デンドリマー、その製造方法、およびイオン伝導性ポリマー電解質
【課題】溶媒を含まない状態でも室温で十分なイオン伝導性を有する新規デンドリマー及びその製造方法、並びにこのデンドリマーを用いるイオン伝導性ポリマー電解質の提供。
【解決手段】特定の繰り返し単位を含む付加系ポリマー鎖を有する、数平均分子量が５，０００〜２０，０００，０００の範囲にあるデンドリマー及びその製造方法、並びに前記デンドリマーと正に荷電したイオン種とからなる複合体を含有してなるイオン伝導性ポリマー電解質。
【解決手段】特定の繰り返し単位を含む付加系ポリマー鎖を有する、数平均分子量が５，０００〜２０，０００，０００の範囲にあるデンドリマー及びその製造方法、並びに前記デンドリマーと正に荷電したイオン種とからなる複合体を含有してなるイオン伝導性ポリマー電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なデンドリマー、その製造方法、及び、前記デンドリマーを用いる電気化学デバイス、特に電池材料として好適に用いられるイオン伝導性ポリマー電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質は、従来の非プロトン性極性有機液体からなる電解質に比較して、安全性、電解質の漏れ防止性、耐腐食性、温度安定性、力学的特性、操作性等において優れているため、近年特に注目されている。
従来、高エネルギー密度のリチウム電池の固体電解質成分として、ポリ（エチレンオキサイド）−アルカリ金属塩複合体が知られている。例えば、特許文献１に記載された、デンドリマー構造を有するポリマー（デンドリマー）とリチウム無機塩とのポリマー電解質が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−６９８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した高分子固体電解質は、要求されるイオン伝導性を得るためには溶媒を含有させる必要があり、溶媒を含まない固体電解質としては、イオン伝導性や高温作動時の耐熱性、安全性等の面からも満足できるものではなかった。また、デンドリマーの分岐鎖に対応するポリマー鎖を形成する反応を精密、かつ速やかに進行させるのが困難であり、未反応原料の回収や精製が必要である等の製造上の問題もあった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、溶媒を含まない状態でも室温で十分なイオン伝導性を有する新規デンドリマー、その製造方法、及び、前記デンドリマーを用いるイオン伝導性ポリマー電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を含むポリマー鎖を有する新規なデンドリマーの合成に成功した。そして、このものとリチウム塩とからなる複合体が優れたイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明の第１によれば、（１）、（２）のデンドリマーが提供される。
（１）下記の式(Ｉ−３)で表される構造を有し、数平均分子量が５，０００〜２０，０００，０００の範囲にあることを特徴とするデンドリマー。
【０００８】
【化１】
【０００９】
｛式中、Ｒ５は有機基を表し、[ ]内の構造は繰り返し単位を表す。
Ａは、式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒおよび／またはｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
Ｑは、アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、若しくは１−プロピニル基を表す。）
で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるポリマー鎖を表す。}
【００１４】
（２）前記式（II）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖の重合度が５以上であることを特徴とする（１）に記載のデンドリマー。
【００１５】
本発明の第２によれば、下記（３）、（４）のデンドリマーの製造方法が提供される。
（３）アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ６は、水素原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、若しくは１−プロピニル基を表す。）
で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるアニオン末端と、式（Ｖ）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｙはアニオン末端に対して安定で、かつアニオン末端と反応性を有する官能基に変換可能な官能基を表す。）
で表される化合物を反応させて、式（VI）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｑは、アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるポリマー鎖を表す。）で表されるデンドリマーの核部分を形成する工程（１）、
形成した核部分の官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換し、官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換した核部分を、前記式（Ｖ）で表される化合物より誘導されるアニオンと反応させて、式（VII）
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｑ、ＹおよびＲ５は前記と同じ意味を表す。）
で表されるデンドリマーを得る工程（２）、
工程（２）の操作を任意の回数繰り返すことにより、式（IX）
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｑ、Ｙ、Ｒ５および[ ]は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるデンドリマーを得る工程（３）、
工程（３）で得られたデンドリマーの官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換した後、式（II'）
【００２６】
【化９】
【００２７】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒおよび／またはｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表されるモノマーを、リビングラジカル重合法により重合する工程（４）を含むことを特徴とする、式（Ｉ−５）
【００２８】
【化１０】
【００２９】
〔式中、Ｑ、Ｒ５および[ ]は、前記と同じ意味を表し、Ａは、式（II）
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（Ｒ１〜Ｒ４、ｒおよびｓは前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。〕
で表される構造を有するデンドリマーの製造方法。
【００３２】
（４）前記工程（４）が、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅から選ばれる１種または２種の銅化合物と、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンから選ばれる１種または２種のアミンを、リビングラジカル重合触媒として用いるリビングラジカル重合法により、前記式（II'）で表されるモノマーをグラフト重合するものであることを特徴とする（３）に記載の製造方法。
【００３３】
本発明の第３によれば、下記（５）、（６）のイオン伝導性ポリマー電解質が提供される。
（５）正に荷電した少なくとも１種のイオン種と、前記（１）または（２）に記載のデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
（６）正に荷電した少なくとも１種のイオン種と、前記（３）または（４）に記載の製造方法で得られたデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、溶媒を含まない状態でも室温で十分なイオン伝導性を有する新規デンドリマー、及びこのものを用いるイオン伝導性ポリマー電解質が提供される。本発明のデンドリマーは、最終世代の各分岐鎖にブロック重合したポリマー鎖を導入したものであり、各世代に欠損の少ないポリマーである。本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、室温で良好なイオン伝導性を示し、電池等の電気デバイスの高分子固体電解質として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明のデンドリマー及びイオン伝導性ポリマー電解質について詳細に説明する。
１）デンドリマー
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を有することを特徴とする。
本発明のデンドリマーは、少なくとも前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を有するものであれば特に制約されないが、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格を有するものが好ましい。
【００３６】
前記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）においては炭素原子のみを表記しているが、各炭素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子若しくは有機基と直接結合していても、ヘテロ原子を介して有機基と結合していても、又は隣接原子と多重結合を形成していてもよい。
【００３７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を介する有機基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のケイ素原子を介する有機基；メチルチオ基、エチルチオ基、メチルスルホニル基等のイオウ原子を介する有機基等が挙げられる。
【００３８】
本発明のデンドリマーは、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格が、前記式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む炭素骨格であるものが好ましい。
【００３９】
前記式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ５は有機基を表し、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；等が挙げられる。前記炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等が挙げられる。
ｐ、ｑは、それぞれ独立して１以上の整数を表し、１〜５のいずれかの整数であるのが好ましい。
【００４０】
