チタノシリケートの製造方法
【課題】 チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率がより高いＭＷＷ構造を有するチタノシリケートの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のチタノシリケートの製造方法は、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成することによりＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを製造する方法であって、前記酸処理を０〜７５℃で１〜４８時間行うことを特徴とする。
【解決手段】 本発明のチタノシリケートの製造方法は、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成することによりＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを製造する方法であって、前記酸処理を０〜７５℃で１〜４８時間行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化やオキシム化等の酸化反応用の触媒等として有用なＭＷＷ構造を有するチタノシリケートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化やオキシム化等の酸化反応用の触媒の一つとして、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケートが知られている。そして、一般に、前記チタノシリケートにおいて、触媒活性点として作用するのは、主に４配位チタンであり、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率が高いほど、エポキシ化やオキシム化等の酸化反応に対する触媒性能が高くなることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
かかるチタノシリケートの製造方法としては、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を１００℃で２０時間酸処理した後、焼成する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、（日本）、２０００年、ｐ．７７４−７７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法により製造されたチタノシリケートにおいては、４配位チタンの含有比率は未だ満足しうるレベルではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率がより高いＭＷＷ構造を有するチタノシリケートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付して得られた結晶を酸処理する際、かかる酸処理を従来よりも低い特定温度（具体的には、０〜７５℃）で特定時間（具体的には、１〜４８時間）行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成することによりＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを製造する方法であって、前記酸処理を０〜７５℃で１〜４８時間行うことを特徴とするチタノシリケートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率がより高いＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを製造することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のチタノシリケートの製造方法は、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成するものである。
【００１１】
前記ケイ素化合物としては、例えば、テトラエチルオルソシリケートのようなテトラアルキルオルソシリケート、シリカ（ヒュームドシリカ）等が挙げられる。
【００１２】
前記チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートのようなテトラアルキルオルソチタネート、ペルオキシチタン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなペルオキシチタン酸塩、ハロゲン化チタン等が挙げられる。
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、無水ホウ酸等が挙げられる。
【００１３】
前記構造規定剤は、層状構造を形成するためのテンプレートとして用いられるものであり、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の従来公知の構造規定剤が使用できる。
【００１４】
前記各原材料の使用割合は、ケイ素化合物中のケイ素を基準にして、チタン化合物はチタンとして０．０１〜０．１モル倍であり、ホウ素化合物はホウ素として０．１〜２モル倍であり、水は３〜５０モル倍であり、構造規定剤は０．３〜３モル倍であることが好ましい。特に、チタン化合物の使用量が、該チタン化合物中のチタン基準で、前記ケイ素化合物中のケイ素１モルに対して０．０５〜０．１０モルであることが、触媒活性の点で好ましい。
【００１５】
水熱合成とは、高温の水とくに高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成および結晶成長法をいい（「岩波 理化学辞典」、第４版、株式会社岩波書店、１９８７年、ｐ．６４７参照）をいい、具体的には、前記各原材料を混合し、オートクレーブ中、自圧下に１００〜２００℃程度の温度で加熱して、数時間〜数日間、攪拌することにより行われる。
【００１６】
