デンプン組成物およびデンプン組成物の製造方法
デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンをポリマーと化合させることによってデンプン組成物を製造する。ここで、前記ポリマーはアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している。デンプンをポリマーと化合させ、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を蒸解することによって別のデンプン組成物を製造する。ここで、前記ポリマーはアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している。完成紙料用添加剤を形成するのに好適な乾燥デンプン組成物は、デンプンと、アニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有するポリマーとを含んでいる。前記デンプン組成物を製造する方法も開示されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年２月２７日提出の、米国特許仮出願番号第６０／４５０２７７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、水性分散液から固形物およびその他の懸濁質を除去する清澄化剤として使用するのに好適な種類の修飾デンプン組成物に関し、特に、製紙において歩留まり向上剤として使用するのに好適な種類の修飾デンプン組成物に関する。本発明はまた、このような修飾デンプン組成物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
製紙は、セルロース系繊維、填料粒子、場合によってはその他の物質などの水性分散液すなわち「完成紙料」を調製することと、次いでその完成紙料を金網で水切りしシートを調製することとを伴う。填料粒子およびセルロース系短繊維のシート上における保持向上のために、従来、完成紙料には種々の物質が添加されている。例えば、修飾デンプンなどがこの目的でよく使用されている。
【０００４】
米国特許第５，８５９，１２８号および同第６，０４８，９２９号（Ｍｏｆｆｅｔｔ，Ｒ．）には、完成紙料中の歩留まり向上剤として使用するための修飾デンプンが開示されている。この修飾デンプンは、少なくとも１種類の両性またはカチオン性デンプンを少なくとも１種類のポリアクリルアミドと共にアルカリ条件下で蒸解することによって調製される。米国特許第５，４８２，６９３号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．、Ｍｏｆｆｅｔｔ，Ｒ．）、同第５，１７６，８９１号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．）および同第４，９５４，２２０号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．）には、水溶性ポリアルミノケイ酸塩多粒子ミクロゲルの製造方法が記載されている。
【０００５】
米国特許第５，１７８，７３０号（Ｂｉｘｌｅｒ，Ｈ．、 Ｐｅａｔｓ，Ｓ．）には、保持向上は、完成紙料に中／高分子量カチオン性ポリマーを添加するまたは天然のヘクトライトを添加することによって達成できることが開示されている。
【０００６】
米国特許第４，６４３，８０１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｋ．）には、アニオン性高分子量ポリマーと結合しているカチオン性デンプンと分散シリカとを含み、それによって保持を向上させるバインダーが開示されている。同様に、米国特許第４，３８８，１５０号（Ｓｕｎｄｅｎ，Ｏ．他）には、コロイドケイ酸とカチオン性デンプンとを使用すると向上が見いだせることが開示されている。
【０００７】
米国特許第４，０６６，４９５号（Ｖｏｉｇｈｔ，Ｊ．、Ｐｅｎｄｅｒ Ｈ．）には、製紙ステップにおいてパルプにカチオン性デンプンとアニオン性ポリアクリルアミドポリマーとを添加し保持を向上させる方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第５，２９４，３０１号（Ｋｕｍａｒ他）には、水性パルプ完成紙料から紙を製造する方法であって、その保持向上が、前記水性パルプ完成紙料にデンプンのグラフトコポリマーを少なくとも１種類、前記パルプの重量に対して少なくとも約０．１％添加することを含んでおり、前記グラフトコポリマーが含浸量のポリメタクリル酸またはポリアクリル酸を有しているような方法が開示されている。
【０００９】
本発明は、デンプンを蒸解し、蒸解前または蒸解後のデンプンを、酸性基または酸性基の塩などのアニオン性基を含有するポリマーと化合させることによって得られる組成物に関する。得られた修飾デンプン組成物は、水性分散液から固形物およびその他の懸濁質を除去するための清澄化剤として使用することができ、特に製紙において歩留まり向上剤として使用することができる。
【００１０】
本発明によれば、デンプンを蒸解し、前記蒸解したデンプンをポリマーと化合させることによって製造されるデンプン組成物も提供される。ここで、前記ポリマーはアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している。
【００１１】
本発明によれば、デンプンをポリマーと化合させ、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を蒸解することによって製造されるデンプン組成物も提供される。ここで前記ポリマーはアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している。
【００１２】
本発明によれば、完成紙料用添加剤を調製するのに好適な乾燥デンプン組成物も提供される。ここで、前記デンプン組成物は、デンプンと、アニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有するポリマーとを含んでいる。
【００１３】
本発明によれば、ポリマーを含有するデンプン組成物を製造する方法も提供される。ここで、前記方法は、デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を形成するステップと、そのデンプン組成物を前記ポリマーのｐＫａより低いｐＨで蒸解して蒸解デンプン組成物を調製するステップと、次いで前記蒸解デンプン組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａより高くするステップとを含む。
【００１４】
本発明によれば、完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法が提供される。ここで、前記方法は、デンプンを蒸解するステップと、前記蒸解デンプンとポリマーとを化合させて前記ポリマーのｐＫａより低いｐＨを有する化合物を形成するステップと、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回るレベルまで高くするステップとを含む。
【００１５】
本発明によれば、完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法が提供される。ここで、前記方法は、デンプンとポリマーとを化合させるステップと、前記化合させたデンプンとポリマーを前記ポリマーのｐＫａより高いｐＨで蒸解するステップを含む。
【００１６】
本発明によれば、完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法が提供される。ここで、前記方法は、デンプンを蒸解するステップと、前記蒸解デンプンとポリマーとを化合させるステップとを含み、前記蒸解デンプンとポリマーとが化合した組成物は前記ポリマーのｐＫａより高いｐＨを有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、溶液の清澄化に関し、特に製紙ステップで使用されるセルロース種、無機填料、ならびにピッチ、脂肪酸、サイズ剤、有機フルオロカーボンおよびその他の物質などの疎水性懸濁質の保持に関する。従来技術は概して、製紙完成紙料にカチオン性歩留まり向上剤を添加することが中心になっている。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、デンプン、好ましくは置換度が約０．０１〜０．３０の範囲のデンプンを、水溶液中約６０℃を上回る温度で、前記デンプンを修飾するのに有効な時間蒸解する。好ましくは、前記デンプンは両性またはカチオン性であり、最も好ましくは、前記デンプンはカチオン性である。前記デンプンのｐＨレベルが、デンプンが加水分解によって分解し始めるｐＨレベルよりも高い状態にとどまるように注意しなければならない。蒸解後、前記デンプンを、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせなどのアニオン性基を含有するポリマーと化合させる。あるいはまた、前記ポリマーは、潜在的にアニオン性の基すなわちアニオン性基に変換し得る基を有していてもよい。潜在的にアニオン性の基としては、例えば、アミド、エステル、ニトリル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、酸ハライド、アルデヒド、アルコール、アルキルベンゼン、ケトンおよび無水物などの基が挙げられるが、これに限定されるものではない。潜在的にアニオン性の基をアニオン性基に変換する方法としては、溶解する、組成物のｐＨを高める、組成物を加熱する、組成物の塩濃度を変化させる、および組成物に放射線を照射するなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。添加されるポリマーのｐＫａより高いｐＨを選択することによって、ポリマー添加後ただちにゲル化を誘発することもできる。あるいはまた、ポリマーをそのｐＫａより低いｐＨで添加し、添加したポリマーのｐＫａを上回る値にｐＨを高める前に混合を促進して、ゲル化を誘発することもできる。ポリマーのｐＫａは、ポリマー溶液のｐＨで言うと、そのｐＨおよびそれより低いｐＨでポリマーの酸性基の大部分がプロトン化され、したがってポリマーが本質的に中和されるようなｐＨとみなすことができる。酸のｐＫａは、式ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａに従って、酸の解離定数Ｋａの底が１０の対数にマイナスを付けたものとして表すことができる。
【００１９】
ポリマーは、酸性基または酸性基の塩を含有していることが好ましいが、カチオン基を含有することもでき、したがって両性であり得る。好ましいカチオン基であり得る基の例としては、第四級アンモニウムおよび第三級アミンが挙げられる。その他のカチオン基もまた好適である。ポリマーが含有し得る酸性官能基の例としては、カルボキシル、硫酸、スルホン酸、リン酸、ｐｈｏｓｐｈｕｒｉｃ、ホスホン酸および硝酸などの酸性基ならびにそれら基の塩が含まれるが、これに限定されるものではない。本発明と共に使用するのに好適なポリマーの代表例としては、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸などのポリアクリ酸塩、ポリスチレンスルホン酸などのポリスルホン酸塩、ポリリン酸塩、合成ポリマー、ならびにカルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガムなどの天然ポリマーまたは修飾天然ポリマー、ならびにポリアクリル酸とポリアクリルアミドのコポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００２０】