また、前記式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）で表される炭素骨格を構成する各炭素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子若しくは有機基と直接結合していても、ヘテロ原子を介して有機基と結合していても、又は隣接原子と多重結合を形成していてもよい。
【００４１】
前記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
前記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
また、前記式（ＩＩＩ−１）又は前記式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、同一の繰り返し単位からなるものであっても、２種以上の異なる繰り返し単位からなるものであってもよい。
【００４６】
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とするものが好ましく、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格を核とし、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とするものがより好ましい。
【００４７】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基等のエステル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。
【００４９】
ｒは２〜５のいずれかの整数を表し、ｓは１〜１００のいずれかの整数を表す。ｒ又はｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００５１】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｔ−ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基；ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアロイル基；等が挙げられる。シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００５２】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、（メタ）アクリレート系モノマーの１種を単独重合する方法、（メタ）アクリレート系モノマーの２種を共重合する方法、又は（メタ）アクリレート系モノマーの少なくとも１種と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合する方法、等により形成することができる。
【００５３】
用いる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ブレンマーＰＭＥシリーズ、日本油脂（株）製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを表す意である。
【００５４】
前記（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート等のカルボキシレート系モノマー；メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等のシンナメート系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；ビニルケトン等のケトン系モノマー；１，４−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー；等が挙げられる。
【００５５】
また、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、グラフト重合可能なアクリルポリマーを得たのち、このものに極性部分を形成する化合物をグラフト重合することによっても形成することができる。
【００５６】
グラフト重合可能なアクリルポリマーを得る方法としては、活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーの１種を単独重合する方法や、該アクリル系モノマーの２種以上を共重合する方法、該アクリル系モノマーの少なくとも１種と、このものと共重合可能な他のモノマーとを共重合する方法等が挙げられる。
【００５７】
活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体；モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート系単量体；アクリル酸；メタクリル酸；等が挙げられる。
【００５８】
また、活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸系単量体；等が挙げられる。
前記極性部分を形成する化合物としては、式（ＶＩＩＩ）
【００５９】
【化１４】
【００６０】
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるアルキレンオキシドを例示することができる。ここで、Ｒ７、Ｒ８の置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ２、Ｒ３として例示したものと同様のものを例示することができる。
【００６１】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とする本発明のデンドリマーにおいて、前記ポリマー鎖は、正のイオン種と複合体を形成し得る極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分を有するのが好ましい。かかるポリマー鎖の極性部分の形成材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリブチレンイミン、ポリエピクロロヒドリン、ポリエチレンチオキサイド、ポリプロピレンチオキサイド、ポリブチレンチオキサイド、アクリロイル誘導体化（アルキレンオキサイド）等ポリアルキレンオキサイド、又はポリシロキサンアクリレート、ポリホスファゼン等が挙げられる。
【００６２】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖の重合度は特に制限されないが、５以上であるのが好ましい。５未満では膜質が低下し、該ポリマー鎖の極性部分が相対的に不足して、イオン種との複合体の形成能力、溶媒和能力が劣るため良好なイオン伝導性ポリマーを得ることができない。
【００６３】
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖が、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格上の炭素原子と結合する（炭素骨格上を起点とする）ポリマー鎖を分岐鎖の一部に有しているのが好ましい。
【００６４】
本発明のデンドリマーは、その最終世代に、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を配置したものであるのが好ましい。前記ポリマー鎖を最終世代に配置することで、該ポリマー鎖の極性部分がイオン種と複合体を形成しやすく、またイオン種と溶媒和しやすくなり、イオン伝導性ポリマー電解質に好ましく用いることができる。
【００６５】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を最終世代に配置する方法としては、例えば、デンドリマーの最終世代の各分岐末端の官能基をリビングラジカル重合の開始点として、金属錯体触媒存在下に各分岐鎖に前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位をブロック重合する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明のデンドリマーの数平均分子量は特に制限されないが、５，０００〜２０，０００，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５，０００より小さい場合には、熱的特性及び物理的特性が低下する一方で、２０，０００，０００より大きい場合には、成膜性及び成形性が低下するおそれがある。
【００６７】
また、正のイオン種と複合体を形成し得る極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖の数平均分子量は特に制限されないが、１５０〜１００，０００であるのが好ましく、１５０〜２０，０００であるのがより好ましく、５００〜１５，０００であるのが特に好ましい。この数平均分子量が１５０より小さい場合には十分なイオン伝導性が得られない一方で、１００，０００より大きい場合には、成膜性や成形性、膜物性が低下するおそれがある。
【００６８】
本発明のデンドリマーの製造方法としては、具体的には下記の（ｉ）〜（ｖ）に示す方法が挙げられる。
（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、下記に示す式（ＩＶ）で表される化合物の単独重合、又は式（ＩＶ）で表される化合物と、このものと共重合可能な化合物とを共重合させて得られるアニオン末端と、下記に示す式（Ｖ）で表される化合物とを反応させて、ポリマー鎖末端に分岐可能な部位を導入することで、下記に示す式（ＶＩ）で表されるデンドリマーを得る方法。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
（ｉ）の方法による製造ルートの概略を下記に示す。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
前記式（ＩＶ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等の置換基を有していてもよい。
【００７３】
前記式（ＩＶ）中、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基等の置換基を有していてもよいヘテロアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素オキシカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基等のＮ，Ｎ−ジ置換カルボキサミド基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等の置換基を有していてもよいアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等の置換基を有していてもよいアルキニル基；等を表す。
【００７４】
前記式（Ｖ）中、Ｙはアニオン末端に対して安定で、かつアニオン末端と反応性を有する官能基に変換可能な官能基を表す。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基が挙げられる。
【００７５】
（ii）（ｉ）の方法で調製したデンドリマー（式（ＶＩ）で表されるデンドリマー）の官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基Ｚに変換して、式（ＶＩ’）で表される化合物とし、このものと式（Ｖ）で表される化合物より誘導されるアニオンとを反応させて、分岐鎖が増加したポリマー鎖を有するデンドリマー（下記式（ＶＩＩ）で表されるデンドリマー）を得る方法。
