テトラフルオロエチレンの製造方法
【課題】多段階の工程を経ることなくＴＦＥを得ることができ、かつ副生成物が少なく、環境に配慮したＴＦＥの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、平均粒子径が５０μｍ以下のＣａＦ２粉末とＣとを、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有するＴＦＥの製造方法を提供する。また、ＣａＦ２粉末とＣ粉末とを、ＣａＦ２粉末の単位時間当たりの供給量が、この供給量と前記Ｃ粉末の単位時間当たりの供給量との合計に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有するＴＦＥの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、平均粒子径が５０μｍ以下のＣａＦ２粉末とＣとを、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有するＴＦＥの製造方法を提供する。また、ＣａＦ２粉末とＣ粉末とを、ＣａＦ２粉末の単位時間当たりの供給量が、この供給量と前記Ｃ粉末の単位時間当たりの供給量との合計に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有するＴＦＥの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと示すことがある。）は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を原料とし、以下に示す多段プロセスで製造されている。
ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＣａＳＯ４…………（１）
ＣＨＣｌ３＋２ＨＦ→ＣＨＣｌＦ２＋２ＨＣｌ…………（２）
２ＣＨＣｌＦ２→Ｃ２Ｆ４＋２ＨＣｌ…………（３）
【０００３】
すなわち、まず工程（１）で、ＣａＦ２と濃硫酸とを混合し加熱してフッ化水素を生成した後、得られたフッ化水素を工程（２）でクロロホルムと反応させ、クロロジフルオロメタンを得る。その後、工程（３）でクロロジフルオロメタンを熱分解して、ＴＦＥを得ている。
【０００４】
このような従来の方法では、多段プロセスを用いているため、生産規模は大きくせざるを得ない。また、工程（２）では、地球温暖化ガスであるクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を合成しているため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）全廃やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）排出規制といった地球環境に配慮した規制に沿うものではない。さらに、この方法では、処理または廃棄しなければならないＨＣｌ等の副生物が多量に生成する、という問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、誘導結合型熱プラズマを利用したＴＦＥ合成方法が検討されている。そして、大気圧下でＡｒやＨｅのプラズマによりＣａＦ２を炭素の存在下で処理することにより、以下の反応を生起させてＴＦＥを合成する方法が提案されている。
２ＣａＦ２＋２Ｃ→２Ｃａ＋２ＣＦ２→２Ｃａ＋Ｃ２Ｆ４
（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２においては、ＴＦＥ生成の効率などの観点から、原料であるＣａＦ２としてどのような粒径のものが最適であるか、という検討がなされていない。また、ＣａＦ２と炭素との供給比率などの検討も行われていない。したがって、特許文献１および特許文献２に記載された方法を実施するだけでは、ＴＦＥの製造において十分な生産性を上げることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳＰ５，６８４，２１８号
【特許文献２】特表平１１−５０２８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、多段階の工程を経ることなくＴＦＥを得ることができ、かつ副生成物が少なく、環境に配慮したＴＦＥの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の発明は、平均粒子径が５０μｍ以下のフッ化カルシウム粉末と、炭素粉末とを、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
【００１０】
第２の発明は、フッ化カルシウム粉末と炭素粉末とを、前記フッ化カルシウム粉末の単位時間当たりの供給量が、該供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
【００１１】
第３の発明は、平均粒子径が５０μｍ以下のフッ化カルシウム粉末と、炭素粉末とを、前記フッ化カルシウム粉末の単位時間当たりの供給量が、該供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粉末から多段階の工程を経ることなく、フッ素系樹脂等の原料として有用なＴＦＥを製造することができる。また、この方法は、地球温暖ガスでありオゾン層破壊物質であるＨＣＦＣ−２２を使用することがなく、多量のＨＣｌを副生することもない、環境負荷の低いＴＦＥの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣａＦ２粉末の含有割合（モル％）とフッ素の選択率（Ｚ）との関係を表すグラフである。
【図２】本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す図である。
【図３】（実施例１−１）で得られた熱プラズマの発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた固体生成物のＸＰＳ測定結果を示すグラフであり、（ａ）は（実施例１−２）の固体生成物のＸＰＳスペクトルを、（ｂ）は（実施例１−１）の固体生成物のＸＰＳスペクトルを、（ｃ）は（実施例１−３）の固体生成物のＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
【図５】実施例２で得られた固体生成物のＸＰＳ測定結果を示すグラフであり、（ａ）は（実施例２−１）の固体生成物のＸＰＳスペクトルを、（ｂ）は（実施例２−２）の固体生成物のＸＰＳスペクトルを、（ｃ）は（実施例２−３）の固体生成物のＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るＴＦＥの製造方法の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の第１の製造方法は、平均粒子径が５０μｍ以下のＣａＦ２粉末と、グラファイト等の炭素粉末とを、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、この熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカル（以下、Ｃ−Ｆラジカルと示すことがある。）を生成する工程と、得られたＣ−Ｆラジカルを急冷する工程を有する。
【００１６】
また、第２の製造方法は、ＣａＦ２粉末と炭素粉末とを誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給するにあたり、前記ＣａＦ２粉末の単位時間当たりの供給量が、この供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合になるように供給し、前記熱プラズマ中でＣ−Ｆラジカルを生成する工程と、得られたＣ−Ｆラジカルを急冷する工程とを有する。
【００１７】
さらに、第３の製造方法は、平均粒子径が５０μｍ以下のＣａＦ２粉末と炭素粉末とを、前記ＣａＦ２粉末の単位時間当たりの供給量が、この供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合になるようにして、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、この熱プラズマ中でＣ−Ｆラジカルを生成する工程と、得られたＣ−Ｆラジカルを急冷する工程とを有する。