別法として、前記デンプンを、酸性基、または酸性基の塩、または酸性基と酸性基の塩との組合せを含有するポリマーの存在下で蒸解することもできる。前記ポリマーはカチオン基を有していてもよく、したがって両性であり得る。添加されるポリマーのｐＫａより高いｐＨを選択することによって、蒸解中にゲル化を誘発することもできる。あるいはまた、蒸解のｐＨをポリマーのｐＫａより低くして混合を促進し、次いで前記ポリマーのｐＫａを上回るようそのｐＨを高めて、ゲル化を誘発することもできる。
【００２１】
アニオン性、両性、非イオン性またはカチオン性デンプンは、製紙において先に使用されているデンプンのいずれであってもよく、またはその他の好適なデンプンであってもよい。カチオン性デンプンは、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプンおよびコムギデンプンなどの一般的なデンプン産出物から得ることができる。カチオン化は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを添加するなどの好適な方法によって達成することができ、窒素置換度がそれぞれ異なるカチオン性デンプンを得ることができる。デンプンのカチオン置換度（ｗｔ％窒素／デンプン）は、約０．０１〜約０．３０の範囲、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲とすることができる。ジャガイモデンプンなどの天然の両性デンプン、または合成の両性デンプンを選択することもできる。
【００２２】
蒸解は、製紙工場にあるデンプン蒸解釜を用いて行うと便利である。噴射式蒸解釜などの回分式蒸解釜または連続式蒸解釜を選択することができる。蒸解の間の固形分は約１５％未満であることが好ましいが、妥当な混合が行われさえすれば、比較的高固形分濃度でも使用することができる。回分式蒸解は一般に、約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは大気圧下で行われる。大気圧を上回る圧力下での回分式蒸解も行うことができ、したがってより高い蒸解温度が可能となる。連続式噴射蒸解は一般に、約６０℃〜約１３０℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは１気圧以上の圧力下で行われる。デンプンの分解を防御しさえすれば、より高い蒸解温度を採用できる。
【００２３】
蒸解時間は、デンプンのゲル化を可能とするに十分な時間とすべきである。選択される蒸解時間は、選択される成分、蒸解装置および温度によって変わるが、通常１秒未満〜１時間の範囲内である。一般に、蒸解温度が低くなればなるほど長い蒸解時間が必要となる。蒸解ｐＨは、硫酸、硝酸、塩酸、二酸化炭素生成性炭酸、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの従来の酸、塩基、または酸もしくは塩基の塩などを用いて調整することができる。みょうばん、ポリ塩化アルミニウム、ならびにアルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩などのアルミニウム化合物を使用して、ｐＨを変化させ保持能を高めることもできる。驚くべきことに、そうすることによって酸性完成紙料中でさえも保持能を向上させることができる。さらに、蒸解溶液中にアルカリ性アルミニウム化合物を含めることによって、酸性完成紙料中での非アルミ化微粒子歩留まり向上剤の使用を可能にするような修飾デンプンが得られ、それによって保持能がさらに向上すること、一方、これらの非アルミ化歩留まり向上剤は通常酸性完成紙料中では十分機能しないことが判明している。
【００２４】
前記修飾デンプン組成物を、任意の好適な完成紙料に歩留まり向上剤として添加し、微粉、填料およびその他の懸濁質の保持を向上させることができる。前記完成紙料は、種々の木材パルプおよび無機填料を含有していてよく、通常そのｐＨは約３〜約１０の範囲内にある。したがって、化学パルプ、機械パルプ、化学機械パルプおよび半化学パルプを、所望であればクレー、沈降または重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、タルクおよびその他の無機填料と共に使用することができる。このような填料は通常、総紙重量に対して重量パーセントで５％〜３０％の充填レベルで使用されるが、一部の特殊用途では３５％あるいはそれ以上の高充填レベルで使用されることもある。
【００２５】
本発明の一実施形態は、完成紙料用添加剤の調製に好適な乾燥デンプン組成物を含む。前記乾燥デンプン組成物は、デンプンと、酸性基または酸性基の塩などのアニオン性基を含有するポリマーとを含んでいる。前記乾燥デンプン組成物は、先に開示した酸性基または酸性基の塩の１つまたは複数などのアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有するポリマーを含むことができ、前記ポリマーは先に開示した種々のポリマーの任意の１つまたは複数のポリマーであってよい。本発明の乾燥デンプン組成物は、乾燥混合物として調製、輸送および貯蔵することができる。前記乾燥デンプン組成物に、水などの任意の好適な液体を添加して、蒸解に好適、かつ添加剤として完成紙料へ添加するのに好適な湿潤溶液を作成することができる。
【００２６】
特に有利な結果は、前記乾燥デンプン組成物、湿潤デンプン組成物または完成紙料がアニオン性無機コロイドをも含んでいる場合に得られる。したがって、前記組成物は、例えばモンモリオナイト、ベントナイト、シリカゾル、アルミニウム修飾シリカゾル、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリケイ酸、ポリケイ酸塩ミクロゲルおよびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルなどを、それぞれ独立にまたは組み合わせて含んでいてよい。
【００２７】
前記乾燥デンプン組成物、湿潤デンプン組成物または完成紙料は、内添サイズ剤、湿潤および乾燥紙力増強剤、殺生剤、アルミニウム化合物（みょうばん、アルミン酸塩、ポリ塩化アルミニウムなど）、カチオン性ポリマー（歩留まり向上剤および凝集剤）、アニオン性ポリマー、ならびに／または別のデンプンの添加剤などの、その他の典型的な添加剤を含有していてもよい。特に、アルミニウム化合物が本発明の歩留まり性能を向上させることが分かっている。
【００２８】
前述したように、デンプン組成物を製造する方法は、デンプンとポリマーを化合させてデンプン組成物を生成し、前記デンプン組成物を前記ポリマーのｐＫａを下回るｐＨで蒸解して蒸解デンプン組成物を形成し、次いで前記蒸解デンプン組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回る値にまで高めることによって実施することができる。また、デンプン組成物を作成する方法は、デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンとポリマーを化合させて前記ポリマーのｐＫａを下回るｐＨを有する化合物を形成し、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回る値にまで高めることによっても実施することができる。さらに、デンプン組成物を作成する方法は、デンプンとポリマーを化合させ、前記化合させたデンプンとポリマーを前記ポリマーのｐＫａを上回るｐＨで蒸解することによっても実施できる。また、デンプン組成物を作成する方法は、デンプンを蒸解し、次いで前記蒸解デンプンとポリマーを化合させることによっても達成することができる。但し、ここで蒸解デンプンとポリマーの組成物のｐＨは、前記ポリマーのｐＫａを上回る値となる。
【００２９】
実施例
全実施例に対する灰分保持試験は、特にことわりがないかぎり、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製フォトコピー用紙８５％、ＳＡＰＰＩ社製Ｓｏｍｅｒｓｅｔ Ｃｏｖｅｒ Ｇｌｏｓｓ塗被紙７．５％、Ｔｅｍｂｅｃ社製ＢＣＴＭＰ７．５％および添加バージン炭酸カルシウム１５％を含む模造完成紙料を用いて行った。これらの成分をすべて配合し、アルカリ性上質塗被紙を製造する商業製紙工場においてしばしば見出されるような、ゼータポテンシャル、填料含量、導電率などの典型的な完成紙料特性を得た。化学薬品用量は、ポンド／１トン繊維（ｋｇ化学薬品／９０８ｋｇ繊維）で示す。
【００３０】
灰分保持能を試験するために、メーン大学が開発した排水／保持装置を使用した。使用手順は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ−２６１に記載されている手順と同様の手順であった。
【実施例１】
【００３１】
本実施例は、カチオン性デンプンと、アニオン性ポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、とを中性ｐＨ条件下で共に蒸解することによって、前記２種の化学薬品を別々に、但し同時に完成紙料に添加した場合より良い保持値が得られる次第を明らかにするものである。Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製のＳｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンと、Ａｑｕａｌｏｎ社製の７ＭのＣＭＣ３％溶液を異なる量で含む４種の配合物を調製した。表１に、前記４種のデンプン／ＣＭＣ配合物について各成分のグラム数を記載してある。次いで、各配合物を、ベンチトップ実験室用噴射蒸解釜で、ほぼ１２４℃、滞留時間１分間で蒸解した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を６．０重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＣＭＣ１８グラムと水５８２グラムとを２０分間攪拌して配合し、７ＭのＣＭＣ３％溶液を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００３４】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンの用量は２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）であった。０．２、０．２６、０．４および０．８ポンド／トン（０．０９、０．１２、０．１８および０．３６ｋｇ／９０８ｋｇ）の４種のレベルのＣＭＣについてテストした。蒸解デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