（ii）の方法の概略を下記に示す。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
（iii）（ii）の方法と同様の操作を繰り返すことにより、任意の数の末端Ｙを有するデンドリマーを得る方法。
（iv）さらに、上記(iii)の方法で得られたデンドリマーのポリマー鎖末端ＹをＺに変換した後、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を、末端Ｚを起点としてグラフト重合により導入して、最終世代に、ポリアルキレンオキシドが導入されたデンドリマーを得る方法。
グラフト重合する方法としては、例えば、式（ＩＩ’）
【００７８】
【化１８】
【００７９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは前記と同じ意味を表す。）で表されるモノマーを、末端Ｚを開始点とするリビングラジカル重合による方法が挙げられる。
【００８０】
このリビングラジカル重合は、前記（iii）の方法で得られたデンドリマーを重合開始剤として、遷移金属化合物を触媒としてグラフト重合するものである。
グラフト重合の形態としては特に制約はなく、溶液重合、塊状重合等の公知の重合形態を使用でき、溶液重合が好ましい。
【００８１】
溶液重合に用いる有機溶媒は特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。
【００８２】
前記遷移金属化合物を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が挙げられ、０価及び１価の銅、２価のルテニウム並びに２価の鉄が好ましく、１価の銅が特に好ましい。
【００８３】
前記遷移金属化合物の好ましい具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等の銅化合物；塩化ルテニウムトリストリフェニルホスフィン錯体等の二価のルテニウム錯体；塩化鉄ビストリフェニルホスフィン錯体等の二価の鉄錯体；等が挙げられる。これらの遷移金属化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
前記銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高める配位子を添加するのがより好ましい。添加する配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン等；が挙げられる。また、ルテニウム錯体を用いる場合には、触媒の活性をより高めるために、アルミニウムトリアルコキシド等のアルミニウム化合物をさらに添加するのが好ましい。
【００８５】
前記グラフト重合は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃で行われる。
【００８６】
前記式（ＩＩ）で表される化合物のポリマー鎖をグラフト重合により形成する方法としては特に制約されない。例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法が挙げられる。
（ａ）前記式（ＩＩ）で表される化合物のみを用いて、単独重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｂ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の重合性不飽和単量体とを反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｃ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の重合性不飽和単量体とを反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｄ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の不飽和単量体との組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
【００８７】
グラフト重合によりポリマー鎖を形成する反応は、連続的に進めても、断続的に進めてもよい。例えば、前記（ｃ）の方法において、前記式（ＩＩ）で表される化合物の重合が完了したことを確認した後、他の重合性不飽和単量体を加えて共重合を連続的に行うことができる。また、前記式（ＩＩ）で表される化合物の重合が未完了でも所望の重合度又は分子量に到達したことが確認された段階で、得られたブロック・グラフト共重合体を一旦取り出し、このものをマクロ重合開始剤として、他の重合性不飽和単量体に加えて共重合を断続的に行うこともできる。
【００８８】
グラフト重合の反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、膜浸透圧法、ＮＭＲ等の公知の分析手段により容易に行うことができる。
反応終了後は、通常の分離精製方法、例えばカラムクロマトグラフィー、沈澱法等により、目的とするデンドリマーを単離することができる。
【００８９】
２）イオン伝導性ポリマー電解質
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、正に荷電した少なくとも１種のイオン種と本発明のデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とする。
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質としては、特に限定されるものではなく、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましい。
【００９０】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、電解質塩と本発明のデンドリマーとを複合化させることで得ることができる。本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、本発明のデンドリマ−の分岐鎖中の極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分に、前記電解質塩の正に荷電したイオン種が存在する形で複合化されていると考えられる。
【００９１】
正に荷電したイオン種としては特に制限されないが、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオン；Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン；テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン等の４級ホスホニウムイオン；Ａｇ＋等の遷移金属イオン；Ｈ＋；等が挙げられる。
【００９２】
これらの正に荷電したイオン種と対をなすアニオン種としては、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳＣＮ−、メチドアニオン、ビスハロアシルアニオン、スルホニルイミドアニオン、ＲＣＯ２−（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を示す。）等が挙げられる。
【００９３】
正に荷電したイオン種とアニオン種とからなる電解質塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩；塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；等が挙げられる。これらの塩は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
これらの中でも、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導性ポリマー電解質を得ることができることから、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、リチウム塩が特に好ましい。
【００９５】
アルカリ金属塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＢＦ４等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を、４級アンモニウム塩としては（ＣＨ３）４ＮＰＦ６等を、４級ホスホニウム塩としては（ＣＨ３）４ＰＢＦ４等を、遷移金属塩としてはＡｇＣｌＯ４等をそれぞれ例示することができる。
【００９６】
電解質塩の添加量は、用いるデンドリマー中のアルキレンオキサイドユニットに対して、通常０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
【００９７】
本発明のデンドリマーと電解質塩とを複合化する方法は特に制約はない。例えば、本発明のデンドリマーと電解質塩とを、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法や、本発明のデンドリマーと電解質塩とを、常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【００９８】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質の形状は特に制約されないが、使用上の利便性を考慮してシート状が好ましい。シート状のイオン伝導性ポリマー電解質を得る方法としては、例えば、本発明のデンドリマー及び電解質塩を含む組成物を調製し、この組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に成膜し、このものを熱等により固化させた後、支持体を除去する方法が挙げられる。
【００９９】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れる。従って、固体電解質として電池等の電気化学素子に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
（１）デンドリマーの合成−１
３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを仕込み、−６０℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）を２．７７ｇ（３．５３ｍｍｏｌ：開始剤効率８５％に設定）を添加後、スチレン（Ａ）３０ｇ（２８８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。スチレンの滴下終了後、反応液を−７８℃に冷却し、１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）２．１５ｇ（ｓ−ＢｕＬｉに対して１．３倍モル）を添加した。−７８℃で２０分間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。反応液を室温に昇温した後、溶媒を減圧留去することにより３０重量％溶液として、大量のメタノール中に滴下した。再沈殿を３回繰り返し、得られたポリマーを６０℃で５時間真空乾燥し、白色ポリマー（Ｃ）２９．８ｇを得た。ポリマー（Ｃ）のＭｎは１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【０１０１】
