チオ尿素を使用した無電解メッキ液、及びこれを用いた無電解メッキ方法及び無電解メッキ被処理物
【課題】本発明の目的は、被処理物との密着性が極めて良好なフッ素樹脂被膜を有する無電解メッキ被処理物及びその無電解メッキ方法、並びにそのために使用される無電解メッキ液を提供することである。
【解決手段】本発明は、金属塩と、金属錯化剤と、還元剤とを含有し、更に５０〜１００ｐｐｍのチオ尿素を含有する第１の無電解メッキ液中に被処理物を曝すことにより前記被処理物の表面上に第１メッキ層を形成する工程と、フッ素樹脂、金属塩、金属錯化剤、還元剤、及び界面活性剤を含有する第２の無電解メッキ液に前記被処理物をさらに曝すことにより前記第１メッキ層上に第２メッキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする無電解メッキ方法である。
【解決手段】本発明は、金属塩と、金属錯化剤と、還元剤とを含有し、更に５０〜１００ｐｐｍのチオ尿素を含有する第１の無電解メッキ液中に被処理物を曝すことにより前記被処理物の表面上に第１メッキ層を形成する工程と、フッ素樹脂、金属塩、金属錯化剤、還元剤、及び界面活性剤を含有する第２の無電解メッキ液に前記被処理物をさらに曝すことにより前記第１メッキ層上に第２メッキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする無電解メッキ方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解メッキ液、及びこれを用いた無電解メッキ法及び無電解メッキ被処理物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は化学薬品に対する耐久性が極めて強く、電気的性質も優れ、高温にも安定であるという諸特性を具備していることより、従来より、機械部品、電気、電子部品等の表面にフッ素樹脂をコーティングすることが一般的に行われている。このようなフッ素樹脂をコーティングの被処理物に対する密着性を向上させるため、予め被処理物の表面を粗化形成処理をした後にフッ素樹脂をコーティングする方法が一般的に行われているほか、無機又は有機バインダーによる処理を行った後、層厚が１００〜２００μｍ程度になるようにフッ素樹脂を比較的厚くコーティングする方法も行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６報参照）。
【０００３】
しかしながら、上記従来技術のように、被処理物の表面を粗化形成処理後、粗化面にフッ素樹脂コーティングする方法では、凹凸の形状によっては次のような不具合が生じる場合がある。つまり凹部と凸部との高低差が１μ程度のあまり高くない凹凸形状の粗面化が形成された場合、フッ素樹脂によるメッキ層が凹部を埋め尽くして凹凸の高さが殆どなくなり、フッ素樹脂の密着性が著しく低く、剥離等が発生するという問題点があった。
【０００４】
また、フッ素樹脂は、比較的高価であるため、フッ素樹脂の層厚を薄くし、フッ素樹脂の使用量を少量化して低コストを図ることが市場から要請されている。しかしながら、フッ素樹脂のコーティングを単に薄くするのみでは、フッ素樹脂とフッ素樹脂コーティング物との摩擦係数の低さを理由に密着性が極めて悪く、しかも被膜にピンホールが発生しやすく、層厚の薄いフッ素樹脂コーティング被膜を形成することは不可能であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２８１２１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２５６号公報
【特許文献３】特開平４−３６５８７５号公報
【特許文献４】特公平１−６０５８４号公報
【特許文献５】特開昭６１−２３４２０２号公報
【特許文献６】特開昭５１−１１１２３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、被処理物との密着性が極めて良好なフッ素樹脂被膜を有する無電解メッキ被処理物及びその無電解メッキ方法、並びにそのために使用される無電解メッキ液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記諸問題を解決するために鋭意研究を行った結果、被処理物をアンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液及びチオ尿素から選択される少なくとも１つを含む第１のメッキ液に曝して第１のメッキ層を形成し、該第１メッキ層の表面にフッ素樹脂を含有する第２メッキ液に曝して第２のメッキ層を形成することにより、密着性の極めて良好なフッ素樹脂被膜の薄膜が形成されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の最初の実施態様において、金属塩と、金属錯化剤と、還元剤と、アンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液並びにチオ尿素からなる群のうち少なくとも１つと、を含有することを特徴とする無電解メッキ液を提供する。
【０００９】
上記本発明に係る無電解メッキ液において、前記チオ尿素の濃度が０．１〜１００ｐｐｍであることができる。
【００１０】
上記本発明に係る無電解メッキ液において、前記金属錯化剤が乳酸であることができる。
【００１１】
上記本発明に係る無電解メッキ液において、前記金属錯化剤の濃度が１〜１００ｇ／ｌであることができる。
【００１２】
上記本発明に係る無電解メッキ液において、前記金属塩がニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることができる。
【００１３】
本発明の第２の実施態様において、上記の第１の無電解メッキ液中に被処理物を曝すことにより前記被処理物の表面上に第１メッキ層を形成する工程と、フッ素樹脂、金属塩、金属錯化剤、還元剤、及び界面活性剤を含有する第２の無電解メッキ液に前記被処理物をさらに曝すことにより前記第１メッキ層上に第２メッキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする無電解メッキ方法を提供する。
【００１４】
上記本発明に係る無電解メッキ方法において、前記第２の無電解メッキ液に含有される前記金属塩がニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることができる。
【００１５】
上記本発明に係る無電解メッキ方法において、前記第２の無電解メッキ液に含有される前記界面活性剤がカチオン系界面活性剤及び非イオン界面活性からなる群のうち少なくとも１つであることができる。
【００１６】
上記本発明に係る無電解メッキ方法において、前記第２の無電解メッキ液に含有されるフッ素樹脂の濃度が２０〜６０ｇ／ｌであることができる。
【００１７】
本発明の第３の実施態様において、上記無電解メッキ方法により得られることを特徴とするメッキ被処理物を提供する。
【００１８】
上記の本発明に係るメッキ被処理物において、メッキ硬度が４００ＨＶ以上であることができる。
【００１９】
上記の本発明に係るメッキ被処理物において、メッキ密着強度が３５０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、メッキ被処理物に第１のメッキ層を形成した状態を示す断面図である。
【図２】図２は、メッキ被処理物に第１のメッキ層及び第２のメッキ層を形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本願発明に係る無電解メッキ液、及びこれを用いた無電解メッキ方法及び無電解メッキ被処理物の好ましい形態について詳細に説明する。
【００２２】
本願発明に係る無電解メッキ液（第１の無電解メッキ液）は、金属塩と、金属錯化剤と、還元剤と、アンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液並びにチオ尿素からなる群のうち少なくとも１つと、を含有する。さらに、本発明に係る無電解メッキ方法は、上記の無電解メッキ液（第１の無電解メッキ液）中に被処理物を曝すことにより前記被処理物の表面上に第１メッキ層を形成する工程と、フッ素樹脂、金属塩、金属錯化剤、及び界面活性剤を含有する第２の無電解メッキ液に前記被処理物をさらに曝すことにより前記第１メッキ層上に第２メッキ層を形成する工程とを含む。なお、第１図は、メッキ被処理物に第１のメッキ層を形成した状態を概念的に示す断面図である。第２図は、メッキ被処理物に第１のメッキ層及び第２のメッキ層を形成した状態を概念的に示す断面図である。１は被処理物を、２は凸部を、３は凹部を、４は第１メッキ層を、５は第２メッキ層を示す。
【００２３】
上記「無電解メッキ」とは、通電せずに被処理物上にメッキする方法である。
【００２４】
上記被処理物には、金属製品、アルミナ製品、ゴム製品、合成樹脂などの広範な素材を用いることができる。なお、被処理物は、各材質に応じ、被処理物との密着性向上等のための前処理をしておくことが望ましい。
