チオール化合物の製造方法
【課題】 高純度及び高収率なチオール化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明は、チオール化合物の加水分解反応により、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法であり、前記チオール化合物を製造する際に、反応溶媒と塩基性物質とを用いると好ましい。
【解決手段】 本発明は、チオール化合物の加水分解反応により、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法であり、前記チオール化合物を製造する際に、反応溶媒と塩基性物質とを用いると好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール化合物の製造方法に関し、特に、高純度及び高収率なチオール化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはガラスに比較し軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチック材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート) (CR−39)やポリ(メチルメタクリレート)が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特許文献１）、(2) ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特許文献２、特許文献３）が提案されている。そして、特に(2)のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖（特許文献４、特許文献３）や、イオウ原子を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特許文献５、特許文献６）が提案されている。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。
【０００４】
上記の要求を満たすポリチオウレタンとして、４，５―ジメルカプト−1，3―ジチオレン、1，２，２−トリメルカプトエタン等、高イオウ含有量チオールを用いた高屈折率レンズ（特許文献７及び８）や上記チオール化合物を原料とした４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオラン、４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−ジチオラン等、高イオウ含有量ジスルフィド化合物を用いた高屈折率レンズ（特許文献９）が注目されている。これらチオールはアルコール、アルデヒドを出発原料としてエステル、チオエステルを経由して得られる。チオエステルの構造は、チオール基に対しての保護基の構造に広く用いられるため、合成反応上有用である。しかしながらチオール化合物は上記文献に記載の方法では、収率、純度が低いため、工業的に大量生産することは非常に困難である。そのため、高収率、高純度のチオール化合物の製造方法の確立が望まれている。
従来のチオール化合物の製造方法としては、例えば、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランをエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で５〜２０時間反応させることにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランのオイルを得ることができる。しかしながら、この合成方法は反応時間が長く、また、純度・収率も低いという問題点があり、さらに、ポリマー容高粘性化合物が生成され、反応容器壁面に付着し、洗浄等の操作上の問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭58−164615号公報
【特許文献２】特公平4−58489号公報
【特許文献３】特開平5−148340号公報
【特許文献４】特開平2−270859号公報
【特許文献５】特公平6−5323号公報
【特許文献６】特開平7−118390号公報
【特許文献７】特願2003−192605号
【特許文献８】特願2003−192604号
【特許文献９】特願2003−195673号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、高純度及び高収率なチオール化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いることにより前記の目的を達成することを見いだし本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
【化１】
【０００９】
（２）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
【化２】
【００１０】
（３）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（３）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
【化３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【００１１】
（４）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（４）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法
【化４】
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチオール化合物の製造方法は、高純度及び高収率なチオール化合物を製造する方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前記一般式（３）において、Ｒのアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基が好ましい。
前記Ｒのシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基が好ましい。
前記Ｒのヘテロ環残基としては、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基が好ましい。
