ディスクブレーキパッド及びその製造方法
【課題】裏金と摩擦材とが接合されてなるディスクブレーキパッドにおいて、耐食性及び耐熱接着性に優れ、環境対応や省資源の面でも問題がないディスクブレーキパッド及びその製造方法を提供する。
【解決手段】裏金と摩擦材とが、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなるように構成する。このとき、酸化物皮膜が有機ポリマーを含み、その有機ポリマーが水溶性フェノール樹脂であることが好ましい。
【解決手段】裏金と摩擦材とが、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなるように構成する。このとき、酸化物皮膜が有機ポリマーを含み、その有機ポリマーが水溶性フェノール樹脂であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性と耐熱接着性に優れた自動車用ディスクブレーキパッド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のブレーキはドラムブレーキとディスクブレーキに大別される。小型車に多く使用されているディスクブレーキは、車輪と共に回転するディスクローターを挟むようにディスクブレーキパッドが配置され、そのディスクブレーキパッドがディスクローターを押圧することにより自動車を減速し又は停止している。最近では高馬力の小型車が開発されたりブレーキ装置が軽量化されたりする傾向があるが、ディスクブレーキパッドはその構造上車輪の回転方向に大きな剪断力が加わることから、ますます機械的強度が要求されてきている。
【０００３】
ディスクブレーキパッドには、裏金表面に錆が発生して摩擦材との間の接着強度が低下するという問題がある。こうした問題に対しては、裏金を塩酸等の酸に接触してその表面を活性化して錆を除去したり、ショットブラストやバレル等で裏金表面の錆を除去するとともに裏金表面に凹凸を形成し、その後さらにプライマー処理や窒化処理等を施したりする方法が行われている。
【０００４】
また、近年は、自動車の燃費向上、車体の軽量化、及び安全性の向上等のニーズがますます高まっており、ディスクブレーキ装置にも高性能化と高耐久化が求められている。そのため、ディスクブレーキパッドに対しても、耐熱性や接着性の向上が要求されている。
【０００５】
こうした要求に対し、特許文献１では、ディスクブレーキパッドの裏金の耐食性及び裏金とディスクブレーキパッドとの接着性を改善するため、裏金の表面にリン酸金属塩被膜を形成し、そのリン酸金属塩被膜を介して摩擦材を接合する技術が提案されている。しかし、リン酸塩は結晶水を持つため耐熱性が不十分であり、リン酸金属塩が分解する温度では密着性と耐食性が低下するという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、リン酸塩処理後にセラミックスコーティング層を施すことにより性能の向上を図った技術が提案されている。しかし、上記同様、この場合も下地のリン酸塩の耐熱性の問題を解決することはできていない。
【０００７】
一方、リン酸塩処理が抱える耐熱性の問題点を解決しようとした例として、特許文献３には、リン酸塩処理の替わりにＳｉＯ２セラミックス前駆体を塗布して焼き付ける技術が提案されている。しかし、ＳｉＯ２セラミックスは耐アルカリ性に劣るため、摩擦材を接着した場合の耐食性は十分とはいえない。
【０００８】
また、特許文献４には、アルミニウムベースの下地層としてジルコニア層が形成され、その上にライニング材が接着されてなる摩擦材が提案されている。しかし、より耐熱性の高い鉄等の基材に対して接着性を高める具体的方法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３４６１２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９２２８８号公報
【特許文献３】特開２００７−１１３６９８号公報
【特許文献４】特開２００６−２６６４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した未解決の問題を解決したものであって、その目的は、裏金と摩擦材とが接合されてなるディスクブレーキパッドにおいて、耐食性及び耐熱接着性に優れ、環境対応や省資源の面でも問題がないディスクブレーキパッドを提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐食性及び耐熱接着性に優れ、環境対応や省資源の面でも問題がないディスクブレーキパッドを、生産性よく製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明のディスクブレーキパッドは、裏金と摩擦材とが、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のディスクブレーキパッドの好ましい態様は、前記鉄が、結晶性の鉄酸化物として前記酸化物皮膜に含まれるように構成する。
【００１３】
本発明のディスクブレーキパッドの好ましい態様は、前記酸化物皮膜が有機ポリマーを含むように構成する。このとき、前記有機ポリマーが水溶性フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明のディスクブレーキパッドの製造方法は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄と酸化剤とを含む酸性水溶液に裏金を接触した後、該裏金を洗浄及び加熱乾燥して該裏金上に酸化物皮膜を形成し、その後、該差酸化物皮膜上にプライマー層を形成した後又は直接、摩擦材を接着剤で接合することを特徴とする。
【００１５】
本発明のディスクブレーキパッドの製造方法の好ましい態様は、前記酸性水溶液が有機性ポリマーを含むように構成する。また、前記酸性水溶液がＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種のアモルファス水酸化物粒子を含むように構成する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のディスクブレーキパッドによれば、裏金と摩擦材とがＺｒ等と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなることにより、従来のリン酸塩処理したものよりも厳しい使用環境下でも耐えうる、高い耐食性と耐熱接着性を実現することができる。さらに、有機性ポリマーを含む酸化物皮膜を適用することにより、耐食性と耐熱接着性をより高めることができる。こうした本発明のディスクブレーキパッドは、処理によるスラッジの発生が少なく且つ高騰しているリン酸塩を使用しないので、環境問題や省資源の面でも利点がある。こうした、高い耐食性と耐熱接着性を実現したディスクブレーキパッドを適用したディスクブレーキ装置は、高性能化と高耐久化の要求に対応することができる。
【００１７】
本発明のディスクブレーキパッドの製造方法によれば、従来のリン酸塩処理したものよりも厳しい使用環境下でも耐えうる、高い耐食性と耐熱接着性を持つディスクブレーキパッドを生産性よく製造することができる。また、酸性水溶液に有機性ポリマーを含ませることにより、得られる酸化物皮膜の耐食性と耐熱接着性をより高めることができ、また、酸性水溶液にＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種のアモルファス水酸化物粒子を含ませることにより、得られる酸化皮膜の成膜状態や析出量を安定化させることができる。また、処理によるスラッジの発生が少なく且つ高騰しているリン酸塩を使用しないので、環境問題や省資源の面でも有利な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のディスクブレーキパッド及びその製造方法について説明する。なお、本発明は以下の形態に限定されず、その要旨を有する範囲で種々の変形することも可能である。
【００１９】
［ディスクブレーキパッド］
本発明のディスクブレーキパッド（以下、「ブレーキパッド」と略す。）は、裏金と摩擦材とが、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなるものである。なお、本発明のブレーキパッドの一対を、ディスクブレーキに対して押圧可能となるように対向配置することにより、ディスクブレーキ装置が構成される。以下、本発明のブレーキパッドの構成要素について詳しく説明する。
【００２０】
（裏金）
裏金はプレッシャープレートとも呼ばれ、ディスクブレーキパッドのベース基材である。裏金の材質としては、金属材料であれば特に限定されないが、通常、鉄やアルミニウム又はその合金に代表される強度に優れた金属材料が用いられ、特に鋳鉄やアルミダイカスト材が好ましく用いられる。
【００２１】
裏金の表面は、予めサンドブラスト、ウエットブラスト、ケミカルエッチング等により粗面化処理されていることが好ましい。粗面化処理する面は、少なくとも酸化物皮膜を介して摩擦材が接合される側の表面であるが、両面に粗面化処理しても構わない。粗面化処理後の裏金の表面粗さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、このときの表面粗さは触針式表面粗さ計で測定した値で評価し、具体的には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）の算術平均粗さＲａで評価する。
【００２２】
（摩擦材）
摩擦材は、裏金表面に酸化物皮膜を介して接着剤で直接接合されるもの、或いは、プライマー層が形成された酸化物皮膜上に接着剤で接合されるもの、或いは、裏金表面の酸化物皮膜上に直接圧接するものであり、ディスクブレーキ装置においては、ディスクブレーキに押し当てられる構成部材である。摩擦材の材料としては、スチール繊維、ステンレス鋼繊維等の金属繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、セルロース繊維等の炭素系繊維、チタン酸カリウム、ガラス繊維等のセラミック繊維等から選ばれる補強繊維を１種又は２種以上含み、さらに、黒鉛、二硫化モリブデン、消石灰等の潤滑材、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ等の研削材、カシューダスト、ゴム等の有機摩擦調整材、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の充填材を添加したフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を摩擦材用原料として用いる。摩擦材は、そうした摩擦材原料を混練し、その後に熱硬化させて形成される。
【００２３】
（酸化物皮膜）
酸化物皮膜は、裏金表面に形成されている。その酸化物皮膜上には摩擦材が接合されるが、摩擦材は、その酸化物皮膜上に直接、又は接着剤を介して、又はプライマー層と接着剤を介して接合されている。
【００２４】
酸化物皮膜は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属（元素）と、鉄とを含んでいる。Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆは、酸化物皮膜中に水酸化物、酸化物、複合酸化物（以下、これらを「酸化物等」と総称することがある。）のいずれが１種又は２種以上の状態で存在するが、それらの酸化物等は脱水されたものであることが好ましい。一方、鉄は、酸化物皮膜中にγ−Ｆｅ２Ｏ３、（ＦｅＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ等の結晶性酸化物として存在していることが好ましい。なお、酸化物皮膜中でのＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ乃至鉄の構造や結晶性は、酸化物皮膜断面の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、薄膜Ｘ線回折法、グロー放電分光分析によって確認することができる。
【００２５】
各金属成分は、複合酸化物、酸化物乃至水酸化物として酸化物皮膜内に共存していてもよいし、組成傾斜していてもよいし、多層化していてもよいが、裏金近傍に鉄酸化物（すなわち鉄酸化物を構成する鉄成分）が濃化している場合には、裏金との間で良好な密着性を示すのでより好ましい。そうした鉄酸化物の濃化態様としては、裏金表面上の面内方向に、酸化物皮膜の最下層として鉄酸化物層が形成されていることが好ましい。そうした鉄酸化物層は、裏金表面の面内方向に、厚さが不均一若しくは島状の断続層、又は厚さが均一若しくは連続する連続層として形成されている。この場合の鉄酸化物層の平均厚さは、厚さ割合としては酸化物皮膜の総厚の３％以上５０％以下、好ましくは５％以上３０％以下であり、絶対値としては５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。このときの厚さは、酸化物皮膜断面の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって確認でき、平均厚さは、酸化物皮膜断面の各部（ｎ＝５箇所以上）での厚さの平均である。
【００２６】
裏金表面に形成された酸化物皮膜に含まれる各金属の量を付着量（なお、括弧内は「相当厚さ」を表す。）として表せば、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆの各酸化物等から選ばれる１種又は２種以上の合計の酸化物等については、１０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下（０．０１μｍ以上１μｍ以下）であり、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下（０．０２μｍ以上０．５μｍ以下）である。他方、鉄酸化物については、１０ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下（０．０１５μｍ以上０．３μｍ以下）であり、好ましくは１５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下（０．０２μｍ以上０．２μｍ以下）である。
【００２７】