【００２５】
上記第１の無電解メッキ中に含有される金属塩には、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、次亜リン酸塩などが含まれ、単独でまたは組み合わせて用いることができるが、これらに限定するものではない。ニッケル塩及びコバルト塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１の無電解メッキ液には含有される金属錯化剤は金属塩と錯体を形成する有機物等であるが、被処理物上に好ましい凹面が得られるものが好ましい。限定するものではないが、金属錯化剤として乳酸を用いることが好ましい。金属錯化剤がメッキ液中で還元された場合、メッキ溶液中に金属錯化剤の粉末微粒子が生成するが、約２〜３μｍの大きな金属錯化剤粉末微粒子が生成する場合には、液中で不安定になり、液分解を促すため、凹面を得るのに好ましくない。乳酸では微粒子粉末が１μｍ以下であるため、液分解が小さく、凹面を得るのに好ましい。なお、第２の無電解メッキ液に含有される金属錯化剤はグリシンなどの慣用のものを用いることができる。
【００２７】
上記第１の無電解メッキ液中に含有される金属錯化剤の濃度は、１〜１００ｇ／ｌであることが好ましく、約１０〜２０ｇ／ｌがさらに好ましい。メッキ液中の金属錯化剤の濃度を増加させるとメッキ層が粗化し、メッキ層表面の凹凸の程度（高低差）が大きくなり、フッ素樹脂コーティングとの良好な密着性が得ることができる。金属錯化剤の濃度が上記範囲においてはフッ素コーティングに適した凹凸の高低差が得られ、かつ、液分解がなくなるため、フッ素樹脂コーティングとの特に好ましい密着性が得られる。
【００２８】
上記第１の無電解メッキ液に含有されるアンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液及びチオ尿素は、メッキ層表面に形成される凹凸の凸部の高さを均一化するのに用いることができ、これによりフッ素樹脂コーティングと非常に良好な密着性を有する被処理物が得られる。以下、より詳細に説明する。上記の通り、低濃度の金属錯化剤を含む無電解メッキ液（第１無電解メッキ液）で被処理物をメッキした場合にはメッキ層の表面は凹凸が殆どなく、このような凹凸の程度（高低差）が小さい表面を有するメッキ層の上にフッ素樹脂でコーティングを施しても良好なフッ素樹脂コーティングが得られない。一方、メッキ液中の金属錯化剤の濃度を増加させるに従ってメッキ層が粗化し、メッキ層表面における凹凸の程度（高低差）が大きくなるが、凸部の高さが不均一で一定化しないメッキ層が形成される。このような表面凸部の高さが不均一なメッキ層の上にフッ素樹脂コーティングを施しても密着性が良好なフッ素樹脂コーティングが得られない。本発明者らは、被処理物表面に形成される第１メッキ層を形成する際に第１無電解メッキ液に上記組成液またはチオ尿素またはこれらの混合物を含有することにより、第１メッキ層表面の凸部の高さが均一化された、すなわち、メッキ層平坦表面に凹部のみが形成された第１メッキ層が形成され、この第１メッキ層の上にフッ素樹脂を含む第２の無電解メッキ液でフッ素樹脂コーティングを行うと、被処理物との密着性が非常に良好なフッ素樹脂コーティングを有することを見出し、本発明に至ったものである。なお、上記組成液やチオ尿素を用いると表面の凸部の高さが一定化され、平坦部に凹部のみが形成されたメッキ層が形成されるメカニズムは未だ解明されていないが、上記組成液やチオ尿素が何らかの形で凹凸の析出を抑制しているものと思われる。
【００２９】
上記アンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液に含有されるチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウムなどとして用いることができる。上記第１の無電解メッキ液に含有されるアンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液にはさらに塩素などを含有することができる。
【００３０】
上記第１の無電解メッキ液に含有される上記組成液の含有量は、良好な密着性を有するフッ素樹脂コーティングを得る観点から、１〜４０ｇ／ｌであることが好ましく、１０〜３０ｇ／ｌであることがさらに好ましい。
【００３１】
無電解メッキ液中に含有されるチオ尿素の含有量は、良好な密着性を有するフッ素樹脂コーティングを得る観点から、第１の無電解メッキ液中に含有されるチオ尿素の濃度は０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。なお、チオ尿素を多量に用いると毒性作用が強くなり、フッ素樹脂と反応して樹脂が分解し、フッ素樹脂の被膜生成が困難となるが、上記の濃度範囲であれば良好なフッ素樹脂コーティングが得られる。
【００３２】
上記第１の無電解メッキ液及び第２の無電解メッキ液に含有される還元剤は慣用のものを用いることができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いることができる。
【００３３】
上記第１の無電解メッキ液及び第２の無電解メッキ液のｐＨは、これらのメッキ液に含有される金属塩が金属として析出できるｐＨであればよい。メッキ液中の金属塩は乳酸と安定な可溶性錯体を形成しているが、ｐＨの上昇に伴って遊離の金属イオン濃度が低下し、平衡電位が負の方向に移動するため、ｐＨが高すぎると金属が析出しにくくなる一方、ｐＨが低すぎても被膜が再溶解するため、金属が析出しにくくなる。本発明のメッキ処理において良好に金属析出を行うために、第１の無電解メッキ液及び第２の無電解メッキ液のｐＨは、４．１〜６．０がより好ましい。
【００３４】
上記第２の無電解メッキ液に含有するフッ素樹脂はフッ素基を含有する樹脂をいい、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることができる。第２の無電解メッキ液中のフッ素樹脂の含有濃度は用途に応じて任意に選択することができ、２０〜６０ｇ／ｌが好ましいが、これに限定するものではない。
【００３５】
上記第２無電解メッキ液に含有される界面活性剤は、複合化する物質の沈殿を防ぎ、第１メッキ層の凹部にフッ素樹脂の分散侵入が良好になるように、フッ素樹脂の分散剤としての機能を発揮する。このような界面活性剤には、カチオン系界面活性剤及び非イオン界面活性からなる群のうち少なくとも１つ用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤には、第４アンモニウム塩、第２アミン類、第３アミン類、インダゾリン類が含まれ、非イオン界面活性には、ポリオキシエチレン系、ポリエチレン系、カルボン酸系、スルホン酸系の非イオン界面活性を用いることができるが、これらに限定するものではない。また、分子内に炭素元素やフッ素原子の結合を有するフッ素界面活性剤を用いることも好ましい。第２無電解メッキ液中の界面活性剤の含有量は、０．１〜１ｇ／ｌが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｌがより好ましい。上記範囲で金属塩を含有するフッ素樹脂が第１メッキ層の凹部に良好に分散侵入することができる一方で、第２メッキ層の表面粗度が低く適度な滑らかな表面とすることができるからである。なお、第２無電解メッキ液には、第１メッキ層の凹部にフッ素樹脂の分散侵入が一層良好にするため、分散補助剤を含有することが好ましい。このような分散補助剤には酸化セリウム、炭化ケイ素が含まれるが、これらに限定するものではない。
【００３６】
上記本発明の無電解メッキ処理工程は、メッキ業界で通常行われている無電解メッキ方法と同様にして行うことができる。以下、メッキ処理工程の例示説明をするが、これに限定するものではない。まず、被処理物を液温約６０〜７０℃の上記第１無電解メッキ液に約５〜３０分間浸漬した後に取り出し、水洗した後、常温約２５℃環境下に放置し、乾燥する。上記第１無電解メッキ液でメッキ処理することにより得られるメッキ層は凸部の高さが均一化されている。次いで、第１メッキ液で処理された被処理物を液温約６０〜７０℃の第２無電解メッキ液に約６０〜１２０分間浸漬した後に取り出し、水洗した後、常温約２５℃環境下に放置し乾燥する。次いで、第１メッキ層及び第２メッキ層が表面に被着形成された被処理物を約３００〜５００℃に昇温保持した炉内に配設し、約１０〜６０分間放置して焼付け処理を行い、被処理物の表面にフッ素樹脂コーティングを有する本発明に係るメッキ被処理物を得る。
【００３７】
以下、上記本発明に係る無電解メッキ方法によりメッキされたメッキ被処理物について説明する。メッキ被処理物の第１メッキ層の膜厚は、被処理物とのフッ素樹脂との密着性を得るため、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。メッキ被処理物の第２メッキ層の膜厚も、良好なフッ素樹脂の密着性を発揮できる膜厚とするために、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。