【００１８】
なお、本明細書において、ＣａＦ２粉末と炭素粉末とを「同時に供給する」とは、反応場である熱プラズマ中にＣａＦ２粉末と炭素粉末とが同時に存在するように供給することを意味する。供給作業性、供給の均一性、反応効率等の点で、予めＣａＦ２粉末と炭素粉末とを混合した混合粉末を供給することが好ましいが、ＣａＦ２粉末と炭素粉末とが熱プラズマ中に同時に存在するようなタイミングで供給すれば、別々に供給してもよい。
【００１９】
本発明の第１、第２および第３の製造方法においてはいずれも、誘導結合型熱プラズマ中で、ＣａＦ２が熱分解し、その熱分解により遊離したＦラジカルがＣラジカルと直接反応してフッ化炭素ラジカル（Ｃ−Ｆラジカル）が生成する。そして、生成したＣ−Ｆラジカルを急冷することで、ＴＦＥを得ることができる。
【００２０】
なお、誘導結合型熱プラズマが作り出す反応場は、温度が１００００Ｋに達するプラズマ火炎部と、プラズマ尾炎部を含むプラズマ下流部の２つに分けることができる。そして、プラズマ火炎部で、前記したＣ−Ｆラジカルの生成が行われる。そして、プラズマ尾炎部では、火炎温度の低下によって１０５〜１０６Ｋ／ｓの冷却速度で超急冷される。本発明においては、このようなプラズマ尾炎部を含むプラズマ下流部で急冷を行う。急冷は、プラズマ下流部に固体、液体、または気体を直接噴射する方法で行うこともできる。プラズマ尾炎部での超急冷により、有害な副生成物の生成を抑制することができる。
【００２１】
本発明においては、原料の一方の成分であるＣａＦ２粉末の平均粒子径を５０μｍ以下にすることで、ＴＦＥを良好な生産性で製造することができ、副生成物も少なくなる。
ＣａＦ２粉末の平均粒子径が５０μｍを超えると、熱プラズマ中でのＣａＦ２粒子の溶融および熱分解が不十分となり、熱プラズマ中で十分に処理されないため、ＴＦＥを得ることができない。ＣａＦ２粉末の平均粒子径の好ましい範囲は、０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましい範囲は１μｍ〜２０μｍである。
【００２２】
ＣａＦ２粉末とともに熱プラズマ中に供給される炭素粉末の平均粒子径も、５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、後述するように、ＣａＦ２粉末と炭素粉末との混合粉末を供給する場合には、混合粉末の組成を均一にするために、ＣａＦ２粉末と炭素粉末の平均粒子径を同じ値とすることが好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、デジタルマイクロスコープ（例えば、VHX-1000；キーエンス社製）により測定された値である。
【００２３】
また本発明においては、ＣａＦ２粉末の単位時間当たりの供給量を、この供給量と炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合とすることで、副生成物を少なくし、ＴＦＥを良好な生産性で製造することができる。ＣａＦ２粉末と炭素粉末との混合粉末を供給する場合には、ＣａＦ２粉末を９モル％〜３５モル％の割合で含有する混合粉末を使用することで、単位時間当たりの供給量のモル割合（以下、モル供給割合と示す。）を前記範囲とすることができる。
【００２４】
なお、ＣａＦ２粉末の単位時間当たりのモル供給割合の好ましい範囲（９モル％〜３５モル％）は、ＣａＦ２粉末と炭素粉末との混合粉末を供給する態様において、原料である混合粉末中のＣａＦ２粉末の含有割合（モル％）（以下、ＣａＦ２モル含有割合と示す。）と、以下に示すフッ素選択率（Ｚ）との関係を表す図１のグラフから、求められたものである。
【００２５】
（Ｚ）＝ＦＣＦ（ｇ）／ＦＣａＦ
ＦＣＦ（ｇ）；全生成物中で気体状態のフッ化炭素（ＣＦ（ｇ））として存在するＦの含有量（原子％）
ＦＣａＦ；全生成物中でＣａＦ２として存在するＦの含有量（原子％）
なお、ＦＣＦ（ｇ）およびＦＣａＦは、気体生成物の組成、固体生成物の組成、供給された原料組成についての質量収支より計算された値である。
【００２６】
図１に示すグラフからわかるように、混合粉末中のＣａＦ２モル含有割合が９モル％〜３５モル％のとき、十分な量のＣＦ（ｇ）が生成する。そして、後述するように、このＣＦ（ｇ）はＴＦＥの前駆体であり、ＣＦ（ｇ）は全てＴＦＥになると考えられるので、（Ｚ）の値は高いほど好ましい。そのような点から、混合粉末中のＣａＦ２モル含有割合は１０モル％〜２０モル％がより好ましく、１６．７モル％が特に好ましい。なお、ＣａＦ２モル含有割合１０モル％〜２０モル％は、図１のグラフにおいて（Ｚ）の値が０．９〜１．２となる範囲である。また、ＣａＦ２モル含有割合が１６．７モル％のとき、（Ｚ）の値が最大となる。
【００２７】
ＣａＦ２粉末と炭素粉末とを予め混合することなく別々に熱プラズマ中に供給する場合においても、ＣａＦ２粉末の単位時間当たりのモル供給割合のより好ましい範囲は、前記と同様に１０モル％〜２０モル％であり、１６．７モル％が特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるプラズマ火炎部での反応、およびプラズマ尾炎部を含むプラズマ下流部での反応について、さらに詳しく説明する。
誘導結合型熱プラズマが作り出すプラズマ火炎部、およびプラズマ下流部において、原料として同時に供給されたＣａＦ２粉末と炭素粉末は、以下に示す反応挙動を示すと考えられる。
【００２９】
前記したように、高温（例えば、１００００Ｋ）のプラズマ火炎部では、ＣａＦ２の熱分解により遊離したＦラジカルがＣラジカルと直接反応し、Ｃ−Ｆラジカが生成する。これは、後述する実施例で、ＣａＦ２粉末と炭素粉末との混合粉末を誘導結合型熱プラズマで処理したときの発光スペクトルに、ＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカル由来のピークが見られることからわかる。
【００３０】
ＣａＦ２は安定な物質であるために、熱分解してＦを遊離させるためには、４０００Ｋ以上に加熱する必要がある。４０００Ｋより低温では、ＦとＣの反応に比べてＦとＣａの再結合反応が起こりやすくなるため、ＣａＦ２の熱分解およびＣ−Ｆラジカルの生成には、誘導結合型熱プラズマによって作られるプラズマ火炎部が好適している。そして、こうしてプラズマ火炎部で生成されたＣ−Ｆラジカルを含む原料処理物は、プラズマ下流部で急冷され、固体および気体の生成物を生じる。
【００３１】
こうして得られた固体生成物には、ＣＦ結合を持つ化合物（例えば、固体のフッ化炭素化合物）が含まれている。これは、後述する実施例で得られた固体生成物のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果から明らかである。そして、このような固体生成物の生成は、プラズマ下流部で均一核生成したＣ固体粒子にＦラジカルが反応して合成されたものであると考えられる。
【００３２】
また、前記した図１のグラフから明らかなように、原料である混合粉末中のＣａＦ２モル含有割合が９モル％〜３５モル％の範囲にある本発明においては、Ｆを含有する気体生成物であるＣＦ（ｇ）が十分な量存在するので、気体のフッ化炭素化合物（以下、ＣＦｘと示す。）が生成していることがわかる。そして、気体のＣＦｘの生成は、ＴＦＥの生成を意味するものである。
【００３３】
このように、本発明の第１、第２および第３の製造方法においてはいずれも、原料であるＣａＦ２粉末から多段階の工程を経ることなく、ＴＦＥを十分な生産性で得ることができる。また、この方法は、環境に有害なＨＣＦＣ−２２を排出するおそれがなく、また副生成物も少ないので、環境に配慮したＴＦＥの製造方法として有用である。
【００３４】
次に、本発明の製造方法を実施するための装置について、説明する。
図２に示す製造装置１０は、熱プラズマ発生部であるプラズマトーチ部１と、プラズマトーチ部１の下部に連接して設けられた反応管２と、プラズマトーチ部１にＣａＦ２粉末とＣ粉末との混合粉末を供給する原料供給管３を備えている。
【００３５】