水熱合成反応を行うに際し、前記各原材料の混合方法は、特に制限されず、例えば、全ての原材料を一括して混合し均一に攪拌してから水熱合成反応に供してもよいし（一括添加法）、一部の原材料を混合し均一に攪拌して予め水熱合成反応を行ったのちに、得られた反応液に残部の原材料を添加して均一に攪拌して水熱合成反応に供するようにしてもよい（２段添加法）。好ましくは、後者の２段添加法がよく、特に、少なくともチタン化合物を除く原材料を混合し均一に攪拌して予め水熱合成反応を行ったのちに、チタン化合物を含む残部の原材料を添加して均一に攪拌して水熱合成反応に供するようにすることが好ましい。このように、チタン化合物を除く原材料で先に結晶化させることにより、チタン化合物が結晶化を阻害して反応混合物が粘調になるのを回避することができる。また、一括添加法、２段添加法いずれの場合も、液体である原材料を先に混合した後に固体である原材料を混合することが、均一に攪拌でき、得られたチタノシリケートにおいてチタンの偏りが生じるのを防ぐことができる点で好ましい。
【００１７】
前記水熱合成反応により得られる結晶は、層状チタノシリケートである。この層状チタノシリケートの層構造は、具体的には、Ｘ線回折パターンにおける００１面ないし００２面のピークの存在により、確認することができる（例えば、前記非特許文献１のほか、第３３回石油・石油化学討論会講演要旨；触媒、２００１年、第４３巻、ｐ１５８−１６０；ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）（英国）、２００２年、ｐ１０２６−１０２７；触媒、２００２年、第４４巻、ｐ４６８−４７０；等参照）。そして、この層状チタノシリケートの層構造は、焼成により、結晶シートの層間脱水縮合が生じて三次元結晶構造が形成されることで、ＭＷＷ構造に変換される。この構造変換は、具体的には、Ｘ線回折パターンにおいて、前記００１面ないし００２面のピークが消失することにより確認することができる（前記各文献参照）。
【００１８】
前記水熱合成反応により得られた結晶には、特定条件で酸処理が施される。かかる酸処理を行うことにより、チタノシリケート骨格に導入されたホウ素および骨格外のチタンを除去することができる。
【００１９】
前記酸処理は、０〜７５℃で１〜４８時間行うことが重要である。これにより、４配位チタンの含有比率が高いチタノシリケートを得ることができる。酸処理温度は、好ましくは５０〜７０℃とするのがよい。なお、ここで言う酸処理温度は、反応液の温度（内温）を意味するのであるが、測定された反応液の温度が前記範囲内であっても、反応液が接する反応器表面の温度が高温であると、局所的に反応液の温度が上がり、得られたチタノシリケートの触媒活性が低下するおそれがあるので、加熱媒体の温度（例えば、オイルバス等の設定温度）は１００℃以下に制御することが望ましい。他方、酸処理時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは1〜８時間とするのがよい。
【００２０】
前記酸処理に用いることができる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸のような無機酸、ギ酸、酢酸のような有機酸が挙げられる。これらの中でも特に、硝酸、硫酸が好ましい。酸の使用量は、特に制限されるものではなく、チタノシリケート骨格に導入されたホウ素および骨格外のチタンを充分に除去できる範囲で適宜設定すればよい。
【００２１】
前記酸処理後の結晶（層状チタノシリケート）には、焼成が施される。焼成条件は、特に制限されるものではなく、例えば、２００〜７００℃程度の温度で１〜２４時間程度加熱すればよい。
【００２２】
前記焼成は、通常、結晶（層状チタノシリケート）を含む酸処理後の反応液から結晶を分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥を施した後に行われる。このとき、分離、洗浄および乾燥の条件や方法は、特に制限されるものではなく、通常の条件や方法に従い行うことができる。例えば、濾過により分離し、濾残を水により洗液のｐＨが４以上になる程度まで洗浄し、５０〜１５０℃で１〜２４時間程度乾燥すればよい。また、乾燥をスプレードライヤーを用いて行うと、乾燥と同時に、粒径１〜１０００μｍ程度の粒子に成形することができる点で有利である。なお、このような分離、洗浄および乾燥は、必要に応じて、前記酸処理の前に、水熱合成反応により得られた結晶に対して行うこともできる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるチタノシリケートは、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであり（以下、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートを「Ｔｉ−ＭＷＷ」と称することがある）、ここで、ＭＷＷとは、国際ゼオライト学会〔International Zeolite Association（ＩＺＡ）〕が定めるゼオライトの構造コードの１つである。なお、ＭＷＷ構造を有する化合物の具体例としては、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５、ＩＴＱ−１、ＥＲＢ−１、ＰＳＨ−３等が挙げられる。
【００２４】
ここで言うチタノシリケートとは、骨格を構成する元素として、チタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらにホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等、チタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含むものであってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるＴｉ−ＭＷＷにおける、ケイ素に対するチタンの原子比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、通常０．００５〜０．１、好ましくは０．０１以上である。なお、このチタノシリケートがチタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含む場合、ケイ素に対する含有元素の原子比は、通常０．０５以下、好ましくは０．０２以下である。また、酸素は、酸素以外の各元素の原子比及び酸化数に対応して存在しうる。かかるチタノシリケートの典型的な組成は、ケイ素を基準（＝１）として、次式で示すことができる。
ＳｉＯ2・ｘＴｉＯ2・ｙＭＯn/2
（式中、Ｍはケイ素、チタン及び酸素以外の少なくとも１種の元素を表し、ｎは該元素の酸化数であり、ｘは０．００５〜０．１であり、ｙは０〜０．０５である。）
【００２６】