裏金表面に形成された酸化物皮膜を構成する各金属酸化物等の量を総付着量（括弧内は「相当の総厚さ」を表す。）として表せば、２０ｍｇ／ｍ２以上１３００ｍｇ／ｍ２以下（０．０２５μｍ以上１．３μｍ以下）であり、好ましくは３０ｍｇ／ｍ２以上６００ｍｇ／ｍ２以下（０．０３μｍ以上０．６μｍ以下）である。酸化物皮膜中の金属酸化物の総付着量（相当の総厚さ）が２０ｍｇ／ｍ２（０．０２５μｍ）未満では、耐食性も耐熱性もやや不十分となり、その総付着量（相当の総厚さ）が１３００ｍｇ／ｍ２（１．３μｍ）を超えると、酸化物皮膜に亀裂が入り易くなるため好ましくない。なお、酸化物皮膜中の鉄酸化物が上記範囲で存在することにより、鉄酸化物が含まれていない酸化物皮膜に比べて、耐熱性と密着性がさらに向上する。
【００２８】
また、酸化物皮膜を構成する、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の酸化物等の総質量Ａと、鉄酸化物の質量Ｂとの比は、Ａ：Ｂ＝２０：１〜１：１の範囲内であることが好ましく、１０：１〜３：１の範囲内であることがより好ましい。Ａ：Ｂが２０：１未満では、鉄含有量が相対的に少なすぎて密着性が不十分となることがある。一方、Ａ：Ｂが１：１を超えると、鉄含有量が相対的に多くなりすぎて耐食性が不十分となることがある。
【００２９】
酸化物皮膜には、上記した酸化物等の他に、有機ポリマーが含まれていてもよい。有機ポリマーを含む酸化物皮膜は、摩擦材とより強く密着することができ、さらに優れた耐食性を得ることができるので、好ましく適用できる。
【００３０】
有機ポリマーの種類は特に限定されないが、水溶性の有機ポリマーであることが好ましく、金属の表面処理に常用される高分子化合物であることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリスルホン酸、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キトサン及びその誘導体、タンニン、タンニン酸及びその塩、フィチン酸等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、分子構造中にアミノ基、水酸基、及びカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する高分子化合物が好ましい。そうした官能基は高分子化合物に水溶性を付与するとともに、酸化物皮膜の成分であるＺｒ、Ｔｉ乃至Ｈｆが架橋剤となって反応し、高分子化合物を不溶化又は固定化する。そのため、酸化物皮膜上に摩擦材を接合するための接着剤との間や、酸化物皮膜上に任意に設けられるプライマー層との間で強固な密着力を発揮することができる。
【００３２】
また、酸化物皮膜上に形成するプライマー層、摩擦材を構成する熱硬化性樹脂、さらには酸化物皮膜上に摩擦材を接合する際の接着剤は、フェノール樹脂を主成分とするものが多いことから、有機ポリマーの中でも水溶性フェノール樹脂を特に好ましく用いることができ、優れた密着力を得ることができる。本発明で用いる有機ポリマーの分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で３００以上３００００以下の範囲が好ましい。
【００３３】
酸化物皮膜中の有機ポリマーの含有量は、０．２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。有機ポリマーの含有量が０．２質量％未満では、密着性を向上させる効果が明確でなく、一方、有機ポリマーの含有量が２０質量％を超えると、酸化物皮膜の耐熱性が低下する。
【００３４】
（接着剤、プライマー層）
酸化物皮膜上への摩擦材の接合を接着剤を介して行う場合、そうした接着剤としては、熱硬化性樹脂接着剤やエラストマー系接着剤等が用いられる。熱硬化性樹脂接着剤としては、フェノール樹脂接着剤やシリコーン系接着剤が好ましい。また、エラストマー系接着剤としては、ニトリルゴム、ＮＢＲ、シリコーンゴム等のエラストマーを含むものが好ましい。こうした接着剤は、酸化物皮膜を形成した裏金又は摩擦材のいずれかの接合面に前記の接着剤、前記の接着剤の前駆体溶液又は前記の接着剤の分散液を塗布することによって形成することができる。接着剤の塗布量（又は厚さ）は、１０００ｍｇ／ｍ２以上３００００ｍｇ／ｍ２以下（又は厚さ１μｍ以上３０μｍ以下）程度とすることができる。
【００３５】
なお、酸化物皮膜上に必要に応じてプライマー層を形成し、その後に上記接着剤を介して摩擦材を接合してもよい。酸化物皮膜上に形成したプライマー層は、酸化物皮膜に接着剤を介して接合する摩擦材の接着をさらに向上させることができるので、好ましく用いられる。プライマー層としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エラストマー等を挙げることができ、その厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下程度とすることができる。
【００３６】
以上説明したように、本発明のブレーキパッドは、裏金と摩擦材とがＺｒ等と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなることにより、従来のリン酸塩処理したものよりも厳しい使用環境下でも耐えうる、高い耐食性と耐熱接着性を実現することができる。さらに、有機性ポリマーを含む酸化物皮膜を適用することにより、耐食性と耐熱接着性をより高めることができる。こうした本発明のブレーキパッドは、処理によるスラッジの発生が少なく且つ高騰しているリン酸塩を使用しないので、環境問題や省資源の面でも利点がある。また、こうしたブレーキパッドを構成部材として有するディスクブレーキ装置は、高い耐食性と耐熱接着性を実現したブレーキパッドを用いているので、高性能化と高耐久化の要求に対応できるディスクブレーキ装置となる。
【００３７】
実際の腐食環境では、金属の溶出が起こるアノード部ではｐＨの低下が起こり、他方、還元反応が起こるカソード部ではｐＨの上昇が起こる。したがって、耐酸性及び耐アルカリ性に劣る表面処理皮膜は、腐食環境下で溶解してしまいその効果が失われていく。これに対して、本発明のブレーキパッドを構成する酸化物皮膜は、酸やアルカリに侵され難く、化学的に安定な性質を有しているので、腐食環境下においても錆が進行し難く、優れた密着性（接着性）を持続させることができる。その結果、従来よりも厳しいブレーキ使用環境下でも耐熱接着性と耐食性を維持することが可能であり、しかも新たな工程や加工装置を必要としないことから、その経済的、実用的価値は高い。
【００３８】
［ディスクブレーキパッドの製造方法］
次に、本発明に係るディスクブレーキパッド（以下、ブレーキパッドと略す。）の製造方法について説明する。本発明のブレーキパッドの製造方法は、上記した本発明のブレーキパッドを製造する方法であって、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄と酸化剤とを含む酸性水溶液に裏金を接触した後、該裏金を洗浄及び加熱乾燥して該裏金上に酸化物皮膜を形成し、その後、該酸化物皮膜上にプライマー層を形成した後又は直接、摩擦材を接着剤で接合することを特徴とする。この製造方法は、酸性水溶液の準備工程と、酸化物皮膜の形成工程と、摩擦体の接合工程とに大別できる。以下、順に説明する。
【００３９】
（酸性水溶液の準備工程）
酸性水溶液は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の金属成分と、鉄成分と、酸化剤とを含む。本発明では、酸性水溶液が２０ｐｐｍ以上の鉄成分をイオン種として含んでいることが好ましい。鉄成分は、裏金が鋳鉄等の鉄含有金属である場合においてその酸性水溶液によって裏金が溶解して多少供給される場合があるが、その供給量は酸性水溶液の酸の強さや裏金の種類に基づいた鉄成分の溶解のし易さ等が影響するので一概には言えないことから、ここでは、酸性水溶液が少なくとも２０ｐｐｍ以上の鉄成分をイオン種として含むようにしている。なお、鉄成分の上限は、本願では１０００ｐｐｍ程度とした。
【００４０】
Ｚｒ成分は、可溶性のジルコニウム化合物、又は、何らかの酸成分（例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭素酸等。以下同じ。）を加えることによって水溶化が可能なジルコニウム化合物を酸性水溶液に配合することによって供給される。そうしたジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＳＯ４、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、ＺｒＯ２、ＺｒＯＢｒ２、ＺｒＦ４等が挙げられる。また、Ｔｉ成分は、可溶性のチタン化合物、又は、何らかの酸成分を加えることによって水溶化が可能なチタン化合物を酸性水溶液に配合することによって供給される。そうしたチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ（ＮＯ３）、ＴｉＯ（ＮＯ３）２、ＴｉＯ２ＯＣ２Ｏ４、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、ＴｉＯ２、ＴｉＦ４等が挙げられる。また、Ｈｆ成分は、可溶性のハフニウム化合物、又は、何らかの酸成分を加えることによって水溶化が可能なハフニウム化合物を酸性水溶液に配合することによって供給される。そうしたハフニウム化合物としては、例えば、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、Ｈｆ（ＮＯ３）、ＨｆＯ２ＯＣ２Ｏ４、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６の塩、ＨｆＯ２、ＨｆＦ４等が挙げられる。これらＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる各金属成分の合計濃度は、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
【００４１】
酸性水溶液に含まれるＺｒ、Ｔｉ及びＨｆについては、その酸性水溶液中に、アモルファス水酸化物粒子として含まれていることが好ましい。各金属元素がアモルファス水酸化物粒子（以下、「水酸化物粒子」という。）として酸性水溶液中に存在することにより、酸性水溶液中では常に水酸化物粒子が飽和に近い状態に保たれ、酸化物皮膜を最も効率良く安定して形成できる状態に保つことができる。なお、各金属成分の合計濃度は上述したとおりであるので、水酸化物粒子を配合した場合における金属成分濃度の総量も、上記合計濃度の範囲内、すなわち、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
水酸化物粒子は、ｐＨや温度の変動、後述するフッ素成分濃度の変動に対し、溶解と析出を可逆的に繰り返すことができるため、酸性水溶液を安定に管理することができる。水酸化物粒子が酸性水溶液中に全く存在しない状態で化成処理を行うと、酸化物皮膜の成膜状態や析出量が不安定となり、酸化物皮膜が全く形成されないという不具合が起こりえるため好ましくない。酸性水溶液中に存在する水酸化物粒子の粒子径や配合量は特に限定されないが、上記のように酸性水溶液に少なくとも５ｐｐｍ以上含まれていることが望ましく、また、その粒子径は０．０２μｍ以上１０μｍ以下程度であることが好ましく、配合量は１００個／ｍＬ以上であることが好ましい。なお、配合量の個数の上限は特にないが、酸性水溶液に含まれるＺｒ、Ｔｉ及びＨｆのうちの水酸化物粒子として存在している割合が約２０質量％以内であることが好ましい。水酸化物粒子が裏金にそのまま付着する場合もあるが、水酸化物粒子は酸化物皮膜と一体化し、密着性も良好なため、性能に悪影響を及ぼすことはない。
【００４３】
鉄成分についても、可溶性の鉄化合物、又は、何らかの酸成分を加えることによって水溶化が可能な鉄化合物を酸性水溶液に配合することによって供給される。そうした鉄化合物としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄等が挙げられる。なお、鉄成分の濃度は上記したように２０ｐｐｍ以上である。
【００４４】
酸化剤は、酸化物皮膜の形成に必要であり、例えば、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ２ＭｏＯ４、過酸化物、ペルオキソ化合物等、酸性水溶液に配合されるＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる各金属成分と鉄成分とを酸化して酸化物等にする作用のあるものであればその種類は特に限定されない。また、前記したような硝酸ジルコニウム等の硝酸塩を構成する硝酸イオンも酸化剤として作用することができる。これらの酸化剤は、各金属成分や鉄成分に対する酸化剤として作用すると同時に、裏金近傍のｐＨを上昇させ、酸化物皮膜の析出を促進する。酸性水溶液中の酸化剤濃度は、１０ｐｐｍ以上８００００ｐｐｍ以下程度であることが好ましい。これらの中で、硝酸や亜硝酸は、高い酸化力を有するため酸化物皮膜の析出を促進することができるので好ましく用いられる。
【００４５】
酸性水溶液には、さらに、フッ素をイオン又は錯イオンとして配合することが好ましい。それらフッ素のイオン種としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６の塩、ＨＢＦ４、ＨＢＦ４の塩、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２、ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ等を挙げることができる。また、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆの酸化物を析出しやすくするため、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属イオンをさらに添加することが好ましい。
【００４６】
酸性水溶液には、さらに、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を配合することもできる。この場合、これらの界面活性剤を含む酸性水溶液と、予め脱脂処理を行わず油分が付着した状態の裏金とを接触させることによって、脱脂処理と酸化物皮膜の析出とを同時に行うことも可能である。