（２）デンドリマーの合成−２
（１）で得たポリマー（Ｃ）１０．８ｇのクロロホルム／アセトニトリル（体積比:６／１）混合溶液２１０ｍｌに、ＬｉＢｒ８．７ｇ及びトリメチルシリルクロライド １３．６ｇを３０℃で加え、室温で１２時間撹拌した。反応液に水を加えて塩を溶解させて均一溶液とし、クロロホルムにより有機層を抽出した。無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧除去してポリマーを得た。得られたポリマーをＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿させ、ポリマー（Ｃ−２）１０．８ｇを得た。
【０１０２】
（３）デンドリマーの合成−３
窒素雰囲気下、ｓ−ＢｕＬｉ（１．７８ｍｍｏｌ）に１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルフェニル）エテン０．９８ｇのＴＨＦ溶液を、−７８℃で添加し、同温度で３０分間撹拌した。これに（２）で得たポリマー（Ｃ−２）５．００ｇのＴＨＦ溶液（０．７４ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間、−７８℃で撹拌した。メタノール（ＭｅＯＨ）１０ｍｌを同温度で反応混合物に加えて反応を停止し、室温に昇温した後、大量のメタノール（ＭｅＯＨ）を加えて再沈殿して、５分岐のデンドリマー５．２０ｇを得た。
【０１０３】
（２）（３）の操作を更に２回繰り返し、１７分岐のデンドリマーを得た。この方法にて１７分岐のそれぞれの最外殻にアニオンに対して反応点を有するデンドリマー（Ｄ）を得た。得られたデンドリマー（Ｄ）の分子構造を下記に示す。
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
（式中、太線はポリスチレン鎖を、・は分岐鎖の炭素分岐点をそれぞれ表す。）
得られたデンドリマー（Ｄ）のＭｎは１２，６６２、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【０１０６】
（４）デンドリマーの合成−４
１００ｍｌの反応容器に、上記で得たデンドリマー（Ｄ）０．１５ｇ（０．００９６ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、ｍ＝９、日本油脂（株）製）１．０５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン４．８ｇを加えて、均一に混合した後、水流アスピレーターにて内部を脱気した。さらに、グローブボックス中で臭化銅（Ｉ）０．０２２１ｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、及び４，４’−ジメチルビピリジル０．０５６７ｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換して反応容器を密閉した。反応容器を約９０℃のオイルバス中で１５時間攪拌した。サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）でモノマーの消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、反応系を開放して空気中で３０分間攪拌して触媒を失活させた。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、デンドリマー（Ｅ）を０．４６ｇ得た（単離収率＝３８％）。得られたデンドリマー（Ｅ）の分子構造を下記に示す。
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
（式中、太線はポリスチレン鎖を、波線はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖を、・は分岐鎖の炭素分岐点をそれぞれ表す。）
【０１０９】
（５）デンドリマーの合成−５
上記（１）〜（４）と同様の方法により、５分岐、９分岐、１７分岐、３３分岐、５８分岐の世代を変えたデンドリマー（Ｆ）をそれぞれ合成した。各デンドリマーは、ポリマー鎖のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）由来の繰り返し単位の含有率を変化させることにより合成した。
【０１１０】
実施例−１
デンドリマーの合成−４で得たデンドリマー（Ｅ）の２０重量％ＴＨＦ溶液１．００ｇ、過塩素酸リチウム０．０１７５ｇ及び脱水アセトン１．００ｇを混合溶媒に用いて、室温で攪拌して透明な溶液とした。この溶液をアルミニウム板上にキャストし、窒素気流下、１２時間室温で放置した後、１２０℃で５時間減圧乾燥して、均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。
窒素雰囲気下、この固体電解質膜をアルミニウム板に剪み、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の値は２．６×１０−５（３０℃）、８．１×１０−５（４０℃）、１．１×１０−４（５０℃）であった。
【０１１１】
実施例−２〜実施例−１５
デンドリマーの合成−５で得たデンドリマー（Ｆ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で均一な固体電解質膜を作成し、薄膜のイオン伝導度を測定した。
実施例−１〜実施例−１５の評価結果と、固体電解質膜を形成する各デンドリマーの組成を下記第１表に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
また、実施例４、６で得た固体電解質膜の形成原料であるフィルム状のデンドリマーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。ＴＥＭ写真を図１及び図２に示す。図１及び図２から、これらのデンドリマーはミクロ層分離構造を形成していることがわかった。固体電解質膜は、ミクロ層分離構造由来の構造を形成しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】第１図は、実施例４で調製した固体電解質膜の形成に使用されたデンドリマーフィルムのＴＥＭ写真を表す図である。
【図２】第２図は、実施例６で調製した固体電解質膜の形成に使用されたデンドリマーフィルムのＴＥＭ写真を表す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なデンドリマー、その製造方法、及び、前記デンドリマーを用いる電気化学デバイス、特に電池材料として好適に用いられるイオン伝導性ポリマー電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子固体電解質は、従来の非プロトン性極性有機液体からなる電解質に比較して、安全性、電解質の漏れ防止性、耐腐食性、温度安定性、力学的特性、操作性等において優れているため、近年特に注目されている。
従来、高エネルギー密度のリチウム電池の固体電解質成分として、ポリ（エチレンオキサイド）−アルカリ金属塩複合体が知られている。例えば、特許文献１に記載された、デンドリマー構造を有するポリマー（デンドリマー）とリチウム無機塩とのポリマー電解質が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−６９８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した高分子固体電解質は、要求されるイオン伝導性を得るためには溶媒を含有させる必要があり、溶媒を含まない固体電解質としては、イオン伝導性や高温作動時の耐熱性、安全性等の面からも満足できるものではなかった。また、デンドリマーの分岐鎖に対応するポリマー鎖を形成する反応を精密、かつ速やかに進行させるのが困難であり、未反応原料の回収や精製が必要である等の製造上の問題もあった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、溶媒を含まない状態でも室温で十分なイオン伝導性を有する新規デンドリマー、その製造方法、及び、前記デンドリマーを用いるイオン伝導性ポリマー電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を含むポリマー鎖を有する新規なデンドリマーの合成に成功した。そして、このものとリチウム塩とからなる複合体が優れたイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明の第１によれば、（１）、（２）のデンドリマーが提供される。
（１）下記の式(Ｉ−３)で表される構造を有し、数平均分子量が５，０００〜２０，０００，０００の範囲にあることを特徴とするデンドリマー。
【０００８】
【化１】
【０００９】
｛式中、Ｒ５は有機基を表し、[ ]内の構造は繰り返し単位を表す。
Ａは、式（II）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒおよび／またはｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
Ｑは、アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、若しくは１−プロピニル基を表す。）
で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるポリマー鎖を表す。}
【００１４】
（２）前記式（II）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖の重合度が５以上であることを特徴とする（１）に記載のデンドリマー。
【００１５】
本発明の第２によれば、下記（３）、（４）のデンドリマーの製造方法が提供される。
（３）アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ６は、水素原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、若しくは１−プロピニル基を表す。）
で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるアニオン末端と、式（Ｖ）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（式中、Ｙはアニオン末端に対して安定で、かつアニオン末端と反応性を有する官能基に変換可能な官能基を表す。）
で表される化合物を反応させて、式（VI）
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｑは、アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるポリマー鎖を表す。）で表されるデンドリマーの核部分を形成する工程（１）、
形成した核部分の官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換し、官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換した核部分を、前記式（Ｖ）で表される化合物より誘導されるアニオンと反応させて、式（VII）
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｑ、ＹおよびＲ５は前記と同じ意味を表す。）
で表されるデンドリマーを得る工程（２）、