【００３８】
上記の方法により得られるメッキ被処理物は、フッ素樹脂コーティングと被処理物とが優れた密着性を有し、３５０ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは６００ｋｇｆ／ｃｍ以上、７５０ｋｇｆ／ｃｍ以上の密着強度を有する。また、上記の方法により得られるメッキ被処理物は、４００ＨＶ以上の硬度を有するが、好ましくは５００ＨＶ以上の硬度、さらに好ましくは９５０ＨＶ以上の硬度を有する。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明に係る無電解メッキ液、これを用いた無電解メッキ方法及びメッキ被処理物の具体例を示すが、該実施例は本発明の実施態様の例示であり、これらに何ら限定されるものでない。なお、各実施例で得られたメッキ処理物について、以下の測定条件の下、表面粗さ測定、メッキ硬度測定、メッキ密着強度測定、耐腐食性試験、及び表面分析を行った。
【００４０】
表面粗さ測定は蛍光Ｘ線方式を用いて行った。
【００４１】
メッキ密着強度測定は、ＪＩＳ Ｂ７７２１に規定する金属折り曲げ方式（すなわち、金属板を折り曲げ、その折り曲げる力によって表面処理の剥れを確認する方式）より測定した。
【００４２】
メッキ硬度測定では、硬度計として、島津微小硬度計ＨＮＶ−２０００（株）（島津製作所製）を用いた。
【００４３】
耐腐食性試験は、（Ａ）１００℃の塩酸液（濃度３６．４７％）に６０分間浸透後、液中より取り出し、水洗後、常温に放置して乾燥する、（Ｂ）１００℃の水酸化ナトリウム液（濃度５０％）に８０分間浸透後、液中より取り出し、常温に放置して乾燥する、（Ｃ）１００℃のトリクレン液（濃度５０％）（フッ酸液、塩酸液、硫酸液共に濃度２０％）、温度２５℃、２４時間浸透後、液中より取り出し、純水洗浄後常温乾燥したものをそれぞれ、電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏ）を用いて表面を５００００倍に拡大して観察することにより調べた。
【００４４】
表面分析は、粒子の欠落やピンホールの発生があるか否かを調べるためのものである。被処理物の表面を電子顕微鏡により５００００倍に拡大して観察することにより調べた。
【００４５】
（実施例１）
硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、酢酸コバルト２５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１０ｇ／ｌ、及びアンモニア水４０重量％とチオ硫酸ナトリウム５０重量％と塩素１０重量％とからなる組成液４０ｇ／ｌを含有させ、液のｐＨを５．８、液温８０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を３０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。ステンレス板の表面粗さは０．１８μｍであった。ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約４μｍの凹部を有する層厚５μｍの第１のメッキ層が形成された。
【００４６】
次いで、上記第１メッキ層を有するステンレス板をさらに、７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に２０分間浸漬後、このステンレス板を第２の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。上記第２の無電解メッキ液には、硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、酢酸コバルト２０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としてグリシン０．５ｇ／ｌ、分散補助剤としての酸化セリウム１５ｇ／ｌ、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）６０ｇ／ｌ、表面安定効果として酸化リン１０ｇ／ｌ、カチオン性界面活性剤であるメガファックＦ−１５０（大日本インキ工業（株））、及び非イオン界面活性剤であるＴｒｉｔｏｍｎｘ−１００（石津製薬（株））を含有させ、液のｐＨを３．５した。上記ステンレス板の第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚７μｍの第２のメッキ層が形成された。この第２のメッキ層の表面はＰＴＦＥにより平坦面となっていた。
【００４７】
第１及び第２メッキ層が表面に被着形成されたステンレス板を３８０℃に昇温保持した炉内に配設し、３０分間放置して焼付け処理を行い、無電解メッキによる薄膜が表面に形成された最終製品である被メッキ被処理物を得た。
【００４８】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは０．８１μｍであった。上記の通り、第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ０．３５μｍ及び０．１８μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００４９】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は４８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７５０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
【００５０】
（実施例２）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、酢酸コバルト２０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１．５ｇ／ｌ、及びアンモニア水４０重量％とチオ硫酸ナトリウム５０重量％と塩素１０重量％とからなる組成液１５ｇ／ｌを含有させ、液のｐＨを５．３、液温７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を２０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。ステンレス板の表面粗さは約１μｍであった。ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約３μｍの凹部を有する層厚１０μｍの第１のメッキ層が形成された。
【００５１】
次いで、上記第１メッキ層を有するステンレス板をさらに、７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に２０分間浸漬後、このステンレス板を第２の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。上記第２の無電解メッキ液には、硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、酢酸コバルト２０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としてグリシン０．５ｇ／ｌ、分散補助剤としての酸化セリウム１．５ｇ／ｌ、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）４０ｇ／ｌ、還元剤としての酸化チタン１．５ｇ／ｌ、カチオン性界面活性剤であるメガファックＦ−１５０（大日本インキ工業（株））、及び非イオン界面活性剤であるＴｒｉｔｏｍｎｘ−１００（石津製薬（株））を含有させ、液のｐＨを５．３とした。上記ステンレス板の第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚１０μｍの第２のメッキ層が形成された。この第２のメッキ層の表面はＴＥＦにより平坦面となっていた。
【００５２】
第１及び第２メッキ層が表面に被着形成されたステンレス板を７０℃に昇温保持した炉内に配設し、２０分間放置して焼付け処理を行い、無電解メッキによる薄膜が表面に形成された最終製品である被処理物を得た。
【００５３】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは５μｍであった。上記の通り、第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ３μｍ及び４μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００５４】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は９８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７５０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
【００５５】