上記結果から、所定のＣＭＣ用量に対する灰分保持は、デンプンとＣＭＣとを別々に同時に添加するのに比べ、カチオン性デンプンとアニオン性ＣＭＣを共に蒸解することによって向上可能であることが分かる。
【実施例２】
【００３７】
本実施例は、カチオン性デンプンとアニオン性ポリマー（ＣＭＣ）とを前記ポリマーのｐＫａを下回るかまたは上回るｐＨで蒸解することによって、前記２種の化学薬品を別々に、但し同時に完成紙料に添加した場合より良い保持値が得られる次第を明らかにするものである。蒸留水９００グラムに対して、Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製のＳｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で６０グラムとＡｑｕａｌｏｎ社製の７ＭのＣＭＣ３％溶液を４０グラムとを混合して、２つのデンプン配合物を調製した。前記２つのバッチをそれぞれ完全に混合し、一方のバッチを水酸化ナトリウムでｐＨ７．４３に調整し、第２のバッチを塩酸でｐＨ３．９１に調整した。次いで、各配合物を、ベンチトップ実験室用噴射蒸解釜で、ほぼ１２４℃、滞留時間１分間で蒸解した。酸性の蒸解配合物のｐＨを、前記ＣＭＣとアルミン酸ナトリウムの混合物のｐＫａを上回るレベルにまで高め、ｐＨ７．６５とした。
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を６．０重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＣＭＣ１８グラムと水５８２グラムとを２０分間攪拌して配合し、７ＭのＣＭＣ３％溶液を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００３８】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンとＣＭＣの用量は、それぞれ２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）および０．４ポンド／トン（０．１８ｋｇ／９０８ｋｇ）とした。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
結果から、所定のＣＭＣ用量に対する灰分保持は、ｐＨ条件に関係なく、カチオン性デンプンとアニオン性ＣＭＣを共に蒸解することによって向上可能であること分かる。
【実施例３】
【００４１】
本実施例は、蒸解デンプンとポリマーとを配合すると、蒸解デンプンとポリマーを別々に、但し同時に添加した場合より、灰分保持能が高まることを明らかにするものである。ここで、蒸解デンプンとポリマーの組成物のｐＨは前記ポリマーのｐＫａを上回っている。
本実施例の場合、Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製Ｓｔａｌｏｋ １６０の６％スラリーをベンチトップ実験室用噴射蒸解釜で、ほぼ１２４℃、滞留時間１分間で蒸解した。ＣＭＣ１８グラムと水５８２グラムとを２０分間攪拌して配合し、７ＭのＣＭＣ３％溶液を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。ＣＭＣのレベルを変えて４種のデンプンとＣＭＣとの配合物を調整した。表４に、前記４種のデンプン／ＣＭＣ配合物について各成分のグラム数を記載してある。
【００４２】
【表４】
【００４３】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンの用量は２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０７ｋｇ）であった。０．２、０．２６、０．４および０．８ポンド／トン（０．０９、０．１２、０．１８および０．３６ｋｇ／９０８ｋｇ）の４種のレベルのＣＭＣについてテストした。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５のデータから、完成紙料に添加する前にカチオン性デンプンとアニオン性ポリマーを単に混合することで、所定のアニオン性ポリマーレベルで別々に、但し同時にそれぞれの成分を添加する場合より、灰分保持能が高まることが分かる。
【実施例４】
【００４６】
本実施例は、先の実施例のように、完成紙料に添加する前に蒸解デンプンとポリマーを共に配合しておくことによる相乗効果を示す別の実施例である。但し、本実施例で使用したポリマーはスルホン酸アニオン性基を有する両性ポリアクリルアミドである。カチオン性デンプン（Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製Ｓｔａｌｏｋ １８０）を先の実施例と同様に調製した。得られた蒸解デンプン固形分は４．５５％であった。前記ポリマー１グラム（乾燥基準）を蒸留水９９９グラム中で水和することによって、前記両性ポリアクリルアミドを０．１％に調製した。前記０．１％ＰＡＭ溶液を電磁攪拌機で１時間攪拌した。蒸解デンプンと水和ＰＡＭの配合物の１つを、前記蒸解デンプン２１９．７８グラムと前記０．１％ＰＡＭ１２５グラムとを完全に混合することによって製造した。
【００４７】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンとＰＡＭの用量は、それぞれ１５ポンド／トン（６．８ｋｇ／９０８ｋｇ）および０．１８７５ポンド／トン（０．０８５ｋｇ／９０８ｋｇ）であった。前記デンプン／ＰＡＭ配合物を、１５ポンド／トン（６．８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
これら結果から、本発明を使用すると、添加剤を別々に添加するよりも配分保持が高まることが分かる。
【実施例５】
【００５０】
実施例５は、蒸解デンプンとポリマーを化合させてｐＨが前記ポリマーのｐＫａより低い組成物を生成し、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回るレベルにまで高めると、完成紙料に各成分を別々に添加するよりも、灰分保持能が高まる次第を明らかにするものである。本実施例の場合、カチオン性デンプン、Ｓｔａｌｏｋ １６０、およびアニオン性ポリマー、７ＭのＣＭＣ、を先の実施例に記載のように調製した。蒸解デンプンと水和ＣＭＣのサンプルを対照実験に使用し、残りの蒸解デンプンとＣＭＣのｐＨは、塩酸を用いてそれぞれ２．６７および３．９０に調整した。ＣＭＣレベルが異なる４種のデンプンとＣＭＣの配合物を調製した。完全に混合した後ただちに、各混合物のｐＨを、アルミン酸ナトリウムを用いて前記ポリマーのｐＫａを上回る値まで高めた。表７に、４種のデンプン／ＣＭＣ配合物について各成分のグラム数およびｐＨを記載してある。
【００５１】
【表７】
【００５２】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンの用量は２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）であった。０．２、０．２６、０．４および０．８ポンド／トン（０．０９、０．１２、０．１８および０．３６ｋｇ／９０８ｋｇ）の４種のレベルのＣＭＣについてテストした。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表８に示す。
【００５３】
【表８】
【００５４】
表８のデータから、完成紙料に添加する前にカチオン性デンプンとアニオン性ポリマーを混合することで、所定のアニオン性ポリマーレベルで別々に、但し同時にそれぞれの成分を添加する場合より、灰分保持能が高まることが分かる。
【実施例６】
【００５５】
実施例６は、無機コロイド、シリカ、を蒸解カチオン性デンプン／アニオン性ＣＭＣ配合物と共に使用した場合、その用量の変化が灰分保持に及ぼす影響を明らかにするものである。本実施例の場合、カチオン性デンプン、Ｓｔａｌｏｋ １６０、およびアニオン性ポリマー、７ＭのＣＭＣ、を先の実施例に記載のように調製した。蒸解デンプンと水和ＣＭＣのサンプルを対照実験に使用し、残りの蒸解デンプンとＣＭＣのｐＨは、塩酸を用いてそれぞれ３．４５および４．３に調整した。デンプン／ＣＭＣ配合物の１つを、４．１％蒸解デンプン１５０グラムと１％ＣＭＣ１２．３グラムを混合して調製した。十分混合した後ただちに、混合物のｐＨを、アルミン酸ナトリウムを用いて前記ポリマーのｐＫａを上回る値まで高めた。混合物の最終ｐＨは６．７７であった。
【００５６】
実験に使用するコロイドシリカ、Ｋｅｍｉｒａ社製Ｆｅｎｎｏｓｉｌ Ｋ５１５、をシリカ（１５％固形分）１．６７グラムと水９９８．３３グラムを混合して調製し０．０２５％溶液とした。シリカの用量は０、０．５および１ポンド／トン（０、０．２２７および０．４５４ｋｇ／９０８ｋｇ）とした。
【００５７】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）と０．４ポンド／トン（０．１８ｋｇ／９０８ｋｇ）の用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表９に示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
上記結果から、完成紙料にシリカを添加することによって灰分保持能が向上し、前記デンプン／ＣＭＣ配合物と共に使用した場合にその保持能が最大になることが分かる。表９から、前記デンプンとＣＭＣを共に配合すると、デンプンとＣＭＣを別々にしかし同時に添加する場合に比べて、高い灰分保持が達成されることも分かる。
【実施例７】
【００６０】
実施例７は、本発明の灰分保持能が、デンプンとＣＭＣの配合物を、アルミニウム化合物を含有する酸性完成紙料に添加した場合に見られることを明示するものである。本実施例で使用した完成紙料は、砕木３３％、漂白軟材クラフト２５％、漂白亜硫酸パルプ４２％および添加填料クレー２５％を含んでいた。ｐＨを、硫酸アルミニウムを用いて４．４４に調整した。本実施例の場合、カチオン性デンプン、Ｓｔａｌｏｋ １６０、およびアニオン性ポリマー、７ＭのＣＭＣ、を先の実施例に記載のように調製した。蒸解デンプンと水和ＣＭＣのサンプルを対照実験に使用した。デンプン／ＣＭＣ配合物の１つを、４．９５％蒸解デンプン３４７．９５グラムと３％ＣＭＣ６．６６グラムを十分混合して調製した。
【００６１】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）と０．２５ポンド／トン（０．１１ｋｇ／９０８ｋｇ）の用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表１０に示す。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
表から、アルミニウム化合物を含有する酸性完成紙料において、前記デンプン／ＣＭＣ配合物が、デンプンとＣＭＣを別々に添加した場合よりもすぐれた保持能を有することが分かる。
【実施例８】
【００６４】