工程（２）の操作を任意の回数繰り返すことにより、式（IX）
【００２４】
【化８】
【００２５】
（式中、Ｑ、Ｙ、Ｒ５および[ ]は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるデンドリマーを得る工程（３）、
工程（３）で得られたデンドリマーの官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換した後、式（II'）
【００２６】
【化９】
【００２７】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒおよび／またはｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表されるモノマーを、リビングラジカル重合法により重合する工程（４）を含むことを特徴とする、式（Ｉ−５）
【００２８】
【化１０】
【００２９】
〔式中、Ｑ、Ｒ５および[ ]は、前記と同じ意味を表し、Ａは、式（II）
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（Ｒ１〜Ｒ４、ｒおよびｓは前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。〕
で表される構造を有するデンドリマーの製造方法。
【００３２】
（４）前記工程（４）が、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅から選ばれる１種または２種の銅化合物と、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンから選ばれる１種または２種のアミンを、リビングラジカル重合触媒として用いるリビングラジカル重合法により、前記式（II'）で表されるモノマーをグラフト重合するものであることを特徴とする（３）に記載の製造方法。
【００３３】
本発明の第３によれば、下記（５）、（６）のイオン伝導性ポリマー電解質が提供される。
（５）正に荷電した少なくとも１種のイオン種と、前記（１）または（２）に記載のデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
（６）正に荷電した少なくとも１種のイオン種と、前記（３）または（４）に記載の製造方法で得られたデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、溶媒を含まない状態でも室温で十分なイオン伝導性を有する新規デンドリマー、及びこのものを用いるイオン伝導性ポリマー電解質が提供される。本発明のデンドリマーは、最終世代の各分岐鎖にブロック重合したポリマー鎖を導入したものであり、各世代に欠損の少ないポリマーである。本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、室温で良好なイオン伝導性を示し、電池等の電気デバイスの高分子固体電解質として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明のデンドリマー及びイオン伝導性ポリマー電解質について詳細に説明する。
１）デンドリマー
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を有することを特徴とする。
本発明のデンドリマーは、少なくとも前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を有するものであれば特に制約されないが、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格を有するものが好ましい。
【００３６】
前記式（Ｉ−１）及び式（Ｉ−２）においては炭素原子のみを表記しているが、各炭素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子若しくは有機基と直接結合していても、ヘテロ原子を介して有機基と結合していても、又は隣接原子と多重結合を形成していてもよい。
【００３７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子を介する有機基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のケイ素原子を介する有機基；メチルチオ基、エチルチオ基、メチルスルホニル基等のイオウ原子を介する有機基等が挙げられる。
【００３８】
本発明のデンドリマーは、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格が、前記式（ＩＩＩ−１）又は式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む炭素骨格であるものが好ましい。
【００３９】
前記式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ５は有機基を表し、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ５の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；等が挙げられる。前記炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等が挙げられる。
ｐ、ｑは、それぞれ独立して１以上の整数を表し、１〜５のいずれかの整数であるのが好ましい。
【００４０】
また、前記式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）で表される炭素骨格を構成する各炭素原子は、それぞれ独立してハロゲン原子若しくは有機基と直接結合していても、ヘテロ原子を介して有機基と結合していても、又は隣接原子と多重結合を形成していてもよい。
【００４１】
前記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
前記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００４４】
【化１３】
【００４５】
また、前記式（ＩＩＩ−１）又は前記式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、同一の繰り返し単位からなるものであっても、２種以上の異なる繰り返し単位からなるものであってもよい。
【００４６】
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とするものが好ましく、前記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格を核とし、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とするものがより好ましい。
【００４７】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基等のエステル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。
【００４９】
ｒは２〜５のいずれかの整数を表し、ｓは１〜１００のいずれかの整数を表す。ｒ又はｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表す。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００５１】
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソプロピオニル基、ｎ−ブチリル基、ｔ−ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基；ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアロイル基；等が挙げられる。シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００５２】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、（メタ）アクリレート系モノマーの１種を単独重合する方法、（メタ）アクリレート系モノマーの２種を共重合する方法、又は（メタ）アクリレート系モノマーの少なくとも１種と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合する方法、等により形成することができる。
【００５３】
用いる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ブレンマーＰＭＥシリーズ、日本油脂（株）製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを表す意である。
【００５４】
前記（メタ）アクリレート系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート等のカルボキシレート系モノマー；メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等のシンナメート系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；ビニルケトン等のケトン系モノマー；１，４−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー；等が挙げられる。
【００５５】
また、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖は、グラフト重合可能なアクリルポリマーを得たのち、このものに極性部分を形成する化合物をグラフト重合することによっても形成することができる。
【００５６】
グラフト重合可能なアクリルポリマーを得る方法としては、活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーの１種を単独重合する方法や、該アクリル系モノマーの２種以上を共重合する方法、該アクリル系モノマーの少なくとも１種と、このものと共重合可能な他のモノマーとを共重合する方法等が挙げられる。
【００５７】
活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系単量体；モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート系単量体；アクリル酸；メタクリル酸；等が挙げられる。
【００５８】
また、活性水素をもつ官能基を有するアクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸系単量体；等が挙げられる。
前記極性部分を形成する化合物としては、式（ＶＩＩＩ）
【００５９】
【化１４】
【００６０】
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるアルキレンオキシドを例示することができる。ここで、Ｒ７、Ｒ８の置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ２、Ｒ３として例示したものと同様のものを例示することができる。
