トナー、二成分現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
【課題】低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を確保したトナー、二成分現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、前記コアが、少なくとも結着樹脂、着色剤及を含有し、かつ、前記シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５…式（１）による関係式（１）を有する。
【解決手段】コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、前記コアが、少なくとも結着樹脂、着色剤及を含有し、かつ、前記シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５…式（１）による関係式（１）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いるトナー、二成分現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により紙等の転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
ところが、一般に印刷、銀塩写真に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められている。特に厚紙を使用した場合や高速印字する場合は、定着時の熱量の伝達が十分でなく定着性に優れ、かつ高画質（光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない）の画像を得ることは困難であった。
さらにそのような低温定着システムにおけるトナーは、トナーの軟化特性を低温化させることで低温定着に対応したトナーは製造可能であるが、今度は低温定着化したトナーの耐熱保存特性が低下して好ましくない。トナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されている。一方、現像部材、キャリア等へのトナースペントが悪影響を与え帯電、現像特性にも悪影響を及ぼすことも分かってきており、それら低温定着性、耐熱保存性、現像安定性を両立する画像形成装置を得ることは困難であるという不具合があった。
【０００３】
この不具合を改善するために、特許文献１では、着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、前記トナーのフローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、前記シェルが熱可塑性樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献２では、コアはビニル系共重合体の海樹脂中に、多価カルボン酸を含むビニル系重合性単量体より形成されるビニル系重合体樹脂（＝島樹脂）が分散する海島構造を有しており、海樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、島樹脂のガラス転移点をＴｇＢ、シェル用樹脂のガラス転移点をＴｇＣとすると、これらのガラス転移点が、ＴｇＢ＜ＴｇＡ＜ＴｇＣの関係を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献３では、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、炭素数が１１〜１４である脂環族モノマーを重合して得た無定形高分子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、又は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、アクリルシリコーン樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの開示された技術であっても、低温定着化させ、かつ、耐熱保存特性を両立させたトナーを得ることは困難であった。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を確保したトナー、二成分現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
かくして、本発明によれば、以下（１）〜（１４）が提供される。
１．本発明のトナーは、コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、前記コアが、少なくとも結着樹脂、着色剤及を含有し、かつ、前記シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５…式（１）による関係式（１）を有することを特徴とする。
２．また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子を用いてトナー表面を覆った後、層状にコーティングしたシェル層を有することを特徴とする。
３．また、本発明のトナーは、さらに、前記トナーのコアの結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
４．また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
５．また、本発明のトナーは、さらに、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されていることを特徴とする。
６．また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることを特徴とする。
７．また、本発明のトナーは、さらに、該トナーの平均円径度Ｅが０.９３〜０.９９であることを特徴とする。
８．また、本発明のトナーは、さらに、該トナーの円形度ＳＦ−１の値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２の値が１００〜１４０であることを特徴とする。
９．また、本発明のトナーは、さらに、前記トナーの重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１.２５以下であることを特徴とする。
【０００６】
１０．本発明の二成分現像剤は、磁性を有するキャリアとトナーとを有し、画像形成装置に用いられる二成分現像剤において、前記トナーは、請求項１ないし９のいずれか記載のトナーであることを特徴とする。
１１．本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と少なくとも現像装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置が、請求項１ないし９いずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
１２．．本発明の画像形成装置は、記録媒体上にトナーで形成する可視像を熱と圧力により定着させる定着媒体を有する定着装置を備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、少なくとも４つ以上の色の異なる現像装置を直列に配置したタンデム型の現像方式で、かつ、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃで、定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明によって、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を確保したトナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】nano-ＴＡによるシェル層、コアの軟化温度の測定の概要を説明するための図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】直接転写方式のタンデム型カラー画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。
【図４】間接転写方式の中間転写ベルトを有するタンデム型カラー画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置である。
【図６】本発明の画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１０】
本発明のトナーは、コアと、コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーである。安定して均一なコアシェル構造、シェル層とコアで軟化温度の異なる構造のトナーが安定的に提供可能となりより好ましい。とくに、トナーの外側の０.０１μｍ〜２μｍ、より好ましくは０.４μｍ〜１.５μｍのシェル層を有するコアシェル構造のトナーでる。このトナーを用いることで、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を確保したトナーを得ることができる。とくに、トナーのコアは、低温定着性と耐熱保存性の両立に有利な結着樹脂を含有し、トナーのシェル層によって低温定着性、耐熱保存性を確保する。また、シェル層はトナー内部の帯電特性、キャリア、現像部材へのスペントに悪影響を与えるワックス、顔料、帯電不良成分から保護する。シェル層の層厚は、０.０１μｍ未満であると層としての効果が十分でなく好ましくない。また２μｍを超えるとシェル層が厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、ワックスの染み出し性が低下して好ましくない。またシェル層の低温定着性が十分確保できなくなるため好ましくない。
また、本発明のトナーとしては、シェル層は、樹脂微粒子を用いてトナー表面を覆った後に、層状に被覆した状態のシェル層を形成することが好ましい。これによって、強固で、安定したシェル層を形成することができる。
【００１１】
このようなトナーは、水系媒体中での湿式造粒方式を用いて製造することができる。トナーを水系媒体中での湿式造粒方式で製造すると、高極性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂がトナーの表面に偏析することにより、着色剤や離型剤の表面への露出が抑制される。この結晶性ポリエステル樹脂は、高い極性によってＯ／Ｗ界面に移行しやすいために、コアの着色剤や離型剤を内包する結着樹脂の周囲にシェル層を形成する。
このように、本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子を用いてトナー表面を覆った後、層状にコーティングした状態にしてシェル層を形成したことを特徴とする。シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、トナー表面の耐熱保存性を十分保持しつつ加熱温度に対してシャープな溶融を達成するトナーが得られより好ましい。一般に、コアシェル構造でシェル層の軟化温度を低くすると耐熱保存性に不具合が発生するが、結晶性ポリエステルのシャープな溶融特性を利用することで、十分な耐熱保存性を付与することができる。
この結晶性ポリエステルに関しては、後述する。
【００１２】
また、本発明のトナーは、さらに、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５の関係式（１）を満足することを特徴とする。
トナーに熱が与えられた際に、まずシェル層側に熱が伝わり軟化温度の低いシェル層の溶融を開始する、シェル層の結晶性ポリエステルの可塑効果で内部のコア部の溶融が加速されて、より低温で溶融しトナーとして、シャープメルトな特性が達成できる。ここで、ＣＴ／ＳＴ（以下、「軟化温度比」と記す。）が１.１未満の場合、シェル層の軟化温度が高く低温定着としての機能が発揮できない。さらに、軟化温度比が２.５を超える場合、シェル層の軟化温度が低すぎて、キャリアスペント等の原因となり現像安定性の観点で好ましくない。またコア層の軟化温度が高すぎて、低温定着性が達成できず好ましくない。
【００１３】
また、本発明のトナーは、さらに、コアが、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。シャープメルとの可能なポリエステル樹脂を用いることで、シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが関係式（１）を満足させ、かつ、樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がりより好ましい。