本発明の製造方法で得られるＴｉ−ＭＷＷに含まれるチタンには、４配位チタンとして存在するものと、６配位チタンとして存在するものがあり、これら全てのチタン総量がチタノシリケートに占める含有比率（全Ｔｉ含有率）は、通常０．４％以上、好ましくは１％以上である。また、このうち、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率（４配位Ｔｉの含有比率）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。上述したように、酸化反応における触媒活性点として有効に作用するのは主に４配位チタンであり、本発明の製造方法で得られるＴｉ−ＭＷＷは４配位チタンの含有比率が前記範囲に示すように極めて高いものであるので、例えばエポキシ化やオキシム化等の酸化反応に用いる触媒として優れた性能を発揮することが期待される。
【００２７】
本発明の製造方法により得られたＴｉ−ＭＷＷは、エポキシ化やオキシム化等の酸化反応における触媒として優れた触媒活性を発揮することが期待されるものである。例えば、このＴｉ−ＭＷＷの存在下に、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応を行うことで、オキシムを収率良く製造することが期待できる。
【００２８】
本発明の製造方法により得られたＴｉ−ＭＷＷを触媒として用いる際には、バインダーを用いて又は用いずに、粒状やペレット状等に成形して使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。
本発明の製造方法により得られたＴｉ−ＭＷＷを用いて、例えば、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させてオキシムを製造する場合、触媒として用いるＴｉ−ＭＷＷは、反応混合物の液相に懸濁させて固相として存在させるのがよく、その割合は、液相に対して通常０．１〜１０重量％程度とするのがよい。また、Ｔｉ−ＭＷＷの触媒活性の低下を抑制すること等を目的として、シリカゲル、ケイ酸、結晶性シリカ等のチタノシリケート以外のケイ素化合物を共存させてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例で得られたチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ）の全Ｔｉ含有率（Ｔｉ−ＭＷＷ中に占める全チタン総量の含有比率）および４配位Ｔｉの含有比率（Ｔｉ−ＭＷＷ中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率）は、以下の方法で測定した。
【００３０】
＜全Ｔｉ含有率＞
試料を白金皿に秤り取り、フッ化水素酸および硝酸を加え、加温して蒸発乾固させた後、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えてバーナーで融解させ、得られた融解物に希塩酸を加えて加温し、定容として供試液を得た。この供試液中のＴｉをＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子工業製「ＳＰＳ４０００」）にてＩＣＰ分析し、試料中のＴｉ含有率を求めた。
【００３１】
＜４配位Ｔｉの含有比率＞
ＥＸＡＦＳ測定により４配位Ｔｉ量と６配位Ｔｉ量との比率を求めた。
すなわち、まず、前処理として、試料をメノウ乳鉢で軽く粉砕後、約３０ｍｇを秤量し、１２ｍｍφのペレットに成型した。このペレット状の試料を、真空中３５０℃で約２時間、加熱脱気処理した後、これを吸水させない条件下でＥＸＡＦＳ測定を行った。なお、１つの試料につき２枚のペレットを用意し、各試料について２回ずつ測定を行った。ＥＸＡＦＳ測定条件を以下に示す。
【００３２】
〔ＥＸＡＦＳ測定条件〕
測定場所：大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設（Photon Factory）ＢＬ９Ａ
測定方法：透過法
分光結晶：Ｓｉ(111)
解析ソフト：ＲＥＸ−２０００（リガク電機工業製）
【００３３】
測定に際しては、ＴｉのＸＡＦＳスペクトルは、エネルギーステップを表１に示すようにいくつかの段階に分けて、ＸＡＮＥＳ領域を丁寧に取るように、そして吸収端より低エネルギー側や吸収端から遠いところは大まかに取るようにして測定した。また、Ｔｉ−ｋ3ｘ(ｋ)スペクトルのフーリエ変換は、３〜１１Åの範囲（ノイズと区別でき、ＥＸＡＦＳ振動が確認できる最大範囲）で行った。
【００３４】
各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのフィッティングには、４配位Ｔｉと６配位Ｔｉの標準試料としてそれぞれ、ＴＳ−１触媒（これを１００％の４配位Ｔｉとして）とアナターゼ型ＴｉＯ2のデータを用いた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（参考例−種晶の調製）
ビーカーに、純水４４５．８７ｇ、ピペリジン７７．５３ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート１１．０７ｇを入れ、空気雰囲気下、室温で均一になるまで攪拌した後、ホウ酸５３．９３ｇを加えて均一になるまで攪拌した。得られた水溶液にヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＴ社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−７Ｄ」）３９．２０ｇを加えて室温で１時間攪拌した後、混合液をオートクレーブに移してオートクレーブを密閉した。この混合液を、攪拌しながら、オートクレーブをヒータで加熱することにより、５時間かけて室温から１７０℃まで昇温した。混合液の温度（内温度）が１７０℃に到達した後、同温度で７．５日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液をろ過し、濾残を洗液のｐＨが１０以下になるまで洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥し、白色粉末４４．４０ｇを得た。この白色粉末３０ｇを２Ｍ硝酸９００ｇ中で１６時間加熱還流した後、濾過し、濾残を洗液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、５３０℃で１０時間焼成して、全Ｔｉ含有率が２．１％のＴｉ−ＭＷＷを得た。
