チタン含有組成物から二酸化チタンを回収するための方法
本発明は、焙焼および選択的浸出ステップを組み合わせることによって、酸化チタン含有組成物（例えば、低品位のまたは高度放射性ＴｉＯ２鉱石など）の選鉱を改善することに努める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱石などの酸化チタン含有組成物から二酸化チタンを回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イルメナイトおよび天然ルチルの現在の供給は、ＴｉＯ２市場の絶えざる成長および直接塩素化するためまたは合成ルチルを製造するための高品位鉱石に対する需要が高まっているため、切迫している。新しい海砂／漂砂鉱床には種々の品質があり、多くは、現在の商業的な方法を用いた改良および選鉱には不適切である（Ｎａｍｅｎｙ 「Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ＴｉＯ２ Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、ＡＪＭ Ｇｌｏｂａｌ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓａｎｄｓ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍｅｌｂｏｕｒｎｅ、２００３）。
【０００３】
大部分のＴｉＯ２鉱石は、ジルコンおよびモナザイト鉱物を、それらが地質学的に近いせいで高濃度に含有している。供給原料にジルコンおよびモナザイト不純物が存在すると、その市場価格を低減させる。アクチニドおよびランタニド不純物が存在すると、操業上の問題（例えば、塩素消費量の多さまたは層の粘着）を生じ、アクチニド、ランタニドおよびその他の重金属を高濃度で含有する有害な廃棄物を発生する。多くの国において厳格な環境規制のために、顔料産業からのそのような有害な廃棄物を処理または廃棄することが、廃棄物処理および管理のコストを上昇させ続けている大きな問題になってきている。
【０００４】
ＴｉＯ２鉱石を選鉱する従来の方法は、
ａ）マグネタイト、モナザイト、ジルコンおよびその他のシリカを含有する脈石を分離するために使用される、重力、磁気および電気的分離などの物理的方法、および
ｂ）化学的方法、すなわち、鉄を除去するために主として使用される酸浸出およびＴｉＯ２−スラグの形成（高温還元）（Ｂｅｃｈｅｒ、Ｂｅｎｉｌｉｔｅ、Ａｕｓｔｐａｃの各方法）である。
【０００５】
しかし、これらの方法には、高品質のイルメナイト鉱石が必要である。低品位／高度放射性ＴｉＯ２鉱石を選鉱するために使用する場合は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５（これらは顔料の特性を低下させる）およびＣａＯおよびＳｉＯ２（これらは層の粘着などの操業上の問題を引き起こす）などの決定的に重要な不純物の濃度が、最終生成物で非常に高くなる。また、ＴｉＯ２相（擬ルチル、イルメナイト、アナターゼ）における溶質不純物（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｅ）が供給原料中に残り、最終的に顔料製造工程（塩素化または硫酸塩化）の廃棄物の流れになる。スラグ化工程（これは、顔料製造用供給原料の主要な供給源である）では、酸化鉄のみが分離され、その他の不純物の大部分は、供給原料、例えばＴｉＯ２スラグ中に入ってしまう。また、スラグ化工程は、高電力消費および温室ガスの放出のせいで、先行きが予測できない状態に直面している。
【０００６】
ＴｉＯ２鉱石供給源（鉱床）の変更および廃棄物処理に関係する環境問題の見地からすると、より環境的に許容しうるＴｉＯ２の選鉱方法が必要とされている。主として炭素による還元性雰囲気中で、ソーダによってイルメナイトを焙焼することについていくつかの研究が行われてきた（Ｆａｔｈｉ Ｈａｂａｓｈｉ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、第ＩＩ巻、出版：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９９７年）。しかし、この技法によるＴｉＯ２の収量は非常に高いわけではない（＜９０重量％）。この方法の重大な欠点は、鉄が金属の形態で分離されず、浸出可能な生成物が製造されることもないということである（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ［上記］）。酸化的アルカリ焙焼技術については、限られた数の研究が実施されてきた。しかし、ＴｉＯ２の収量ならびにアクチニドおよびランタニドからの分離は、塩素化に必要な水準に達していない（米国特許第Ａ−６３４６２２３号）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、焙焼および選択的浸出ステップを組み合わせることによって、酸化チタン含有組成物（例えば、低品位のまたは高度放射性ＴｉＯ２鉱石など）の選鉱を改善することに努める。特に、本発明は、非ランタニド（例えば、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、ＶおよびＣｒ）、前ランタニド（例えば、ＺｒおよびＮｂ）、ランタニド（例えば、ＣｅおよびＮｄ）およびアクチニド（例えば、ＵおよびＴｈ）不純物をチタン鉄含有鉱床から分離するための選鉱方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様から見ると、本発明は、
（ａ）１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料の少なくとも１種を含む酸化チタン含有組成物を供給して、装入物を製造するステップ、
（ｂ）前記装入物を酸化的に焙焼して、焙焼された塊を製造するステップ、および
（ｃ）前記焙焼された塊から酸化チタン生成物を回収するステップ
を含む、酸化チタン含有組成物から二酸化チタン生成物を回収するための方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法により、広範囲にわたる酸化チタン含有組成物の品位を向上させ、顔料製造（塩素化および硫酸塩化）において直接使用するための高純度酸化チタン生成物（好ましくは合成ルチル）を製造することに成功しうる。本発明の方法により、アルミナ含有材料または酸化カルシウム含有材料の存在下で焙焼することによって、そうしなければ、顔料製造における供給原料の一部となる、高濃度の酸化鉄およびランタニドおよびアクチニド不純物からの完全で効率的および経済的な分離を達成することができる。アルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料を添加すると、ジルコンおよびモナザイト鉱物のみならず、ＴｉＯ２相（ルチル、擬ルチル、ブルッカイトなど）の格子に存在しているランタニドおよびアクチニド不純物（溶質）を除去するのに役立つ。ある実施形態においては、本方法はまた、付加価値を加えた副生物およびアルカリ塩として金属有価物を回収し、それによって再循環させて、この方法を経済的に実行可能にする原料（すなわち、アルカリ塩およびアルミナ）の廃棄量および使用量を実質的に減少させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
「酸化チタン含有組成物」は、チタニア（ＴｉＯ２）を含む化合物の形態をした金属酸化物種の混合物を意味する。粉末、鉱石または鉱物またはそれらの混合物などの酸化チタン含有組成物は、合成または（好ましくは）天然であり得る。好ましいものは、鉱石などのチタンの豊富な材料である（例えば、イルメナイト、アナターゼ、イルメナイト海砂、低品位チタン鉄スラグ、天然ルチルまたはペロブスカイトなど）。さらに、第一鉄または第二鉄種（好ましくは、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４など酸化鉄）などの鉄種を少なくとも１種含むチタン鉄混合物が、好ましい。チタン鉄混合物は、さらにアルミナまたはシリカを含むことができる。酸化チタン含有組成物は、塩素化法または硫酸塩化法からの残渣であり得る。
【００１１】
好ましくは、鉱石は、イルメナイト、アナターゼおよびペロブスカイトからなる群から選択される。
【００１２】
好ましくは、鉱石は、イルメナイトおよびペロブスカイトの混合物である。
【００１３】
