チオフェン含有有機光電材料、並びにその製造方法及び太陽電池部品
本発明は有機材料に関し、下記一般式（１）で表される化合物を含むチオフェン含有有機光電材料に関する。さらに、上記チオフェン含有有機光電材料の製造方法及び上記チオフェン含有有機光電材料を有する太陽電池部品を提供する。上記チオフェン含有有機光電材料はチオフェン環とシアノ基を有するので、広いスペクトル応答を有し、熱的安定性と耐環境安定性が良い。
（化１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
（化１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機材料に関し、具体的にチオフェン含有有機光電材料、並びにその製造方法及び太陽電池部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界経済は、石炭、石油や天然ガスのような化石エネルギーに主に依存して発展してきた経済である。しかし、これらの再生不可能な化石エネルギーは枯渇していく。２１世紀に入って以来、グローバルなエネルギー問題、及びそれに伴う環境汚染と気候温暖化といった諸問題は、ますます激しくなっていく。太陽エネルギーは、分布が広範囲に亘り、資源量が多く、環境を汚染せず、清潔、安全及び入手の便利さなどの突出した利点を持つため、一番期待される再生可能なエネルギー源の一つであると思われている。太陽電池を利用して太陽エネルギーを電気エネルギーに転換する方法は、実行可能で且つ有効な方法である。しかし、現在は商業化されている太陽電池は、シリコンなどを原料とする無機太陽電池であるが、これらの価格が高過ぎて現在多くの人に受け入れられる範囲外のものであり、そのため、これらの使用範囲が制限されることになる。長期に亘り、電池のコストを低減させその使用範囲を広げるため、人々は新規な太陽電池材料を求めている。
【０００３】
有機太陽電池は新規な太陽電池であり、無機半導体材料に対して、その源泉が少なく、高価で有毒で且つ製造工程が複雑で、コストが高すぎるなどという問題がある。これは無機太陽電池とは比べられない以下の幾つかの利点があり、たとえば、材料の出所が広く、構造多様性とコントロール可能性があり、コストが低く、安全で且つ環境に優しい、製造工程が簡単で、重量が軽く、大面積にフレキシブルな生産ができ、それに、建築、照明及び発電など様々な分野に広く使用され、重要な発展性及び応用への見込みを有する。従って、国内外の多くの研究機構及び企業は、相当な注意と投入を与える。しかしながら、今まで、有機太陽電池の光電変換効率は無機太陽電池よりずっと低い。そのため、新規な有機光電材料の開発は、有機太陽電池及びその他の半導体部品の効率を向上させることに対して重要な意義を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、広いスペクトル応答を有し、安定性が優れたチオフェン含有有機光電材料、及び合成経路が簡単でコストが低いチオフェン含有有機光電材料の製造方法を提供する。
【０００５】
本発明は、さらに上記チオフェン含有有機光電材料を有する太陽電池部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記一般式（１）で表される化合物を含むチオフェン含有有機光電材料である。
【０００７】
（化１）
【０００８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
チオフェン含有有機光電材料の製造方法は、
下記一般式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びマロンニトリルをそれぞれ用意するステップと、
【０００９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれマロンニトリルと縮合反応させ、又は、化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させるステップと、
触媒／溶剤の条件下で、縮合反応で得られた生成物と化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させ、又は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応で得られた生成物をマロンニトリルと縮合反応させることで、下記一般式（１）で表される化合物を得るステップとを含む。
【００１０】
（化１）
【００１１】
順に積層したガラス基体層、透明陽極、中間補助層、活性層及び陰極を含む太陽電池部品であって、上記活性層は電子供与体材料と電子受容体材料を含み、上記電子供与体材料は上記チオフェン含有有機光電材料を用いる。
【発明の効果】
【００１２】
上記チオフェン含有有機光電材料において、チオフェンは５員環であって、ヒュッケル則を満たし、適度なバンドギャップと広いスペクトル応答を有し、熱的安定性と環境安定性がよい。それに、上記チオフェン含有有機光電材料は電子求引基である２対のシアノ基を有するので、材料のスペクトル応答範囲をさらに拡大することができ、且つ材料の光電特性を向上させることができる。上記チオフェン含有有機光電材料の製造方法において、簡単な合成経路を採用するため、製造コストが減少となる。太陽電池部品は、チオフェン含有有機光電材料を用いることにより、その光電変換効率を向上させることができるだけではなく、太陽電池部品の重量を低減させることもでき、しかも大量生産に便利である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
以下、図面と実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。
【図１】本発明の実施例に係るチオフェン含有有機光電材料化合物の一般式（１）を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るチオフェン含有有機光電材料の製造フローチャートである。
【図３】本発明の実施例に係るチオフェン含有有機光電材料を用いる太陽電池部品の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の目的、技術案及び利点をより明瞭に説明するため、以下、本発明を図面と実施例に基づいて更に詳しく説明する。なお、ここで具体的な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は上記実施例に何らか限定されない。
【００１５】
図１を参照して、本発明の実施例に係るチオフェン含有有機光電材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００１６】
（化１）
【００１７】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
本発明の実施例において、チオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有し、例えばｍ＝ｎとなる。本発明の他の実施例において、ｍ＝ｎ＝ｐ＝０となり、この場合、このチオフェン含有有機光電材料の構造は、ビチオフェンであり、その分子量が小さく、それを用いて製造される製品の重量が軽い。本発明の好ましい実施例において、Ｒ１とＲ２は同一の基であり、例えば、何れも炭素数６の直鎖状のアルキル基であり、即ち何れもヘキサン基であり、Ｒ３とＲ４として水素原子が好ましい。本発明の他の好ましい実施例において、ｍ、ｎ、ｐが１であることが好ましく、即ち、このチオフェン含有有機光電材料はキンクエチオフェンである。
【００１８】
図２を参照して、上記チオフェン含有有機光電材料の製造方法は、
下記一般式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びマロンニトリルをそれぞれ用意するステップＳ１０と、
【００１９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれマロンニトリルと縮合反応させ、又は、化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させるステップＳ２０と、
触媒／溶剤の条件下で、縮合反応で得られた生成物と化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させ、又は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応で得られた生成物をマロンニトリルと縮合反応させることで、下記一般式（１）で表される化合物を得るステップＳ３０と、を含む。