（実施例３）
硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、酢酸コバルト４０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１．５ｇ／ｌ、及びアンモニア水４０重量％とチオ硫酸ナトリウム５０重量％と塩素１０重量％とからなる組成液１．５ｇ／ｌを含有させ、液のｐＨを６．０、液温７５℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を３０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。ステンレス板の表面粗さは３μｍであった。ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約３μｍの凹部を有する層厚１０μｍの第１のメッキ層が形成された。
【００５６】
次いで、上記第１メッキ層を有するステンレス板をさらに、７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に２０分間浸漬後、このステンレス板を第２の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。上記第２の無電解メッキ液には、硫酸ニッケル２０ｇ／ｌ、酢酸コバルト１５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としてグリシン０．５ｇ／ｌ、分散補助剤としての酸化セリウム０．５ｇ／ｌ、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）４５ｇ／ｌ、還元剤としての酸化チタン１０ｇ／ｌカチオン性界面活性剤であるメガファックＦ−１５０（大日本インキ工業（株））、及び非イオン界面活性剤であるＴｒｉｔｏｍｎｘ−１００（石津製薬（株））を含有させ、液のｐＨを５．８とした。上記ステンレス板の第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚１０μｍの第２のメッキ層が形成された。この第２のメッキ層の表面はＴＥＦにより平坦面となっていた。
【００５７】
第１及び第２メッキ層が表面に被着形成されたステンレス板を７０℃に昇温保持した炉内に配設し、２０分間放置して焼付け処理を行い、無電解メッキによる薄膜が表面に形成された最終製品である被メッキ被処理物を得た。
【００５８】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは２μｍであった。上記の通り、第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ１μｍ及び２μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００５９】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は４８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７５０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
【００６０】
（実施例４）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、酢酸コバルト１０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１５ｇ／ｌ、及びアンモニア水４０重量％とチオ硫酸ナトリウム５０重量％と塩素１０重量％とからなる組成液１５ｇ／ｌを含有させ、液のｐＨを５．３、液温７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を２０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。次いで、上記実施例１と同じ第２無電解メッキ液を用いて同様にメッキ処理し、同様の条件で焼付け処理を行ってメッキ被処理物を得た。
【００６１】
ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約２μｍの凹部を有する層厚２μｍの第１のメッキ層が形成された。上記第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚１５μｍの第２のメッキ層が形成された。
【００６２】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは２μｍであった。第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ２μｍ及び５μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００６３】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は４８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７８０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
（実施例５）
硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、酢酸コバルト５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１５ｇ／ｌ、及びチオ尿素０．５ｐｐｍを含有させ、液のｐＨを５、液温６０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を２０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。次いで、上記実施例１と同じ第２無電解メッキ液を用いて同様にメッキ処理し、同様の条件で焼付け処理を行ってメッキ被処理物を得た。ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約２μｍの凹部を有する層厚３μｍの第１のメッキ層が形成された。上記第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚１０μｍの第２のメッキ層が形成された。
【００６４】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは４μｍであった。第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ２μｍ及び３μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００６５】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は４８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７８０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解メッキ液、及びこれを用いた無電解メッキ法及び無電解メッキ被処理物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は化学薬品に対する耐久性が極めて強く、電気的性質も優れ、高温にも安定であるという諸特性を具備していることより、従来より、機械部品、電気、電子部品等の表面にフッ素樹脂をコーティングすることが一般的に行われている。このようなフッ素樹脂をコーティングの被処理物に対する密着性を向上させるため、予め被処理物の表面を粗化形成処理をした後にフッ素樹脂をコーティングする方法が一般的に行われているほか、無機又は有機バインダーによる処理を行った後、層厚が１００〜２００μｍ程度になるようにフッ素樹脂を比較的厚くコーティングする方法も行われている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６報参照）。
【０００３】
しかしながら、上記従来技術のように、被処理物の表面を粗化形成処理後、粗化面にフッ素樹脂コーティングする方法では、凹凸の形状によっては次のような不具合が生じる場合がある。つまり凹部と凸部との高低差が１μ程度のあまり高くない凹凸形状の粗面化が形成された場合、フッ素樹脂によるメッキ層が凹部を埋め尽くして凹凸の高さが殆どなくなり、フッ素樹脂の密着性が著しく低く、剥離等が発生するという問題点があった。
【０００４】
また、フッ素樹脂は、比較的高価であるため、フッ素樹脂の層厚を薄くし、フッ素樹脂の使用量を少量化して低コストを図ることが市場から要請されている。しかしながら、フッ素樹脂のコーティングを単に薄くするのみでは、フッ素樹脂とフッ素樹脂コーティング物との摩擦係数の低さを理由に密着性が極めて悪く、しかも被膜にピンホールが発生しやすく、層厚の薄いフッ素樹脂コーティング被膜を形成することは不可能であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３２８１２１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２５６号公報