【００６１】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を分岐鎖とする本発明のデンドリマーにおいて、前記ポリマー鎖は、正のイオン種と複合体を形成し得る極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分を有するのが好ましい。かかるポリマー鎖の極性部分の形成材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリブチレンイミン、ポリエピクロロヒドリン、ポリエチレンチオキサイド、ポリプロピレンチオキサイド、ポリブチレンチオキサイド、アクリロイル誘導体化（アルキレンオキサイド）等ポリアルキレンオキサイド、又はポリシロキサンアクリレート、ポリホスファゼン等が挙げられる。
【００６２】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖の重合度は特に制限されないが、５以上であるのが好ましい。５未満では膜質が低下し、該ポリマー鎖の極性部分が相対的に不足して、イオン種との複合体の形成能力、溶媒和能力が劣るため良好なイオン伝導性ポリマーを得ることができない。
【００６３】
本発明のデンドリマーは、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖が、式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される炭素骨格上の炭素原子と結合する（炭素骨格上を起点とする）ポリマー鎖を分岐鎖の一部に有しているのが好ましい。
【００６４】
本発明のデンドリマーは、その最終世代に、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を配置したものであるのが好ましい。前記ポリマー鎖を最終世代に配置することで、該ポリマー鎖の極性部分がイオン種と複合体を形成しやすく、またイオン種と溶媒和しやすくなり、イオン伝導性ポリマー電解質に好ましく用いることができる。
【００６５】
前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を最終世代に配置する方法としては、例えば、デンドリマーの最終世代の各分岐末端の官能基をリビングラジカル重合の開始点として、金属錯体触媒存在下に各分岐鎖に前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位をブロック重合する方法が挙げられる。
【００６６】
本発明のデンドリマーの数平均分子量は特に制限されないが、５，０００〜２０，０００，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５，０００より小さい場合には、熱的特性及び物理的特性が低下する一方で、２０，０００，０００より大きい場合には、成膜性及び成形性が低下するおそれがある。
【００６７】
また、正のイオン種と複合体を形成し得る極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分を含有するポリマー鎖の数平均分子量は特に制限されないが、１５０〜１００，０００であるのが好ましく、１５０〜２０，０００であるのがより好ましく、５００〜１５，０００であるのが特に好ましい。この数平均分子量が１５０より小さい場合には十分なイオン伝導性が得られない一方で、１００，０００より大きい場合には、成膜性や成形性、膜物性が低下するおそれがある。
【００６８】
本発明のデンドリマーの製造方法としては、具体的には下記の（ｉ）〜（ｖ）に示す方法が挙げられる。
（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、下記に示す式（ＩＶ）で表される化合物の単独重合、又は式（ＩＶ）で表される化合物と、このものと共重合可能な化合物とを共重合させて得られるアニオン末端と、下記に示す式（Ｖ）で表される化合物とを反応させて、ポリマー鎖末端に分岐可能な部位を導入することで、下記に示す式（ＶＩ）で表されるデンドリマーを得る方法。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
（ｉ）の方法による製造ルートの概略を下記に示す。
【００７１】
【化１６】
【００７２】
前記式（ＩＶ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等の置換基を有していてもよい。
【００７３】
前記式（ＩＶ）中、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基等の置換基を有していてもよいヘテロアリール基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素オキシカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基等のＮ，Ｎ−ジ置換カルボキサミド基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等の置換基を有していてもよいアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等の置換基を有していてもよいアルキニル基；等を表す。
【００７４】
前記式（Ｖ）中、Ｙはアニオン末端に対して安定で、かつアニオン末端と反応性を有する官能基に変換可能な官能基を表す。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基が挙げられる。
【００７５】
（ii）（ｉ）の方法で調製したデンドリマー（式（ＶＩ）で表されるデンドリマー）の官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基Ｚに変換して、式（ＶＩ’）で表される化合物とし、このものと式（Ｖ）で表される化合物より誘導されるアニオンとを反応させて、分岐鎖が増加したポリマー鎖を有するデンドリマー（下記式（ＶＩＩ）で表されるデンドリマー）を得る方法。
（ii）の方法の概略を下記に示す。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
（iii）（ii）の方法と同様の操作を繰り返すことにより、任意の数の末端Ｙを有するデンドリマーを得る方法。
（iv）さらに、上記(iii)の方法で得られたデンドリマーのポリマー鎖末端ＹをＺに変換した後、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を、末端Ｚを起点としてグラフト重合により導入して、最終世代に、ポリアルキレンオキシドが導入されたデンドリマーを得る方法。
グラフト重合する方法としては、例えば、式（ＩＩ’）
【００７８】
【化１８】
【００７９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｒ及びｓは前記と同じ意味を表す。）で表されるモノマーを、末端Ｚを開始点とするリビングラジカル重合による方法が挙げられる。
【００８０】
このリビングラジカル重合は、前記（iii）の方法で得られたデンドリマーを重合開始剤として、遷移金属化合物を触媒としてグラフト重合するものである。
グラフト重合の形態としては特に制約はなく、溶液重合、塊状重合等の公知の重合形態を使用でき、溶液重合が好ましい。
【００８１】
溶液重合に用いる有機溶媒は特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。
【００８２】
前記遷移金属化合物を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が挙げられ、０価及び１価の銅、２価のルテニウム並びに２価の鉄が好ましく、１価の銅が特に好ましい。
【００８３】
前記遷移金属化合物の好ましい具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅等の銅化合物；塩化ルテニウムトリストリフェニルホスフィン錯体等の二価のルテニウム錯体；塩化鉄ビストリフェニルホスフィン錯体等の二価の鉄錯体；等が挙げられる。これらの遷移金属化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
前記銅化合物を用いる場合には、触媒活性を高める配位子を添加するのがより好ましい。添加する配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン等；が挙げられる。また、ルテニウム錯体を用いる場合には、触媒の活性をより高めるために、アルミニウムトリアルコキシド等のアルミニウム化合物をさらに添加するのが好ましい。
【００８５】
前記グラフト重合は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、重合温度５０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃で行われる。
【００８６】
前記式（ＩＩ）で表される化合物のポリマー鎖をグラフト重合により形成する方法としては特に制約されない。例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法が挙げられる。
（ａ）前記式（ＩＩ）で表される化合物のみを用いて、単独重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｂ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の重合性不飽和単量体とを反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｃ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の重合性不飽和単量体とを反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
（ｄ）前記式（ＩＩ）で表される化合物と他の不飽和単量体との組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるポリマー鎖を得る方法。
【００８７】
グラフト重合によりポリマー鎖を形成する反応は、連続的に進めても、断続的に進めてもよい。例えば、前記（ｃ）の方法において、前記式（ＩＩ）で表される化合物の重合が完了したことを確認した後、他の重合性不飽和単量体を加えて共重合を連続的に行うことができる。また、前記式（ＩＩ）で表される化合物の重合が未完了でも所望の重合度又は分子量に到達したことが確認された段階で、得られたブロック・グラフト共重合体を一旦取り出し、このものをマクロ重合開始剤として、他の重合性不飽和単量体に加えて共重合を断続的に行うこともできる。
【００８８】
グラフト重合の反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、膜浸透圧法、ＮＭＲ等の公知の分析手段により容易に行うことができる。
反応終了後は、通常の分離精製方法、例えばカラムクロマトグラフィー、沈澱法等により、目的とするデンドリマーを単離することができる。
【００８９】
２）イオン伝導性ポリマー電解質
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、正に荷電した少なくとも１種のイオン種と本発明のデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とする。
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質としては、特に限定されるものではなく、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましい。
