ダイアモンドを基にして得られた電極を活性化するプロセス及びそれらの使用
【課題】電荷移動速度、安定性及び／又は電気化学的特性の再現性の点において改善された特性を有する、ホウ素化ダイアモンドに基づく電極、より一般的にはドープされた又はドープされていないダイアモンドに基づく電極を得ること。
【解決手段】本発明は、ダイアモンド系電極を活性化するためのプロセスに関し、このプロセスは、イオン性電解質を含有する水溶液の存在下、該電極を１０μＡ／ｃｍ２から１ｍＡ／ｃｍ２の間のアノード及びカソード電流密度を得るために振幅を増大させる交互カソード及びアノード分極電位に供することから構成される工程を含む。本発明はまた、このプロセスによって活性化されたダイアモンド系電極、及びそれらの使用に関する。
【解決手段】本発明は、ダイアモンド系電極を活性化するためのプロセスに関し、このプロセスは、イオン性電解質を含有する水溶液の存在下、該電極を１０μＡ／ｃｍ２から１ｍＡ／ｃｍ２の間のアノード及びカソード電流密度を得るために振幅を増大させる交互カソード及びアノード分極電位に供することから構成される工程を含む。本発明はまた、このプロセスによって活性化されたダイアモンド系電極、及びそれらの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイアモンド系電極、それらの調製及びそれらの活性化の分野の範囲内にある。
より詳細には、本発明は、経時的に安定な高い電気化学的反応性を有する電極を電気化学的活性化によって製造可能なダイアモンド系電極の処理方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｓｐ３型の炭素原子の四面体配置からなる結晶であるダイアモンドは、優れた特性を有する。この物質の属性、例えばその極めて高い硬度、耐食性、禁制帯が広い半導体特性、生物不活性（Bio-inertness）及び熱伝導性は、光学、電子工学、健康、エネルギー又はさらには機械工学のような様々な分野で次第に使用されるようになることを意味している。しかし、天然ダイアモンドの欠点、ひいてはその桁違いのコストのために、有望な属性にも拘わらず、その用途の発展は長年にわたって妨げられてきた。革新的な高圧高温合成プロセスの開発、さらに最近では低圧低温プロセス、例えば化学蒸着により、この１５年間ほどで、その用途を発展させるに至っている。
ダイアモンドよりも安価な多結晶ダイアモンド膜を基板上に経済的に成長させる効率の良い技術が開発されている。さらに、これらの方法により、ダイアモンドにホウ素のような原子又は分子を組み込むことができる。後者の場合、ｐ型半導体ができる。このようにして、特にダイアモンド独特の特性と優れた電気化学的特性とを組み合わせた、Ｂ−ＮＣＤ（ホウ素ドープされたナノ結晶ダイアモンド）と呼ばれる、電極を製造するための新しいタイプの材料を得ることができる［非特許文献１］。
【０００３】
ホウ素ドープされたダイアモンドに基づく電極は、広い電位窓、水性及び有機媒体中での安定性、低い残留電流、並びに高い化学的及び電気化学的耐食性を含む有利な電気化学的特性を有する［非特許文献１］。これらの特徴のために、ダイアモンドは多くの電気化学的用途に最適な物質となっている。多結晶ダイアモンド膜には、半導体挙動（１０１８＜［Ｂ］＜１０２０ｃｍ−３）から準金属挙動（［Ｂ］＞３×１０２０ｃｍ−３）に至る挙動を含むレベルまでドープできる。
半導体電極は特に検出又は分析目的には適しているが、電気化学的合成、廃水の電解処理又は生体電子工学センサのような用途では、高い導電性又はさらには金属挙動を有する電極が必要である。最近の研究は、電気化学的反応性に影響を及ぼす因子に関して行なわれている。これらの因子のうち、主な因子は、実際に表面部分で発現し、ひいては結晶性膜の粗さ、ホウ素ドープレベル、非結晶性炭素相及び膜の表面終端化が起こる［非特許文献１］；［非特許文献２］。
【０００４】
膜の表面終端化に関するパラメータに関しては、多くの研究により、ダイアモンド表面の化学組成に関連する電極の電気化学的応答の感度が示されている。このように、水素化膜は、高い反応性に関連する疎水性の特徴、負電子親和性を示す［非特許文献２］；［非特許文献３］；［非特許文献４］。ホウ素ドープされたナノ結晶ダイアモンド（Ｂ−ＮＣＤ）は水素化媒体中（水素プラズマ下）で製造されるので、合成反応器を離れた材料表面は水素終端化され、結果として電気化学的反応性が高くなる［非特許文献４］。残念ながら、数日間空気に曝されるか、作用電極として単に使用されるだけで、この反応性は大きく低下する。しかし、この後者の場合では、主要な電気化学的用途には不十分な程度の値ではあるが、安定化する傾向にある。この現象を示すために、図１は、合成された直後のＢ−ＮＣＤ電極上で測定された電子移動速度定数（ｋ０）の低下を、実験の時間順序の関数として示す。
これらの実験は、迅速な酸化還元対（Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−）の等モル溶液を用い、平衡電位（Ｅ０＝＋０．２１Ｖ／ＳＣＥ）を用いて、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により行なった。インピーダンスの測定は約５分間継続させるので、ｋ０の値は、電位に供されることなく、１時間程度で５．９×１０−２から４．２×１０−３ｃｍ／ｓに至ることがわかる。
【０００５】
図２は、同じバッチからの２つのＢ−ＮＣＤ作用電極を用いて記録したＥＩＳスペクトルを示すが、一方は１０日間空気に曝される前のものであり、他方は曝された後のものである。インピーダンスのスペクトルデータから、ｋ０の値５．８×１０−２ｃｍ／ｓ（空気曝露前）及び２．０×１０−４ｃｍ／ｓ（空気曝露後）が推定される。他のサンプルについても観測された、こうした完全に再現可能な現象から、初期に水素化されたＢ−ＮＣＤ電極の反応性が、数日間単に空気に曝しただけで大きく低下すると結論付けることができる。
電気化学的反応性のこうした低下は、刊行物でもあまり言及されないが、このことは、初期に水素化された後、空気に曝された膜の表面における酸素の検出について言及することで明らかになる。特定の著者のもとでは、電極を水素プラズマ処理によって周期的に再活性化する必要があることからこの問題を明示している。対照的に、酸化された表面は、安定で親水性であり、正電子親和性を有するだけでなく、反応性が低い［非特許文献２］；［非特許文献３］；［非特許文献４］。
【０００６】
Ｂ−ＮＣＤの表面終端化を改質し、それによって電気化学的特性を最適化することを目的とする種々の表面処理が、こうした技術的問題を解決するために既に提案されている。具体的には、数ある表面処理のうち、専門文献での表面処理は次のようなものである：熱処理［非特許文献５］；プラズマ処理［非特許文献６］；光化学処理、一重項酸素、オゾン及び化学的酸化（熱ＫＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４）処理及び最終的な電気化学的処理。後者の処理は、通常、ＨＣｌＯ４媒体［非特許文献５］、ＨＮＯ３媒体又はＨ２ＳＯ４媒体［非特許文献３］中におけるアノード分極によって、カソード分極によって規定時間固定電位を印加すること、又は平衡電位から始めてアノード又はカソード範囲における周期的電位変動（ｐＨ２においてリン酸塩緩衝液中０〜＋２．５Ｖ／ＳＥＣの間を循環させる）［非特許文献６］を適用することから構成される。しかし、酸素化ダイアモンド材料の性能安定性が増大することは、適度な電気化学的反応性を無視できることを意味しない。
Ｂｅｃｋｅｒ及びＪｕｔｔｎｅｒ［非特許文献７及び８］は、水性溶媒の分解区域にて、Ｎａ２ＳＯ４溶液中で１００回の酸化還元サイクルを行なうことによってＢ−ＮＣＤ電極を予備処理した。しかし、Ｂｅｃｋｅｒ及びＪｕｔｔｎｅｒは、使用したプロトコルについて詳細には記載していない：彼らは電位窓、電流密度、又は使用した走査速度についても示唆もしていない。試料の電気化学的特徴は、その予備処理の前に測定されていないので、当業者は、この予備処理を再現することも、この予備処理により所望される又は達成される利点を評価することもできない。故にこの刊行物は、決定的ではない。
【０００７】
多くの研究にも拘わらず、電気化学的処理、表面状態及び電気化学的特性を関連付ける機構はあまり理解されていない。行なわれた研究は、特定の酸化還元対の反応機構に依存する結果を導くものであり、矛盾する結果に終わることが多い。故に、例として、ホウ素ドープされたダイアモンドに基づく電極の電荷移動に対する表面終端化の特質効果を調べたＦｅｒｒｏ及びその共同研究者も、Ｃｅ４＋／３＋酸化還元対を用いた酸化電極でのサイクリックボルタンメトリー曲線のΔＥｐ値における大きな変動については触れていなかった［非特許文献５］。これらの著者は、高度にドープされた電極の金属挙動を確認している。非常に類似した条件下でのＧｉｒａｒｄ及びその共同研究者による業績では、適度なアノード処理後（１０秒間１００μＡｃｍ−２）での電荷移動速度における異なる挙動及び顕著な低下を証明している［非特許文献３］。
この文献において、電極表面と迅速な酸化還元対Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−との間の電荷移動における表面酸化の効果についても問題点が多い。Ｙａｇｉ及びＧｉｒａｒｄ［非特許文献２］；［非特許文献３］の場合では、適度な電気化学的処理又は酸素プラズマ処理後では、系はより不可逆性になる。Ｇｒａｎｇｅｒ及びその共同研究者［非特許文献９］は、反応は特定の酸素阻害された表面部位を介して生じるように見えると説明している。対照的に、他の著者は、電極のアノード処理によって電荷移動速度が改善されることを示している［非特許文献６］。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈｕｐｅｒｔ，Ａ．Ｍｕｃｋ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｓｔｏｔｔｅｒ，Ｚ．Ｃｖａｃｋｏｖａ，Ｓ．Ｈａｙｍｏｎｄ，Ｙ．Ｓｈｏｗ及びＧ．Ｍ．Ｓｗａｉｎ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００３）１２，ｐｐ１９４０−１９４９
【非特許文献２】Ｉ．Ｙａｇｉ，Ｈ．Ｎｏｔｓｕ，Ｔ．Ｋｏｎｄｏ，Ｄ．Ａ．Ｔｒｙｋ及びＡ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９９），４７３，ｐｐ１７３−１７８
【非特許文献３】Ｈ．Ｇｉｒａｒｄ，Ｎ．Ｓｉｍｏｎ，Ｄ．Ｂａｌｌｕｔａｕｄ，Ｍ．Ｈｅｒｌｅｍ及びＡ．Ｅｔｃｈｅｂｅｒｒｙ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００７），１６，ｐｐ３１６−３２５
【非特許文献４】Ｄ．Ａ．Ｔｒｙｋ，Ｋ．Ｔｓｕｎｏｚａｋｉ，Ｔ．Ｎ．Ｒａｏ及びＡ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ（２００１）１０，ｐｐ１８０４−１８０９
【非特許文献５】Ｓ．Ｆｅｒｒｏ及びＡ．Ｄｅ Ｂａｔｔｉｓｔｉ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，（２００２），４，ｐｐ１９１５−１９２０
【非特許文献６】Ｃ．Ｈ．Ｇｏｅｔｉｎｇ，Ｆ．Ｍａｒｋｅｎ，Ａ．Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ−Ｓｏｓａ，Ｒ．Ｇ．Ｃｏｍｐｔｏｎ及びＪ．Ｓ．Ｆｏｏｒｄ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２０００），９，ｐｐ３９０−３９６
【非特許文献７】Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ及びＫ．Ｊｕｔｔｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，（２００３），４９，ｐｐ２９−３９
【非特許文献８】Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ及びＫ．Ｊｕｔｔｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２００７），３７，ｐｐ２７−３２
【非特許文献９】Ｍ．Ｃ．Ｇｒａｎｇｅｒ及びＧ．Ｍ．Ｓｗａｉｎ，Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９９），１４６，ｐｐ４５５１−４５５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
故に、電荷移動速度、安定性及び／又は電気化学的特性の再現性の点において改善された特性を有する、ホウ素化ダイアモンドに基づく電極、より一般的にはドープされた又はドープされていないダイアモンドに基づく電極を得ることが真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高い電気化学的反応性を有し、経時的に安定であるダイアモンド系電極を製造可能な特定の電気化学的処理及びそれらの使用を提供することによって、上述の技術問題を解決できる。
具体的には、本発明が基づく研究は、ダイアモンド系電極の本質的特徴をなす電位窓（又は電位枠（potential frame））の関連を基礎とする。この特徴は、非電気活性塩を含有する観測されている水性溶媒の電気分解（気体状酸素の生成を伴うアノード範囲における水の酸化、及び気体状水素の生成を伴うカソード範囲での水の還元）を生じることなく電極を使用できる電位範囲とみなされる。一般に、Ｂ−ＮＣＤ電極の文脈内にて、水性媒体中の電位窓の幅は３〜３．５Ｖであり、この値は、特にダイアモンドのドーピングレベル及び表面終端化に応じて変動し得、アノード及びカソード電流密度±５０μＡ／ｃｍ２に関して決定される。
【００１１】