【００２０】
（化１）
【００２１】
ステップＳ１０の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びマロンニトリルは、市場から購入され、または従来の合成法で製造されることができるため、ここで詳しく説明しない。ここで、上記チオフェン含有有機光電材料に対する説明とほぼ同様に、本発明の実施例において、チオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有し、例えばｍ＝ｎとなり、化合物Ａ、Ｂを同じ原料から得る。本発明の他の実施例において、ｍ＝ｎ＝ｐ＝０となり、この場合、このチオフェン含有有機光電材料の構造はビチオフェンであり、その分子量が小さく、それを用いて製造される製品の重量が軽い、その原料の出所が広い。本発明の好ましい実施例において、Ｒ１とＲ２は同一の基であり、例えば、何れも炭素数６の直鎖状のアルキル基であり、即ち何れもヘキサン基であり、Ｒ３とＲ４として水素原子が好ましい。本発明の他の好ましい実施例において、ｍ、ｎ、ｐが１であることが好ましい。
【００２２】
ステップＳ２０とＳ３０において、縮合反応とＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行う順序によって、２つの形態がある。一つの形態は、先ず、触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれ個別にマロンニトリルと縮合反応させて、化合物Ａ及びＢ中のアルデヒド基をそれぞれ２−メチレンマロノニトリルに置換する。次に、触媒／溶剤の条件下で、縮合反応で得られた生成物と化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させて、上記チオフェン含有有機光電材料を得ることである。もう一つの形態は、先ず、化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させて、ジアルデヒド基を有するポリチオフェンを生成する。次に上記ポリチオフェンを、マロンニトリルと縮合反応させて、ポリチオフェンのジアルデヒド基をそれぞれ２−メチレンマロノニトリルに置換し、上記チオフェン含有有機光電材料を得ることである。各反応物のモル比は１：１となっているが、それ以外の比率であっても、反応に影響せずに本実施例の以下の反応を行うことができる。以下それぞれ説明する。
【００２３】
一つの形態は、
下記の反応式のように、触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれマロンニトリルと縮合反応させて、化合物Ａ及びＢ中のアルデヒド基をそれぞれ２−メチレンマロノニトリルに置換し、それぞれ化合物Ａ’及びＢ’を形成するステップｉを含む。
【００２４】
【００２５】
具体的には、ステップｉにおいて、触媒としてはピリジル又はトリエチルアミンであり、好ましくはピリジルが使用され、溶剤としてはエタノール、メタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエン又はアセトンであり、好ましくはエタノールが使用される。なお、反応終了後、以下の通り精製を行う。反応生成物を飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、抽出して乾燥させ、濾過後の濾液を収集し回転蒸発し、次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製した産物を得る。ここで、抽出剤としては酢酸エチルを使用しても良く、乾燥剤としては無水硫酸マグネシウムを使用しても良く、溶離液（石油エーテル／酢酸エチル）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行っても良い。
【００２６】
上記形態は、触媒／溶剤の条件下で、下記の反応式のように、ステップｉで形成された化合物Ａ’及びＢ’と、化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させて、チオフェン含有有機光電材料を得るステップｉｉをさらに含む。
【００２７】
【００２８】
具体的には、ステップｉｉにおいて、触媒としてはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２のような有機パラジウム触媒であってもよく、好ましくはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３が使用され、溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はトルエンであってもよく、好ましくはテトラヒドロフランが使用される。反応終了後、以下の通り精製を行う。反応生成物を室温まで冷却させ、ＫＦ溶液を加えて数分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、抽出して乾燥させ、濾過後の濾液を収集し回転蒸発し、ｎ−ヘキサンとエタノールで沈殿を２回行い、その後、得られた粗生成物を濾過してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製した産物を得る。ここで、抽出剤としては酢酸エチルを使用しても良く、乾燥剤としては無水硫酸マグネシウムを使用しても良く、溶離液（石油エーテル／ジクロロメタン）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行っても良い。化合物Ａ’及びＢ’と、化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させる時、ｍ≠ｎとなれば、理論上、化合物Ａ’及びＢ’自身は化合物ＣとＳｔｉｌｌｅカップリング反応し、それぞれ（２ｍ＋ｐ＋２）個のチオフェン環を有する化合物及び（２ｎ＋ｐ＋２）個のチオフェン環を有する化合物を形成する。この時、上記反応式における目的産物を得る収率は低いが、上記精製ステップを介して精製した一般式における生成物を得ることができる。この時、精製を行って（２ｍ＋ｐ＋２）個のチオフェン環を有する化合物及び（２ｎ＋ｐ＋２）個のチオフェン環を有する化合物を精製しチオフェン含有有機光電材料とすることもできると理解できるので、これは本発明の構想内にあるものである。ｍ＝ｎとなれば、化合物Ａ’及び化合物Ｂ’は同一のものであり、生成物の収率は約８０％以上と高い。
【００２９】
もう一つの形態は、
下記の反応式のように、化合物Ａ及びＢと、化合物Ｃとを、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応させて、ジアルデヒド基を有するポリチオフェンを生成するステップｉ’を含む。
【００３０】
【００３１】
具体的には、この形態二のステップｉ’における反応条件は、形態一のステップｉｉにおける反応条件とほぼ同じであり、このステップｉ’における収率もステップｉｉとほぼ同じであるので、説明を省略する。
【００３２】
上記形態は、下記の反応式のように、ステップｉ’で形成されたジアルデヒド基を有するポリチオフェンを、マロンニトリルと縮合反応させて、ポリチオフェンのジアルデヒド基をそれぞれ２−メチレンマロノニトリルに置換し、上記チオフェン含有有機光電材料を得るステップｉｉ’をさらに含む。
【００３３】
【００３４】
具体的には、形態二のステップｉｉ’における反応条件は、形態一のステップｉにおける反応条件とほぼ同じであるので、説明を省略する。
【００３５】
上記のチオフェン含有有機光電材料は、複数のチオフェン環を有し、適度なバンドギャップと広いスペクトル応答を有し、波長域が約２５０−６５０ｎｍであり、ほとんど全体の可視光波長域を覆い、熱的安定性、環境安定性及び光電特性が良い。そのため、このチオフェン含有有機光電材料は、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光、有機光学式記憶、有機非線形材料及び有機レーザなど分野に広く使用することができる。
【００３６】