【００９０】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、電解質塩と本発明のデンドリマーとを複合化させることで得ることができる。本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、本発明のデンドリマ−の分岐鎖中の極性部分又はイオン種を溶媒和し得る極性部分に、前記電解質塩の正に荷電したイオン種が存在する形で複合化されていると考えられる。
【００９１】
正に荷電したイオン種としては特に制限されないが、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオン；Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等のアルカリ土類金属イオン；テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン等の４級ホスホニウムイオン；Ａｇ＋等の遷移金属イオン；Ｈ＋；等が挙げられる。
【００９２】
これらの正に荷電したイオン種と対をなすアニオン種としては、Ｉ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳＣＮ−、メチドアニオン、ビスハロアシルアニオン、スルホニルイミドアニオン、ＲＣＯ２−（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を示す。）等が挙げられる。
【００９３】
正に荷電したイオン種とアニオン種とからなる電解質塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩；塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；等が挙げられる。これらの塩は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
これらの中でも、優れたイオン伝導性を有するイオン伝導性ポリマー電解質を得ることができることから、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、リチウム塩が特に好ましい。
【００９５】
アルカリ金属塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＢＦ４等が挙げられる。また、アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を、４級アンモニウム塩としては（ＣＨ３）４ＮＰＦ６等を、４級ホスホニウム塩としては（ＣＨ３）４ＰＢＦ４等を、遷移金属塩としてはＡｇＣｌＯ４等をそれぞれ例示することができる。
【００９６】
電解質塩の添加量は、用いるデンドリマー中のアルキレンオキサイドユニットに対して、通常０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
【００９７】
本発明のデンドリマーと電解質塩とを複合化する方法は特に制約はない。例えば、本発明のデンドリマーと電解質塩とを、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法や、本発明のデンドリマーと電解質塩とを、常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【００９８】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質の形状は特に制約されないが、使用上の利便性を考慮してシート状が好ましい。シート状のイオン伝導性ポリマー電解質を得る方法としては、例えば、本発明のデンドリマー及び電解質塩を含む組成物を調製し、この組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に成膜し、このものを熱等により固化させた後、支持体を除去する方法が挙げられる。
【００９９】
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れる。従って、固体電解質として電池等の電気化学素子に使用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
（１）デンドリマーの合成−１
３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを仕込み、−６０℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）を２．７７ｇ（３．５３ｍｍｏｌ：開始剤効率８５％に設定）を添加後、スチレン（Ａ）３０ｇ（２８８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。スチレンの滴下終了後、反応液を−７８℃に冷却し、１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリロキシメチルフェニル）エテン（Ｂ）２．１５ｇ（ｓ−ＢｕＬｉに対して１．３倍モル）を添加した。−７８℃で２０分間撹拌した後、メタノールを加えて反応を停止した。反応液を室温に昇温した後、溶媒を減圧留去することにより３０重量％溶液として、大量のメタノール中に滴下した。再沈殿を３回繰り返し、得られたポリマーを６０℃で５時間真空乾燥し、白色ポリマー（Ｃ）２９．８ｇを得た。ポリマー（Ｃ）のＭｎは１０，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【０１０１】
（２）デンドリマーの合成−２
（１）で得たポリマー（Ｃ）１０．８ｇのクロロホルム／アセトニトリル（体積比:６／１）混合溶液２１０ｍｌに、ＬｉＢｒ８．７ｇ及びトリメチルシリルクロライド １３．６ｇを３０℃で加え、室温で１２時間撹拌した。反応液に水を加えて塩を溶解させて均一溶液とし、クロロホルムにより有機層を抽出した。無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶媒を減圧除去してポリマーを得た。得られたポリマーをＴＨＦ−メタノールを用いて再沈殿させ、ポリマー（Ｃ−２）１０．８ｇを得た。
【０１０２】
（３）デンドリマーの合成−３
窒素雰囲気下、ｓ−ＢｕＬｉ（１．７８ｍｍｏｌ）に１，１−ビス（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルフェニル）エテン０．９８ｇのＴＨＦ溶液を、−７８℃で添加し、同温度で３０分間撹拌した。これに（２）で得たポリマー（Ｃ−２）５．００ｇのＴＨＦ溶液（０．７４ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間、−７８℃で撹拌した。メタノール（ＭｅＯＨ）１０ｍｌを同温度で反応混合物に加えて反応を停止し、室温に昇温した後、大量のメタノール（ＭｅＯＨ）を加えて再沈殿して、５分岐のデンドリマー５．２０ｇを得た。
【０１０３】
（２）（３）の操作を更に２回繰り返し、１７分岐のデンドリマーを得た。この方法にて１７分岐のそれぞれの最外殻にアニオンに対して反応点を有するデンドリマー（Ｄ）を得た。得られたデンドリマー（Ｄ）の分子構造を下記に示す。
【０１０４】
【化１９】
【０１０５】
（式中、太線はポリスチレン鎖を、・は分岐鎖の炭素分岐点をそれぞれ表す。）
得られたデンドリマー（Ｄ）のＭｎは１２，６６２、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
【０１０６】
（４）デンドリマーの合成−４
１００ｍｌの反応容器に、上記で得たデンドリマー（Ｄ）０．１５ｇ（０．００９６ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、ｍ＝９、日本油脂（株）製）１．０５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）及びトルエン４．８ｇを加えて、均一に混合した後、水流アスピレーターにて内部を脱気した。さらに、グローブボックス中で臭化銅（Ｉ）０．０２２１ｇ（０．１５４ｍｍｏｌ）、及び４，４’−ジメチルビピリジル０．０５６７ｇ（０．３０８ｍｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換して反応容器を密閉した。反応容器を約９０℃のオイルバス中で１５時間攪拌した。サイズ・エクスクルージョン・クロマトグラフィー（ＳＥＣ）でモノマーの消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、反応系を開放して空気中で３０分間攪拌して触媒を失活させた。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、デンドリマー（Ｅ）を０．４６ｇ得た（単離収率＝３８％）。得られたデンドリマー（Ｅ）の分子構造を下記に示す。
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
（式中、太線はポリスチレン鎖を、波線はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート由来の繰り返し単位を有するポリマー鎖を、・は分岐鎖の炭素分岐点をそれぞれ表す。）
【０１０９】
（５）デンドリマーの合成−５
上記（１）〜（４）と同様の方法により、５分岐、９分岐、１７分岐、３３分岐、５８分岐の世代を変えたデンドリマー（Ｆ）をそれぞれ合成した。各デンドリマーは、ポリマー鎖のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）由来の繰り返し単位の含有率を変化させることにより合成した。
【０１１０】
実施例−１
デンドリマーの合成−４で得たデンドリマー（Ｅ）の２０重量％ＴＨＦ溶液１．００ｇ、過塩素酸リチウム０．０１７５ｇ及び脱水アセトン１．００ｇを混合溶媒に用いて、室温で攪拌して透明な溶液とした。この溶液をアルミニウム板上にキャストし、窒素気流下、１２時間室温で放置した後、１２０℃で５時間減圧乾燥して、均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。
窒素雰囲気下、この固体電解質膜をアルミニウム板に剪み、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の値は２．６×１０−５（３０℃）、８．１×１０−５（４０℃）、１．１×１０−４（５０℃）であった。
【０１１１】
実施例−２〜実施例−１５
デンドリマーの合成−５で得たデンドリマー（Ｆ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で均一な固体電解質膜を作成し、薄膜のイオン伝導度を測定した。
実施例−１〜実施例−１５の評価結果と、固体電解質膜を形成する各デンドリマーの組成を下記第１表に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
また、実施例４、６で得た固体電解質膜の形成原料であるフィルム状のデンドリマーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。ＴＥＭ写真を図１及び図２に示す。図１及び図２から、これらのデンドリマーはミクロ層分離構造を形成していることがわかった。固体電解質膜は、ミクロ層分離構造由来の構造を形成しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】第１図は、実施例４で調製した固体電解質膜の形成に使用されたデンドリマーフィルムのＴＥＭ写真を表す図である。