実施例８は、カチオン性デンプンとポリマーの配合物をアルミニウム化合物の存在下で蒸解すると、灰分保持能が高まることを明らかにするものである。本実施例の場合、アニオン性ポリマー、７ＭのＣＭＣ、を先の実施例に記載のように調製した。未蒸解のカチオン性デンプン、Ｓｔａｌｏｋ １６０、の溶液を蒸留水で作成し、次いで、溶液の総固形分が６．０重量％となるように水和ＣＭＣと５０：１（デンプン：ＣＭＣ）の乾燥状態の割合で混合した。この溶液のｐＨをアルミニウム化合物、アルミン酸ナトリウムを用いて高くした。次いでこの溶液を２５５°Ｆ（約１２４℃）の噴射蒸解釜で蒸解した。
【００６５】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）と０．４ポンド／トン（０．１８ｋｇ／９０８ｋｇ）の用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表１１に示す。
【００６６】
【表１１】
【００６７】
表から、完成紙料において、蒸解前にアルミニウム化合物を含有するデンプン／ＣＭＣ配合物が、デンプンとＣＭＣを別々に添加した場合よりもすぐれた保持能を有することが分かる。
【実施例９】
【００６８】
実施例９は、乾燥品混合物の調製、および結果として生じるゲルを製紙完成紙料に添加することから予想される結果について例示しようとするものである。例えば、実施例１に先に記載したように、Ｓｔａｌｏｋ １６０などのカチオン性デンプンは、７ＭのＣＭＣなどのアニオン性ポリマーと混合することができる。乾燥みょうばんおよび／またはアルミン酸ナトリウムまたはその他のｐＨ調製剤を前記乾燥混合物に組み込んで、所望の初期ｐＨ、すなわち前記ポリマーのｐＫａを上回るかまたは下回るｐＨを付与することができる。乾燥粉末製品は容易に輸送および貯蔵できるため、乾燥状態のデンプン／ポリマー混合物を調製することは有利である。所望のゲルを抄紙機のウエットエンドに適用しようとする際には、乾燥粉末混合物を水で分散し、実施例１で説明したようなデンプン蒸解釜で蒸解する。前記混合物をポリマーのｐＫａを下回るｐＨで蒸解すると、蒸解された乾燥混合物のｐＨは前記ポリマーのｐＫａを上回って高くなり、ゲルが形成される。ｐＨ調整は、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたはその他の好適な塩基のいずれかを添加することによってなされる。あるいはまた、デンプン／ポリマー混合物を前記酸のｐＫａを上回るｐＨで蒸解し、直接ゲルを形成することもできる。デンプン／ポリマーゲルの適用によって、各成分を別々に添加する場合と比べて表２および表５に例示したデータと類似の填料保持値が得られることが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年２月２７日提出の、米国特許仮出願番号第６０／４５０２７７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、水性分散液から固形物およびその他の懸濁質を除去する清澄化剤として使用するのに好適な種類の修飾デンプン組成物に関し、特に、製紙において歩留まり向上剤として使用するのに好適な種類の修飾デンプン組成物に関する。本発明はまた、このような修飾デンプン組成物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
製紙は、セルロース系繊維、填料粒子、場合によってはその他の物質などの水性分散液すなわち「完成紙料」を調製することと、次いでその完成紙料を金網で水切りしシートを調製することとを伴う。填料粒子およびセルロース系短繊維のシート上における保持向上のために、従来、完成紙料には種々の物質が添加されている。例えば、修飾デンプンなどがこの目的でよく使用されている。
【０００４】
米国特許第５，８５９，１２８号および同第６，０４８，９２９号（Ｍｏｆｆｅｔｔ，Ｒ．）には、完成紙料中の歩留まり向上剤として使用するための修飾デンプンが開示されている。この修飾デンプンは、少なくとも１種類の両性またはカチオン性デンプンを少なくとも１種類のポリアクリルアミドと共にアルカリ条件下で蒸解することによって調製される。米国特許第５，４８２，６９３号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．、Ｍｏｆｆｅｔｔ，Ｒ．）、同第５，１７６，８９１号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．）および同第４，９５４，２２０号（Ｒｕｓｈｍｅｒｅ，Ｊ．）には、水溶性ポリアルミノケイ酸塩多粒子ミクロゲルの製造方法が記載されている。
【０００５】
米国特許第５，１７８，７３０号（Ｂｉｘｌｅｒ，Ｈ．、 Ｐｅａｔｓ，Ｓ．）には、保持向上は、完成紙料に中／高分子量カチオン性ポリマーを添加するまたは天然のヘクトライトを添加することによって達成できることが開示されている。
【０００６】
米国特許第４，６４３，８０１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｋ．）には、アニオン性高分子量ポリマーと結合しているカチオン性デンプンと分散シリカとを含み、それによって保持を向上させるバインダーが開示されている。同様に、米国特許第４，３８８，１５０号（Ｓｕｎｄｅｎ，Ｏ．他）には、コロイドケイ酸とカチオン性デンプンとを使用すると向上が見いだせることが開示されている。
【０００７】
米国特許第４，０６６，４９５号（Ｖｏｉｇｈｔ，Ｊ．、Ｐｅｎｄｅｒ Ｈ．）には、製紙ステップにおいてパルプにカチオン性デンプンとアニオン性ポリアクリルアミドポリマーとを添加し保持を向上させる方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第５，２９４，３０１号（Ｋｕｍａｒ他）には、水性パルプ完成紙料から紙を製造する方法であって、その保持向上が、前記水性パルプ完成紙料にデンプンのグラフトコポリマーを少なくとも１種類、前記パルプの重量に対して少なくとも約０．１％添加することを含んでおり、前記グラフトコポリマーが含浸量のポリメタクリル酸またはポリアクリル酸を有しているような方法が開示されている。
【０００９】
本発明は、デンプンを蒸解し、蒸解前または蒸解後のデンプンを、酸性基または酸性基の塩などのアニオン性基を含有するポリマーと化合させることによって得られる組成物に関する。得られた修飾デンプン組成物は、水性分散液から固形物およびその他の懸濁質を除去するための清澄化剤として使用することができ、特に製紙において歩留まり向上剤として使用することができる。
【００１０】
本発明によれば、デンプンを蒸解し、前記蒸解したデンプンをポリマーと化合させることによって製造されるデンプン組成物も提供される。ここで、前記ポリマーはアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している。
【００１１】
本発明によれば、デンプンをポリマーと化合させ、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を蒸解することによって製造されるデンプン組成物も提供される。ここで前記ポリマーはアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している。
【００１２】
本発明によれば、完成紙料用添加剤を調製するのに好適な乾燥デンプン組成物も提供される。ここで、前記デンプン組成物は、デンプンと、アニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有するポリマーとを含んでいる。
【００１３】
本発明によれば、ポリマーを含有するデンプン組成物を製造する方法も提供される。ここで、前記方法は、デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を形成するステップと、そのデンプン組成物を前記ポリマーのｐＫａより低いｐＨで蒸解して蒸解デンプン組成物を調製するステップと、次いで前記蒸解デンプン組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａより高くするステップとを含む。
【００１４】
本発明によれば、完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法が提供される。ここで、前記方法は、デンプンを蒸解するステップと、前記蒸解デンプンとポリマーとを化合させて前記ポリマーのｐＫａより低いｐＨを有する化合物を形成するステップと、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回るレベルまで高くするステップとを含む。
【００１５】
本発明によれば、完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法が提供される。ここで、前記方法は、デンプンとポリマーとを化合させるステップと、前記化合させたデンプンとポリマーを前記ポリマーのｐＫａより高いｐＨで蒸解するステップを含む。
【００１６】
本発明によれば、完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法が提供される。ここで、前記方法は、デンプンを蒸解するステップと、前記蒸解デンプンとポリマーとを化合させるステップとを含み、前記蒸解デンプンとポリマーとが化合した組成物は前記ポリマーのｐＫａより高いｐＨを有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、溶液の清澄化に関し、特に製紙ステップで使用されるセルロース種、無機填料、ならびにピッチ、脂肪酸、サイズ剤、有機フルオロカーボンおよびその他の物質などの疎水性懸濁質の保持に関する。従来技術は概して、製紙完成紙料にカチオン性歩留まり向上剤を添加することが中心になっている。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、デンプン、好ましくは置換度が約０．０１〜０．３０の範囲のデンプンを、水溶液中約６０℃を上回る温度で、前記デンプンを修飾するのに有効な時間蒸解する。好ましくは、前記デンプンは両性またはカチオン性であり、最も好ましくは、前記デンプンはカチオン性である。前記デンプンのｐＨレベルが、デンプンが加水分解によって分解し始めるｐＨレベルよりも高い状態にとどまるように注意しなければならない。蒸解後、前記デンプンを、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせなどのアニオン性基を含有するポリマーと化合させる。あるいはまた、前記ポリマーは、潜在的にアニオン性の基すなわちアニオン性基に変換し得る基を有していてもよい。潜在的にアニオン性の基としては、例えば、アミド、エステル、ニトリル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル、酸ハライド、アルデヒド、アルコール、アルキルベンゼン、ケトンおよび無水物などの基が挙げられるが、これに限定されるものではない。潜在的にアニオン性の基をアニオン性基に変換する方法としては、溶解する、組成物のｐＨを高める、組成物を加熱する、組成物の塩濃度を変化させる、および組成物に放射線を照射するなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。添加されるポリマーのｐＫａより高いｐＨを選択することによって、ポリマー添加後ただちにゲル化を誘発することもできる。あるいはまた、ポリマーをそのｐＫａより低いｐＨで添加し、添加したポリマーのｐＫａを上回る値にｐＨを高める前に混合を促進して、ゲル化を誘発することもできる。ポリマーのｐＫａは、ポリマー溶液のｐＨで言うと、そのｐＨおよびそれより低いｐＨでポリマーの酸性基の大部分がプロトン化され、したがってポリマーが本質的に中和されるようなｐＨとみなすことができる。酸のｐＫａは、式ｐＫａ＝−ｌｏｇ１０Ｋａに従って、酸の解離定数Ｋａの底が１０の対数にマイナスを付けたものとして表すことができる。