【００３７】
（実施例１）
ビーカーに、純水４４５．０６ｇ、ピペリジン９５．０２ｇを入れ、空気雰囲気下、室温で均一になるまで攪拌した後、ホウ酸５３．６３ｇを加えて均一になるまで攪拌した。得られた水溶液にヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＴ社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−７Ｄ」）４０．３６ｇを加えて１時間攪拌した後、種晶として参考例で得たＴｉ−ＭＷＷを０．４７ｇ加えた。得られた混合液をオートクレーブに移してオートクレーブを密閉した後、攪拌しながらこの混合液を８時間かけて１６０℃まで昇温した後に同温度で１０時間加熱して水熱合成を行い、その後、さらに３時間かけて１７０℃まで再度昇温した後に同温度で４日間加熱して水熱合成を行った。次に、一旦加熱を中断してオートクレーブを室温まで冷却した後、オートクレーブ内の反応液に、あらかじめ純水１０２．２９ｇ、ピペリジン１９．７６ｇ、及びテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート１３．３４ｇを均一に混合した溶液を加えた。次いで、再度オートクレーブを密閉した後、最初の水熱合成の場合と同様に、８時間かけて１６０℃まで昇温した後に同温度で１０時間加熱して、その後、さらに３時間かけて１７０℃まで再度昇温し、１７０℃で２日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液をろ過し、濾残を洗液のｐＨが１０以下になるまで洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥し、白色粉末（Ａ）４７．８３ｇを得た。
【００３８】
得られた白色粉末（Ａ）５ｇを、冷却管、温度計、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、２Ｍ硝酸１５０ｇを加えた。次いで、攪拌しながら７０℃に設定したオイルバスで加熱し、内温が６７℃で安定した後、同温度で８時間攪拌することにより酸処理を行った。次に、酸処理後の反応液を室温まで冷却した後、濾過し、濾残を洗液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、５３０℃で１０時間焼成して、Ｔｉ−ＭＷＷを得た。このＴｉ−ＭＷＷの全Ｔｉ含有率は１．４％であり、４配位Ｔｉの含有比率は９７％であった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で得られた白色粉末（Ａ）５ｇを、温度計、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、２Ｍ硝酸１５０ｇを加えた。次いで、室温（２４℃）で２４時間攪拌することにより酸処理を行った。次に、酸処理後の反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、５３０℃で１０時間焼成して、Ｔｉ−ＭＷＷを得た。このＴｉ−ＭＷＷの全Ｔｉ含有率は０．９％であり、４配位Ｔｉの含有比率は９１％であった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１で得られた白色粉末（Ａ）３０ｇを、冷却管、温度計、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、２Ｍ硝酸９００ｇを加えた。次いで、攪拌しながら１５３℃に設定したオイルバスで加熱し、内温が１０４℃で安定した後、同温度で８時間攪拌することにより酸処理を行った。次に、酸処理後の反応液を室温まで冷却した後、濾過し、濾残を洗液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、５３０℃で１０時間焼成して、Ｔｉ−ＭＷＷを得た。このＴｉ−ＭＷＷの全Ｔｉ含有率は２．６％であり、４配位Ｔｉの含有比率は４０％であった。
【００４１】
実施例１、２および比較例１の結果を纏めて表２に示す。
【表２】
【００４２】
表２から、実施例１、２で得られたＴｉ−ＭＷＷは、比較例１で得られたＴｉ−ＭＷＷに比べ、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率が格段に高いことが明らかである。
【００４３】
他方、実施例１、２および比較例１で得られたＴｉ−ＭＷＷのＵＶ吸収スペクトルを測定した。チタノシリケートのＵＶ吸収スペクトルにおいては、４配位チタン量に対応して２２０ｎｍ付近に吸収スペクトルが観測され、６配位のアナターゼチタン量に対応して３２０〜３３０ｎｍに吸収スペクトルが観測されるので、ＵＶ吸収スペクトルを測定することによって、４配位Ｔｉと６配位Ｔｉの比率を判定することができる。
【００４４】
ＵＶ吸収スペクトルの測定に際しては、試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、測定用のセラミックスセル（直径５ｍｍ、高さ３ｍｍ）に表面が平坦になるように詰めて、下記条件で測定した。反射率をＫ−Ｍ変換して吸光度（ａｂｓ．）とし、２００ｎｍにおける吸光度（ａｂｓ．）が０．６となるよう補正をした結果を図１に示す。
【００４５】
〔ＵＶ吸収スペクトル測定条件〕
測定装置（本体）：紫外可視分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２４５０ＰＣ」）
（セル）：真空加熱拡散反射セル（ＨＡＲＲＩＣＫ製「ＤＰＲ−ＸＸＸ＋ＨＶＣ−ＶＵＶ型」）
圧力：大気圧
測定値（Ｍ）：反射率
スキャン速度（Ｐ）：低速
スリット幅（Ｗ）：５ｎｍ
測定波長：２００〜４００ｎｍ
分解能：０．１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ4
【００４６】