プラズマトーチ部１は、トーチ本体部１ａと、このトーチ本体部１ａの内部に誘導的に熱プラズマを発生させるための高周波誘導コイル１ｂとを有する。トーチ本体部１ａは、熱的保護のために、石英ガラス製の外管の内側に内管が配置された二重管を有し、外管と内管の間に冷却水が流通された構造となっている。そして、このようなトーチ本体部１ａの内管は、ＣａＦ２から解離したＦによる腐食を防止するために、窒化ケイ素で構成されていることが好ましい。
【００３６】
原料供給管３は、下端部がトーチ本体部１ａに開口するように配置されており、ＣａＦ２粉末とＣ粉末との混合粉末３ａをアルゴン（Ａｒ）等のキャリアガス３ｂとともにトーチ本体部１ａに供給する。
【００３７】
反応管２は、プラズマトーチ部１との連接部である上部に、プラズマ火炎１ｃの尾炎部が到達するように構成されている。また、反応管２の外周部には冷却用配管４が配設されており、これら全体がチャンバー外装部５内に収納されている。さらに、反応管２の中間部には、生成した気体やプラズマガスを外部に排出するためのガス排出管６が接続されている。そして、ガス排出管６の他端部にはガス回収部７が接続されている。
【００３８】
反応管２内において、カーボンファイバーからなる層（図示を省略する。）をプラズマ火炎１ｃの尾炎部の下方に設けることができる。このカーボンファイバーは、ＣａＦ２の熱分解により遊離したＣａと反応して、Ｃａを捕捉する働きをする。また、カーボンファイバー上には、プラズマ下流部で生成するＦを含む固体生成物が付着するので、カーボンファイバーの設置により固体生成物の回収および除去が容易になるという利点がある。しかし、前記した気体のＣＦｘの生成にカーボンファイバーが影響することはない。
【００３９】
すなわち、カーボンファイバーからなる層を設けた態様では、混合粉末中のＣａＦ２モル含有割合が高い（例えば、３３．３モル％）場合、カーボンファイバー層より下方で、ＣａとＦとの再結合が少なくなるため、ＦがＣと反応しやすくなり、固体のフッ化炭素化合物の生成量が増大することがあるが、気体のＣＦｘの生成はカーボンファイバーがない場合と同様に行われる。
【００４０】
さらに、この製造装置１０には、プラズマトーチ部１にＡｒやヘリウム（Ｈｅ）のようなプラズマガスＰを導入するためのプラズマガス導入管８が配設されている。なお、図２において、符号９ａは、プラズマトーチ部１や反応管外周の冷却用配管４に冷却水Ｗを導入するための冷却水導入管を示し、符号９ｂは、冷却水Ｗを排出するための冷却水排出管を示す。
【００４１】
このような製造装置１０を用いて本発明の製造方法を実施するには、冷却水Ｗの導入、高周波誘導コイル１ｂへの電流の供給、プラズマガスＰの導入などを順に行い、プラズマトーチ部１に誘導的に熱プラズマを発生させた後、ＣａＦ２粉末とＣ粉末との混合粉末３ａをキャリアガス３ｂとともに原料供給管３を通してプラズマトーチ部１に供給する。
【００４２】
なお、ＣａＦ２粉末とＣ粉末とは、必ずしも混合粉末３ａとして供給する必要はなく、プラズマトーチ部１の熱プラズマ中に同時に存在するように供給すれば、別々の供給管を用いて別々に供給してもよい。しかし、供給作業性、供給の均一性、反応効率等の点で、予め混合した混合粉末３ａを供給するのが好ましい。なお、混合粉末３ａを供給する場合には、ＣａＦ２から解離したＦによりトーチ本体部１ａの内管等の部材が腐食されるおそれがあるが、二重管の内管を窒化ケイ素で構成することで、腐食を防止することができる。
【００４３】
ＣａＦ２粉末の平均粒子径は、前記したように５０μｍ以下とする。平均粒子径の好ましい範囲は０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましい範囲は１μｍ〜２０μｍである。また、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合は９モル％〜３５モル％とする。本発明においては、ＣａＦ２粉末の平均粒子径を５０μｍ以下とするか、あるいは、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を９モル％〜３５モル％とすることで、十分な量のＴＦＥを得ることができるが、ＣａＦ２粉末の平均粒子径を５０μｍ以下とし、かつ混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を９モル％〜３５モル％とするのがより好ましい。
【００４４】
プラズマトーチ部１に供給されたＣａＦ２粉末とＣ粉末との混合粉末３ａは、トーチ本体部１ａに形成された熱プラズマのプラズマ火炎１ｃ中で、ＣａＦ２の熱分解により遊離したＦラジカルがＣラジカルと直接反応してＣ−Ｆラジカルを生成する。Ｃ−Ｆラジカルの生成は、トーチ本体部１ａに発生する熱プラズマの発光スペクトルを検証することで確認することができる。この検証結果については、後述する実施例でさらに説明する。
【００４５】
こうしてトーチ本体部１ａで熱プラズマにより処理された混合粉末３ａの処理物は、プラズマトーチ部１に続く反応管２内で極めて大きい冷却速度（例えば、１０５〜１０６Ｋ／ｓ）で急冷され、固体生成物および気体生成物が生成する。固体生成物は、反応管２の底部から回収され、気体生成物は、反応管２からガス排出管６を通ってガス回収部７に回収される。
【００４６】
そして、Ｆを含有する気体生成物であるＣＦ（ｇ）が十分な量存在することから、熱プラズマ中で生成されたＣ−Ｆラジカルに由来する気体のフッ化炭素化合物（ＣＦｘ）が生成していることがわかる。したがって、気体成分としてＴＦＥが得られる。
なお、固体生成物中には、固体のフッ化炭素化合物が含まれているが、この固体のフッ化炭素化合物は、前記したように、熱プラズマ中で生成されたＣ−Ｆラジカルに由来するものではなく、プラズマ下流部で均一核生成したＣ固体粒子にＦラジカルが反応して合成されたものであり、ＴＦＥの生成につながるものではないことは明らかである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
図２に示す構造を有する誘導結合型熱プラズマ発生装置（JHS-35M；日本電子社製）を用い、以下に示すようにしてＴＦＥの製造を行った。
すなわち、冷却水Ｗの導入、高周波誘導コイル１ｂへの高周波電流の印加、プラズマガスＰの導入などを順に行い、プラズマトーチ部１に誘導的に熱プラズマを発生させた後、平均粒子径１μｍのＣａＦ２粉末と同じく平均粒子径１μｍのグラファイト（Ｃ）粉末との混合粉末３ａを、キャリアガス３ｂであるＡｒとともに原料供給管３を通してプラズマトーチ部１に供給した。
【００４９】
ここで、高周波誘導コイル１ｂに印加する高周波電流の周波数は４ＭＨｚ、プラズマ発生のための投入電力は３０ｋＷ、装置内の圧力は１０１ｋＰａとした。また、プラズマガスＰとしては、ＡｒとＨｅとの混合ガスを用い、それぞれのガス流量を４５Ｌ／ｍｉｎ．および５Ｌ／ｍｉｎ．とした。さらに、キャリアガス３ｂの流量は２Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【００５０】
そして、（実施例１−１）において、混合粉末３ａ中のＣａＦ２粉末とＣ粉末とのモル比を１：５とし、ＣａＦ２モル含有割合を１６．７モル％とした。そして、この混合粉末３ａを２００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給速度でプラズマトーチ部１に供給し反応を行わせた。
【００５１】
得られた熱プラズマの発光スペクトルを、発光分光分析装置（iHR550；Horiba Jobin Yvon社製）を用いて測定した。得られた発光スペクトルを図３に示す。図３の発光スペクトルにおいて、２２３ｎｍ〜２４７ｎｍの波長域で、ＣＦラジカル由来の発光（波長２３０．８９ｎｍ）と、ＣＦ２ラジカル由来の発光（２４５．７６ｎｍ）がそれぞれ観測された。そして、この測定結果から、熱プラズマ中でＣａＦ２から遊離したＦラジカルがＣラジカルと反応し、Ｃ２Ｆ４合成の中間生成物であるＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルがそれぞれ生成されていることがわかった。
【００５２】