【００４７】
酸性水溶液は、さらに、有機ポリマーを含むことが好ましい。有機ポリマーを含む酸性水溶液を裏金に接触させて得られた酸化物皮膜は、裏金に対する耐食性と、裏金及び摩擦材に対するより強い密着力を得ることができる。
【００４８】
有機ポリマーの種類は特に限定されないが、水溶性であることが好ましく、金属の表面処理に常用されている高分子化合物を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリスルホン酸、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キトサン及びその誘導体、タンニン、タンニン酸及びその塩、フィチン酸等を挙げることができる。
【００４９】
これらの中でも、分子構造中にアミノ基、水酸基、及びカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する高分子化合物が好ましい。これらの官能基は高分子化合物に水溶性を付与するとともに、酸化物皮膜の成分であるＺｒ、Ｔｉ乃至Ｈｆが架橋剤となって反応し、高分子化合物を不溶化又は固定化する。そのため、摩擦材やプライマー層との間で強固な密着力を発揮することができる。また、本発明を構成する摩擦材、接着剤、必要に応じて設けられるプライマー層は、フェノール樹脂を主成分とするものが多いことから、上記した有機ポリマーの中でも水溶性フェノール樹脂を用いれば、優れた密着力を得ることができるので特に好ましい。
【００５０】
有機ポリマーの分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で３００以上３００００以下の範囲が好ましい。また、有機ポリマーの含有量は、酸化物皮膜中に０．２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．２質量％未満では、密着力の向上効果が明確でなく、含有量が２０質量％を超えると、酸化物皮膜の耐熱性が低下する。
【００５１】
酸性水溶液は、ｐＨ２〜６であることが好ましく、ｐＨ３〜５であることがより好ましい。酸性水溶液のｐＨをアルカリ側へ調整する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、アンモニア、アミン化合物等のアルカリ成分を用いることができる。酸性水溶液のｐＨを酸側へ調整する場合には、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸の１種以上及び／又は酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸等の有機酸の１種以上を用いることができる。
【００５２】
（酸化物皮膜の形成工程）
酸化物皮膜の形成は、上記のようにして調整された酸性水溶液に裏金を接触させて酸化物皮膜を析出する反応法（化成処理法）で行う。酸性水溶液に裏金を接触させる方法は特に限定されず、例えば、酸性水溶液を裏金の表面に噴霧するスプレー処理、裏金を酸性水溶液に浸漬する浸漬処理、酸性水溶液を裏金の表面に流し掛ける流し掛け処理等を挙げることができる。多量の裏金を浸漬処理で処理する場合は、裏金同士が重ならないように揺動やバレル攪拌することが好ましい。いずれの処理を用いても、酸性水溶液と裏金とを接触させることによって、裏金の表面にＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の金属元素と鉄とを含む酸化物皮膜を形成することができる。
【００５３】
裏金を酸性水溶液中に接触させて化成皮膜を形成した後においては、錆の発生防止と耐食性の低下防止のための水洗を行い、その水洗後に加熱乾燥する。水洗は、一般的な水洗が適用できるが、水洗工程の少なくとも一部に温水による湯洗工程を入れることが好ましい。そうした湯洗工程を入れることにより、その後の加熱乾燥において、酸化物皮膜中の鉄酸化物の含有率と結晶性を高めることができ、耐食性と密着性をより向上させることができる。
【００５４】
加熱乾燥により、酸化物皮膜中にγ−Ｆｅ２Ｏ３、（ＦｅＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ等のいずれか１種又は２種以上の結晶性鉄酸化物を形成することができ、その結果、裏金に対する密着性に優れ、また耐熱性にも優れた酸化物皮膜を形成できる。加熱乾燥は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の温度であることが好ましい。こうした温度で加熱乾燥することにより、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの水酸化物、酸化物乃至複合酸化物を脱水することができ、さらに結晶性鉄酸化物を形成することができる。上述したように、結晶性鉄酸化物を裏金近傍に酸化物皮膜の最下層として形成することにより、耐食性と裏金に対する密着性をさらに向上させることができる。なお、加熱乾燥の上限は特に限定されず、基材の耐熱温度等を考慮して設定されるが、通常８０℃以上２００℃以下程度、好ましくは１００℃以上１８０℃以下程度である。
【００５５】
なお、酸化物皮膜上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。酸化物皮膜上に形成したプライマー層は、酸化物皮膜に接着剤を介して接合する摩擦材の接着性をさらに向上させることができる。
【００５６】
（摩擦体の接合工程）
摩擦材は、上記したように、スチール繊維、ステンレス鋼繊維等の金属繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、セルロース繊維等の炭素系繊維、チタン酸カリウム、ガラス繊維等のセラミック繊維等から選ばれる補強繊維を１種又は２種以上含み、さらに、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑材、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ等の研削材、カシューダスト、ゴム等の有機摩擦調整材、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の充填材を添加したフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を摩擦材原料として用い、その摩擦材原料を混練し、その後に熱硬化させたものが好ましく用いられる。
【００５７】
こうした摩擦材と酸化物皮膜との接合は、加熱乾燥して酸化物皮膜を形成した後、熱硬化性樹脂接着剤やエラストマー系接着剤等の接着剤を介して酸化物皮膜と摩擦材とを接着して行う。接着剤を構成する熱硬化性樹脂接着剤としては、フェノール樹脂接着剤やシリコーン系接着剤が好ましい。また、エラストマー系接着剤としてはニトリルゴム、ＮＢＲ、シリコーンゴム等のエラストマーを含むものが好ましい。こうした接着剤は、酸化物皮膜を形成した裏金又は摩擦材のいずれかの接合面に前記の接着剤、前記の接着剤の前駆体溶液又は前記の接着剤の分散液を塗布することによって形成することができる。なお、酸化物皮膜と摩擦材とは、接着剤を介して接合することが好ましいが、接着剤を介することなく両者を一体成型して接合することも可能である。
【００５８】
（その他の工程）
酸性水溶液への接触に供する裏金は、金属加工により所定の形状や大きさで作製されたものであり、通常、接触前に洗浄や脱脂処理等の前処理（前処理工程）が施される。また、密着性を高めるため、物理的又は化学的方法によって表面を粗化（表面粗化工程）してもよい。表面粗化工程において、物理的方法としては、サンドブラスト、ショットブラスト、ウエットブラスト、電磁バレル研磨、ＷＰＣ処理等があり、いずれの手段も適用可能である。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例と比較例により本発明について具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６０】
（準備）
鋳鉄製の裏金（１１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）とアルミダイカスト製の裏金（１００ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を準備した。それらの裏金を水系アルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング株式会社製）で脱脂した後、ショットブラスト処理により錆や汚れを除去し、下記実施例１〜９及び比較例１〜４の酸化物皮膜の形成工程と摩擦材への接合工程に供した。
【００６１】
摩擦材は、フェノール樹脂：２０質量部、スチール繊維：８質量部、セラミック繊維：５質量部、アラミド繊維：５質量部、黒鉛：３質量部、二硫化モリブデン：２質量部、カシューダスト：１５質量部、炭酸カルシウム：２０質量部、消石灰：２質量部、硫酸バリウム：２０質量部（合計１００質量部）からなる組成のガラス・アラミド系摩擦材を成型したものを用いた。
【００６２】
なお、下記の実施例１〜９及び比較例１〜４において、酸化物皮膜を形成した裏金には、すなわち酸化物皮膜上には、必要に応じてフェノール樹脂を主成分とするプライマー層を塗布形成した。このプライマー層の乾燥硬化は２００℃・１０分で行った。プライマー層はフェノール系樹脂液を塗布して形成した。また、裏金上の酸化物皮膜と摩擦材との接合する接着剤もフェノール系熱硬化性接着剤を用いた。
【００６３】
（実施例１）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸アルミニウム溶液と、硝酸と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が１５００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が４０ｐｐｍ、Ａｌ濃度が３００ｐｐｍの酸性水溶液（ｐＨ＝２．５）を調製した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５５℃に加温した後にアンモニア水で行った。予め塩化第二鉄エッチング液に浸漬した後の鋳鉄製の裏金を、得られた酸性水溶液に浸漬して９０秒間反応処理した。水洗した後、１２０℃・１０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１２０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ８０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例１のブレーキパッドを作製した。
【００６４】
（実施例２）
ヘキサフルオロチタン酸（ＩＶ）水溶液と、２０％硝酸ジルコニウム溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸アルミニウムと、前記硝酸ジルコニウムの硝酸イオン（酸化剤）と、フッ化水素酸とを用いて、Ｔｉ濃度が５００ｐｐｍ、Ｚｒ濃度が３００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が２５ｐｐｍ、Ａｌ濃度が３００ｐｐｍの酸性水溶液（ｐＨ＝２．８）を調製した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を４５℃に加温した後にアンモニア水で行った。予め塩化第二鉄エッチング液に浸漬した後の鋳鉄製の裏金を、得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、８０℃・３０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＴｉＯ２の付着量を測定したところ８０ｍｇ／ｍ２であり、ＺｒＯ２の付着量は４０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ５０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例２のブレーキパッドを作製した。
【００６５】
（実施例３）
２０％硝酸ジルコニウム溶液と、硝酸ハフニウムと、硝酸第二鉄と、過酸化水素と、塩酸とを用いて、Ｚｒ濃度が３００ｐｐｍ、Ｈｆ濃度が３０ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が８０ｐｐｍ、過酸化水素が１００ｐｐｍの酸性水溶液（ｐＨ＝４．２）を調製した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を４５℃に加温した後にアンモニア水で行った。鋳鉄製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、１８０℃・３分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１２０ｍｇ／ｍ２であり、ＨｆＯ２の付着量は３０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ８０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金をそのまま摩擦材を圧接し、実施例３のブレーキパッドを作製した。
【００６６】
（実施例４）
オキシ硝酸ジルコニウムと、硫酸第二鉄と、硝酸マグネシウム溶液と、硝酸と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が５ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が２５ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が３００ｐｐｍで、さらに有機ポリマーとして水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製）を２００ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝３．５）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を４５℃に加温した後にアンモニア水で行った。鋳鉄製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、１８０℃・１０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ２１０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ１００ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は２２ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例４のブレーキパッドを作製した。