そのため、電位窓の決定は、ダイアモンド系電極、特にＢ−ＮＣＤ電極の特徴付けにおいて、重要な工程である。それは、マクロな濃度で存在する非電気活性の支持塩を含有する脱気されるのが有利な支持電解質（例えば、Ｂ−ＮＣＤ電極に関して、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度を有するＬｉＣｌＯ４）中での、電位走査の間に行なわれる。脱気は、使用前に、アルゴンを電解質中に少なくとも１５分間バブリングすることによって行なわれる。電位窓の決定実験は、電位範囲の限界を徐々に増大させることによって開始する。Ｂ−ＮＣＤ電極の場合、この増大は、±１５０μＡ／ｃｍ２オーダーのアノード及びカソード電流が得られるまで行なわれ、電極の電位窓は±５０μＡ／ｃｍ２の電流密度に対応する電位範囲に等しい（慣例による）。図３は、Ｂ−ＮＣＤ電極を用いて電位窓を決定するために使用した典型的なボルタモグラムを示す。
なお、本発明者らは、非電気活性塩を含有する脱気された水性媒体中のＢ−ＮＣＤ電極を、±１．８Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ）までの範囲に及ぶ可能性のある高い電位値に交互分極させるという事実が、その電気化学的特性及び長期間の安定性を顕著に改善することを見出した。この現象を、以降「酸化還元活性化」と称する。
従来の特徴付け実験から派生しているが、酸化還元活性化はＢ−ＮＣＤ電極、一般にはあらゆるダイアモンド系電極を活性化する極めて新規な方法である。このことは、こうした操作が試験下の材料を損傷、さらには破壊する傾向にある場合があるので、電位窓は常に他の特徴付け（サイクリックボルタンメトリー、ＥＩＳなど）後に測定されているという理由による。さらに、電位窓の限界点では弱い電位が増大する（Ｊ（μＡ／ｃｍ２）＝ｆ（Ｅ（Ｖ）曲線）での垂直上昇）間に、試験される電極に非常に高い電流密度が誤って通過してしまう場合がある。
【００１２】
さらに、ダイアモンド系電極を酸化還元循環によって活性化する試みは、経験にそぐわない手法である。これは、アノード活性化によって生じる表面終端化は、カソード範囲での走査中に変更、さらには破壊されてしまい、その逆も同様であると予想され得るためである。しかし、実験は異なる挙動を示した。
故に、本発明は、ダイアモンド系電極を活性化するためのプロセスに関し、このプロセスは、イオン性電解質を含有する水溶液の存在下、電極を、１０μＡ／ｃｍ２〜１ｍＡ／ｃｍ２のアノード及びカソード電流密度を得るために、振幅を増大させる交互カソード及びアノード分極電位に供することから構成される工程を含む。
「電極の活性化」という表現は、本発明の文脈内にて、電極を処理に供する動作、この場合は電気化学的反応性に関して電極の特性を改善できる電気化学的処理を意味すると理解される。
【００１３】
本発明のプロセスは、ダイアモンドがドープされているかいないかに拘わらず、あらゆる種類のダイアモンド系電極、及びドープされたダイアモンド系電極の文脈内では、あらゆるドーパントに適用するという点において注目に値する。
故に、「ダイアモンド系電極」という表現は、本発明の文脈内にて、構成成分又は構成成分の１つがダイアモンドであるあらゆる電極を意味する。本発明の文脈内にて、ダイアモンド系電極は、電極としてダイアモンドだけからなる電極であるのが好適であり、ここでこのダイアモンドは、単に電極の一部を構成するものである。この場合、ダイアモンドは、連続又は不連続に拘わらず、薄膜の形態をとることができ、例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、グラファイト及び／又はダイアモンドを含有する基板のような基板表面上の膜の形態をとることができる。結果として、本発明に使用される電極のダイアモンドは、単結晶ダイアモンド、マクロ結晶ダイアモンド、ミクロ結晶ダイアモンド、ナノ結晶ダイアモンド又は超ナノ結晶ダイアモンド（ＵＮＣＤ）の形態をとり得る。
【００１４】
本発明の第１の変形では、使用される電極のダイアモンドは全くドープされていないダイアモンドである。
第２の変形において、ダイアモンド系電極はドープされたダイアモンドを含む。ドープされたダイアモンドは、電極表面に位置し得る。有利なことには、電極のダイアモンド全体がドープされたダイアモンドである。いずれかのドーパント、特に二価又は三価又は五価のドーパントのいずれかが、本発明の文脈内にて使用できる。より詳細には、ドーパントは、ホウ素、窒素、リン、ニッケル、硫黄及びこれらの混合物から成る群から選択される。
当業者には、ドープされた又はドープされていないダイアモンドのいずれかに基づいて電極を調製できる種々の技術、例えば、上記で想定されたようなものが既知である。例として、限定しようとするものではないが、使用される技術は、ダイアモンドの熱フィラメント又はマイクロ波プラズマ化学蒸着であることができる。
【００１５】
ドープされたダイアモンド系電極の文脈内にて、当業者は、創意工夫を必要とせずに、ドープされた（半導体又は準金属）ダイアモンドの所望の挙動及び／又は電極の後続用途に依存して、使用するドーパント又はドーパントの混合物の量を知ることができる。例として、本発明の文脈内にて使用できるホウ素化ダイアモンドに基づく電極は、ｃｍ３あたり１０１８超過のホウ素原子、特にｃｍ３あたり１０２０超過のホウ素原子を含んでいてもよい。
当業者に既知のイオン性電解質のいずれかを本発明の文脈内で使用できる。有利なことに、使用されるイオン性電解質は、非電気活性のイオン性電解質である。「非電気活性のイオン性電解質」という表現は、本発明の文脈内では、本発明の方法に使用される電位にて、電荷の伝導を確実にするが、水の電気化学分解以外の酸化還元反応には関与できない非電気活性塩をマクロ濃度にて含有するイオン性電解質を意味すると理解される。より詳細には、非電気活性のイオン性電解質は、非電気活性塩の水溶液である。この非電気活性塩は、特に、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から成る群から選択できる。有利な非電気活性のイオン性電解質又は非電気活性イオン性塩は、０．０１からこの電解質又はこの塩の溶解限度までの範囲の量で水溶液中に存在し得る。例として、特にホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内では、０．５〜１Ｍの範囲の濃度を有するＬｉＣｌＯ４水溶液が使用できる。
【００１６】
好ましくは、有利な非電気活性のイオン性電解質を含有する水溶液は、本発明のプロセスが実施される前に脱気される。これは、水溶液を前もって脱気することで、活性化プロセスが行なわれている間に、カソード範囲での走査中に水に溶解した酸素の還元を回避できるからである。本発明の文脈内において、水溶液を脱気できる当業者に既知のいずれかの技術が使用できる。例として、この技術は、水溶液内でのアルゴンスパージ（又はバブリング）からなることができ、それを数分間継続させる、特に１５分間継続させる。
本発明の酸化還元活性化プロセスは、平衡電位から、水溶液が酸素及び水素に分解し始めるアノード又はカソード電流密度をわずかに超える適度なアノード及びカソード電流密度が得られるまで電位範囲を徐々に増加させることから構成される。水溶液が分解し始める電流密度は、当業者には容易に理解できるパラメータである（通常、Ｊ＝１０μＡ／ｃｍ２）。
【００１７】
本発明の活性化プロセス中、低い電流密度を流すという事実により、ダイアモンド系電極にて、表面終端化の不均一な改質をもたらし得る水の酸化及び還元によるガスの生成を制限する。実際、電極のドープされた又はドープされていないダイアモンド上へのガス泡の付着は、遮断効果によりその表面積を変えてしまう。表面積の減少により、直接的な結果として、非隠蔽区域における電流密度が人工的に増大し、ガス泡の付着点ではデッドゾーンが生じ、そこでは処理の間に泡が自然に取り除かれるまで電気化学的活性化がブロックされる。
活性化方法中、ダイアモンド系電極に適度〜低い電流密度を流すという事実が本発明の本質的な態様である。故に、その絶対値が高すぎるために電極に損傷を与える危険性のある電流密度は完全に回避されるような電流密度を得るためのプロセスのいずれかが、本発明の文脈内で使用できると想定されなければならない。
好ましくは、本発明のプロセスは、±１ｍＡ／ｃｍ２未満、すなわち±１０〜±１０００μＡ／ｃｍ２、特に±１０〜±９００μＡ／ｃｍ２、特に±１０〜±８００μＡ／ｃｍ２、より特に±１０〜±７００μＡ／ｃｍ２であるアノード及びカソード電流密度が得られるまで、平衡電位から電位範囲を徐々に増大させることから構成される。例として、ホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内にて、電極が供される電位は、１０〜５００μＡ／ｃｍ２の等しいアノード及びカソード電流密度を得るために調節される。特に好ましい電流密度は、有利なことに３００〜５００μＡ／ｃｍ２（例えば、４００μＡ／ｃｍ２）又は１００〜２００μＡ／ｃｍ２（例えば、１５０μＡ／ｃｍ２）である。
【００１８】
こうした電流密度を得るためにダイアモンド系電極に適用されるべき電位は、活性化されるべき電極の特質並びに使用される非電気活性のイオン性電解質の特質及びその濃度に依存して、数十ｍＶ異なっていてもよい。当業者は、活性化プロセスの文脈内で使用されるものと同じ非電気活性のイオン性電解質を含有する水溶液中にて電極の電位を測定することによって所望の電流密度に応じて適用されるべき電位を如何にして決定すべきかを知ることができる。例として、ホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内にて、４００μＡ／ｃｍ２又は１５０μＡ／ｃｍ２の領域の電流密度を得るために電極に適用されるべき電位は、それぞれ−１．８５±０．０５Ｖ〜＋１．７０±０．０５Ｖ及び−１．５０±０．５Ｖ〜＋１．５０±０．５Ｖである。これらの値は、本明細書では、内部電解質として、３ｍｏｌ／ｌ濃度の塩化カリウム溶液を有する銀／塩化銀電極である参照電極に関して表される（この参照電極は、本明細書にて「Ａｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ」として示される）。
本発明に従うプロセスを実施する好ましい方法において、ダイアモンド系電極が供される第１の電位は、カソード分極電位である。本発明に従うプロセスを実施する別の好ましい方法において、ダイアモンド系電極が供される第１の電位は、アノード分極電位である。ダイアモンド系電極が本発明に従うプロセスの概念内で供される電位の増大する振幅は、電位の増分によって得られ、その値は、有利なことに５０〜１５０ｍＶ、特に約１００ｍＶである。例として、ホウ素ダイアモンド系電極の文脈内にて、１つの適切な実験手法は、以降に規定される３電極装置を用いて［−１．５Ｖ；＋１．５Ｖ］値から始めて、所望の電流密度（Ｊ）値、すなわち＋４００μＡ／ｃｍ２のアノード電流密度及び−４００μＡ／ｃｍ２のカソード電流密度が得られるまで、１００ｍＶ増分、次いで５０ｍＶ増分により電位範囲を徐々に増大させることで構成される。変形として、適切な実験手法は、以降に規定される３電極装置を用いて［−１．１Ｖ；＋１．１Ｖ］値から、＋１５０μＡ／ｃｍ２のアノード電流密度及び−１５０μＡ／ｃｍ２のカソード電流密度が得られるまで、１００ｍＶ増分、次いで５０ｍＶ増分により電位範囲を徐々に増大させることから構成される。
【００１９】
本発明に従う活性化プロセスの文脈内では、増大する振幅電位に関して、偶発的な過電圧における損傷から電極を保護するために、連続的な手法によって行なうことが重要である。特定の理論に束縛されることを望まないが、増分手法を用いていないことが、Ｂｅｃｋｅｒ及びＪｕｔｔｎｅｒが使用した電気化学的活性化の不確定な結果の説明となり得る［Ｂｅｃｋｅｒ及びＪｕｔｔｎｅｒ，２００３及び２００７］。
本発明に従うダイアモンド系電極を活性化するプロセスは、所望のアノード及びカソード電流密度に到達したときに、電極を、一定振幅での少なくとも１回、特に少なくとも２回、特に少なくとも３回の交互カソード及びアノード分極電位サイクルに供することで構成される後続工程を含むことができる。この工程の一定電位が、所望のアノード及びカソード電流密度の達成を可能にする電位であることは明らかである。この後続工程において、ダイアモンド系電極は、一定振幅での５回超過、特に１０回超過、とりわけ特に１０〜５０回の交互カソード及びアノード分極電位に供されるのが有利である。原理上、この後続処理工程を５０サイクル超過で行なう利益はない。
本発明に従うプロセスを実施する好ましい方法において、ダイアモンド系電極が供される最終電位は、平衡電位（ＯＣＰ）に到達するアノード分極電位である。
【００２０】
本発明によれば、各電位におけるカソード分極及びアノード分極間の交代は、５０〜１５０ｍＶ／ｓ、有利なことには１００ｍＶ／ｓに等しい速度で行なう。この走査速度は、ダイアモンド系電極が増大する振幅の電位に供される工程と、電位が一定の振幅を有する後続工程との両方に適用される。
上記で規定された連続手順の変形として、ダイアモンド系電極が増大する振幅の電位に供される工程と、電位が一定の振幅を有する後続工程との両方において、走査せずにカソード及びアノード分極間を交代させる不連続な手順を有することが想定できる。
別の変形において、連続手順及び不連続手順は、１つの同じ活性化プロセス中に実施されてもよい。
【００２１】
本発明に従うプロセスを実施するための装置は、３電極配置と呼ばれるものである。具体的には、酸化還元活性化実験は、参照電極、作用電極及び対電極を備えた電気化学セルにて行なわれる。あらゆる参照電極が使用できる。当業者は、創意工夫なしで、使用するのに好適な参照電極を知ることができる。参照電極は、ＳＣＥ（飽和塩化第一水銀電極）タイプ又はＡｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ参照電極のいずれか、又は場合により単純な白金ワイヤである。作用電極は、好ましくドープされたダイアモンド電極であり、対電極は、作用電極より少なくとも５倍大きい表面積を有する白金メッシュである。図５は、１つの可能な配置の例を示す。この配置の変形は、セルの底部を構成するようにダイアモンドを不動態化することで構成されてもよい。この場合、作用電極は、もはや含浸電極タイプではない。電解質は、非電気活性のイオン性電解質を含有する水溶液、例えばＢ−ＮＣＤ電極については予めｐＨを調節していない０．５Ｍ濃度でのＬｉＣｌＯ４である。種々の電極をポテンショスタットタイプの電流発生器に接続させる。電位走査は、ポテンショスタットと連動させるためのソフトウェアを備えたＰＣによって制御される。