次に、原料組成が熱プラズマ中で生成するラジカル種に与える影響を調べるために、原料である混合粉末３ａの供給速度を２００ｍｇ／ｍｉｎ．で一定とし、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を、（実施例１−２）では９．１モル％、（実施例１−３）では３３．３モル％と変えて、プラズマトーチ部１で反応を行わせた。
【００５３】
（実施例１−２）および（実施例１−３）で得られた熱プラズマの発光スペクトルを、（実施例１−１）と同様に測定したところ、いずれにおいても（実施例１−１）と同様に、ＣＦラジカル由来の発光（波長２３０．８９ｎｍ）とＣＦ２ラジカル由来の発光（２４５．７６ｎｍ）が観測された。
【００５４】
これらの測定結果から、（実施例１−２）および（実施例１−３）においても、（実施例１−１）と同様に、熱プラズマ中でＣａＦ２から遊離したＦラジカルがＣラジカルと反応し、Ｃ２Ｆ４合成の中間生成物であるＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルがそれぞれ生成されていることがわかった。そして、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合が９．１モル％〜３３．３モル％の範囲において、原料組成の違いによっては熱プラズマ中で生成するラジカル種が変化しないことがわかった。
【００５５】
次に、（実施例１−１）、（実施例１−２）および（実施例１−３）において、反応管２の底部から回収された固体生成物のＸＰＳ測定を、Ｘ線光電子分光装置（XPS-7000；リガク社製）を用いて行った。
【００５６】
ＸＰＳ測定で得られたＣ1sのスペクトルを図４（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図４（ａ）は（実施例１−２）で得られた固体生成物のスペクトルを、図４（ｂ）は（実施例１−１）で得られた固体生成物のスペクトルを、図４（ｃ）は（実施例１−３）で得られた固体生成物のスペクトルをそれぞれ示している。
【００５７】
これらのスペクトルから、（実施例１−１）〜（実施例１−３）で得られた固体生成物中のＣ原子には、いずれも、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ原子と、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ原子と結合するＣ原子と、グラファイト構造を有するＣ原子の３種類があることがわかった。そして、このことから、固体のフッ化炭素化合物が合成されたことがわかった。なお、この固体のフッ化炭素化合物は、グラファイト中のＣ原子にＦ原子が結合した構造と推定され、プラズマ下流部で均一生成したＣ粒子にＦラジカルが反応して生成したものであると推定される。
【００５８】
また、ＸＰＳ測定の結果からは、前記した熱プラズマの発光分光分析で存在していることが確認されたＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルに由来する固体生成物は確認されなかった。したがって、ＣＦラジカル、ＣＦ２ラジカル由来の気体のＣＦｘが生成していることになる。そして、反応管２から排出された気体を質量分析器（Dycor Proline2000；ＡＭＥＴＥＫ社製）にかけたところＴＦＥが含まれており、これによりＴＦＥが生成していることが確認された。
【００５９】
実施例２
原料である混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を１６．７モル％で一定とし、混合粉末３ａの供給速度を、（実施例２−１）では１００ｍｇ／ｍｉｎ．、（実施例２−２）では２００ｍｇ／ｍｉｎ．、（実施例２−３）では３００ｍｇ／ｍｉｎ．として、実施例１と同様にしてＴＦＥの合成を行った。そして、混合粉末３ａの供給速度がＴＦＥの生成に与える影響を調べた。
【００６０】
（実施例２−１）〜（実施例２−３）で得られた熱プラズマの発光スペクトルを、（実施例１−１）と同様に測定したところ、いずれにおいても（実施例１−１）と同様に、ＣＦラジカル由来の発光（波長２３０．８９ｎｍ）とＣＦ２ラジカル由来の発光（２４５．７６ｎｍ）が観測された。
【００６１】
これらの測定結果から、（実施例２−１）〜（実施例２−３）において、（実施例１−１）と同様に、熱プラズマ中にＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルが生成していることがわかった。そして、混合粉末３ａの供給速度が熱プラズマ中で生成するラジカル種に影響を与えないことがわかった。
【００６２】
次に、（実施例２−１）〜（実施例２−３）において、反応管２の底部から回収された固体生成物のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＰＳ測定で得られたＣ1sのスペクトルを図５（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図５（ａ）は（実施例２−１）で得られた固体生成物のスペクトルを、図５（ｂ）は（実施例２−２）で得られた固体生成物のスペクトルを、図５（ｃ）は（実施例２−３）で得られた固体生成物のスペクトルをそれぞれ示している。
【００６３】
これらのスペクトルから、（実施例２−１）〜（実施例２−３）で得られた固体生成物中のＣ原子には、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ原子と、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ原子と結合するＣ原子と、グラファイト構造を有するＣ原子の３種類があることがわかった。そして、このことから、固体のフッ化炭素化合物が合成されたことがわかった。しかし、ＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルに由来する固体生成物は確認されなかったので、ＣＦラジカル、ＣＦ２ラジカル由来の気体のＣＦｘが生成していることになる。そして、反応管２から排出された気体を質量分析器（Dycor Proline2000；ＡＭＥＴＥＫ社製）にかけたところＴＦＥが含まれており、これによりＴＦＥが生成していることが確認された。
【００６４】
比較例
原料として、平均粒子径１００μｍのＣａＦ２粉末と平均粒子径１μｍのグラファイト（Ｃ）粉末との混合粉末３ａを用いた。そして、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を１６．７モル％とし、混合粉末３ａの供給速度を２００ｍｇ／ｍｉｎ．として、実施例１と同様にプラズマトーチ部１に供給したところ、ＣａＦ２粉末は熱プラズマ中で溶融が不十分であり、未蒸発粒子としてトーチ本体部１ａの下部に落下した。そして、ＴＦＥは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、ＣａＦ２粉末から多段階の工程を経ることなく、ＴＦＥを製造することができる。またこの方法は、地球温暖ガスでありオゾン層破壊物質であるＨＣＦＣ−２２を使用することがなく、多量のＨＣｌを副生することもない、環境負荷の低いＴＦＥの製造方法である。
【符号の説明】
【００６６】
１…プラズマトーチ部、１ａ…トーチ本体部、１ｂ…高周波誘導コイル、２…反応管、３…原料供給管、３ａ…混合粉末、３ｂ…キャリアガス、６…ガス排出管、８…プラズマガス導入管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと示すことがある。）は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を原料とし、以下に示す多段プロセスで製造されている。
ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＣａＳＯ４…………（１）
ＣＨＣｌ３＋２ＨＦ→ＣＨＣｌＦ２＋２ＨＣｌ…………（２）
２ＣＨＣｌＦ２→Ｃ２Ｆ４＋２ＨＣｌ…………（３）
【０００３】
すなわち、まず工程（１）で、ＣａＦ２と濃硫酸とを混合し加熱してフッ化水素を生成した後、得られたフッ化水素を工程（２）でクロロホルムと反応させ、クロロジフルオロメタンを得る。その後、工程（３）でクロロジフルオロメタンを熱分解して、ＴＦＥを得ている。