【００６７】
（実施例５）
オキシ硝酸ジルコニウム溶液と、硫酸第二鉄と、硝酸マグネシウム溶液と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が５ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が１２０ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が３００ｐｐｍで、さらにポリアリルアミン水溶液（商品名：ＰＡＡ−０５、日東紡績株式会社製）を５０ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝４．５）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５０℃に加温した後にアンモニア水で行った。鋳鉄製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、１８０℃・２０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１８０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ１２０ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は３０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例５のブレーキパッドを作製した。
【００６８】
（実施例６）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、ヘキサフルオロチタン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸マグネシウム溶液と、硝酸とを用いて、Ｚｒ濃度が２００ｐｐｍ、Ｔｉ濃度が５０ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が５０ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が１４０００ｐｐｍで、さらにポリエチレンイミン水溶液（商品名：ＳＰ−０１２、日本触媒株式会社製）を５０ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝４．５）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５０℃に加温した後にアンモニア水で行った。鋳鉄製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、１４０℃・２０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１７０ｍｇ／ｍ２であり、ＴｉＯ２の付着量は１３０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ１５０ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は１８ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例６のブレーキパッドを作製した。
【００６９】
（実施例７）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸アルミニウム溶液と、硝酸と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が１５００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が４５ｐｐｍ、Ａｌ濃度が３００ｐｐｍで、さらに水溶性フェノール樹脂（商品名：ＢＫＬ−１２５Ｓ、昭和高分子株式会社製）を８０ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝３．１）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５５℃に加温した後にアンモニア水で行った。予め塩化第二鉄エッチング液に浸漬した後の鋳鉄製の裏金を、得られた酸性水溶液に浸漬して９０秒間反応処理した。水洗した後、１２０℃・１０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１００ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ８０ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は１５ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例７のブレーキパッドを作製した。
【００７０】
（実施例８）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸アルミニウム溶液と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が１５００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が４０ｐｐｍ、Ａｌ濃度が３００ｐｐｍの酸性水溶液（ｐＨ＝２．５）を調製した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５５℃に加温した後にアンモニア水で行った。アルミダイカスト製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して６０秒間反応処理した。水洗した後、１２０℃・１０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ８０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ３０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例８のブレーキパッドを作製した。
【００７１】
（実施例９）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸マグネシウム溶液とを用いて、Ｚｒ濃度が２００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が５０ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が１４０００ｐｐｍで、さらにポリエチレンイミン水溶液（商品名：ＳＰ−０１２、日本触媒株式会社製）を５０ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝４．５）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５０℃に加温した後にアンモニア水で行った。アルミダイカスト製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して９０秒間反応処理した。水洗した後、１４０℃・２０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１１０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ４５ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例９のブレーキパッドを作製した。
【００７２】
（比較例１）
鋳鉄製の裏金に酸化物皮膜を形成せず、そのままプライマー樹脂、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、比較例１のブレーキパッドを作製した。
【００７３】
（比較例２）
リン酸鉄系表面処理剤（商品名：パルホス２５５７、日本パーカライジング株式会社製）を水で希釈し、全酸度、酸比（全酸度／遊離酸度）を調整した化成処理液を用いた。５０℃の化成処理液に鋳鉄製の裏金を２分間浸漬して処理し、水洗した後、８０℃で加熱乾燥し、リン酸鉄系皮膜を形成した。裏金のリン酸鉄系皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、比較例２のブレーキパッドを作製した。
【００７４】
（比較例３）
リン酸亜鉛系表面処理剤（商品名：パルボンドＬ３０２０、日本パーカライジング株式会社製）を水で標準濃度に希釈し、全酸度、酸比（全酸度／遊離酸度）を調整した化成処理液を用いた。処理の直前に表面調整剤（商品名：プレパレンＸ、日本パーカライジング株式会社製）に浸漬した鋳鉄製の裏金を、４３℃の化成処理液に２分間浸漬して処理し、水洗した後、８０℃で加熱乾燥し、リン酸亜鉛系皮膜を形成した。裏金のリン酸亜鉛系皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、比較例３のブレーキパッドを作製した。
【００７５】
（比較例４）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸亜鉛とを用いて、Ｚｒ濃度が３００ｐｐｍ、亜鉛濃度が１５０ｐｐｍの化成処理液（ｐＨ＝４．５）を調製した。ｐＨ調整はアンモニア水で行った。アルミダイカスト製の裏金を得られた化成処理液に浸漬して９０秒間反応処理した。水洗した後、１４０℃・２０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ８０ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｎ付着量は３０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、比較例４のブレーキパッドを作製した。
【００７６】
（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの各酸化物の付着量測定）
酸化物皮膜中のＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２の各酸化物の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（商品名：システム３２７０、理学電気工業株式会社製）で測定した。なお、ＺｒとＴｉとＨｆは、それぞれＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２の二酸化物として存在していることが構造解析によって確認されている。
【００７７】
（鉄酸化物の構造解析と付着量の測定）
酸化物皮膜中の鉄酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折分析装置（商品名：Ｘ’ＰＥＲＴ−ＭＲＤ、フィリップス社製）を用い、薄膜分析法（入射角０．５°）で測定した。
【００７８】
（有機ポリマーの析出量の測定）
酸化物皮膜中に析出した有機ポリマーの析出量は、表面炭素分析装置（商品名：ＲＣ−４１２型、ＬＥＣＯ社製）を用い、酸化物皮膜中のカーボン量から析出量を換算して算出した。
【００７９】
（耐食性試験）
実施例１〜９及び比較例１〜４のブレーキパッドについて、塩水噴霧→恒温恒湿→加熱乾燥からなるサイクル腐食試験を１５サイクル行った。試験後のブレーキパッドはアルカリ洗浄して摩擦材及びプライマー層を除去し、端部から内部へ進行した錆幅の平均値（ｍｍ）を測定して評価した。表１中、「５」は錆幅３ｍｍ以下、「４」」は錆幅３〜５ｍｍ、「３」は錆幅５〜７ｍｍ、「２」は錆幅７〜９ｍｍ、「１」は錆幅９ｍｍ以上、でランク分けした。
【００８０】
（耐熱接着性試験）
耐熱接着性は、３００℃で２４時間大気中で加熱したのち、裏金と摩擦材との間のせん断強度（ｋＮ）を測定した。表１中、「５」は１５ｋＮ以上、「４」は１３〜１５ｋＮ、「３」は１１〜１３ｋＮ、「２」は９〜１１ｋＮ、「１」は９ｋＮ以下、でランク分けした。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示すように、実施例１〜９は、耐食性と耐熱密着性ともに従来技術である比較例１〜３よりも優れており、本発明の効果が明らかであることがわかる。以上のように、本発明のディスクブレーキパッドは、自動車用のディスクブレーキパッドとして、その耐熱接着性と耐食性を従来よりも向上させることができるので、リン酸塩等を使用しない化成処理を実現でき、環境面からも省資源の面からも価値がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性と耐熱接着性に優れた自動車用ディスクブレーキパッド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のブレーキはドラムブレーキとディスクブレーキに大別される。小型車に多く使用されているディスクブレーキは、車輪と共に回転するディスクローターを挟むようにディスクブレーキパッドが配置され、そのディスクブレーキパッドがディスクローターを押圧することにより自動車を減速し又は停止している。最近では高馬力の小型車が開発されたりブレーキ装置が軽量化されたりする傾向があるが、ディスクブレーキパッドはその構造上車輪の回転方向に大きな剪断力が加わることから、ますます機械的強度が要求されてきている。
【０００３】
ディスクブレーキパッドには、裏金表面に錆が発生して摩擦材との間の接着強度が低下するという問題がある。こうした問題に対しては、裏金を塩酸等の酸に接触してその表面を活性化して錆を除去したり、ショットブラストやバレル等で裏金表面の錆を除去するとともに裏金表面に凹凸を形成し、その後さらにプライマー処理や窒化処理等を施したりする方法が行われている。
【０００４】