酸化還元活性化が可逆性の現象であるため、電気化学的測定分野での集中的な用途（電極、センサなど）により、その反応性の全て又は一部が失われた電極を、本発明に従うプロセスにより周期的に再活性化できる。
【００２２】
結果として、本発明は、上記で定義されたようなダイアモンド系電極の電気化学的反応性を維持するための、上記で規定されたプロセスの使用に関する。特に、電気化学の分野にて、長期間空気中で保存された後又は集中的な分析的用途の後に、その反応性の一部を失ったダイアモンド系電極の電気化学的反応性を保持することが必要な場合がある。
本発明の活性化プロセスが実施されているときに、ボルタモグラムは、強度及び／又は形状が変動する場合がある。これは、電極のダイアモンド表面終端化の特質が変更されているためである。図５は、Ｂ−ＮＣＤの電極の酸化還元活性化中に所与の実験に関して得られたいくつかのボルタモグラムを重ね合わせたものである。
この酸化還元活性化プロセス後、ダイアモンド系電極は、経時的に優れた反応性及び良好な安定性を有する。驚くべきことに、そして特徴的なことに、同じ特質をもつ電極に対して実施された本発明の所与の酸化還元活性化プロセスでは、活性化されていない又は一部の先行技術の活性化プロセスにより活性化された同一の電極が一定しない特性を示す一方で、電気化学的反応性の点では一定の特性を有する活性化電極を得ることができる。本発明のプロセスによって活性化された電極について得られた性能の幾つかの例を以下に示す。
【００２３】
従って、本発明はまた、上記で規定された活性化プロセスにより得ることができる活性化ダイアモンド系電極に関する。このダイアモンド系電極は、迅速な酸化還元対を用いて測定された電子移動速度定数ｋ０並びにアノード及びカソードピークの分離のような電気化学的特性を特に改善する。
上述した活性化プロセスにより得ることができる活性化ダイアモンド系電極は、３０°配置（表面に対して高感度）にて得られたＸＰＳスペクトルにおける炭素成分の主要成分として成分ＣＨｘ（式中、ｘは２又は３に等しい）を有することができる。「炭素成分」という表現は、本発明の文脈内にて、少なくとも１つの炭素原子を必要とする成分、例えば成分Ｃ−Ｃ、ＣＨ、ＣＨｘ（式中、ｘは２又は３に等しい）、ＣＯＨ、ＣＯＣ及びＣ＝Ｏを意味すると理解される。「主要成分」という表現は、本発明の文脈内にて、全ての炭素成分に対して最も豊富な炭素成分を意味する。当業者にとっては、３０°配置にて得られたＸＰＳスペクトルから、炭素成分、特に上記で列挙したものそれぞれの光子放出ピーク、及び各ピークについて、問題の炭素の豊富な結合状態に比例するその面積を得る方法は既知である。上記で規定された活性化プロセスによって得ることができる活性化された水素化ダイアモンドに基づく特定電極に関して、ＣＨｘ成分（式中、ｘは２又は３に等しい）と、炭素成分の合計との比が、同一であるが活性化されていない電極に関して得られた比よりも、少なくとも１．２倍、特に少なくとも１．４倍、とりわけ少なくとも１．６倍、とりわけ特に少なくとも１．８倍大きいことが観測された。
【００２４】
上記で規定された活性化プロセスによって得ることのできる活性化ダイアモンド系電極は、迅速な酸化還元対を用いて測定された電子移動速度定数ｋ０が同一であるが、活性化されていない電極の電子移動速度定数ｋ０よりも、少なくとも１．１倍、特に少なくとも２倍、有利なことには少なくとも５倍、とりわけ少なくとも１０倍、さらにとりわけ少なくとも５０倍、とりわけ特に少なくとも１００倍大きく、特に活性化前に観測された値に対して、空気中で数週間保存された場合でも高い定数を維持できる。本発明によれば、「数週間」という表現は、少なくとも２週間、特に少なくとも４週間、とりわけ少なくとも８週間、とりわけ特に少なくとも１２週間を意味すると理解される。特徴的で重要な事実として、本発明のプロセスに従う活性化の後、迅速な酸化還元対を用いて測定された、この高い電子移動速度定数ｋ０は、数回の電気化学的操作サイクルを経ても維持される。本発明によれば、「数回の電気化学的操作サイクル」という表現は、少なくとも４回のボルタンメトリーサイクル、特に少なくとも１０回のボルタンメトリーサイクル、とりわけ少なくとも２５回のボルタンメトリーサイクル、さらにとりわけ少なくとも５０回のボルタンメトリーサイクル、とりわけ特に少なくとも１００回のボルタンメトリーサイクルを意味すると理解される。
例として、本発明に従う方法によって活性化された水素終端化ホウ素ドープされた電極の第１のタイプは、その反応性（定数ｋ０）が１００倍高い一方で、第２のタイプは、その反応性（定数ｋ０）が１５〜２０倍高く、この反応性の７０％が、８時間にわたる連続的な電気化学インピーダンス測定を経ても又は５０回のサイクリックボルタンメトリーサイクル後にも保持される。
【００２５】
本発明に従うプロセスによって活性化された酸化されたホウ素ドープされた電極について、ｋ０値は、少なくとも８時間、すなわち３０回の連続的な電気化学インピーダンス測定にわたって維持される（観測される損失は最大でも３％未満）。
「迅速な酸化還元対」という概念は、当業者に周知である。念のため、「迅速な」酸化還元対と呼ばれる特定の酸化還元対は、可逆性の電気化学反応によって特徴つけられるが、他の酸化還元対は、不可逆性の電気化学反応によって特徴付けられる場合に「遅い」対と呼ばれる。迅速な酸化還元対の文脈内にて、作用電極との電子交換は、種の溶媒和圏に変更をもたらさない程度に迅速である一方で、遅い酸化還元対の場合の電子移動は、内部配位圏において分子内結合の破壊又は形成をもたらす。この種の反応は、さらに、電極表面での反応体及び／又は反応生成物の吸着によって複雑化される。本発明の文脈内にて、使用できる迅速な酸化還元対は、例えば、Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−、ＩｒＣｌ６２−／３−又はＲｕ（ＮＨ３）６２＋／３＋である。
例として、ホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内にて、本発明の活性化プロセスにより、迅速な酸化還元対に関して、１０−３ｃｍ／ｓを超える、特に１０−２ｃｍ／ｓを超える、とりわけ０．２ｃｍ／ｓを超える電子移動速度定数（ｋ０）を得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明に従う活性化されたダイアモンド系電極は、同一であるが活性化されていない電極のアノード及びカソードピークの分離と比較した場合に、ボルタモグラムにおけるアノード及びカソードピークの分離（ΔＥｐ）が良好である。例として、ホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内にて、アノード及びカソードピークの分離は、７５ｍＶ、特に６５ｍＶ、とりわけ６１±２ｍＶに低減でき、すなわち単一電子を交換する酸化還元対に関して得られる５８〜６０ｍＶの理論限度に近い。
本発明はまた、電気化学的分析のための、微量元素の検出のための、バイオテクノロジー検出器及び／又はグラフト化用途における電極としての、本発明に従う活性化されたダイアモンド系電極の使用に関する。
最後に、本発明は、化学産業、冶金産業又は農業食品産業あるいは都市用水からの排出水の浄化のための、本発明に従う活性化されたダイアモンド系電極の使用に関する。
【００２７】
本発明の他の特徴及び利点はまた、添付の図５〜１５を参照して、以下に例示された実施例を読むことにより明らかになるであろうが、限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】１３回の連続的なＥＩＳ実験にわたるｋ０（ｃｍ／ｓ単位）の変動を示す（［Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−］＝１０−３Ｍ、［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ、Ｅ０＝０．２１Ｖ／ＳＣＥ）。
【図２】初期に水素化された電極の空気中での１０日間の経時過程にわたるＥＩＳスペクトル（［Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−］＝１０−３Ｍ、［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ、Ｅ０＝０．２１Ｖ／ＳＣＥ）の変化を示す。
【図３】Ｂ−ＮＣＤ電極の電位窓の決定を示す。
【図４】Ｂ−ＮＣＤ電極の酸化還元活性化中に使用される実験配置を示す。
【図５】０．５Ｍ［ＬｉＣｌＯ４］媒体中でのＢ−ＮＣＤ電極の酸化還元活性化に関するボルタモグラムを示す。
【図６Ａ】酸化還元活性化前の、以下で規定される電極＃２７２のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図６Ｂ】酸化還元活性化前の電極＃２７２の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図７Ａ】酸化還元活性化後の電極＃２７２のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図７Ｂ】酸化還元活性化後の電極＃２７２の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図８Ａ】酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７（３）のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図８Ｂ】酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７（３）の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図９Ａ】酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７（３）のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図９Ｂ】酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７（３）の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図１０Ａ】３０°配置（図１０Ａ）及び０°配置（図１０Ｂ）における、酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７（３）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１０Ｂ】３０°配置（図１０Ａ）及び０°配置（図１０Ｂ）における、酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７（３）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１１Ａ】３０°配置（図１１Ａ）及び０°配置（図１１Ｂ）における、酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７（３）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１１Ｂ】３０°配置（図１１Ａ）及び０°配置（図１１Ｂ）における、酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７（３）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１２】反応器を離れた直後の電極◇Ｂ１４０４０８（１）、酸化還元活性化１後の電極□Ｂ１４０４０８（２）及び酸化還元活性化２後の電極◆Ｂ１４０４０８（７）の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。これら３つの電極は、同一のダイアモンド試料の同じバッチ、すなわちバッチＢ１４０４０８からのものである。
【図１３】総時間が８時間を超える３０回超過の連続ＥＩＳ実験中における酸化還元活性化１後の電極Ｂ１４０４０８（２）及び酸化還元活性化２後の電極Ｂ１４０４０８（７）のｋ０（ｃｍ／ｓ単位）の変動を示す。
【図１４】電極Ｂ１８０７０７のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１５】酸化還元活性化後の同一試料の同一バッチからの電極３１０８０７（１）、（４）及び（９）のサイクリックボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
Ｉ．本発明に従う電気化学的活性化の例
Ｉ．１．電極＃２７２。
電極＃２７２は、シリコン（Ｓｉ厚み＝３５０μｍ）上に堆積した主に（１１１）面（表面積０．６ｃｍ２）を有するダイアモンドからなり、表面を電気活性にするために、その表面にてホウ素ドープされたダイアモンドを成長させた(厚み３．７５ １０−２μｍ)。
酸化還元活性化の前は、電極の初期反応性は普通であった。サイクリックボルタンメトリー曲線（抵抗降下について補正）は、アノード及びカソードピーク間に大きな分離（ΔＥｐ）を示す。例として、走査速度が５０ｍＶ／ｓの場合、ΔＥｐ＝１８０ｍＶであった（理想的な反応性電極では、同じ実験条件下では、ΔＥｐはおよそ６０ｍＶが得られる）。このΔＥｐ値は走査速度とともに増大し（図６Ａ）、これは、反応性の欠如を説明するためのさらなる根拠である。インピーダンス分光法（図６Ｂ）は、高い電子移動抵抗（Ｒｔ約７００Ω）が、低い電子移動速度定数ｋ０約６．５×１０−４ｃｍ／ｓとなることを示す。酸化還元活性後（電位を−１．７Ｖから＋１．７Ｖの間で１０回サイクルにて徐々に増大させた（Ａｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ））、電極の電気化学的特徴は大幅に改善した。サイクリックボルタンメトリー曲線（図７Ａ）は、アノードピークとカソードピークとの分離（ΔＥｐ）が６８ｍＶであることを示す。酸化還元活性化前に得られた値とは対照的に、この分離はもはや走査速度に依存しない。インピーダンス分光法（図７Ｂ）は、低い電子移動抵抗（Ｒｔ約１４Ω）を示し、高い電子移動速度定数ｋ０約３．２×１０−２ｃｍ／ｓが得られる。電極の反応性は、５０倍に増大しており、経時的に安定である。