図３は、上記実施例に係るチオフェン含有有機光電材料を使う、順に積層したガラス基体層１１、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４及び陰極１５を含む太陽電池部品を示す。上記中間補助層１３としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）が使用され、上記活性層１４は電子供与体材料と電子受容体材料を含み、上記電子供与体材料としては上記チオフェン含有有機光電材料が使用され、上記電子受容体材料としては［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭと略称する）であっても良い。上記透明陽極１２はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略称する）であってもよく、好ましくはシート抵抗１０−２０Ω／のインジウムスズ酸化物が使用される。陰極１５としてはアルミニウム電極が使用されても良い。ここで、ガラス基体層１１を底層としてもよく、作製の時、先ずはガラス基体層１１にＩＴＯ電極を堆積し、次に中間補助層１３をＩＴＯ電極の上に形成し、そしてチオフェン含有有機光電材料及び電子受容体材料を真空蒸着技術によって中間補助層１３上に堆積することで活性層１４を形成し、その後、真空蒸着技術によって活性層１４の上に陰極１５を堆積することにより上記太陽電池部品を得る。
【００３７】
図に示すように、光照射の下で、光はガラス基体層１１及びＩＴＯ電極１２を透過して、活性層１４中のチオフェン含有有機光電材料でエネルギーが吸収されて励起子を生成する。これらの励起子は電子供与体／電子受容体材料の界面に到達して、ＰＣＢＭのような電子受容体材料に電子が移動すると、電荷分離が起こり、フリーキャリアを生成し、即ち自由電子及び自由正孔が生成される。これらの自由電子が電子受容体材料を沿って金属陰極へ移動し蓄積され、自由正孔が電子供与体材料を沿ってＩＴＯ陽極へ移動し蓄積されることにより、光電流及び光電圧を生成し、光電変換を達成し、それに、バス終端１６に接続されると、電力を供給することができる。この過程において、チオフェン含有有機光電材料は広いスペクトル応答を有するので、光エネルギーを十分に利用でき、より高い光電変換効率が得られ、太陽電池部品の発電能力をアップできる。それに、このような有機材料は、太陽電池部品の重量を減少することができ、真空蒸着などの技術で製造でき、大量製造も容易に実現できる。
【００３８】
以下、具体的な実施例を用いてチオフェン含有有機光電材料の製造方法及びその特性などを説明する。
【００３９】
実施例１
本実施例１のチオフェン含有有機光電材料としては、２，２’−（（５，５’’’’−ジヘキシル−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン］−３’’’，４’−ジイル）ビス（メチリデン））ジマロノニトリル（２，２’−（（５，５’’’’−ｄｉｈｅｘｙｌ−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−ｑｕｉｎｑｕｅｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−３’’’，４’−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｍｅｔｈａｎｙｌｙｌｉｄｅｎｅ））ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）が挙げられ、その構造式は下記のように表される。
【００４０】
【００４１】
上記構造式から以下のことが分かる。本実施例１のチオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有しており、５個のチオフェン環及び２対の電子求引基であるシアノ基を有する。このような対称的な分子構造により、チオフェン含有有機光電材料はその他の複数のチオフェン環を有する材料より、吸光特性及び光電特性に優れた。形態一により、キンクエチオフェンを製造する方法は、以下の通りである。
【００４２】
１）下記構造式で表されるように、２−（（２−ブロモ−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）チオフェン−３−イル）メチレン）マロンニトリルを製造する。
【００４３】
本実施例１のチオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有するので、このステップにおいて、化合物Ａ及びＢが同一な構造を有し、同じ生成物が得られ、即ち化合物Ａ’及びＢ’が同じ構造を有する。そのため、ステップ１）を一回だけ行えばよく、製造工程を簡単化させコストを低下させることができる。チオフェン含有有機光電材料は非対称的な分子構造を有すると、化合物Ａ及びＢが異なる構造を有し、それぞれステップ１）を行う必要がある。製造ステップは以下の通りである。先ずは、エタノール（５０．０ ｍＬ）、５−ブロモ−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−４−カルバルデヒド（０．９０ ｇ、２．５２ ｍｍｏｌ、化合物Ａ又はＢに属する）及びマロンニトリル（０．１９ ｇ、２．８０ ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱回流を行う。次に、速やかに３滴のピリジルを添加し一夜反応させる。それから、反応液を飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、酢酸エチルで抽出して、無水硫酸マグネシウムで干燥し、濾過後の濾液を収集し回転蒸発する。最後に、石油エーテル：酢酸エチル（２０：１）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って、金色の固体を得る。その収率は８３％であり、ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４０５である。
【００４４】
２）下記構造式で表されるように、２，２’−（（５，５’’’’−ジヘキシル−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン］−３’’’，４’−ジイル）ビス（メチリデン））ジマロノニトリルを製造する。
【００４５】
【００４６】
具体的な製造ステップは以下の通りである。圧力管に５０ｍＬのＴＨＦを加え、速やかに２−（（２−ブロモ−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）チオフェン−３−イル）メチレン）マロンニトリル（０．６１ ｇ、 １．５０ ｍｍｏｌ、化合物Ａ’又はＢ’に属する）、及び２，５−ビス（トリブチルスズ）チオフェン（０．４６ｇ、 ０．７０ ｍｍｏｌ、化合物Ｃに属する）を加え、窒素を液面下に１０分間吹き込んだ後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．０１３ ｇ、 ０．０１４ ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ ｇ、０．０２７ ｍｍｏｌ）を加え、酸素を除去するため窒素を液面下に１０分間吹き込む。それから、蓋を閉め、８０℃までに加熱し、一夜反応させる。反応終了後、室温まで冷却させ、ＫＦ（１０．０ ｍＬ， １．００ Ｍ）溶液を加えて３０分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出して、無水硫酸マグネシウムで干燥し、濾過後の濾液を収集し回転蒸発する。それぞれｎ−ヘキサンとエタノールで沈殿を２回行い、その後、得られた粗生成物を濾過して石油エーテル：ジクロロメタン（１：２）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って、紫黒色の粉末状の固体を得る。その収率は８１％であり、ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝７３３である。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様な最終生成物とするキンクエチオフェンを例として、形態二により、キンクエチオフェンを製造する方法は、以下の通りである。
【００４８】
１）下記構造式で表されるように、５，５’’’’−ジヘキシル−４’，３’’’−ジアルデヒド−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェンを製造する。
【００４９】
【００５０】
本実施例２のチオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有するので、このステップにおいて、化合物Ａ及びＢが同一な構造を有し、一種類の原料だけを用いてステップ１）を行えばよく、製造工程を簡単化させコストを低下させることができる。
【００５１】