また、近年は、自動車の燃費向上、車体の軽量化、及び安全性の向上等のニーズがますます高まっており、ディスクブレーキ装置にも高性能化と高耐久化が求められている。そのため、ディスクブレーキパッドに対しても、耐熱性や接着性の向上が要求されている。
【０００５】
こうした要求に対し、特許文献１では、ディスクブレーキパッドの裏金の耐食性及び裏金とディスクブレーキパッドとの接着性を改善するため、裏金の表面にリン酸金属塩被膜を形成し、そのリン酸金属塩被膜を介して摩擦材を接合する技術が提案されている。しかし、リン酸塩は結晶水を持つため耐熱性が不十分であり、リン酸金属塩が分解する温度では密着性と耐食性が低下するという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、リン酸塩処理後にセラミックスコーティング層を施すことにより性能の向上を図った技術が提案されている。しかし、上記同様、この場合も下地のリン酸塩の耐熱性の問題を解決することはできていない。
【０００７】
一方、リン酸塩処理が抱える耐熱性の問題点を解決しようとした例として、特許文献３には、リン酸塩処理の替わりにＳｉＯ２セラミックス前駆体を塗布して焼き付ける技術が提案されている。しかし、ＳｉＯ２セラミックスは耐アルカリ性に劣るため、摩擦材を接着した場合の耐食性は十分とはいえない。
【０００８】
また、特許文献４には、アルミニウムベースの下地層としてジルコニア層が形成され、その上にライニング材が接着されてなる摩擦材が提案されている。しかし、より耐熱性の高い鉄等の基材に対して接着性を高める具体的方法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３４６１２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９２２８８号公報
【特許文献３】特開２００７−１１３６９８号公報
【特許文献４】特開２００６−２６６４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した未解決の問題を解決したものであって、その目的は、裏金と摩擦材とが接合されてなるディスクブレーキパッドにおいて、耐食性及び耐熱接着性に優れ、環境対応や省資源の面でも問題がないディスクブレーキパッドを提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐食性及び耐熱接着性に優れ、環境対応や省資源の面でも問題がないディスクブレーキパッドを、生産性よく製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明のディスクブレーキパッドは、裏金と摩擦材とが、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のディスクブレーキパッドの好ましい態様は、前記鉄が、結晶性の鉄酸化物として前記酸化物皮膜に含まれるように構成する。
【００１３】
本発明のディスクブレーキパッドの好ましい態様は、前記酸化物皮膜が有機ポリマーを含むように構成する。このとき、前記有機ポリマーが水溶性フェノール樹脂であることが好ましい。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明のディスクブレーキパッドの製造方法は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄と酸化剤とを含む酸性水溶液に裏金を接触した後、該裏金を洗浄及び加熱乾燥して該裏金上に酸化物皮膜を形成し、その後、該差酸化物皮膜上にプライマー層を形成した後又は直接、摩擦材を接着剤で接合することを特徴とする。
【００１５】
本発明のディスクブレーキパッドの製造方法の好ましい態様は、前記酸性水溶液が有機性ポリマーを含むように構成する。また、前記酸性水溶液がＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種のアモルファス水酸化物粒子を含むように構成する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のディスクブレーキパッドによれば、裏金と摩擦材とがＺｒ等と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなることにより、従来のリン酸塩処理したものよりも厳しい使用環境下でも耐えうる、高い耐食性と耐熱接着性を実現することができる。さらに、有機性ポリマーを含む酸化物皮膜を適用することにより、耐食性と耐熱接着性をより高めることができる。こうした本発明のディスクブレーキパッドは、処理によるスラッジの発生が少なく且つ高騰しているリン酸塩を使用しないので、環境問題や省資源の面でも利点がある。こうした、高い耐食性と耐熱接着性を実現したディスクブレーキパッドを適用したディスクブレーキ装置は、高性能化と高耐久化の要求に対応することができる。
【００１７】
本発明のディスクブレーキパッドの製造方法によれば、従来のリン酸塩処理したものよりも厳しい使用環境下でも耐えうる、高い耐食性と耐熱接着性を持つディスクブレーキパッドを生産性よく製造することができる。また、酸性水溶液に有機性ポリマーを含ませることにより、得られる酸化物皮膜の耐食性と耐熱接着性をより高めることができ、また、酸性水溶液にＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種のアモルファス水酸化物粒子を含ませることにより、得られる酸化皮膜の成膜状態や析出量を安定化させることができる。また、処理によるスラッジの発生が少なく且つ高騰しているリン酸塩を使用しないので、環境問題や省資源の面でも有利な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のディスクブレーキパッド及びその製造方法について説明する。なお、本発明は以下の形態に限定されず、その要旨を有する範囲で種々の変形することも可能である。
【００１９】
［ディスクブレーキパッド］
本発明のディスクブレーキパッド（以下、「ブレーキパッド」と略す。）は、裏金と摩擦材とが、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなるものである。なお、本発明のブレーキパッドの一対を、ディスクブレーキに対して押圧可能となるように対向配置することにより、ディスクブレーキ装置が構成される。以下、本発明のブレーキパッドの構成要素について詳しく説明する。
【００２０】
（裏金）
裏金はプレッシャープレートとも呼ばれ、ディスクブレーキパッドのベース基材である。裏金の材質としては、金属材料であれば特に限定されないが、通常、鉄やアルミニウム又はその合金に代表される強度に優れた金属材料が用いられ、特に鋳鉄やアルミダイカスト材が好ましく用いられる。
【００２１】
裏金の表面は、予めサンドブラスト、ウエットブラスト、ケミカルエッチング等により粗面化処理されていることが好ましい。粗面化処理する面は、少なくとも酸化物皮膜を介して摩擦材が接合される側の表面であるが、両面に粗面化処理しても構わない。粗面化処理後の裏金の表面粗さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、このときの表面粗さは触針式表面粗さ計で測定した値で評価し、具体的には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）の算術平均粗さＲａで評価する。
【００２２】
（摩擦材）
摩擦材は、裏金表面に酸化物皮膜を介して接着剤で直接接合されるもの、或いは、プライマー層が形成された酸化物皮膜上に接着剤で接合されるもの、或いは、裏金表面の酸化物皮膜上に直接圧接するものであり、ディスクブレーキ装置においては、ディスクブレーキに押し当てられる構成部材である。摩擦材の材料としては、スチール繊維、ステンレス鋼繊維等の金属繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、セルロース繊維等の炭素系繊維、チタン酸カリウム、ガラス繊維等のセラミック繊維等から選ばれる補強繊維を１種又は２種以上含み、さらに、黒鉛、二硫化モリブデン、消石灰等の潤滑材、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ等の研削材、カシューダスト、ゴム等の有機摩擦調整材、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の充填材を添加したフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を摩擦材用原料として用いる。摩擦材は、そうした摩擦材原料を混練し、その後に熱硬化させて形成される。
【００２３】
（酸化物皮膜）
酸化物皮膜は、裏金表面に形成されている。その酸化物皮膜上には摩擦材が接合されるが、摩擦材は、その酸化物皮膜上に直接、又は接着剤を介して、又はプライマー層と接着剤を介して接合されている。
【００２４】
酸化物皮膜は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属（元素）と、鉄とを含んでいる。Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆは、酸化物皮膜中に水酸化物、酸化物、複合酸化物（以下、これらを「酸化物等」と総称することがある。）のいずれが１種又は２種以上の状態で存在するが、それらの酸化物等は脱水されたものであることが好ましい。一方、鉄は、酸化物皮膜中にγ−Ｆｅ２Ｏ３、（ＦｅＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ等の結晶性酸化物として存在していることが好ましい。なお、酸化物皮膜中でのＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ乃至鉄の構造や結晶性は、酸化物皮膜断面の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、薄膜Ｘ線回折法、グロー放電分光分析によって確認することができる。
【００２５】
各金属成分は、複合酸化物、酸化物乃至水酸化物として酸化物皮膜内に共存していてもよいし、組成傾斜していてもよいし、多層化していてもよいが、裏金近傍に鉄酸化物（すなわち鉄酸化物を構成する鉄成分）が濃化している場合には、裏金との間で良好な密着性を示すのでより好ましい。そうした鉄酸化物の濃化態様としては、裏金表面上の面内方向に、酸化物皮膜の最下層として鉄酸化物層が形成されていることが好ましい。そうした鉄酸化物層は、裏金表面の面内方向に、厚さが不均一若しくは島状の断続層、又は厚さが均一若しくは連続する連続層として形成されている。この場合の鉄酸化物層の平均厚さは、厚さ割合としては酸化物皮膜の総厚の３％以上５０％以下、好ましくは５％以上３０％以下であり、絶対値としては５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。このときの厚さは、酸化物皮膜断面の透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって確認でき、平均厚さは、酸化物皮膜断面の各部（ｎ＝５箇所以上）での厚さの平均である。
【００２６】
裏金表面に形成された酸化物皮膜に含まれる各金属の量を付着量（なお、括弧内は「相当厚さ」を表す。）として表せば、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆの各酸化物等から選ばれる１種又は２種以上の合計の酸化物等については、１０ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下（０．０１μｍ以上１μｍ以下）であり、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上５００ｍｇ／ｍ２以下（０．０２μｍ以上０．５μｍ以下）である。他方、鉄酸化物については、１０ｍｇ／ｍ２以上３００ｍｇ／ｍ２以下（０．０１５μｍ以上０．３μｍ以下）であり、好ましくは１５ｍｇ／ｍ２以上２００ｍｇ／ｍ２以下（０．０２μｍ以上０．２μｍ以下）である。
【００２７】
裏金表面に形成された酸化物皮膜を構成する各金属酸化物等の量を総付着量（括弧内は「相当の総厚さ」を表す。）として表せば、２０ｍｇ／ｍ２以上１３００ｍｇ／ｍ２以下（０．０２５μｍ以上１．３μｍ以下）であり、好ましくは３０ｍｇ／ｍ２以上６００ｍｇ／ｍ２以下（０．０３μｍ以上０．６μｍ以下）である。酸化物皮膜中の金属酸化物の総付着量（相当の総厚さ）が２０ｍｇ／ｍ２（０．０２５μｍ）未満では、耐食性も耐熱性もやや不十分となり、その総付着量（相当の総厚さ）が１３００ｍｇ／ｍ２（１．３μｍ）を超えると、酸化物皮膜に亀裂が入り易くなるため好ましくない。なお、酸化物皮膜中の鉄酸化物が上記範囲で存在することにより、鉄酸化物が含まれていない酸化物皮膜に比べて、耐熱性と密着性がさらに向上する。
【００２８】
また、酸化物皮膜を構成する、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の酸化物等の総質量Ａと、鉄酸化物の質量Ｂとの比は、Ａ：Ｂ＝２０：１〜１：１の範囲内であることが好ましく、１０：１〜３：１の範囲内であることがより好ましい。Ａ：Ｂが２０：１未満では、鉄含有量が相対的に少なすぎて密着性が不十分となることがある。一方、Ａ：Ｂが１：１を超えると、鉄含有量が相対的に多くなりすぎて耐食性が不十分となることがある。
【００２９】
酸化物皮膜には、上記した酸化物等の他に、有機ポリマーが含まれていてもよい。有機ポリマーを含む酸化物皮膜は、摩擦材とより強く密着することができ、さらに優れた耐食性を得ることができるので、好ましく適用できる。
【００３０】
有機ポリマーの種類は特に限定されないが、水溶性の有機ポリマーであることが好ましく、金属の表面処理に常用される高分子化合物であることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリスルホン酸、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キトサン及びその誘導体、タンニン、タンニン酸及びその塩、フィチン酸等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、分子構造中にアミノ基、水酸基、及びカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する高分子化合物が好ましい。そうした官能基は高分子化合物に水溶性を付与するとともに、酸化物皮膜の成分であるＺｒ、Ｔｉ乃至Ｈｆが架橋剤となって反応し、高分子化合物を不溶化又は固定化する。そのため、酸化物皮膜上に摩擦材を接合するための接着剤との間や、酸化物皮膜上に任意に設けられるプライマー層との間で強固な密着力を発揮することができる。