【００３０】
Ｉ．２．電極＃０８０１０７（３）。
電極＃０８０１０７（３）は、ドープされたシリコン基板上に堆積した面積０．６０ｃｍ２及び厚み０．５３０μｍを有するホウ素ドープされたダイアモンド膜からなる。成長後、試料を水素雰囲気下で２時間冷却した。試料の調製と使用との間に、ダイアモンドを約１０日間空気に曝した。
酸化還元活性化前に、電極の初期反応性はごく普通であった。サイクリックボルタンメトリー曲線（図８Ａ）は、アノード及びカソードピークが正確に区別できないが、走査速度に対してピークがシフトするようである。電流密度は、試験された他の試料の場合よりも顕著に低かった。インピーダンス分光法(図８Ｂ)は、非常に高い電子移動抵抗（Ｒｔ約１７５０Ω）を示し、低い電子移動速度定数ｋ０約２．４×１０−４ｃｍ／ｓが得られる。
【００３１】
−１．７５と＋１．７０Ｖ間の３０回の酸化還元活性化サイクル（Ａｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ）後、電極の電気化学的特徴は顕著に改善された。サイクリックボルタンメトリー曲線(図９Ａ)は、高いアノード及びカソード電流密度並びに７１ｍＶのアノード／カソードピーク分離（ΔＥｐ）を示す。酸化還元活性化前に観測された値とは対照的に、この値はもはや走査速度に依存しない。インピーダンス分光法（図９Ｂ）は、低い電子移動抵抗（Ｒｔ約１８Ω）が、高い電子移動速度定数ｋ０約２．４×１０−２ｃｍ／ｓという結果となることを示す。電極反応性は、１００倍に増大し、経時的に安定であった。
Ｉ．３．項目Ｉ．１．及びＩ．２に使用される酸化還元活性化のデータ要約。
以下の表１では、電極＃２７２及び＃０８０１０７（３）の酸化還元活性化データを要約する。
【表１】
【００３２】
ＩＩ．酸化還元活性化後の安定性の幾つかの例
以下の表２は、本発明に記載されるプロセスに従って予め活性化されたＢ−ＮＣＤ電極の安定性の例を示す。安定性は、異なる迅速な酸化還元対を含有する電解質中にて５０回の酸化還元サイクル前及びサイクル後に電子移動速度定数ｋ０（ｃｍ／ｓ単位）を測定することによって決定した。
【表２】
ＩＩＩ．本発明に従う酸化還元活性化前及び活性化後の電極＃０８０１０７のＸＰＳ分析
電極＃０８０１０７を、本発明に従う電気化学的活性化処理前及び処理後のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特徴付けた。２つの配置を使用した：０°及び３０°。０°配置は、「標準」配置と参照され、一方３０°配置は、表面に対してより高感度である（まさに第１原子層のみがプローブされる）。
【００３３】
ＩＩＩ．１．酸化還元活性化前のＸＰＳ分析
酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７について得られたＸＰＳスペクトルを、それぞれ３０°及び０°配置について図１０Ａ及び１０Ｂに示す。これらのスペクトルにおけるそれぞれの特徴的な光子放出ピークに関して得られた値を以下の表３に示す。
【表３】
種々の区域にて得られた結果は同質である。ＣＨｘ成分は、標準（０°）形における総炭素面積の２２％であり、３０°配置では２９％である。
種々の炭素−酸素結合に対応する幾つかの成分が存在することに留意すべきである。これらの成分によって示される面積は、炭素の総面積の８％である（標準形における４つの区域の平均）。
【００３４】
ＩＩＩ．２．酸化還元活性化後のＸＰＳ分析
酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７について得られたＸＰＳスペクトルを３０°及び０°配置それぞれについて図１１Ａ及び１１Ｂに示す。これらのスペクトルにおけるそれぞれの特徴的な光子放出ピークに関して得られた値を以下の表４に示す。
【表４】
本発明に従う電気化学的処理は、表面高感度配置におけるＣＨｘ成分を結果的に強め、この成分は、処理前の試料における場合よりも非常に強くなる。結果は観測された４つの区域にわたって非常に均一である。
【００３５】
ＩＶ．電極Ｂ１４０４０８（Ｘ）
ＩＶ．１．本発明のプロセスに従う酸化還元活性化。
電極Ｂ１４０４０８（Ｘ）を、同一ダイアモンド試料のバッチ（バッチＢ１４０４０８）から得た。これらの電極は、シリコン上に堆積した高度にドープされたダイアモンドからなっていた。
電極Ｂ１４０４０８（１）を反応器から離した直後に試験し、電極Ｂ１４０４０８（２）は過塩素酸ナトリウム水溶液中での活性化後に試験し、電極Ｂ１４０４０８（７）は、過塩素酸リチウム水溶液中での活性化後に試験した。
この活性化は、非電気活性塩、すなわち過塩素酸リチウム（［ＬｉＣｌＯ４］＝０．５Ｍ；酸化還元活性化２）又は過塩素酸ナトリウム（［ＮａＣｌＯ４］＝０．５Ｍ；酸化還元活性化１）を含有する水溶液中で、電極を劣化させないように、アノード及びカソード電流密度が決して１５０μＡ／ｃｍ２を超えないように調節した、溶媒分解境界間での走査速度１００ｍＶ／ｓにおける２０回の酸化還元サイクルを行なうことで構成した。
マクロ濃度（［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ）で支持塩を含有する水溶液［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−（１０−３Ｍ）にて行なうインピーダンス分光法（図１２）は、初期電子移動抵抗（Ｒｔ＝１７Ω／ｃｍ２）が、酸化還元活性化１により非常に大きく低下し（Ｒｔ＝１．２Ω／ｃｍ２）、酸化還元活性化２によってさらに低下し（Ｒｔ＝０．９４Ω／ｃｍ２）、電子移動速度定数は、初期のｋ０＝１．６×１０−２ｃｍ／ｓから処理１後のｋ０＝０．２２ｃｍ／ｓ、処理２後のｋ０＝０．２８ｃｍ／ｓに非常に大きく増大することを示した。
【００３６】
ＩＶ．２．酸化還元活性化後のＸＰＳ分析
それぞれの酸化還元活性化処理後、電極Ｂ１４０４０８（２）及びＢ１４０４０８（７）をインピーダンス分光法により試験した。測定は、マクロ濃度（［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ）で支持塩を含有する水溶液［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−（１０−３Ｍ）にて、８時間超過にわたって一定の時間間隔にて行なったが、これは３０回超過の連続ＥＩＳ実験と表される。
この８時間後、電極Ｂ１４０４０８（２）は、活性化後に測定された反応性の８３％を保持していたが、電極Ｂ１４０４０８（７）は７０％を保持していた（図１３）。
Ｖ．電極Ｂ１８０７０７
電極Ｂ１８０７０７は、シリコン基板上に堆積した高度にドープされたダイアモンド膜からなっていた。
マクロ濃度（［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ）で支持塩を含有する水溶液［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−（１０−３Ｍ）にて、Ａｇ／ＡｇＣｌに関して−０．１５ｍＶから＋０．６５ｍＶ間における速度７５ｍＶ／ｓでの１５００回酸化還元サイクル前及びサイクル後に行なわれた、この電極に関するサイクリックボルタンメトリーを図１４に示す。
２つの図は重なるので、１５時間超過にわたるサイクリックボルタンメトリーによって決定された電極の電気化学的応答の完全な安定性についての証明になる。
【００３７】
アノードピーク及びカソードピーク間の電位差（ΔＥｐ＝６４ｍＶ）も、この電極の非常に大きな反応性についての証拠となる。
ＶＩ．電極Ｂ３１０８０７（Ｘ）
電極Ｂ３１０８０７（Ｘ）は、同一のダイアモンド試料のバッチ（バッチＢ３１０８０７）から得られた。これらの電極は、シリコン上に堆積した高度にドープされたダイアモンドからなっていた。
それらを過塩素酸リチウム水溶液中での活性化後に試験した。この活性化は、非電気活性塩、すなわち過塩素酸リチウム（［ＬｉＣｌＯ４］＝０．５Ｍ）を含有する水溶液中で、電極を劣化させないように、アノード及びカソード電流密度が決して１５０μＡ／ｃｍ２を超えないように調節した、溶媒分解境界間での走査速度１００ｍＶ／ｓにおける２０回の酸化還元サイクルを行なうことで構成した。
ダイアモンドの利点の１つは、この物質により到達できる電気化学電位の非常に広い電位窓である。そのため、本発明者らは、その標準的な電気化学電位［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋／３＋、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−（Ｅ°＝０．３６１０Ｖ）及び［ＩｒＣｌ６］２−／３−（Ｅ°＝０．８６７Ｖ）について選択された酸化還元対（［酸化還元対］＝１０−３Ｍ）を用いて電極を試験することによってこの窓の一部を探し出そうとした。図１５は、こうして得られたボルタモグラムを示す。
【００３８】
活性化された電極は、３つの酸化還元対のそれぞれについて非常に良好な反応性を示すので（ΔＥｐ［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋／３＋＝６７ｍＶ、ΔＥｐ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−＝６４ｍＶ、ΔＥｐ［ＩｒＣｌ６］２−／３−＝６４ｍＶ、走査速度２５ｍＶ／ｓ）、活性化されたダイアモンド電極は、電気化学における用途に関して有利な電荷移動速度を伴い広範囲の電位にわたって使用できることを確証する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイアモンド系電極、それらの調製及びそれらの活性化の分野の範囲内にある。
より詳細には、本発明は、経時的に安定な高い電気化学的反応性を有する電極を電気化学的活性化によって製造可能なダイアモンド系電極の処理方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｓｐ３型の炭素原子の四面体配置からなる結晶であるダイアモンドは、優れた特性を有する。この物質の属性、例えばその極めて高い硬度、耐食性、禁制帯が広い半導体特性、生物不活性（Bio-inertness）及び熱伝導性は、光学、電子工学、健康、エネルギー又はさらには機械工学のような様々な分野で次第に使用されるようになることを意味している。しかし、天然ダイアモンドの欠点、ひいてはその桁違いのコストのために、有望な属性にも拘わらず、その用途の発展は長年にわたって妨げられてきた。革新的な高圧高温合成プロセスの開発、さらに最近では低圧低温プロセス、例えば化学蒸着により、この１５年間ほどで、その用途を発展させるに至っている。
ダイアモンドよりも安価な多結晶ダイアモンド膜を基板上に経済的に成長させる効率の良い技術が開発されている。さらに、これらの方法により、ダイアモンドにホウ素のような原子又は分子を組み込むことができる。後者の場合、ｐ型半導体ができる。このようにして、特にダイアモンド独特の特性と優れた電気化学的特性とを組み合わせた、Ｂ−ＮＣＤ（ホウ素ドープされたナノ結晶ダイアモンド）と呼ばれる、電極を製造するための新しいタイプの材料を得ることができる［非特許文献１］。
【０００３】
ホウ素ドープされたダイアモンドに基づく電極は、広い電位窓、水性及び有機媒体中での安定性、低い残留電流、並びに高い化学的及び電気化学的耐食性を含む有利な電気化学的特性を有する［非特許文献１］。これらの特徴のために、ダイアモンドは多くの電気化学的用途に最適な物質となっている。多結晶ダイアモンド膜には、半導体挙動（１０１８＜［Ｂ］＜１０２０ｃｍ−３）から準金属挙動（［Ｂ］＞３×１０２０ｃｍ−３）に至る挙動を含むレベルまでドープできる。
半導体電極は特に検出又は分析目的には適しているが、電気化学的合成、廃水の電解処理又は生体電子工学センサのような用途では、高い導電性又はさらには金属挙動を有する電極が必要である。最近の研究は、電気化学的反応性に影響を及ぼす因子に関して行なわれている。これらの因子のうち、主な因子は、実際に表面部分で発現し、ひいては結晶性膜の粗さ、ホウ素ドープレベル、非結晶性炭素相及び膜の表面終端化が起こる［非特許文献１］；［非特許文献２］。
【０００４】
膜の表面終端化に関するパラメータに関しては、多くの研究により、ダイアモンド表面の化学組成に関連する電極の電気化学的応答の感度が示されている。このように、水素化膜は、高い反応性に関連する疎水性の特徴、負電子親和性を示す［非特許文献２］；［非特許文献３］；［非特許文献４］。ホウ素ドープされたナノ結晶ダイアモンド（Ｂ−ＮＣＤ）は水素化媒体中（水素プラズマ下）で製造されるので、合成反応器を離れた材料表面は水素終端化され、結果として電気化学的反応性が高くなる［非特許文献４］。残念ながら、数日間空気に曝されるか、作用電極として単に使用されるだけで、この反応性は大きく低下する。しかし、この後者の場合では、主要な電気化学的用途には不十分な程度の値ではあるが、安定化する傾向にある。この現象を示すために、図１は、合成された直後のＢ−ＮＣＤ電極上で測定された電子移動速度定数（ｋ０）の低下を、実験の時間順序の関数として示す。
これらの実験は、迅速な酸化還元対（Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−）の等モル溶液を用い、平衡電位（Ｅ０＝＋０．２１Ｖ／ＳＣＥ）を用いて、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により行なった。インピーダンスの測定は約５分間継続させるので、ｋ０の値は、電位に供されることなく、１時間程度で５．９×１０−２から４．２×１０−３ｃｍ／ｓに至ることがわかる。
【０００５】
図２は、同じバッチからの２つのＢ−ＮＣＤ作用電極を用いて記録したＥＩＳスペクトルを示すが、一方は１０日間空気に曝される前のものであり、他方は曝された後のものである。インピーダンスのスペクトルデータから、ｋ０の値５．８×１０−２ｃｍ／ｓ（空気曝露前）及び２．０×１０−４ｃｍ／ｓ（空気曝露後）が推定される。他のサンプルについても観測された、こうした完全に再現可能な現象から、初期に水素化されたＢ−ＮＣＤ電極の反応性が、数日間単に空気に曝しただけで大きく低下すると結論付けることができる。
