チタン系ハードコ−トのレンズ基材との密着性能の試験条件決定方法及び試験方法
【課題】チタン系ハードハードコート膜のプラスチックレンズ基材への密着性の経時的な低下を評価できる方法を提供。
【解決手段】紫外線照射への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理を施した被検レンズを試験することにより、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜のレンズ基材への密着性を試験する方法における、暴露処理の条件の決定方法。(1)被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを、キセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後の基準ΔＹＩ値を求め、(2)暴露処理の条件は、暴露処理に供した被検レンズが基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する。この方法で決定された条件の暴露処理に被検レンズを施し、暴露処理した被検レンズのレンズ表面に対して、クロスハッチテストを行い、ハードコート膜のレンズ基材への密着性能を評価する。
【解決手段】紫外線照射への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理を施した被検レンズを試験することにより、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜のレンズ基材への密着性を試験する方法における、暴露処理の条件の決定方法。(1)被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを、キセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後の基準ΔＹＩ値を求め、(2)暴露処理の条件は、暴露処理に供した被検レンズが基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する。この方法で決定された条件の暴露処理に被検レンズを施し、暴露処理した被検レンズのレンズ表面に対して、クロスハッチテストを行い、ハードコート膜のレンズ基材への密着性能を評価する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコートの前記レンズ基材への密着性を試験する方法における試験条件の設定方法及びチタン系ハードコ−トのレンズ基材との密着性能の試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、眼鏡レンズの高屈折率化により、それに対応した高屈折率の有機ハードコート膜が求められている。高屈折率の有機ハードコート膜としては、有機珪素系の基質成分に高屈折率の透明のコロイド状の微粒子状無機酸化物を含有したハードコート膜が知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）
【０００３】
眼鏡レンズは日常の装用環境、例えば、整髪料、化粧品、手垢などの化学物質からの汚染、ティッシュペーパーなどでの清掃行為でのレンズ面への接触、或いは、屋外での太陽光による暴露など、化学的、物理的諸要因によりダメージを受ける。そのため、レンズ基材に被覆されるハードコート膜にも耐久性が求められる。ハードコート膜の耐久性評価方法としては、特許文献１及び３などの実施例に開示されているような、耐磨耗性を兼ねたスチールウオールテストやクロスハッチテストが知られている。
【特許文献１】特開平11-311702号公報
【特許文献２】特開昭60-221702号公報
【特許文献３】特開昭60-88901号公報
【特許文献４】特開昭62-283817号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
市販されている高屈折レンズのハードコート膜に使用されているコロイド状の微粒子状無機酸化物は複合酸化物であり、スズ系、チタン系、アンチモン系が主流である。特に、チタン系ハードコート膜は、屋外の暴露での経時変化が大きく、耐候性も経時的に変化し易いことがわかってきた。
【０００５】
チタン系ハードコート膜は、耐候性が低下すると、膜の着色、膜はげの現象が見られる。例えば、チタン系ハードコート膜を設けた眼鏡レンズの場合、実験室レベルでの試験では良好な膜物性を示すレンズであっても、販売後、特に密着性が経時的に低下する現象が見られる場合がある。
【０００６】
しかし、そのような密着性の経時的な低下を示すレンズを的確に識別できる、信頼性のある試験方法はこれまでに知られていない。前述のようにレンズ基材に被覆されたハードコート膜の機械的耐久性を試験する方法はあるが、使用環境の影響を考慮した密着性の経時的な低下の程度を評価できる方法は知られていない。
【０００７】
眼鏡レンズの開発過程や製造されたレンズを評価する場合、その装用環境により近い状態での、ハードコート膜の密着性の経時的低下を評価できる方法が求められていた。しかし、上述のように、使用環境の影響を考慮した密着性の経時的な低下の程度を評価できる方法は知られていない。
【０００８】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、その目的は、チタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズにおける、使用環境の影響を考慮した、前記ハードコート膜のプラスチックレンズ基材への密着性の経時的な低下を評価できる方法を提供することにある。
【０００９】
上記課題を解決すべく本発明者らは、種々の検討を行い、自然暴露と相関関係のある劣化促進試験方法として、自動車用塗料の試験として広く用いられている、ＱＵＶ装置（促進耐候試験機）を用いた試験方法に着目した。ＱＵＶ装置は、紫外線照射への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理が可能であり、一部のプラスチックレンズの試験にも用いられている。
【００１０】
しかし従来のプラスチックレンズに対するＱＵＶ装置を用いた促進耐候試験は、プラスチックレンズに設けられた反射防止膜の付着性全般における評価に用いられているものであり、この方法でチタン系ハードコートレンズ（反射防止膜付レンズも含む）の評価を行った場合、密着性試験では差異が見られなかったり、さらには、より長時間の実験を行うとレンズ表面にクラックが発生して試験不能になったりしていた。これはこの試験方法と実際のレンズ基板、ハードコート膜、反射防止膜間の密着性の経時的な低下とは生じる使用環境条件が大幅に相違しているためと推察される。
【００１１】
そこで本発明者らは、ＱＵＶ装置を用いた促進耐候試験を、レンズ基板、ハードコート膜及び／又は反射防止膜間の密着性の経時的な低下の評価に適応すべく種々検討を重ねた。その結果、ＱＵＶ装置を用いた耐候試験において、レンズ基板、ハードコート膜及び／又は反射防止膜間の密着性の経時的な低下の評価に適した条件を決定できる方法を見い出し、さらに、この方法で決定した条件を用いた試験方法で、レンズ基板、ハードコート膜及び／又は反射防止膜間の密着性の経時的な低下の評価を的確にできることを見い出して、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
[１]紫外線照射(但し、紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする)への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理を施した被検レンズを試験することにより、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性を試験する方法(但し、前記被検レンズは、プラスチックレンズ基材にチタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズである)における、前記暴露処理の条件の決定方法であって、
(1)被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを、キセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求め、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定め、
(2)前記暴露処理の条件は、前記暴露処理に供した被検レンズが前記基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する
ことを含む、前記方法。
[２]キセノン光照射は、キセノン光強度が３２０Ｗ／ｍ2±１０であり、かつ照射時間が１００時間〜５００時間の範囲である[１]に記載の方法。
[３]キセノン光照射時間は、ΔＹＩ値の経時変化が、実質的になくなる時間範囲から選ばれる[２]に記載の方法。
[４]ΔＹＩ値は、２．０以下である[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５]前記暴露処理において、
紫外線照射への暴露と結露状態への暴露を１サイクルとし、
サイクル数は９以上とし、
結露状態は、温度４０〜６０℃の範囲とし、
紫外線照射への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とし、
結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とする、
[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
[６]紫外線照射は、照度０．１〜０．３の範囲とする[１]〜[５]のいずれかに記載の方法。
[７]前記被検レンズ及び被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材は、いずれもポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズである[１]〜[６]のいずれかに記載の方法。
[８]前記チタン系ハードコート膜は、複合酸化チタン粒子及び有機珪素樹脂を含むものである[１] 〜[７]のいずれかに記載の方法。
[９]前記プラスチックレンズが前記チタン系ハードコート膜の上に反射防止膜を有する[１]〜[８]のいずれかに記載の方法。
[１０]チタン系ハードコート膜をプラスチックレンズ基材の少なくとも一方の面に有するプラスチックレンズの前記チタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性の試験方法であって、
[１]〜[９]のいずれかに記載の方法で決定された条件の暴露処理に被検レンズを施し、次いで
暴露処理した被検レンズのレンズ表面に対して、クロスハッチテストを行い、ハードコート膜のレンズ基材への密着性能を評価することを含む、
前記試験方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、使用環境の影響を考慮した、チタン系ハードコート膜のプラスチックレンズ基材への密着性の経時的な低下の評価が可能になった。その結果、開発したチタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズ製品が、装用環境において、どのような密着性の経時的な低下を生じるかを適切に評価できするようになり、より信頼性の高いプラスチックレンズ製品の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（暴露処理条件の決定方法）
本発明の第1の態様は、紫外線照射への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理を施した被検レンズを試験することにより、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性を試験する方法における、前記暴露処理の条件の決定方法である。
【００１５】
チタン系ハードコート膜のレンズ基材への密着性試験方法については、本発明の第２の態様の説明において詳述するが、この密着性試験方法における紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする。この照度を選択する理由等についても詳述する。
【００１６】
また、上記密着性試験方法に供される被検レンズは、プラスチックレンズ基材にチタン系ハードコート膜を設けたものである。前述のように、チタン系ハードコート膜は、耐候性が低下すると、膜の着色、膜はげの現象が見られ、チタン系ハードコート膜を設けた眼鏡レンズの場合、実験室レベルでの試験では良好な膜物性を示すレンズであっても、販売後、特に密着性が経時的に低下する現象が見られる場合がある。しかし、そのような密着性の経時的な低下を示すレンズを的確に識別できる、信頼性のある試験方法はこれまでに知られていない。本発明は、そのようなチタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズ基材について、使用環境の影響を考慮した密着性の経時的な低下の程度を評価できる方法を提供するものである。プラスチックレンズ基材及びチタン系ハードコート膜については後述する。
【００１７】
本発明の暴露処理条件の決定方法は、
(1)被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを、キセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求め、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定め、
(2)前記暴露処理の条件は、前記暴露処理に供した被検レンズが前記基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する
ことを含む。
【００１８】
被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズをキセノン光照射に曝露する。本発明の、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜のレンズ基材への密着性を試験する方法における暴露処理を施す対象である被検レンズは、プラスチックレンズ基材にチタン系ハードコート膜が設けられたものである。それに対して、キセノン光照射に曝露するレンズは、被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズであればよい。ここで、「同質」とは、組成として「同質」であることを意味する。より具体的には、「同質」とは、共通する成分を含むことを意味し、共通する成分は、好ましくは50%以上含む。被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを用いるのは、近似する組成系であれば、類似の物性を示す傾向があるためである。
【００１９】
本発明の密着性試験方法における被検レンズは、プラスチックレンズであるが、プラスチックレンズの中でもポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズが好適である。ポリチオウレタン系レンズは、例えば、少なくとも一種のポリイソシアナート化合物と少なくとも一種のポリチオール化合物を含むレンズであり、スルフィド系レンズはエピチオ基を有するレンズである。