【０００４】
このような従来の方法では、多段プロセスを用いているため、生産規模は大きくせざるを得ない。また、工程（２）では、地球温暖化ガスであるクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を合成しているため、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）全廃やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）排出規制といった地球環境に配慮した規制に沿うものではない。さらに、この方法では、処理または廃棄しなければならないＨＣｌ等の副生物が多量に生成する、という問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、誘導結合型熱プラズマを利用したＴＦＥ合成方法が検討されている。そして、大気圧下でＡｒやＨｅのプラズマによりＣａＦ２を炭素の存在下で処理することにより、以下の反応を生起させてＴＦＥを合成する方法が提案されている。
２ＣａＦ２＋２Ｃ→２Ｃａ＋２ＣＦ２→２Ｃａ＋Ｃ２Ｆ４
（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２においては、ＴＦＥ生成の効率などの観点から、原料であるＣａＦ２としてどのような粒径のものが最適であるか、という検討がなされていない。また、ＣａＦ２と炭素との供給比率などの検討も行われていない。したがって、特許文献１および特許文献２に記載された方法を実施するだけでは、ＴＦＥの製造において十分な生産性を上げることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳＰ５，６８４，２１８号
【特許文献２】特表平１１−５０２８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、多段階の工程を経ることなくＴＦＥを得ることができ、かつ副生成物が少なく、環境に配慮したＴＦＥの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の発明は、平均粒子径が５０μｍ以下のフッ化カルシウム粉末と、炭素粉末とを、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
【００１０】
第２の発明は、フッ化カルシウム粉末と炭素粉末とを、前記フッ化カルシウム粉末の単位時間当たりの供給量が、該供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
【００１１】
第３の発明は、平均粒子径が５０μｍ以下のフッ化カルシウム粉末と、炭素粉末とを、前記フッ化カルシウム粉末の単位時間当たりの供給量が、該供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、前記ラジカルを急冷する工程とを有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）粉末から多段階の工程を経ることなく、フッ素系樹脂等の原料として有用なＴＦＥを製造することができる。また、この方法は、地球温暖ガスでありオゾン層破壊物質であるＨＣＦＣ−２２を使用することがなく、多量のＨＣｌを副生することもない、環境負荷の低いＴＦＥの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣａＦ２粉末の含有割合（モル％）とフッ素の選択率（Ｚ）との関係を表すグラフである。
【図２】本発明の製造方法を実施するための製造装置の一例を示す図である。
【図３】（実施例１−１）で得られた熱プラズマの発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた固体生成物のＸＰＳ測定結果を示すグラフであり、（ａ）は（実施例１−２）の固体生成物のＸＰＳスペクトルを、（ｂ）は（実施例１−１）の固体生成物のＸＰＳスペクトルを、（ｃ）は（実施例１−３）の固体生成物のＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
【図５】実施例２で得られた固体生成物のＸＰＳ測定結果を示すグラフであり、（ａ）は（実施例２−１）の固体生成物のＸＰＳスペクトルを、（ｂ）は（実施例２−２）の固体生成物のＸＰＳスペクトルを、（ｃ）は（実施例２−３）の固体生成物のＸＰＳスペクトルをそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るＴＦＥの製造方法の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明の第１の製造方法は、平均粒子径が５０μｍ以下のＣａＦ２粉末と、グラファイト等の炭素粉末とを、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、この熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカル（以下、Ｃ−Ｆラジカルと示すことがある。）を生成する工程と、得られたＣ−Ｆラジカルを急冷する工程を有する。
【００１６】
また、第２の製造方法は、ＣａＦ２粉末と炭素粉末とを誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給するにあたり、前記ＣａＦ２粉末の単位時間当たりの供給量が、この供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合になるように供給し、前記熱プラズマ中でＣ−Ｆラジカルを生成する工程と、得られたＣ−Ｆラジカルを急冷する工程とを有する。
【００１７】
さらに、第３の製造方法は、平均粒子径が５０μｍ以下のＣａＦ２粉末と炭素粉末とを、前記ＣａＦ２粉末の単位時間当たりの供給量が、この供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合になるようにして、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、この熱プラズマ中でＣ−Ｆラジカルを生成する工程と、得られたＣ−Ｆラジカルを急冷する工程とを有する。
【００１８】
なお、本明細書において、ＣａＦ２粉末と炭素粉末とを「同時に供給する」とは、反応場である熱プラズマ中にＣａＦ２粉末と炭素粉末とが同時に存在するように供給することを意味する。供給作業性、供給の均一性、反応効率等の点で、予めＣａＦ２粉末と炭素粉末とを混合した混合粉末を供給することが好ましいが、ＣａＦ２粉末と炭素粉末とが熱プラズマ中に同時に存在するようなタイミングで供給すれば、別々に供給してもよい。
【００１９】
本発明の第１、第２および第３の製造方法においてはいずれも、誘導結合型熱プラズマ中で、ＣａＦ２が熱分解し、その熱分解により遊離したＦラジカルがＣラジカルと直接反応してフッ化炭素ラジカル（Ｃ−Ｆラジカル）が生成する。そして、生成したＣ−Ｆラジカルを急冷することで、ＴＦＥを得ることができる。
【００２０】
なお、誘導結合型熱プラズマが作り出す反応場は、温度が１００００Ｋに達するプラズマ火炎部と、プラズマ尾炎部を含むプラズマ下流部の２つに分けることができる。そして、プラズマ火炎部で、前記したＣ−Ｆラジカルの生成が行われる。そして、プラズマ尾炎部では、火炎温度の低下によって１０５〜１０６Ｋ／ｓの冷却速度で超急冷される。本発明においては、このようなプラズマ尾炎部を含むプラズマ下流部で急冷を行う。急冷は、プラズマ下流部に固体、液体、または気体を直接噴射する方法で行うこともできる。プラズマ尾炎部での超急冷により、有害な副生成物の生成を抑制することができる。
【００２１】
本発明においては、原料の一方の成分であるＣａＦ２粉末の平均粒子径を５０μｍ以下にすることで、ＴＦＥを良好な生産性で製造することができ、副生成物も少なくなる。
ＣａＦ２粉末の平均粒子径が５０μｍを超えると、熱プラズマ中でのＣａＦ２粒子の溶融および熱分解が不十分となり、熱プラズマ中で十分に処理されないため、ＴＦＥを得ることができない。ＣａＦ２粉末の平均粒子径の好ましい範囲は、０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましい範囲は１μｍ〜２０μｍである。