具体的にステップ１）は以下の通りである。圧力管に１５ｍＬのＴＨＦを加え、速やかに５−ブロモ−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−４−カルバルデヒド（０．３６ ｇ、 １．００ ｍｍｏｌ）及び２，５−ビス（トリブチルスズ）チオフェン（０．３３ ｇ、 ０．５０ ｍｍｏｌ）を加え、窒素を液面下に１０分間吹き込んだ後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．００９２ ｇ， ０．０１０ ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００６１ ｇ， ０．０２０ ｍｍｏｌ）を加え、窒素を液面下に１０分間吹き込む。それから、蓋を閉め、８０℃までに加熱し、一夜反応させる。反応終了後、室温まで冷却させ、ＫＦ（１０．０ ｍＬ， １．００ Ｍ）溶液を加えて３０分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出して、無水硫酸マグネシウムで干燥し、濾過後の濾液を収集し回転蒸発する。石油エーテル：ジクロロメタン（３：１）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って、紫色の粉末状の固体を得る。その収率は７１％であり、ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝６３７である。
【００５２】
２）実施例１と同様な最終生成物とする２，２’−（（５，５’’’’−ジヘキシル−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン］−３’’’，４’−ジイル）ビス（メチリデン））ジマロノニトリルを製造する。
【００５３】
製造ステップは以下の通りである。先ずは、エタノール（４０．０ ｍＬ）、５，５’’’’−ジヘキシル−４’，３’’’−ジアルデヒド−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−セキシチオフェン、及びマロンニトリル（０．０４６ ｇ， ０．７０ ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱回流を行う。次に、速やかに３滴のピリジルを添加し一夜反応させる。それから、反応液を飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、酢酸エチルで抽出して無水硫酸マグネシウムで干燥し、濾過後の濾液を収集し回転蒸発する。それぞれｎ−ヘキサンとエタノールで沈殿を２回行い、その後、得られた粗生成物を濾過して石油エーテル：ジクロロメタン（１：２）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って、紫黒色の粉末状の固体を得る。その収率は５３％であり、ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝７３３である。
【００５４】
上記から分かるように、上記チオフェン含有有機光電材料において、チオフェンは５員環であるので、ヒュッケル則を満たし、適度なバンドギャップと広いスペクトル応答を有し、熱的安定性と環境安定性が優れた。それに、上記チオフェン含有有機光電材料は電子求引基である２対のシアノ基を有するので、材料のスペクトル応答範囲をさらに拡大することができ、且つ材料の光電特性を向上させることができる。上記チオフェン含有有機光電材料の製造方法において、簡単な合成経路を採用しているため、製造コストが減少となる。太陽電池部品は、チオフェン含有有機光電材料を用いることにより、光電変換効率を向上させ太陽電池部品の重量を低減させることができ、且つ大量生産に便利である。
【００５５】
上記の説明は、本発明の好適な実施例に関するものであり、本発明はそれに限定されず、本発明の主旨範囲内にある様々な修正や変更などは、全て本発明の保護範囲内のものである。
【符号の説明】
【００５６】
１１．ガラス基体層
１２．透明陽極
１３．中間補助層
１４．活性層
１５．陰極
１６．バス終端
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機材料に関し、具体的にチオフェン含有有機光電材料、並びにその製造方法及び太陽電池部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界経済は、石炭、石油や天然ガスのような化石エネルギーに主に依存して発展してきた経済である。しかし、これらの再生不可能な化石エネルギーは枯渇していく。２１世紀に入って以来、グローバルなエネルギー問題、及びそれに伴う環境汚染と気候温暖化といった諸問題は、ますます激しくなっていく。太陽エネルギーは、分布が広範囲に亘り、資源量が多く、環境を汚染せず、清潔、安全及び入手の便利さなどの突出した利点を持つため、一番期待される再生可能なエネルギー源の一つであると思われている。太陽電池を利用して太陽エネルギーを電気エネルギーに転換する方法は、実行可能で且つ有効な方法である。しかし、現在は商業化されている太陽電池は、シリコンなどを原料とする無機太陽電池であるが、これらの価格が高過ぎて現在多くの人に受け入れられる範囲外のものであり、そのため、これらの使用範囲が制限されることになる。長期に亘り、電池のコストを低減させその使用範囲を広げるため、人々は新規な太陽電池材料を求めている。
【０００３】
有機太陽電池は新規な太陽電池であり、無機半導体材料に対して、その源泉が少なく、高価で有毒で且つ製造工程が複雑で、コストが高すぎるなどという問題がある。これは無機太陽電池とは比べられない以下の幾つかの利点があり、たとえば、材料の出所が広く、構造多様性とコントロール可能性があり、コストが低く、安全で且つ環境に優しい、製造工程が簡単で、重量が軽く、大面積にフレキシブルな生産ができ、それに、建築、照明及び発電など様々な分野に広く使用され、重要な発展性及び応用への見込みを有する。従って、国内外の多くの研究機構及び企業は、相当な注意と投入を与える。しかしながら、今まで、有機太陽電池の光電変換効率は無機太陽電池よりずっと低い。そのため、新規な有機光電材料の開発は、有機太陽電池及びその他の半導体部品の効率を向上させることに対して重要な意義を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、広いスペクトル応答を有し、安定性が優れたチオフェン含有有機光電材料、及び合成経路が簡単でコストが低いチオフェン含有有機光電材料の製造方法を提供する。
【０００５】
本発明は、さらに上記チオフェン含有有機光電材料を有する太陽電池部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
下記一般式（１）で表される化合物を含むチオフェン含有有機光電材料である。
【０００７】
（化１）
【０００８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
チオフェン含有有機光電材料の製造方法は、
下記一般式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びマロンニトリルをそれぞれ用意するステップと、
【０００９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれマロンニトリルと縮合反応させ、又は、化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させるステップと、
触媒／溶剤の条件下で、縮合反応で得られた生成物と化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させ、又は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応で得られた生成物をマロンニトリルと縮合反応させることで、下記一般式（１）で表される化合物を得るステップとを含む。
【００１０】
（化１）
【００１１】
順に積層したガラス基体層、透明陽極、中間補助層、活性層及び陰極を含む太陽電池部品であって、上記活性層は電子供与体材料と電子受容体材料を含み、上記電子供与体材料は上記チオフェン含有有機光電材料を用いる。
【発明の効果】
【００１２】
上記チオフェン含有有機光電材料において、チオフェンは５員環であって、ヒュッケル則を満たし、適度なバンドギャップと広いスペクトル応答を有し、熱的安定性と環境安定性がよい。それに、上記チオフェン含有有機光電材料は電子求引基である２対のシアノ基を有するので、材料のスペクトル応答範囲をさらに拡大することができ、且つ材料の光電特性を向上させることができる。上記チオフェン含有有機光電材料の製造方法において、簡単な合成経路を採用するため、製造コストが減少となる。太陽電池部品は、チオフェン含有有機光電材料を用いることにより、その光電変換効率を向上させることができるだけではなく、太陽電池部品の重量を低減させることもでき、しかも大量生産に便利である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