前記Ｒの芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有する化合物としては、例えば、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、１，１−ジメルカプト−２−メチルプロパン、１，１，２，２−テトラメルカプトエタン、１，１，２，２−テトラメルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラメルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラメルカプト−２−チアプロパン、１，１，２，２−テトラメルカプトブタン、１，１，４，４−テトラメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラメルカプトペンタン、１，１，５，５−テトラメルカプト−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラメルカプトへキサン、１，１−ジメルカプトシクロペンタン、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，１，４，４−テトラメルカプトシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−２−チアプロパン、１−メルカプト−２−チアブタン、２−メルカプト−３−チアブタン、１−メルカプト−２−チアペンタン、２−メルカプトル−３−チアペンタン、１−メルカプト−２−シクロチアペンタン、１−メルカプト−２−シクロチアヘキサン、１−メルカプト−２，６−シクロジチアへキサン等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表されるチオール化合物としては、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン、２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．３．０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．４．０］−２，５，７，１０−テトラチアデカン、２，３−ジメルカプト−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
【００１７】
本発明で用いる塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。使用する塩基性物質の濃度は、反応物中に存在するチオエステル基１モル当量に対して通常０．５〜８モルであり、０．８〜３モルが好ましい。塩基性物質は、水やエタノール等の有機溶媒に溶解させ塩基性溶液にしてから滴下するのが好ましく、溶媒量は通常１００〜１００００ｍｌであり、２００〜１０００ｍｌが好ましい。
【００１８】
本発明においては、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質に加えて、生成収率の向上のために反応溶媒を使用するのが好ましい。
この反応溶媒としてし、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、ブタノン、２−ブタノン等のケトン、アセトニトリル等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等が好ましい。
前記反応溶媒はこれらの溶媒を少なくとも1種類以上選択すればよく、例えば、水／メタノール、水／エタノール、水／ジエチルエーテル、水／アセトン、エタノール／ジエチルエーテル、エタノール／アセトン、水／エタノール／ジエチルエーテル等の混合溶媒が挙げられ、水／エタノール、エタノール／ジエチルエーテル、水／エタノール／ジエチルエーテルの混合溶媒が好ましい。使用する溶媒量は反応物１モルに対して通常５０〜１００００ｍｌであり、１００〜２０００ｍｌが好ましい。
【００１９】
本発明においては、反応終了後、通常、チオール生成のために塩酸、硫酸等の酸性水溶液で中和する。酸性水溶液の濃度は１〜３０％、５〜２０％が好ましく、ｐHを５〜８、好ましくは５．５〜７となるように通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜５℃で冷却しながら滴下するのが好ましい。滴下終了後、熟成のため温度を保ちながら、通常１０〜１２０分、好ましくは３０〜６０分撹拌するとよい。
【００２０】
本発明の製造方法は、例えば以下のようにして実施される。
すなわち、先ず、チオエステル化合物を反応溶媒に溶解し、冷却しながら塩基性溶液を滴下し、反応させた後、酸性水溶液で中和することにより、チオール化合物を得ることができる。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、チオール化合物として、４，５−ジチメルカプト−１，３−ジチオランを１モルに対し、反応溶媒として、例えば、通常５０〜５０００ミリリットル、好ましくは１００〜２０００ミリリットルのエタノール／ジエチルエーテル混合溶液（溶媒比は通常１：２０〜２０：１、好ましくは１：５〜５：１）に溶解し、通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜５℃に冷却し、塩基性水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムは通常０．８〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル、濃度は通常０．１〜８モル／リットル好ましくは０．５〜６モル／リットル）を温度を維持しながら滴下する。滴下終了後、通常１〜５時間、好ましくは１〜３時間撹拌する。反応終了後に酸性水溶液、例えば通常１〜５０％、好ましくは１０〜３０％硫酸水溶液を加え、ｐＨを通常５〜８、好ましくは５．５〜７にする。中和終了後、ジクロロメタン等の有機溶媒で抽出した後、水洗を十分繰り返し、乾燥させた後溶媒を除去し、蒸留することにより、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを得る。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるチオール化合物は、レンズに用いられる高屈折率レンズ用ポリマー合成用モノマーの中間体もしくは原料として用いると好ましく、レンズモノマーとなる環状ジスルフィドを合成する場合には、公知の方法に準じて合成すればよい。具体的には、例えば、４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオランを合成する場合には、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランとＳ−置換スルフェニル−O−メトキシチオカーボネートとの混合物を室温にて１２時間撹拌し、生成した硫化カルボニルとメタノールを減圧下において除去することにより、目的物を得る。
【実施例】
【００２２】
本発明の実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたチオール化合物の純度は、以下に示す方法に従い測定した。
・純度の測定
島津GC-14BPFガスクロマトグラフィーを用いて純度を求めた。ガス流量は５１ml／min、温度範囲は150から300℃まで、昇温速度は５℃／分で行った。
【００２３】
実施例１