また、本発明のトナーは、さらに、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなるトナーであることを特徴とする。上述したように、トナーのコア部となるプレポリマーを含むトナー組成物を含む油相と、樹脂微粒子、シェル層となるトナー原料とを含む水相とを混合して乳化させ、油相成分の油滴を水系媒体中で形成して伸長反応および／または架橋反応させ、その周囲に樹脂微粒子が付着し、さらに、周囲にシェル層を形成することでトナー液滴が形成される。
また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーであることを特徴とする。これによって、これらによって、コアシェル構造を形成でき、さらに、コア、シェル双方にポリエステル樹脂を含有させることができる。したがって、シェル層とコアで適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となりより好ましい。
【００１４】
また、本発明のトナーは、さらに、平均円径度Ｅが０.９３〜０.９９のトナーであることを特徴とする。適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。また、本発明のトナーは、さらに、円形度ＳＦ−１の値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２の値が１００〜１４０であることを特徴とする。適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。さらに、本発明のトナーは、重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１.２５、より好ましくは１.１５以下である。トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。
【００１５】
以下、本発明のトナーの特性の評価方法について詳述する。
（結晶性の評価）
本発明における結晶性の有無は、Ｘ線回折法により結晶性ピークの有無で評価した。
装置と条件とを以下に示した。
ＸＲＤ：株式会社リガク製 ＲＩＮ／Ｔ−ＴＴＲIII型広角Ｘ線回折装置
Ｘ線源；ＣｕＫα線
管電圧−管電流；５０ｋＶ−３００ｍＡ
ステップ幅；０.０２deｇ
測定範囲；２°〜６０°
測定速度；５deｇ.／ｍｉｎ．
スリット系；０.５ｄｅｇ．−０.１５ｍｍ−０.５ｄｅｇ．
回折線湾曲結晶モノクロメータ
【００１６】
（トナーのシェル層の厚さ評価）
本発明におけるトナーのシェル層の厚さは、以下の方法で評価することが好ましいが、他の手段で評価可能であればその手段でもかまわない。シェル層の厚さは無作為に１０粒子測定してその平均値で評価した。
１）ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による評価
トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Leica社製 ULTRACUT UCT 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製)により加速電圧１０ｋＶで観察する。
２）ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による評価
トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Leica社製 ULTRACUT UCT 、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作成する。その後ＦＥ−ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡；Ultra５５；Zeiss社製)により加速電圧０.８ｋＶで反射電子像を観察する。
３）ＳＰＭによる評価
トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Leica社製 ULTRACUT UCT 、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作成する。その後ＳＰＭ(走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニット；Veeco社製)によりタッピングモードで位相イメージにより粘弾性、付着性の違いによる層イメージを観察する。
【００１７】
（シェル層、コアの軟化温度評価）
本発明のnano-ＴＡによるシェル層、コアの軟化温度評価は、以下の方法で評価することが好ましいが、他の手段で評価可能であればその手段でもかまわない。
nano-ＴＡユニットは、ナノサーマルアナリシスシステム社のＴＭＡ（熱機械分析）ユニットをＳＰＭに設置して評価した。ＳＰＭはVeeco社製 走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニットを用いた。
図１は、nano-ＴＡによるシェル層、コアの軟化温度の測定の概要を説明するための図である。
nano-ＴＡは、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブによりサンプルの軟化特性（ＴＭＡ）、熱特性を評価する手法である。
（１）に示すように、プローブ（以下、「カンチレバー」と記す。）を試料の測定位置に移動させ、カンチレバーのチップを昇温させる。すると、試料はわずかに熱膨張することでカンチレバーの偏差（deflection）が生ずる。（２）に示すように、温度の上昇と共に、偏差が単調に大きくなっている。次に、（３）に示すように、温度の上昇によって、シェル層又はコアが軟化し、カンチレバーが沈み込む。このカンチレバーのたわみ位置を評価することで温度に対する沈み込みを評価する。ここでは、たわみの変極点を軟化温度として評価する。図１に示すように、nano-ＴＡシステムでは、原子間力顕微鏡と同等な鋭敏な専用カンチレバーを用い、２０ｎｍの分解能で狙いの場所の軟化特性（ＴＭＡ特性）が評価可能である。測定位置合わせは通常の原子間力顕微鏡としてコンタクトモード、あるいはタッピングモードで位置決めが可能で狙いのトナー断面のシェル層、コア内部の軟化特性が個別に評価できる。測定のバラツキを考慮して、トナー粒子を５個の平均軟化温度を評価することが好ましい。カンチレバーの昇温速度は５℃／ｓｅｃとした。なお装置の軟化温度は、事前に軟化温度が分かっている標準樹脂３点を用いて校正する。
【００１８】
（平均円形度Ｅ）
トナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA-２１００ Data Processing for Proｇram for FPIA version００-１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μＬにあわせることが可能となる。
【００１９】
（円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２）
本発明に適用される円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Luzex AP）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はLuzexにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰとする。
真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００２０】
（重量平均粒径、Ｄ４／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２１】
（システム線速）
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７（ｍｍ）÷Ａ（ｓｅｃ）
【００２２】
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧は、一般的な圧力センサーを使用することで評価できる。また、圧力によって色が変わる紙を定着装置を通すことで、圧力を計測することができる。いずれの方法であっても良い。
【００２３】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図２において、プロセスカートリッジ２の全体を示しており、感光体３、帯電装置１０、現像装置４０、クリーニング装置２０を備えている。
本発明においては、感光体３、帯電装置１０、現像装置４０およびクリーニング装置２０等の構成要素のうち、少なくとも感光体３および現像装置４０をプロセスカートリッジ２として一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジ２を複写機やプリンター等の画像形成装置１本体に対して着脱可能に構成する。
【００２４】
（分子量分布；Ｍｎ、Ｍｗ）
トナーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。各平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００２５】
（ガラス転移点；Ｔｇ）
ガラス転移点（Ｔｇ）は理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用して測定した。
試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後室温まで試料を冷却して１０分間放置する。更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００２６】
（少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子）
トナーは、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子を用いることが好ましい。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃の範囲にあることが必要であり、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。重量平均分子量が２０００〜３０００００がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が２０００未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を越えると及び／又は重量平均分子量が３０００００を越える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が高くなってしまう。
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００２７】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００２９】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３０】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００３４】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を製造する方法として以下の乳化工程を用いることが好ましい。特に、トナーのシェル層を形成するときには、乳化分散液の状態で用いることがより好ましい。
−乳化工程−
本発明の乳化工程は、一種類以上の結晶性樹脂及び、必要により一種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を、樹脂の融点、ガラス転移温度のいずれかの高い温度以上、且つ使用する有機溶剤の沸点以下の温度に加熱、溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらｐＨ７〜９に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。ついで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。