以下、図面と実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。
【図１】本発明の実施例に係るチオフェン含有有機光電材料化合物の一般式（１）を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るチオフェン含有有機光電材料の製造フローチャートである。
【図３】本発明の実施例に係るチオフェン含有有機光電材料を用いる太陽電池部品の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の目的、技術案及び利点をより明瞭に説明するため、以下、本発明を図面と実施例に基づいて更に詳しく説明する。なお、ここで具体的な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は上記実施例に何らか限定されない。
【００１５】
図１を参照して、本発明の実施例に係るチオフェン含有有機光電材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００１６】
（化１）
【００１７】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
本発明の実施例において、チオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有し、例えばｍ＝ｎとなる。本発明の他の実施例において、ｍ＝ｎ＝ｐ＝０となり、この場合、このチオフェン含有有機光電材料の構造は、ビチオフェンであり、その分子量が小さく、それを用いて製造される製品の重量が軽い。本発明の好ましい実施例において、Ｒ１とＲ２は同一の基であり、例えば、何れも炭素数６の直鎖状のアルキル基であり、即ち何れもヘキサン基であり、Ｒ３とＲ４として水素原子が好ましい。本発明の他の好ましい実施例において、ｍ、ｎ、ｐが１であることが好ましく、即ち、このチオフェン含有有機光電材料はキンクエチオフェンである。
【００１８】
図２を参照して、上記チオフェン含有有機光電材料の製造方法は、
下記一般式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びマロンニトリルをそれぞれ用意するステップＳ１０と、
【００１９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれマロンニトリルと縮合反応させ、又は、化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させるステップＳ２０と、
触媒／溶剤の条件下で、縮合反応で得られた生成物と化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させ、又は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応で得られた生成物をマロンニトリルと縮合反応させることで、下記一般式（１）で表される化合物を得るステップＳ３０と、を含む。
【００２０】
（化１）
【００２１】
ステップＳ１０の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びマロンニトリルは、市場から購入され、または従来の合成法で製造されることができるため、ここで詳しく説明しない。ここで、上記チオフェン含有有機光電材料に対する説明とほぼ同様に、本発明の実施例において、チオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有し、例えばｍ＝ｎとなり、化合物Ａ、Ｂを同じ原料から得る。本発明の他の実施例において、ｍ＝ｎ＝ｐ＝０となり、この場合、このチオフェン含有有機光電材料の構造はビチオフェンであり、その分子量が小さく、それを用いて製造される製品の重量が軽い、その原料の出所が広い。本発明の好ましい実施例において、Ｒ１とＲ２は同一の基であり、例えば、何れも炭素数６の直鎖状のアルキル基であり、即ち何れもヘキサン基であり、Ｒ３とＲ４として水素原子が好ましい。本発明の他の好ましい実施例において、ｍ、ｎ、ｐが１であることが好ましい。
【００２２】
ステップＳ２０とＳ３０において、縮合反応とＳｔｉｌｌｅカップリング反応を行う順序によって、２つの形態がある。一つの形態は、先ず、触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれ個別にマロンニトリルと縮合反応させて、化合物Ａ及びＢ中のアルデヒド基をそれぞれ２−メチレンマロノニトリルに置換する。次に、触媒／溶剤の条件下で、縮合反応で得られた生成物と化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させて、上記チオフェン含有有機光電材料を得ることである。もう一つの形態は、先ず、化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させて、ジアルデヒド基を有するポリチオフェンを生成する。次に上記ポリチオフェンを、マロンニトリルと縮合反応させて、ポリチオフェンのジアルデヒド基をそれぞれ２−メチレンマロノニトリルに置換し、上記チオフェン含有有機光電材料を得ることである。各反応物のモル比は１：１となっているが、それ以外の比率であっても、反応に影響せずに本実施例の以下の反応を行うことができる。以下それぞれ説明する。
【００２３】
一つの形態は、
下記の反応式のように、触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれマロンニトリルと縮合反応させて、化合物Ａ及びＢ中のアルデヒド基をそれぞれ２−メチレンマロノニトリルに置換し、それぞれ化合物Ａ’及びＢ’を形成するステップｉを含む。
【００２４】
【００２５】
具体的には、ステップｉにおいて、触媒としてはピリジル又はトリエチルアミンであり、好ましくはピリジルが使用され、溶剤としてはエタノール、メタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエン又はアセトンであり、好ましくはエタノールが使用される。なお、反応終了後、以下の通り精製を行う。反応生成物を飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、抽出して乾燥させ、濾過後の濾液を収集し回転蒸発し、次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製した産物を得る。ここで、抽出剤としては酢酸エチルを使用しても良く、乾燥剤としては無水硫酸マグネシウムを使用しても良く、溶離液（石油エーテル／酢酸エチル）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行っても良い。
【００２６】
上記形態は、触媒／溶剤の条件下で、下記の反応式のように、ステップｉで形成された化合物Ａ’及びＢ’と、化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させて、チオフェン含有有機光電材料を得るステップｉｉをさらに含む。
【００２７】
【００２８】