電気化学的反応性のこうした低下は、刊行物でもあまり言及されないが、このことは、初期に水素化された後、空気に曝された膜の表面における酸素の検出について言及することで明らかになる。特定の著者のもとでは、電極を水素プラズマ処理によって周期的に再活性化する必要があることからこの問題を明示している。対照的に、酸化された表面は、安定で親水性であり、正電子親和性を有するだけでなく、反応性が低い［非特許文献２］；［非特許文献３］；［非特許文献４］。
【０００６】
Ｂ−ＮＣＤの表面終端化を改質し、それによって電気化学的特性を最適化することを目的とする種々の表面処理が、こうした技術的問題を解決するために既に提案されている。具体的には、数ある表面処理のうち、専門文献での表面処理は次のようなものである：熱処理［非特許文献５］；プラズマ処理［非特許文献６］；光化学処理、一重項酸素、オゾン及び化学的酸化（熱ＫＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４）処理及び最終的な電気化学的処理。後者の処理は、通常、ＨＣｌＯ４媒体［非特許文献５］、ＨＮＯ３媒体又はＨ２ＳＯ４媒体［非特許文献３］中におけるアノード分極によって、カソード分極によって規定時間固定電位を印加すること、又は平衡電位から始めてアノード又はカソード範囲における周期的電位変動（ｐＨ２においてリン酸塩緩衝液中０〜＋２．５Ｖ／ＳＥＣの間を循環させる）［非特許文献６］を適用することから構成される。しかし、酸素化ダイアモンド材料の性能安定性が増大することは、適度な電気化学的反応性を無視できることを意味しない。
Ｂｅｃｋｅｒ及びＪｕｔｔｎｅｒ［非特許文献７及び８］は、水性溶媒の分解区域にて、Ｎａ２ＳＯ４溶液中で１００回の酸化還元サイクルを行なうことによってＢ−ＮＣＤ電極を予備処理した。しかし、Ｂｅｃｋｅｒ及びＪｕｔｔｎｅｒは、使用したプロトコルについて詳細には記載していない：彼らは電位窓、電流密度、又は使用した走査速度についても示唆もしていない。試料の電気化学的特徴は、その予備処理の前に測定されていないので、当業者は、この予備処理を再現することも、この予備処理により所望される又は達成される利点を評価することもできない。故にこの刊行物は、決定的ではない。
【０００７】
多くの研究にも拘わらず、電気化学的処理、表面状態及び電気化学的特性を関連付ける機構はあまり理解されていない。行なわれた研究は、特定の酸化還元対の反応機構に依存する結果を導くものであり、矛盾する結果に終わることが多い。故に、例として、ホウ素ドープされたダイアモンドに基づく電極の電荷移動に対する表面終端化の特質効果を調べたＦｅｒｒｏ及びその共同研究者も、Ｃｅ４＋／３＋酸化還元対を用いた酸化電極でのサイクリックボルタンメトリー曲線のΔＥｐ値における大きな変動については触れていなかった［非特許文献５］。これらの著者は、高度にドープされた電極の金属挙動を確認している。非常に類似した条件下でのＧｉｒａｒｄ及びその共同研究者による業績では、適度なアノード処理後（１０秒間１００μＡｃｍ−２）での電荷移動速度における異なる挙動及び顕著な低下を証明している［非特許文献３］。
この文献において、電極表面と迅速な酸化還元対Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−との間の電荷移動における表面酸化の効果についても問題点が多い。Ｙａｇｉ及びＧｉｒａｒｄ［非特許文献２］；［非特許文献３］の場合では、適度な電気化学的処理又は酸素プラズマ処理後では、系はより不可逆性になる。Ｇｒａｎｇｅｒ及びその共同研究者［非特許文献９］は、反応は特定の酸素阻害された表面部位を介して生じるように見えると説明している。対照的に、他の著者は、電極のアノード処理によって電荷移動速度が改善されることを示している［非特許文献６］。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈｕｐｅｒｔ，Ａ．Ｍｕｃｋ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｓｔｏｔｔｅｒ，Ｚ．Ｃｖａｃｋｏｖａ，Ｓ．Ｈａｙｍｏｎｄ，Ｙ．Ｓｈｏｗ及びＧ．Ｍ．Ｓｗａｉｎ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００３）１２，ｐｐ１９４０−１９４９
【非特許文献２】Ｉ．Ｙａｇｉ，Ｈ．Ｎｏｔｓｕ，Ｔ．Ｋｏｎｄｏ，Ｄ．Ａ．Ｔｒｙｋ及びＡ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９９），４７３，ｐｐ１７３−１７８
【非特許文献３】Ｈ．Ｇｉｒａｒｄ，Ｎ．Ｓｉｍｏｎ，Ｄ．Ｂａｌｌｕｔａｕｄ，Ｍ．Ｈｅｒｌｅｍ及びＡ．Ｅｔｃｈｅｂｅｒｒｙ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００７），１６，ｐｐ３１６−３２５
【非特許文献４】Ｄ．Ａ．Ｔｒｙｋ，Ｋ．Ｔｓｕｎｏｚａｋｉ，Ｔ．Ｎ．Ｒａｏ及びＡ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ（２００１）１０，ｐｐ１８０４−１８０９
【非特許文献５】Ｓ．Ｆｅｒｒｏ及びＡ．Ｄｅ Ｂａｔｔｉｓｔｉ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，（２００２），４，ｐｐ１９１５−１９２０
【非特許文献６】Ｃ．Ｈ．Ｇｏｅｔｉｎｇ，Ｆ．Ｍａｒｋｅｎ，Ａ．Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ−Ｓｏｓａ，Ｒ．Ｇ．Ｃｏｍｐｔｏｎ及びＪ．Ｓ．Ｆｏｏｒｄ，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２０００），９，ｐｐ３９０−３９６
【非特許文献７】Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ及びＫ．Ｊｕｔｔｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，（２００３），４９，ｐｐ２９−３９
【非特許文献８】Ｄ．Ｂｅｃｋｅｒ及びＫ．Ｊｕｔｔｎｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（２００７），３７，ｐｐ２７−３２
【非特許文献９】Ｍ．Ｃ．Ｇｒａｎｇｅｒ及びＧ．Ｍ．Ｓｗａｉｎ，Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９９），１４６，ｐｐ４５５１−４５５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
故に、電荷移動速度、安定性及び／又は電気化学的特性の再現性の点において改善された特性を有する、ホウ素化ダイアモンドに基づく電極、より一般的にはドープされた又はドープされていないダイアモンドに基づく電極を得ることが真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高い電気化学的反応性を有し、経時的に安定であるダイアモンド系電極を製造可能な特定の電気化学的処理及びそれらの使用を提供することによって、上述の技術問題を解決できる。
具体的には、本発明が基づく研究は、ダイアモンド系電極の本質的特徴をなす電位窓（又は電位枠（potential frame））の関連を基礎とする。この特徴は、非電気活性塩を含有する観測されている水性溶媒の電気分解（気体状酸素の生成を伴うアノード範囲における水の酸化、及び気体状水素の生成を伴うカソード範囲での水の還元）を生じることなく電極を使用できる電位範囲とみなされる。一般に、Ｂ−ＮＣＤ電極の文脈内にて、水性媒体中の電位窓の幅は３〜３．５Ｖであり、この値は、特にダイアモンドのドーピングレベル及び表面終端化に応じて変動し得、アノード及びカソード電流密度±５０μＡ／ｃｍ２に関して決定される。
【００１１】
そのため、電位窓の決定は、ダイアモンド系電極、特にＢ−ＮＣＤ電極の特徴付けにおいて、重要な工程である。それは、マクロな濃度で存在する非電気活性の支持塩を含有する脱気されるのが有利な支持電解質（例えば、Ｂ−ＮＣＤ電極に関して、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度を有するＬｉＣｌＯ４）中での、電位走査の間に行なわれる。脱気は、使用前に、アルゴンを電解質中に少なくとも１５分間バブリングすることによって行なわれる。電位窓の決定実験は、電位範囲の限界を徐々に増大させることによって開始する。Ｂ−ＮＣＤ電極の場合、この増大は、±１５０μＡ／ｃｍ２オーダーのアノード及びカソード電流が得られるまで行なわれ、電極の電位窓は±５０μＡ／ｃｍ２の電流密度に対応する電位範囲に等しい（慣例による）。図３は、Ｂ−ＮＣＤ電極を用いて電位窓を決定するために使用した典型的なボルタモグラムを示す。
なお、本発明者らは、非電気活性塩を含有する脱気された水性媒体中のＢ−ＮＣＤ電極を、±１．８Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ）までの範囲に及ぶ可能性のある高い電位値に交互分極させるという事実が、その電気化学的特性及び長期間の安定性を顕著に改善することを見出した。この現象を、以降「酸化還元活性化」と称する。
従来の特徴付け実験から派生しているが、酸化還元活性化はＢ−ＮＣＤ電極、一般にはあらゆるダイアモンド系電極を活性化する極めて新規な方法である。このことは、こうした操作が試験下の材料を損傷、さらには破壊する傾向にある場合があるので、電位窓は常に他の特徴付け（サイクリックボルタンメトリー、ＥＩＳなど）後に測定されているという理由による。さらに、電位窓の限界点では弱い電位が増大する（Ｊ（μＡ／ｃｍ２）＝ｆ（Ｅ（Ｖ）曲線）での垂直上昇）間に、試験される電極に非常に高い電流密度が誤って通過してしまう場合がある。
【００１２】
さらに、ダイアモンド系電極を酸化還元循環によって活性化する試みは、経験にそぐわない手法である。これは、アノード活性化によって生じる表面終端化は、カソード範囲での走査中に変更、さらには破壊されてしまい、その逆も同様であると予想され得るためである。しかし、実験は異なる挙動を示した。
故に、本発明は、ダイアモンド系電極を活性化するためのプロセスに関し、このプロセスは、イオン性電解質を含有する水溶液の存在下、電極を、１０μＡ／ｃｍ２〜１ｍＡ／ｃｍ２のアノード及びカソード電流密度を得るために、振幅を増大させる交互カソード及びアノード分極電位に供することから構成される工程を含む。
「電極の活性化」という表現は、本発明の文脈内にて、電極を処理に供する動作、この場合は電気化学的反応性に関して電極の特性を改善できる電気化学的処理を意味すると理解される。
【００１３】
本発明のプロセスは、ダイアモンドがドープされているかいないかに拘わらず、あらゆる種類のダイアモンド系電極、及びドープされたダイアモンド系電極の文脈内では、あらゆるドーパントに適用するという点において注目に値する。
故に、「ダイアモンド系電極」という表現は、本発明の文脈内にて、構成成分又は構成成分の１つがダイアモンドであるあらゆる電極を意味する。本発明の文脈内にて、ダイアモンド系電極は、電極としてダイアモンドだけからなる電極であるのが好適であり、ここでこのダイアモンドは、単に電極の一部を構成するものである。この場合、ダイアモンドは、連続又は不連続に拘わらず、薄膜の形態をとることができ、例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、グラファイト及び／又はダイアモンドを含有する基板のような基板表面上の膜の形態をとることができる。結果として、本発明に使用される電極のダイアモンドは、単結晶ダイアモンド、マクロ結晶ダイアモンド、ミクロ結晶ダイアモンド、ナノ結晶ダイアモンド又は超ナノ結晶ダイアモンド（ＵＮＣＤ）の形態をとり得る。
【００１４】
本発明の第１の変形では、使用される電極のダイアモンドは全くドープされていないダイアモンドである。
第２の変形において、ダイアモンド系電極はドープされたダイアモンドを含む。ドープされたダイアモンドは、電極表面に位置し得る。有利なことには、電極のダイアモンド全体がドープされたダイアモンドである。いずれかのドーパント、特に二価又は三価又は五価のドーパントのいずれかが、本発明の文脈内にて使用できる。より詳細には、ドーパントは、ホウ素、窒素、リン、ニッケル、硫黄及びこれらの混合物から成る群から選択される。
当業者には、ドープされた又はドープされていないダイアモンドのいずれかに基づいて電極を調製できる種々の技術、例えば、上記で想定されたようなものが既知である。例として、限定しようとするものではないが、使用される技術は、ダイアモンドの熱フィラメント又はマイクロ波プラズマ化学蒸着であることができる。
【００１５】
ドープされたダイアモンド系電極の文脈内にて、当業者は、創意工夫を必要とせずに、ドープされた（半導体又は準金属）ダイアモンドの所望の挙動及び／又は電極の後続用途に依存して、使用するドーパント又はドーパントの混合物の量を知ることができる。例として、本発明の文脈内にて使用できるホウ素化ダイアモンドに基づく電極は、ｃｍ３あたり１０１８超過のホウ素原子、特にｃｍ３あたり１０２０超過のホウ素原子を含んでいてもよい。
当業者に既知のイオン性電解質のいずれかを本発明の文脈内で使用できる。有利なことに、使用されるイオン性電解質は、非電気活性のイオン性電解質である。「非電気活性のイオン性電解質」という表現は、本発明の文脈内では、本発明の方法に使用される電位にて、電荷の伝導を確実にするが、水の電気化学分解以外の酸化還元反応には関与できない非電気活性塩をマクロ濃度にて含有するイオン性電解質を意味すると理解される。より詳細には、非電気活性のイオン性電解質は、非電気活性塩の水溶液である。この非電気活性塩は、特に、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４及びＬｉ２ＳＯ４から成る群から選択できる。有利な非電気活性のイオン性電解質又は非電気活性イオン性塩は、０．０１からこの電解質又はこの塩の溶解限度までの範囲の量で水溶液中に存在し得る。例として、特にホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内では、０．５〜１Ｍの範囲の濃度を有するＬｉＣｌＯ４水溶液が使用できる。