中和したのちのｐＨを７〜９、好ましくはｐＨ７〜８であり、塩基性水溶液としては、例えばアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。ｐＨが７未満の場合には、乳化液中に粗大な粒子が発生しやすくなるという不具合があり、ｐＨが９を超えると、次工程の凝集で凝集粒度が拡大するという不具合がある。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が以上のように相溶化した粒子を用いることで離型剤粒子はより酸価の低い、樹脂粒子部分と凝集が生じやすくなるため、結果として、本願発明の構造体を有するトナーを得ることができる。
【００３６】
〈乳化分散液〉
樹脂粒子の平均粒径としては、通常１０００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは、１００〜５００ｎｍである。粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて評価した。
樹脂粒子の平均粒径が１０００ｎｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布を安定的に制御できず、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を引き起こす。また１０ｎｍ未満の場合は、トナー粒子を形成できないため好ましくない。
分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが望ましい。
本発明においては、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもかまわない。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
なお、アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとイソプロピルアルコールのごときアルコールを用いることができ、結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００３８】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにすることもできる。
【００３９】
（ポリエステル樹脂）
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示すポリエステル樹脂を用いることが好ましい。とくに、コアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
（変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１,４-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００４１】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、これらのアミン類のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミンおよびジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物である。
【００４３】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（以下、「変性ポリエステル」と記す。）単独使用だけでなく、このポリエステルプレポリマーと共に、変性されていないポリエステル（以下、「未変性ポリエステル」と記す。）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。変性されていないポリエステルを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。変性されていないポリエステルとしては、前記変性されたポリエステルプレポリマーのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステルプレポリマーと同様である。また、未変性ポリエステルは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステルと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステルのポリエステル成分と未変性ポリエステルは類似の組成が好ましい。変性ポリエステルを含有させる場合の変性ポリエステルと未変性ポリエステルの重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステルの酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４５】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ｐｏｉｓｅとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４６】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４７】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４８】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００５１】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いる事ができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
この他に、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５２】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５３】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有する変性ポリエステルを得る。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００５４】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである変性ポリエステルからなる分散体を、アミン類と反応させて形成することにより得られる。水性相で変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解又は分散させた変性ポリエステルからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させた変性ポリエステルと他のトナー組成物である（以下、「トナー原料」と記す。）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
変性ポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５６】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。また、分散剤として樹脂微粒子を形成する樹脂としては、上述した結晶性ポリエステルの他に、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでも用いることができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５９】
伸長および／または架橋反応時間は、変性ポリエステルの有するイソシアネート基構造とアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、さらに熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【００６０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００６１】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明の現像剤は、コアシェル構造のトナーを用いることで、トナーの帯電ポテンシャルを短時間での摩擦帯電で十分な立ち上がり性を確保することが可能で、十分にシャープな帯電量分布が維持できてより好ましい。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６２】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。図３は、直接転写方式のタンデム型カラー画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。図４は、間接転写方式の中間転写ベルトを有するタンデム型カラー画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。
タンデム型のカラー画像形成装置１には、図３に示すように、各感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋ上の画像を転写装置５０により、記録搬送ベルト５６で搬送する記録部材９に順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋ上の画像を１次転写ローラ５２によりいったん中間転写体となる中間転写ベルト５１に順次転写して後、その中間転写ベルト５１上の画像を２次転写ローラ５４により記録部材９に一括転写する間接転写方式のものとがある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋを並べたタンデム型画像形成装置の上流側に給紙装置６０を、下流側に定着装置７０を配置しなければならず、記録部材９の搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６０、および定着装置７０をタンデム型画像形成装置と重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、記録部材９の搬送方向に大型化しないためには、定着装置７０をタンデム型画像形成装置に接近して配置することとなる。そのため、記録部材９がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７０を配置することができず、記録部材９の先端が定着装置に進入するときの衝撃（特に厚い記録部材９で顕著となる）や、定着装置７０を通過するときの記録部材９の搬送速度と、搬送ベルト５６による記録部材９の搬送速度との速度差により、定着装置７０が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し、後者は、記録部材９がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７０を配置することができるから、定着装置７０がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体３上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置２０で除去して感光体３の表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写ベルト５１上に残留する転写残トナーを、中図示しない間転写体クリーニング装置で除去して中間転写ベルト５１の表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【００６３】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置である。画像形成装置１は、画像形成部６を載せる給紙部７が設けられており、その他に、画像形成装置１上に取り付けるスキャナの読み取り部４、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）５である。複写装置本体には、中央に、無端ベルト状の中間転写体である中間転写ベルト５１を設ける。
タンデム型画像形成装置１において、個々の画像形成手段となるプロセスカートリッジ２は、詳しくは、例えば図２に示すように、ドラム状の感光体３のまわりに、帯電装置１０、現像装置４０、１次転写ローラ５２を有する転写装置５０、感光体クリーニング装置２０、図示しない除電装置などを備えてなる。そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ５３１、５３２、５３３に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラの左に、画像転写後に中間転写ベルト５１上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置を設けることが好ましい。