【００１９】
ポリマーは、酸性基または酸性基の塩を含有していることが好ましいが、カチオン基を含有することもでき、したがって両性であり得る。好ましいカチオン基であり得る基の例としては、第四級アンモニウムおよび第三級アミンが挙げられる。その他のカチオン基もまた好適である。ポリマーが含有し得る酸性官能基の例としては、カルボキシル、硫酸、スルホン酸、リン酸、ｐｈｏｓｐｈｕｒｉｃ、ホスホン酸および硝酸などの酸性基ならびにそれら基の塩が含まれるが、これに限定されるものではない。本発明と共に使用するのに好適なポリマーの代表例としては、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸などのポリアクリ酸塩、ポリスチレンスルホン酸などのポリスルホン酸塩、ポリリン酸塩、合成ポリマー、ならびにカルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガムなどの天然ポリマーまたは修飾天然ポリマー、ならびにポリアクリル酸とポリアクリルアミドのコポリマーが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００２０】
別法として、前記デンプンを、酸性基、または酸性基の塩、または酸性基と酸性基の塩との組合せを含有するポリマーの存在下で蒸解することもできる。前記ポリマーはカチオン基を有していてもよく、したがって両性であり得る。添加されるポリマーのｐＫａより高いｐＨを選択することによって、蒸解中にゲル化を誘発することもできる。あるいはまた、蒸解のｐＨをポリマーのｐＫａより低くして混合を促進し、次いで前記ポリマーのｐＫａを上回るようそのｐＨを高めて、ゲル化を誘発することもできる。
【００２１】
アニオン性、両性、非イオン性またはカチオン性デンプンは、製紙において先に使用されているデンプンのいずれであってもよく、またはその他の好適なデンプンであってもよい。カチオン性デンプンは、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプンおよびコムギデンプンなどの一般的なデンプン産出物から得ることができる。カチオン化は、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを添加するなどの好適な方法によって達成することができ、窒素置換度がそれぞれ異なるカチオン性デンプンを得ることができる。デンプンのカチオン置換度（ｗｔ％窒素／デンプン）は、約０．０１〜約０．３０の範囲、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲とすることができる。ジャガイモデンプンなどの天然の両性デンプン、または合成の両性デンプンを選択することもできる。
【００２２】
蒸解は、製紙工場にあるデンプン蒸解釜を用いて行うと便利である。噴射式蒸解釜などの回分式蒸解釜または連続式蒸解釜を選択することができる。蒸解の間の固形分は約１５％未満であることが好ましいが、妥当な混合が行われさえすれば、比較的高固形分濃度でも使用することができる。回分式蒸解は一般に、約６０℃〜約１００℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは大気圧下で行われる。大気圧を上回る圧力下での回分式蒸解も行うことができ、したがってより高い蒸解温度が可能となる。連続式噴射蒸解は一般に、約６０℃〜約１３０℃の範囲内の温度で行われ、好ましくは１気圧以上の圧力下で行われる。デンプンの分解を防御しさえすれば、より高い蒸解温度を採用できる。
【００２３】
蒸解時間は、デンプンのゲル化を可能とするに十分な時間とすべきである。選択される蒸解時間は、選択される成分、蒸解装置および温度によって変わるが、通常１秒未満〜１時間の範囲内である。一般に、蒸解温度が低くなればなるほど長い蒸解時間が必要となる。蒸解ｐＨは、硫酸、硝酸、塩酸、二酸化炭素生成性炭酸、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの従来の酸、塩基、または酸もしくは塩基の塩などを用いて調整することができる。みょうばん、ポリ塩化アルミニウム、ならびにアルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩などのアルミニウム化合物を使用して、ｐＨを変化させ保持能を高めることもできる。驚くべきことに、そうすることによって酸性完成紙料中でさえも保持能を向上させることができる。さらに、蒸解溶液中にアルカリ性アルミニウム化合物を含めることによって、酸性完成紙料中での非アルミ化微粒子歩留まり向上剤の使用を可能にするような修飾デンプンが得られ、それによって保持能がさらに向上すること、一方、これらの非アルミ化歩留まり向上剤は通常酸性完成紙料中では十分機能しないことが判明している。
【００２４】
前記修飾デンプン組成物を、任意の好適な完成紙料に歩留まり向上剤として添加し、微粉、填料およびその他の懸濁質の保持を向上させることができる。前記完成紙料は、種々の木材パルプおよび無機填料を含有していてよく、通常そのｐＨは約３〜約１０の範囲内にある。したがって、化学パルプ、機械パルプ、化学機械パルプおよび半化学パルプを、所望であればクレー、沈降または重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、タルクおよびその他の無機填料と共に使用することができる。このような填料は通常、総紙重量に対して重量パーセントで５％〜３０％の充填レベルで使用されるが、一部の特殊用途では３５％あるいはそれ以上の高充填レベルで使用されることもある。
【００２５】
本発明の一実施形態は、完成紙料用添加剤の調製に好適な乾燥デンプン組成物を含む。前記乾燥デンプン組成物は、デンプンと、酸性基または酸性基の塩などのアニオン性基を含有するポリマーとを含んでいる。前記乾燥デンプン組成物は、先に開示した酸性基または酸性基の塩の１つまたは複数などのアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有するポリマーを含むことができ、前記ポリマーは先に開示した種々のポリマーの任意の１つまたは複数のポリマーであってよい。本発明の乾燥デンプン組成物は、乾燥混合物として調製、輸送および貯蔵することができる。前記乾燥デンプン組成物に、水などの任意の好適な液体を添加して、蒸解に好適、かつ添加剤として完成紙料へ添加するのに好適な湿潤溶液を作成することができる。
【００２６】
特に有利な結果は、前記乾燥デンプン組成物、湿潤デンプン組成物または完成紙料がアニオン性無機コロイドをも含んでいる場合に得られる。したがって、前記組成物は、例えばモンモリオナイト、ベントナイト、シリカゾル、アルミニウム修飾シリカゾル、ケイ酸アルミニウムゾル、ポリケイ酸、ポリケイ酸塩ミクロゲルおよびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルなどを、それぞれ独立にまたは組み合わせて含んでいてよい。
【００２７】
前記乾燥デンプン組成物、湿潤デンプン組成物または完成紙料は、内添サイズ剤、湿潤および乾燥紙力増強剤、殺生剤、アルミニウム化合物（みょうばん、アルミン酸塩、ポリ塩化アルミニウムなど）、カチオン性ポリマー（歩留まり向上剤および凝集剤）、アニオン性ポリマー、ならびに／または別のデンプンの添加剤などの、その他の典型的な添加剤を含有していてもよい。特に、アルミニウム化合物が本発明の歩留まり性能を向上させることが分かっている。
【００２８】
前述したように、デンプン組成物を製造する方法は、デンプンとポリマーを化合させてデンプン組成物を生成し、前記デンプン組成物を前記ポリマーのｐＫａを下回るｐＨで蒸解して蒸解デンプン組成物を形成し、次いで前記蒸解デンプン組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回る値にまで高めることによって実施することができる。また、デンプン組成物を作成する方法は、デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンとポリマーを化合させて前記ポリマーのｐＫａを下回るｐＨを有する化合物を形成し、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回る値にまで高めることによっても実施することができる。さらに、デンプン組成物を作成する方法は、デンプンとポリマーを化合させ、前記化合させたデンプンとポリマーを前記ポリマーのｐＫａを上回るｐＨで蒸解することによっても実施できる。また、デンプン組成物を作成する方法は、デンプンを蒸解し、次いで前記蒸解デンプンとポリマーを化合させることによっても達成することができる。但し、ここで蒸解デンプンとポリマーの組成物のｐＨは、前記ポリマーのｐＫａを上回る値となる。
【００２９】
実施例
全実施例に対する灰分保持試験は、特にことわりがないかぎり、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製フォトコピー用紙８５％、ＳＡＰＰＩ社製Ｓｏｍｅｒｓｅｔ Ｃｏｖｅｒ Ｇｌｏｓｓ塗被紙７．５％、Ｔｅｍｂｅｃ社製ＢＣＴＭＰ７．５％および添加バージン炭酸カルシウム１５％を含む模造完成紙料を用いて行った。これらの成分をすべて配合し、アルカリ性上質塗被紙を製造する商業製紙工場においてしばしば見出されるような、ゼータポテンシャル、填料含量、導電率などの典型的な完成紙料特性を得た。化学薬品用量は、ポンド／１トン繊維（ｋｇ化学薬品／９０８ｋｇ繊維）で示す。
【００３０】
灰分保持能を試験するために、メーン大学が開発した排水／保持装置を使用した。使用手順は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ−２６１に記載されている手順と同様の手順であった。
【実施例１】
【００３１】