（１）4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランの合成
グリオキサールの40%水溶液（1161.6ｇ）にメタンジチオール（642ｇ）を水浴で冷しながら1.5時間かけて滴下後、6時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去すると4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランが白い結晶で得られた（1105.7ｇ）。得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
（２）4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの合成
（１）の工程で得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオラン（260.2ｇ）とピリジン（82g）中に氷浴で冷しながら無水酢酸（403.0ｇ）を３時間かけて滴下した。攪拌しながらさらに２時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除去したのち、氷とジクロロメタン（200ml）を加え、相分離させた。5%の硫酸水溶液で洗いピリジンを完全に除去した。その後、純粋でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白い粉末（405ｇ）を得た。得られた4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白い粉末を精製せずに後工程に用いた。
（３）4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランの合成
4,5−ジアセトキシ−1,3−ジチオランの白色粉末（492ｇ）に酢酸エチル(492ml)を加え、溶解させた後、チオ酢酸（354ｇ）を滴下し、さらに氷浴で冷しながらボロントリフルオロライド・エーテル溶液（25ml）をゆっくり加えた。氷温で１時間反応した後室温でさらに反応が終了するまで攪拌した。反応液に200mlのジクロロメタンを加え、20%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランを含む化合物を（533ｇ、収率94.6%）得た。
（４）4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの合成
4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオラン（354ｇ、1.39mol）をエタノール(400ml)とジエチルエーテル(400ml)の混合溶液に加え、−５℃に冷却した。水酸化ナトリウム水溶液5.85mol、700ml)を0℃を超えないように滴下した。滴下終了後、2時間撹拌した。得られた反応液を０℃以下を保持しながら、20％硫酸冷水溶液(1400ml)を加え、３０分撹拌した。ジクロロメタンで抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムでさせ、溶媒を除去し、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの粗体（収率82.2％、純度83.0％）を得た。78〜80℃/0.67Paで蒸留することにより、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（160.5ｇ、収率67.7%）得た。蒸留後の純度は99.1％であり、生成物収率は67.1％であった。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：4.59−4.64[2H,m,−CH（SH）S−]、4.09（2H,s,−SCH2S−）、2.60−2.65（6H,m,SH）
【００２４】
比較例１
4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランの合成は実施例１の（1）〜（3）と同様に行った。得られた4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオラン（178ｇ、0.700mol）をエタノール（709ｇ）溶媒中98%の濃硫酸（32ｇ）を用い、68℃で5時間反応させた。得られた反応液中のエタノールを除去後、冷水１０００mlを加え、さらにジクロロメタン４００mlを加え抽出した。抽出液を純水５００ｍｌで３回、洗い中性にした後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの粗体（収率99.85％、純度62.0％）を得た。蒸留することにより、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（84.2ｇ、収率70.6%）得た。蒸留後の純度は88.5％であり、生成物収率は62.5％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造方法によると、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いることにより、高純度及び高収率なチオール化合物を製造可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール化合物の製造方法に関し、特に、高純度及び高収率なチオール化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはガラスに比較し軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチック材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート) (CR−39)やポリ(メチルメタクリレート)が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは1.50以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば(1) 分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特許文献１）、(2) ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特許文献２、特許文献３）が提案されている。そして、特に(2)のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖（特許文献４、特許文献３）や、イオウ原子を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特許文献５、特許文献６）が提案されている。