また、３つのなかで第１の支持ローラ５３１と第２の支持ローラ５３２との間に張り渡した中間転写ベルト５１上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段となるを横に並べて配置してタンデム型画像形成装置１を構成する。
そのタンデム型画像形成装置１の上には、図５に示すように、さらに露光装置８０を設ける。一方、中間転写ベルト５１を挟んで２次転写ローラ５４を備える。２次転写ローラ５４は、中間転写ベルト５１を介して第３の支持ローラ５３３に押し当てて配置し、中間転写ベルト５１の上の画像を記録部材９に転写する。
２次転写ローラ５４の横には、記録部材９上の転写画像を定着する定着装置７０を設ける。なお、図示例では、このような２次転写ローラ５４および定着装置７０の下に、上述したタンデム画像形成装置と平行に、記録部材９の両面に画像を記録すべく記録部材９を反転する記録部材反転装置６９を備える。
さて、いまこのフルカラー画像形成装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置５の原稿台上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置５を開いてスキャナ４のコンタクトガラス４０３の上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置５を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置５に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス４０３の上へと移動して後、他方コンタクトガラス上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ４を駆動し、第１走行体４０５および第２走行体４０７を走行する。そして、第１走行体４０５で光源４０４から光を発射するとともに原稿面からの反射光を結像レンズ４０９を通して読取りセンサ４１０に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト５１を回転搬送する。同時に、個々の画像形成部６で作像ユニットのプロセスカートリッジ２でその感光体３を回転して各感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋ上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト５１の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト５１上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙カセット６１の給紙ローラ６２の１つを選択回転し、多段に備える給紙カセット６１の１つから記録部材９を繰り出し、分離ローラ６５で１枚ずつ分離して給紙路に入れ、搬送ローラ６３で搬送して画像形成装置１内の給紙路に導き、レジストローラ６４に突き当てて止める。
または、給紙ローラ６３を回転して手差しトレイ６８上の記録部材９を繰り出し、分離ローラ６５で１枚ずつ分離して手差し給紙路に入れ、同じくレジストローラ６４に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト５１上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ６４を回転し、中間転写ベルト５１と２次転写ローラ５４との間に記録部材９を送り込み、２次転写ローラ５４で転写して記録部材９上にカラー画像を記録する。
画像転写後の記録部材９は、搬送ベルト５６で搬送して定着装置７０へと送り込み、定着装置７０で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、図示しない切換爪で切り換えて排出ローラ９３で排出し、排紙トレイ９１上にスタックする。または、図示しない切換爪で切り換えて記録部材反転装置６９に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ９３で排紙トレイ９１上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト５１は、中間転写体クリーニング装置で、画像転写後に中間転写ベルト５１上に残留する残留トナーを除去し、タンデム型画像形成装置１による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ６４は一般的には接地されて使用されることが多いが，記録部材９の紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【００６４】
また、本発明の画像形成装置１は、記録媒体９上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置７０を備える。
図６は、本発明の画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す図である。
ここでは、定着部材として加熱ローラを示している。
本発明の定着装置７０は、図６に示すように、定着ローラ７１は、ステンレス、アルミニウム等の金属製の芯金の外周に、加圧ローラ７２とニップを形成するために、例えば発泡シリコーンゴムや液状シリコーンゴム等の耐熱弾性材料で環状に成型加工された弾性層を備える。弾性層の表層には、転写紙及びトナーの離型性を良くするために表面層を設ける。表面層には、耐熱性があり表面エネルギーの小さい材料が使用される。
定着ローラ７１の芯金中には定着ローラ７１の温度上昇を加速させるためのハロゲンヒータ等の熱源が配設される。
加圧ローラ７２は、ステンレス、アルミニウム等の金属製の芯金の外周にフッ素系ゴム、シリコーンゴム等の耐熱弾性材料からなる弾性層を適度な厚みで備え、定着ローラ７１と同様に、離型性を持たせるために樹脂等からなる表面層を備える。また、加圧ローラ７２は、定着ローラ７１に向けて図示しないバネ等の加圧部材により押圧されており、弾性層を弾性変形させることにより定着ローラ７１との間で、一定時間トナーを加圧・加熱できるニップ部を形成する。さらに、定着ローラ７１、加圧ローラ７２等の定着装置７０における部材のヒータを制御するために、各部材の温度を検知するためにサーミスタ等の温度センサを設けてもよい。
ここでは、特に、定着装置７０と定着ローラ７１等の加圧力との関係において説明する。定着ローラ７１に、記録媒体９上の未定着トナーは熱と圧力を受けて溶融して、紙、ＯＨＰの樹脂フィルム等の記録媒体９に定着する。
トナーとして、コアと、コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５…式（１）の関係式（１）を有する場合には、定着ローラ７１等の定着装置７０のシステム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着ローラ７１、加圧ローラ７２の定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２である。
システム速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ未満では、ホットオフセットが発生し、定着した後の画像に汚れが発生することがある。システム速度が２５００ｍｍ／ｓｅｃを越えると、定着不良になり、定着した後の画像が剥離することがある。また、加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ２未満では、ホットオフセットが発生し、定着した後の画像に汚れが発生することがある。加圧面圧が、９０Ｎ／ｃｍ２を越えると、定着不良になり、定着した後の画像が剥離することがある。したがって、高速のシステム速度を有する画像形成装置１でも、十分な定着性を得ることができる。
定着装置７０としては、加熱装置を具備したローラによる定着手段、加熱装置を具備したベルトによる定着手段等を用いることができる。ここでは、定着部材にオイル塗布を必要としない定着ローラ７１、加圧ローラ７２を用いるオイルレス定着手段が好ましい。高速印字における低温定着の要求に応じることが可能で、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（評価機）
評価機として、imagio MP C６０００の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１.２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１.６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧３９Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。像担持体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４５℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１５０℃に設定した。
【００６６】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０.５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
（キャリアの製造）
・芯材：Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン：４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００：４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０：１０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
カーボンブラック：１０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【００６７】
（実施例１）
〜樹脂微粒子１の合成〜
製造例１
［樹脂材料の合成］
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１２０．０重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル ８０．０重量部と、ジメチルスルホキシド ４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド ０．０２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル ２３．０重量部を加え、１６０℃で４５分間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は７０℃であった。数平均分子量４,２００、重量平均分子量１８,０００であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
−非結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、ナフタレンジカルボン酸ジメチル １１２重量部、テレフタル酸ジメチル ９７重量部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物 ２２１重量部、エチレングリコール ８０重量部、テトラブトキシチタネート ０．０７重量部、を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして４５分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂１を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は６４℃であった。数平均分子量３２００、重量平均分子量１７,０００であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
−樹脂微粒子分散液１の調整−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル ５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、２９４ｎｍであった。
【００７０】
〜水相の調整〜
製造例２
水５００部、[樹脂微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８.３％水溶液(エレミノールMOＮ／-７)：三洋化成工業製)２３部、酢酸エチル５０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【００７１】