【００３２】
また、酸化物皮膜上に形成するプライマー層、摩擦材を構成する熱硬化性樹脂、さらには酸化物皮膜上に摩擦材を接合する際の接着剤は、フェノール樹脂を主成分とするものが多いことから、有機ポリマーの中でも水溶性フェノール樹脂を特に好ましく用いることができ、優れた密着力を得ることができる。本発明で用いる有機ポリマーの分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で３００以上３００００以下の範囲が好ましい。
【００３３】
酸化物皮膜中の有機ポリマーの含有量は、０．２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。有機ポリマーの含有量が０．２質量％未満では、密着性を向上させる効果が明確でなく、一方、有機ポリマーの含有量が２０質量％を超えると、酸化物皮膜の耐熱性が低下する。
【００３４】
（接着剤、プライマー層）
酸化物皮膜上への摩擦材の接合を接着剤を介して行う場合、そうした接着剤としては、熱硬化性樹脂接着剤やエラストマー系接着剤等が用いられる。熱硬化性樹脂接着剤としては、フェノール樹脂接着剤やシリコーン系接着剤が好ましい。また、エラストマー系接着剤としては、ニトリルゴム、ＮＢＲ、シリコーンゴム等のエラストマーを含むものが好ましい。こうした接着剤は、酸化物皮膜を形成した裏金又は摩擦材のいずれかの接合面に前記の接着剤、前記の接着剤の前駆体溶液又は前記の接着剤の分散液を塗布することによって形成することができる。接着剤の塗布量（又は厚さ）は、１０００ｍｇ／ｍ２以上３００００ｍｇ／ｍ２以下（又は厚さ１μｍ以上３０μｍ以下）程度とすることができる。
【００３５】
なお、酸化物皮膜上に必要に応じてプライマー層を形成し、その後に上記接着剤を介して摩擦材を接合してもよい。酸化物皮膜上に形成したプライマー層は、酸化物皮膜に接着剤を介して接合する摩擦材の接着をさらに向上させることができるので、好ましく用いられる。プライマー層としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エラストマー等を挙げることができ、その厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下程度とすることができる。
【００３６】
以上説明したように、本発明のブレーキパッドは、裏金と摩擦材とがＺｒ等と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなることにより、従来のリン酸塩処理したものよりも厳しい使用環境下でも耐えうる、高い耐食性と耐熱接着性を実現することができる。さらに、有機性ポリマーを含む酸化物皮膜を適用することにより、耐食性と耐熱接着性をより高めることができる。こうした本発明のブレーキパッドは、処理によるスラッジの発生が少なく且つ高騰しているリン酸塩を使用しないので、環境問題や省資源の面でも利点がある。また、こうしたブレーキパッドを構成部材として有するディスクブレーキ装置は、高い耐食性と耐熱接着性を実現したブレーキパッドを用いているので、高性能化と高耐久化の要求に対応できるディスクブレーキ装置となる。
【００３７】
実際の腐食環境では、金属の溶出が起こるアノード部ではｐＨの低下が起こり、他方、還元反応が起こるカソード部ではｐＨの上昇が起こる。したがって、耐酸性及び耐アルカリ性に劣る表面処理皮膜は、腐食環境下で溶解してしまいその効果が失われていく。これに対して、本発明のブレーキパッドを構成する酸化物皮膜は、酸やアルカリに侵され難く、化学的に安定な性質を有しているので、腐食環境下においても錆が進行し難く、優れた密着性（接着性）を持続させることができる。その結果、従来よりも厳しいブレーキ使用環境下でも耐熱接着性と耐食性を維持することが可能であり、しかも新たな工程や加工装置を必要としないことから、その経済的、実用的価値は高い。
【００３８】
［ディスクブレーキパッドの製造方法］
次に、本発明に係るディスクブレーキパッド（以下、ブレーキパッドと略す。）の製造方法について説明する。本発明のブレーキパッドの製造方法は、上記した本発明のブレーキパッドを製造する方法であって、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄と酸化剤とを含む酸性水溶液に裏金を接触した後、該裏金を洗浄及び加熱乾燥して該裏金上に酸化物皮膜を形成し、その後、該酸化物皮膜上にプライマー層を形成した後又は直接、摩擦材を接着剤で接合することを特徴とする。この製造方法は、酸性水溶液の準備工程と、酸化物皮膜の形成工程と、摩擦体の接合工程とに大別できる。以下、順に説明する。
【００３９】
（酸性水溶液の準備工程）
酸性水溶液は、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の金属成分と、鉄成分と、酸化剤とを含む。本発明では、酸性水溶液が２０ｐｐｍ以上の鉄成分をイオン種として含んでいることが好ましい。鉄成分は、裏金が鋳鉄等の鉄含有金属である場合においてその酸性水溶液によって裏金が溶解して多少供給される場合があるが、その供給量は酸性水溶液の酸の強さや裏金の種類に基づいた鉄成分の溶解のし易さ等が影響するので一概には言えないことから、ここでは、酸性水溶液が少なくとも２０ｐｐｍ以上の鉄成分をイオン種として含むようにしている。なお、鉄成分の上限は、本願では１０００ｐｐｍ程度とした。
【００４０】
Ｚｒ成分は、可溶性のジルコニウム化合物、又は、何らかの酸成分（例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭素酸等。以下同じ。）を加えることによって水溶化が可能なジルコニウム化合物を酸性水溶液に配合することによって供給される。そうしたジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＯＳＯ４、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、ＺｒＯ２、ＺｒＯＢｒ２、ＺｒＦ４等が挙げられる。また、Ｔｉ成分は、可溶性のチタン化合物、又は、何らかの酸成分を加えることによって水溶化が可能なチタン化合物を酸性水溶液に配合することによって供給される。そうしたチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＯＳＯ４、Ｔｉ（ＮＯ３）、ＴｉＯ（ＮＯ３）２、ＴｉＯ２ＯＣ２Ｏ４、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、ＴｉＯ２、ＴｉＦ４等が挙げられる。また、Ｈｆ成分は、可溶性のハフニウム化合物、又は、何らかの酸成分を加えることによって水溶化が可能なハフニウム化合物を酸性水溶液に配合することによって供給される。そうしたハフニウム化合物としては、例えば、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、Ｈｆ（ＮＯ３）、ＨｆＯ２ＯＣ２Ｏ４、Ｈ２ＨｆＦ６、Ｈ２ＨｆＦ６の塩、ＨｆＯ２、ＨｆＦ４等が挙げられる。これらＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる各金属成分の合計濃度は、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
【００４１】
酸性水溶液に含まれるＺｒ、Ｔｉ及びＨｆについては、その酸性水溶液中に、アモルファス水酸化物粒子として含まれていることが好ましい。各金属元素がアモルファス水酸化物粒子（以下、「水酸化物粒子」という。）として酸性水溶液中に存在することにより、酸性水溶液中では常に水酸化物粒子が飽和に近い状態に保たれ、酸化物皮膜を最も効率良く安定して形成できる状態に保つことができる。なお、各金属成分の合計濃度は上述したとおりであるので、水酸化物粒子を配合した場合における金属成分濃度の総量も、上記合計濃度の範囲内、すなわち、５ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
水酸化物粒子は、ｐＨや温度の変動、後述するフッ素成分濃度の変動に対し、溶解と析出を可逆的に繰り返すことができるため、酸性水溶液を安定に管理することができる。水酸化物粒子が酸性水溶液中に全く存在しない状態で化成処理を行うと、酸化物皮膜の成膜状態や析出量が不安定となり、酸化物皮膜が全く形成されないという不具合が起こりえるため好ましくない。酸性水溶液中に存在する水酸化物粒子の粒子径や配合量は特に限定されないが、上記のように酸性水溶液に少なくとも５ｐｐｍ以上含まれていることが望ましく、また、その粒子径は０．０２μｍ以上１０μｍ以下程度であることが好ましく、配合量は１００個／ｍＬ以上であることが好ましい。なお、配合量の個数の上限は特にないが、酸性水溶液に含まれるＺｒ、Ｔｉ及びＨｆのうちの水酸化物粒子として存在している割合が約２０質量％以内であることが好ましい。水酸化物粒子が裏金にそのまま付着する場合もあるが、水酸化物粒子は酸化物皮膜と一体化し、密着性も良好なため、性能に悪影響を及ぼすことはない。
【００４３】
鉄成分についても、可溶性の鉄化合物、又は、何らかの酸成分を加えることによって水溶化が可能な鉄化合物を酸性水溶液に配合することによって供給される。そうした鉄化合物としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄等が挙げられる。なお、鉄成分の濃度は上記したように２０ｐｐｍ以上である。
【００４４】
酸化剤は、酸化物皮膜の形成に必要であり、例えば、ＨＣｌＯ３、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２、ＨＭｎＯ４、ＨＶＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ２ＭｏＯ４、過酸化物、ペルオキソ化合物等、酸性水溶液に配合されるＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる各金属成分と鉄成分とを酸化して酸化物等にする作用のあるものであればその種類は特に限定されない。また、前記したような硝酸ジルコニウム等の硝酸塩を構成する硝酸イオンも酸化剤として作用することができる。これらの酸化剤は、各金属成分や鉄成分に対する酸化剤として作用すると同時に、裏金近傍のｐＨを上昇させ、酸化物皮膜の析出を促進する。酸性水溶液中の酸化剤濃度は、１０ｐｐｍ以上８００００ｐｐｍ以下程度であることが好ましい。これらの中で、硝酸や亜硝酸は、高い酸化力を有するため酸化物皮膜の析出を促進することができるので好ましく用いられる。
【００４５】
酸性水溶液には、さらに、フッ素をイオン又は錯イオンとして配合することが好ましい。それらフッ素のイオン種としては、例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６の塩、ＨＢＦ４、ＨＢＦ４の塩、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２、ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ等を挙げることができる。また、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆの酸化物を析出しやすくするため、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属イオンをさらに添加することが好ましい。
【００４６】
酸性水溶液には、さらに、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤を配合することもできる。この場合、これらの界面活性剤を含む酸性水溶液と、予め脱脂処理を行わず油分が付着した状態の裏金とを接触させることによって、脱脂処理と酸化物皮膜の析出とを同時に行うことも可能である。
【００４７】
酸性水溶液は、さらに、有機ポリマーを含むことが好ましい。有機ポリマーを含む酸性水溶液を裏金に接触させて得られた酸化物皮膜は、裏金に対する耐食性と、裏金及び摩擦材に対するより強い密着力を得ることができる。
【００４８】
有機ポリマーの種類は特に限定されないが、水溶性であることが好ましく、金属の表面処理に常用されている高分子化合物を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルレート等のアクリル系単量体との共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ポリウレタン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリスルホン酸、アミノ変性フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、キトサン及びその誘導体、タンニン、タンニン酸及びその塩、フィチン酸等を挙げることができる。
【００４９】
これらの中でも、分子構造中にアミノ基、水酸基、及びカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する高分子化合物が好ましい。これらの官能基は高分子化合物に水溶性を付与するとともに、酸化物皮膜の成分であるＺｒ、Ｔｉ乃至Ｈｆが架橋剤となって反応し、高分子化合物を不溶化又は固定化する。そのため、摩擦材やプライマー層との間で強固な密着力を発揮することができる。また、本発明を構成する摩擦材、接着剤、必要に応じて設けられるプライマー層は、フェノール樹脂を主成分とするものが多いことから、上記した有機ポリマーの中でも水溶性フェノール樹脂を用いれば、優れた密着力を得ることができるので特に好ましい。
【００５０】
有機ポリマーの分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で３００以上３００００以下の範囲が好ましい。また、有機ポリマーの含有量は、酸化物皮膜中に０．２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．２質量％未満では、密着力の向上効果が明確でなく、含有量が２０質量％を超えると、酸化物皮膜の耐熱性が低下する。