図１から、実施例１、２で得られたＴｉ−ＭＷＷは、比較例１で得られたＴｉ−ＭＷＷに比べ、２２０ｎｍ付近における吸収は多く、３２０〜３３０ｎｍにおける吸収が少ないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１、２および比較例１で得られたＴｉ−ＭＷＷのＵＶ吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化やオキシム化等の酸化反応用の触媒等として有用なＭＷＷ構造を有するチタノシリケートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化やオキシム化等の酸化反応用の触媒の一つとして、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケートが知られている。そして、一般に、前記チタノシリケートにおいて、触媒活性点として作用するのは、主に４配位チタンであり、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率が高いほど、エポキシ化やオキシム化等の酸化反応に対する触媒性能が高くなることが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
かかるチタノシリケートの製造方法としては、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を１００℃で２０時間酸処理した後、焼成する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、（日本）、２０００年、ｐ．７７４−７７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記方法により製造されたチタノシリケートにおいては、４配位チタンの含有比率は未だ満足しうるレベルではなかった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率がより高いＭＷＷ構造を有するチタノシリケートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付して得られた結晶を酸処理する際、かかる酸処理を従来よりも低い特定温度（具体的には、０〜７５℃）で特定時間（具体的には、１〜４８時間）行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成することによりＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを製造する方法であって、前記酸処理を０〜７５℃で１〜４８時間行うことを特徴とするチタノシリケートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率がより高いＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを製造することができる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のチタノシリケートの製造方法は、ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成するものである。
【００１１】
前記ケイ素化合物としては、例えば、テトラエチルオルソシリケートのようなテトラアルキルオルソシリケート、シリカ（ヒュームドシリカ）等が挙げられる。
【００１２】
前記チタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートのようなテトラアルキルオルソチタネート、ペルオキシチタン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなペルオキシチタン酸塩、ハロゲン化チタン等が挙げられる。
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、無水ホウ酸等が挙げられる。
【００１３】
前記構造規定剤は、層状構造を形成するためのテンプレートとして用いられるものであり、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の従来公知の構造規定剤が使用できる。
【００１４】
前記各原材料の使用割合は、ケイ素化合物中のケイ素を基準にして、チタン化合物はチタンとして０．０１〜０．１モル倍であり、ホウ素化合物はホウ素として０．１〜２モル倍であり、水は３〜５０モル倍であり、構造規定剤は０．３〜３モル倍であることが好ましい。特に、チタン化合物の使用量が、該チタン化合物中のチタン基準で、前記ケイ素化合物中のケイ素１モルに対して０．０５〜０．１０モルであることが、触媒活性の点で好ましい。
【００１５】
水熱合成とは、高温の水とくに高温高圧の水の存在の下に行われる物質の合成および結晶成長法をいい（「岩波 理化学辞典」、第４版、株式会社岩波書店、１９８７年、ｐ．６４７参照）をいい、具体的には、前記各原材料を混合し、オートクレーブ中、自圧下に１００〜２００℃程度の温度で加熱して、数時間〜数日間、攪拌することにより行われる。
【００１６】
水熱合成反応を行うに際し、前記各原材料の混合方法は、特に制限されず、例えば、全ての原材料を一括して混合し均一に攪拌してから水熱合成反応に供してもよいし（一括添加法）、一部の原材料を混合し均一に攪拌して予め水熱合成反応を行ったのちに、得られた反応液に残部の原材料を添加して均一に攪拌して水熱合成反応に供するようにしてもよい（２段添加法）。好ましくは、後者の２段添加法がよく、特に、少なくともチタン化合物を除く原材料を混合し均一に攪拌して予め水熱合成反応を行ったのちに、チタン化合物を含む残部の原材料を添加して均一に攪拌して水熱合成反応に供するようにすることが好ましい。このように、チタン化合物を除く原材料で先に結晶化させることにより、チタン化合物が結晶化を阻害して反応混合物が粘調になるのを回避することができる。また、一括添加法、２段添加法いずれの場合も、液体である原材料を先に混合した後に固体である原材料を混合することが、均一に攪拌でき、得られたチタノシリケートにおいてチタンの偏りが生じるのを防ぐことができる点で好ましい。
【００１７】
前記水熱合成反応により得られる結晶は、層状チタノシリケートである。この層状チタノシリケートの層構造は、具体的には、Ｘ線回折パターンにおける００１面ないし００２面のピークの存在により、確認することができる（例えば、前記非特許文献１のほか、第３３回石油・石油化学討論会講演要旨；触媒、２００１年、第４３巻、ｐ１５８−１６０；ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）（英国）、２００２年、ｐ１０２６−１０２７；触媒、２００２年、第４４巻、ｐ４６８−４７０；等参照）。そして、この層状チタノシリケートの層構造は、焼成により、結晶シートの層間脱水縮合が生じて三次元結晶構造が形成されることで、ＭＷＷ構造に変換される。この構造変換は、具体的には、Ｘ線回折パターンにおいて、前記００１面ないし００２面のピークが消失することにより確認することができる（前記各文献参照）。