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物 ３２９部、テレフタル酸 ２０８部、アジピン酸 ８０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ／の減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[非結晶性低分子ポリエステル１]を得た。[非結晶性低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２０００、重量平均分子量３８００、Ｔｇ／４０℃、酸価２５であった。
【００７２】
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ／の減圧で５時間反応した[非結晶性中間体ポリエステル１]を得た。[非結晶性中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ／５４℃、酸価０.５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［非結晶性中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１.５３％であった。
【００７３】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
【００７４】
〜マスターバッチ（MB）の合成〜
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Printex３５ デクサ製） ５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ=９.５〕、ポリエステル樹脂 １２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【００７５】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非結晶性低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバＷＡＸ １００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０.５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[非結晶性低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【００７６】
〜乳化⇒脱溶剤〜
製造例８
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２.９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００rpmで２分間混合した後、容器に[水相１] １２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００rpmで２５分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【００７７】
〜洗浄⇒乾燥〜
製造例９
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１OO部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）:（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い[トナー母体粒子１]を得た。
その後、[トナー母体粒子１]１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
〜樹脂微粒子分散液２の調整〜
前述の結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１
を２００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに５％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を４.０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、８３４ｎｍであった。
【００７９】
（実施例３）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
〜樹脂微粒子分散液３の調整〜
前述の結晶性ポリエステル樹脂１と非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を１５０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を５０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに５％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を４.０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、１０２０ｎｍであった。
【００８０】
（実施例４）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
−樹脂微粒子分散液４の調整−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１と非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、１８２ｎｍであった。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
〜樹脂微粒子分散液５の調整〜
前述の非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１ を２００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を２０.０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、５３ｎｍであった。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
〜樹脂微粒子分散液６の調整〜
前述の結晶性ポリエステル樹脂１と非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１
を１５０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を５０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を２.０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、１５２０ｎｍであった。
【００８３】
（比較例３）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
−樹脂微粒子分散液７の調整−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１、非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１
を１０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１９０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、２７０ｎｍであった。
【００８４】
（比較例４）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下の樹脂微粒子分散液８に変更しかつ、トナーの乳化から脱溶剤工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
−樹脂微粒子分散液８の調整−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１と非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、１８２ｎｍであった。
【００８５】
〜乳化⇒脱溶剤〜
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２.９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００rpmで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００rpmで６０分間混合し[乳化スラリー２]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー２]を投入し、４０℃で１２時間脱溶剤した後、４５℃で７２時間熟成を行い、[分散スラリー２]を得た。以降、[分散スラリー１]の変わりに[分散スラリー２]を用いて同様にトナーを製造して評価した。
【００８６】
（評価項目）
（１）低温定着性
得られた二成分現像剤と評価機を用いて５％画像面積チャートを１０,０００枚出力した後、定着ユニットの温度を５℃づつ変化させ、画像出しをし、定着性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、X-Rite ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次
の通りである。
評価結果は以下のように示した。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる。
○：低温定着性にかなり優れる。
△：低温定着性が従来のシステムより優れる。
×：従来のシステム（imagio MP C６０００未改造品）より、定着下限性が劣る。
（２）耐熱保存性
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍＬのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピングマ装置にて１００回タッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に７２時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング マニュアル記載条件）にて針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
（３）現像安定性
得られた二成分現像剤と評価機を用いて画像面積率５％チャート連続１０,０００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。同様に画像面積率５０％チャート連続１０,０００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。両者の帯電量の差が大きい方の値を採用し、帯電量の変化が５μc／ｇ／以下の場合は○、１０μc／ｇ／以下の場合は△、１０μc／ｇ／を超える場合は×とした。
（ブローオフ法）
両端に金網を配した円筒形のファラデーケージに現像剤を入れ，高圧空気により現像剤からトナーを脱離した後に，残留した電荷量をエレクトロメーターにより測定した．現像剤中のトナー重量は，ブローオフ前後のファラデーケージの重量差から求めた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１ないし４では、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性のいずれも、実用上の問題は発生しなかった。それに対して、比較例１ないし４では、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性のうち、少なくとも１つには実用上の問題が発生した。
【符号の説明】
【００８９】
１ 画像形成装置
２ プロセスカートリッジ
３ 像担持体／感光体
４ 読取装置
５ 自動原稿搬送装置（ＡＤＦ）
６ 画像形成部
７ 給紙部
９ 記録部材
１０ 帯電装置
１１ 帯電ローラ
２０ クリーニング装置
２１ クリーニングブレード
２２ 廃トナー回収コイル
３０ 潤滑剤塗布装置
３１ ブラシローラ
３２ 潤滑剤
３３ 加圧バネ
３４ 潤滑剤塗布ブレード