【００２０】
さらに、被検レンズが、ポリチオウレタン系レンズである場合、この被検レンズと同質のキセノン光照射に曝露されるレンズも、ポリチオウレタン系レンズであることが好ましいが、スルフィド系レンズも使用することができる。
即ち、ポリチオウレタン系レンズとスルフィド系レンズとは組成系において、一部重複する成分を備えており、物性としてもこれらは高屈折率レンズであり、近似する組成系として本発明では同質とみなすことができる。
【００２１】
本実施例では試験方法を決定するに際し、ポリチオウレタン系レンズを基材とするレンズをキセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求め、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定めそこから、ポリチオウレタン系レンズと同質であるスルフィド系レンズ又はポリチオウレタン系レンズの試験条件を決定した。
【００２２】
ポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズのキセノン光照射曝露による黄色への変色は、レンズの材質によっては、各レンズによってばらつきが大きい場合がある。それに対して、実施例においてΔＹＩ値を求めるために用いたポリチオウレタンレンズは、上記ΔＹＩ値のばらつきが比較的小さく、このレンズを用いて得られたΔＹＩ値は、信頼性が高く、他のポリチオウレタン系レンズやスルフィド系レンズ等の密着性試験方法におけるΔＹＩ値として用いることもできる。
【００２３】
また、キセノン光照射曝露に用いられるレンズは、被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズであればよく、ハードコート膜は、チタン系ハードコート膜であっても、他のハードコート膜、例えば、スズ系、アンチモン系、シリカ系ハードコート膜であってもよい。
【００２４】
キセノン光照射は太陽の光に似た連続スペクトルを放射させることができるので、この特性を利用するもので、被検レンズのキセノン光照射への曝露は、「サンシャインウェザーメーター」または「キセノンウェザーメーター」等を使用して行うことができ、具体的には、例えば、スガ試験機のWEL-45AX-HCやFAL-25AX-HCなどの装置を用いて行うことができる。
【００２５】
キセノン光照射は、例えば、キセノン光強度を３２０Ｗ／ｍ2±１０とし、かつ照射時間を１００時間〜５００時間の範囲とすることが適当である。キセノン光強度を３２０Ｗ／ｍ2±１０とするのは、「JISＤ0205の自動車部品の耐候性試験通則」による規定に基づくものである。尚、キセノン光強度の決定は、キセノンアークランプ（2.5kＷ定格）放射電力2kＷにおいて、３２０Ｗ／ｍ2±１０％、at254mm、300-700nmという規格に基づいて行われる。
【００２６】
キセノン光照射時間を１００時間〜５００時間の範囲とするのは、上記強度のキセノン光を用いる場合、キセノン光照射時間１００時間〜５００時間の範囲が、１．５年から3年の眼鏡装用期間に相当し、かつ通常のプラスチックレンズ基材の場合、レンズが相当に黄色に変化する条件だからである。キセノン光照射時間１００時間未満では、ΔＹＩ値の変化過程の途中でありばらつきが大きいとともに客観的に見てこの照度時間では装用の基準使用期間が2〜3ヶ月程度の環境に相当するようになってしまうため信頼性に乏しくなり、５００時間を超えると保証使用期間としては過度に長すぎるので適当ではない。
【００２７】
本発明の試験においては、被検レンズを上記強度のキセノン光照射に暴露すると、ＹＩ値が経時的に上昇し、ある程度の時間が経過するとＹＩ値の変化率（上昇率）は徐々に低下していき、ある所まで進むと、ほとんど変化しない状態になる。そこで、キセノン光照射時間は、ＹＩ値の経時的な変化率が、実質的にゼロ近傍に近くなる時間範囲から選ばれることが適当である。黄色に変化した状態についての変色限界の設定は、ＹＩ値の経時的な変化率のみではなく、黄色変色に対する顧客からの苦情（クレーム）が提起される黄変レンズのＹＩ値の状態、及び／または社会生活下での通常の眼鏡装用者のレンズの黄変の限界状態（そこまで黄色いレンズの眼鏡をかけている人は見られない）のＹＩ値の状態も考慮して行うことが、本発明の試験方法を実状にあった方法とするという観点から適当である。例えば、ポリチオウレタン系レンズやスルフィド系レンズでは、レンズの黄変の限界状態のＹＩ値は、約３．０以下の状態と設定される。
【００２８】
通常は、キセノン光照射時間を１５０時間〜３００時間の範囲とすることが、この範囲でＹＩ値の経時的な変化率が、実質的にゼロ近傍になることが多いことから適当である。ＹＩ値の経時的な変化率が実質的にゼロであるとは、ＹＩ値の変化量が約１００時間当たり約０．５以下であることを意味する。
【００２９】
キセノン光照射暴露により得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値を求める。レンズのＹＩ値は染料 JISＫ7103に示す方法にて求めることができる。
【００３０】
次いで、キセノン光照射曝露前後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求める。キセノン光照射曝露前のレンズのＹＩ値は、レンズの種類よって異なり、また、同種のレンズであってもロットによって異なる場合がある。しかし、特に、ロットによるＹＩ値のばらつきがあっても、曝露前後のＹＩ値差であるΔＹＩ値は、比較的安定しており、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定め、この基準ΔＹＩ値から、後述するように暴露処理の条件を決定できる。好ましくは、複数（例えば、２〜１０個）の被検レンズについて、同一条件でキセノン光照射暴露を行い、その結果得られた複数のΔＹＩ値の平均値を基準ΔＹＩ値と定めることが、本発明の試験方法をより再現性の高い方法とするという観点から適当である。
【００３１】
ΔＹＩ値は、プラスチックレンズ基材の種類によって異なるが、本発明においては、通常のプラスチックレンズ（反射防止膜付き）の場合、ΔＹＩ値は、２．０以下である。より適当には、０．５〜１．５の範囲である。
【００３２】
密着性試験方法における暴露処理の条件は、暴露処理に供した被検レンズが基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する。光に対する暴露によるレンズの黄色とハードコート膜の経時的な変質及び剥がれについて、直接的な関係があるか否かについては必ずしも明らかではない。しかし、一般に、チタン系ハードコートはチタンの光活性の作用により紫外線を浴びるとハードコート膜が変質し、密着性が低下すると考えられる。眼鏡の買い換えサイクルの間にハードコート膜の膜はげが起こると困るという事情もある。一方、レンズと紫外線の関係については、レンズが黄色するのは紫外線の影響であることはわかっている。このような状況下、本発明者らは、種々の検討を行った結果、本発明においては、密着性試験方法における暴露処理の条件を、暴露処理に供した被検レンズが所定の黄変を示す条件に設定すること、特に、暴露処理に供した被検レンズが上記で求めた基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する。
【００３３】
暴露処理について説明する。
本発明における暴露処理は、被検レンズを紫外線照射への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う処理である。
【００３４】
暴露処理は、UV照射による暴露調整機能と調温調湿機能とを備える促進耐候試験機（QUV装置）でもって、UV照射サイクルと結露サイクルとを繰り返し行う。これにより高温での紫外線と結露によりプラスチックレンズの劣化を促進させる。但し、UV照射による暴露調整機能と調温調湿機能の両方の機能を同時に備えるQUV装置ではなく、UV照射による暴露調整機能を有する装置と調温調湿機能を有する装置とを組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
QUV装置において、UV照射の光源としては、蛍光紫外線ランプを用いることができる。照射時に使用する蛍光紫外線ランプは、QUV装置では、４種類のタイプの波長の異なるランプが備えられており、選択可能となっており、例えば、UV340を使用することができる。UVA340は、太陽光の下限である295〜365nmをかなり忠実に再現でき、この波長域は自然暴露と相関のある結果が得られ易い。さらに、紫外線センサーとソーラ・アイ・コントローラーにより、紫外線を常時モニターし、紫外線エネルギーが常に一定になるようコントロールすることが適当である。ソーラ・アイ・コントローラーは紫外線の照射エネルギーの設定を可能にする。自然曝露との相関を保ちながらより促進させたテストを行うためにランプの照射エネルギーを通常より高く使用することができる。尚、照度については後述する。
【００３６】
また、QUV装置の調温調湿機能については、結露に関する温度、水量、湿度の種々ファクターを制御して、コンロールできるコントローラーを備えることが適当である。具体的には、調温調湿方法としては平衡調温調湿方法（ＢＡＴＨＣシステム）を採用し、温湿範囲は−２０〜＋１００℃／２０〜９８％ＲＨ、温度上昇時間は−２０→＋１００℃まで３５分、温度降下時間は＋２０→−１０℃まで２５分以内をとすることができる。
【００３７】
暴露処理においては、
紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする。さらに、
紫外線照射への暴露と結露状態への暴露を１サイクルとし、
サイクル数は９以上とし、
結露状態は、温度４０〜６０℃の範囲とし、
紫外線照射への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とし、
結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とする、
ことが、使用環境の影響を考慮した、チタン系ハードコート膜のプラスチックレンズ基材への密着性の経時的な低下の評価が可能になるという観点から適当である。
【００３８】
紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする。好ましくは、紫外線照射は、照度０．１〜０．３の範囲とする。照度０．０１〜０．５の範囲とするのは、クラックや外観不良が発生し、レンズ表面の適正な評価を阻害せず、促進実験状態を維持することができる条件だからである。さらに上記範囲は、屋外暴露のみでなく、室内での装用環境も考慮し、可能な限り使用環境を日常の実装条件に沿わせる等のバランスを考慮した範囲でもある。但し、照度は、上記範囲内で、他の促進試験条件も勘案して、全体のバランスを取りながら決定することが適当である。
【００３９】
サイクル数は、９以上とし、好ましくは、１５〜２１の範囲とする。この範囲は、サイクル数としては多い程好ましいが、１サイクルにおける最低の必要時間と全体の眼鏡の使用基準期間の約2年に相当する条件との時間バランスという観点から好ましい。
【００４０】
結露状態は、温度４０〜６０℃の範囲とする。この温度範囲は、風呂など実生活で装用したときに考えられる環境下の温度であるという観点から好ましい。
【００４１】
ＵＶサイクル中での温度範囲は、例えば、４０〜８５℃の範囲とすることが好ましい。この温度範囲は、クラック等レンズ表面の外観に異常が出ない実験状態を保ち、また、実生活で高温が想定される場所（例えば、車の中等で眼鏡を置き忘れた状態）での温度を想定して設定した範囲である。
【００４２】
紫外線照射への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とし、結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とする。これらの１サイクル当たりの時間は、環境変化を限られた時間の中でなるべく多く繰り返し再現することができ、かつ、十分な暴露状態で最短の時間という観点から好ましい。紫外線照射への暴露時間は、好ましくは、１サイクル当たり５〜８時間の範囲とし、結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり５〜８時間の範囲とする。
【００４３】
UV照射と結露とのサイクルタイムの設定は、それぞれ同一でも異なってもよい。但し、データ比較と装置管理上からと、一方に多くの負荷をかけすぎる条件設定は、実際の装用状態とは遊離する場合があるので、同一であることが好ましい。さらに、サイクルタイムは、条件の繰り返しの回数が多いように設定することが好ましい。
【００４４】
本発明の被検レンズはプラスチックレンズであるが、プラスチックレンズの中でもポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズであることが適当である。ポリチオウレタン系レンズとしては、少なくとも一種のポリイソシアナート化合物と少なくとも一種のポリチオール化合物を含むレンズであり、スルフィド系レンズはエピチオ基を有するレンズである。
【００４５】
チタン系ハードコート膜は、チタンが含有されているものはすべて含む。但し、チタン系ハードコートは、より具体的には、酸化チタン粒子及び有機珪素樹脂を含むものであることができる。酸化チタン粒子（酸化チタン微粒子）はルチル型、アナターゼ型等種々知られているが、いずれの粒子を含有するチタン系ハードコート膜も本発明の方法で評価することができる。
【００４６】
ハードコートの基質成分も特に限定されないが、通常は有機珪素樹脂を主成分とするものが好ましい。
【００４７】
ハードコート膜は、より具体的には、例えば、（イ）酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子および（ロ）有機ケイ素化合物を主成分として含有するものであることができる。
【００４８】
上記（イ）成分としては、酸化チタンにケイ素化合物をドープした核微粒子と、その周囲に被覆された、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子とからなるものを好ましく挙げることができる。なお、この「酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子」は、酸化ジルコニウム微粒子と酸化ケイ素微粒子との混合物以外に、酸化ジルコニウムを核にし、これに酸化ケイ素が被覆されているものも包含する。
【００４９】
該アナターゼ型結晶構造を有する複合酸化物微粒子を構成する核微粒子は、酸化チタンにケイ素化合物をドープしたものである。ここで、「ドープ」とは、酸化チタンにケイ素化合物を添加することを意味する。この添加されたケイ素化合物は、酸化チタンと物理的に混合されている状態でもよく、また、原子置換などの化学的反応によって、ケイ素原子が酸化チタン分子鎖内に入り込んだ状態でもよい。このケイ素化合物としては、例えば酸化ケイ素、水酸化ケイ素などが挙げられる。
【００５０】
該アナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子を構成する他の成分は、上記核微粒子の周囲に被覆された、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子である。この（イ）成分のアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子の平均粒子径は１〜２００ｍμの範囲となっている。このアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子は、粉砕法、気相法、イオン交換法、加水分解法などの公知の方法により、製造することができる。
【００５１】
また、この（イ）成分のアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子は、その分散状態を安定に維持するために、また耐水性を向上するために、その表面を各種有機酸、アルカリ、有機ケイ素化合物、酸化ケイ素などで処理されている。
【００５２】
（ロ）有機ケイ素化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、あるいはメチルトリクロロシランやテトラメトキシシランなどの有機シランなどが挙げられる。
【００５３】
前記（ロ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば以下の一般式（II）で示される化合物を挙げることができる。
(Ｒ1)a(Ｒ2)bＳｉ(ＯＲ3)4-(a+b) ・・・（II）
［ここで、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素と結合されるものであり、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａおよびｂは０、１または２であり、ａ＋ｂが１または２である。]
【００５４】
一般式（II）で示される化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、λ−クロロプロピルトリメトキシシラン、λ−クロロプロピルトリエトキシシラン、λ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、λ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、λ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、λ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メチクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等のジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、単独または２種以上組合わせることも可能である。
【００５５】
さらに、上記の有機ケイ素化合物と併用できるものとして、各種のテトラアルコキシシラン類がある。このようなテトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケート等が挙げられる。
【００５６】
また、加水分解物は、有機ケイ素化合物やテトラアルコキシシランを、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸の存在下、部分または完全加水分解することにより、得られる。この際、加水分解を均一に行うために、適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００５７】
有機ケイ素化合物として、化合物を１種用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、これらの化合物１種以上の加水分解物を用いてもよく、あるいは化合物１種以上とその加水分解物１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明の被検レンズであるプラスチックレンズにおけるハードコート膜においては、前記（イ）成分と（ロ）成分の含有割合は、使用するプラスチックレンズ基材の種類やハードコート膜の所望屈折率などに応じて適宜選定される。
【００５９】
このハードコート膜には、種々の添加成分、例えばハードコート膜形成時の硬化反応を促進するための硬化剤、基材との屈折率を合わせるための微粒子状無機物、ハードコート膜形成用塗工液を基材上に塗布する際の濡れ性やハードコート膜の平滑性を向上させるための界面活性剤、染色性や可とう性などを向上させるためのエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂類、さらには紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、所望により含有させることができる。
【００６０】
ここで、硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、ルイス酸やルイス塩基などの各種酸や塩基、具体的には有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、アルミン酸、炭酸などの酸およびその塩、さらにはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウムなどの金属アルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどの金属キレート化合物などが挙げられる。また、粒子状無機物の例としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化スズと酸化タングステンの複合体微粒子、酸化スズと酸化ジルコニウムと酸化タングステンの複合体微粒子などが挙げられる。
【００６１】
ハードコート膜の形成は、ハードコート膜形成用塗工液を、プラスチックレンズ基材の表面に、硬化後の厚さが所望の値になるように塗布する。塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法など、通常行われている方法を用いることができるが、面精度などの点から、ディッピング法およびスピンコート法が好適である。塗工液を塗布するプラスチックレンズ基材の表面は、表面処理された物であってもよい。
【００６２】
本発明におけるプラスチックレンズは、上記チタン系ハードコート膜の上に反射防止膜を有するものであることができる。反射防止膜としては有機、無機、単層、多層には限定されないが、一般的な無機の多層反射防止膜の例として、例えば以下の方法により作成されたものを例示できる。
【００６３】
（タイプ１）
真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により二酸化ケイ素膜からなる第１層を形成する。次にこの第１層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素からなる２層等価膜からなる第２層を形成する。次にこの第２層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により酸化チタンからなる第３層を形成する。次に、上で得られた第３層上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により二酸化ケイ素からなる第４層を形成して、酸化物被覆層である反射防止膜を有するプラスチックレンズを得ることができる。
【００６４】
（タイプ２）
真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）によりSiO2からなる下地層を形成する。次にTa2O5 粉末、Y2O3粉末、およびAl2O3粉末を混合し、プレス加圧し、焼結温度１３００℃で焼結して得られた蒸着組成物を電子銃出力電流１７０mAにて加熱して形成される混合層と、SiO2層よりなる第一の低屈折率層を形成する。この第一の低屈折率層の上に前記蒸着組成物と同じ蒸着組成物にて４成分高屈折率層を形成し、さらにその層の上にSiO2からなる第２の低屈折率層を形成して酸化物被覆層である反射防止膜を作製する。
【００６５】
（タイプ３）
下地層膜厚、上記蒸着組成物の混合層膜厚、次のSiO2層膜厚、次の４成分高屈折率層膜厚、最終の（第２の）低屈折率層膜厚を変更した以外は、タイプ２と同様の方法で酸化物被覆層である反射防止膜を作製する。
【００６６】
（タイプ４）
真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により二酸化ケイ素膜からなる第１層を形成する。次にこの第１層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素からなる２層等価膜からなる第２層を形成する。次にこの第２層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により酸化ジルコニウムからなる第３層を形成する。次に、上で得られた第３層上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により二酸化ケイ素からなる第４層を形成して、酸化物被覆層からなる反射防止膜を作製する。
【００６７】
（タイプ５）
有機ケイ素系被覆層を施したプラスチックレンズ基材レンズを７５℃に加熱し、酸素イオンビーム照射処理を施した後、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）によりSiO2からなる層を形成する。次にタイプ２、３で用いた蒸着組成物を電子銃出力電流１７０mAにて加熱して形成される第２層を形成する。第２層の上に再び第３層のSiO2を蒸着した。次に第３層の上に前期蒸着組成物蒸着層と、SiO2層よりなる二層等価膜を形成する。この二層等価膜の上に前記蒸着組成物と同じ蒸着組成物にて４成分高屈折率層を形成し、さらにその層の上にSiO2からなる低屈折率層を形成して酸化物被覆層である反射防止膜を作製する。なお、前記各層は、第１層を形成したのと同様の真空蒸着法により形成することができる。
【００６８】
［密着性の試験方法］
本発明の第２の態様は、チタン系ハードコート膜をプラスチックレンズ基材の少なくとも一方の面に有するプラスチックレンズの前記チタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性の試験方法である。この方法は、上記本発明の方法で決定された条件の暴露処理に被検レンズを施し、次いで暴露処理した被検レンズのレンズ表面に対して、クロスハッチテストを行い、ハードコート膜のレンズ基材への密着性能を評価することを含む。
【００６９】
クロスハッチテストは、塗料一般試験方法 Ｋ 5600-5-6 (ISO 2409：1992)に基づき、例えば、表面を約１ｍｍ間隔で基盤目に１００目クロスカットし、このクロスカットした部分に粘着テープ［商品名「セロテープ」ニチバン（株）製品］を強く貼り付けたのち、急速に粘着テープを剥がし、粘着テープを剥がした後の基盤目の膜剥がれの有無を調べることが行うことができる。
【００７０】
更に、クロスハッチテストは、実際の日常の眼鏡の装用条件と近づける為、クロスハッチ処理を行い、物理的にレンズ表面をキズつけて、実施することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００７２】
（１）キセノンウェザーメータでの評価
レンズの製造方法、ハードコート、多層反射防止膜の形成は以下の通りである。
【００７３】
（レンズ製造）
キシリレンジイソシアネート９４重量部に１５℃の室温で触媒ジメチルチンジクロリド０．０１重量部を混合撹拌した。そして、この混合液にペンタエリスリトールテトラキス−（メルカプトアセテート）５４重量部およびジメルカプトメチルジチアン５３重量部、ジブトキシエチルアシッドフォスフェート及びブトキシエチルアシッドフォスフェートの混合物０．１０重量部を添加して十分混合した。次に混合物を５ｍｍＨｇ下で脱気した後、ガラス型とポリウレタン系のガスケットよりなる成形型中に注入し、しばらく放置して、１２０℃まで１２時間かけて昇温し、１２０℃にて３時間加熱した後、成形型からレンズを取り出した。なお、鋳型（成形型）は、上型曲率６００ｍｍ、下型曲率１２０ｍｍのガラス型を用い、レンズの中心厚が５ｍｍ、径が７５ｍｍになるように鋳型を組んだ。得られたポリチオウレタンレンズは、屈折率（ｎD）は１．６0、アッベ数（νD）40であった。
【００７４】
（ハードコート調製及びハードコート層の形成）
ガラス製容器に、有機ケイ素化合物のγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン１４２重量部を加え、撹拌しながら、０．０１Ｎ塩酸１．４重量部、水３２重量部を滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解溶液を得た。この溶液に、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（メタノール分散、全金属酸化物３１．５重量％、平均粒子径１０〜１５ミリミクロン）４６０重量部、エチルセロソルブ３００重量部、さらに滑剤としてシリコーン系界面活性剤０．７重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート８重量部を加え、充分に撹拌した後、濾過を行ってコーティング液を得た。
【００７５】
アルカリ水溶液で前処理した前記眼鏡用プラスチックレンズを、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２０℃で２時間加熱してハードコート層を形成した。
【００７６】
（多層反射防止膜の成膜）
前記ハードコート層を有するプラスチックレンズを８０℃に加熱し、前記ハードコート層の上に真空蒸着法（真空度２×１０-5Tｏｒｒ）によりＳｉＯ2からなる下地層〔屈折率１．４６、膜厚０．４８７５λ（λは５００ｎｍである）〕を形成した。次にＮｂ2Ｏ5粉末、ＺｒＯ2 粉末、Ｙ2Ｏ3粉末を混合し、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス加圧し、焼結温度１３００℃で焼結して得られた３成分系蒸着組成物（重量％、Ｎｂ2Ｏ5：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝７６％：１６．６％：７．４％）を電子銃出力電流１７０ｍＡにて加熱して形成される層（屈折率２．１２、膜厚０．０５０２λ）と、ＳｉＯ2層（屈折率１．４６、膜厚０．０７６４λ）よりなる第1の低屈折率層を形成した。この第１の低屈折率層の上に前記蒸着組成物にて高屈折率層（屈折率２．１２、膜厚０．４９５２λ）を形成し、さらにその層の上にＳｉＯ2からなる第２の低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．２３７２λ）を形成して、高屈折率層、低屈折率層の成膜を繰り返し計５層構造の反射防止膜を有するプラスチックレンズを得た。なお、前記低屈折率層および高屈折率層は前記下地層を形成した同様の真空蒸着法によるものである。
【００７７】
（ΔＹＩ値測定）
上記の条件で作成された８枚のレンズについて、３２０Ｗ／ｍ2±１０で100-500時間連続照射したときのΔＹＩ値を測定した。測定には、スガ試験機のFAL-25AX-HCを使用した。測定の結果、ΔＹＩを各レンズについて求め、結果を以下の表１に示す。さらに表１には、８枚のレンズのΔＹＩ値の平均値を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