【００１８】
前記水熱合成反応により得られた結晶には、特定条件で酸処理が施される。かかる酸処理を行うことにより、チタノシリケート骨格に導入されたホウ素および骨格外のチタンを除去することができる。
【００１９】
前記酸処理は、０〜７５℃で１〜４８時間行うことが重要である。これにより、４配位チタンの含有比率が高いチタノシリケートを得ることができる。酸処理温度は、好ましくは５０〜７０℃とするのがよい。なお、ここで言う酸処理温度は、反応液の温度（内温）を意味するのであるが、測定された反応液の温度が前記範囲内であっても、反応液が接する反応器表面の温度が高温であると、局所的に反応液の温度が上がり、得られたチタノシリケートの触媒活性が低下するおそれがあるので、加熱媒体の温度（例えば、オイルバス等の設定温度）は１００℃以下に制御することが望ましい。他方、酸処理時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは1〜８時間とするのがよい。
【００２０】
前記酸処理に用いることができる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸のような無機酸、ギ酸、酢酸のような有機酸が挙げられる。これらの中でも特に、硝酸、硫酸が好ましい。酸の使用量は、特に制限されるものではなく、チタノシリケート骨格に導入されたホウ素および骨格外のチタンを充分に除去できる範囲で適宜設定すればよい。
【００２１】
前記酸処理後の結晶（層状チタノシリケート）には、焼成が施される。焼成条件は、特に制限されるものではなく、例えば、２００〜７００℃程度の温度で１〜２４時間程度加熱すればよい。
【００２２】
前記焼成は、通常、結晶（層状チタノシリケート）を含む酸処理後の反応液から結晶を分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥を施した後に行われる。このとき、分離、洗浄および乾燥の条件や方法は、特に制限されるものではなく、通常の条件や方法に従い行うことができる。例えば、濾過により分離し、濾残を水により洗液のｐＨが４以上になる程度まで洗浄し、５０〜１５０℃で１〜２４時間程度乾燥すればよい。また、乾燥をスプレードライヤーを用いて行うと、乾燥と同時に、粒径１〜１０００μｍ程度の粒子に成形することができる点で有利である。なお、このような分離、洗浄および乾燥は、必要に応じて、前記酸処理の前に、水熱合成反応により得られた結晶に対して行うこともできる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られるチタノシリケートは、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートであり（以下、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートを「Ｔｉ−ＭＷＷ」と称することがある）、ここで、ＭＷＷとは、国際ゼオライト学会〔International Zeolite Association（ＩＺＡ）〕が定めるゼオライトの構造コードの１つである。なお、ＭＷＷ構造を有する化合物の具体例としては、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５、ＩＴＱ−１、ＥＲＢ−１、ＰＳＨ−３等が挙げられる。
【００２４】
ここで言うチタノシリケートとは、骨格を構成する元素として、チタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらにホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等、チタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含むものであってもよい。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるＴｉ−ＭＷＷにおける、ケイ素に対するチタンの原子比（Ｔｉ／Ｓｉ）は、通常０．００５〜０．１、好ましくは０．０１以上である。なお、このチタノシリケートがチタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含む場合、ケイ素に対する含有元素の原子比は、通常０．０５以下、好ましくは０．０２以下である。また、酸素は、酸素以外の各元素の原子比及び酸化数に対応して存在しうる。かかるチタノシリケートの典型的な組成は、ケイ素を基準（＝１）として、次式で示すことができる。
ＳｉＯ2・ｘＴｉＯ2・ｙＭＯn/2
（式中、Ｍはケイ素、チタン及び酸素以外の少なくとも１種の元素を表し、ｎは該元素の酸化数であり、ｘは０．００５〜０．１であり、ｙは０〜０．０５である。）
【００２６】
本発明の製造方法で得られるＴｉ−ＭＷＷに含まれるチタンには、４配位チタンとして存在するものと、６配位チタンとして存在するものがあり、これら全てのチタン総量がチタノシリケートに占める含有比率（全Ｔｉ含有率）は、通常０．４％以上、好ましくは１％以上である。また、このうち、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率（４配位Ｔｉの含有比率）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。上述したように、酸化反応における触媒活性点として有効に作用するのは主に４配位チタンであり、本発明の製造方法で得られるＴｉ−ＭＷＷは４配位チタンの含有比率が前記範囲に示すように極めて高いものであるので、例えばエポキシ化やオキシム化等の酸化反応に用いる触媒として優れた性能を発揮することが期待される。
【００２７】
本発明の製造方法により得られたＴｉ−ＭＷＷは、エポキシ化やオキシム化等の酸化反応における触媒として優れた触媒活性を発揮することが期待されるものである。例えば、このＴｉ−ＭＷＷの存在下に、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応を行うことで、オキシムを収率良く製造することが期待できる。
【００２８】