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 規制部材
４３、４４ 攪拌・搬送スクリュー
５０ 転写装置
５１ 中間転写ベルト
５２ 一次転写ローラ
５３１、５３２、５３３、５３４ 支持ローラ
５４ 二次転写ローラ
５５ 中間転写ベルトクリーニング装置
５６ 搬送ベルト
６０ 給紙装置
６１ 給紙ユニット
６２ 給紙ローラ
６３ 搬送ローラ
６４ レジストローラ
６５ 分離ローラ
６８ 手差し給紙カセット
６９ 反転装置
７０ 定着装置
７１ 定着ローラ
７２ 加圧ローラ
８０ 露光装置
９０ 排紙装置
９１ 排紙トレイ
９２ 排紙口
９３ 排紙ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９０】
【特許文献１】特開２００６−２６７２３１
【特許文献２】特開２００８−１８０９３８
【特許文献３】特開２００７−０９３６３７
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いるトナー、二成分現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により紙等の転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
ところが、一般に印刷、銀塩写真に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められている。特に厚紙を使用した場合や高速印字する場合は、定着時の熱量の伝達が十分でなく定着性に優れ、かつ高画質（光沢・濃度・画像鮮明性等のばらつきが少ない）の画像を得ることは困難であった。
さらにそのような低温定着システムにおけるトナーは、トナーの軟化特性を低温化させることで低温定着に対応したトナーは製造可能であるが、今度は低温定着化したトナーの耐熱保存特性が低下して好ましくない。トナー製造後の保管時、運搬時における高温高湿、低温低湿環境等はトナーにとって過酷な状況にあり、環境保存後においてもトナー同士が凝集せず、帯電特性、流動性、転写性、定着性の劣化のない、あるいは極めて少ない保存性に優れたトナーが要求されている。一方、現像部材、キャリア等へのトナースペントが悪影響を与え帯電、現像特性にも悪影響を及ぼすことも分かってきており、それら低温定着性、耐熱保存性、現像安定性を両立する画像形成装置を得ることは困難であるという不具合があった。
【０００３】
この不具合を改善するために、特許文献１では、着色剤、結着樹脂、および、フィラーを少なくとも含有するコアシェル型トナーであって、前記トナーのフローテスター１／２流出温度が６０℃以上１００℃以下であり、前記シェルが熱可塑性樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献２では、コアはビニル系共重合体の海樹脂中に、多価カルボン酸を含むビニル系重合性単量体より形成されるビニル系重合体樹脂（＝島樹脂）が分散する海島構造を有しており、海樹脂のガラス転移点をＴｇＡ、島樹脂のガラス転移点をＴｇＢ、シェル用樹脂のガラス転移点をＴｇＣとすると、これらのガラス転移点が、ＴｇＢ＜ＴｇＡ＜ＴｇＣの関係を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献３では、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、炭素数が１１〜１４である脂環族モノマーを重合して得た無定形高分子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、又は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子からなるコア層と、該コア層を被覆するシェル層と、を有するコアシェル構造の静電荷現像用トナーであって、前記シェル層は、アクリルシリコーン樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの開示された技術であっても、低温定着化させ、かつ、耐熱保存特性を両立させたトナーを得ることは困難であった。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を確保したトナー、二成分現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
かくして、本発明によれば、以下（１）〜（１４）が提供される。
１．本発明のトナーは、コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、前記コアが、少なくとも結着樹脂、着色剤及を含有し、かつ、前記シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５…式（１）による関係式（１）を有することを特徴とする。
２．また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子を用いてトナー表面を覆った後、層状にコーティングしたシェル層を有することを特徴とする。
３．また、本発明のトナーは、さらに、前記トナーのコアの結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。
４．また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。
５．また、本発明のトナーは、さらに、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されていることを特徴とする。
６．また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることを特徴とする。
７．また、本発明のトナーは、さらに、該トナーの平均円径度Ｅが０.９３〜０.９９であることを特徴とする。
８．また、本発明のトナーは、さらに、該トナーの円形度ＳＦ−１の値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２の値が１００〜１４０であることを特徴とする。
９．また、本発明のトナーは、さらに、前記トナーの重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１.２５以下であることを特徴とする。
【０００６】
１０．本発明の二成分現像剤は、磁性を有するキャリアとトナーとを有し、画像形成装置に用いられる二成分現像剤において、前記トナーは、請求項１ないし９のいずれか記載のトナーであることを特徴とする。
１１．本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と少なくとも現像装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像装置が、請求項１ないし９いずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする。
１２．．本発明の画像形成装置は、記録媒体上にトナーで形成する可視像を熱と圧力により定着させる定着媒体を有する定着装置を備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、少なくとも４つ以上の色の異なる現像装置を直列に配置したタンデム型の現像方式で、かつ、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃで、定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明によって、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を確保したトナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】nano-ＴＡによるシェル層、コアの軟化温度の測定の概要を説明するための図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図３】直接転写方式のタンデム型カラー画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。
【図４】間接転写方式の中間転写ベルトを有するタンデム型カラー画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置である。
【図６】本発明の画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１０】
本発明のトナーは、コアと、コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーである。安定して均一なコアシェル構造、シェル層とコアで軟化温度の異なる構造のトナーが安定的に提供可能となりより好ましい。とくに、トナーの外側の０.０１μｍ〜２μｍ、より好ましくは０.４μｍ〜１.５μｍのシェル層を有するコアシェル構造のトナーでる。このトナーを用いることで、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性、高速印字対応性を確保したトナーを得ることができる。とくに、トナーのコアは、低温定着性と耐熱保存性の両立に有利な結着樹脂を含有し、トナーのシェル層によって低温定着性、耐熱保存性を確保する。また、シェル層はトナー内部の帯電特性、キャリア、現像部材へのスペントに悪影響を与えるワックス、顔料、帯電不良成分から保護する。シェル層の層厚は、０.０１μｍ未満であると層としての効果が十分でなく好ましくない。また２μｍを超えるとシェル層が厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、ワックスの染み出し性が低下して好ましくない。またシェル層の低温定着性が十分確保できなくなるため好ましくない。
また、本発明のトナーとしては、シェル層は、樹脂微粒子を用いてトナー表面を覆った後に、層状に被覆した状態のシェル層を形成することが好ましい。これによって、強固で、安定したシェル層を形成することができる。
【００１１】
このようなトナーは、水系媒体中での湿式造粒方式を用いて製造することができる。トナーを水系媒体中での湿式造粒方式で製造すると、高極性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂がトナーの表面に偏析することにより、着色剤や離型剤の表面への露出が抑制される。この結晶性ポリエステル樹脂は、高い極性によってＯ／Ｗ界面に移行しやすいために、コアの着色剤や離型剤を内包する結着樹脂の周囲にシェル層を形成する。
このように、本発明のトナーは、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子を用いてトナー表面を覆った後、層状にコーティングした状態にしてシェル層を形成したことを特徴とする。シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、トナー表面の耐熱保存性を十分保持しつつ加熱温度に対してシャープな溶融を達成するトナーが得られより好ましい。一般に、コアシェル構造でシェル層の軟化温度を低くすると耐熱保存性に不具合が発生するが、結晶性ポリエステルのシャープな溶融特性を利用することで、十分な耐熱保存性を付与することができる。
この結晶性ポリエステルに関しては、後述する。
【００１２】
また、本発明のトナーは、さらに、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５の関係式（１）を満足することを特徴とする。
トナーに熱が与えられた際に、まずシェル層側に熱が伝わり軟化温度の低いシェル層の溶融を開始する、シェル層の結晶性ポリエステルの可塑効果で内部のコア部の溶融が加速されて、より低温で溶融しトナーとして、シャープメルトな特性が達成できる。ここで、ＣＴ／ＳＴ（以下、「軟化温度比」と記す。）が１.１未満の場合、シェル層の軟化温度が高く低温定着としての機能が発揮できない。さらに、軟化温度比が２.５を超える場合、シェル層の軟化温度が低すぎて、キャリアスペント等の原因となり現像安定性の観点で好ましくない。またコア層の軟化温度が高すぎて、低温定着性が達成できず好ましくない。
【００１３】
また、本発明のトナーは、さらに、コアが、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。シャープメルとの可能なポリエステル樹脂を用いることで、シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが関係式（１）を満足させ、かつ、樹脂の熱特性、粘弾性特性の設計範囲が広がりより好ましい。