具体的には、ステップｉｉにおいて、触媒としてはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２のような有機パラジウム触媒であってもよく、好ましくはＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３が使用され、溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はトルエンであってもよく、好ましくはテトラヒドロフランが使用される。反応終了後、以下の通り精製を行う。反応生成物を室温まで冷却させ、ＫＦ溶液を加えて数分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、抽出して乾燥させ、濾過後の濾液を収集し回転蒸発し、ｎ−ヘキサンとエタノールで沈殿を２回行い、その後、得られた粗生成物を濾過してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製した産物を得る。ここで、抽出剤としては酢酸エチルを使用しても良く、乾燥剤としては無水硫酸マグネシウムを使用しても良く、溶離液（石油エーテル／ジクロロメタン）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行っても良い。化合物Ａ’及びＢ’と、化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させる時、ｍ≠ｎとなれば、理論上、化合物Ａ’及びＢ’自身は化合物ＣとＳｔｉｌｌｅカップリング反応し、それぞれ（２ｍ＋ｐ＋２）個のチオフェン環を有する化合物及び（２ｎ＋ｐ＋２）個のチオフェン環を有する化合物を形成する。この時、上記反応式における目的産物を得る収率は低いが、上記精製ステップを介して精製した一般式における生成物を得ることができる。この時、精製を行って（２ｍ＋ｐ＋２）個のチオフェン環を有する化合物及び（２ｎ＋ｐ＋２）個のチオフェン環を有する化合物を精製しチオフェン含有有機光電材料とすることもできると理解できるので、これは本発明の構想内にあるものである。ｍ＝ｎとなれば、化合物Ａ’及び化合物Ｂ’は同一のものであり、生成物の収率は約８０％以上と高い。
【００２９】
もう一つの形態は、
下記の反応式のように、化合物Ａ及びＢと、化合物Ｃとを、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応させて、ジアルデヒド基を有するポリチオフェンを生成するステップｉ’を含む。
【００３０】
【００３１】
具体的には、この形態二のステップｉ’における反応条件は、形態一のステップｉｉにおける反応条件とほぼ同じであり、このステップｉ’における収率もステップｉｉとほぼ同じであるので、説明を省略する。
【００３２】
上記形態は、下記の反応式のように、ステップｉ’で形成されたジアルデヒド基を有するポリチオフェンを、マロンニトリルと縮合反応させて、ポリチオフェンのジアルデヒド基をそれぞれ２−メチレンマロノニトリルに置換し、上記チオフェン含有有機光電材料を得るステップｉｉ’をさらに含む。
【００３３】
【００３４】
具体的には、形態二のステップｉｉ’における反応条件は、形態一のステップｉにおける反応条件とほぼ同じであるので、説明を省略する。
【００３５】
上記のチオフェン含有有機光電材料は、複数のチオフェン環を有し、適度なバンドギャップと広いスペクトル応答を有し、波長域が約２５０−６５０ｎｍであり、ほとんど全体の可視光波長域を覆い、熱的安定性、環境安定性及び光電特性が良い。そのため、このチオフェン含有有機光電材料は、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機電界発光、有機光学式記憶、有機非線形材料及び有機レーザなど分野に広く使用することができる。
【００３６】
図３は、上記実施例に係るチオフェン含有有機光電材料を使う、順に積層したガラス基体層１１、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４及び陰極１５を含む太陽電池部品を示す。上記中間補助層１３としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）が使用され、上記活性層１４は電子供与体材料と電子受容体材料を含み、上記電子供与体材料としては上記チオフェン含有有機光電材料が使用され、上記電子受容体材料としては［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭと略称する）であっても良い。上記透明陽極１２はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯと略称する）であってもよく、好ましくはシート抵抗１０−２０Ω／のインジウムスズ酸化物が使用される。陰極１５としてはアルミニウム電極が使用されても良い。ここで、ガラス基体層１１を底層としてもよく、作製の時、先ずはガラス基体層１１にＩＴＯ電極を堆積し、次に中間補助層１３をＩＴＯ電極の上に形成し、そしてチオフェン含有有機光電材料及び電子受容体材料を真空蒸着技術によって中間補助層１３上に堆積することで活性層１４を形成し、その後、真空蒸着技術によって活性層１４の上に陰極１５を堆積することにより上記太陽電池部品を得る。
【００３７】
図に示すように、光照射の下で、光はガラス基体層１１及びＩＴＯ電極１２を透過して、活性層１４中のチオフェン含有有機光電材料でエネルギーが吸収されて励起子を生成する。これらの励起子は電子供与体／電子受容体材料の界面に到達して、ＰＣＢＭのような電子受容体材料に電子が移動すると、電荷分離が起こり、フリーキャリアを生成し、即ち自由電子及び自由正孔が生成される。これらの自由電子が電子受容体材料を沿って金属陰極へ移動し蓄積され、自由正孔が電子供与体材料を沿ってＩＴＯ陽極へ移動し蓄積されることにより、光電流及び光電圧を生成し、光電変換を達成し、それに、バス終端１６に接続されると、電力を供給することができる。この過程において、チオフェン含有有機光電材料は広いスペクトル応答を有するので、光エネルギーを十分に利用でき、より高い光電変換効率が得られ、太陽電池部品の発電能力をアップできる。それに、このような有機材料は、太陽電池部品の重量を減少することができ、真空蒸着などの技術で製造でき、大量製造も容易に実現できる。
【００３８】
以下、具体的な実施例を用いてチオフェン含有有機光電材料の製造方法及びその特性などを説明する。
【００３９】
実施例１
本実施例１のチオフェン含有有機光電材料としては、２，２’−（（５，５’’’’−ジヘキシル−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン］−３’’’，４’−ジイル）ビス（メチリデン））ジマロノニトリル（２，２’−（（５，５’’’’−ｄｉｈｅｘｙｌ−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−ｑｕｉｎｑｕｅｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］−３’’’，４’−ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｍｅｔｈａｎｙｌｙｌｉｄｅｎｅ））ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）が挙げられ、その構造式は下記のように表される。
【００４０】
【００４１】
上記構造式から以下のことが分かる。本実施例１のチオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有しており、５個のチオフェン環及び２対の電子求引基であるシアノ基を有する。このような対称的な分子構造により、チオフェン含有有機光電材料はその他の複数のチオフェン環を有する材料より、吸光特性及び光電特性に優れた。形態一により、キンクエチオフェンを製造する方法は、以下の通りである。
【００４２】
１）下記構造式で表されるように、２−（（２−ブロモ−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）チオフェン−３−イル）メチレン）マロンニトリルを製造する。
【００４３】
本実施例１のチオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有するので、このステップにおいて、化合物Ａ及びＢが同一な構造を有し、同じ生成物が得られ、即ち化合物Ａ’及びＢ’が同じ構造を有する。そのため、ステップ１）を一回だけ行えばよく、製造工程を簡単化させコストを低下させることができる。チオフェン含有有機光電材料は非対称的な分子構造を有すると、化合物Ａ及びＢが異なる構造を有し、それぞれステップ１）を行う必要がある。製造ステップは以下の通りである。先ずは、エタノール（５０．０ ｍＬ）、５−ブロモ−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−４−カルバルデヒド（０．９０ ｇ、２．５２ ｍｍｏｌ、化合物Ａ又はＢに属する）及びマロンニトリル（０．１９ ｇ、２．８０ ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱回流を行う。次に、速やかに３滴のピリジルを添加し一夜反応させる。それから、反応液を飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、酢酸エチルで抽出して、無水硫酸マグネシウムで干燥し、濾過後の濾液を収集し回転蒸発する。最後に、石油エーテル：酢酸エチル（２０：１）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って、金色の固体を得る。その収率は８３％であり、ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝４０５である。