【００２２】
ＣａＦ２粉末とともに熱プラズマ中に供給される炭素粉末の平均粒子径も、５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、後述するように、ＣａＦ２粉末と炭素粉末との混合粉末を供給する場合には、混合粉末の組成を均一にするために、ＣａＦ２粉末と炭素粉末の平均粒子径を同じ値とすることが好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、デジタルマイクロスコープ（例えば、VHX-1000；キーエンス社製）により測定された値である。
【００２３】
また本発明においては、ＣａＦ２粉末の単位時間当たりの供給量を、この供給量と炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合とすることで、副生成物を少なくし、ＴＦＥを良好な生産性で製造することができる。ＣａＦ２粉末と炭素粉末との混合粉末を供給する場合には、ＣａＦ２粉末を９モル％〜３５モル％の割合で含有する混合粉末を使用することで、単位時間当たりの供給量のモル割合（以下、モル供給割合と示す。）を前記範囲とすることができる。
【００２４】
なお、ＣａＦ２粉末の単位時間当たりのモル供給割合の好ましい範囲（９モル％〜３５モル％）は、ＣａＦ２粉末と炭素粉末との混合粉末を供給する態様において、原料である混合粉末中のＣａＦ２粉末の含有割合（モル％）（以下、ＣａＦ２モル含有割合と示す。）と、以下に示すフッ素選択率（Ｚ）との関係を表す図１のグラフから、求められたものである。
【００２５】
（Ｚ）＝ＦＣＦ（ｇ）／ＦＣａＦ
ＦＣＦ（ｇ）；全生成物中で気体状態のフッ化炭素（ＣＦ（ｇ））として存在するＦの含有量（原子％）
ＦＣａＦ；全生成物中でＣａＦ２として存在するＦの含有量（原子％）
なお、ＦＣＦ（ｇ）およびＦＣａＦは、気体生成物の組成、固体生成物の組成、供給された原料組成についての質量収支より計算された値である。
【００２６】
図１に示すグラフからわかるように、混合粉末中のＣａＦ２モル含有割合が９モル％〜３５モル％のとき、十分な量のＣＦ（ｇ）が生成する。そして、後述するように、このＣＦ（ｇ）はＴＦＥの前駆体であり、ＣＦ（ｇ）は全てＴＦＥになると考えられるので、（Ｚ）の値は高いほど好ましい。そのような点から、混合粉末中のＣａＦ２モル含有割合は１０モル％〜２０モル％がより好ましく、１６．７モル％が特に好ましい。なお、ＣａＦ２モル含有割合１０モル％〜２０モル％は、図１のグラフにおいて（Ｚ）の値が０．９〜１．２となる範囲である。また、ＣａＦ２モル含有割合が１６．７モル％のとき、（Ｚ）の値が最大となる。
【００２７】
ＣａＦ２粉末と炭素粉末とを予め混合することなく別々に熱プラズマ中に供給する場合においても、ＣａＦ２粉末の単位時間当たりのモル供給割合のより好ましい範囲は、前記と同様に１０モル％〜２０モル％であり、１６．７モル％が特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるプラズマ火炎部での反応、およびプラズマ尾炎部を含むプラズマ下流部での反応について、さらに詳しく説明する。
誘導結合型熱プラズマが作り出すプラズマ火炎部、およびプラズマ下流部において、原料として同時に供給されたＣａＦ２粉末と炭素粉末は、以下に示す反応挙動を示すと考えられる。
【００２９】
前記したように、高温（例えば、１００００Ｋ）のプラズマ火炎部では、ＣａＦ２の熱分解により遊離したＦラジカルがＣラジカルと直接反応し、Ｃ−Ｆラジカが生成する。これは、後述する実施例で、ＣａＦ２粉末と炭素粉末との混合粉末を誘導結合型熱プラズマで処理したときの発光スペクトルに、ＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカル由来のピークが見られることからわかる。
【００３０】
ＣａＦ２は安定な物質であるために、熱分解してＦを遊離させるためには、４０００Ｋ以上に加熱する必要がある。４０００Ｋより低温では、ＦとＣの反応に比べてＦとＣａの再結合反応が起こりやすくなるため、ＣａＦ２の熱分解およびＣ−Ｆラジカルの生成には、誘導結合型熱プラズマによって作られるプラズマ火炎部が好適している。そして、こうしてプラズマ火炎部で生成されたＣ−Ｆラジカルを含む原料処理物は、プラズマ下流部で急冷され、固体および気体の生成物を生じる。
【００３１】
こうして得られた固体生成物には、ＣＦ結合を持つ化合物（例えば、固体のフッ化炭素化合物）が含まれている。これは、後述する実施例で得られた固体生成物のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の測定結果から明らかである。そして、このような固体生成物の生成は、プラズマ下流部で均一核生成したＣ固体粒子にＦラジカルが反応して合成されたものであると考えられる。
【００３２】
また、前記した図１のグラフから明らかなように、原料である混合粉末中のＣａＦ２モル含有割合が９モル％〜３５モル％の範囲にある本発明においては、Ｆを含有する気体生成物であるＣＦ（ｇ）が十分な量存在するので、気体のフッ化炭素化合物（以下、ＣＦｘと示す。）が生成していることがわかる。そして、気体のＣＦｘの生成は、ＴＦＥの生成を意味するものである。
【００３３】
このように、本発明の第１、第２および第３の製造方法においてはいずれも、原料であるＣａＦ２粉末から多段階の工程を経ることなく、ＴＦＥを十分な生産性で得ることができる。また、この方法は、環境に有害なＨＣＦＣ−２２を排出するおそれがなく、また副生成物も少ないので、環境に配慮したＴＦＥの製造方法として有用である。
【００３４】
次に、本発明の製造方法を実施するための装置について、説明する。
図２に示す製造装置１０は、熱プラズマ発生部であるプラズマトーチ部１と、プラズマトーチ部１の下部に連接して設けられた反応管２と、プラズマトーチ部１にＣａＦ２粉末とＣ粉末との混合粉末を供給する原料供給管３を備えている。
【００３５】
プラズマトーチ部１は、トーチ本体部１ａと、このトーチ本体部１ａの内部に誘導的に熱プラズマを発生させるための高周波誘導コイル１ｂとを有する。トーチ本体部１ａは、熱的保護のために、石英ガラス製の外管の内側に内管が配置された二重管を有し、外管と内管の間に冷却水が流通された構造となっている。そして、このようなトーチ本体部１ａの内管は、ＣａＦ２から解離したＦによる腐食を防止するために、窒化ケイ素で構成されていることが好ましい。
【００３６】
原料供給管３は、下端部がトーチ本体部１ａに開口するように配置されており、ＣａＦ２粉末とＣ粉末との混合粉末３ａをアルゴン（Ａｒ）等のキャリアガス３ｂとともにトーチ本体部１ａに供給する。
【００３７】
反応管２は、プラズマトーチ部１との連接部である上部に、プラズマ火炎１ｃの尾炎部が到達するように構成されている。また、反応管２の外周部には冷却用配管４が配設されており、これら全体がチャンバー外装部５内に収納されている。さらに、反応管２の中間部には、生成した気体やプラズマガスを外部に排出するためのガス排出管６が接続されている。そして、ガス排出管６の他端部にはガス回収部７が接続されている。
【００３８】
反応管２内において、カーボンファイバーからなる層（図示を省略する。）をプラズマ火炎１ｃの尾炎部の下方に設けることができる。このカーボンファイバーは、ＣａＦ２の熱分解により遊離したＣａと反応して、Ｃａを捕捉する働きをする。また、カーボンファイバー上には、プラズマ下流部で生成するＦを含む固体生成物が付着するので、カーボンファイバーの設置により固体生成物の回収および除去が容易になるという利点がある。しかし、前記した気体のＣＦｘの生成にカーボンファイバーが影響することはない。
【００３９】
すなわち、カーボンファイバーからなる層を設けた態様では、混合粉末中のＣａＦ２モル含有割合が高い（例えば、３３．３モル％）場合、カーボンファイバー層より下方で、ＣａとＦとの再結合が少なくなるため、ＦがＣと反応しやすくなり、固体のフッ化炭素化合物の生成量が増大することがあるが、気体のＣＦｘの生成はカーボンファイバーがない場合と同様に行われる。