求まったΔＹＩから暴露処理条件を決定した。即ち、表１に示すように３２０Ｗ／ｍ2±１０で100,200,300時間と促進した結果、200-300時間でΔＹＩの変化量がほぼ飽和したので、本実施例では、1.44〜1.54を含む約1.4〜1.6を基準ΔＹＩ値とした。
【００８０】
(密着性試験)
上記で得られた基準ΔＹＩ値を用いて、種々の被検レンズについて密着性試験を行った。
【００８１】
（１）被検レンズ作製
プラスチックレンズ基材はレンズモノマーを注型重合して得られたもの。
【００８２】
（スルフィド系レンズ−１）
プラスチックレンズ基材の作製１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン約５００ｇを−１５℃に冷却したのち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製０．５μｍメンブランカプセルカートリッジフィルター（アドバンテック社製、型番：ＣＣＦ−０５０−Ｃ１Ｂ）を取り付けた加圧タンクに入れ、窒素圧約２．５ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力で加圧ろ過を行った。このろ過したモノマーを用い、室温で下記のように原料混合物を調製した。
【００８３】
１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン（ＤＥＴＨ）４５０．０ｇ
ジメルカプトエチルスルフィド（ＤＭＥＳ）２５．０ｇ
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）２５．０ｇ
ジエチルアミノエタノール １．５０ｇ （ＤＥＴＨ＋ＤＭＥＳ＋ＨＰＰＡに対して０．３重量％）
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ
【００８４】
これらの原料混合物を室温で約２０分間撹拌し、溶解を確認したのち、１０ｍｍＨｇ下で１分間程度軽く泡抜きを行ったものを、加圧タンクに入れＰＴＦＥ製１．０μｍメンブランカプセルカートリッジフィルター（アドバンテック東洋社製、型番：ＣＣＦ−１００−Ｃ１Ｂ）で異物をろ過しながら、ポリオレフィン系ガスケットと強化されたガラス型からなる成形型中に泡を含まないように注入した。重合は空気炉を使用して２０℃で１０時間保持したのち、３時間かけて３０℃まで昇温後、４時間かけて４５℃まで昇温し、さらに４時間かけて１００℃まで昇温してから、１００℃で１時間保持することで行った。放冷後、型から樹脂を取り外し、屈折率（ｎｄ）＝１．７０、アッベ数３６のスルフィド系レンズであるプラスチックレンズ基材を得た。
【００８５】
（スルフィド系レンズ−２）
エチピオ基を有する化合物としてビス（β−エピチオプロピル)スルフィド８０．０重量部、ポリチオ−ル化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン１５．６５重量部及びポリイソシアネ−ト化合物としてジ（イソシアナトメチル)ビシクロヘプタン ４．３５重量部、内部離型剤として、ジブトキシエチルアシッドフォスフェ−トとブトキシエチルアシッドフォスフェ−トの混合物を５０ｐｐｍを配合し攪拌混合後、触媒としてテトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサン０．０１重量部及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．０５重量部を添加し１０ｍＨｇの減圧下で約３分間攪拌混合しレンズ用モノマー組成物を得た。
【００８６】
次に、このレンズ用モノマー組成物を予め準備したガラスモールドと樹脂製ガスケットからなるレンズ成型用鋳型（０．００Ｄ、レンズ径８０ｍｍ、肉厚１．８ｍｍに設定）の中に注入し、電気炉中で２０℃〜１００℃まで２０時間かけて徐々に昇温したのち、１００℃で３０分間保持し重合を行った。
重合終了後、モールドを取り外し、１１０℃で１時間熱処理して屈折率（ｎｄ）＝１．７０、アッベ数３６のエピチオ系レンズであるプラスチックレンズ基材を得た。
【００８７】
（ポリチオウレタン系レンズ）
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネート、ポリチオール化合物としては、メルカプトメチル−ジチア−オクタンジチオール及びビス（メルカプトメチル）−トリチア−ウンデカンジチオールを成分とするレンズモノマーを、前記スルフィド系レンズ−２の成形方法と同様なキャスト成形方法にて屈折率（ｎe）１．６７、アッベ数３６のポリチオウレタン系レンズであるプラスチックレンズ基材を得た。
【００８８】
（１）チタン系ハードコート膜の調製
ハードコート膜は、酸化チタンを有する複合酸化物微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含有するものである。
【００８９】
（チタン系複合ゾル含有のハードコートＡ）
ハードコート膜の形成ステンレス製容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０４５重量部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２００重量部を加え、撹拌しながら０．０１モル／リットル塩酸２９９重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続け、シラン加水分解物を得た。別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（メタノール分散、全固形分３０重量％、平均粒子径５〜８ｍμ、核微粒子中の構成比：Ｔｉ／Ｓｉの重量比＝８４／１６であるので、Ｔｉ／Ｓｉ原子比＝３．０７である。核微粒子への酸化ジルコニウム−酸化ケイ素の被覆率：７重量％、表面改質剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３９９８重量部にメチルセロソルブ４０１８重量部とイソプロパノール８３０重量部を加え撹拌混合し、さらにシリコーン系界面活性剤［日本ユニカー（株）製「Ｌ−７００１」］４重量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００重量部とを加え上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続けたのち、上記加水分解物と合わせ、さらに一昼夜撹拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート膜形成用塗工液Ａを得た。
【００９０】
次に、上記（１）で得られたプラスチックレンズ基材をプラズマ処理（グロー放電、使用ガス：アルゴン、ガス流量：１５ｃｃ／ｍｉｎ．、初期真空度：８Ｐａ、出力：４００Ｗ、処理時間：３０秒）し、純水洗浄及び乾燥、放冷を行ったのち、前記ハードコート膜形成用塗工液Ａに浸漬させ、２０秒後に引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げ、さらに１１０℃に設定したオーブン内で１時間加熱してハードコート膜を形成した。形成されたハードコート膜は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化ケイ素からなるアナターゼ型結晶構造を有する複合酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを含有している。
【００９１】
（チタン系複合ゾル含有のハードコートＢ）
チタン系複合ゾルとして、前記のハードコートＡに使用したチタン系複合ゾルに更にコロイダルシリカゾルを加えてチタン系複合ゾルＢを調製し、前記ハードコートＡと同様な方法で、ハードコートＢを得た。
【００９２】
（２）反射防止膜の形成
反射防止膜は、多層無機酸化物膜からなる。
（反射防止膜Ａの形成）
上記で得られたハードコート膜を有するプラスチックレンズを蒸着装置に入れ、排気しながら８５℃に加熱し、イオン銃処理（キャリアガス：酸素、電圧：４００ｅＶ、処理時間：３０秒）を行い、次いで真空度２×１０-5Ｔｏｒｒまで排気を続けたのち、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させ、ハードコート膜側より、Ｔａ2Ｏ5（０．１２λ）／ＳｉＯ2（０．０５λ）／Ｔａ2Ｏ5（０．２５λ）／ＳｉＯ2（０．２５λ）の４層で構成された反射防止膜を形成することにより、ハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。
【００９３】
（反射防止膜Ｂの形成）
真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）によりSiO2からなる下地層を形成する。
次にTa2O5粉末、Y2O3粉末、およびAl2O3粉末を混合し、プレス加圧し、焼結温度１３００℃で焼結して得られた蒸着組成物を電子銃出力電流１７０mAにて加熱して形成される混合層と、SiO2層よりなる第一の低屈折率層を形成する。この第一の低屈折率層の上に前記蒸着組成物と同じ蒸着組成物にて４成分高屈折率層を形成し、さらにその層の上にSiO2からなる第２の低屈折率層を形成して酸化物被覆層である反射防止膜を作製した。
【００９４】
（４）密着試験方法
上記（１）〜（３）で得られたハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズについて、QUV試験機を用いて、前記で得られた基準ΔＹＩ値を示す条件で密着試験を行った。以下の密着試験方法では、暴露処理の条件は、照度 0.20×45℃×4時間 結露 45℃×4時間 １サイクルで２１サイクル トータル 168時間とした。評価方法は以下の通りである。
【００９５】
（評価方法）
表面を約１ｍｍ間隔で基盤目に１００目クロスカットし、このクロスカットした部分に粘着テープ［商品名「セロテープ」ニチバン（株）製品］を強く貼り付けたのち、急速に粘着テープを剥がし、粘着テープを剥がした後の基盤目の膜剥がれの有無を調べる。
【００９６】
密着−１は、何もしないままQUV装置に入れた後にクロスを書きテープで剥がした結果である。QUV-1は、クロスを書いた後にQUV装置に入れて、その後その部分をテープで剥がした結果である。QUV-2は、こすりキズをつけた後にQUV装置に入れて、その後こすった部分にクロスを書き、テープではがした結果である。
【００９７】
結果を以下に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（チタン系複合ゾル含有のハードコートＡの評価）
上記表２の評価テスト１〜４に示すように、高屈折率レンズのスルフィド系レンズ−１、スルフィド系レンズ−２、ポリチオウレタン系レンズに、既存の反射防止膜Ａ、反射防止膜Ｂの技術を使用して、チタン系複合ゾル含有のハードコートＡの適合性について評価した。その結果、チタン系複合ゾル含有のハードコートＡは、スルフィド系レンズ−１、スルフィド系レンズ−２については適合性があり、問題ないと評価されたが、基材が実施例のポリチオウレタン系レンズでは問題ありとの評価がなされた。即ち、ポリチオウレタン系レンズとハードコートＡとの組み合わせではで密着不良が見られた為、改良にいたった。
【０１００】
そこで、新たに、チタン系複合ゾル含有のハードコートＢを開発し、反射防止膜Ｂと組み合わせ評価した結果、良好な評価結果が得られた（評価テスト５）。即ち、ハードコートＢに改良した結果、密着性は良好となった。
【０１０１】
（他社製品の評価）
チタン系ハードコートを有するレンズの評価をした（評価テスト６〜１０）。通常の装用状態レベルでは問題ない評価となったが、過酷なレベルの評価（QUV-1,QUV-2）では適合のものと不適合のものに区別され、精度の高い密着性テストの評価ができることがわかった。他社製品についても同様な評価を行った結果、色々な結果（QUV-1,QUV-2の結果）が得られ、この評価方法に有効性が見られた。
【０１０２】
特に、この試験方法の信頼度について、他社の市販の製品の評価に現れている。
上市するレベルということは顧客からクレームが来ない品質レベルが維持されており、それぞれ独自の社内評価基準が設けてそれをクリアし、市場に存在している。サンプル６〜９は実際に市販されている他社のチタン系ハードコート付ポリウレタンレンズであるが、通常の装用状態およびやや過酷な状態を想定した密着−１，QUV-1 レベルでは大差ない。従って、市場の要求に適応した製品であることが確認できる。しかし、実際ではあり得ないだろうと想定されるさらに厳しいレベルでの試験(QUV-2)では密着性に変化が生じている。従って、この試験方法をベースとして更に他の条件を加えることにより、種々の密着性のレベルの評価が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、プラスチックレンズ製造の分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコートの前記レンズ基材への密着性を試験する方法における試験条件の設定方法及びチタン系ハードコ−トのレンズ基材との密着性能の試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、眼鏡レンズの高屈折率化により、それに対応した高屈折率の有機ハードコート膜が求められている。高屈折率の有機ハードコート膜としては、有機珪素系の基質成分に高屈折率の透明のコロイド状の微粒子状無機酸化物を含有したハードコート膜が知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）
【０００３】
眼鏡レンズは日常の装用環境、例えば、整髪料、化粧品、手垢などの化学物質からの汚染、ティッシュペーパーなどでの清掃行為でのレンズ面への接触、或いは、屋外での太陽光による暴露など、化学的、物理的諸要因によりダメージを受ける。そのため、レンズ基材に被覆されるハードコート膜にも耐久性が求められる。ハードコート膜の耐久性評価方法としては、特許文献１及び３などの実施例に開示されているような、耐磨耗性を兼ねたスチールウオールテストやクロスハッチテストが知られている。
【特許文献１】特開平11-311702号公報
【特許文献２】特開昭60-221702号公報
【特許文献３】特開昭60-88901号公報
【特許文献４】特開昭62-283817号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
市販されている高屈折レンズのハードコート膜に使用されているコロイド状の微粒子状無機酸化物は複合酸化物であり、スズ系、チタン系、アンチモン系が主流である。特に、チタン系ハードコート膜は、屋外の暴露での経時変化が大きく、耐候性も経時的に変化し易いことがわかってきた。
【０００５】
チタン系ハードコート膜は、耐候性が低下すると、膜の着色、膜はげの現象が見られる。例えば、チタン系ハードコート膜を設けた眼鏡レンズの場合、実験室レベルでの試験では良好な膜物性を示すレンズであっても、販売後、特に密着性が経時的に低下する現象が見られる場合がある。
【０００６】
しかし、そのような密着性の経時的な低下を示すレンズを的確に識別できる、信頼性のある試験方法はこれまでに知られていない。前述のようにレンズ基材に被覆されたハードコート膜の機械的耐久性を試験する方法はあるが、使用環境の影響を考慮した密着性の経時的な低下の程度を評価できる方法は知られていない。