本実施例は、カチオン性デンプンと、アニオン性ポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、とを中性ｐＨ条件下で共に蒸解することによって、前記２種の化学薬品を別々に、但し同時に完成紙料に添加した場合より良い保持値が得られる次第を明らかにするものである。Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製のＳｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンと、Ａｑｕａｌｏｎ社製の７ＭのＣＭＣ３％溶液を異なる量で含む４種の配合物を調製した。表１に、前記４種のデンプン／ＣＭＣ配合物について各成分のグラム数を記載してある。次いで、各配合物を、ベンチトップ実験室用噴射蒸解釜で、ほぼ１２４℃、滞留時間１分間で蒸解した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を６．０重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＣＭＣ１８グラムと水５８２グラムとを２０分間攪拌して配合し、７ＭのＣＭＣ３％溶液を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００３４】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンの用量は２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）であった。０．２、０．２６、０．４および０．８ポンド／トン（０．０９、０．１２、０．１８および０．３６ｋｇ／９０８ｋｇ）の４種のレベルのＣＭＣについてテストした。蒸解デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
上記結果から、所定のＣＭＣ用量に対する灰分保持は、デンプンとＣＭＣとを別々に同時に添加するのに比べ、カチオン性デンプンとアニオン性ＣＭＣを共に蒸解することによって向上可能であることが分かる。
【実施例２】
【００３７】
本実施例は、カチオン性デンプンとアニオン性ポリマー（ＣＭＣ）とを前記ポリマーのｐＫａを下回るかまたは上回るｐＨで蒸解することによって、前記２種の化学薬品を別々に、但し同時に完成紙料に添加した場合より良い保持値が得られる次第を明らかにするものである。蒸留水９００グラムに対して、Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製のＳｔａｌｏｋ １６０カチオン性デンプンを乾燥状態で６０グラムとＡｑｕａｌｏｎ社製の７ＭのＣＭＣ３％溶液を４０グラムとを混合して、２つのデンプン配合物を調製した。前記２つのバッチをそれぞれ完全に混合し、一方のバッチを水酸化ナトリウムでｐＨ７．４３に調整し、第２のバッチを塩酸でｐＨ３．９１に調整した。次いで、各配合物を、ベンチトップ実験室用噴射蒸解釜で、ほぼ１２４℃、滞留時間１分間で蒸解した。酸性の蒸解配合物のｐＨを、前記ＣＭＣとアルミン酸ナトリウムの混合物のｐＫａを上回るレベルにまで高め、ｐＨ７．６５とした。
比較のため、Ｓｔａｌｏｋ １６０を６．０重量％溶液として調製し、前記と同様の手順で蒸解した。ＣＭＣ１８グラムと水５８２グラムとを２０分間攪拌して配合し、７ＭのＣＭＣ３％溶液を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。
【００３８】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンとＣＭＣの用量は、それぞれ２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）および０．４ポンド／トン（０．１８ｋｇ／９０８ｋｇ）とした。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
結果から、所定のＣＭＣ用量に対する灰分保持は、ｐＨ条件に関係なく、カチオン性デンプンとアニオン性ＣＭＣを共に蒸解することによって向上可能であること分かる。
【実施例３】
【００４１】
本実施例は、蒸解デンプンとポリマーとを配合すると、蒸解デンプンとポリマーを別々に、但し同時に添加した場合より、灰分保持能が高まることを明らかにするものである。ここで、蒸解デンプンとポリマーの組成物のｐＨは前記ポリマーのｐＫａを上回っている。
本実施例の場合、Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製Ｓｔａｌｏｋ １６０の６％スラリーをベンチトップ実験室用噴射蒸解釜で、ほぼ１２４℃、滞留時間１分間で蒸解した。ＣＭＣ１８グラムと水５８２グラムとを２０分間攪拌して配合し、７ＭのＣＭＣ３％溶液を調製し、次いでその調整溶液を１時間静置した。ＣＭＣのレベルを変えて４種のデンプンとＣＭＣとの配合物を調整した。表４に、前記４種のデンプン／ＣＭＣ配合物について各成分のグラム数を記載してある。
【００４２】
【表４】
【００４３】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンの用量は２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０７ｋｇ）であった。０．２、０．２６、０．４および０．８ポンド／トン（０．０９、０．１２、０．１８および０．３６ｋｇ／９０８ｋｇ）の４種のレベルのＣＭＣについてテストした。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５のデータから、完成紙料に添加する前にカチオン性デンプンとアニオン性ポリマーを単に混合することで、所定のアニオン性ポリマーレベルで別々に、但し同時にそれぞれの成分を添加する場合より、灰分保持能が高まることが分かる。
【実施例４】
【００４６】
本実施例は、先の実施例のように、完成紙料に添加する前に蒸解デンプンとポリマーを共に配合しておくことによる相乗効果を示す別の実施例である。但し、本実施例で使用したポリマーはスルホン酸アニオン性基を有する両性ポリアクリルアミドである。カチオン性デンプン（Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ社製Ｓｔａｌｏｋ １８０）を先の実施例と同様に調製した。得られた蒸解デンプン固形分は４．５５％であった。前記ポリマー１グラム（乾燥基準）を蒸留水９９９グラム中で水和することによって、前記両性ポリアクリルアミドを０．１％に調製した。前記０．１％ＰＡＭ溶液を電磁攪拌機で１時間攪拌した。蒸解デンプンと水和ＰＡＭの配合物の１つを、前記蒸解デンプン２１９．７８グラムと前記０．１％ＰＡＭ１２５グラムとを完全に混合することによって製造した。
【００４７】
対照実験として、前記デンプンとＰＡＭを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンとＰＡＭの用量は、それぞれ１５ポンド／トン（６．８ｋｇ／９０８ｋｇ）および０．１８７５ポンド／トン（０．０８５ｋｇ／９０８ｋｇ）であった。前記デンプン／ＰＡＭ配合物を、１５ポンド／トン（６．８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】
これら結果から、本発明を使用すると、添加剤を別々に添加するよりも配分保持が高まることが分かる。
【実施例５】
【００５０】
実施例５は、蒸解デンプンとポリマーを化合させてｐＨが前記ポリマーのｐＫａより低い組成物を生成し、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回るレベルにまで高めると、完成紙料に各成分を別々に添加するよりも、灰分保持能が高まる次第を明らかにするものである。本実施例の場合、カチオン性デンプン、Ｓｔａｌｏｋ １６０、およびアニオン性ポリマー、７ＭのＣＭＣ、を先の実施例に記載のように調製した。蒸解デンプンと水和ＣＭＣのサンプルを対照実験に使用し、残りの蒸解デンプンとＣＭＣのｐＨは、塩酸を用いてそれぞれ２．６７および３．９０に調整した。ＣＭＣレベルが異なる４種のデンプンとＣＭＣの配合物を調製した。完全に混合した後ただちに、各混合物のｐＨを、アルミン酸ナトリウムを用いて前記ポリマーのｐＫａを上回る値まで高めた。表７に、４種のデンプン／ＣＭＣ配合物について各成分のグラム数およびｐＨを記載してある。
【００５１】
【表７】
【００５２】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に、但し同時に完成紙料に添加した。デンプンの用量は２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）であった。０．２、０．２６、０．４および０．８ポンド／トン（０．０９、０．１２、０．１８および０．３６ｋｇ／９０８ｋｇ）の４種のレベルのＣＭＣについてテストした。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表８に示す。
【００５３】
【表８】
【００５４】
表８のデータから、完成紙料に添加する前にカチオン性デンプンとアニオン性ポリマーを混合することで、所定のアニオン性ポリマーレベルで別々に、但し同時にそれぞれの成分を添加する場合より、灰分保持能が高まることが分かる。
【実施例６】
【００５５】
実施例６は、無機コロイド、シリカ、を蒸解カチオン性デンプン／アニオン性ＣＭＣ配合物と共に使用した場合、その用量の変化が灰分保持に及ぼす影響を明らかにするものである。本実施例の場合、カチオン性デンプン、Ｓｔａｌｏｋ １６０、およびアニオン性ポリマー、７ＭのＣＭＣ、を先の実施例に記載のように調製した。蒸解デンプンと水和ＣＭＣのサンプルを対照実験に使用し、残りの蒸解デンプンとＣＭＣのｐＨは、塩酸を用いてそれぞれ３．４５および４．３に調整した。デンプン／ＣＭＣ配合物の１つを、４．１％蒸解デンプン１５０グラムと１％ＣＭＣ１２．３グラムを混合して調製した。十分混合した後ただちに、混合物のｐＨを、アルミン酸ナトリウムを用いて前記ポリマーのｐＫａを上回る値まで高めた。混合物の最終ｐＨは６．７７であった。
【００５６】
実験に使用するコロイドシリカ、Ｋｅｍｉｒａ社製Ｆｅｎｎｏｓｉｌ Ｋ５１５、をシリカ（１５％固形分）１．６７グラムと水９９８．３３グラムを混合して調製し０．０２５％溶液とした。シリカの用量は０、０．５および１ポンド／トン（０、０．２２７および０．４５４ｋｇ／９０８ｋｇ）とした。
【００５７】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）と０．４ポンド／トン（０．１８ｋｇ／９０８ｋｇ）の用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表９に示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】
上記結果から、完成紙料にシリカを添加することによって灰分保持能が向上し、前記デンプン／ＣＭＣ配合物と共に使用した場合にその保持能が最大になることが分かる。表９から、前記デンプンとＣＭＣを共に配合すると、デンプンとＣＭＣを別々にしかし同時に添加する場合に比べて、高い灰分保持が達成されることも分かる。
【実施例７】
【００６０】
実施例７は、本発明の灰分保持能が、デンプンとＣＭＣの配合物を、アルミニウム化合物を含有する酸性完成紙料に添加した場合に見られることを明示するものである。本実施例で使用した完成紙料は、砕木３３％、漂白軟材クラフト２５％、漂白亜硫酸パルプ４２％および添加填料クレー２５％を含んでいた。ｐＨを、硫酸アルミニウムを用いて４．４４に調整した。本実施例の場合、カチオン性デンプン、Ｓｔａｌｏｋ １６０、およびアニオン性ポリマー、７ＭのＣＭＣ、を先の実施例に記載のように調製した。蒸解デンプンと水和ＣＭＣのサンプルを対照実験に使用した。デンプン／ＣＭＣ配合物の１つを、４．９５％蒸解デンプン３４７．９５グラムと３％ＣＭＣ６．６６グラムを十分混合して調製した。