【００４４】
２）下記構造式で表されるように、２，２’−（（５，５’’’’−ジヘキシル−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン］−３’’’，４’−ジイル）ビス（メチリデン））ジマロノニトリルを製造する。
【００４５】
【００４６】
具体的な製造ステップは以下の通りである。圧力管に５０ｍＬのＴＨＦを加え、速やかに２−（（２−ブロモ−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）チオフェン−３−イル）メチレン）マロンニトリル（０．６１ ｇ、 １．５０ ｍｍｏｌ、化合物Ａ’又はＢ’に属する）、及び２，５−ビス（トリブチルスズ）チオフェン（０．４６ｇ、 ０．７０ ｍｍｏｌ、化合物Ｃに属する）を加え、窒素を液面下に１０分間吹き込んだ後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．０１３ ｇ、 ０．０１４ ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００８３ ｇ、０．０２７ ｍｍｏｌ）を加え、酸素を除去するため窒素を液面下に１０分間吹き込む。それから、蓋を閉め、８０℃までに加熱し、一夜反応させる。反応終了後、室温まで冷却させ、ＫＦ（１０．０ ｍＬ， １．００ Ｍ）溶液を加えて３０分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出して、無水硫酸マグネシウムで干燥し、濾過後の濾液を収集し回転蒸発する。それぞれｎ−ヘキサンとエタノールで沈殿を２回行い、その後、得られた粗生成物を濾過して石油エーテル：ジクロロメタン（１：２）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って、紫黒色の粉末状の固体を得る。その収率は８１％であり、ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝７３３である。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様な最終生成物とするキンクエチオフェンを例として、形態二により、キンクエチオフェンを製造する方法は、以下の通りである。
【００４８】
１）下記構造式で表されるように、５，５’’’’−ジヘキシル−４’，３’’’−ジアルデヒド−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェンを製造する。
【００４９】
【００５０】
本実施例２のチオフェン含有有機光電材料は対称的な分子構造を有するので、このステップにおいて、化合物Ａ及びＢが同一な構造を有し、一種類の原料だけを用いてステップ１）を行えばよく、製造工程を簡単化させコストを低下させることができる。
【００５１】
具体的にステップ１）は以下の通りである。圧力管に１５ｍＬのＴＨＦを加え、速やかに５−ブロモ−５’−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン−４−カルバルデヒド（０．３６ ｇ、 １．００ ｍｍｏｌ）及び２，５−ビス（トリブチルスズ）チオフェン（０．３３ ｇ、 ０．５０ ｍｍｏｌ）を加え、窒素を液面下に１０分間吹き込んだ後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ （０．００９２ ｇ， ０．０１０ ｍｏｌ）及びＰ（ｏ−Ｔｏｌ）３（０．００６１ ｇ， ０．０２０ ｍｍｏｌ）を加え、窒素を液面下に１０分間吹き込む。それから、蓋を閉め、８０℃までに加熱し、一夜反応させる。反応終了後、室温まで冷却させ、ＫＦ（１０．０ ｍＬ， １．００ Ｍ）溶液を加えて３０分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出して、無水硫酸マグネシウムで干燥し、濾過後の濾液を収集し回転蒸発する。石油エーテル：ジクロロメタン（３：１）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って、紫色の粉末状の固体を得る。その収率は７１％であり、ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝６３７である。
【００５２】
２）実施例１と同様な最終生成物とする２，２’−（（５，５’’’’−ジヘキシル−［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン］−３’’’，４’−ジイル）ビス（メチリデン））ジマロノニトリルを製造する。
【００５３】
製造ステップは以下の通りである。先ずは、エタノール（４０．０ ｍＬ）、５，５’’’’−ジヘキシル−４’，３’’’−ジアルデヒド−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−セキシチオフェン、及びマロンニトリル（０．０４６ ｇ， ０．７０ ｍｍｏｌ）を順に加え、加熱回流を行う。次に、速やかに３滴のピリジルを添加し一夜反応させる。それから、反応液を飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、酢酸エチルで抽出して無水硫酸マグネシウムで干燥し、濾過後の濾液を収集し回転蒸発する。それぞれｎ−ヘキサンとエタノールで沈殿を２回行い、その後、得られた粗生成物を濾過して石油エーテル：ジクロロメタン（１：２）の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行って、紫黒色の粉末状の固体を得る。その収率は５３％であり、ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ＝７３３である。
【００５４】
上記から分かるように、上記チオフェン含有有機光電材料において、チオフェンは５員環であるので、ヒュッケル則を満たし、適度なバンドギャップと広いスペクトル応答を有し、熱的安定性と環境安定性が優れた。それに、上記チオフェン含有有機光電材料は電子求引基である２対のシアノ基を有するので、材料のスペクトル応答範囲をさらに拡大することができ、且つ材料の光電特性を向上させることができる。上記チオフェン含有有機光電材料の製造方法において、簡単な合成経路を採用しているため、製造コストが減少となる。太陽電池部品は、チオフェン含有有機光電材料を用いることにより、光電変換効率を向上させ太陽電池部品の重量を低減させることができ、且つ大量生産に便利である。
【００５５】
上記の説明は、本発明の好適な実施例に関するものであり、本発明はそれに限定されず、本発明の主旨範囲内にある様々な修正や変更などは、全て本発明の保護範囲内のものである。
【符号の説明】
【００５６】
１１．ガラス基体層
１２．透明陽極
１３．中間補助層
１４．活性層
１５．陰極
１６．バス終端
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含むチオフェン含有有機光電材料。
（化１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ１とＲ２は、同一の炭素数６の直鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有有機光電材料。
【請求項３】
前記Ｒ３とＲ４は、いずれも水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有有機光電材料。
【請求項４】
ｍ、ｎ、ｐは、いずれも０又は１であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有有機光電材料。
【請求項５】
下記一般式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びマロンニトリルをそれぞれ用意するステップと、
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれマロンニトリルと縮合反応させ、又は、化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させるステップと、