【００１６】
好ましくは、有利な非電気活性のイオン性電解質を含有する水溶液は、本発明のプロセスが実施される前に脱気される。これは、水溶液を前もって脱気することで、活性化プロセスが行なわれている間に、カソード範囲での走査中に水に溶解した酸素の還元を回避できるからである。本発明の文脈内において、水溶液を脱気できる当業者に既知のいずれかの技術が使用できる。例として、この技術は、水溶液内でのアルゴンスパージ（又はバブリング）からなることができ、それを数分間継続させる、特に１５分間継続させる。
本発明の酸化還元活性化プロセスは、平衡電位から、水溶液が酸素及び水素に分解し始めるアノード又はカソード電流密度をわずかに超える適度なアノード及びカソード電流密度が得られるまで電位範囲を徐々に増加させることから構成される。水溶液が分解し始める電流密度は、当業者には容易に理解できるパラメータである（通常、Ｊ＝１０μＡ／ｃｍ２）。
【００１７】
本発明の活性化プロセス中、低い電流密度を流すという事実により、ダイアモンド系電極にて、表面終端化の不均一な改質をもたらし得る水の酸化及び還元によるガスの生成を制限する。実際、電極のドープされた又はドープされていないダイアモンド上へのガス泡の付着は、遮断効果によりその表面積を変えてしまう。表面積の減少により、直接的な結果として、非隠蔽区域における電流密度が人工的に増大し、ガス泡の付着点ではデッドゾーンが生じ、そこでは処理の間に泡が自然に取り除かれるまで電気化学的活性化がブロックされる。
活性化方法中、ダイアモンド系電極に適度〜低い電流密度を流すという事実が本発明の本質的な態様である。故に、その絶対値が高すぎるために電極に損傷を与える危険性のある電流密度は完全に回避されるような電流密度を得るためのプロセスのいずれかが、本発明の文脈内で使用できると想定されなければならない。
好ましくは、本発明のプロセスは、±１ｍＡ／ｃｍ２未満、すなわち±１０〜±１０００μＡ／ｃｍ２、特に±１０〜±９００μＡ／ｃｍ２、特に±１０〜±８００μＡ／ｃｍ２、より特に±１０〜±７００μＡ／ｃｍ２であるアノード及びカソード電流密度が得られるまで、平衡電位から電位範囲を徐々に増大させることから構成される。例として、ホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内にて、電極が供される電位は、１０〜５００μＡ／ｃｍ２の等しいアノード及びカソード電流密度を得るために調節される。特に好ましい電流密度は、有利なことに３００〜５００μＡ／ｃｍ２（例えば、４００μＡ／ｃｍ２）又は１００〜２００μＡ／ｃｍ２（例えば、１５０μＡ／ｃｍ２）である。
【００１８】
こうした電流密度を得るためにダイアモンド系電極に適用されるべき電位は、活性化されるべき電極の特質並びに使用される非電気活性のイオン性電解質の特質及びその濃度に依存して、数十ｍＶ異なっていてもよい。当業者は、活性化プロセスの文脈内で使用されるものと同じ非電気活性のイオン性電解質を含有する水溶液中にて電極の電位を測定することによって所望の電流密度に応じて適用されるべき電位を如何にして決定すべきかを知ることができる。例として、ホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内にて、４００μＡ／ｃｍ２又は１５０μＡ／ｃｍ２の領域の電流密度を得るために電極に適用されるべき電位は、それぞれ−１．８５±０．０５Ｖ〜＋１．７０±０．０５Ｖ及び−１．５０±０．５Ｖ〜＋１．５０±０．５Ｖである。これらの値は、本明細書では、内部電解質として、３ｍｏｌ／ｌ濃度の塩化カリウム溶液を有する銀／塩化銀電極である参照電極に関して表される（この参照電極は、本明細書にて「Ａｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ」として示される）。
本発明に従うプロセスを実施する好ましい方法において、ダイアモンド系電極が供される第１の電位は、カソード分極電位である。本発明に従うプロセスを実施する別の好ましい方法において、ダイアモンド系電極が供される第１の電位は、アノード分極電位である。ダイアモンド系電極が本発明に従うプロセスの概念内で供される電位の増大する振幅は、電位の増分によって得られ、その値は、有利なことに５０〜１５０ｍＶ、特に約１００ｍＶである。例として、ホウ素ダイアモンド系電極の文脈内にて、１つの適切な実験手法は、以降に規定される３電極装置を用いて［−１．５Ｖ；＋１．５Ｖ］値から始めて、所望の電流密度（Ｊ）値、すなわち＋４００μＡ／ｃｍ２のアノード電流密度及び−４００μＡ／ｃｍ２のカソード電流密度が得られるまで、１００ｍＶ増分、次いで５０ｍＶ増分により電位範囲を徐々に増大させることで構成される。変形として、適切な実験手法は、以降に規定される３電極装置を用いて［−１．１Ｖ；＋１．１Ｖ］値から、＋１５０μＡ／ｃｍ２のアノード電流密度及び−１５０μＡ／ｃｍ２のカソード電流密度が得られるまで、１００ｍＶ増分、次いで５０ｍＶ増分により電位範囲を徐々に増大させることから構成される。
【００１９】
本発明に従う活性化プロセスの文脈内では、増大する振幅電位に関して、偶発的な過電圧における損傷から電極を保護するために、連続的な手法によって行なうことが重要である。特定の理論に束縛されることを望まないが、増分手法を用いていないことが、Ｂｅｃｋｅｒ及びＪｕｔｔｎｅｒが使用した電気化学的活性化の不確定な結果の説明となり得る［Ｂｅｃｋｅｒ及びＪｕｔｔｎｅｒ，２００３及び２００７］。
本発明に従うダイアモンド系電極を活性化するプロセスは、所望のアノード及びカソード電流密度に到達したときに、電極を、一定振幅での少なくとも１回、特に少なくとも２回、特に少なくとも３回の交互カソード及びアノード分極電位サイクルに供することで構成される後続工程を含むことができる。この工程の一定電位が、所望のアノード及びカソード電流密度の達成を可能にする電位であることは明らかである。この後続工程において、ダイアモンド系電極は、一定振幅での５回超過、特に１０回超過、とりわけ特に１０〜５０回の交互カソード及びアノード分極電位に供されるのが有利である。原理上、この後続処理工程を５０サイクル超過で行なう利益はない。
本発明に従うプロセスを実施する好ましい方法において、ダイアモンド系電極が供される最終電位は、平衡電位（ＯＣＰ）に到達するアノード分極電位である。
【００２０】
本発明によれば、各電位におけるカソード分極及びアノード分極間の交代は、５０〜１５０ｍＶ／ｓ、有利なことには１００ｍＶ／ｓに等しい速度で行なう。この走査速度は、ダイアモンド系電極が増大する振幅の電位に供される工程と、電位が一定の振幅を有する後続工程との両方に適用される。
上記で規定された連続手順の変形として、ダイアモンド系電極が増大する振幅の電位に供される工程と、電位が一定の振幅を有する後続工程との両方において、走査せずにカソード及びアノード分極間を交代させる不連続な手順を有することが想定できる。
別の変形において、連続手順及び不連続手順は、１つの同じ活性化プロセス中に実施されてもよい。
【００２１】
本発明に従うプロセスを実施するための装置は、３電極配置と呼ばれるものである。具体的には、酸化還元活性化実験は、参照電極、作用電極及び対電極を備えた電気化学セルにて行なわれる。あらゆる参照電極が使用できる。当業者は、創意工夫なしで、使用するのに好適な参照電極を知ることができる。参照電極は、ＳＣＥ（飽和塩化第一水銀電極）タイプ又はＡｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ参照電極のいずれか、又は場合により単純な白金ワイヤである。作用電極は、好ましくドープされたダイアモンド電極であり、対電極は、作用電極より少なくとも５倍大きい表面積を有する白金メッシュである。図５は、１つの可能な配置の例を示す。この配置の変形は、セルの底部を構成するようにダイアモンドを不動態化することで構成されてもよい。この場合、作用電極は、もはや含浸電極タイプではない。電解質は、非電気活性のイオン性電解質を含有する水溶液、例えばＢ−ＮＣＤ電極については予めｐＨを調節していない０．５Ｍ濃度でのＬｉＣｌＯ４である。種々の電極をポテンショスタットタイプの電流発生器に接続させる。電位走査は、ポテンショスタットと連動させるためのソフトウェアを備えたＰＣによって制御される。
酸化還元活性化が可逆性の現象であるため、電気化学的測定分野での集中的な用途（電極、センサなど）により、その反応性の全て又は一部が失われた電極を、本発明に従うプロセスにより周期的に再活性化できる。
【００２２】
結果として、本発明は、上記で定義されたようなダイアモンド系電極の電気化学的反応性を維持するための、上記で規定されたプロセスの使用に関する。特に、電気化学の分野にて、長期間空気中で保存された後又は集中的な分析的用途の後に、その反応性の一部を失ったダイアモンド系電極の電気化学的反応性を保持することが必要な場合がある。
本発明の活性化プロセスが実施されているときに、ボルタモグラムは、強度及び／又は形状が変動する場合がある。これは、電極のダイアモンド表面終端化の特質が変更されているためである。図５は、Ｂ−ＮＣＤの電極の酸化還元活性化中に所与の実験に関して得られたいくつかのボルタモグラムを重ね合わせたものである。
この酸化還元活性化プロセス後、ダイアモンド系電極は、経時的に優れた反応性及び良好な安定性を有する。驚くべきことに、そして特徴的なことに、同じ特質をもつ電極に対して実施された本発明の所与の酸化還元活性化プロセスでは、活性化されていない又は一部の先行技術の活性化プロセスにより活性化された同一の電極が一定しない特性を示す一方で、電気化学的反応性の点では一定の特性を有する活性化電極を得ることができる。本発明のプロセスによって活性化された電極について得られた性能の幾つかの例を以下に示す。
【００２３】
従って、本発明はまた、上記で規定された活性化プロセスにより得ることができる活性化ダイアモンド系電極に関する。このダイアモンド系電極は、迅速な酸化還元対を用いて測定された電子移動速度定数ｋ０並びにアノード及びカソードピークの分離のような電気化学的特性を特に改善する。
上述した活性化プロセスにより得ることができる活性化ダイアモンド系電極は、３０°配置（表面に対して高感度）にて得られたＸＰＳスペクトルにおける炭素成分の主要成分として成分ＣＨｘ（式中、ｘは２又は３に等しい）を有することができる。「炭素成分」という表現は、本発明の文脈内にて、少なくとも１つの炭素原子を必要とする成分、例えば成分Ｃ−Ｃ、ＣＨ、ＣＨｘ（式中、ｘは２又は３に等しい）、ＣＯＨ、ＣＯＣ及びＣ＝Ｏを意味すると理解される。「主要成分」という表現は、本発明の文脈内にて、全ての炭素成分に対して最も豊富な炭素成分を意味する。当業者にとっては、３０°配置にて得られたＸＰＳスペクトルから、炭素成分、特に上記で列挙したものそれぞれの光子放出ピーク、及び各ピークについて、問題の炭素の豊富な結合状態に比例するその面積を得る方法は既知である。上記で規定された活性化プロセスによって得ることができる活性化された水素化ダイアモンドに基づく特定電極に関して、ＣＨｘ成分（式中、ｘは２又は３に等しい）と、炭素成分の合計との比が、同一であるが活性化されていない電極に関して得られた比よりも、少なくとも１．２倍、特に少なくとも１．４倍、とりわけ少なくとも１．６倍、とりわけ特に少なくとも１．８倍大きいことが観測された。
【００２４】
上記で規定された活性化プロセスによって得ることのできる活性化ダイアモンド系電極は、迅速な酸化還元対を用いて測定された電子移動速度定数ｋ０が同一であるが、活性化されていない電極の電子移動速度定数ｋ０よりも、少なくとも１．１倍、特に少なくとも２倍、有利なことには少なくとも５倍、とりわけ少なくとも１０倍、さらにとりわけ少なくとも５０倍、とりわけ特に少なくとも１００倍大きく、特に活性化前に観測された値に対して、空気中で数週間保存された場合でも高い定数を維持できる。本発明によれば、「数週間」という表現は、少なくとも２週間、特に少なくとも４週間、とりわけ少なくとも８週間、とりわけ特に少なくとも１２週間を意味すると理解される。特徴的で重要な事実として、本発明のプロセスに従う活性化の後、迅速な酸化還元対を用いて測定された、この高い電子移動速度定数ｋ０は、数回の電気化学的操作サイクルを経ても維持される。本発明によれば、「数回の電気化学的操作サイクル」という表現は、少なくとも４回のボルタンメトリーサイクル、特に少なくとも１０回のボルタンメトリーサイクル、とりわけ少なくとも２５回のボルタンメトリーサイクル、さらにとりわけ少なくとも５０回のボルタンメトリーサイクル、とりわけ特に少なくとも１００回のボルタンメトリーサイクルを意味すると理解される。
例として、本発明に従う方法によって活性化された水素終端化ホウ素ドープされた電極の第１のタイプは、その反応性（定数ｋ０）が１００倍高い一方で、第２のタイプは、その反応性（定数ｋ０）が１５〜２０倍高く、この反応性の７０％が、８時間にわたる連続的な電気化学インピーダンス測定を経ても又は５０回のサイクリックボルタンメトリーサイクル後にも保持される。
【００２５】
本発明に従うプロセスによって活性化された酸化されたホウ素ドープされた電極について、ｋ０値は、少なくとも８時間、すなわち３０回の連続的な電気化学インピーダンス測定にわたって維持される（観測される損失は最大でも３％未満）。
「迅速な酸化還元対」という概念は、当業者に周知である。念のため、「迅速な」酸化還元対と呼ばれる特定の酸化還元対は、可逆性の電気化学反応によって特徴つけられるが、他の酸化還元対は、不可逆性の電気化学反応によって特徴付けられる場合に「遅い」対と呼ばれる。迅速な酸化還元対の文脈内にて、作用電極との電子交換は、種の溶媒和圏に変更をもたらさない程度に迅速である一方で、遅い酸化還元対の場合の電子移動は、内部配位圏において分子内結合の破壊又は形成をもたらす。この種の反応は、さらに、電極表面での反応体及び／又は反応生成物の吸着によって複雑化される。本発明の文脈内にて、使用できる迅速な酸化還元対は、例えば、Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−、ＩｒＣｌ６２−／３−又はＲｕ（ＮＨ３）６２＋／３＋である。