【００５１】
酸性水溶液は、ｐＨ２〜６であることが好ましく、ｐＨ３〜５であることがより好ましい。酸性水溶液のｐＨをアルカリ側へ調整する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、アンモニア、アミン化合物等のアルカリ成分を用いることができる。酸性水溶液のｐＨを酸側へ調整する場合には、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸の１種以上及び／又は酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸等の有機酸の１種以上を用いることができる。
【００５２】
（酸化物皮膜の形成工程）
酸化物皮膜の形成は、上記のようにして調整された酸性水溶液に裏金を接触させて酸化物皮膜を析出する反応法（化成処理法）で行う。酸性水溶液に裏金を接触させる方法は特に限定されず、例えば、酸性水溶液を裏金の表面に噴霧するスプレー処理、裏金を酸性水溶液に浸漬する浸漬処理、酸性水溶液を裏金の表面に流し掛ける流し掛け処理等を挙げることができる。多量の裏金を浸漬処理で処理する場合は、裏金同士が重ならないように揺動やバレル攪拌することが好ましい。いずれの処理を用いても、酸性水溶液と裏金とを接触させることによって、裏金の表面にＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の金属元素と鉄とを含む酸化物皮膜を形成することができる。
【００５３】
裏金を酸性水溶液中に接触させて化成皮膜を形成した後においては、錆の発生防止と耐食性の低下防止のための水洗を行い、その水洗後に加熱乾燥する。水洗は、一般的な水洗が適用できるが、水洗工程の少なくとも一部に温水による湯洗工程を入れることが好ましい。そうした湯洗工程を入れることにより、その後の加熱乾燥において、酸化物皮膜中の鉄酸化物の含有率と結晶性を高めることができ、耐食性と密着性をより向上させることができる。
【００５４】
加熱乾燥により、酸化物皮膜中にγ−Ｆｅ２Ｏ３、（ＦｅＯ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ等のいずれか１種又は２種以上の結晶性鉄酸化物を形成することができ、その結果、裏金に対する密着性に優れ、また耐熱性にも優れた酸化物皮膜を形成できる。加熱乾燥は、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の温度であることが好ましい。こうした温度で加熱乾燥することにより、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの水酸化物、酸化物乃至複合酸化物を脱水することができ、さらに結晶性鉄酸化物を形成することができる。上述したように、結晶性鉄酸化物を裏金近傍に酸化物皮膜の最下層として形成することにより、耐食性と裏金に対する密着性をさらに向上させることができる。なお、加熱乾燥の上限は特に限定されず、基材の耐熱温度等を考慮して設定されるが、通常８０℃以上２００℃以下程度、好ましくは１００℃以上１８０℃以下程度である。
【００５５】
なお、酸化物皮膜上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。酸化物皮膜上に形成したプライマー層は、酸化物皮膜に接着剤を介して接合する摩擦材の接着性をさらに向上させることができる。
【００５６】
（摩擦体の接合工程）
摩擦材は、上記したように、スチール繊維、ステンレス鋼繊維等の金属繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、セルロース繊維等の炭素系繊維、チタン酸カリウム、ガラス繊維等のセラミック繊維等から選ばれる補強繊維を１種又は２種以上含み、さらに、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑材、ジルコニア、チタニア、マグネシア、アルミナ等の研削材、カシューダスト、ゴム等の有機摩擦調整材、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の充填材を添加したフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を摩擦材原料として用い、その摩擦材原料を混練し、その後に熱硬化させたものが好ましく用いられる。
【００５７】
こうした摩擦材と酸化物皮膜との接合は、加熱乾燥して酸化物皮膜を形成した後、熱硬化性樹脂接着剤やエラストマー系接着剤等の接着剤を介して酸化物皮膜と摩擦材とを接着して行う。接着剤を構成する熱硬化性樹脂接着剤としては、フェノール樹脂接着剤やシリコーン系接着剤が好ましい。また、エラストマー系接着剤としてはニトリルゴム、ＮＢＲ、シリコーンゴム等のエラストマーを含むものが好ましい。こうした接着剤は、酸化物皮膜を形成した裏金又は摩擦材のいずれかの接合面に前記の接着剤、前記の接着剤の前駆体溶液又は前記の接着剤の分散液を塗布することによって形成することができる。なお、酸化物皮膜と摩擦材とは、接着剤を介して接合することが好ましいが、接着剤を介することなく両者を一体成型して接合することも可能である。
【００５８】
（その他の工程）
酸性水溶液への接触に供する裏金は、金属加工により所定の形状や大きさで作製されたものであり、通常、接触前に洗浄や脱脂処理等の前処理（前処理工程）が施される。また、密着性を高めるため、物理的又は化学的方法によって表面を粗化（表面粗化工程）してもよい。表面粗化工程において、物理的方法としては、サンドブラスト、ショットブラスト、ウエットブラスト、電磁バレル研磨、ＷＰＣ処理等があり、いずれの手段も適用可能である。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例と比較例により本発明について具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６０】
（準備）
鋳鉄製の裏金（１１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）とアルミダイカスト製の裏金（１００ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を準備した。それらの裏金を水系アルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナー４３６０、日本パーカライジング株式会社製）で脱脂した後、ショットブラスト処理により錆や汚れを除去し、下記実施例１〜９及び比較例１〜４の酸化物皮膜の形成工程と摩擦材への接合工程に供した。
【００６１】
摩擦材は、フェノール樹脂：２０質量部、スチール繊維：８質量部、セラミック繊維：５質量部、アラミド繊維：５質量部、黒鉛：３質量部、二硫化モリブデン：２質量部、カシューダスト：１５質量部、炭酸カルシウム：２０質量部、消石灰：２質量部、硫酸バリウム：２０質量部（合計１００質量部）からなる組成のガラス・アラミド系摩擦材を成型したものを用いた。
【００６２】
なお、下記の実施例１〜９及び比較例１〜４において、酸化物皮膜を形成した裏金には、すなわち酸化物皮膜上には、必要に応じてフェノール樹脂を主成分とするプライマー層を塗布形成した。このプライマー層の乾燥硬化は２００℃・１０分で行った。プライマー層はフェノール系樹脂液を塗布して形成した。また、裏金上の酸化物皮膜と摩擦材との接合する接着剤もフェノール系熱硬化性接着剤を用いた。
【００６３】
（実施例１）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸アルミニウム溶液と、硝酸と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が１５００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が４０ｐｐｍ、Ａｌ濃度が３００ｐｐｍの酸性水溶液（ｐＨ＝２．５）を調製した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５５℃に加温した後にアンモニア水で行った。予め塩化第二鉄エッチング液に浸漬した後の鋳鉄製の裏金を、得られた酸性水溶液に浸漬して９０秒間反応処理した。水洗した後、１２０℃・１０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１２０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ８０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例１のブレーキパッドを作製した。
【００６４】
（実施例２）
ヘキサフルオロチタン酸（ＩＶ）水溶液と、２０％硝酸ジルコニウム溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸アルミニウムと、前記硝酸ジルコニウムの硝酸イオン（酸化剤）と、フッ化水素酸とを用いて、Ｔｉ濃度が５００ｐｐｍ、Ｚｒ濃度が３００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が２５ｐｐｍ、Ａｌ濃度が３００ｐｐｍの酸性水溶液（ｐＨ＝２．８）を調製した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を４５℃に加温した後にアンモニア水で行った。予め塩化第二鉄エッチング液に浸漬した後の鋳鉄製の裏金を、得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、８０℃・３０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＴｉＯ２の付着量を測定したところ８０ｍｇ／ｍ２であり、ＺｒＯ２の付着量は４０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ５０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例２のブレーキパッドを作製した。
【００６５】
（実施例３）
２０％硝酸ジルコニウム溶液と、硝酸ハフニウムと、硝酸第二鉄と、過酸化水素と、塩酸とを用いて、Ｚｒ濃度が３００ｐｐｍ、Ｈｆ濃度が３０ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が８０ｐｐｍ、過酸化水素が１００ｐｐｍの酸性水溶液（ｐＨ＝４．２）を調製した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を４５℃に加温した後にアンモニア水で行った。鋳鉄製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、１８０℃・３分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１２０ｍｇ／ｍ２であり、ＨｆＯ２の付着量は３０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ８０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金をそのまま摩擦材を圧接し、実施例３のブレーキパッドを作製した。
【００６６】
（実施例４）
オキシ硝酸ジルコニウムと、硫酸第二鉄と、硝酸マグネシウム溶液と、硝酸と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が５ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が２５ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が３００ｐｐｍで、さらに有機ポリマーとして水溶性フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製）を２００ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝３．５）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を４５℃に加温した後にアンモニア水で行った。鋳鉄製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、１８０℃・１０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ２１０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ１００ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は２２ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例４のブレーキパッドを作製した。
【００６７】
（実施例５）
オキシ硝酸ジルコニウム溶液と、硫酸第二鉄と、硝酸マグネシウム溶液と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が５ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が１２０ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が３００ｐｐｍで、さらにポリアリルアミン水溶液（商品名：ＰＡＡ−０５、日東紡績株式会社製）を５０ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝４．５）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５０℃に加温した後にアンモニア水で行った。鋳鉄製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、１８０℃・２０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１８０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ１２０ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は３０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例５のブレーキパッドを作製した。