【０００７】
眼鏡レンズの開発過程や製造されたレンズを評価する場合、その装用環境により近い状態での、ハードコート膜の密着性の経時的低下を評価できる方法が求められていた。しかし、上述のように、使用環境の影響を考慮した密着性の経時的な低下の程度を評価できる方法は知られていない。
【０００８】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、その目的は、チタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズにおける、使用環境の影響を考慮した、前記ハードコート膜のプラスチックレンズ基材への密着性の経時的な低下を評価できる方法を提供することにある。
【０００９】
上記課題を解決すべく本発明者らは、種々の検討を行い、自然暴露と相関関係のある劣化促進試験方法として、自動車用塗料の試験として広く用いられている、ＱＵＶ装置（促進耐候試験機）を用いた試験方法に着目した。ＱＵＶ装置は、紫外線照射への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理が可能であり、一部のプラスチックレンズの試験にも用いられている。
【００１０】
しかし従来のプラスチックレンズに対するＱＵＶ装置を用いた促進耐候試験は、プラスチックレンズに設けられた反射防止膜の付着性全般における評価に用いられているものであり、この方法でチタン系ハードコートレンズ（反射防止膜付レンズも含む）の評価を行った場合、密着性試験では差異が見られなかったり、さらには、より長時間の実験を行うとレンズ表面にクラックが発生して試験不能になったりしていた。これはこの試験方法と実際のレンズ基板、ハードコート膜、反射防止膜間の密着性の経時的な低下とは生じる使用環境条件が大幅に相違しているためと推察される。
【００１１】
そこで本発明者らは、ＱＵＶ装置を用いた促進耐候試験を、レンズ基板、ハードコート膜及び／又は反射防止膜間の密着性の経時的な低下の評価に適応すべく種々検討を重ねた。その結果、ＱＵＶ装置を用いた耐候試験において、レンズ基板、ハードコート膜及び／又は反射防止膜間の密着性の経時的な低下の評価に適した条件を決定できる方法を見い出し、さらに、この方法で決定した条件を用いた試験方法で、レンズ基板、ハードコート膜及び／又は反射防止膜間の密着性の経時的な低下の評価を的確にできることを見い出して、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
[１]紫外線照射(但し、紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする)への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理を施した被検レンズを試験することにより、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性を試験する方法(但し、前記被検レンズは、プラスチックレンズ基材にチタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズである)における、前記暴露処理の条件の決定方法であって、
(1)被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを、キセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求め、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定め、
(2)前記暴露処理の条件は、前記暴露処理に供した被検レンズが前記基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する
ことを含む、前記方法。
[２]キセノン光照射は、キセノン光強度が３２０Ｗ／ｍ2±１０であり、かつ照射時間が１００時間〜５００時間の範囲である[１]に記載の方法。
[３]キセノン光照射時間は、ΔＹＩ値の経時変化が、実質的になくなる時間範囲から選ばれる[２]に記載の方法。
[４]ΔＹＩ値は、２．０以下である[１]〜[３]のいずれかに記載の方法。
[５]前記暴露処理において、
紫外線照射への暴露と結露状態への暴露を１サイクルとし、
サイクル数は９以上とし、
結露状態は、温度４０〜６０℃の範囲とし、
紫外線照射への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とし、
結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とする、
[１]〜[４]のいずれかに記載の方法。
[６]紫外線照射は、照度０．１〜０．３の範囲とする[１]〜[５]のいずれかに記載の方法。
[７]前記被検レンズ及び被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材は、いずれもポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズである[１]〜[６]のいずれかに記載の方法。
[８]前記チタン系ハードコート膜は、複合酸化チタン粒子及び有機珪素樹脂を含むものである[１] 〜[７]のいずれかに記載の方法。
[９]前記プラスチックレンズが前記チタン系ハードコート膜の上に反射防止膜を有する[１]〜[８]のいずれかに記載の方法。
[１０]チタン系ハードコート膜をプラスチックレンズ基材の少なくとも一方の面に有するプラスチックレンズの前記チタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性の試験方法であって、
[１]〜[９]のいずれかに記載の方法で決定された条件の暴露処理に被検レンズを施し、次いで
暴露処理した被検レンズのレンズ表面に対して、クロスハッチテストを行い、ハードコート膜のレンズ基材への密着性能を評価することを含む、
前記試験方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、使用環境の影響を考慮した、チタン系ハードコート膜のプラスチックレンズ基材への密着性の経時的な低下の評価が可能になった。その結果、開発したチタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズ製品が、装用環境において、どのような密着性の経時的な低下を生じるかを適切に評価できするようになり、より信頼性の高いプラスチックレンズ製品の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（暴露処理条件の決定方法）
本発明の第1の態様は、紫外線照射への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理を施した被検レンズを試験することにより、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性を試験する方法における、前記暴露処理の条件の決定方法である。
【００１５】
チタン系ハードコート膜のレンズ基材への密着性試験方法については、本発明の第２の態様の説明において詳述するが、この密着性試験方法における紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする。この照度を選択する理由等についても詳述する。
【００１６】
また、上記密着性試験方法に供される被検レンズは、プラスチックレンズ基材にチタン系ハードコート膜を設けたものである。前述のように、チタン系ハードコート膜は、耐候性が低下すると、膜の着色、膜はげの現象が見られ、チタン系ハードコート膜を設けた眼鏡レンズの場合、実験室レベルでの試験では良好な膜物性を示すレンズであっても、販売後、特に密着性が経時的に低下する現象が見られる場合がある。しかし、そのような密着性の経時的な低下を示すレンズを的確に識別できる、信頼性のある試験方法はこれまでに知られていない。本発明は、そのようなチタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズ基材について、使用環境の影響を考慮した密着性の経時的な低下の程度を評価できる方法を提供するものである。プラスチックレンズ基材及びチタン系ハードコート膜については後述する。
【００１７】
本発明の暴露処理条件の決定方法は、
(1)被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを、キセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求め、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定め、
(2)前記暴露処理の条件は、前記暴露処理に供した被検レンズが前記基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する
ことを含む。
【００１８】
被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズをキセノン光照射に曝露する。本発明の、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜のレンズ基材への密着性を試験する方法における暴露処理を施す対象である被検レンズは、プラスチックレンズ基材にチタン系ハードコート膜が設けられたものである。それに対して、キセノン光照射に曝露するレンズは、被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズであればよい。ここで、「同質」とは、組成として「同質」であることを意味する。より具体的には、「同質」とは、共通する成分を含むことを意味し、共通する成分は、好ましくは50%以上含む。被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを用いるのは、近似する組成系であれば、類似の物性を示す傾向があるためである。
【００１９】
本発明の密着性試験方法における被検レンズは、プラスチックレンズであるが、プラスチックレンズの中でもポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズが好適である。ポリチオウレタン系レンズは、例えば、少なくとも一種のポリイソシアナート化合物と少なくとも一種のポリチオール化合物を含むレンズであり、スルフィド系レンズはエピチオ基を有するレンズである。
【００２０】
さらに、被検レンズが、ポリチオウレタン系レンズである場合、この被検レンズと同質のキセノン光照射に曝露されるレンズも、ポリチオウレタン系レンズであることが好ましいが、スルフィド系レンズも使用することができる。
即ち、ポリチオウレタン系レンズとスルフィド系レンズとは組成系において、一部重複する成分を備えており、物性としてもこれらは高屈折率レンズであり、近似する組成系として本発明では同質とみなすことができる。
【００２１】
本実施例では試験方法を決定するに際し、ポリチオウレタン系レンズを基材とするレンズをキセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求め、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定めそこから、ポリチオウレタン系レンズと同質であるスルフィド系レンズ又はポリチオウレタン系レンズの試験条件を決定した。
【００２２】
ポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズのキセノン光照射曝露による黄色への変色は、レンズの材質によっては、各レンズによってばらつきが大きい場合がある。それに対して、実施例においてΔＹＩ値を求めるために用いたポリチオウレタンレンズは、上記ΔＹＩ値のばらつきが比較的小さく、このレンズを用いて得られたΔＹＩ値は、信頼性が高く、他のポリチオウレタン系レンズやスルフィド系レンズ等の密着性試験方法におけるΔＹＩ値として用いることもできる。
【００２３】
また、キセノン光照射曝露に用いられるレンズは、被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズであればよく、ハードコート膜は、チタン系ハードコート膜であっても、他のハードコート膜、例えば、スズ系、アンチモン系、シリカ系ハードコート膜であってもよい。
【００２４】
キセノン光照射は太陽の光に似た連続スペクトルを放射させることができるので、この特性を利用するもので、被検レンズのキセノン光照射への曝露は、「サンシャインウェザーメーター」または「キセノンウェザーメーター」等を使用して行うことができ、具体的には、例えば、スガ試験機のWEL-45AX-HCやFAL-25AX-HCなどの装置を用いて行うことができる。
【００２５】
キセノン光照射は、例えば、キセノン光強度を３２０Ｗ／ｍ2±１０とし、かつ照射時間を１００時間〜５００時間の範囲とすることが適当である。キセノン光強度を３２０Ｗ／ｍ2±１０とするのは、「JISＤ0205の自動車部品の耐候性試験通則」による規定に基づくものである。尚、キセノン光強度の決定は、キセノンアークランプ（2.5kＷ定格）放射電力2kＷにおいて、３２０Ｗ／ｍ2±１０％、at254mm、300-700nmという規格に基づいて行われる。
【００２６】
キセノン光照射時間を１００時間〜５００時間の範囲とするのは、上記強度のキセノン光を用いる場合、キセノン光照射時間１００時間〜５００時間の範囲が、１．５年から3年の眼鏡装用期間に相当し、かつ通常のプラスチックレンズ基材の場合、レンズが相当に黄色に変化する条件だからである。キセノン光照射時間１００時間未満では、ΔＹＩ値の変化過程の途中でありばらつきが大きいとともに客観的に見てこの照度時間では装用の基準使用期間が2〜3ヶ月程度の環境に相当するようになってしまうため信頼性に乏しくなり、５００時間を超えると保証使用期間としては過度に長すぎるので適当ではない。
【００２７】
本発明の試験においては、被検レンズを上記強度のキセノン光照射に暴露すると、ＹＩ値が経時的に上昇し、ある程度の時間が経過するとＹＩ値の変化率（上昇率）は徐々に低下していき、ある所まで進むと、ほとんど変化しない状態になる。そこで、キセノン光照射時間は、ＹＩ値の経時的な変化率が、実質的にゼロ近傍に近くなる時間範囲から選ばれることが適当である。黄色に変化した状態についての変色限界の設定は、ＹＩ値の経時的な変化率のみではなく、黄色変色に対する顧客からの苦情（クレーム）が提起される黄変レンズのＹＩ値の状態、及び／または社会生活下での通常の眼鏡装用者のレンズの黄変の限界状態（そこまで黄色いレンズの眼鏡をかけている人は見られない）のＹＩ値の状態も考慮して行うことが、本発明の試験方法を実状にあった方法とするという観点から適当である。例えば、ポリチオウレタン系レンズやスルフィド系レンズでは、レンズの黄変の限界状態のＹＩ値は、約３．０以下の状態と設定される。
【００２８】
通常は、キセノン光照射時間を１５０時間〜３００時間の範囲とすることが、この範囲でＹＩ値の経時的な変化率が、実質的にゼロ近傍になることが多いことから適当である。ＹＩ値の経時的な変化率が実質的にゼロであるとは、ＹＩ値の変化量が約１００時間当たり約０．５以下であることを意味する。
【００２９】