【図２】第２図は、実施例６で調製した固体電解質膜の形成に使用されたデンドリマーフィルムのＴＥＭ写真を表す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I−３)で表される構造を有し、数平均分子量が５，０００〜２０，０００，０００の範囲にあることを特徴とするデンドリマー。
【化１】
｛式中、Ｒ５は有機基を表し、[ ]内の構造は繰り返し単位を表す。
Ａは、式（II）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒおよび／またはｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
Ｑは、アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、若しくは１−プロピニル基を表す。）
で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるポリマー鎖を表す。}
【請求項２】
前記式（II）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖の重合度が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のデンドリマー。
【請求項３】
アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）
【化４】
（式中、Ｒ６は、水素原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、若しくは１−プロピニル基を表す。）
で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるアニオン末端と、式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｙはアニオン末端に対して安定で、かつアニオン末端と反応性を有する官能基に変換可能な官能基を表す。）
で表される化合物を反応させて、式（VI）
【化６】
（式中、Ｑは、アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるポリマー鎖を表す。）で表されるデンドリマーの核部分を形成する工程（１）、
形成した核部分の官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換し、官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換した核部分を、前記式（Ｖ）で表される化合物より誘導されるアニオンと反応させて、式（VII）
【化７】
（式中、ＱおよびＹは前記と同じ意味を表し、Ｒ５は有機基を表す。）
で表されるデンドリマーを得る工程（２）、
工程（２）の操作を任意の回数繰り返すことにより、式（IX）
【化８】
（式中、Ｑ、ＹおよびＲ５は前記と同じ意味を表し、[ ]内の構造は繰り返し単位を表す。）
で表されるデンドリマーを得る工程（３）、
工程（３）で得られたデンドリマーの官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換した後、式（II'）
【化９】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒおよび／またはｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表されるモノマーを、リビングラジカル重合法により重合させる工程（４）を含むことを特徴とする、式（Ｉ−５）
【化１０】
〔式中、Ｑ、Ｒ５および[ ]は、前記と同じ意味を表し、Ａは、式（II）
【化１１】
（Ｒ１〜Ｒ４、ｒおよびｓは前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。〕
で表される構造を有するデンドリマーの製造方法。
【請求項４】
前記工程（４）が、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅から選ばれる１種または２種の銅化合物と、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンから選ばれる１種または２種のアミンを、リビングラジカル重合触媒として用いるリビングラジカル重合法により、前記式（II'）で表されるモノマーをグラフト重合するものであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
正に荷電した少なくとも１種のイオン種と、請求項１または２に記載のデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項６】
正に荷電した少なくとも１種のイオン種と、請求項３または４に記載の製造方法で得られたデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項１】
下記の式(I−３)で表される構造を有し、数平均分子量が５，０００〜２０，０００，０００の範囲にあることを特徴とするデンドリマー。
【化１】
｛式中、Ｒ５は有機基を表し、[ ]内の構造は繰り返し単位を表す。
Ａは、式（II）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、アシル基、またはシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒおよび／またはｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。
Ｑは、アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）
【化３】
（式中、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、若しくは１−プロピニル基を表す。）
で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるポリマー鎖を表す。}
【請求項２】
前記式（II）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖の重合度が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のデンドリマー。
【請求項３】
アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）
【化４】
（式中、Ｒ６は、水素原子若しくは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｘは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、エチニル基、若しくは１−プロピニル基を表す。）
で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるアニオン末端と、式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｙはアニオン末端に対して安定で、かつアニオン末端と反応性を有する官能基に変換可能な官能基を表す。）
で表される化合物を反応させて、式（VI）
【化６】
（式中、Ｑは、アニオン重合開始剤の存在下、式（IV）で表される化合物を単独重合、または、式（IV）で表される化合物と、式（IV）で表される化合物と共重合可能な化合物を共重合させて得られるポリマー鎖を表す。）で表されるデンドリマーの核部分を形成する工程（１）、
形成した核部分の官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換し、官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換した核部分を、前記式（Ｖ）で表される化合物より誘導されるアニオンと反応させて、式（VII）
【化７】
（式中、ＱおよびＹは前記と同じ意味を表し、Ｒ５は有機基を表す。）
で表されるデンドリマーを得る工程（２）、
工程（２）の操作を任意の回数繰り返すことにより、式（IX）
【化８】
（式中、Ｑ、ＹおよびＲ５は前記と同じ意味を表し、[ ]内の構造は繰り返し単位を表す。）
で表されるデンドリマーを得る工程（３）、
工程（３）で得られたデンドリマーの官能基Ｙをアニオン末端と反応性を有する官能基に変換した後、式（II'）
【化９】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表す。ｒは２〜５の整数を表し、ｓは１〜１００の整数を表す。ｒおよび／またはｓが２以上のとき、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。）
で表されるモノマーを、リビングラジカル重合法により重合させる工程（４）を含むことを特徴とする、式（Ｉ−５）
【化１０】
〔式中、Ｑ、Ｒ５および[ ]は、前記と同じ意味を表し、Ａは、式（II）
【化１１】
（Ｒ１〜Ｒ４、ｒおよびｓは前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖を表す。〕
で表される構造を有するデンドリマーの製造方法。
【請求項４】
前記工程（４）が、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅から選ばれる１種または２種の銅化合物と、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンから選ばれる１種または２種のアミンを、リビングラジカル重合触媒として用いるリビングラジカル重合法により、前記式（II'）で表されるモノマーをグラフト重合するものであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
正に荷電した少なくとも１種のイオン種と、請求項１または２に記載のデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項６】
正に荷電した少なくとも１種のイオン種と、請求項３または４に記載の製造方法で得られたデンドリマーとからなる複合体を有することを特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１８０３（Ｐ２００９−１８０３Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７０５０６（Ｐ２００８−１７０５０６）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【分割の表示】特願２００３−１７６１６１（Ｐ２００３−１７６１６１）の分割
【原出願日】平成１５年６月２０日（２００３．６．２０）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【分割の表示】特願２００３−１７６１６１（Ｐ２００３−１７６１６１）の分割
【原出願日】平成１５年６月２０日（２００３．６．２０）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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