本発明の製造方法により得られたＴｉ−ＭＷＷを触媒として用いる際には、バインダーを用いて又は用いずに、粒状やペレット状等に成形して使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。
本発明の製造方法により得られたＴｉ−ＭＷＷを用いて、例えば、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させてオキシムを製造する場合、触媒として用いるＴｉ−ＭＷＷは、反応混合物の液相に懸濁させて固相として存在させるのがよく、その割合は、液相に対して通常０．１〜１０重量％程度とするのがよい。また、Ｔｉ−ＭＷＷの触媒活性の低下を抑制すること等を目的として、シリカゲル、ケイ酸、結晶性シリカ等のチタノシリケート以外のケイ素化合物を共存させてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例で得られたチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ）の全Ｔｉ含有率（Ｔｉ−ＭＷＷ中に占める全チタン総量の含有比率）および４配位Ｔｉの含有比率（Ｔｉ−ＭＷＷ中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率）は、以下の方法で測定した。
【００３０】
＜全Ｔｉ含有率＞
試料を白金皿に秤り取り、フッ化水素酸および硝酸を加え、加温して蒸発乾固させた後、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えてバーナーで融解させ、得られた融解物に希塩酸を加えて加温し、定容として供試液を得た。この供試液中のＴｉをＩＣＰ発光分析装置（セイコー電子工業製「ＳＰＳ４０００」）にてＩＣＰ分析し、試料中のＴｉ含有率を求めた。
【００３１】
＜４配位Ｔｉの含有比率＞
ＥＸＡＦＳ測定により４配位Ｔｉ量と６配位Ｔｉ量との比率を求めた。
すなわち、まず、前処理として、試料をメノウ乳鉢で軽く粉砕後、約３０ｍｇを秤量し、１２ｍｍφのペレットに成型した。このペレット状の試料を、真空中３５０℃で約２時間、加熱脱気処理した後、これを吸水させない条件下でＥＸＡＦＳ測定を行った。なお、１つの試料につき２枚のペレットを用意し、各試料について２回ずつ測定を行った。ＥＸＡＦＳ測定条件を以下に示す。
【００３２】
〔ＥＸＡＦＳ測定条件〕
測定場所：大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設（Photon Factory）ＢＬ９Ａ
測定方法：透過法
分光結晶：Ｓｉ(111)
解析ソフト：ＲＥＸ−２０００（リガク電機工業製）
【００３３】
測定に際しては、ＴｉのＸＡＦＳスペクトルは、エネルギーステップを表１に示すようにいくつかの段階に分けて、ＸＡＮＥＳ領域を丁寧に取るように、そして吸収端より低エネルギー側や吸収端から遠いところは大まかに取るようにして測定した。また、Ｔｉ−ｋ3ｘ(ｋ)スペクトルのフーリエ変換は、３〜１１Åの範囲（ノイズと区別でき、ＥＸＡＦＳ振動が確認できる最大範囲）で行った。
【００３４】
各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのフィッティングには、４配位Ｔｉと６配位Ｔｉの標準試料としてそれぞれ、ＴＳ−１触媒（これを１００％の４配位Ｔｉとして）とアナターゼ型ＴｉＯ2のデータを用いた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
（参考例−種晶の調製）
ビーカーに、純水４４５．８７ｇ、ピペリジン７７．５３ｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート１１．０７ｇを入れ、空気雰囲気下、室温で均一になるまで攪拌した後、ホウ酸５３．９３ｇを加えて均一になるまで攪拌した。得られた水溶液にヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＴ社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−７Ｄ」）３９．２０ｇを加えて室温で１時間攪拌した後、混合液をオートクレーブに移してオートクレーブを密閉した。この混合液を、攪拌しながら、オートクレーブをヒータで加熱することにより、５時間かけて室温から１７０℃まで昇温した。混合液の温度（内温度）が１７０℃に到達した後、同温度で７．５日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液をろ過し、濾残を洗液のｐＨが１０以下になるまで洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥し、白色粉末４４．４０ｇを得た。この白色粉末３０ｇを２Ｍ硝酸９００ｇ中で１６時間加熱還流した後、濾過し、濾残を洗液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、５３０℃で１０時間焼成して、全Ｔｉ含有率が２．１％のＴｉ−ＭＷＷを得た。
【００３７】
（実施例１）
ビーカーに、純水４４５．０６ｇ、ピペリジン９５．０２ｇを入れ、空気雰囲気下、室温で均一になるまで攪拌した後、ホウ酸５３．６３ｇを加えて均一になるまで攪拌した。得られた水溶液にヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＴ社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ−７Ｄ」）４０．３６ｇを加えて１時間攪拌した後、種晶として参考例で得たＴｉ−ＭＷＷを０．４７ｇ加えた。得られた混合液をオートクレーブに移してオートクレーブを密閉した後、攪拌しながらこの混合液を８時間かけて１６０℃まで昇温した後に同温度で１０時間加熱して水熱合成を行い、その後、さらに３時間かけて１７０℃まで再度昇温した後に同温度で４日間加熱して水熱合成を行った。次に、一旦加熱を中断してオートクレーブを室温まで冷却した後、オートクレーブ内の反応液に、あらかじめ純水１０２．２９ｇ、ピペリジン１９．７６ｇ、及びテトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート１３．３４ｇを均一に混合した溶液を加えた。次いで、再度オートクレーブを密閉した後、最初の水熱合成の場合と同様に、８時間かけて１６０℃まで昇温した後に同温度で１０時間加熱して、その後、さらに３時間かけて１７０℃まで再度昇温し、１７０℃で２日間加熱して水熱合成を行った。得られた懸濁液をろ過し、濾残を洗液のｐＨが１０以下になるまで洗浄した後、１１０℃で１６時間乾燥し、白色粉末（Ａ）４７．８３ｇを得た。