キセノン光照射暴露により得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値を求める。レンズのＹＩ値は染料 JISＫ7103に示す方法にて求めることができる。
【００３０】
次いで、キセノン光照射曝露前後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求める。キセノン光照射曝露前のレンズのＹＩ値は、レンズの種類よって異なり、また、同種のレンズであってもロットによって異なる場合がある。しかし、特に、ロットによるＹＩ値のばらつきがあっても、曝露前後のＹＩ値差であるΔＹＩ値は、比較的安定しており、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定め、この基準ΔＹＩ値から、後述するように暴露処理の条件を決定できる。好ましくは、複数（例えば、２〜１０個）の被検レンズについて、同一条件でキセノン光照射暴露を行い、その結果得られた複数のΔＹＩ値の平均値を基準ΔＹＩ値と定めることが、本発明の試験方法をより再現性の高い方法とするという観点から適当である。
【００３１】
ΔＹＩ値は、プラスチックレンズ基材の種類によって異なるが、本発明においては、通常のプラスチックレンズ（反射防止膜付き）の場合、ΔＹＩ値は、２．０以下である。より適当には、０．５〜１．５の範囲である。
【００３２】
密着性試験方法における暴露処理の条件は、暴露処理に供した被検レンズが基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する。光に対する暴露によるレンズの黄色とハードコート膜の経時的な変質及び剥がれについて、直接的な関係があるか否かについては必ずしも明らかではない。しかし、一般に、チタン系ハードコートはチタンの光活性の作用により紫外線を浴びるとハードコート膜が変質し、密着性が低下すると考えられる。眼鏡の買い換えサイクルの間にハードコート膜の膜はげが起こると困るという事情もある。一方、レンズと紫外線の関係については、レンズが黄色するのは紫外線の影響であることはわかっている。このような状況下、本発明者らは、種々の検討を行った結果、本発明においては、密着性試験方法における暴露処理の条件を、暴露処理に供した被検レンズが所定の黄変を示す条件に設定すること、特に、暴露処理に供した被検レンズが上記で求めた基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する。
【００３３】
暴露処理について説明する。
本発明における暴露処理は、被検レンズを紫外線照射への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う処理である。
【００３４】
暴露処理は、UV照射による暴露調整機能と調温調湿機能とを備える促進耐候試験機（QUV装置）でもって、UV照射サイクルと結露サイクルとを繰り返し行う。これにより高温での紫外線と結露によりプラスチックレンズの劣化を促進させる。但し、UV照射による暴露調整機能と調温調湿機能の両方の機能を同時に備えるQUV装置ではなく、UV照射による暴露調整機能を有する装置と調温調湿機能を有する装置とを組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
QUV装置において、UV照射の光源としては、蛍光紫外線ランプを用いることができる。照射時に使用する蛍光紫外線ランプは、QUV装置では、４種類のタイプの波長の異なるランプが備えられており、選択可能となっており、例えば、UV340を使用することができる。UVA340は、太陽光の下限である295〜365nmをかなり忠実に再現でき、この波長域は自然暴露と相関のある結果が得られ易い。さらに、紫外線センサーとソーラ・アイ・コントローラーにより、紫外線を常時モニターし、紫外線エネルギーが常に一定になるようコントロールすることが適当である。ソーラ・アイ・コントローラーは紫外線の照射エネルギーの設定を可能にする。自然曝露との相関を保ちながらより促進させたテストを行うためにランプの照射エネルギーを通常より高く使用することができる。尚、照度については後述する。
【００３６】
また、QUV装置の調温調湿機能については、結露に関する温度、水量、湿度の種々ファクターを制御して、コンロールできるコントローラーを備えることが適当である。具体的には、調温調湿方法としては平衡調温調湿方法（ＢＡＴＨＣシステム）を採用し、温湿範囲は−２０〜＋１００℃／２０〜９８％ＲＨ、温度上昇時間は−２０→＋１００℃まで３５分、温度降下時間は＋２０→−１０℃まで２５分以内をとすることができる。
【００３７】
暴露処理においては、
紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする。さらに、
紫外線照射への暴露と結露状態への暴露を１サイクルとし、
サイクル数は９以上とし、
結露状態は、温度４０〜６０℃の範囲とし、
紫外線照射への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とし、
結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とする、
ことが、使用環境の影響を考慮した、チタン系ハードコート膜のプラスチックレンズ基材への密着性の経時的な低下の評価が可能になるという観点から適当である。
【００３８】
紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする。好ましくは、紫外線照射は、照度０．１〜０．３の範囲とする。照度０．０１〜０．５の範囲とするのは、クラックや外観不良が発生し、レンズ表面の適正な評価を阻害せず、促進実験状態を維持することができる条件だからである。さらに上記範囲は、屋外暴露のみでなく、室内での装用環境も考慮し、可能な限り使用環境を日常の実装条件に沿わせる等のバランスを考慮した範囲でもある。但し、照度は、上記範囲内で、他の促進試験条件も勘案して、全体のバランスを取りながら決定することが適当である。
【００３９】
サイクル数は、９以上とし、好ましくは、１５〜２１の範囲とする。この範囲は、サイクル数としては多い程好ましいが、１サイクルにおける最低の必要時間と全体の眼鏡の使用基準期間の約2年に相当する条件との時間バランスという観点から好ましい。
【００４０】
結露状態は、温度４０〜６０℃の範囲とする。この温度範囲は、風呂など実生活で装用したときに考えられる環境下の温度であるという観点から好ましい。
【００４１】
ＵＶサイクル中での温度範囲は、例えば、４０〜８５℃の範囲とすることが好ましい。この温度範囲は、クラック等レンズ表面の外観に異常が出ない実験状態を保ち、また、実生活で高温が想定される場所（例えば、車の中等で眼鏡を置き忘れた状態）での温度を想定して設定した範囲である。
【００４２】
紫外線照射への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とし、結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とする。これらの１サイクル当たりの時間は、環境変化を限られた時間の中でなるべく多く繰り返し再現することができ、かつ、十分な暴露状態で最短の時間という観点から好ましい。紫外線照射への暴露時間は、好ましくは、１サイクル当たり５〜８時間の範囲とし、結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり５〜８時間の範囲とする。
【００４３】
UV照射と結露とのサイクルタイムの設定は、それぞれ同一でも異なってもよい。但し、データ比較と装置管理上からと、一方に多くの負荷をかけすぎる条件設定は、実際の装用状態とは遊離する場合があるので、同一であることが好ましい。さらに、サイクルタイムは、条件の繰り返しの回数が多いように設定することが好ましい。
【００４４】
本発明の被検レンズはプラスチックレンズであるが、プラスチックレンズの中でもポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズであることが適当である。ポリチオウレタン系レンズとしては、少なくとも一種のポリイソシアナート化合物と少なくとも一種のポリチオール化合物を含むレンズであり、スルフィド系レンズはエピチオ基を有するレンズである。
【００４５】
チタン系ハードコート膜は、チタンが含有されているものはすべて含む。但し、チタン系ハードコートは、より具体的には、酸化チタン粒子及び有機珪素樹脂を含むものであることができる。酸化チタン粒子（酸化チタン微粒子）はルチル型、アナターゼ型等種々知られているが、いずれの粒子を含有するチタン系ハードコート膜も本発明の方法で評価することができる。
【００４６】
ハードコートの基質成分も特に限定されないが、通常は有機珪素樹脂を主成分とするものが好ましい。
【００４７】
ハードコート膜は、より具体的には、例えば、（イ）酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化ケイ素からなるアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子および（ロ）有機ケイ素化合物を主成分として含有するものであることができる。
【００４８】
上記（イ）成分としては、酸化チタンにケイ素化合物をドープした核微粒子と、その周囲に被覆された、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子とからなるものを好ましく挙げることができる。なお、この「酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子」は、酸化ジルコニウム微粒子と酸化ケイ素微粒子との混合物以外に、酸化ジルコニウムを核にし、これに酸化ケイ素が被覆されているものも包含する。
【００４９】
該アナターゼ型結晶構造を有する複合酸化物微粒子を構成する核微粒子は、酸化チタンにケイ素化合物をドープしたものである。ここで、「ドープ」とは、酸化チタンにケイ素化合物を添加することを意味する。この添加されたケイ素化合物は、酸化チタンと物理的に混合されている状態でもよく、また、原子置換などの化学的反応によって、ケイ素原子が酸化チタン分子鎖内に入り込んだ状態でもよい。このケイ素化合物としては、例えば酸化ケイ素、水酸化ケイ素などが挙げられる。
【００５０】
該アナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子を構成する他の成分は、上記核微粒子の周囲に被覆された、酸化ジルコニウムと酸化ケイ素との混合微粒子である。この（イ）成分のアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子の平均粒子径は１〜２００ｍμの範囲となっている。このアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子は、粉砕法、気相法、イオン交換法、加水分解法などの公知の方法により、製造することができる。
【００５１】
また、この（イ）成分のアナターゼ型の結晶構造を有する複合酸化物微粒子は、その分散状態を安定に維持するために、また耐水性を向上するために、その表面を各種有機酸、アルカリ、有機ケイ素化合物、酸化ケイ素などで処理されている。
【００５２】
（ロ）有機ケイ素化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、あるいはメチルトリクロロシランやテトラメトキシシランなどの有機シランなどが挙げられる。
【００５３】
前記（ロ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば以下の一般式（II）で示される化合物を挙げることができる。
(Ｒ1)a(Ｒ2)bＳｉ(ＯＲ3)4-(a+b) ・・・（II）
［ここで、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケニル、またはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素と結合されるものであり、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａおよびｂは０、１または２であり、ａ＋ｂが１または２である。]
【００５４】
一般式（II）で示される化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、λ−クロロプロピルトリメトキシシラン、λ−クロロプロピルトリエトキシシラン、λ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、λ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、λ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、λ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メチクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等のジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、単独または２種以上組合わせることも可能である。
【００５５】
さらに、上記の有機ケイ素化合物と併用できるものとして、各種のテトラアルコキシシラン類がある。このようなテトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケートおよびｔ−ブチルシリケート等が挙げられる。
【００５６】
また、加水分解物は、有機ケイ素化合物やテトラアルコキシシランを、塩酸や硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸の存在下、部分または完全加水分解することにより、得られる。この際、加水分解を均一に行うために、適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００５７】
有機ケイ素化合物として、化合物を１種用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、これらの化合物１種以上の加水分解物を用いてもよく、あるいは化合物１種以上とその加水分解物１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明の被検レンズであるプラスチックレンズにおけるハードコート膜においては、前記（イ）成分と（ロ）成分の含有割合は、使用するプラスチックレンズ基材の種類やハードコート膜の所望屈折率などに応じて適宜選定される。
【００５９】
このハードコート膜には、種々の添加成分、例えばハードコート膜形成時の硬化反応を促進するための硬化剤、基材との屈折率を合わせるための微粒子状無機物、ハードコート膜形成用塗工液を基材上に塗布する際の濡れ性やハードコート膜の平滑性を向上させるための界面活性剤、染色性や可とう性などを向上させるためのエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂類、さらには紫外線吸収剤、酸化防止剤などを、所望により含有させることができる。
【００６０】