好ましくは、１種または複数のアルカリ塩は、１種または複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。好ましくは、１種または複数のアルカリ塩は、ＩＡ属またはＩＩＡ属の金属あるいはそれらの混合物の１種または複数の炭酸塩、水酸化物、重炭酸塩または硫酸塩である。例えば、１種または複数のアルカリ塩は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３およびＫＯＨからなる群から選択できる。炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムが好ましい。アルカリ塩の量は、組成物（例えば、鉱石）に存在しているＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５のアルカリ化合物の化学式に基づいて計算できる。
【００１４】
好ましくは、ステップ（ａ）は、１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料を含む酸化チタン含有組成物を供給するステップを含む。
【００１５】
ステップ（ｂ）は、空気または別の酸素供給源において、５００℃から１０００℃、好ましくは、７００℃から９７５℃、より好ましくは、７００℃から８７５℃（例えば、約８００℃）の範囲の温度において実行できる。ステップ（ｂ）は、従来のロータリキルンまたは回転炉床炉内で実行できる。ステップ（ｂ）は、適切な時間の長さで（例えば、１２０分間）、実行できる。
【００１６】
ステップ（ｂ）は、通常、チタン酸アルカリおよび複合酸化物塩を形成する。
【００１７】
ステップ（ａ）は、通常、１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料の少なくとも１種を含む酸化チタン含有組成物を混合（例えば、均一に混合）して、１回分の装入物を製造することを含む。アルミナ含有材料または酸化カルシウム含有材料は、酸化チタン含有組成物に対して制御された量を添加できる。
【００１８】
好ましくは、アルミナ含有材料（例えば、アルミナ）は、酸化チタン含有組成物の５から３０重量％、好ましくは、酸化チタン含有組成物の１０から２５重量％、より好ましくは、酸化チタン含有組成物の１５から２２重量％（例えば、約２０重量％）の範囲の量で、１回分の装入物中に存在する。１回分の装入物におけるアルミナ含有材料の正確な量は、酸化チタン含有組成物とアルカリ塩の比、液相の形成およびさまざまな不純物（主として、酸化鉄、ケイ酸塩およびリン酸塩）の濃度によって、通常、決まる。アルミナ含有材料は、アルミナ、水酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３含有粘土およびそれらの混合物であり得る。アルミン酸塩（例えば、ＮａＡｌＯ２）もまた使用できる。ステップ（ｂ）の間、酸化チタン含有組成物中のアルミナおよびその他の脈石相は、アルカリ塩と反応し、複合酸化物相（例えば、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｍ−Ｏ相など）を形成し、亜鉄酸ナトリウムなどの亜鉄酸塩の溶解性および安定性を増す。それにより、この複合塩相は、酸化チタン含有組成物から酸化鉄を分離するのに役立つ。
【００１９】
酸化カルシウム含有材料は、石灰（すなわち、ＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（例えば、方解石）またはそれらの混合物であり得る。好ましくは、酸化カルシウム含有材料（例えば、ＣａＯ）は、酸化チタン含有組成物の０．１から５重量％、好ましくは、酸化チタン含有組成物の１から４重量％、より好ましくは、酸化チタン含有組成物の２から３重量％の範囲の量で、１回分の装入物の中に存在する。酸化カルシウム含有材料の添加は、とりわけ希土類元素ＲＥＥ（例えば、ＵまたはＴｈ）およびＮｂ（Ｄｅ Ｈｏｏｇら、Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ、６１、７２１〜７２５頁、１９９７年）を高濃度で溶解させることができるＴｉＯ２およびＺｒＯ２のペロブスカイトおよびパイロクロア型の相の形成に基づいている。ステップ（ｂ）の間に、ＣａＯはＴｉＯ２およびジルコン鉱物と反応し、モナザイトおよびジルコン鉱物中のランタニドおよびアクチニド不純物のほとんどを有利にも吸収する、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ３）、ジルコノライト［（Ｃａ，Ｆｅ，Ｙ，Ｔｈ）２（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｂ）３Ｚｒ２Ｏ７］およびヒアルネイト（ｈｉａｒｎｅｉｔｅ）［（Ｃａ，Ｍｎ，Ｎａ）２（Ｚｒ，Ｍｎ）５（Ｓｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）２Ｏ１６］などのさまざまなＣａ−Ｎａ−Ｔｉ−Ｍ−Ｏ化合物を形成する。ＴｉＯ２に富む相に存在する溶質不純物は、ＴｉＯ２粒子の表面上に形成されたＣａＴｉＯ３に向かって外側に拡散する。
【００２０】
ステップ（ｃ）は、
（ｃ１）焙焼された塊に水性媒質を添加して、水溶液および実質的に不溶性の残渣を製造するステップを含む。
【００２１】
水性媒質は、水またはアルカリ溶液（例えば、希釈アルカリ溶液）であり得る。
【００２２】
通常、水は、高温で使用される。熱水は、７０から９０℃の範囲の温度であり得る。ステップ（ｃ１）は、熱水中で２０から２００分、好ましくは２５から１００分の間（例えば、４０分間）、実行できる。
【００２３】
ステップ（ｃ１）において、金属（例えば、ナトリウム）アルミン酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩およびリン酸塩などの水溶性アルカリ化合物を、水溶液に溶解することができる。実質的に不溶性の残渣を洗浄するために、水性媒質を繰り返し添加しうる（通常は、洗浄のｐＨが約７に到達するまで）。
【００２４】
好ましくは、ステップ（ｃ１）は：
（ｃ１ａ）高温の水を焙焼された塊に添加して、水溶液および実質的に不溶性の残渣を製造するステップ、
（ｃ１ｂ）水溶液にアルカリ性の供給源を添加して、微細な沈殿物の選択分離を高めるステップを含む。
【００２５】
微細な沈殿物は、通常、酸化チタン含有組成物（例えば、鉱石）の微粒子および溶解性が限定されているせいで、Ｆｅ、Ｎｂ、ＡｌまたはＲＲＥ（例えば、ＵおよびＴｈ）の酸化物または水酸化物として沈殿する複合アルカリ塩（例えば、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｍ−Ｏ）の成分を含む。微細な沈殿物は、濾過などの標準的な技法により水溶液から分離できる。
【００２６】
アルカリ性の供給源は、好ましくは、炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩または重炭酸塩などのアンモニウム塩である。通常、アンモニウム塩は、沈殿速度を最適にするために、５重量％までの量で添加される。
【００２７】
好ましくは、この方法は、
（ｄ）微細な沈殿物から金属有価物を回収するステップ
をさらに含む。
【００２８】
ステップ（ｄ）において、金属有価物は、アルミナ含有材料（例えば、アルミナ）、酸化カルシウム含有材料（例えば、ＣａＯ）および金属酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化鉄またはＮｂ２Ｏ５などの酸化ニオブ）からなる群から分離できる。
【００２９】
好ましくは、この方法は、（ｅ）水溶液から金属有価物を回収するステップをさらに含む。
【００３０】
ステップ（ｅ）において、金属有価物は、アルカリ塩、アルミナ含有材料（例えば、アルミナ）、酸化カルシウム含有材料（例えば、ＣａＯ）、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３からなる群から選択できる。Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＲＲＥの酸化物も、また回収できる（例えば、ＮｂＯ、ＺｒＯ２、Ｕ３Ｏ８、ＵＯ２、ＵＯ３、ＴｈＯｘ）。
【００３１】
好ましくは、ステップ（ｅ）は、
（ｅ１）水溶液を酸性化するステップ
を含む。
【００３２】
ステップ（ｅ１）は、弱酸を添加することにより実施できる。通常、酸は無機酸（例えば、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、酸性酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択された無機酸）である。ステップ（ｅ１）は、ギ酸、シュウ酸または酢酸および／またはＣＯ２などの弱有機酸を使用することによって、よりよく制御できる。好ましくは、酸は酸性酸化物、特に好ましくは二酸化炭素である。例えば、ステップ（ｅ１）は、水溶液中に、ＣＯ２ガスを通して（またはシュウ酸を送り込んで）バブリングするステップを含むことができる。弱酸および／またはＣＯ２を添加することにより、酸化物を選択的に沈殿させるためのｐＨを正確に制御する。また、ＣＯ２と共に酸を添加することにより、沈殿物の粗粒化速度が促進され、したがって、粗い残渣中に存在するＴｉＯ２に富む粗粒と共に不純物酸化物の小さな粒子が捕捉されることが低減される。