【００４０】
さらに、この製造装置１０には、プラズマトーチ部１にＡｒやヘリウム（Ｈｅ）のようなプラズマガスＰを導入するためのプラズマガス導入管８が配設されている。なお、図２において、符号９ａは、プラズマトーチ部１や反応管外周の冷却用配管４に冷却水Ｗを導入するための冷却水導入管を示し、符号９ｂは、冷却水Ｗを排出するための冷却水排出管を示す。
【００４１】
このような製造装置１０を用いて本発明の製造方法を実施するには、冷却水Ｗの導入、高周波誘導コイル１ｂへの電流の供給、プラズマガスＰの導入などを順に行い、プラズマトーチ部１に誘導的に熱プラズマを発生させた後、ＣａＦ２粉末とＣ粉末との混合粉末３ａをキャリアガス３ｂとともに原料供給管３を通してプラズマトーチ部１に供給する。
【００４２】
なお、ＣａＦ２粉末とＣ粉末とは、必ずしも混合粉末３ａとして供給する必要はなく、プラズマトーチ部１の熱プラズマ中に同時に存在するように供給すれば、別々の供給管を用いて別々に供給してもよい。しかし、供給作業性、供給の均一性、反応効率等の点で、予め混合した混合粉末３ａを供給するのが好ましい。なお、混合粉末３ａを供給する場合には、ＣａＦ２から解離したＦによりトーチ本体部１ａの内管等の部材が腐食されるおそれがあるが、二重管の内管を窒化ケイ素で構成することで、腐食を防止することができる。
【００４３】
ＣａＦ２粉末の平均粒子径は、前記したように５０μｍ以下とする。平均粒子径の好ましい範囲は０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましい範囲は１μｍ〜２０μｍである。また、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合は９モル％〜３５モル％とする。本発明においては、ＣａＦ２粉末の平均粒子径を５０μｍ以下とするか、あるいは、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を９モル％〜３５モル％とすることで、十分な量のＴＦＥを得ることができるが、ＣａＦ２粉末の平均粒子径を５０μｍ以下とし、かつ混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を９モル％〜３５モル％とするのがより好ましい。
【００４４】
プラズマトーチ部１に供給されたＣａＦ２粉末とＣ粉末との混合粉末３ａは、トーチ本体部１ａに形成された熱プラズマのプラズマ火炎１ｃ中で、ＣａＦ２の熱分解により遊離したＦラジカルがＣラジカルと直接反応してＣ−Ｆラジカルを生成する。Ｃ−Ｆラジカルの生成は、トーチ本体部１ａに発生する熱プラズマの発光スペクトルを検証することで確認することができる。この検証結果については、後述する実施例でさらに説明する。
【００４５】
こうしてトーチ本体部１ａで熱プラズマにより処理された混合粉末３ａの処理物は、プラズマトーチ部１に続く反応管２内で極めて大きい冷却速度（例えば、１０５〜１０６Ｋ／ｓ）で急冷され、固体生成物および気体生成物が生成する。固体生成物は、反応管２の底部から回収され、気体生成物は、反応管２からガス排出管６を通ってガス回収部７に回収される。
【００４６】
そして、Ｆを含有する気体生成物であるＣＦ（ｇ）が十分な量存在することから、熱プラズマ中で生成されたＣ−Ｆラジカルに由来する気体のフッ化炭素化合物（ＣＦｘ）が生成していることがわかる。したがって、気体成分としてＴＦＥが得られる。
なお、固体生成物中には、固体のフッ化炭素化合物が含まれているが、この固体のフッ化炭素化合物は、前記したように、熱プラズマ中で生成されたＣ−Ｆラジカルに由来するものではなく、プラズマ下流部で均一核生成したＣ固体粒子にＦラジカルが反応して合成されたものであり、ＴＦＥの生成につながるものではないことは明らかである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
図２に示す構造を有する誘導結合型熱プラズマ発生装置（JHS-35M；日本電子社製）を用い、以下に示すようにしてＴＦＥの製造を行った。
すなわち、冷却水Ｗの導入、高周波誘導コイル１ｂへの高周波電流の印加、プラズマガスＰの導入などを順に行い、プラズマトーチ部１に誘導的に熱プラズマを発生させた後、平均粒子径１μｍのＣａＦ２粉末と同じく平均粒子径１μｍのグラファイト（Ｃ）粉末との混合粉末３ａを、キャリアガス３ｂであるＡｒとともに原料供給管３を通してプラズマトーチ部１に供給した。
【００４９】
ここで、高周波誘導コイル１ｂに印加する高周波電流の周波数は４ＭＨｚ、プラズマ発生のための投入電力は３０ｋＷ、装置内の圧力は１０１ｋＰａとした。また、プラズマガスＰとしては、ＡｒとＨｅとの混合ガスを用い、それぞれのガス流量を４５Ｌ／ｍｉｎ．および５Ｌ／ｍｉｎ．とした。さらに、キャリアガス３ｂの流量は２Ｌ／ｍｉｎ．とした。
【００５０】
そして、（実施例１−１）において、混合粉末３ａ中のＣａＦ２粉末とＣ粉末とのモル比を１：５とし、ＣａＦ２モル含有割合を１６．７モル％とした。そして、この混合粉末３ａを２００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給速度でプラズマトーチ部１に供給し反応を行わせた。
【００５１】
得られた熱プラズマの発光スペクトルを、発光分光分析装置（iHR550；Horiba Jobin Yvon社製）を用いて測定した。得られた発光スペクトルを図３に示す。図３の発光スペクトルにおいて、２２３ｎｍ〜２４７ｎｍの波長域で、ＣＦラジカル由来の発光（波長２３０．８９ｎｍ）と、ＣＦ２ラジカル由来の発光（２４５．７６ｎｍ）がそれぞれ観測された。そして、この測定結果から、熱プラズマ中でＣａＦ２から遊離したＦラジカルがＣラジカルと反応し、Ｃ２Ｆ４合成の中間生成物であるＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルがそれぞれ生成されていることがわかった。
【００５２】
次に、原料組成が熱プラズマ中で生成するラジカル種に与える影響を調べるために、原料である混合粉末３ａの供給速度を２００ｍｇ／ｍｉｎ．で一定とし、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を、（実施例１−２）では９．１モル％、（実施例１−３）では３３．３モル％と変えて、プラズマトーチ部１で反応を行わせた。
【００５３】
（実施例１−２）および（実施例１−３）で得られた熱プラズマの発光スペクトルを、（実施例１−１）と同様に測定したところ、いずれにおいても（実施例１−１）と同様に、ＣＦラジカル由来の発光（波長２３０．８９ｎｍ）とＣＦ２ラジカル由来の発光（２４５．７６ｎｍ）が観測された。
【００５４】
これらの測定結果から、（実施例１−２）および（実施例１−３）においても、（実施例１−１）と同様に、熱プラズマ中でＣａＦ２から遊離したＦラジカルがＣラジカルと反応し、Ｃ２Ｆ４合成の中間生成物であるＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルがそれぞれ生成されていることがわかった。そして、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合が９．１モル％〜３３．３モル％の範囲において、原料組成の違いによっては熱プラズマ中で生成するラジカル種が変化しないことがわかった。
【００５５】
次に、（実施例１−１）、（実施例１−２）および（実施例１−３）において、反応管２の底部から回収された固体生成物のＸＰＳ測定を、Ｘ線光電子分光装置（XPS-7000；リガク社製）を用いて行った。
【００５６】
ＸＰＳ測定で得られたＣ1sのスペクトルを図４（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図４（ａ）は（実施例１−２）で得られた固体生成物のスペクトルを、図４（ｂ）は（実施例１−１）で得られた固体生成物のスペクトルを、図４（ｃ）は（実施例１−３）で得られた固体生成物のスペクトルをそれぞれ示している。
【００５７】