【特許文献３】特開平４−３６５８７５号公報
【特許文献４】特公平１−６０５８４号公報
【特許文献５】特開昭６１−２３４２０２号公報
【特許文献６】特開昭５１−１１１２３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、被処理物との密着性が極めて良好なフッ素樹脂被膜を有する無電解メッキ被処理物及びその無電解メッキ方法、並びにそのために使用される無電解メッキ液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記諸問題を解決するために鋭意研究を行った結果、被処理物をアンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液及びチオ尿素から選択される少なくとも１つを含む第１のメッキ液に曝して第１のメッキ層を形成し、該第１メッキ層の表面にフッ素樹脂を含有する第２メッキ液に曝して第２のメッキ層を形成することにより、密着性の極めて良好なフッ素樹脂被膜の薄膜が形成されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の最初の実施態様において、金属塩と、金属錯化剤と、還元剤と、アンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液並びにチオ尿素からなる群のうち少なくとも１つと、を含有することを特徴とする無電解メッキ液を提供する。
【０００９】
上記本発明に係る無電解メッキ液において、前記チオ尿素の濃度が０．１〜１００ｐｐｍであることができる。
【００１０】
上記本発明に係る無電解メッキ液において、前記金属錯化剤が乳酸であることができる。
【００１１】
上記本発明に係る無電解メッキ液において、前記金属錯化剤の濃度が１〜１００ｇ／ｌであることができる。
【００１２】
上記本発明に係る無電解メッキ液において、前記金属塩がニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることができる。
【００１３】
本発明の第２の実施態様において、上記の第１の無電解メッキ液中に被処理物を曝すことにより前記被処理物の表面上に第１メッキ層を形成する工程と、フッ素樹脂、金属塩、金属錯化剤、還元剤、及び界面活性剤を含有する第２の無電解メッキ液に前記被処理物をさらに曝すことにより前記第１メッキ層上に第２メッキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする無電解メッキ方法を提供する。
【００１４】
上記本発明に係る無電解メッキ方法において、前記第２の無電解メッキ液に含有される前記金属塩がニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることができる。
【００１５】
上記本発明に係る無電解メッキ方法において、前記第２の無電解メッキ液に含有される前記界面活性剤がカチオン系界面活性剤及び非イオン界面活性からなる群のうち少なくとも１つであることができる。
【００１６】
上記本発明に係る無電解メッキ方法において、前記第２の無電解メッキ液に含有されるフッ素樹脂の濃度が２０〜６０ｇ／ｌであることができる。
【００１７】
本発明の第３の実施態様において、上記無電解メッキ方法により得られることを特徴とするメッキ被処理物を提供する。
【００１８】
上記の本発明に係るメッキ被処理物において、メッキ硬度が４００ＨＶ以上であることができる。
【００１９】
上記の本発明に係るメッキ被処理物において、メッキ密着強度が３５０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、メッキ被処理物に第１のメッキ層を形成した状態を示す断面図である。
【図２】図２は、メッキ被処理物に第１のメッキ層及び第２のメッキ層を形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本願発明に係る無電解メッキ液、及びこれを用いた無電解メッキ方法及び無電解メッキ被処理物の好ましい形態について詳細に説明する。
【００２２】
本願発明に係る無電解メッキ液（第１の無電解メッキ液）は、金属塩と、金属錯化剤と、還元剤と、アンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液並びにチオ尿素からなる群のうち少なくとも１つと、を含有する。さらに、本発明に係る無電解メッキ方法は、上記の無電解メッキ液（第１の無電解メッキ液）中に被処理物を曝すことにより前記被処理物の表面上に第１メッキ層を形成する工程と、フッ素樹脂、金属塩、金属錯化剤、及び界面活性剤を含有する第２の無電解メッキ液に前記被処理物をさらに曝すことにより前記第１メッキ層上に第２メッキ層を形成する工程とを含む。なお、第１図は、メッキ被処理物に第１のメッキ層を形成した状態を概念的に示す断面図である。第２図は、メッキ被処理物に第１のメッキ層及び第２のメッキ層を形成した状態を概念的に示す断面図である。１は被処理物を、２は凸部を、３は凹部を、４は第１メッキ層を、５は第２メッキ層を示す。
【００２３】
上記「無電解メッキ」とは、通電せずに被処理物上にメッキする方法である。
【００２４】
上記被処理物には、金属製品、アルミナ製品、ゴム製品、合成樹脂などの広範な素材を用いることができる。なお、被処理物は、各材質に応じ、被処理物との密着性向上等のための前処理をしておくことが望ましい。
【００２５】
上記第１の無電解メッキ中に含有される金属塩には、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、次亜リン酸塩などが含まれ、単独でまたは組み合わせて用いることができるが、これらに限定するものではない。ニッケル塩及びコバルト塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第１の無電解メッキ液には含有される金属錯化剤は金属塩と錯体を形成する有機物等であるが、被処理物上に好ましい凹面が得られるものが好ましい。限定するものではないが、金属錯化剤として乳酸を用いることが好ましい。金属錯化剤がメッキ液中で還元された場合、メッキ溶液中に金属錯化剤の粉末微粒子が生成するが、約２〜３μｍの大きな金属錯化剤粉末微粒子が生成する場合には、液中で不安定になり、液分解を促すため、凹面を得るのに好ましくない。乳酸では微粒子粉末が１μｍ以下であるため、液分解が小さく、凹面を得るのに好ましい。なお、第２の無電解メッキ液に含有される金属錯化剤はグリシンなどの慣用のものを用いることができる。
【００２７】
上記第１の無電解メッキ液中に含有される金属錯化剤の濃度は、１〜１００ｇ／ｌであることが好ましく、約１０〜２０ｇ／ｌがさらに好ましい。メッキ液中の金属錯化剤の濃度を増加させるとメッキ層が粗化し、メッキ層表面の凹凸の程度（高低差）が大きくなり、フッ素樹脂コーティングとの良好な密着性が得ることができる。金属錯化剤の濃度が上記範囲においてはフッ素コーティングに適した凹凸の高低差が得られ、かつ、液分解がなくなるため、フッ素樹脂コーティングとの特に好ましい密着性が得られる。
【００２８】
上記第１の無電解メッキ液に含有されるアンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液及びチオ尿素は、メッキ層表面に形成される凹凸の凸部の高さを均一化するのに用いることができ、これによりフッ素樹脂コーティングと非常に良好な密着性を有する被処理物が得られる。以下、より詳細に説明する。上記の通り、低濃度の金属錯化剤を含む無電解メッキ液（第１無電解メッキ液）で被処理物をメッキした場合にはメッキ層の表面は凹凸が殆どなく、このような凹凸の程度（高低差）が小さい表面を有するメッキ層の上にフッ素樹脂でコーティングを施しても良好なフッ素樹脂コーティングが得られない。一方、メッキ液中の金属錯化剤の濃度を増加させるに従ってメッキ層が粗化し、メッキ層表面における凹凸の程度（高低差）が大きくなるが、凸部の高さが不均一で一定化しないメッキ層が形成される。このような表面凸部の高さが不均一なメッキ層の上にフッ素樹脂コーティングを施しても密着性が良好なフッ素樹脂コーティングが得られない。本発明者らは、被処理物表面に形成される第１メッキ層を形成する際に第１無電解メッキ液に上記組成液またはチオ尿素またはこれらの混合物を含有することにより、第１メッキ層表面の凸部の高さが均一化された、すなわち、メッキ層平坦表面に凹部のみが形成された第１メッキ層が形成され、この第１メッキ層の上にフッ素樹脂を含む第２の無電解メッキ液でフッ素樹脂コーティングを行うと、被処理物との密着性が非常に良好なフッ素樹脂コーティングを有することを見出し、本発明に至ったものである。なお、上記組成液やチオ尿素を用いると表面の凸部の高さが一定化され、平坦部に凹部のみが形成されたメッキ層が形成されるメカニズムは未だ解明されていないが、上記組成液やチオ尿素が何らかの形で凹凸の析出を抑制しているものと思われる。