【００３３】
ステップ（ｄ）および（ｅ）において、付加価値を加えた副生物およびアルカリ塩として、金属有価物を回収することにより、原料（すなわち、アルカリ炭酸塩およびアルミナ）の廃棄量および使用量が減少し、この方法を経済的に実行可能になる。
【００３４】
この方法のステップ（ｃ）は、好ましくは、
（ｃ２）実質的に不溶性の残渣を酸浸出して、酸浸出液および本質的に酸化チタンからなる固体残渣を製造するステップ
をさらに含む。
【００３５】
ステップ（ｃ２）は、酸溶液、好ましくは無機酸溶液（例えば、２〜１０％の鉱酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４）溶液など）内で実行できる。適切な酸の一例は、５％ＨＣｌである。好ましくは、酸は高温（例えば、７０〜９０℃）である。ステップ（ｃ２）は、５から２００分間、好ましくは、５から１００分間（例えば、１０分間）の間、実行できる。通常、酸の濃度および固体と液体の比は、ステップ（ｃ１）からの実質的に不溶性の残渣に存在する、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＣａＯ化合物の不溶性の塩の量に基づく。固体残渣は、濾過などの標準的な技法により酸浸出液から分離できる。
【００３６】
ステップ（ｃ２）において、とりわけＮｂ、ＺｒおよびＲＥＥ（例えば、ＵおよびＴｈ）の酸溶解性の塩は、酸浸出液中に溶解できる。チタン酸アルカリは、分解されてＴｉＯ２となる。希酸（および場合により次いで水）は、固体残渣を洗浄するために繰り返し添加できる。
【００３７】
好ましくは、ステップ（ｃ２）は、
（ｃ２ａ）酸浸出液から金属有価物を回収するステップ
を含む。
【００３８】
ステップ（ｃ２ａ）において、金属有価物は、酸性化合物、アルカリ化合物および酸化物からなる群から選択できる。具体例は、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｈ／ＵＯ２である。
【００３９】
通常、ステップ（ｃ２）の後の固体残渣は、ＴｉＯ２に富み、（ステップ（ｅ１）において製造された酸化物の細かさに応じて）ＴｉＯ２を８７重量％以上、好ましくは８７〜９５重量％含むことができる。（例えば、電解精製技法または仮焼により）固体残渣をさらに精製することができる。仮焼は、アルカリ重硫酸塩および重炭酸塩を使用して行うことができ、鉄、アルミニウム、シリカ、リン酸塩、ランタニドおよびアクチニドの濃度をさらに低下させ、より白色の等級の合成ルチルを製造することができる。
【００４０】
固体残渣の精製およびアグロメレーションにより、所望する水準の純度および粒径分布を有する合成ルチルを形成することができる。好ましくは、この方法のステップ（ｃ）は、
（ｃ３）固体残渣の少なくとも一部を、１種または複数のアルカリ水素硫酸塩および／または炭酸塩と共に焙焼して、焙焼物を製造するステップ
をさらに含む。
【００４１】
好ましくは、ステップ（ｃ３）は、１から４時間の間、空気または別の酸素供給源の中で、２００〜４００℃（例えば、約３００℃において）などの低温において実行される。好ましいアルカリ水素硫酸塩は、ＮａＨＳＯ４および／またはＫＨＳＯ４である。通常、ＮａＨＳＯ４またはＫＨＳＯ４と固体残渣の比は、約１：１である。通常、ステップ（ｃ３）は、１時間の間、実行される。
【００４２】
この方法のステップ（ｃ）は、好ましくは、
（ｃ４）焙焼物を水浸出して、酸化チタン生成物を製造するステップ
をさらに含む。
【００４３】
通常、水は、ステップ（ｃ４）において高温で使用される。熱水は、７０から９０℃の範囲の温度であり得る。ステップ（ｃ４）は、熱水中で、２０から２００分、好ましくは、２５から１００分（例えば、３０分）の間、実行できる。酸化チタン生成物は、濾過などの標準的な技法により、水浸出液から分離できる。水および場合により希酸溶液は、焙焼物を洗浄するために、繰り返し添加できる（通常、洗浄液のｐＨが約７に到達するまで）。
【００４４】
酸化チタン生成物は、好ましくは、合成ルチルの形態をしている。本発明の方法は、ＴｉＯ２（合成ルチル）を９５重量％以上の純度にすることができる。
【００４５】
酸化チタン生成物は、７．５重量％以下、好ましくは、６．５重量％以下、より好ましくは、２重量％以下のＦｅ２Ｏ３を含有することができる。
【００４６】
酸化チタン生成物は、２．０重量％以下、好ましくは、１．５重量％以下、より好ましくは、０．９重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含有することができる。
【００４７】
酸化チタン生成物は、１．５重量％以下、好ましくは、１重量％以下、より好ましくは、０．７５重量％以下、特に好ましくは、０．１重量％以下のＳｉＯ２を含有することができる。
【００４８】
酸化チタン生成物は、２５０ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５５ｐｐｍ以下、特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下のＵを含有することができる。
【００４９】
酸化チタン生成物は、７５０ｐｐｍ以下、好ましくは、６００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５８０ｐｐｍ以下のＴｈを含有することができる。
【００５０】
酸化チタン生成物は、５５００ｐｐｍ以下、好ましくは、２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下のＺｒを含有することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、添付の実施例および図を参照して、本発明を非限定的に説明する。
（実施例Ｉ）
オーストラリア産のイルメナイト鉱石
図１に例示されている本発明の一実施形態において、イルメナイト鉱石の選鉱には、以下のステップが含まれる。
【００５２】
Ａ．イルメナイト鉱石１（表１に分析結果が示されている）を、アルカリ炭酸塩（ナトリウムまたはカリウム）２、アルミナ（鉱石の２０重量％）およびＣａＯ（鉱石の３重量％）３と均一に混合して、装入物４を製造した。
【００５３】
Ｂ．前記装入物４を、９５０℃で１２０分間、空気中で焙焼して、焙焼された塊を製造した。
【００５４】
Ｃ．焙焼された塊を、８０℃で４０分間、熱水５により浸出した。溶液を濾過し、固体の粗い残渣７を浸出し、浸出液８のｐＨが７になるまで繰り返し洗浄した。
【００５５】
Ｄ．鉱石粒子およびとりわけ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｕ、ＴｈおよびＲＥＥの水酸化物の微細な沈殿物６が、洗浄および浸出の間に形成され、濾過により分離された。微細な沈殿物を分離および粗大化するために、アンモニウム塩Ａを添加することによって、溶液のｐＨを制御することができる。回収された添加物３ａおよび副生物２０（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５）などの金属有価物を回収（Ｒ１）するために、微細な沈殿物６を使用した。
【００５６】
Ｅ．アルカリ塩、アルミナ、酸化鉄／水酸化鉄およびその他の金属有価物を、ＣＯ２ガスバブリングおよび／または有機酸Ｂによって、ステップＣの浸出液８から回収（Ｒ２）した。
【００５７】
Ｆ．ステップＣからの固体の粗い残渣７を、７０℃で１０分間、５％ＨＣｌ酸溶液９により処理した。溶液９を濾過し、固体残渣１１を希酸溶液、次いで、水により完全に洗浄して、すべての不純物を除去した。
【００５８】
Ｇ．ステップＦからの浸出液１０（とりわけＮｂ、Ｕ、ＺｒおよびＲＥＥの酸溶解性の塩を含有している）を、酸およびＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｈ／ＵＯ２などの副生物２１を回収（Ｒ３）するために、処理した。
【００５９】
Ｈ．ステップＦからの固体残渣１１を、オーブン内で乾燥した。生成物（合成ルチル）の分析結果を表１に示す。この生成物を、塩素化用に使用することができ、塩素化装置からの廃棄物２２を、回収ステップＲ３に回すことができる。
【００６０】
Ｉ．ステップＨからの固体残渣１１の一部を、空気中で３００℃において１時間、ＮａＨＳＯ４（１：１の割合）と共に焙焼した。残渣１１：ＮａＨＳＯ４の割合を、不純物の残留物を分析することによって、大きくすることができる。
【００６１】
Ｊ．ステップＩからの焙焼された塊を、８０℃で３０分間、熱水により浸出した。溶液を濾過し、さらなる固体残渣１２を浸出し、浸出液のｐＨが７になるまで洗浄を繰り返した。
【００６２】