例として、ホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内にて、本発明の活性化プロセスにより、迅速な酸化還元対に関して、１０−３ｃｍ／ｓを超える、特に１０−２ｃｍ／ｓを超える、とりわけ０．２ｃｍ／ｓを超える電子移動速度定数（ｋ０）を得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明に従う活性化されたダイアモンド系電極は、同一であるが活性化されていない電極のアノード及びカソードピークの分離と比較した場合に、ボルタモグラムにおけるアノード及びカソードピークの分離（ΔＥｐ）が良好である。例として、ホウ素化ダイアモンド系電極の文脈内にて、アノード及びカソードピークの分離は、７５ｍＶ、特に６５ｍＶ、とりわけ６１±２ｍＶに低減でき、すなわち単一電子を交換する酸化還元対に関して得られる５８〜６０ｍＶの理論限度に近い。
本発明はまた、電気化学的分析のための、微量元素の検出のための、バイオテクノロジー検出器及び／又はグラフト化用途における電極としての、本発明に従う活性化されたダイアモンド系電極の使用に関する。
最後に、本発明は、化学産業、冶金産業又は農業食品産業あるいは都市用水からの排出水の浄化のための、本発明に従う活性化されたダイアモンド系電極の使用に関する。
【００２７】
本発明の他の特徴及び利点はまた、添付の図５〜１５を参照して、以下に例示された実施例を読むことにより明らかになるであろうが、限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】１３回の連続的なＥＩＳ実験にわたるｋ０（ｃｍ／ｓ単位）の変動を示す（［Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−］＝１０−３Ｍ、［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ、Ｅ０＝０．２１Ｖ／ＳＣＥ）。
【図２】初期に水素化された電極の空気中での１０日間の経時過程にわたるＥＩＳスペクトル（［Ｆｅ（ＣＮ）６３−／４−］＝１０−３Ｍ、［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ、Ｅ０＝０．２１Ｖ／ＳＣＥ）の変化を示す。
【図３】Ｂ−ＮＣＤ電極の電位窓の決定を示す。
【図４】Ｂ−ＮＣＤ電極の酸化還元活性化中に使用される実験配置を示す。
【図５】０．５Ｍ［ＬｉＣｌＯ４］媒体中でのＢ−ＮＣＤ電極の酸化還元活性化に関するボルタモグラムを示す。
【図６Ａ】酸化還元活性化前の、以下で規定される電極＃２７２のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図６Ｂ】酸化還元活性化前の電極＃２７２の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図７Ａ】酸化還元活性化後の電極＃２７２のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図７Ｂ】酸化還元活性化後の電極＃２７２の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図８Ａ】酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７（３）のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図８Ｂ】酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７（３）の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図９Ａ】酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７（３）のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図９Ｂ】酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７（３）の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。
【図１０Ａ】３０°配置（図１０Ａ）及び０°配置（図１０Ｂ）における、酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７（３）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１０Ｂ】３０°配置（図１０Ａ）及び０°配置（図１０Ｂ）における、酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７（３）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１１Ａ】３０°配置（図１１Ａ）及び０°配置（図１１Ｂ）における、酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７（３）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１１Ｂ】３０°配置（図１１Ａ）及び０°配置（図１１Ｂ）における、酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７（３）のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１２】反応器を離れた直後の電極◇Ｂ１４０４０８（１）、酸化還元活性化１後の電極□Ｂ１４０４０８（２）及び酸化還元活性化２後の電極◆Ｂ１４０４０８（７）の電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を示す。これら３つの電極は、同一のダイアモンド試料の同じバッチ、すなわちバッチＢ１４０４０８からのものである。
【図１３】総時間が８時間を超える３０回超過の連続ＥＩＳ実験中における酸化還元活性化１後の電極Ｂ１４０４０８（２）及び酸化還元活性化２後の電極Ｂ１４０４０８（７）のｋ０（ｃｍ／ｓ単位）の変動を示す。
【図１４】電極Ｂ１８０７０７のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図１５】酸化還元活性化後の同一試料の同一バッチからの電極３１０８０７（１）、（４）及び（９）のサイクリックボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
Ｉ．本発明に従う電気化学的活性化の例
Ｉ．１．電極＃２７２。
電極＃２７２は、シリコン（Ｓｉ厚み＝３５０μｍ）上に堆積した主に（１１１）面（表面積０．６ｃｍ２）を有するダイアモンドからなり、表面を電気活性にするために、その表面にてホウ素ドープされたダイアモンドを成長させた(厚み３．７５ １０−２μｍ)。
酸化還元活性化の前は、電極の初期反応性は普通であった。サイクリックボルタンメトリー曲線（抵抗降下について補正）は、アノード及びカソードピーク間に大きな分離（ΔＥｐ）を示す。例として、走査速度が５０ｍＶ／ｓの場合、ΔＥｐ＝１８０ｍＶであった（理想的な反応性電極では、同じ実験条件下では、ΔＥｐはおよそ６０ｍＶが得られる）。このΔＥｐ値は走査速度とともに増大し（図６Ａ）、これは、反応性の欠如を説明するためのさらなる根拠である。インピーダンス分光法（図６Ｂ）は、高い電子移動抵抗（Ｒｔ約７００Ω）が、低い電子移動速度定数ｋ０約６．５×１０−４ｃｍ／ｓとなることを示す。酸化還元活性後（電位を−１．７Ｖから＋１．７Ｖの間で１０回サイクルにて徐々に増大させた（Ａｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ））、電極の電気化学的特徴は大幅に改善した。サイクリックボルタンメトリー曲線（図７Ａ）は、アノードピークとカソードピークとの分離（ΔＥｐ）が６８ｍＶであることを示す。酸化還元活性化前に得られた値とは対照的に、この分離はもはや走査速度に依存しない。インピーダンス分光法（図７Ｂ）は、低い電子移動抵抗（Ｒｔ約１４Ω）を示し、高い電子移動速度定数ｋ０約３．２×１０−２ｃｍ／ｓが得られる。電極の反応性は、５０倍に増大しており、経時的に安定である。
【００３０】
Ｉ．２．電極＃０８０１０７（３）。
電極＃０８０１０７（３）は、ドープされたシリコン基板上に堆積した面積０．６０ｃｍ２及び厚み０．５３０μｍを有するホウ素ドープされたダイアモンド膜からなる。成長後、試料を水素雰囲気下で２時間冷却した。試料の調製と使用との間に、ダイアモンドを約１０日間空気に曝した。
酸化還元活性化前に、電極の初期反応性はごく普通であった。サイクリックボルタンメトリー曲線（図８Ａ）は、アノード及びカソードピークが正確に区別できないが、走査速度に対してピークがシフトするようである。電流密度は、試験された他の試料の場合よりも顕著に低かった。インピーダンス分光法(図８Ｂ)は、非常に高い電子移動抵抗（Ｒｔ約１７５０Ω）を示し、低い電子移動速度定数ｋ０約２．４×１０−４ｃｍ／ｓが得られる。
【００３１】
−１．７５と＋１．７０Ｖ間の３０回の酸化還元活性化サイクル（Ａｇ／ＡｇＣｌ，［ＫＣｌ］＝３Ｍ）後、電極の電気化学的特徴は顕著に改善された。サイクリックボルタンメトリー曲線(図９Ａ)は、高いアノード及びカソード電流密度並びに７１ｍＶのアノード／カソードピーク分離（ΔＥｐ）を示す。酸化還元活性化前に観測された値とは対照的に、この値はもはや走査速度に依存しない。インピーダンス分光法（図９Ｂ）は、低い電子移動抵抗（Ｒｔ約１８Ω）が、高い電子移動速度定数ｋ０約２．４×１０−２ｃｍ／ｓという結果となることを示す。電極反応性は、１００倍に増大し、経時的に安定であった。
Ｉ．３．項目Ｉ．１．及びＩ．２に使用される酸化還元活性化のデータ要約。
以下の表１では、電極＃２７２及び＃０８０１０７（３）の酸化還元活性化データを要約する。
【表１】
【００３２】
ＩＩ．酸化還元活性化後の安定性の幾つかの例
以下の表２は、本発明に記載されるプロセスに従って予め活性化されたＢ−ＮＣＤ電極の安定性の例を示す。安定性は、異なる迅速な酸化還元対を含有する電解質中にて５０回の酸化還元サイクル前及びサイクル後に電子移動速度定数ｋ０（ｃｍ／ｓ単位）を測定することによって決定した。
【表２】
ＩＩＩ．本発明に従う酸化還元活性化前及び活性化後の電極＃０８０１０７のＸＰＳ分析
電極＃０８０１０７を、本発明に従う電気化学的活性化処理前及び処理後のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特徴付けた。２つの配置を使用した：０°及び３０°。０°配置は、「標準」配置と参照され、一方３０°配置は、表面に対してより高感度である（まさに第１原子層のみがプローブされる）。
【００３３】
ＩＩＩ．１．酸化還元活性化前のＸＰＳ分析
酸化還元活性化前の電極＃０８０１０７について得られたＸＰＳスペクトルを、それぞれ３０°及び０°配置について図１０Ａ及び１０Ｂに示す。これらのスペクトルにおけるそれぞれの特徴的な光子放出ピークに関して得られた値を以下の表３に示す。
【表３】
種々の区域にて得られた結果は同質である。ＣＨｘ成分は、標準（０°）形における総炭素面積の２２％であり、３０°配置では２９％である。
種々の炭素−酸素結合に対応する幾つかの成分が存在することに留意すべきである。これらの成分によって示される面積は、炭素の総面積の８％である（標準形における４つの区域の平均）。
【００３４】
ＩＩＩ．２．酸化還元活性化後のＸＰＳ分析
酸化還元活性化後の電極＃０８０１０７について得られたＸＰＳスペクトルを３０°及び０°配置それぞれについて図１１Ａ及び１１Ｂに示す。これらのスペクトルにおけるそれぞれの特徴的な光子放出ピークに関して得られた値を以下の表４に示す。
【表４】
本発明に従う電気化学的処理は、表面高感度配置におけるＣＨｘ成分を結果的に強め、この成分は、処理前の試料における場合よりも非常に強くなる。結果は観測された４つの区域にわたって非常に均一である。
【００３５】
ＩＶ．電極Ｂ１４０４０８（Ｘ）
ＩＶ．１．本発明のプロセスに従う酸化還元活性化。
電極Ｂ１４０４０８（Ｘ）を、同一ダイアモンド試料のバッチ（バッチＢ１４０４０８）から得た。これらの電極は、シリコン上に堆積した高度にドープされたダイアモンドからなっていた。
電極Ｂ１４０４０８（１）を反応器から離した直後に試験し、電極Ｂ１４０４０８（２）は過塩素酸ナトリウム水溶液中での活性化後に試験し、電極Ｂ１４０４０８（７）は、過塩素酸リチウム水溶液中での活性化後に試験した。
この活性化は、非電気活性塩、すなわち過塩素酸リチウム（［ＬｉＣｌＯ４］＝０．５Ｍ；酸化還元活性化２）又は過塩素酸ナトリウム（［ＮａＣｌＯ４］＝０．５Ｍ；酸化還元活性化１）を含有する水溶液中で、電極を劣化させないように、アノード及びカソード電流密度が決して１５０μＡ／ｃｍ２を超えないように調節した、溶媒分解境界間での走査速度１００ｍＶ／ｓにおける２０回の酸化還元サイクルを行なうことで構成した。
マクロ濃度（［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ）で支持塩を含有する水溶液［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−（１０−３Ｍ）にて行なうインピーダンス分光法（図１２）は、初期電子移動抵抗（Ｒｔ＝１７Ω／ｃｍ２）が、酸化還元活性化１により非常に大きく低下し（Ｒｔ＝１．２Ω／ｃｍ２）、酸化還元活性化２によってさらに低下し（Ｒｔ＝０．９４Ω／ｃｍ２）、電子移動速度定数は、初期のｋ０＝１．６×１０−２ｃｍ／ｓから処理１後のｋ０＝０．２２ｃｍ／ｓ、処理２後のｋ０＝０．２８ｃｍ／ｓに非常に大きく増大することを示した。
【００３６】
ＩＶ．２．酸化還元活性化後のＸＰＳ分析
それぞれの酸化還元活性化処理後、電極Ｂ１４０４０８（２）及びＢ１４０４０８（７）をインピーダンス分光法により試験した。測定は、マクロ濃度（［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ）で支持塩を含有する水溶液［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−（１０−３Ｍ）にて、８時間超過にわたって一定の時間間隔にて行なったが、これは３０回超過の連続ＥＩＳ実験と表される。