【００６８】
（実施例６）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、ヘキサフルオロチタン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸マグネシウム溶液と、硝酸とを用いて、Ｚｒ濃度が２００ｐｐｍ、Ｔｉ濃度が５０ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が５０ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が１４０００ｐｐｍで、さらにポリエチレンイミン水溶液（商品名：ＳＰ−０１２、日本触媒株式会社製）を５０ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝４．５）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５０℃に加温した後にアンモニア水で行った。鋳鉄製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して１２０秒間反応処理した。水洗した後、１４０℃・２０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１７０ｍｇ／ｍ２であり、ＴｉＯ２の付着量は１３０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ１５０ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は１８ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例６のブレーキパッドを作製した。
【００６９】
（実施例７）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸アルミニウム溶液と、硝酸と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が１５００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が４５ｐｐｍ、Ａｌ濃度が３００ｐｐｍで、さらに水溶性フェノール樹脂（商品名：ＢＫＬ−１２５Ｓ、昭和高分子株式会社製）を８０ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝３．１）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５５℃に加温した後にアンモニア水で行った。予め塩化第二鉄エッチング液に浸漬した後の鋳鉄製の裏金を、得られた酸性水溶液に浸漬して９０秒間反応処理した。水洗した後、１２０℃・１０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１００ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ８０ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は１５ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例７のブレーキパッドを作製した。
【００７０】
（実施例８）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸アルミニウム溶液と、フッ化水素酸とを用いて、Ｚｒ濃度が１５００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が４０ｐｐｍ、Ａｌ濃度が３００ｐｐｍの酸性水溶液（ｐＨ＝２．５）を調製した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５５℃に加温した後にアンモニア水で行った。アルミダイカスト製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して６０秒間反応処理した。水洗した後、１２０℃・１０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ８０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ３０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例８のブレーキパッドを作製した。
【００７１】
（実施例９）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸第二鉄と、硝酸マグネシウム溶液とを用いて、Ｚｒ濃度が２００ｐｐｍ、Ｆｅ濃度が５０ｐｐｍ、Ｍｇ濃度が１４０００ｐｐｍで、さらにポリエチレンイミン水溶液（商品名：ＳＰ−０１２、日本触媒株式会社製）を５０ｐｐｍ添加した酸性水溶液（ｐＨ＝４．５）を調整した。ｐＨ調整は、酸性水溶液を５０℃に加温した後にアンモニア水で行った。アルミダイカスト製の裏金を得られた酸性水溶液に浸漬して９０秒間反応処理した。水洗した後、１４０℃・２０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ１１０ｍｇ／ｍ２であった。また、薄膜Ｘ線回折により結晶性のγ−Ｆｅ２Ｏ３が検出されたため、ＸＰＳにより酸化物皮膜中の鉄酸化物付着量を求めたところ４５ｍｇ／ｍ２であった。また、表面炭素分析装置による水溶性ポリマーの析出量は１０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、実施例９のブレーキパッドを作製した。
【００７２】
（比較例１）
鋳鉄製の裏金に酸化物皮膜を形成せず、そのままプライマー樹脂、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、比較例１のブレーキパッドを作製した。
【００７３】
（比較例２）
リン酸鉄系表面処理剤（商品名：パルホス２５５７、日本パーカライジング株式会社製）を水で希釈し、全酸度、酸比（全酸度／遊離酸度）を調整した化成処理液を用いた。５０℃の化成処理液に鋳鉄製の裏金を２分間浸漬して処理し、水洗した後、８０℃で加熱乾燥し、リン酸鉄系皮膜を形成した。裏金のリン酸鉄系皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、比較例２のブレーキパッドを作製した。
【００７４】
（比較例３）
リン酸亜鉛系表面処理剤（商品名：パルボンドＬ３０２０、日本パーカライジング株式会社製）を水で標準濃度に希釈し、全酸度、酸比（全酸度／遊離酸度）を調整した化成処理液を用いた。処理の直前に表面調整剤（商品名：プレパレンＸ、日本パーカライジング株式会社製）に浸漬した鋳鉄製の裏金を、４３℃の化成処理液に２分間浸漬して処理し、水洗した後、８０℃で加熱乾燥し、リン酸亜鉛系皮膜を形成した。裏金のリン酸亜鉛系皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、比較例３のブレーキパッドを作製した。
【００７５】
（比較例４）
ヘキサフルオロジルコン酸（ＩＶ）水溶液と、硝酸亜鉛とを用いて、Ｚｒ濃度が３００ｐｐｍ、亜鉛濃度が１５０ｐｐｍの化成処理液（ｐＨ＝４．５）を調製した。ｐＨ調整はアンモニア水で行った。アルミダイカスト製の裏金を得られた化成処理液に浸漬して９０秒間反応処理した。水洗した後、１４０℃・２０分間の加熱乾燥を行い、酸化物皮膜を形成した。得られた酸化物皮膜について、蛍光Ｘ線分析装置でＺｒＯ２の付着量を測定したところ８０ｍｇ／ｍ２であり、Ｚｎ付着量は３０ｍｇ／ｍ２であった。その後、裏金の酸化物皮膜上にプライマー層を形成し、さらに接着剤を介して摩擦材を接合し、比較例４のブレーキパッドを作製した。
【００７６】
（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの各酸化物の付着量測定）
酸化物皮膜中のＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２の各酸化物の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（商品名：システム３２７０、理学電気工業株式会社製）で測定した。なお、ＺｒとＴｉとＨｆは、それぞれＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２の二酸化物として存在していることが構造解析によって確認されている。
【００７７】
（鉄酸化物の構造解析と付着量の測定）
酸化物皮膜中の鉄酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折分析装置（商品名：Ｘ’ＰＥＲＴ−ＭＲＤ、フィリップス社製）を用い、薄膜分析法（入射角０．５°）で測定した。
【００７８】
（有機ポリマーの析出量の測定）
酸化物皮膜中に析出した有機ポリマーの析出量は、表面炭素分析装置（商品名：ＲＣ−４１２型、ＬＥＣＯ社製）を用い、酸化物皮膜中のカーボン量から析出量を換算して算出した。
【００７９】
（耐食性試験）
実施例１〜９及び比較例１〜４のブレーキパッドについて、塩水噴霧→恒温恒湿→加熱乾燥からなるサイクル腐食試験を１５サイクル行った。試験後のブレーキパッドはアルカリ洗浄して摩擦材及びプライマー層を除去し、端部から内部へ進行した錆幅の平均値（ｍｍ）を測定して評価した。表１中、「５」は錆幅３ｍｍ以下、「４」」は錆幅３〜５ｍｍ、「３」は錆幅５〜７ｍｍ、「２」は錆幅７〜９ｍｍ、「１」は錆幅９ｍｍ以上、でランク分けした。
【００８０】
（耐熱接着性試験）
耐熱接着性は、３００℃で２４時間大気中で加熱したのち、裏金と摩擦材との間のせん断強度（ｋＮ）を測定した。表１中、「５」は１５ｋＮ以上、「４」は１３〜１５ｋＮ、「３」は１１〜１３ｋＮ、「２」は９〜１１ｋＮ、「１」は９ｋＮ以下、でランク分けした。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１に示すように、実施例１〜９は、耐食性と耐熱密着性ともに従来技術である比較例１〜３よりも優れており、本発明の効果が明らかであることがわかる。以上のように、本発明のディスクブレーキパッドは、自動車用のディスクブレーキパッドとして、その耐熱接着性と耐食性を従来よりも向上させることができるので、リン酸塩等を使用しない化成処理を実現でき、環境面からも省資源の面からも価値がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏金と摩擦材とが、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなることを特徴とするディスクブレーキパッド。
【請求項２】
前記鉄が、結晶性の鉄酸化物として前記酸化物皮膜に含まれる、請求項１に記載のディスクブレーキパッド。
【請求項３】
前記酸化物皮膜が有機ポリマーを含む、請求項１又は２に記載のディスクブレーキパッド。
【請求項４】
前記有機ポリマーが水溶性フェノール樹脂である、請求項３に記載のディスクブレーキパッド。
【請求項５】
Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄と酸化剤とを含む酸性水溶液に裏金を接触した後、該裏金を洗浄及び加熱乾燥して該裏金上に酸化物皮膜を形成し、その後、該酸化物皮膜上にプライマー層を形成した後又は直接、摩擦材を接着剤で接合することを特徴とするディスクブレーキパッドの製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が有機性ポリマーを含む、請求項５に記載のディスクブレーキパッドの製造方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液がＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種のアモルファス水酸化物粒子を含む、請求項５又は６に記載のディスクブレーキパッドの製造方法。
【請求項１】
裏金と摩擦材とが、Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄とを含む酸化物皮膜を介して接合されてなることを特徴とするディスクブレーキパッド。
【請求項２】
前記鉄が、結晶性の鉄酸化物として前記酸化物皮膜に含まれる、請求項１に記載のディスクブレーキパッド。
【請求項３】
前記酸化物皮膜が有機ポリマーを含む、請求項１又は２に記載のディスクブレーキパッド。
【請求項４】
前記有機ポリマーが水溶性フェノール樹脂である、請求項３に記載のディスクブレーキパッド。
【請求項５】
Ｚｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種と鉄と酸化剤とを含む酸性水溶液に裏金を接触した後、該裏金を洗浄及び加熱乾燥して該裏金上に酸化物皮膜を形成し、その後、該酸化物皮膜上にプライマー層を形成した後又は直接、摩擦材を接着剤で接合することを特徴とするディスクブレーキパッドの製造方法。
【請求項６】
前記酸性水溶液が有機性ポリマーを含む、請求項５に記載のディスクブレーキパッドの製造方法。
【請求項７】
前記酸性水溶液がＺｒ、Ｔｉ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種のアモルファス水酸化物粒子を含む、請求項５又は６に記載のディスクブレーキパッドの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１６４１６９（Ｐ２０１０−１６４１６９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５４１（Ｐ２００９−８５４１）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【出願人】（０００２２９５９７）日本パーカライジング株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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