Ｋ．ステップＪからのさらなる固体残渣１２をオーブン内で乾燥した。最終生成物中のＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の濃度は、大幅に低下し、それぞれ、＜２重量％、＜０．５重量％、＜０．１重量％であった。ステップＪの後の合成ルチルの純度は、したがって、９５％を超えていた。
【００６３】
要するに、ＴｉＯ２の純度は、最適化されていないステップＨにおける８７％から、ステップＪの後では、９５％以上上昇する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
図３は、アルカリ焙焼および水浸出後の、イルメナイト鉱石中のルチル粒子の微細構造である。焙焼用の装入物に５％（鉱石に対して）のＣａＯを添加することにより、ルチル粒子（灰色）から、ペロブスカイト相（輝相）として溶質不純物を分離することが加速される。
【００６６】
（実施例ＩＩ）
アナターゼ鉱石
アナターゼ鉱石を、実施例Ｉにおいて記載されているのと同一のステップで処理した。この場合は、約２重量％のＣａＯが鉱石中に存在していたので、余分なＣａＯを添加することはしなかった。アナターゼ鉱石と、焙焼および浸出ステップ後の最終生成物と化学分析の結果を表２に掲げる。
【００６７】
【表２】
【００６８】
図２は、８５０℃で４時間、アルカリ焙焼した後の、アナターゼ鉱石の顕微鏡写真である。粒子ＡのＸ線による元素マップから、Ｎａ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ複合相が形成されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の方法の実施形態によるＴｉＯ２鉱石の選鉱のフローチャートを示す図である。
【図２】本発明の方法の実施形態を経た後のアナターゼ鉱石の顕微鏡写真を示す図である。
【図３】本発明の実施形態を経た後のイルメナイト鉱石中のルチル粒子の微細構造を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱石などの酸化チタン含有組成物から二酸化チタンを回収するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イルメナイトおよび天然ルチルの現在の供給は、ＴｉＯ２市場の絶えざる成長および直接塩素化するためまたは合成ルチルを製造するための高品位鉱石に対する需要が高まっているため、切迫している。新しい海砂／漂砂鉱床には種々の品質があり、多くは、現在の商業的な方法を用いた改良および選鉱には不適切である（Ｎａｍｅｎｙ 「Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ａｎｄ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ＴｉＯ２ Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、ＡＪＭ Ｇｌｏｂａｌ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓａｎｄｓ Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍｅｌｂｏｕｒｎｅ、２００３）。
【０００３】
大部分のＴｉＯ２鉱石は、ジルコンおよびモナザイト鉱物を、それらが地質学的に近いせいで高濃度に含有している。供給原料にジルコンおよびモナザイト不純物が存在すると、その市場価格を低減させる。アクチニドおよびランタニド不純物が存在すると、操業上の問題（例えば、塩素消費量の多さまたは層の粘着）を生じ、アクチニド、ランタニドおよびその他の重金属を高濃度で含有する有害な廃棄物を発生する。多くの国において厳格な環境規制のために、顔料産業からのそのような有害な廃棄物を処理または廃棄することが、廃棄物処理および管理のコストを上昇させ続けている大きな問題になってきている。
【０００４】
ＴｉＯ２鉱石を選鉱する従来の方法は、
ａ）マグネタイト、モナザイト、ジルコンおよびその他のシリカを含有する脈石を分離するために使用される、重力、磁気および電気的分離などの物理的方法、および
ｂ）化学的方法、すなわち、鉄を除去するために主として使用される酸浸出およびＴｉＯ２−スラグの形成（高温還元）（Ｂｅｃｈｅｒ、Ｂｅｎｉｌｉｔｅ、Ａｕｓｔｐａｃの各方法）である。
【０００５】
しかし、これらの方法には、高品質のイルメナイト鉱石が必要である。低品位／高度放射性ＴｉＯ２鉱石を選鉱するために使用する場合は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５（これらは顔料の特性を低下させる）およびＣａＯおよびＳｉＯ２（これらは層の粘着などの操業上の問題を引き起こす）などの決定的に重要な不純物の濃度が、最終生成物で非常に高くなる。また、ＴｉＯ２相（擬ルチル、イルメナイト、アナターゼ）における溶質不純物（Ｆｅ、Ｎｂ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｅ）が供給原料中に残り、最終的に顔料製造工程（塩素化または硫酸塩化）の廃棄物の流れになる。スラグ化工程（これは、顔料製造用供給原料の主要な供給源である）では、酸化鉄のみが分離され、その他の不純物の大部分は、供給原料、例えばＴｉＯ２スラグ中に入ってしまう。また、スラグ化工程は、高電力消費および温室ガスの放出のせいで、先行きが予測できない状態に直面している。
【０００６】
ＴｉＯ２鉱石供給源（鉱床）の変更および廃棄物処理に関係する環境問題の見地からすると、より環境的に許容しうるＴｉＯ２の選鉱方法が必要とされている。主として炭素による還元性雰囲気中で、ソーダによってイルメナイトを焙焼することについていくつかの研究が行われてきた（Ｆａｔｈｉ Ｈａｂａｓｈｉ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、第ＩＩ巻、出版：Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９９７年）。しかし、この技法によるＴｉＯ２の収量は非常に高いわけではない（＜９０重量％）。この方法の重大な欠点は、鉄が金属の形態で分離されず、浸出可能な生成物が製造されることもないということである（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ［上記］）。酸化的アルカリ焙焼技術については、限られた数の研究が実施されてきた。しかし、ＴｉＯ２の収量ならびにアクチニドおよびランタニドからの分離は、塩素化に必要な水準に達していない（米国特許第Ａ−６３４６２２３号）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、焙焼および選択的浸出ステップを組み合わせることによって、酸化チタン含有組成物（例えば、低品位のまたは高度放射性ＴｉＯ２鉱石など）の選鉱を改善することに努める。特に、本発明は、非ランタニド（例えば、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｉ、ＶおよびＣｒ）、前ランタニド（例えば、ＺｒおよびＮｂ）、ランタニド（例えば、ＣｅおよびＮｄ）およびアクチニド（例えば、ＵおよびＴｈ）不純物をチタン鉄含有鉱床から分離するための選鉱方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様から見ると、本発明は、
（ａ）１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料の少なくとも１種を含む酸化チタン含有組成物を供給して、装入物を製造するステップ、
（ｂ）前記装入物を酸化的に焙焼して、焙焼された塊を製造するステップ、および
（ｃ）前記焙焼された塊から酸化チタン生成物を回収するステップ
を含む、酸化チタン含有組成物から二酸化チタン生成物を回収するための方法を提供する。
【０００９】
本発明の方法により、広範囲にわたる酸化チタン含有組成物の品位を向上させ、顔料製造（塩素化および硫酸塩化）において直接使用するための高純度酸化チタン生成物（好ましくは合成ルチル）を製造することに成功しうる。本発明の方法により、アルミナ含有材料または酸化カルシウム含有材料の存在下で焙焼することによって、そうしなければ、顔料製造における供給原料の一部となる、高濃度の酸化鉄およびランタニドおよびアクチニド不純物からの完全で効率的および経済的な分離を達成することができる。アルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料を添加すると、ジルコンおよびモナザイト鉱物のみならず、ＴｉＯ２相（ルチル、擬ルチル、ブルッカイトなど）の格子に存在しているランタニドおよびアクチニド不純物（溶質）を除去するのに役立つ。ある実施形態においては、本方法はまた、付加価値を加えた副生物およびアルカリ塩として金属有価物を回収し、それによって再循環させて、この方法を経済的に実行可能にする原料（すなわち、アルカリ塩およびアルミナ）の廃棄量および使用量を実質的に減少させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