しかしながら、上記(1)のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールして高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、例えば屈折率が1.60〜1.68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低く、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。
【０００４】
上記の要求を満たすポリチオウレタンとして、４，５―ジメルカプト−1，3―ジチオレン、1，２，２−トリメルカプトエタン等、高イオウ含有量チオールを用いた高屈折率レンズ（特許文献７及び８）や上記チオール化合物を原料とした４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオラン、４，５−ビスチイラニルジチア−１，３−ジチオラン等、高イオウ含有量ジスルフィド化合物を用いた高屈折率レンズ（特許文献９）が注目されている。これらチオールはアルコール、アルデヒドを出発原料としてエステル、チオエステルを経由して得られる。チオエステルの構造は、チオール基に対しての保護基の構造に広く用いられるため、合成反応上有用である。しかしながらチオール化合物は上記文献に記載の方法では、収率、純度が低いため、工業的に大量生産することは非常に困難である。そのため、高収率、高純度のチオール化合物の製造方法の確立が望まれている。
従来のチオール化合物の製造方法としては、例えば、４，５−ジチオアセトキシ−１，３−ジチオランをエタノールとクロロホルムの混合溶媒中で濃硫酸を用い、室温〜７０℃で５〜２０時間反応させることにより、目的物の４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランのオイルを得ることができる。しかしながら、この合成方法は反応時間が長く、また、純度・収率も低いという問題点があり、さらに、ポリマー容高粘性化合物が生成され、反応容器壁面に付着し、洗浄等の操作上の問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭58−164615号公報
【特許文献２】特公平4−58489号公報
【特許文献３】特開平5−148340号公報
【特許文献４】特開平2−270859号公報
【特許文献５】特公平6−5323号公報
【特許文献６】特開平7−118390号公報
【特許文献７】特願2003−192605号
【特許文献８】特願2003−192604号
【特許文献９】特願2003−195673号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、高純度及び高収率なチオール化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いることにより前記の目的を達成することを見いだし本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
【化１】
【０００９】
（２）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
【化２】
【００１０】
（３）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（３）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法、
【化３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【００１１】
（４）チオール化合物の加水分解反応により、一般式（４）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法
【化４】
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチオール化合物の製造方法は、高純度及び高収率なチオール化合物を製造する方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前記一般式（３）において、Ｒのアルカン残基としては、例えば、メタン残基、エタン残基、ｎ−プロパン残基、ｉ−プロパン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基が好ましい。
前記Ｒのシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基が好ましい。
前記Ｒのヘテロ環残基としては、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基が好ましい。
前記Ｒの芳香族環残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００１４】
本発明の一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有する化合物としては、例えば、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、１，１−ジメルカプト−２−メチルプロパン、１，１，２，２−テトラメルカプトエタン、１，１，２，２−テトラメルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラメルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラメルカプト−２−チアプロパン、１，１，２，２−テトラメルカプトブタン、１，１，４，４−テトラメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラメルカプトペンタン、１，１，５，５−テトラメルカプト−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラメルカプトへキサン、１，１−ジメルカプトシクロペンタン、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，１，４，４−テトラメルカプトシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−２−チアプロパン、１−メルカプト−２−チアブタン、２−メルカプト−３−チアブタン、１−メルカプト−２−チアペンタン、２−メルカプトル−３−チアペンタン、１−メルカプト−２−シクロチアペンタン、１−メルカプト−２−シクロチアヘキサン、１−メルカプト−２，６−シクロジチアへキサン等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（３）で表されるチオール化合物としては、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン、２，３−ジメルカプト−１，４−ジチアン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．３．０］−２，５，７，９−テトラチアノナン、３，４−ジメルカプト−ビシクロ［４．４．０］−２，５，７，１０−テトラチアデカン、２，３−ジメルカプト−１，４−ベンゾジチアン等が挙げられ、これらの化合物は、メルカプト基についてシス−，トランス−異性体を有する場合がある。
