゴム組成物において、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた、変性共役ジエン系重合体をゴム成分中に１０質量％以上含むことによってシリカに対して優れた相互作用を示し、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れたゴム組成物を得ることができる。
さらに、前記ゴム成分に対して、同一分子内にゴム成分に対する反応基Ａを１個以上と前記特定構造を持たせたシリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（貯蔵弾性率向上剤）を配合することで、未加硫ゴムの加工性を損なうことなしに加硫ゴムの貯蔵弾性率が改善される。
上記ゴム組成物を、特にタイヤトレッドに用いることにより、低燃費性及び操縦安定性に優れたタイヤを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上、前記シリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）を１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である、請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、請求項７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項９】
含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１０】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１０又は１１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１３】
前記化合物（ｃ）の反応基Ａが、非芳香族共役二重結合基又は二重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
前記反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である請求項１３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
前記吸着基Ｂが、カルボキシル基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１６】
前記化合物（ｃ）がさらにオキシアルキレン基を有する請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１７】
前記化合物（ｃ）が多塩基酸の部分エステルである請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１８】
前記化合物（ｃ）が以下の化学式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【化２】
［式中、Ａ3、Ａ4及びＡ5はこれらのうち一つが式−（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＲ5−Ｒ6で表される基であり（ここでＲ3は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【化３】
［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である］
【化４】
［式中、Ｒ10は、式−Ｒ11Ｏ−で示される基、式−（Ｒ12Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ13Ｏ−ＣＯＲ14−ＣＯＯ−）tＲ13Ｏ−で示される基である。Ｒ11は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ13は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ15Ｏ）uＲ15−（Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ14は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
【請求項１９】
前記化合物（ｃ）が、ポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートである請求項１８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２０】
変性共役ジエン系ゴム（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分、シリカ（ｂ）及び同一分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記ゴム成分（ａ）に対する反応基Ｈとアミノ基とを各々１個以上有する化合物（ｄ）を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２１】
前記アミノ基が３級のアミノ基である請求項２０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２２】
アミノ基が脂肪族３級アミンから誘導される基である請求項２０又は２１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２３】
変性共役ジエン系ゴム（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分、シリカ（ｂ）及び下記一般式（５）
【化５】
〔式中、Ｒ16は水素、又はメチル基を示し、Ｒ17はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ16は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ18部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。〕で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上のもの（ｅ）を含むゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２４】
（ａ）成分１００質量部当たり、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）成分のいずれかを１〜１０質量部を含む請求項２０又は２３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２５】
さらに、脂肪族アミン（ｆ）、を含む請求項２４に記載の用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２６】
脂肪族アミン（ｆ）が、脂肪族３級アミンであることを請求項２５に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２７】
さらに、シランカップリング剤（ｇ）をシリカ（ｂ）の配合量の１〜２０質量％配合した請求項１〜２６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２８】
総充填材量に対するシリカ（ｂ）の量が、質量比で２０質量％以上である請求項１〜２７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２９】
補強用充填剤としてシリカ及びカーボンブラックを合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部含む請求項１〜２８のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ。
【請求項１】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表される変性剤を反応させて得られた、変性共役ジエン系重合体（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、シリカ（ｂ）２０〜１５０質量部、同一分子内に前記ゴム成分に対する反応基Ａを１個以上、前記シリカに対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物（ｃ）を１〜１０質量部含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である、請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項２〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、請求項７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項９】
含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１０】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１１】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１０又は１１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１３】
前記化合物（ｃ）の反応基Ａが、非芳香族共役二重結合基又は二重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
前記反応基Ａが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である請求項１３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
前記吸着基Ｂが、カルボキシル基である請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１６】
前記化合物（ｃ）がさらにオキシアルキレン基を有する請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１７】
前記化合物（ｃ）が多塩基酸の部分エステルである請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１８】
前記化合物（ｃ）が以下の化学式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である請求項１記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【化２】
［式中、Ａ3、Ａ4及びＡ5はこれらのうち一つが式−（Ｒ3Ｏ）n−ＣＯ−ＣＲ4＝ＣＲ5−Ｒ6で表される基であり（ここでＲ3は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数である）、他は水素原子である。］
【化３】
［式中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０となる数である］
【化４】
［式中、Ｒ10は、式−Ｒ11Ｏ−で示される基、式−（Ｒ12Ｏ）S−で示される基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ13Ｏ−ＣＯＲ14−ＣＯＯ−）tＲ13Ｏ−で示される基である。Ｒ11は炭素数２〜３６のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数、Ｒ13は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基，２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ15Ｏ）uＲ15−（Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数）、Ｒ14は炭素数２〜１８のアルキレン基，アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基、ｔは平均値で１〜３０の数である。］
【請求項１９】
前記化合物（ｃ）が、ポリエチレグリコールジマレエート又はジフマレートである請求項１８に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２０】
変性共役ジエン系ゴム（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分、シリカ（ｂ）及び同一分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記ゴム成分（ａ）に対する反応基Ｈとアミノ基とを各々１個以上有する化合物（ｄ）を含むことを特徴とするゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２１】
前記アミノ基が３級のアミノ基である請求項２０に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２２】
アミノ基が脂肪族３級アミンから誘導される基である請求項２０又は２１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２３】
変性共役ジエン系ゴム（ａ）を１０質量％以上含むゴム成分、シリカ（ｂ）及び下記一般式（５）
【化５】
〔式中、Ｒ16は水素、又はメチル基を示し、Ｒ17はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ16は飽和若しくは不飽和のアルキル基，アリール基または一部または２か所以上が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−（Ｃ＝Ｏ）−で置換されたものであり、Ｒ18部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中ｋは０〜３０の整数である。〕で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって分子量２５０以上のもの（ｅ）を含むゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２４】
（ａ）成分１００質量部当たり、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）成分のいずれかを１〜１０質量部を含む請求項２０又は２３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２５】
さらに、脂肪族アミン（ｆ）、を含む請求項２４に記載の用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２６】
脂肪族アミン（ｆ）が、脂肪族３級アミンであることを請求項２５に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２７】
さらに、シランカップリング剤（ｇ）をシリカ（ｂ）の配合量の１〜２０質量％配合した請求項１〜２６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２８】
総充填材量に対するシリカ（ｂ）の量が、質量比で２０質量％以上である請求項１〜２７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項２９】
補強用充填剤としてシリカ及びカーボンブラックを合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部含む請求項１〜２８のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材として使用するタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−１８５０５３（Ｐ２０１０−１８５０５３Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３１７７９（Ｐ２００９−３１７７９）
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１３日（２００９．２．１３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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