「酸化チタン含有組成物」は、チタニア（ＴｉＯ２）を含む化合物の形態をした金属酸化物種の混合物を意味する。粉末、鉱石または鉱物またはそれらの混合物などの酸化チタン含有組成物は、合成または（好ましくは）天然であり得る。好ましいものは、鉱石などのチタンの豊富な材料である（例えば、イルメナイト、アナターゼ、イルメナイト海砂、低品位チタン鉄スラグ、天然ルチルまたはペロブスカイトなど）。さらに、第一鉄または第二鉄種（好ましくは、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅ３Ｏ４など酸化鉄）などの鉄種を少なくとも１種含むチタン鉄混合物が、好ましい。チタン鉄混合物は、さらにアルミナまたはシリカを含むことができる。酸化チタン含有組成物は、塩素化法または硫酸塩化法からの残渣であり得る。
【００１１】
好ましくは、鉱石は、イルメナイト、アナターゼおよびペロブスカイトからなる群から選択される。
【００１２】
好ましくは、鉱石は、イルメナイトおよびペロブスカイトの混合物である。
【００１３】
好ましくは、１種または複数のアルカリ塩は、１種または複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。好ましくは、１種または複数のアルカリ塩は、ＩＡ属またはＩＩＡ属の金属あるいはそれらの混合物の１種または複数の炭酸塩、水酸化物、重炭酸塩または硫酸塩である。例えば、１種または複数のアルカリ塩は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３およびＫＯＨからなる群から選択できる。炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウムが好ましい。アルカリ塩の量は、組成物（例えば、鉱石）に存在しているＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＰ２Ｏ５のアルカリ化合物の化学式に基づいて計算できる。
【００１４】
好ましくは、ステップ（ａ）は、１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料を含む酸化チタン含有組成物を供給するステップを含む。
【００１５】
ステップ（ｂ）は、空気または別の酸素供給源において、５００℃から１０００℃、好ましくは、７００℃から９７５℃、より好ましくは、７００℃から８７５℃（例えば、約８００℃）の範囲の温度において実行できる。ステップ（ｂ）は、従来のロータリキルンまたは回転炉床炉内で実行できる。ステップ（ｂ）は、適切な時間の長さで（例えば、１２０分間）、実行できる。
【００１６】
ステップ（ｂ）は、通常、チタン酸アルカリおよび複合酸化物塩を形成する。
【００１７】
ステップ（ａ）は、通常、１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料の少なくとも１種を含む酸化チタン含有組成物を混合（例えば、均一に混合）して、１回分の装入物を製造することを含む。アルミナ含有材料または酸化カルシウム含有材料は、酸化チタン含有組成物に対して制御された量を添加できる。
【００１８】
好ましくは、アルミナ含有材料（例えば、アルミナ）は、酸化チタン含有組成物の５から３０重量％、好ましくは、酸化チタン含有組成物の１０から２５重量％、より好ましくは、酸化チタン含有組成物の１５から２２重量％（例えば、約２０重量％）の範囲の量で、１回分の装入物中に存在する。１回分の装入物におけるアルミナ含有材料の正確な量は、酸化チタン含有組成物とアルカリ塩の比、液相の形成およびさまざまな不純物（主として、酸化鉄、ケイ酸塩およびリン酸塩）の濃度によって、通常、決まる。アルミナ含有材料は、アルミナ、水酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３含有粘土およびそれらの混合物であり得る。アルミン酸塩（例えば、ＮａＡｌＯ２）もまた使用できる。ステップ（ｂ）の間、酸化チタン含有組成物中のアルミナおよびその他の脈石相は、アルカリ塩と反応し、複合酸化物相（例えば、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｍ−Ｏ相など）を形成し、亜鉄酸ナトリウムなどの亜鉄酸塩の溶解性および安定性を増す。それにより、この複合塩相は、酸化チタン含有組成物から酸化鉄を分離するのに役立つ。
【００１９】
酸化カルシウム含有材料は、石灰（すなわち、ＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（例えば、方解石）またはそれらの混合物であり得る。好ましくは、酸化カルシウム含有材料（例えば、ＣａＯ）は、酸化チタン含有組成物の０．１から５重量％、好ましくは、酸化チタン含有組成物の１から４重量％、より好ましくは、酸化チタン含有組成物の２から３重量％の範囲の量で、１回分の装入物の中に存在する。酸化カルシウム含有材料の添加は、とりわけ希土類元素ＲＥＥ（例えば、ＵまたはＴｈ）およびＮｂ（Ｄｅ Ｈｏｏｇら、Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ Ｍａｇａｚｉｎｅ、６１、７２１〜７２５頁、１９９７年）を高濃度で溶解させることができるＴｉＯ２およびＺｒＯ２のペロブスカイトおよびパイロクロア型の相の形成に基づいている。ステップ（ｂ）の間に、ＣａＯはＴｉＯ２およびジルコン鉱物と反応し、モナザイトおよびジルコン鉱物中のランタニドおよびアクチニド不純物のほとんどを有利にも吸収する、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ３）、ジルコノライト［（Ｃａ，Ｆｅ，Ｙ，Ｔｈ）２（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎｂ）３Ｚｒ２Ｏ７］およびヒアルネイト（ｈｉａｒｎｅｉｔｅ）［（Ｃａ，Ｍｎ，Ｎａ）２（Ｚｒ，Ｍｎ）５（Ｓｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）２Ｏ１６］などのさまざまなＣａ−Ｎａ−Ｔｉ−Ｍ−Ｏ化合物を形成する。ＴｉＯ２に富む相に存在する溶質不純物は、ＴｉＯ２粒子の表面上に形成されたＣａＴｉＯ３に向かって外側に拡散する。
【００２０】
ステップ（ｃ）は、
（ｃ１）焙焼された塊に水性媒質を添加して、水溶液および実質的に不溶性の残渣を製造するステップを含む。
【００２１】
水性媒質は、水またはアルカリ溶液（例えば、希釈アルカリ溶液）であり得る。
【００２２】
通常、水は、高温で使用される。熱水は、７０から９０℃の範囲の温度であり得る。ステップ（ｃ１）は、熱水中で２０から２００分、好ましくは２５から１００分の間（例えば、４０分間）、実行できる。
【００２３】
ステップ（ｃ１）において、金属（例えば、ナトリウム）アルミン酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩およびリン酸塩などの水溶性アルカリ化合物を、水溶液に溶解することができる。実質的に不溶性の残渣を洗浄するために、水性媒質を繰り返し添加しうる（通常は、洗浄のｐＨが約７に到達するまで）。
【００２４】
好ましくは、ステップ（ｃ１）は：
（ｃ１ａ）高温の水を焙焼された塊に添加して、水溶液および実質的に不溶性の残渣を製造するステップ、
（ｃ１ｂ）水溶液にアルカリ性の供給源を添加して、微細な沈殿物の選択分離を高めるステップを含む。
【００２５】
微細な沈殿物は、通常、酸化チタン含有組成物（例えば、鉱石）の微粒子および溶解性が限定されているせいで、Ｆｅ、Ｎｂ、ＡｌまたはＲＲＥ（例えば、ＵおよびＴｈ）の酸化物または水酸化物として沈殿する複合アルカリ塩（例えば、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｍ−Ｏ）の成分を含む。微細な沈殿物は、濾過などの標準的な技法により水溶液から分離できる。
【００２６】
アルカリ性の供給源は、好ましくは、炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩または重炭酸塩などのアンモニウム塩である。通常、アンモニウム塩は、沈殿速度を最適にするために、５重量％までの量で添加される。
【００２７】
好ましくは、この方法は、
（ｄ）微細な沈殿物から金属有価物を回収するステップ
をさらに含む。
【００２８】
ステップ（ｄ）において、金属有価物は、アルミナ含有材料（例えば、アルミナ）、酸化カルシウム含有材料（例えば、ＣａＯ）および金属酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３などの酸化鉄またはＮｂ２Ｏ５などの酸化ニオブ）からなる群から分離できる。
【００２９】