これらのスペクトルから、（実施例１−１）〜（実施例１−３）で得られた固体生成物中のＣ原子には、いずれも、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ原子と、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ原子と結合するＣ原子と、グラファイト構造を有するＣ原子の３種類があることがわかった。そして、このことから、固体のフッ化炭素化合物が合成されたことがわかった。なお、この固体のフッ化炭素化合物は、グラファイト中のＣ原子にＦ原子が結合した構造と推定され、プラズマ下流部で均一生成したＣ粒子にＦラジカルが反応して生成したものであると推定される。
【００５８】
また、ＸＰＳ測定の結果からは、前記した熱プラズマの発光分光分析で存在していることが確認されたＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルに由来する固体生成物は確認されなかった。したがって、ＣＦラジカル、ＣＦ２ラジカル由来の気体のＣＦｘが生成していることになる。そして、反応管２から排出された気体を質量分析器（Dycor Proline2000；ＡＭＥＴＥＫ社製）にかけたところＴＦＥが含まれており、これによりＴＦＥが生成していることが確認された。
【００５９】
実施例２
原料である混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を１６．７モル％で一定とし、混合粉末３ａの供給速度を、（実施例２−１）では１００ｍｇ／ｍｉｎ．、（実施例２−２）では２００ｍｇ／ｍｉｎ．、（実施例２−３）では３００ｍｇ／ｍｉｎ．として、実施例１と同様にしてＴＦＥの合成を行った。そして、混合粉末３ａの供給速度がＴＦＥの生成に与える影響を調べた。
【００６０】
（実施例２−１）〜（実施例２−３）で得られた熱プラズマの発光スペクトルを、（実施例１−１）と同様に測定したところ、いずれにおいても（実施例１−１）と同様に、ＣＦラジカル由来の発光（波長２３０．８９ｎｍ）とＣＦ２ラジカル由来の発光（２４５．７６ｎｍ）が観測された。
【００６１】
これらの測定結果から、（実施例２−１）〜（実施例２−３）において、（実施例１−１）と同様に、熱プラズマ中にＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルが生成していることがわかった。そして、混合粉末３ａの供給速度が熱プラズマ中で生成するラジカル種に影響を与えないことがわかった。
【００６２】
次に、（実施例２−１）〜（実施例２−３）において、反応管２の底部から回収された固体生成物のＸＰＳ測定を実施例１と同様に行った。ＸＰＳ測定で得られたＣ1sのスペクトルを図５（ａ）〜（ｃ）に示す。なお、図５（ａ）は（実施例２−１）で得られた固体生成物のスペクトルを、図５（ｂ）は（実施例２−２）で得られた固体生成物のスペクトルを、図５（ｃ）は（実施例２−３）で得られた固体生成物のスペクトルをそれぞれ示している。
【００６３】
これらのスペクトルから、（実施例２−１）〜（実施例２−３）で得られた固体生成物中のＣ原子には、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ原子と、Ｃ−Ｆ結合を有するＣ原子と結合するＣ原子と、グラファイト構造を有するＣ原子の３種類があることがわかった。そして、このことから、固体のフッ化炭素化合物が合成されたことがわかった。しかし、ＣＦラジカルおよびＣＦ２ラジカルに由来する固体生成物は確認されなかったので、ＣＦラジカル、ＣＦ２ラジカル由来の気体のＣＦｘが生成していることになる。そして、反応管２から排出された気体を質量分析器（Dycor Proline2000；ＡＭＥＴＥＫ社製）にかけたところＴＦＥが含まれており、これによりＴＦＥが生成していることが確認された。
【００６４】
比較例
原料として、平均粒子径１００μｍのＣａＦ２粉末と平均粒子径１μｍのグラファイト（Ｃ）粉末との混合粉末３ａを用いた。そして、混合粉末３ａ中のＣａＦ２モル含有割合を１６．７モル％とし、混合粉末３ａの供給速度を２００ｍｇ／ｍｉｎ．として、実施例１と同様にプラズマトーチ部１に供給したところ、ＣａＦ２粉末は熱プラズマ中で溶融が不十分であり、未蒸発粒子としてトーチ本体部１ａの下部に落下した。そして、ＴＦＥは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、ＣａＦ２粉末から多段階の工程を経ることなく、ＴＦＥを製造することができる。またこの方法は、地球温暖ガスでありオゾン層破壊物質であるＨＣＦＣ−２２を使用することがなく、多量のＨＣｌを副生することもない、環境負荷の低いＴＦＥの製造方法である。
【符号の説明】
【００６６】
１…プラズマトーチ部、１ａ…トーチ本体部、１ｂ…高周波誘導コイル、２…反応管、３…原料供給管、３ａ…混合粉末、３ｂ…キャリアガス、６…ガス排出管、８…プラズマガス導入管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５０μｍ以下のフッ化カルシウム粉末と、炭素粉末とを、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、
前記ラジカルを急冷する工程と
を有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
フッ化カルシウム粉末と炭素粉末とを、前記フッ化カルシウム粉末の単位時間当たりの供給量が、該供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、
前記ラジカルを急冷する工程と
を有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
平均粒子径が５０μｍ以下のフッ化カルシウム粉末と、炭素粉末とを、前記フッ化カルシウム粉末の単位時間当たりの供給量が、該供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、
前記ラジカルを急冷する工程と
を有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１】
平均粒子径が５０μｍ以下のフッ化カルシウム粉末と、炭素粉末とを、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、
前記ラジカルを急冷する工程と
を有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
フッ化カルシウム粉末と炭素粉末とを、前記フッ化カルシウム粉末の単位時間当たりの供給量が、該供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、
前記ラジカルを急冷する工程と
を有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項３】
平均粒子径が５０μｍ以下のフッ化カルシウム粉末と、炭素粉末とを、前記フッ化カルシウム粉末の単位時間当たりの供給量が、該供給量と前記炭素粉末の単位時間当たりの供給量との合計量に対して９モル％〜３５モル％の割合となるように、誘導結合型熱プラズマ中に同時に供給し、前記熱プラズマ中でフッ化炭素のラジカルを生成する工程と、
前記ラジカルを急冷する工程と
を有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４０１５１（Ｐ２０１３−４０１５１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９８４１（Ｐ２０１１−１７９８４１）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年 ２月２２日 公益社団法人化学工学会発行の「化学工学会 第７６年会 研究発表講演要旨集」にて発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年 ２月２２日 公益社団法人化学工学会発行の「化学工学会 第７６年会 研究発表講演要旨集」にて発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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