【００２９】
上記アンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液に含有されるチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウムなどとして用いることができる。上記第１の無電解メッキ液に含有されるアンモニア水及びチオ硫酸塩を含有する組成液にはさらに塩素などを含有することができる。
【００３０】
上記第１の無電解メッキ液に含有される上記組成液の含有量は、良好な密着性を有するフッ素樹脂コーティングを得る観点から、１〜４０ｇ／ｌであることが好ましく、１０〜３０ｇ／ｌであることがさらに好ましい。
【００３１】
無電解メッキ液中に含有されるチオ尿素の含有量は、良好な密着性を有するフッ素樹脂コーティングを得る観点から、第１の無電解メッキ液中に含有されるチオ尿素の濃度は０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。なお、チオ尿素を多量に用いると毒性作用が強くなり、フッ素樹脂と反応して樹脂が分解し、フッ素樹脂の被膜生成が困難となるが、上記の濃度範囲であれば良好なフッ素樹脂コーティングが得られる。
【００３２】
上記第１の無電解メッキ液及び第２の無電解メッキ液に含有される還元剤は慣用のものを用いることができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどを用いることができる。
【００３３】
上記第１の無電解メッキ液及び第２の無電解メッキ液のｐＨは、これらのメッキ液に含有される金属塩が金属として析出できるｐＨであればよい。メッキ液中の金属塩は乳酸と安定な可溶性錯体を形成しているが、ｐＨの上昇に伴って遊離の金属イオン濃度が低下し、平衡電位が負の方向に移動するため、ｐＨが高すぎると金属が析出しにくくなる一方、ｐＨが低すぎても被膜が再溶解するため、金属が析出しにくくなる。本発明のメッキ処理において良好に金属析出を行うために、第１の無電解メッキ液及び第２の無電解メッキ液のｐＨは、４．１〜６．０がより好ましい。
【００３４】
上記第２の無電解メッキ液に含有するフッ素樹脂はフッ素基を含有する樹脂をいい、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることができる。第２の無電解メッキ液中のフッ素樹脂の含有濃度は用途に応じて任意に選択することができ、２０〜６０ｇ／ｌが好ましいが、これに限定するものではない。
【００３５】
上記第２無電解メッキ液に含有される界面活性剤は、複合化する物質の沈殿を防ぎ、第１メッキ層の凹部にフッ素樹脂の分散侵入が良好になるように、フッ素樹脂の分散剤としての機能を発揮する。このような界面活性剤には、カチオン系界面活性剤及び非イオン界面活性からなる群のうち少なくとも１つ用いることが好ましい。カチオン系界面活性剤には、第４アンモニウム塩、第２アミン類、第３アミン類、インダゾリン類が含まれ、非イオン界面活性には、ポリオキシエチレン系、ポリエチレン系、カルボン酸系、スルホン酸系の非イオン界面活性を用いることができるが、これらに限定するものではない。また、分子内に炭素元素やフッ素原子の結合を有するフッ素界面活性剤を用いることも好ましい。第２無電解メッキ液中の界面活性剤の含有量は、０．１〜１ｇ／ｌが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｌがより好ましい。上記範囲で金属塩を含有するフッ素樹脂が第１メッキ層の凹部に良好に分散侵入することができる一方で、第２メッキ層の表面粗度が低く適度な滑らかな表面とすることができるからである。なお、第２無電解メッキ液には、第１メッキ層の凹部にフッ素樹脂の分散侵入が一層良好にするため、分散補助剤を含有することが好ましい。このような分散補助剤には酸化セリウム、炭化ケイ素が含まれるが、これらに限定するものではない。
【００３６】
上記本発明の無電解メッキ処理工程は、メッキ業界で通常行われている無電解メッキ方法と同様にして行うことができる。以下、メッキ処理工程の例示説明をするが、これに限定するものではない。まず、被処理物を液温約６０〜７０℃の上記第１無電解メッキ液に約５〜３０分間浸漬した後に取り出し、水洗した後、常温約２５℃環境下に放置し、乾燥する。上記第１無電解メッキ液でメッキ処理することにより得られるメッキ層は凸部の高さが均一化されている。次いで、第１メッキ液で処理された被処理物を液温約６０〜７０℃の第２無電解メッキ液に約６０〜１２０分間浸漬した後に取り出し、水洗した後、常温約２５℃環境下に放置し乾燥する。次いで、第１メッキ層及び第２メッキ層が表面に被着形成された被処理物を約３００〜５００℃に昇温保持した炉内に配設し、約１０〜６０分間放置して焼付け処理を行い、被処理物の表面にフッ素樹脂コーティングを有する本発明に係るメッキ被処理物を得る。
【００３７】
以下、上記本発明に係る無電解メッキ方法によりメッキされたメッキ被処理物について説明する。メッキ被処理物の第１メッキ層の膜厚は、被処理物とのフッ素樹脂との密着性を得るため、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。メッキ被処理物の第２メッキ層の膜厚も、良好なフッ素樹脂の密着性を発揮できる膜厚とするために、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。
【００３８】
上記の方法により得られるメッキ被処理物は、フッ素樹脂コーティングと被処理物とが優れた密着性を有し、３５０ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは６００ｋｇｆ／ｃｍ以上、７５０ｋｇｆ／ｃｍ以上の密着強度を有する。また、上記の方法により得られるメッキ被処理物は、４００ＨＶ以上の硬度を有するが、好ましくは５００ＨＶ以上の硬度、さらに好ましくは９５０ＨＶ以上の硬度を有する。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明に係る無電解メッキ液、これを用いた無電解メッキ方法及びメッキ被処理物の具体例を示すが、該実施例は本発明の実施態様の例示であり、これらに何ら限定されるものでない。なお、各実施例で得られたメッキ処理物について、以下の測定条件の下、表面粗さ測定、メッキ硬度測定、メッキ密着強度測定、耐腐食性試験、及び表面分析を行った。
【００４０】
表面粗さ測定は蛍光Ｘ線方式を用いて行った。
【００４１】
メッキ密着強度測定は、ＪＩＳ Ｂ７７２１に規定する金属折り曲げ方式（すなわち、金属板を折り曲げ、その折り曲げる力によって表面処理の剥れを確認する方式）より測定した。
【００４２】
メッキ硬度測定では、硬度計として、島津微小硬度計ＨＮＶ−２０００（株）（島津製作所製）を用いた。
【００４３】
耐腐食性試験は、（Ａ）１００℃の塩酸液（濃度３６．４７％）に６０分間浸透後、液中より取り出し、水洗後、常温に放置して乾燥する、（Ｂ）１００℃の水酸化ナトリウム液（濃度５０％）に８０分間浸透後、液中より取り出し、常温に放置して乾燥する、（Ｃ）１００℃のトリクレン液（濃度５０％）（フッ酸液、塩酸液、硫酸液共に濃度２０％）、温度２５℃、２４時間浸透後、液中より取り出し、純水洗浄後常温乾燥したものをそれぞれ、電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏ）を用いて表面を５００００倍に拡大して観察することにより調べた。
【００４４】
表面分析は、粒子の欠落やピンホールの発生があるか否かを調べるためのものである。被処理物の表面を電子顕微鏡により５００００倍に拡大して観察することにより調べた。
【００４５】
（実施例１）
硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、酢酸コバルト２５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１０ｇ／ｌ、及びアンモニア水４０重量％とチオ硫酸ナトリウム５０重量％と塩素１０重量％とからなる組成液４０ｇ／ｌを含有させ、液のｐＨを５．８、液温８０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を３０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。ステンレス板の表面粗さは０．１８μｍであった。ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約４μｍの凹部を有する層厚５μｍの第１のメッキ層が形成された。
【００４６】