好ましくは、この方法は、（ｅ）水溶液から金属有価物を回収するステップをさらに含む。
【００３０】
ステップ（ｅ）において、金属有価物は、アルカリ塩、アルミナ含有材料（例えば、アルミナ）、酸化カルシウム含有材料（例えば、ＣａＯ）、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３からなる群から選択できる。Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＲＲＥの酸化物も、また回収できる（例えば、ＮｂＯ、ＺｒＯ２、Ｕ３Ｏ８、ＵＯ２、ＵＯ３、ＴｈＯｘ）。
【００３１】
好ましくは、ステップ（ｅ）は、
（ｅ１）水溶液を酸性化するステップ
を含む。
【００３２】
ステップ（ｅ１）は、弱酸を添加することにより実施できる。通常、酸は無機酸（例えば、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、硫酸、酸性酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択された無機酸）である。ステップ（ｅ１）は、ギ酸、シュウ酸または酢酸および／またはＣＯ２などの弱有機酸を使用することによって、よりよく制御できる。好ましくは、酸は酸性酸化物、特に好ましくは二酸化炭素である。例えば、ステップ（ｅ１）は、水溶液中に、ＣＯ２ガスを通して（またはシュウ酸を送り込んで）バブリングするステップを含むことができる。弱酸および／またはＣＯ２を添加することにより、酸化物を選択的に沈殿させるためのｐＨを正確に制御する。また、ＣＯ２と共に酸を添加することにより、沈殿物の粗粒化速度が促進され、したがって、粗い残渣中に存在するＴｉＯ２に富む粗粒と共に不純物酸化物の小さな粒子が捕捉されることが低減される。
【００３３】
ステップ（ｄ）および（ｅ）において、付加価値を加えた副生物およびアルカリ塩として、金属有価物を回収することにより、原料（すなわち、アルカリ炭酸塩およびアルミナ）の廃棄量および使用量が減少し、この方法を経済的に実行可能になる。
【００３４】
この方法のステップ（ｃ）は、好ましくは、
（ｃ２）実質的に不溶性の残渣を酸浸出して、酸浸出液および本質的に酸化チタンからなる固体残渣を製造するステップ
をさらに含む。
【００３５】
ステップ（ｃ２）は、酸溶液、好ましくは無機酸溶液（例えば、２〜１０％の鉱酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４）溶液など）内で実行できる。適切な酸の一例は、５％ＨＣｌである。好ましくは、酸は高温（例えば、７０〜９０℃）である。ステップ（ｃ２）は、５から２００分間、好ましくは、５から１００分間（例えば、１０分間）の間、実行できる。通常、酸の濃度および固体と液体の比は、ステップ（ｃ１）からの実質的に不溶性の残渣に存在する、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＣａＯ化合物の不溶性の塩の量に基づく。固体残渣は、濾過などの標準的な技法により酸浸出液から分離できる。
【００３６】
ステップ（ｃ２）において、とりわけＮｂ、ＺｒおよびＲＥＥ（例えば、ＵおよびＴｈ）の酸溶解性の塩は、酸浸出液中に溶解できる。チタン酸アルカリは、分解されてＴｉＯ２となる。希酸（および場合により次いで水）は、固体残渣を洗浄するために繰り返し添加できる。
【００３７】
好ましくは、ステップ（ｃ２）は、
（ｃ２ａ）酸浸出液から金属有価物を回収するステップ
を含む。
【００３８】
ステップ（ｃ２ａ）において、金属有価物は、酸性化合物、アルカリ化合物および酸化物からなる群から選択できる。具体例は、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｈ／ＵＯ２である。
【００３９】
通常、ステップ（ｃ２）の後の固体残渣は、ＴｉＯ２に富み、（ステップ（ｅ１）において製造された酸化物の細かさに応じて）ＴｉＯ２を８７重量％以上、好ましくは８７〜９５重量％含むことができる。（例えば、電解精製技法または仮焼により）固体残渣をさらに精製することができる。仮焼は、アルカリ重硫酸塩および重炭酸塩を使用して行うことができ、鉄、アルミニウム、シリカ、リン酸塩、ランタニドおよびアクチニドの濃度をさらに低下させ、より白色の等級の合成ルチルを製造することができる。
【００４０】
固体残渣の精製およびアグロメレーションにより、所望する水準の純度および粒径分布を有する合成ルチルを形成することができる。好ましくは、この方法のステップ（ｃ）は、
（ｃ３）固体残渣の少なくとも一部を、１種または複数のアルカリ水素硫酸塩および／または炭酸塩と共に焙焼して、焙焼物を製造するステップ
をさらに含む。
【００４１】
好ましくは、ステップ（ｃ３）は、１から４時間の間、空気または別の酸素供給源の中で、２００〜４００℃（例えば、約３００℃において）などの低温において実行される。好ましいアルカリ水素硫酸塩は、ＮａＨＳＯ４および／またはＫＨＳＯ４である。通常、ＮａＨＳＯ４またはＫＨＳＯ４と固体残渣の比は、約１：１である。通常、ステップ（ｃ３）は、１時間の間、実行される。
【００４２】
この方法のステップ（ｃ）は、好ましくは、
（ｃ４）焙焼物を水浸出して、酸化チタン生成物を製造するステップ
をさらに含む。
【００４３】
通常、水は、ステップ（ｃ４）において高温で使用される。熱水は、７０から９０℃の範囲の温度であり得る。ステップ（ｃ４）は、熱水中で、２０から２００分、好ましくは、２５から１００分（例えば、３０分）の間、実行できる。酸化チタン生成物は、濾過などの標準的な技法により、水浸出液から分離できる。水および場合により希酸溶液は、焙焼物を洗浄するために、繰り返し添加できる（通常、洗浄液のｐＨが約７に到達するまで）。
【００４４】
酸化チタン生成物は、好ましくは、合成ルチルの形態をしている。本発明の方法は、ＴｉＯ２（合成ルチル）を９５重量％以上の純度にすることができる。
【００４５】
酸化チタン生成物は、７．５重量％以下、好ましくは、６．５重量％以下、より好ましくは、２重量％以下のＦｅ２Ｏ３を含有することができる。
【００４６】
酸化チタン生成物は、２．０重量％以下、好ましくは、１．５重量％以下、より好ましくは、０．９重量％以下のＡｌ２Ｏ３を含有することができる。
【００４７】
酸化チタン生成物は、１．５重量％以下、好ましくは、１重量％以下、より好ましくは、０．７５重量％以下、特に好ましくは、０．１重量％以下のＳｉＯ２を含有することができる。
【００４８】
酸化チタン生成物は、２５０ｐｐｍ以下、好ましくは、２００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５５ｐｐｍ以下、特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下のＵを含有することができる。
【００４９】
酸化チタン生成物は、７５０ｐｐｍ以下、好ましくは、６００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５８０ｐｐｍ以下のＴｈを含有することができる。
【００５０】
酸化チタン生成物は、５５００ｐｐｍ以下、好ましくは、２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下のＺｒを含有することができる。
【実施例】
【００５１】
次に、添付の実施例および図を参照して、本発明を非限定的に説明する。
（実施例Ｉ）
オーストラリア産のイルメナイト鉱石
図１に例示されている本発明の一実施形態において、イルメナイト鉱石の選鉱には、以下のステップが含まれる。
【００５２】
Ａ．イルメナイト鉱石１（表１に分析結果が示されている）を、アルカリ炭酸塩（ナトリウムまたはカリウム）２、アルミナ（鉱石の２０重量％）およびＣａＯ（鉱石の３重量％）３と均一に混合して、装入物４を製造した。
【００５３】
Ｂ．前記装入物４を、９５０℃で１２０分間、空気中で焙焼して、焙焼された塊を製造した。
【００５４】
Ｃ．焙焼された塊を、８０℃で４０分間、熱水５により浸出した。溶液を濾過し、固体の粗い残渣７を浸出し、浸出液８のｐＨが７になるまで繰り返し洗浄した。
【００５５】
Ｄ．鉱石粒子およびとりわけ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｕ、ＴｈおよびＲＥＥの水酸化物の微細な沈殿物６が、洗浄および浸出の間に形成され、濾過により分離された。微細な沈殿物を分離および粗大化するために、アンモニウム塩Ａを添加することによって、溶液のｐＨを制御することができる。回収された添加物３ａおよび副生物２０（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５）などの金属有価物を回収（Ｒ１）するために、微細な沈殿物６を使用した。
【００５６】
Ｅ．アルカリ塩、アルミナ、酸化鉄／水酸化鉄およびその他の金属有価物を、ＣＯ２ガスバブリングおよび／または有機酸Ｂによって、ステップＣの浸出液８から回収（Ｒ２）した。