ここで、硬化剤の例としては、アリルアミン、エチルアミンなどのアミン類、ルイス酸やルイス塩基などの各種酸や塩基、具体的には有機カルボン酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、過塩素酸、臭素酸、亜セレン酸、アルミン酸、炭酸などの酸およびその塩、さらにはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、マグネシウムなどの金属アルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどの金属キレート化合物などが挙げられる。また、粒子状無機物の例としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化スズと酸化タングステンの複合体微粒子、酸化スズと酸化ジルコニウムと酸化タングステンの複合体微粒子などが挙げられる。
【００６１】
ハードコート膜の形成は、ハードコート膜形成用塗工液を、プラスチックレンズ基材の表面に、硬化後の厚さが所望の値になるように塗布する。塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法など、通常行われている方法を用いることができるが、面精度などの点から、ディッピング法およびスピンコート法が好適である。塗工液を塗布するプラスチックレンズ基材の表面は、表面処理された物であってもよい。
【００６２】
本発明におけるプラスチックレンズは、上記チタン系ハードコート膜の上に反射防止膜を有するものであることができる。反射防止膜としては有機、無機、単層、多層には限定されないが、一般的な無機の多層反射防止膜の例として、例えば以下の方法により作成されたものを例示できる。
【００６３】
（タイプ１）
真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により二酸化ケイ素膜からなる第１層を形成する。次にこの第１層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素からなる２層等価膜からなる第２層を形成する。次にこの第２層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により酸化チタンからなる第３層を形成する。次に、上で得られた第３層上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により二酸化ケイ素からなる第４層を形成して、酸化物被覆層である反射防止膜を有するプラスチックレンズを得ることができる。
【００６４】
（タイプ２）
真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）によりSiO2からなる下地層を形成する。次にTa2O5 粉末、Y2O3粉末、およびAl2O3粉末を混合し、プレス加圧し、焼結温度１３００℃で焼結して得られた蒸着組成物を電子銃出力電流１７０mAにて加熱して形成される混合層と、SiO2層よりなる第一の低屈折率層を形成する。この第一の低屈折率層の上に前記蒸着組成物と同じ蒸着組成物にて４成分高屈折率層を形成し、さらにその層の上にSiO2からなる第２の低屈折率層を形成して酸化物被覆層である反射防止膜を作製する。
【００６５】
（タイプ３）
下地層膜厚、上記蒸着組成物の混合層膜厚、次のSiO2層膜厚、次の４成分高屈折率層膜厚、最終の（第２の）低屈折率層膜厚を変更した以外は、タイプ２と同様の方法で酸化物被覆層である反射防止膜を作製する。
【００６６】
（タイプ４）
真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により二酸化ケイ素膜からなる第１層を形成する。次にこの第１層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素からなる２層等価膜からなる第２層を形成する。次にこの第２層の上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により酸化ジルコニウムからなる第３層を形成する。次に、上で得られた第３層上に、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）により二酸化ケイ素からなる第４層を形成して、酸化物被覆層からなる反射防止膜を作製する。
【００６７】
（タイプ５）
有機ケイ素系被覆層を施したプラスチックレンズ基材レンズを７５℃に加熱し、酸素イオンビーム照射処理を施した後、真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）によりSiO2からなる層を形成する。次にタイプ２、３で用いた蒸着組成物を電子銃出力電流１７０mAにて加熱して形成される第２層を形成する。第２層の上に再び第３層のSiO2を蒸着した。次に第３層の上に前期蒸着組成物蒸着層と、SiO2層よりなる二層等価膜を形成する。この二層等価膜の上に前記蒸着組成物と同じ蒸着組成物にて４成分高屈折率層を形成し、さらにその層の上にSiO2からなる低屈折率層を形成して酸化物被覆層である反射防止膜を作製する。なお、前記各層は、第１層を形成したのと同様の真空蒸着法により形成することができる。
【００６８】
［密着性の試験方法］
本発明の第２の態様は、チタン系ハードコート膜をプラスチックレンズ基材の少なくとも一方の面に有するプラスチックレンズの前記チタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性の試験方法である。この方法は、上記本発明の方法で決定された条件の暴露処理に被検レンズを施し、次いで暴露処理した被検レンズのレンズ表面に対して、クロスハッチテストを行い、ハードコート膜のレンズ基材への密着性能を評価することを含む。
【００６９】
クロスハッチテストは、塗料一般試験方法 Ｋ 5600-5-6 (ISO 2409：1992)に基づき、例えば、表面を約１ｍｍ間隔で基盤目に１００目クロスカットし、このクロスカットした部分に粘着テープ［商品名「セロテープ」ニチバン（株）製品］を強く貼り付けたのち、急速に粘着テープを剥がし、粘着テープを剥がした後の基盤目の膜剥がれの有無を調べることが行うことができる。
【００７０】
更に、クロスハッチテストは、実際の日常の眼鏡の装用条件と近づける為、クロスハッチ処理を行い、物理的にレンズ表面をキズつけて、実施することもできる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００７２】
（１）キセノンウェザーメータでの評価
レンズの製造方法、ハードコート、多層反射防止膜の形成は以下の通りである。
【００７３】
（レンズ製造）
キシリレンジイソシアネート９４重量部に１５℃の室温で触媒ジメチルチンジクロリド０．０１重量部を混合撹拌した。そして、この混合液にペンタエリスリトールテトラキス−（メルカプトアセテート）５４重量部およびジメルカプトメチルジチアン５３重量部、ジブトキシエチルアシッドフォスフェート及びブトキシエチルアシッドフォスフェートの混合物０．１０重量部を添加して十分混合した。次に混合物を５ｍｍＨｇ下で脱気した後、ガラス型とポリウレタン系のガスケットよりなる成形型中に注入し、しばらく放置して、１２０℃まで１２時間かけて昇温し、１２０℃にて３時間加熱した後、成形型からレンズを取り出した。なお、鋳型（成形型）は、上型曲率６００ｍｍ、下型曲率１２０ｍｍのガラス型を用い、レンズの中心厚が５ｍｍ、径が７５ｍｍになるように鋳型を組んだ。得られたポリチオウレタンレンズは、屈折率（ｎD）は１．６0、アッベ数（νD）40であった。
【００７４】
（ハードコート調製及びハードコート層の形成）
ガラス製容器に、有機ケイ素化合物のγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン１４２重量部を加え、撹拌しながら、０．０１Ｎ塩酸１．４重量部、水３２重量部を滴下した。滴下終了後、２４時間撹拌を行いγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解溶液を得た。この溶液に、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル（メタノール分散、全金属酸化物３１．５重量％、平均粒子径１０〜１５ミリミクロン）４６０重量部、エチルセロソルブ３００重量部、さらに滑剤としてシリコーン系界面活性剤０．７重量部、硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート８重量部を加え、充分に撹拌した後、濾過を行ってコーティング液を得た。
【００７５】
アルカリ水溶液で前処理した前記眼鏡用プラスチックレンズを、前記コーティング液の中に浸漬させ、浸漬終了後、引き上げ速度２０ｃｍ／分で引き上げたプラスチックレンズを１２０℃で２時間加熱してハードコート層を形成した。
【００７６】
（多層反射防止膜の成膜）
前記ハードコート層を有するプラスチックレンズを８０℃に加熱し、前記ハードコート層の上に真空蒸着法（真空度２×１０-5Tｏｒｒ）によりＳｉＯ2からなる下地層〔屈折率１．４６、膜厚０．４８７５λ（λは５００ｎｍである）〕を形成した。次にＮｂ2Ｏ5粉末、ＺｒＯ2 粉末、Ｙ2Ｏ3粉末を混合し、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス加圧し、焼結温度１３００℃で焼結して得られた３成分系蒸着組成物（重量％、Ｎｂ2Ｏ5：ＺｒＯ2：Ｙ2Ｏ3＝７６％：１６．６％：７．４％）を電子銃出力電流１７０ｍＡにて加熱して形成される層（屈折率２．１２、膜厚０．０５０２λ）と、ＳｉＯ2層（屈折率１．４６、膜厚０．０７６４λ）よりなる第1の低屈折率層を形成した。この第１の低屈折率層の上に前記蒸着組成物にて高屈折率層（屈折率２．１２、膜厚０．４９５２λ）を形成し、さらにその層の上にＳｉＯ2からなる第２の低屈折率層（屈折率１．４６、膜厚０．２３７２λ）を形成して、高屈折率層、低屈折率層の成膜を繰り返し計５層構造の反射防止膜を有するプラスチックレンズを得た。なお、前記低屈折率層および高屈折率層は前記下地層を形成した同様の真空蒸着法によるものである。
【００７７】
（ΔＹＩ値測定）
上記の条件で作成された８枚のレンズについて、３２０Ｗ／ｍ2±１０で100-500時間連続照射したときのΔＹＩ値を測定した。測定には、スガ試験機のFAL-25AX-HCを使用した。測定の結果、ΔＹＩを各レンズについて求め、結果を以下の表１に示す。さらに表１には、８枚のレンズのΔＹＩ値の平均値を示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
求まったΔＹＩから暴露処理条件を決定した。即ち、表１に示すように３２０Ｗ／ｍ2±１０で100,200,300時間と促進した結果、200-300時間でΔＹＩの変化量がほぼ飽和したので、本実施例では、1.44〜1.54を含む約1.4〜1.6を基準ΔＹＩ値とした。
【００８０】
(密着性試験)
上記で得られた基準ΔＹＩ値を用いて、種々の被検レンズについて密着性試験を行った。
【００８１】
（１）被検レンズ作製
プラスチックレンズ基材はレンズモノマーを注型重合して得られたもの。
【００８２】
（スルフィド系レンズ−１）
プラスチックレンズ基材の作製１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン約５００ｇを−１５℃に冷却したのち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製０．５μｍメンブランカプセルカートリッジフィルター（アドバンテック社製、型番：ＣＣＦ−０５０−Ｃ１Ｂ）を取り付けた加圧タンクに入れ、窒素圧約２．５ｋｇｆ／ｃｍ2程度の圧力で加圧ろ過を行った。このろ過したモノマーを用い、室温で下記のように原料混合物を調製した。
【００８３】
１，２：６，７−ジエピチオ−４−チアヘプタン（ＤＥＴＨ）４５０．０ｇ
ジメルカプトエチルスルフィド（ＤＭＥＳ）２５．０ｇ
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＨＰＰＡ）２５．０ｇ
ジエチルアミノエタノール １．５０ｇ （ＤＥＴＨ＋ＤＭＥＳ＋ＨＰＰＡに対して０．３重量％）
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ
【００８４】
これらの原料混合物を室温で約２０分間撹拌し、溶解を確認したのち、１０ｍｍＨｇ下で１分間程度軽く泡抜きを行ったものを、加圧タンクに入れＰＴＦＥ製１．０μｍメンブランカプセルカートリッジフィルター（アドバンテック東洋社製、型番：ＣＣＦ−１００−Ｃ１Ｂ）で異物をろ過しながら、ポリオレフィン系ガスケットと強化されたガラス型からなる成形型中に泡を含まないように注入した。重合は空気炉を使用して２０℃で１０時間保持したのち、３時間かけて３０℃まで昇温後、４時間かけて４５℃まで昇温し、さらに４時間かけて１００℃まで昇温してから、１００℃で１時間保持することで行った。放冷後、型から樹脂を取り外し、屈折率（ｎｄ）＝１．７０、アッベ数３６のスルフィド系レンズであるプラスチックレンズ基材を得た。
【００８５】
（スルフィド系レンズ−２）
エチピオ基を有する化合物としてビス（β−エピチオプロピル)スルフィド８０．０重量部、ポリチオ−ル化合物としてビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン１５．６５重量部及びポリイソシアネ−ト化合物としてジ（イソシアナトメチル)ビシクロヘプタン ４．３５重量部、内部離型剤として、ジブトキシエチルアシッドフォスフェ−トとブトキシエチルアシッドフォスフェ−トの混合物を５０ｐｐｍを配合し攪拌混合後、触媒としてテトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサン０．０１重量部及びテトラブチルホスホニウムブロミド０．０５重量部を添加し１０ｍＨｇの減圧下で約３分間攪拌混合しレンズ用モノマー組成物を得た。
【００８６】
次に、このレンズ用モノマー組成物を予め準備したガラスモールドと樹脂製ガスケットからなるレンズ成型用鋳型（０．００Ｄ、レンズ径８０ｍｍ、肉厚１．８ｍｍに設定）の中に注入し、電気炉中で２０℃〜１００℃まで２０時間かけて徐々に昇温したのち、１００℃で３０分間保持し重合を行った。
重合終了後、モールドを取り外し、１１０℃で１時間熱処理して屈折率（ｎｄ）＝１．７０、アッベ数３６のエピチオ系レンズであるプラスチックレンズ基材を得た。
【００８７】
（ポリチオウレタン系レンズ）
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネート、ポリチオール化合物としては、メルカプトメチル−ジチア−オクタンジチオール及びビス（メルカプトメチル）−トリチア−ウンデカンジチオールを成分とするレンズモノマーを、前記スルフィド系レンズ−２の成形方法と同様なキャスト成形方法にて屈折率（ｎe）１．６７、アッベ数３６のポリチオウレタン系レンズであるプラスチックレンズ基材を得た。
【００８８】
（１）チタン系ハードコート膜の調製
ハードコート膜は、酸化チタンを有する複合酸化物微粒子および有機ケイ素化合物を主成分として含有するものである。
【００８９】
（チタン系複合ゾル含有のハードコートＡ）