【００１７】
本発明で用いる塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。使用する塩基性物質の濃度は、反応物中に存在するチオエステル基１モル当量に対して通常０．５〜８モルであり、０．８〜３モルが好ましい。塩基性物質は、水やエタノール等の有機溶媒に溶解させ塩基性溶液にしてから滴下するのが好ましく、溶媒量は通常１００〜１００００ｍｌであり、２００〜１０００ｍｌが好ましい。
【００１８】
本発明においては、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質に加えて、生成収率の向上のために反応溶媒を使用するのが好ましい。
この反応溶媒としてし、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、ブタノン、２−ブタノン等のケトン、アセトニトリル等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等が好ましい。
前記反応溶媒はこれらの溶媒を少なくとも1種類以上選択すればよく、例えば、水／メタノール、水／エタノール、水／ジエチルエーテル、水／アセトン、エタノール／ジエチルエーテル、エタノール／アセトン、水／エタノール／ジエチルエーテル等の混合溶媒が挙げられ、水／エタノール、エタノール／ジエチルエーテル、水／エタノール／ジエチルエーテルの混合溶媒が好ましい。使用する溶媒量は反応物１モルに対して通常５０〜１００００ｍｌであり、１００〜２０００ｍｌが好ましい。
【００１９】
本発明においては、反応終了後、通常、チオール生成のために塩酸、硫酸等の酸性水溶液で中和する。酸性水溶液の濃度は１〜３０％、５〜２０％が好ましく、ｐHを５〜８、好ましくは５．５〜７となるように通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜５℃で冷却しながら滴下するのが好ましい。滴下終了後、熟成のため温度を保ちながら、通常１０〜１２０分、好ましくは３０〜６０分撹拌するとよい。
【００２０】
本発明の製造方法は、例えば以下のようにして実施される。
すなわち、先ず、チオエステル化合物を反応溶媒に溶解し、冷却しながら塩基性溶液を滴下し、反応させた後、酸性水溶液で中和することにより、チオール化合物を得ることができる。
さらに具体的には以下のようにして行えばよい。例えば、チオール化合物として、４，５−ジチメルカプト−１，３−ジチオランを１モルに対し、反応溶媒として、例えば、通常５０〜５０００ミリリットル、好ましくは１００〜２０００ミリリットルのエタノール／ジエチルエーテル混合溶液（溶媒比は通常１：２０〜２０：１、好ましくは１：５〜５：１）に溶解し、通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜５℃に冷却し、塩基性水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムは通常０．８〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル、濃度は通常０．１〜８モル／リットル好ましくは０．５〜６モル／リットル）を温度を維持しながら滴下する。滴下終了後、通常１〜５時間、好ましくは１〜３時間撹拌する。反応終了後に酸性水溶液、例えば通常１〜５０％、好ましくは１０〜３０％硫酸水溶液を加え、ｐＨを通常５〜８、好ましくは５．５〜７にする。中和終了後、ジクロロメタン等の有機溶媒で抽出した後、水洗を十分繰り返し、乾燥させた後溶媒を除去し、蒸留することにより、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランを得る。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるチオール化合物は、レンズに用いられる高屈折率レンズ用ポリマー合成用モノマーの中間体もしくは原料として用いると好ましく、レンズモノマーとなる環状ジスルフィドを合成する場合には、公知の方法に準じて合成すればよい。具体的には、例えば、４，５−ビスエピチオプロピルジチア−１，３−ジチオランを合成する場合には、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオランとＳ−置換スルフェニル−O−メトキシチオカーボネートとの混合物を室温にて１２時間撹拌し、生成した硫化カルボニルとメタノールを減圧下において除去することにより、目的物を得る。
【実施例】
【００２２】
本発明の実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたチオール化合物の純度は、以下に示す方法に従い測定した。
・純度の測定
島津GC-14BPFガスクロマトグラフィーを用いて純度を求めた。ガス流量は５１ml／min、温度範囲は150から300℃まで、昇温速度は５℃／分で行った。
【００２３】
実施例１
（１）4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランの合成
グリオキサールの40%水溶液（1161.6ｇ）にメタンジチオール（642ｇ）を水浴で冷しながら1.5時間かけて滴下後、6時間攪拌反応した。反応が終わった後、水を除去すると4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランが白い結晶で得られた（1105.7ｇ）。得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオランを精製せずに後の工程に用いた。
（２）4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの合成
（１）の工程で得られた4,5−ジヒドロキシル−1,3−ジチオラン（260.2ｇ）とピリジン（82g）中に氷浴で冷しながら無水酢酸（403.0ｇ）を３時間かけて滴下した。攪拌しながらさらに２時間反応させた。室温で減圧蒸留により大部分のピリジンと酢酸を除去したのち、氷とジクロロメタン（200ml）を加え、相分離させた。5%の硫酸水溶液で洗いピリジンを完全に除去した。その後、純粋でジクロロメタン溶液を数回洗い、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ジクロロメタンを蒸留で除去することにより、4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白い粉末（405ｇ）を得た。得られた4,5−ジアセトキシル−1,3−ジチオランの白い粉末を精製せずに後工程に用いた。
（３）4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランの合成