【００５７】
Ｆ．ステップＣからの固体の粗い残渣７を、７０℃で１０分間、５％ＨＣｌ酸溶液９により処理した。溶液９を濾過し、固体残渣１１を希酸溶液、次いで、水により完全に洗浄して、すべての不純物を除去した。
【００５８】
Ｇ．ステップＦからの浸出液１０（とりわけＮｂ、Ｕ、ＺｒおよびＲＥＥの酸溶解性の塩を含有している）を、酸およびＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｈ／ＵＯ２などの副生物２１を回収（Ｒ３）するために、処理した。
【００５９】
Ｈ．ステップＦからの固体残渣１１を、オーブン内で乾燥した。生成物（合成ルチル）の分析結果を表１に示す。この生成物を、塩素化用に使用することができ、塩素化装置からの廃棄物２２を、回収ステップＲ３に回すことができる。
【００６０】
Ｉ．ステップＨからの固体残渣１１の一部を、空気中で３００℃において１時間、ＮａＨＳＯ４（１：１の割合）と共に焙焼した。残渣１１：ＮａＨＳＯ４の割合を、不純物の残留物を分析することによって、大きくすることができる。
【００６１】
Ｊ．ステップＩからの焙焼された塊を、８０℃で３０分間、熱水により浸出した。溶液を濾過し、さらなる固体残渣１２を浸出し、浸出液のｐＨが７になるまで洗浄を繰り返した。
【００６２】
Ｋ．ステップＪからのさらなる固体残渣１２をオーブン内で乾燥した。最終生成物中のＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２の濃度は、大幅に低下し、それぞれ、＜２重量％、＜０．５重量％、＜０．１重量％であった。ステップＪの後の合成ルチルの純度は、したがって、９５％を超えていた。
【００６３】
要するに、ＴｉＯ２の純度は、最適化されていないステップＨにおける８７％から、ステップＪの後では、９５％以上上昇する。
【００６４】
【表１】
【００６５】
図３は、アルカリ焙焼および水浸出後の、イルメナイト鉱石中のルチル粒子の微細構造である。焙焼用の装入物に５％（鉱石に対して）のＣａＯを添加することにより、ルチル粒子（灰色）から、ペロブスカイト相（輝相）として溶質不純物を分離することが加速される。
【００６６】
（実施例ＩＩ）
アナターゼ鉱石
アナターゼ鉱石を、実施例Ｉにおいて記載されているのと同一のステップで処理した。この場合は、約２重量％のＣａＯが鉱石中に存在していたので、余分なＣａＯを添加することはしなかった。アナターゼ鉱石と、焙焼および浸出ステップ後の最終生成物と化学分析の結果を表２に掲げる。
【００６７】
【表２】
【００６８】
図２は、８５０℃で４時間、アルカリ焙焼した後の、アナターゼ鉱石の顕微鏡写真である。粒子ＡのＸ線による元素マップから、Ｎａ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ複合相が形成されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の方法の実施形態によるＴｉＯ２鉱石の選鉱のフローチャートを示す図である。
【図２】本発明の方法の実施形態を経た後のアナターゼ鉱石の顕微鏡写真を示す図である。
【図３】本発明の実施形態を経た後のイルメナイト鉱石中のルチル粒子の微細構造を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料の少なくとも１種を含む酸化チタン含有組成物を供給して、装入物を製造するステップ、
（ｂ）前記装入物を酸化的に焙焼して、焙焼された塊を製造するステップ、および
（ｃ）前記焙焼された塊から酸化チタン生成物を回収するステップ
を含む、酸化チタン含有組成物から二酸化チタン生成物を回収するための方法。
【請求項２】
酸化チタン含有組成物は、鉱石である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化チタン含有組成物は、チタン鉄混合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
鉱石は、イルメナイト、アナターゼおよびペロブスカイトからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
１種または複数のアルカリ塩は、Ｉａ属またはＩＩａ属の金属あるいはそれらの混合物の１種または複数の炭酸塩、水酸化物、重炭酸塩または硫酸塩である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１種または複数のアルカリ塩は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３およびＫＯＨからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１種または複数のアルカリ塩は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選択される請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）は、
１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料を含む酸化チタン含有組成物を供給するステップを含む請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アルミナ含有材料は、アルミナ、水酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３含有粘土、ＮａＡｌＯ２およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
酸化カルシウム含有材料は、石灰、酸化カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）は、
（ｃ１）焙焼された塊に水性媒質を添加して、水溶液および実質的に不溶性の残渣を製造するステップを含む請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水性媒質は、水またはアルカリ溶液である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水性媒質は、熱水である請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ１）は、
（ｃ１ａ）高温の水を焙焼された塊に添加して、水溶液および実質的に不溶性の残渣を製造するステップ、
（ｃ１ｂ）前記水溶液にアルカリ性の供給源を添加して、微細な沈殿物の選択分離を高めるステップを含む請求項１１、１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ性の供給源は、アンモニウム塩である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ｄ）微細な沈殿物から金属有価物を回収するステップ
をさらに含む請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
金属有価物は、アルミナ含有材料、酸化カルシウム含有材料および金属酸化物からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ｅ）水溶液から金属有価物を回収するステップ
をさらに含む請求項１１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
金属有価物は、アルカリ塩、アルミナ含有材料、酸化カルシウム含有材料、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｅ）は、
（ｅ１）水溶液を酸性化するステップ
を含む請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｅ１）は、弱有機酸を添加することによって実施される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
弱有機酸は、ギ酸、シュウ酸または酢酸および／またはＣＯ２である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ｃ）は、
（ｃ２）実質的に不溶性の残渣を酸浸出して、酸浸出液および酸化チタンから本質的になる固体残渣を製造するステップ
をさらに含む請求項１１から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｃ２）は、
（ｃ２ａ）酸浸出液から金属有価物を回収するステップ
を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
方法のステップ（ｃ）は、
（ｃ３）固体残渣の少なくとも一部を、１種または複数のアルカリ水素硫酸塩および／または炭酸塩と共に焙焼して、焙焼物を製造するステップ