次いで、上記第１メッキ層を有するステンレス板をさらに、７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に２０分間浸漬後、このステンレス板を第２の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。上記第２の無電解メッキ液には、硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、酢酸コバルト２０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としてグリシン０．５ｇ／ｌ、分散補助剤としての酸化セリウム１５ｇ／ｌ、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）６０ｇ／ｌ、表面安定効果として酸化リン１０ｇ／ｌ、カチオン性界面活性剤であるメガファックＦ−１５０（大日本インキ工業（株））、及び非イオン界面活性剤であるＴｒｉｔｏｍｎｘ−１００（石津製薬（株））を含有させ、液のｐＨを３．５した。上記ステンレス板の第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚７μｍの第２のメッキ層が形成された。この第２のメッキ層の表面はＰＴＦＥにより平坦面となっていた。
【００４７】
第１及び第２メッキ層が表面に被着形成されたステンレス板を３８０℃に昇温保持した炉内に配設し、３０分間放置して焼付け処理を行い、無電解メッキによる薄膜が表面に形成された最終製品である被メッキ被処理物を得た。
【００４８】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは０．８１μｍであった。上記の通り、第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ０．３５μｍ及び０．１８μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００４９】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は４８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７５０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
【００５０】
（実施例２）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、酢酸コバルト２０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１．５ｇ／ｌ、及びアンモニア水４０重量％とチオ硫酸ナトリウム５０重量％と塩素１０重量％とからなる組成液１５ｇ／ｌを含有させ、液のｐＨを５．３、液温７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を２０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。ステンレス板の表面粗さは約１μｍであった。ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約３μｍの凹部を有する層厚１０μｍの第１のメッキ層が形成された。
【００５１】
次いで、上記第１メッキ層を有するステンレス板をさらに、７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に２０分間浸漬後、このステンレス板を第２の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。上記第２の無電解メッキ液には、硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、酢酸コバルト２０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としてグリシン０．５ｇ／ｌ、分散補助剤としての酸化セリウム１．５ｇ／ｌ、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）４０ｇ／ｌ、還元剤としての酸化チタン１．５ｇ／ｌ、カチオン性界面活性剤であるメガファックＦ−１５０（大日本インキ工業（株））、及び非イオン界面活性剤であるＴｒｉｔｏｍｎｘ−１００（石津製薬（株））を含有させ、液のｐＨを５．３とした。上記ステンレス板の第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚１０μｍの第２のメッキ層が形成された。この第２のメッキ層の表面はＴＥＦにより平坦面となっていた。
【００５２】
第１及び第２メッキ層が表面に被着形成されたステンレス板を７０℃に昇温保持した炉内に配設し、２０分間放置して焼付け処理を行い、無電解メッキによる薄膜が表面に形成された最終製品である被処理物を得た。
【００５３】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは５μｍであった。上記の通り、第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ３μｍ及び４μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００５４】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は９８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７５０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
【００５５】
（実施例３）
硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、酢酸コバルト４０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１．５ｇ／ｌ、及びアンモニア水４０重量％とチオ硫酸ナトリウム５０重量％と塩素１０重量％とからなる組成液１．５ｇ／ｌを含有させ、液のｐＨを６．０、液温７５℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を３０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。ステンレス板の表面粗さは３μｍであった。ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約３μｍの凹部を有する層厚１０μｍの第１のメッキ層が形成された。
【００５６】
次いで、上記第１メッキ層を有するステンレス板をさらに、７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に２０分間浸漬後、このステンレス板を第２の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。上記第２の無電解メッキ液には、硫酸ニッケル２０ｇ／ｌ、酢酸コバルト１５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としてグリシン０．５ｇ／ｌ、分散補助剤としての酸化セリウム０．５ｇ／ｌ、フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）４５ｇ／ｌ、還元剤としての酸化チタン１０ｇ／ｌカチオン性界面活性剤であるメガファックＦ−１５０（大日本インキ工業（株））、及び非イオン界面活性剤であるＴｒｉｔｏｍｎｘ−１００（石津製薬（株））を含有させ、液のｐＨを５．８とした。上記ステンレス板の第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚１０μｍの第２のメッキ層が形成された。この第２のメッキ層の表面はＴＥＦにより平坦面となっていた。
【００５７】
第１及び第２メッキ層が表面に被着形成されたステンレス板を７０℃に昇温保持した炉内に配設し、２０分間放置して焼付け処理を行い、無電解メッキによる薄膜が表面に形成された最終製品である被メッキ被処理物を得た。
【００５８】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは２μｍであった。上記の通り、第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ１μｍ及び２μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００５９】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は４８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７５０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
【００６０】
（実施例４）
硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、酢酸コバルト１０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１５ｇ／ｌ、及びアンモニア水４０重量％とチオ硫酸ナトリウム５０重量％と塩素１０重量％とからなる組成液１５ｇ／ｌを含有させ、液のｐＨを５．３、液温７０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を２０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。次いで、上記実施例１と同じ第２無電解メッキ液を用いて同様にメッキ処理し、同様の条件で焼付け処理を行ってメッキ被処理物を得た。
【００６１】
ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約２μｍの凹部を有する層厚２μｍの第１のメッキ層が形成された。上記第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚１５μｍの第２のメッキ層が形成された。
【００６２】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは２μｍであった。第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ２μｍ及び５μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００６３】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は４８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７８０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
（実施例５）
硫酸ニッケル４０ｇ／ｌ、酢酸コバルト５ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ、金属錯化剤としての乳酸１５ｇ／ｌ、及びチオ尿素０．５ｐｐｍを含有させ、液のｐＨを５、液温６０℃に保持された第１の無電解メッキ液中に、ステンレス板（ＪｌＳ規格ＳＵＳ３０４）を２０分間浸漬後、このステンレス板を第１の無電解メッキ液より取出し、水洗後常温環境下に放置し乾燥した。次いで、上記実施例１と同じ第２無電解メッキ液を用いて同様にメッキ処理し、同様の条件で焼付け処理を行ってメッキ被処理物を得た。ステンレス板の表面には、平坦面に溝の深さが約２μｍの凹部を有する層厚３μｍの第１のメッキ層が形成された。上記第１メッキ層上には、ブロンズ色を有する、層厚１０μｍの第２のメッキ層が形成された。
【００６４】
上記最終被メッキ被処理物の表面粗さは４μｍであった。第１メッキ層の表面粗さ及びステンレス板の表面粗さはそれぞれ２μｍ及び３μｍであり、このことは最終被メッキ被処理物（第２メッキ層）の表面粗さが極めて滑らかであることが分かる。
【００６５】
また、上記のようにして得られた薄膜のメッキ硬度は４８０ＨＶという極めて高い値であった。また、最終被メッキ被処理物のメッキ密着密度は７８０ｋｇｆ／ｃｍであった。さらに、耐腐食性試験として上記（Ａ）から（Ｃ）を行ったが、いずれの場合にも粒子の欠落やピンホールの異常は見られず、何ら変化はなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩と、金属錯化剤と、還元剤とを含有し、更に５０〜１００ｐｐｍのチオ尿素を含有する第１の無電解メッキ液中に被処理物を曝すことにより前記被処理物の表面上に第１メッキ層を形成する工程と、
フッ素樹脂、金属塩、金属錯化剤、還元剤、及び界面活性剤を含有する第２の無電解メッキ液に前記被処理物をさらに曝すことにより前記第１メッキ層上に第２メッキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項２】
前記金属錯化剤が乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の無電解メッキ方法。
【請求項３】
前記金属錯化剤の濃度が１〜１００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解メッキ方法。
【請求項４】
前記金属塩がニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項５】
前記第２の無電解メッキ液に含有される前記金属塩がニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項６】
前記第２の無電解メッキ液に含有される前記界面活性剤がカチオン系界面活性剤及び非イオン界面活性からなる群のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または５に記載の無電解メッキ方法。
【請求項７】
前記第２の無電解メッキ液に含有されるフッ素樹脂の濃度が２０〜６０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１、５または６に記載の無電解メッキ方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法により得られることを特徴とするメッキ被処理物。
【請求項９】
メッキ硬度が４００ＨＶ以上であることを特徴とする請求項８に記載のメッキ被処理物。
【請求項１０】
メッキ密着強度が３５０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のメッキ被処理物。
【請求項１】
金属塩と、金属錯化剤と、還元剤とを含有し、更に５０〜１００ｐｐｍのチオ尿素を含有する第１の無電解メッキ液中に被処理物を曝すことにより前記被処理物の表面上に第１メッキ層を形成する工程と、
フッ素樹脂、金属塩、金属錯化剤、還元剤、及び界面活性剤を含有する第２の無電解メッキ液に前記被処理物をさらに曝すことにより前記第１メッキ層上に第２メッキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする無電解メッキ方法。
【請求項２】
前記金属錯化剤が乳酸であることを特徴とする請求項１に記載の無電解メッキ方法。
【請求項３】
前記金属錯化剤の濃度が１〜１００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解メッキ方法。
【請求項４】
前記金属塩がニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項５】
前記第２の無電解メッキ液に含有される前記金属塩がニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、チタン塩、及び次亜リン酸塩からなる群から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
【請求項６】
前記第２の無電解メッキ液に含有される前記界面活性剤がカチオン系界面活性剤及び非イオン界面活性からなる群のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または５に記載の無電解メッキ方法。
【請求項７】
前記第２の無電解メッキ液に含有されるフッ素樹脂の濃度が２０〜６０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１、５または６に記載の無電解メッキ方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法により得られることを特徴とするメッキ被処理物。
【請求項９】
メッキ硬度が４００ＨＶ以上であることを特徴とする請求項８に記載のメッキ被処理物。
【請求項１０】
メッキ密着強度が３５０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のメッキ被処理物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１０２７５０（Ｐ２００９−１０２７５０Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３２５９（Ｐ２００９−３３２５９）
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【分割の表示】特願２００４−５３５９５２（Ｐ２００４−５３５９５２）の分割
【原出願日】平成１５年９月１１日（２００３．９．１１）
【出願人】（０００１０８７９７）エスペック株式会社 (282)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【分割の表示】特願２００４−５３５９５２（Ｐ２００４−５３５９５２）の分割
【原出願日】平成１５年９月１１日（２００３．９．１１）
【出願人】（０００１０８７９７）エスペック株式会社 (282)
【Ｆターム（参考）】
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