この８時間後、電極Ｂ１４０４０８（２）は、活性化後に測定された反応性の８３％を保持していたが、電極Ｂ１４０４０８（７）は７０％を保持していた（図１３）。
Ｖ．電極Ｂ１８０７０７
電極Ｂ１８０７０７は、シリコン基板上に堆積した高度にドープされたダイアモンド膜からなっていた。
マクロ濃度（［ＫＣｌ］＝０．５Ｍ）で支持塩を含有する水溶液［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−（１０−３Ｍ）にて、Ａｇ／ＡｇＣｌに関して−０．１５ｍＶから＋０．６５ｍＶ間における速度７５ｍＶ／ｓでの１５００回酸化還元サイクル前及びサイクル後に行なわれた、この電極に関するサイクリックボルタンメトリーを図１４に示す。
２つの図は重なるので、１５時間超過にわたるサイクリックボルタンメトリーによって決定された電極の電気化学的応答の完全な安定性についての証明になる。
【００３７】
アノードピーク及びカソードピーク間の電位差（ΔＥｐ＝６４ｍＶ）も、この電極の非常に大きな反応性についての証拠となる。
ＶＩ．電極Ｂ３１０８０７（Ｘ）
電極Ｂ３１０８０７（Ｘ）は、同一のダイアモンド試料のバッチ（バッチＢ３１０８０７）から得られた。これらの電極は、シリコン上に堆積した高度にドープされたダイアモンドからなっていた。
それらを過塩素酸リチウム水溶液中での活性化後に試験した。この活性化は、非電気活性塩、すなわち過塩素酸リチウム（［ＬｉＣｌＯ４］＝０．５Ｍ）を含有する水溶液中で、電極を劣化させないように、アノード及びカソード電流密度が決して１５０μＡ／ｃｍ２を超えないように調節した、溶媒分解境界間での走査速度１００ｍＶ／ｓにおける２０回の酸化還元サイクルを行なうことで構成した。
ダイアモンドの利点の１つは、この物質により到達できる電気化学電位の非常に広い電位窓である。そのため、本発明者らは、その標準的な電気化学電位［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋／３＋、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−（Ｅ°＝０．３６１０Ｖ）及び［ＩｒＣｌ６］２−／３−（Ｅ°＝０．８６７Ｖ）について選択された酸化還元対（［酸化還元対］＝１０−３Ｍ）を用いて電極を試験することによってこの窓の一部を探し出そうとした。図１５は、こうして得られたボルタモグラムを示す。
【００３８】
活性化された電極は、３つの酸化還元対のそれぞれについて非常に良好な反応性を示すので（ΔＥｐ［Ｒｕ（ＮＨ３）６］２＋／３＋＝６７ｍＶ、ΔＥｐ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／４−＝６４ｍＶ、ΔＥｐ［ＩｒＣｌ６］２−／３−＝６４ｍＶ、走査速度２５ｍＶ／ｓ）、活性化されたダイアモンド電極は、電気化学における用途に関して有利な電荷移動速度を伴い広範囲の電位にわたって使用できることを確証する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイアモンド系電極を活性化するプロセスであって、１０μＡ／ｃｍ２から１ｍＡ／ｃｍ２の間のアノード及びカソード電流密度を得るために、イオン性電解質を含有する水溶液の存在下、振幅を増大させる交互アノード及びカソード分極電位に該電極を供することで構成される工程を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ダイアモンド系電極が、単結晶ダイアモンド、マクロ結晶ダイアモンド、ミクロ結晶ダイアモンド、ナノ結晶ダイアモンド又は超ナノ結晶ダイアモンド（ＵＮＣＤ）のみからなることを特徴とする、請求項１に記載の活性化プロセス。
【請求項３】
前記ダイアモンドが、前記単結晶ダイアモンド−、マクロ結晶ダイアモンド−、ミクロ結晶ダイアモンド−、ナノ結晶ダイアモンド−又は超ナノ結晶ダイアモンド（ＵＮＣＤ）−系電極の一部のみを構成することを特徴とする、請求項１に記載の活性化プロセス。
【請求項４】
前記ダイアモンド系電極がドーパントによりドープされたダイアモンドを含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項５】
前記ドーパントが、ホウ素、窒素、リン、ニッケル、硫黄及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の活性化プロセス。
【請求項６】
前記イオン性電解質が非電気活性のイオン性電解質であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項７】
前記非電気活性のイオン性電解質が、好ましくはＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４から成る群から選択される非電気活性塩であることを特徴とする、請求項６に記載の活性化プロセス。
【請求項８】
前記イオン性電解質を含有する水溶液が予め脱気されていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項９】
前記ダイアモンド系電極が供される第１の電位がカソード分極電位であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１０】
本発明に従う方法の概念内にて前記ダイアモンド系電極が供される電位の振幅の増大が、電位増分によって得られることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１１】
前記方法が、所望のアノード及びカソード電流密度に到達したときに、前記電極を、一定振幅にて少なくとも１回の交互カソード及びアノード分極電位サイクルに供することで構成される後続工程を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１２】
前記電極が供される最終電位が、平衡電位（ＯＣＰ）に到達するアノード分極電位であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１３】
各電位に関して前記カソード分極及びアノード分極間の交代が、５０から１５０ｍＶ／ｓの間の速度にて行なわれることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１４】
参照電極、前記ダイアモンド系電極に対応する作用電極、及び対電極を用いる３電極配置と呼ばれる配置を用いて実施することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１５】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のダイアモンド系電極の電気化学的反応性を保持するための、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセスの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性化プロセスによって得ることのできる活性化ダイアモンド系電極。
【請求項１７】
迅速な酸化還元対を用いて測定される電子移動速度定数ｋ０が、同一であるが活性化されていない電極の電子移動速度定数ｋ０より少なくとも１．１倍大きいことを特徴とする、請求項１６に記載の活性化ダイアモンド系電極。
【請求項１８】
電気化学的分析のための、微量元素の検出のための、バイオテクノロジー検出器及び／又はグラフト化用途における電極としての、請求項１６及び１７のいずれか１項に記載の活性化ダイアモンド系電極の使用。
【請求項１９】
化学産業、冶金産業又は農業食品産業又は都市用水からの排出水の浄化のための、請求項１６及び１７のいずれか１項に記載の活性化ダイアモンド系電極の使用。
【請求項１】
ダイアモンド系電極を活性化するプロセスであって、１０μＡ／ｃｍ２から１ｍＡ／ｃｍ２の間のアノード及びカソード電流密度を得るために、イオン性電解質を含有する水溶液の存在下、振幅を増大させる交互アノード及びカソード分極電位に該電極を供することで構成される工程を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ダイアモンド系電極が、単結晶ダイアモンド、マクロ結晶ダイアモンド、ミクロ結晶ダイアモンド、ナノ結晶ダイアモンド又は超ナノ結晶ダイアモンド（ＵＮＣＤ）のみからなることを特徴とする、請求項１に記載の活性化プロセス。
【請求項３】
前記ダイアモンドが、前記単結晶ダイアモンド−、マクロ結晶ダイアモンド−、ミクロ結晶ダイアモンド−、ナノ結晶ダイアモンド−又は超ナノ結晶ダイアモンド（ＵＮＣＤ）−系電極の一部のみを構成することを特徴とする、請求項１に記載の活性化プロセス。
【請求項４】
前記ダイアモンド系電極がドーパントによりドープされたダイアモンドを含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項５】
前記ドーパントが、ホウ素、窒素、リン、ニッケル、硫黄及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の活性化プロセス。
【請求項６】
前記イオン性電解質が非電気活性のイオン性電解質であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項７】
前記非電気活性のイオン性電解質が、好ましくはＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４から成る群から選択される非電気活性塩であることを特徴とする、請求項６に記載の活性化プロセス。
【請求項８】
前記イオン性電解質を含有する水溶液が予め脱気されていることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項９】
前記ダイアモンド系電極が供される第１の電位がカソード分極電位であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１０】
本発明に従う方法の概念内にて前記ダイアモンド系電極が供される電位の振幅の増大が、電位増分によって得られることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１１】
前記方法が、所望のアノード及びカソード電流密度に到達したときに、前記電極を、一定振幅にて少なくとも１回の交互カソード及びアノード分極電位サイクルに供することで構成される後続工程を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１２】
前記電極が供される最終電位が、平衡電位（ＯＣＰ）に到達するアノード分極電位であることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１３】
各電位に関して前記カソード分極及びアノード分極間の交代が、５０から１５０ｍＶ／ｓの間の速度にて行なわれることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１４】
参照電極、前記ダイアモンド系電極に対応する作用電極、及び対電極を用いる３電極配置と呼ばれる配置を用いて実施することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセス。
【請求項１５】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のダイアモンド系電極の電気化学的反応性を保持するための、先行する請求項のいずれか１項に記載の活性化プロセスの使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の活性化プロセスによって得ることのできる活性化ダイアモンド系電極。
【請求項１７】
迅速な酸化還元対を用いて測定される電子移動速度定数ｋ０が、同一であるが活性化されていない電極の電子移動速度定数ｋ０より少なくとも１．１倍大きいことを特徴とする、請求項１６に記載の活性化ダイアモンド系電極。
【請求項１８】
電気化学的分析のための、微量元素の検出のための、バイオテクノロジー検出器及び／又はグラフト化用途における電極としての、請求項１６及び１７のいずれか１項に記載の活性化ダイアモンド系電極の使用。
【請求項１９】
化学産業、冶金産業又は農業食品産業又は都市用水からの排出水の浄化のための、請求項１６及び１７のいずれか１項に記載の活性化ダイアモンド系電極の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１Ａ】
【図１１Ｂ】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２０１０−５３０９２７（Ｐ２０１０−５３０９２７Ａ）
【公表日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１０８１３（Ｐ２０１０−５１０８１３）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７０３２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４８８６１
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５０２１２４４４４）コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ (383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７０３２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４８８６１
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５０２１２４４４４）コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ (383)
【Ｆターム（参考）】
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