触媒／溶剤の条件下で、縮合反応で得られた生成物と化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させ、又は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応で得られた生成物をマロンニトリルと縮合反応させることで、下記一般式（１）で表される化合物を得るステップと、を含むチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
（化１）
【請求項６】
化合物ＡとＢとをそれぞれマロンニトリルと縮合反応させた縮合反応生成物を、飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、抽出して乾燥させ、濾過後の濾液を収集し回転蒸発し、次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製した生成物を得る精製ステップを含むことを特徴とする請求項５に記載のチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
【請求項７】
化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させたカップリング反応生成物の中に、ＫＦ溶液を加えて数分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、抽出して乾燥させ、濾過後の濾液を収集し回転蒸発し、ｎ−ヘキサンとエタノールで沈殿を２回行い、その後、得られた粗生成物を濾過してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製した生成物を得る精製ステップを含むことを特徴とする請求項５に記載のチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
【請求項８】
前記縮合反応において、触媒としてはピリジル又はトリエチルアミンが使用され、溶剤としてはエタノール、メタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエン又はアセトンが使用されることを特徴とする請求項５に記載のチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、触媒としては有機パラジウム触媒が使用され、溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はトルエンが使用されることを特徴とする請求項５に記載のチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
【請求項１０】
順に積層したガラス基体層、透明陽極、中間補助層、活性層及び陰極を含む太陽電池部品であって、
前記活性層は、電子供与体材料と電子受容体材料を含み、
前記電子供与体材料は、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の前記チオフェン含有有機光電材料である。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含むチオフェン含有有機光電材料。
（化１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ１とＲ２は、同一の炭素数６の直鎖状のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有有機光電材料。
【請求項３】
前記Ｒ３とＲ４は、いずれも水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有有機光電材料。
【請求項４】
ｍ、ｎ、ｐは、いずれも０又は１であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン含有有機光電材料。
【請求項５】
下記一般式で表される化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びマロンニトリルをそれぞれ用意するステップと、
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ同一又は異なって、０〜６の整数である。）
触媒／溶剤の条件下で、化合物ＡとＢとを、それぞれマロンニトリルと縮合反応させ、又は、化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させるステップと、
触媒／溶剤の条件下で、縮合反応で得られた生成物と化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させ、又は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応で得られた生成物をマロンニトリルと縮合反応させることで、下記一般式（１）で表される化合物を得るステップと、を含むチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
（化１）
【請求項６】
化合物ＡとＢとをそれぞれマロンニトリルと縮合反応させた縮合反応生成物を、飽和塩化ナトリウム水溶液で数回洗浄した後、抽出して乾燥させ、濾過後の濾液を収集し回転蒸発し、次に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製した生成物を得る精製ステップを含むことを特徴とする請求項５に記載のチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
【請求項７】
化合物Ａ及びＢと化合物ＣとをＳｔｉｌｌｅカップリング反応させたカップリング反応生成物の中に、ＫＦ溶液を加えて数分間撹拌し、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた後、抽出して乾燥させ、濾過後の濾液を収集し回転蒸発し、ｎ−ヘキサンとエタノールで沈殿を２回行い、その後、得られた粗生成物を濾過してシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製した生成物を得る精製ステップを含むことを特徴とする請求項５に記載のチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
【請求項８】
前記縮合反応において、触媒としてはピリジル又はトリエチルアミンが使用され、溶剤としてはエタノール、メタノール、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ＤＭＦ、トルエン又はアセトンが使用されることを特徴とする請求項５に記載のチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応において、触媒としては有機パラジウム触媒が使用され、溶剤としてはテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はトルエンが使用されることを特徴とする請求項５に記載のチオフェン含有有機光電材料の製造方法。
【請求項１０】
順に積層したガラス基体層、透明陽極、中間補助層、活性層及び陰極を含む太陽電池部品であって、
前記活性層は、電子供与体材料と電子受容体材料を含み、
前記電子供与体材料は、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の前記チオフェン含有有機光電材料である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１３−５１３６７０（Ｐ２０１３−５１３６７０Ａ）
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４２３３４（Ｐ２０１２−５４２３３４）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７５５４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７２４３５
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５１１２１５２３０）オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７５５４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７２４３５
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５１１２１５２３０）オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]