ハードコート膜の形成ステンレス製容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０４５重量部とγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２００重量部を加え、撹拌しながら０．０１モル／リットル塩酸２９９重量部を添加し、１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続け、シラン加水分解物を得た。別の容器内で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（メタノール分散、全固形分３０重量％、平均粒子径５〜８ｍμ、核微粒子中の構成比：Ｔｉ／Ｓｉの重量比＝８４／１６であるので、Ｔｉ／Ｓｉ原子比＝３．０７である。核微粒子への酸化ジルコニウム−酸化ケイ素の被覆率：７重量％、表面改質剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）３９９８重量部にメチルセロソルブ４０１８重量部とイソプロパノール８３０重量部を加え撹拌混合し、さらにシリコーン系界面活性剤［日本ユニカー（株）製「Ｌ−７００１」］４重量部とアルミニウムアセチルアセトネート１００重量部とを加え上記と同様に１０℃のクリーンルーム内で一昼夜撹拌を続けたのち、上記加水分解物と合わせ、さらに一昼夜撹拌した。その後３μｍのフィルターでろ過を行いハードコート膜形成用塗工液Ａを得た。
【００９０】
次に、上記（１）で得られたプラスチックレンズ基材をプラズマ処理（グロー放電、使用ガス：アルゴン、ガス流量：１５ｃｃ／ｍｉｎ．、初期真空度：８Ｐａ、出力：４００Ｗ、処理時間：３０秒）し、純水洗浄及び乾燥、放冷を行ったのち、前記ハードコート膜形成用塗工液Ａに浸漬させ、２０秒後に引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げ、さらに１１０℃に設定したオーブン内で１時間加熱してハードコート膜を形成した。形成されたハードコート膜は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、および酸化ケイ素からなるアナターゼ型結晶構造を有する複合酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とを含有している。
【００９１】
（チタン系複合ゾル含有のハードコートＢ）
チタン系複合ゾルとして、前記のハードコートＡに使用したチタン系複合ゾルに更にコロイダルシリカゾルを加えてチタン系複合ゾルＢを調製し、前記ハードコートＡと同様な方法で、ハードコートＢを得た。
【００９２】
（２）反射防止膜の形成
反射防止膜は、多層無機酸化物膜からなる。
（反射防止膜Ａの形成）
上記で得られたハードコート膜を有するプラスチックレンズを蒸着装置に入れ、排気しながら８５℃に加熱し、イオン銃処理（キャリアガス：酸素、電圧：４００ｅＶ、処理時間：３０秒）を行い、次いで真空度２×１０-5Ｔｏｒｒまで排気を続けたのち、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させ、ハードコート膜側より、Ｔａ2Ｏ5（０．１２λ）／ＳｉＯ2（０．０５λ）／Ｔａ2Ｏ5（０．２５λ）／ＳｉＯ2（０．２５λ）の４層で構成された反射防止膜を形成することにより、ハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズを作製した。
【００９３】
（反射防止膜Ｂの形成）
真空蒸着法（真空度２×１０-5Torr）によりSiO2からなる下地層を形成する。
次にTa2O5粉末、Y2O3粉末、およびAl2O3粉末を混合し、プレス加圧し、焼結温度１３００℃で焼結して得られた蒸着組成物を電子銃出力電流１７０mAにて加熱して形成される混合層と、SiO2層よりなる第一の低屈折率層を形成する。この第一の低屈折率層の上に前記蒸着組成物と同じ蒸着組成物にて４成分高屈折率層を形成し、さらにその層の上にSiO2からなる第２の低屈折率層を形成して酸化物被覆層である反射防止膜を作製した。
【００９４】
（４）密着試験方法
上記（１）〜（３）で得られたハードコート膜と反射防止膜が設けられたプラスチックレンズについて、QUV試験機を用いて、前記で得られた基準ΔＹＩ値を示す条件で密着試験を行った。以下の密着試験方法では、暴露処理の条件は、照度 0.20×45℃×4時間 結露 45℃×4時間 １サイクルで２１サイクル トータル 168時間とした。評価方法は以下の通りである。
【００９５】
（評価方法）
表面を約１ｍｍ間隔で基盤目に１００目クロスカットし、このクロスカットした部分に粘着テープ［商品名「セロテープ」ニチバン（株）製品］を強く貼り付けたのち、急速に粘着テープを剥がし、粘着テープを剥がした後の基盤目の膜剥がれの有無を調べる。
【００９６】
密着−１は、何もしないままQUV装置に入れた後にクロスを書きテープで剥がした結果である。QUV-1は、クロスを書いた後にQUV装置に入れて、その後その部分をテープで剥がした結果である。QUV-2は、こすりキズをつけた後にQUV装置に入れて、その後こすった部分にクロスを書き、テープではがした結果である。
【００９７】
結果を以下に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（チタン系複合ゾル含有のハードコートＡの評価）
上記表２の評価テスト１〜４に示すように、高屈折率レンズのスルフィド系レンズ−１、スルフィド系レンズ−２、ポリチオウレタン系レンズに、既存の反射防止膜Ａ、反射防止膜Ｂの技術を使用して、チタン系複合ゾル含有のハードコートＡの適合性について評価した。その結果、チタン系複合ゾル含有のハードコートＡは、スルフィド系レンズ−１、スルフィド系レンズ−２については適合性があり、問題ないと評価されたが、基材が実施例のポリチオウレタン系レンズでは問題ありとの評価がなされた。即ち、ポリチオウレタン系レンズとハードコートＡとの組み合わせではで密着不良が見られた為、改良にいたった。
【０１００】
そこで、新たに、チタン系複合ゾル含有のハードコートＢを開発し、反射防止膜Ｂと組み合わせ評価した結果、良好な評価結果が得られた（評価テスト５）。即ち、ハードコートＢに改良した結果、密着性は良好となった。
【０１０１】
（他社製品の評価）
チタン系ハードコートを有するレンズの評価をした（評価テスト６〜１０）。通常の装用状態レベルでは問題ない評価となったが、過酷なレベルの評価（QUV-1,QUV-2）では適合のものと不適合のものに区別され、精度の高い密着性テストの評価ができることがわかった。他社製品についても同様な評価を行った結果、色々な結果（QUV-1,QUV-2の結果）が得られ、この評価方法に有効性が見られた。
【０１０２】
特に、この試験方法の信頼度について、他社の市販の製品の評価に現れている。
上市するレベルということは顧客からクレームが来ない品質レベルが維持されており、それぞれ独自の社内評価基準が設けてそれをクリアし、市場に存在している。サンプル６〜９は実際に市販されている他社のチタン系ハードコート付ポリウレタンレンズであるが、通常の装用状態およびやや過酷な状態を想定した密着−１，QUV-1 レベルでは大差ない。従って、市場の要求に適応した製品であることが確認できる。しかし、実際ではあり得ないだろうと想定されるさらに厳しいレベルでの試験(QUV-2)では密着性に変化が生じている。従って、この試験方法をベースとして更に他の条件を加えることにより、種々の密着性のレベルの評価が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、プラスチックレンズ製造の分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線照射(但し、紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする)への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理を施した被検レンズを試験することにより、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性を試験する方法(但し、前記被検レンズは、プラスチックレンズ基材にチタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズである)における、前記暴露処理の条件の決定方法であって、
(1)被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを、キセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求め、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定め、
(2)前記暴露処理の条件は、前記暴露処理に供した被検レンズが前記基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
キセノン光照射は、キセノン光強度が３２０Ｗ／ｍ2±１０であり、かつ照射時間が１００時間〜５００時間の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キセノン光照射時間は、ΔＹＩ値の経時変化が、実質的になくなる時間範囲から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ΔＹＩ値は、２．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記暴露処理において、
紫外線照射への暴露と結露状態への暴露を１サイクルとし、
サイクル数は９以上とし、
結露状態は、温度４０〜６０℃の範囲とし、
紫外線照射への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とし、
結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とする、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
紫外線照射は、照度０．１〜０．３の範囲とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記被検レンズ及び被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材は、いずれもポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン系ハードコート膜は、複合酸化チタン粒子及び有機珪素樹脂を含むものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プラスチックレンズが前記チタン系ハードコート膜の上に反射防止膜を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
チタン系ハードコート膜をプラスチックレンズ基材の少なくとも一方の面に有するプラスチックレンズの前記チタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性の試験方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で決定された条件の暴露処理に被検レンズを施し、次いで
暴露処理した被検レンズのレンズ表面に対して、クロスハッチテストを行い、ハードコート膜のレンズ基材への密着性能を評価することを含む、
前記試験方法。
【請求項１】
紫外線照射(但し、紫外線照射は、照度０．０１〜０．５の範囲とする)への暴露と結露状態への暴露とを繰り返し行う暴露処理を施した被検レンズを試験することにより、プラスチックレンズ基材に設けられたチタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性を試験する方法(但し、前記被検レンズは、プラスチックレンズ基材にチタン系ハードコート膜を設けたプラスチックレンズである)における、前記暴露処理の条件の決定方法であって、
(1)被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材を用いたレンズを、キセノン光照射に曝露し、得られる黄色に変化したレンズのキセノン光照射曝露前と後のＹＩ値の差であるΔＹＩ値を求め、このΔＹＩ値を基準ΔＹＩ値と定め、
(2)前記暴露処理の条件は、前記暴露処理に供した被検レンズが前記基準ΔＹＩ値を示す条件に設定する
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
キセノン光照射は、キセノン光強度が３２０Ｗ／ｍ2±１０であり、かつ照射時間が１００時間〜５００時間の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キセノン光照射時間は、ΔＹＩ値の経時変化が、実質的になくなる時間範囲から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ΔＹＩ値は、２．０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記暴露処理において、
紫外線照射への暴露と結露状態への暴露を１サイクルとし、
サイクル数は９以上とし、
結露状態は、温度４０〜６０℃の範囲とし、
紫外線照射への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とし、
結露状態への暴露時間は、１サイクル当たり２〜１０時間の範囲とする、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
紫外線照射は、照度０．１〜０．３の範囲とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記被検レンズ及び被検レンズと同質のプラスチックレンズ基材は、いずれもポリチオウレタン系レンズ又はスルフィド系レンズである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記チタン系ハードコート膜は、複合酸化チタン粒子及び有機珪素樹脂を含むものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プラスチックレンズが前記チタン系ハードコート膜の上に反射防止膜を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
チタン系ハードコート膜をプラスチックレンズ基材の少なくとも一方の面に有するプラスチックレンズの前記チタン系ハードコート膜の前記レンズ基材への密着性の試験方法であって、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で決定された条件の暴露処理に被検レンズを施し、次いで
暴露処理した被検レンズのレンズ表面に対して、クロスハッチテストを行い、ハードコート膜のレンズ基材への密着性能を評価することを含む、
前記試験方法。
【公開番号】特開２００８−９６３００（Ｐ２００８−９６３００Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７８８９３（Ｐ２００６−２７８８９３）
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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