【００３８】
得られた白色粉末（Ａ）５ｇを、冷却管、温度計、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、２Ｍ硝酸１５０ｇを加えた。次いで、攪拌しながら７０℃に設定したオイルバスで加熱し、内温が６７℃で安定した後、同温度で８時間攪拌することにより酸処理を行った。次に、酸処理後の反応液を室温まで冷却した後、濾過し、濾残を洗液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、５３０℃で１０時間焼成して、Ｔｉ−ＭＷＷを得た。このＴｉ−ＭＷＷの全Ｔｉ含有率は１．４％であり、４配位Ｔｉの含有比率は９７％であった。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で得られた白色粉末（Ａ）５ｇを、温度計、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、２Ｍ硝酸１５０ｇを加えた。次いで、室温（２４℃）で２４時間攪拌することにより酸処理を行った。次に、酸処理後の反応液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、５３０℃で１０時間焼成して、Ｔｉ−ＭＷＷを得た。このＴｉ−ＭＷＷの全Ｔｉ含有率は０．９％であり、４配位Ｔｉの含有比率は９１％であった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１で得られた白色粉末（Ａ）３０ｇを、冷却管、温度計、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに仕込み、２Ｍ硝酸９００ｇを加えた。次いで、攪拌しながら１５３℃に設定したオイルバスで加熱し、内温が１０４℃で安定した後、同温度で８時間攪拌することにより酸処理を行った。次に、酸処理後の反応液を室温まで冷却した後、濾過し、濾残を洗液のｐＨが４以上になるまで洗浄した。得られた白色粉末を乾燥後、５３０℃で１０時間焼成して、Ｔｉ−ＭＷＷを得た。このＴｉ−ＭＷＷの全Ｔｉ含有率は２．６％であり、４配位Ｔｉの含有比率は４０％であった。
【００４１】
実施例１、２および比較例１の結果を纏めて表２に示す。
【表２】
【００４２】
表２から、実施例１、２で得られたＴｉ−ＭＷＷは、比較例１で得られたＴｉ−ＭＷＷに比べ、チタノシリケート中の全チタンに対する４配位チタンの含有比率が格段に高いことが明らかである。
【００４３】
他方、実施例１、２および比較例１で得られたＴｉ−ＭＷＷのＵＶ吸収スペクトルを測定した。チタノシリケートのＵＶ吸収スペクトルにおいては、４配位チタン量に対応して２２０ｎｍ付近に吸収スペクトルが観測され、６配位のアナターゼチタン量に対応して３２０〜３３０ｎｍに吸収スペクトルが観測されるので、ＵＶ吸収スペクトルを測定することによって、４配位Ｔｉと６配位Ｔｉの比率を判定することができる。
【００４４】
ＵＶ吸収スペクトルの測定に際しては、試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、測定用のセラミックスセル（直径５ｍｍ、高さ３ｍｍ）に表面が平坦になるように詰めて、下記条件で測定した。反射率をＫ−Ｍ変換して吸光度（ａｂｓ．）とし、２００ｎｍにおける吸光度（ａｂｓ．）が０．６となるよう補正をした結果を図１に示す。
【００４５】
〔ＵＶ吸収スペクトル測定条件〕
測定装置（本体）：紫外可視分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２４５０ＰＣ」）
（セル）：真空加熱拡散反射セル（ＨＡＲＲＩＣＫ製「ＤＰＲ−ＸＸＸ＋ＨＶＣ−ＶＵＶ型」）
圧力：大気圧
測定値（Ｍ）：反射率
スキャン速度（Ｐ）：低速
スリット幅（Ｗ）：５ｎｍ
測定波長：２００〜４００ｎｍ
分解能：０．１ｎｍ
ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ4
【００４６】
図１から、実施例１、２で得られたＴｉ−ＭＷＷは、比較例１で得られたＴｉ−ＭＷＷに比べ、２２０ｎｍ付近における吸収は多く、３２０〜３３０ｎｍにおける吸収が少ないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１、２および比較例１で得られたＴｉ−ＭＷＷのＵＶ吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成することによりＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを製造する方法であって、前記酸処理を０〜７５℃で１〜４８時間行うことを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
【請求項２】
前記チタン化合物の使用量が、該チタン化合物中のチタン基準で、前記ケイ素化合物中のケイ素１モルに対して０．０５〜０．１０モルである、請求項１記載のチタノシリケートの製造方法。
【請求項１】
ケイ素化合物、チタン化合物、ホウ素化合物、水及び構造規定剤の混合物を水熱合成反応に付し、得られた結晶を酸処理した後、焼成することによりＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを製造する方法であって、前記酸処理を０〜７５℃で１〜４８時間行うことを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
【請求項２】
前記チタン化合物の使用量が、該チタン化合物中のチタン基準で、前記ケイ素化合物中のケイ素１モルに対して０．０５〜０．１０モルである、請求項１記載のチタノシリケートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−３０８３８７（Ｐ２００８−３０８３８７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６０６４０（Ｐ２００７−１６０６４０）
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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