【００６１】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）と０．２５ポンド／トン（０．１１ｋｇ／９０８ｋｇ）の用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表１０に示す。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
表から、アルミニウム化合物を含有する酸性完成紙料において、前記デンプン／ＣＭＣ配合物が、デンプンとＣＭＣを別々に添加した場合よりもすぐれた保持能を有することが分かる。
【実施例８】
【００６４】
実施例８は、カチオン性デンプンとポリマーの配合物をアルミニウム化合物の存在下で蒸解すると、灰分保持能が高まることを明らかにするものである。本実施例の場合、アニオン性ポリマー、７ＭのＣＭＣ、を先の実施例に記載のように調製した。未蒸解のカチオン性デンプン、Ｓｔａｌｏｋ １６０、の溶液を蒸留水で作成し、次いで、溶液の総固形分が６．０重量％となるように水和ＣＭＣと５０：１（デンプン：ＣＭＣ）の乾燥状態の割合で混合した。この溶液のｐＨをアルミニウム化合物、アルミン酸ナトリウムを用いて高くした。次いでこの溶液を２５５°Ｆ（約１２４℃）の噴射蒸解釜で蒸解した。
【００６５】
対照実験として、前記デンプンとＣＭＣを別々に但し同時に、それぞれ２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）と０．４ポンド／トン（０．１８ｋｇ／９０８ｋｇ）の用量で完成紙料に添加した。前記デンプン／ＣＭＣ配合物を、２０ポンド／トン（９．０８ｋｇ／９０８ｋｇ）の割合で完成紙料に添加した。灰分保持の結果を下記表１１に示す。
【００６６】
【表１１】
【００６７】
表から、完成紙料において、蒸解前にアルミニウム化合物を含有するデンプン／ＣＭＣ配合物が、デンプンとＣＭＣを別々に添加した場合よりもすぐれた保持能を有することが分かる。
【実施例９】
【００６８】
実施例９は、乾燥品混合物の調製、および結果として生じるゲルを製紙完成紙料に添加することから予想される結果について例示しようとするものである。例えば、実施例１に先に記載したように、Ｓｔａｌｏｋ １６０などのカチオン性デンプンは、７ＭのＣＭＣなどのアニオン性ポリマーと混合することができる。乾燥みょうばんおよび／またはアルミン酸ナトリウムまたはその他のｐＨ調製剤を前記乾燥混合物に組み込んで、所望の初期ｐＨ、すなわち前記ポリマーのｐＫａを上回るかまたは下回るｐＨを付与することができる。乾燥粉末製品は容易に輸送および貯蔵できるため、乾燥状態のデンプン／ポリマー混合物を調製することは有利である。所望のゲルを抄紙機のウエットエンドに適用しようとする際には、乾燥粉末混合物を水で分散し、実施例１で説明したようなデンプン蒸解釜で蒸解する。前記混合物をポリマーのｐＫａを下回るｐＨで蒸解すると、蒸解された乾燥混合物のｐＨは前記ポリマーのｐＫａを上回って高くなり、ゲルが形成される。ｐＨ調整は、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたはその他の好適な塩基のいずれかを添加することによってなされる。あるいはまた、デンプン／ポリマー混合物を前記酸のｐＫａを上回るｐＨで蒸解し、直接ゲルを形成することもできる。デンプン／ポリマーゲルの適用によって、各成分を別々に添加する場合と比べて表２および表５に例示したデータと類似の填料保持値が得られることが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンをポリマーと化合させることによって製造されるデンプン組成物であって、前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有しているデンプン組成物。
【請求項２】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項３】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項２に記載のデンプン組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項６】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項８】
請求項１に記載のデンプン組成物と無機コロイドとを含む完成紙料。
【請求項９】
請求項１に記載のデンプン組成物とアルミニウム化合物とを含む完成紙料。
【請求項１０】
デンプンをポリマーと化合させ、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を蒸解することによって製造されるデンプン組成物であって、前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有しているデンプン組成物。
【請求項１１】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項１０に記載のデンプン組成物。
【請求項１２】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項１１に記載のデンプン組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１０に記載のデンプン組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１０に記載のデンプン組成物。
【請求項１５】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項１０に記載のデンプン組成物。
【請求項１６】
請求項１０に記載のデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項１７】
請求項１０に記載のデンプン組成物と無機コロイドとを含む完成紙料。
【請求項１８】
請求項１０に記載のデンプン組成物とアルミニウム化合物とを含む完成紙料。
【請求項１９】
完成紙料用添加剤を調製するのに好適な乾燥デンプン組成物であって、デンプンと、アニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有するポリマーとを含む乾燥デンプン組成物。
【請求項２０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項１９に記載のデンプン組成物。
【請求項２１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項２０に記載のデンプン組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１９に記載のデンプン組成物。
【請求項２３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１９に記載のデンプン組成物。
【請求項２４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項１９に記載のデンプン組成物。
【請求項２５】
請求項１９に記載のデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項２６】
請求項１９に記載のデンプン組成物と無機コロイドとを含む完成紙料。
【請求項２７】
請求項１９に記載のデンプン組成物とアルミニウム化合物とを含む完成紙料。
【請求項２８】
ポリマーを含有するデンプン組成物の製造方法であって、デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を形成するステップと、前記デンプン組成物を前記ポリマーのｐＫａを下回るｐＨで蒸解して蒸解デンプン組成物を形成するステップと、前記蒸解デンプン組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回る値にまで高めるステップとを含む方法。
【請求項２９】
前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項３６】
請求項２９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらに無機コロイドを含む完成紙料。
【請求項３７】
請求項２９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらにアルミニウム化合物を含む完成紙料。
【請求項３８】
完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法であって、デンプンを蒸解するステップと、前記蒸解デンプンとポリマーを化合させて前記ポリマーのｐＫａを下回るｐＨを有する化合物を調製するステップと、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回るレベルにまで高めるステップとを含む方法。
【請求項３９】
前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
請求項３９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項４６】
請求項３９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらに無機コロイドを含む完成紙料。
【請求項４７】
請求項３９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらにアルミニウム化合物を含む完成紙料。
【請求項４８】
完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法であって、デンプンとポリマーとを化合させるステップと、前記デンプンとポリマーとの化合物を前記ポリマーのｐＫａを上回るｐＨで蒸解するステップとを含む方法。
【請求項４９】
前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項４９に記載の方法。
【請求項５５】
請求項４９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項５６】
請求項４９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらに無機コロイドを含む完成紙料。
【請求項５７】
請求項４９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらにアルミニウム化合物を含む完成紙料。
【請求項５８】
完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法であって、デンプンを蒸解するステップと、次いで前記蒸解デンプンとポリマーを化合させるステップとを含み、前記蒸解デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨが前記ポリマーのｐＫａを上回っている方法。
【請求項５９】
前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