また、本発明のトナーは、さらに、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなるトナーであることを特徴とする。上述したように、トナーのコア部となるプレポリマーを含むトナー組成物を含む油相と、樹脂微粒子、シェル層となるトナー原料とを含む水相とを混合して乳化させ、油相成分の油滴を水系媒体中で形成して伸長反応および／または架橋反応させ、その周囲に樹脂微粒子が付着し、さらに、周囲にシェル層を形成することでトナー液滴が形成される。
また、本発明のトナーは、さらに、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーであることを特徴とする。これによって、これらによって、コアシェル構造を形成でき、さらに、コア、シェル双方にポリエステル樹脂を含有させることができる。したがって、シェル層とコアで適切な軟化特性を有するトナーが形成可能となりより好ましい。
【００１４】
また、本発明のトナーは、さらに、平均円径度Ｅが０.９３〜０.９９のトナーであることを特徴とする。適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。また、本発明のトナーは、さらに、円形度ＳＦ−１の値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２の値が１００〜１４０であることを特徴とする。適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。さらに、本発明のトナーは、重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１.２５、より好ましくは１.１５以下である。トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能でより好ましい。
【００１５】
以下、本発明のトナーの特性の評価方法について詳述する。
（結晶性の評価）
本発明における結晶性の有無は、Ｘ線回折法により結晶性ピークの有無で評価した。
装置と条件とを以下に示した。
ＸＲＤ：株式会社リガク製 ＲＩＮ／Ｔ−ＴＴＲIII型広角Ｘ線回折装置
Ｘ線源；ＣｕＫα線
管電圧−管電流；５０ｋＶ−３００ｍＡ
ステップ幅；０.０２deｇ
測定範囲；２°〜６０°
測定速度；５deｇ.／ｍｉｎ．
スリット系；０.５ｄｅｇ．−０.１５ｍｍ−０.５ｄｅｇ．
回折線湾曲結晶モノクロメータ
【００１６】
（トナーのシェル層の厚さ評価）
本発明におけるトナーのシェル層の厚さは、以下の方法で評価することが好ましいが、他の手段で評価可能であればその手段でもかまわない。シェル層の厚さは無作為に１０粒子測定してその平均値で評価した。
１）ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による評価
トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Leica社製 ULTRACUT UCT 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（２００ｎｍ厚さ）を作成する。その後ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡；Ｈ７０００；日立ハイテク社製)により加速電圧１０ｋＶで観察する。
２）ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による評価
トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウムで試料を５分間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Leica社製 ULTRACUT UCT 、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作成する。その後ＦＥ−ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡；Ultra５５；Zeiss社製)により加速電圧０.８ｋＶで反射電子像を観察する。
３）ＳＰＭによる評価
トナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム（Leica社製 ULTRACUT UCT 、ダイヤナイフ使用）でトナー断面を作成する。その後ＳＰＭ(走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニット；Veeco社製)によりタッピングモードで位相イメージにより粘弾性、付着性の違いによる層イメージを観察する。
【００１７】
（シェル層、コアの軟化温度評価）
本発明のnano-ＴＡによるシェル層、コアの軟化温度評価は、以下の方法で評価することが好ましいが、他の手段で評価可能であればその手段でもかまわない。
nano-ＴＡユニットは、ナノサーマルアナリシスシステム社のＴＭＡ（熱機械分析）ユニットをＳＰＭに設置して評価した。ＳＰＭはVeeco社製 走査型プローブ顕微鏡；ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニットを用いた。
図１は、nano-ＴＡによるシェル層、コアの軟化温度の測定の概要を説明するための図である。
nano-ＴＡは、ヒーター内蔵のＳＰＭプローブによりサンプルの軟化特性（ＴＭＡ）、熱特性を評価する手法である。
（１）に示すように、プローブ（以下、「カンチレバー」と記す。）を試料の測定位置に移動させ、カンチレバーのチップを昇温させる。すると、試料はわずかに熱膨張することでカンチレバーの偏差（deflection）が生ずる。（２）に示すように、温度の上昇と共に、偏差が単調に大きくなっている。次に、（３）に示すように、温度の上昇によって、シェル層又はコアが軟化し、カンチレバーが沈み込む。このカンチレバーのたわみ位置を評価することで温度に対する沈み込みを評価する。ここでは、たわみの変極点を軟化温度として評価する。図１に示すように、nano-ＴＡシステムでは、原子間力顕微鏡と同等な鋭敏な専用カンチレバーを用い、２０ｎｍの分解能で狙いの場所の軟化特性（ＴＭＡ特性）が評価可能である。測定位置合わせは通常の原子間力顕微鏡としてコンタクトモード、あるいはタッピングモードで位置決めが可能で狙いのトナー断面のシェル層、コア内部の軟化特性が個別に評価できる。測定のバラツキを考慮して、トナー粒子を５個の平均軟化温度を評価することが好ましい。カンチレバーの昇温速度は５℃／ｓｅｃとした。なお装置の軟化温度は、事前に軟化温度が分かっている標準樹脂３点を用いて校正する。
【００１８】
（平均円形度Ｅ）
トナーの平均円形度Ｅは、円形度Ｅ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA-２１００ Data Processing for Proｇram for FPIA version００-１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μＬにあわせることが可能となる。
【００１９】
（円形度ＳＦ−１、ＳＦ−２）
本発明に適用される円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＦＥ−ＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Luzex AP）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はLuzexにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰとする。
真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【００２０】
（重量平均粒径、Ｄ４／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２１】
（システム線速）
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。Ａ４紙、縦方向通紙（通紙方向紙の長さ２９７ｍｍ）、連続１００枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をＡ秒とし、システム速度をＢとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
Ｂ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝１００枚×２９７（ｍｍ）÷Ａ（ｓｅｃ）
【００２２】
（定着加圧面圧）
本発明における定着加圧面圧は、一般的な圧力センサーを使用することで評価できる。また、圧力によって色が変わる紙を定着装置を通すことで、圧力を計測することができる。いずれの方法であっても良い。
【００２３】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明のプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図２において、プロセスカートリッジ２の全体を示しており、感光体３、帯電装置１０、現像装置４０、クリーニング装置２０を備えている。
本発明においては、感光体３、帯電装置１０、現像装置４０およびクリーニング装置２０等の構成要素のうち、少なくとも感光体３および現像装置４０をプロセスカートリッジ２として一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジ２を複写機やプリンター等の画像形成装置１本体に対して着脱可能に構成する。
【００２４】
（分子量分布；Ｍｎ、Ｍｗ）
トナーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗの測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。各平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００２５】
（ガラス転移点；Ｔｇ）
ガラス転移点（Ｔｇ）は理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用して測定した。
試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後室温まで試料を冷却して１０分間放置する。更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００２６】
（少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子）
トナーは、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子を用いることが好ましい。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃の範囲にあることが必要であり、５５〜９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０〜８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。重量平均分子量が２０００〜３０００００がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が２０００未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃を越えると及び／又は重量平均分子量が３０００００を越える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が高くなってしまう。
本発明において「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００２７】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００２９】
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３０】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００３４】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を製造する方法として以下の乳化工程を用いることが好ましい。特に、トナーのシェル層を形成するときには、乳化分散液の状態で用いることがより好ましい。
−乳化工程−