をさらに含む請求項２３または２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
アルカリ水素硫酸塩は、ＮａＨＳＯ４またはＫＨＳＯ４である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
方法のステップ（ｃ）は、
（ｃ４）焙焼物を水浸出して、酸化チタン生成物を製造するステップ
を含む請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
水は、ステップ（ｃ４）において高温で使用される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
酸化チタン生成物は、９５重量％以上の純度を有する請求項１から２８のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
（ａ）１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料の少なくとも１種を含む酸化チタン含有組成物を供給して、装入物を製造するステップ、
（ｂ）前記装入物を酸化的に焙焼して、焙焼された塊を製造するステップ、および
（ｃ）前記焙焼された塊から酸化チタン生成物を回収するステップ
を含む、酸化チタン含有組成物から二酸化チタン生成物を回収するための方法。
【請求項２】
酸化チタン含有組成物は、鉱石である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化チタン含有組成物は、チタン鉄混合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
鉱石は、イルメナイト、アナターゼおよびペロブスカイトからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項５】
１種または複数のアルカリ塩は、Ｉａ属またはＩＩａ属の金属あるいはそれらの混合物の１種または複数の炭酸塩、水酸化物、重炭酸塩または硫酸塩である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１種または複数のアルカリ塩は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３およびＫＯＨからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１種または複数のアルカリ塩は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選択される請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）は、
１種または複数のアルカリ塩、ならびにアルミナ含有材料および酸化カルシウム含有材料を含む酸化チタン含有組成物を供給するステップを含む請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アルミナ含有材料は、アルミナ、水酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３含有粘土、ＮａＡｌＯ２およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
酸化カルシウム含有材料は、石灰、酸化カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）は、
（ｃ１）焙焼された塊に水性媒質を添加して、水溶液および実質的に不溶性の残渣を製造するステップを含む請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水性媒質は、水またはアルカリ溶液である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水性媒質は、熱水である請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ１）は、
（ｃ１ａ）高温の水を焙焼された塊に添加して、水溶液および実質的に不溶性の残渣を製造するステップ、
（ｃ１ｂ）前記水溶液にアルカリ性の供給源を添加して、微細な沈殿物の選択分離を高めるステップを含む請求項１１、１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
アルカリ性の供給源は、アンモニウム塩である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ｄ）微細な沈殿物から金属有価物を回収するステップ
をさらに含む請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
金属有価物は、アルミナ含有材料、酸化カルシウム含有材料および金属酸化物からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ｅ）水溶液から金属有価物を回収するステップ
をさらに含む請求項１１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
金属有価物は、アルカリ塩、アルミナ含有材料、酸化カルシウム含有材料、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｅ）は、
（ｅ１）水溶液を酸性化するステップ
を含む請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｅ１）は、弱有機酸を添加することによって実施される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
弱有機酸は、ギ酸、シュウ酸または酢酸および／またはＣＯ２である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ｃ）は、
（ｃ２）実質的に不溶性の残渣を酸浸出して、酸浸出液および酸化チタンから本質的になる固体残渣を製造するステップ
をさらに含む請求項１１から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｃ２）は、
（ｃ２ａ）酸浸出液から金属有価物を回収するステップ
を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
方法のステップ（ｃ）は、
（ｃ３）固体残渣の少なくとも一部を、１種または複数のアルカリ水素硫酸塩および／または炭酸塩と共に焙焼して、焙焼物を製造するステップ
をさらに含む請求項２３または２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
アルカリ水素硫酸塩は、ＮａＨＳＯ４またはＫＨＳＯ４である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
方法のステップ（ｃ）は、
（ｃ４）焙焼物を水浸出して、酸化チタン生成物を製造するステップ
を含む請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
水は、ステップ（ｃ４）において高温で使用される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
酸化チタン生成物は、９５重量％以上の純度を有する請求項１から２８のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５０５８１２（Ｐ２００７−５０５８１２Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６６８３（Ｐ２００６−５２６６８３）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００３９２５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２８３６９
【国際公開日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（５０６０９２２３７）ザ・ユニバーシテイ・オブ・リーズ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００４／００３９２５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２８３６９
【国際公開日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（５０６０９２２３７）ザ・ユニバーシテイ・オブ・リーズ (1)
【Ｆターム（参考）】
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