請求項５９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項６６】
請求項５９に記載の方法に従って作成されるデンプン組成物を含み、さらに無機コロイドを含む完成紙料。
【請求項６７】
請求項５９に記載の方法に従って作成されるデンプン組成物を含み、さらにアルミニウム化合物を含む完成紙料。
【請求項１】
デンプンを蒸解し、前記蒸解デンプンをポリマーと化合させることによって製造されるデンプン組成物であって、前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有しているデンプン組成物。
【請求項２】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項３】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項２に記載のデンプン組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項６】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項１に記載のデンプン組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項８】
請求項１に記載のデンプン組成物と無機コロイドとを含む完成紙料。
【請求項９】
請求項１に記載のデンプン組成物とアルミニウム化合物とを含む完成紙料。
【請求項１０】
デンプンをポリマーと化合させ、次いで前記デンプンとポリマーとが化合した組成物を蒸解することによって製造されるデンプン組成物であって、前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有しているデンプン組成物。
【請求項１１】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項１０に記載のデンプン組成物。
【請求項１２】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項１１に記載のデンプン組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１０に記載のデンプン組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１０に記載のデンプン組成物。
【請求項１５】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項１０に記載のデンプン組成物。
【請求項１６】
請求項１０に記載のデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項１７】
請求項１０に記載のデンプン組成物と無機コロイドとを含む完成紙料。
【請求項１８】
請求項１０に記載のデンプン組成物とアルミニウム化合物とを含む完成紙料。
【請求項１９】
完成紙料用添加剤を調製するのに好適な乾燥デンプン組成物であって、デンプンと、アニオン性基または潜在的にアニオン性の基を含有するポリマーとを含む乾燥デンプン組成物。
【請求項２０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項１９に記載のデンプン組成物。
【請求項２１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項２０に記載のデンプン組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１９に記載のデンプン組成物。
【請求項２３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項１９に記載のデンプン組成物。
【請求項２４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項１９に記載のデンプン組成物。
【請求項２５】
請求項１９に記載のデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項２６】
請求項１９に記載のデンプン組成物と無機コロイドとを含む完成紙料。
【請求項２７】
請求項１９に記載のデンプン組成物とアルミニウム化合物とを含む完成紙料。
【請求項２８】
ポリマーを含有するデンプン組成物の製造方法であって、デンプンとポリマーとを化合させてデンプン組成物を形成するステップと、前記デンプン組成物を前記ポリマーのｐＫａを下回るｐＨで蒸解して蒸解デンプン組成物を形成するステップと、前記蒸解デンプン組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回る値にまで高めるステップとを含む方法。
【請求項２９】
前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項３６】
請求項２９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらに無機コロイドを含む完成紙料。
【請求項３７】
請求項２９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらにアルミニウム化合物を含む完成紙料。
【請求項３８】
完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法であって、デンプンを蒸解するステップと、前記蒸解デンプンとポリマーを化合させて前記ポリマーのｐＫａを下回るｐＨを有する化合物を調製するステップと、前記デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨを前記ポリマーのｐＫａを上回るレベルにまで高めるステップとを含む方法。
【請求項３９】
前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
請求項３９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項４６】
請求項３９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらに無機コロイドを含む完成紙料。
【請求項４７】
請求項３９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらにアルミニウム化合物を含む完成紙料。
【請求項４８】
完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法であって、デンプンとポリマーとを化合させるステップと、前記デンプンとポリマーとの化合物を前記ポリマーのｐＫａを上回るｐＨで蒸解するステップとを含む方法。
【請求項４９】
前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項４９に記載の方法。
【請求項５５】
請求項４９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項５６】
請求項４９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらに無機コロイドを含む完成紙料。
【請求項５７】
請求項４９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含み、さらにアルミニウム化合物を含む完成紙料。
【請求項５８】
完成紙料に添加するのに好適な組成物を製造する方法であって、デンプンを蒸解するステップと、次いで前記蒸解デンプンとポリマーを化合させるステップとを含み、前記蒸解デンプンとポリマーとが化合した組成物のｐＨが前記ポリマーのｐＫａを上回っている方法。
【請求項５９】
前記ポリマーがアニオン性基または潜在的にアニオン性の基を有している、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記アニオン性基または潜在的にアニオン性の基が、酸性基または酸性基の塩、あるいは酸性基と酸性基の塩の組み合わせである、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記酸性基が、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸の塩、スルホン酸の塩およびリン酸の塩からなる群のうち１つまたは複数である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記ポリマーが、天然ポリマー、修飾天然ポリマー、合成ポリマー、ポリアクリル酸塩のホモポリマー、ポリスルホン酸塩のホモポリマー、ポリリン酸塩のホモポリマー、ポリアクリル酸塩のコポリマー、ポリスルホン酸塩のコポリマーおよびポリリン酸塩のコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、グアーガムおよびキサンタンガム、アニオン性および両性デンプン、ならびにアクリル酸とアクリルアミドのコポリマーからなる群の１つまたは複数である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
デンプンの蒸解前にアルミニウム化合物を含有している、請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
請求項５９に記載の方法に従って製造されるデンプン組成物を含む完成紙料。
【請求項６６】
請求項５９に記載の方法に従って作成されるデンプン組成物を含み、さらに無機コロイドを含む完成紙料。
【請求項６７】
請求項５９に記載の方法に従って作成されるデンプン組成物を含み、さらにアルミニウム化合物を含む完成紙料。
【公表番号】特表２００７−５２１４０７（Ｐ２００７−５２１４０７Ａ）
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０３９０７（Ｐ２００６−５０３９０７）
【出願日】平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５９６９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５５１
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０５３２３８１７）ズィ、ユーニヴァーサティ、アヴ、メイン、ボード、アヴ、トラスティーズ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月２７日（２００４．２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００５９６９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７６５５１
【国際公開日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【出願人】（５０５３２３８１７）ズィ、ユーニヴァーサティ、アヴ、メイン、ボード、アヴ、トラスティーズ (3)
【Ｆターム（参考）】
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