4,5−ジアセトキシ−1,3−ジチオランの白色粉末（492ｇ）に酢酸エチル(492ml)を加え、溶解させた後、チオ酢酸（354ｇ）を滴下し、さらに氷浴で冷しながらボロントリフルオロライド・エーテル溶液（25ml）をゆっくり加えた。氷温で１時間反応した後室温でさらに反応が終了するまで攪拌した。反応液に200mlのジクロロメタンを加え、20%の炭酸カリウム溶液で洗浄し、乾燥させた後、溶媒を除去することにより、4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランを含む化合物を（533ｇ、収率94.6%）得た。
（４）4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの合成
4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオラン（354ｇ、1.39mol）をエタノール(400ml)とジエチルエーテル(400ml)の混合溶液に加え、−５℃に冷却した。水酸化ナトリウム水溶液5.85mol、700ml)を0℃を超えないように滴下した。滴下終了後、2時間撹拌した。得られた反応液を０℃以下を保持しながら、20％硫酸冷水溶液(1400ml)を加え、３０分撹拌した。ジクロロメタンで抽出した後、水洗し、硫酸マグネシウムでさせ、溶媒を除去し、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの粗体（収率82.2％、純度83.0％）を得た。78〜80℃/0.67Paで蒸留することにより、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（160.5ｇ、収率67.7%）得た。蒸留後の純度は99.1％であり、生成物収率は67.1％であった。
この化合物の構造特定のための1H-NMR（溶媒：CDCl3）の分析結果を以下に示す。
δ：4.59−4.64[2H,m,−CH（SH）S−]、4.09（2H,s,−SCH2S−）、2.60−2.65（6H,m,SH）
【００２４】
比較例１
4,5−ジチオアセトキシ−1,3−ジチオランの合成は実施例１の（1）〜（3）と同様に行った。得られた4,5−ジチオアセトキシル−1,3−ジチオラン（178ｇ、0.700mol）をエタノール（709ｇ）溶媒中98%の濃硫酸（32ｇ）を用い、68℃で5時間反応させた。得られた反応液中のエタノールを除去後、冷水１０００mlを加え、さらにジクロロメタン４００mlを加え抽出した。抽出液を純水５００ｍｌで３回、洗い中性にした後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランの粗体（収率99.85％、純度62.0％）を得た。蒸留することにより、目的物の4,5−ジメルカプト−1,3−ジチオランのシス−とトランス−の異性体の混合物を（84.2ｇ、収率70.6%）得た。蒸留後の純度は88.5％であり、生成物収率は62.5％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造方法によると、チオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いることにより、高純度及び高収率なチオール化合物を製造可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール化合物の加水分解反応により、一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
【化１】
【請求項２】
チオール化合物の加水分解反応により、一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
【化２】
【請求項３】
チオール化合物の加水分解反応により、一般式（３）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
チオール化合物の加水分解反応により、一般式（４）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
【化４】
【請求項５】
前記チオール化合物を製造する際に、反応溶媒と塩基性物質とを用いる請求項１〜４のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶媒が、水、アルコール、エーテル及びケトンから選ばれる少なくとも1種類である請求項５に記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア及びアミンから選ばれる少なくとも1種類である請求項１〜６のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項１】
チオール化合物の加水分解反応により、一般式（１）で表されるジェミナル−ジチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
【化１】
【請求項２】
チオール化合物の加水分解反応により、一般式（２）で表されるチオール構造を1組以上有するチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
【化２】
【請求項３】
チオール化合物の加水分解反応により、一般式（３）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環残基又は炭素数６〜１０の芳香族環残基を示し、各残基は置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
チオール化合物の加水分解反応により、一般式（４）で表されるチオール化合物を製造する際に、塩基性物質を用いるチオール化合物の製造方法。
【化４】
【請求項５】
前記チオール化合物を製造する際に、反応溶媒と塩基性物質とを用いる請求項１〜４のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶媒が、水、アルコール、エーテル及びケトンから選ばれる少なくとも1種類である請求項５に記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性物質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア及びアミンから選ばれる少なくとも1種類である請求項１〜６のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１２４３０２（Ｐ２００６−１２４３０２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１３０１３（Ｐ２００４−３１３０１３）
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２７日（２００４．１０．２７）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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