本発明の乳化工程は、一種類以上の結晶性樹脂及び、必要により一種類以上の非結晶性ポリエステル樹脂を、樹脂の融点、ガラス転移温度のいずれかの高い温度以上、且つ使用する有機溶剤の沸点以下の温度に加熱、溶解し、均一な溶液とした後、これに中和剤として塩基性水溶液を加え、次いで純水を加えながらｐＨ７〜９に保ち攪拌せん断を与えることによって転相させ該樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。ついで、得られた乳化液を減圧蒸留することで溶媒を除去し、樹脂粒子乳化液を得るものである。
中和したのちのｐＨを７〜９、好ましくはｐＨ７〜８であり、塩基性水溶液としては、例えばアンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を用いてもよい。ｐＨが７未満の場合には、乳化液中に粗大な粒子が発生しやすくなるという不具合があり、ｐＨが９を超えると、次工程の凝集で凝集粒度が拡大するという不具合がある。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂が以上のように相溶化した粒子を用いることで離型剤粒子はより酸価の低い、樹脂粒子部分と凝集が生じやすくなるため、結果として、本願発明の構造体を有するトナーを得ることができる。
【００３６】
〈乳化分散液〉
樹脂粒子の平均粒径としては、通常１０００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは、１００〜５００ｎｍである。粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて評価した。
樹脂粒子の平均粒径が１０００ｎｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布を安定的に制御できず、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を引き起こす。また１０ｎｍ未満の場合は、トナー粒子を形成できないため好ましくない。
分散液における分散媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用することが望ましい。
本発明においては、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもかまわない。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
なお、アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンとイソプロピルアルコールのごときアルコールを用いることができ、結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。
樹脂粒子が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００３８】
また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにすることもできる。
【００３９】
（ポリエステル樹脂）
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示すポリエステル樹脂を用いることが好ましい。とくに、コアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
（変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１,４-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸および３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸単独、およびジカルボン酸と少量のポリカルボン酸の混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００４１】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、およびこれらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、これらのアミン類のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミンおよびジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物である。
【００４３】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（以下、「変性ポリエステル」と記す。）単独使用だけでなく、このポリエステルプレポリマーと共に、変性されていないポリエステル（以下、「未変性ポリエステル」と記す。）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。変性されていないポリエステルを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。変性されていないポリエステルとしては、前記変性されたポリエステルプレポリマーのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステルプレポリマーと同様である。また、未変性ポリエステルは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステルと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステルのポリエステル成分と未変性ポリエステルは類似の組成が好ましい。変性ポリエステルを含有させる場合の変性ポリエステルと未変性ポリエステルの重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステルの酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４５】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ｐｏｉｓｅとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４６】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４７】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４８】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４９】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ １３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００５１】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いる事ができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
この他に、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５２】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５３】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有する変性ポリエステルを得る。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００５４】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである変性ポリエステルからなる分散体を、アミン類と反応させて形成することにより得られる。水性相で変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解又は分散させた変性ポリエステルからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させた変性ポリエステルと他のトナー組成物である（以下、「トナー原料」と記す。）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
変性ポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５６】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。また、分散剤として樹脂微粒子を形成する樹脂としては、上述した結晶性ポリエステルの他に、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでも用いることができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５９】
伸長および／または架橋反応時間は、変性ポリエステルの有するイソシアネート基構造とアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、さらに熟成工程を入れることで、トナー内部の中空状態が制御でき、より好ましい。好ましくは３０〜５５℃（より好ましくは４０〜５０℃）で、５〜３６時間（より好ましくは１０〜２４時間）で熟成させることがより好ましい。
【００６０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【００６１】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明の現像剤は、コアシェル構造のトナーを用いることで、トナーの帯電ポテンシャルを短時間での摩擦帯電で十分な立ち上がり性を確保することが可能で、十分にシャープな帯電量分布が維持できてより好ましい。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６２】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、少なくとも４つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。図３は、直接転写方式のタンデム型カラー画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。図４は、間接転写方式の中間転写ベルトを有するタンデム型カラー画像形成装置の主要部の構成を示す概略図である。
タンデム型のカラー画像形成装置１には、図３に示すように、各感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋ上の画像を転写装置５０により、記録搬送ベルト５６で搬送する記録部材９に順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋ上の画像を１次転写ローラ５２によりいったん中間転写体となる中間転写ベルト５１に順次転写して後、その中間転写ベルト５１上の画像を２次転写ローラ５４により記録部材９に一括転写する間接転写方式のものとがある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋを並べたタンデム型画像形成装置の上流側に給紙装置６０を、下流側に定着装置７０を配置しなければならず、記録部材９の搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６０、および定着装置７０をタンデム型画像形成装置と重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、記録部材９の搬送方向に大型化しないためには、定着装置７０をタンデム型画像形成装置に接近して配置することとなる。そのため、記録部材９がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７０を配置することができず、記録部材９の先端が定着装置に進入するときの衝撃（特に厚い記録部材９で顕著となる）や、定着装置７０を通過するときの記録部材９の搬送速度と、搬送ベルト５６による記録部材９の搬送速度との速度差により、定着装置７０が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し、後者は、記録部材９がたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７０を配置することができるから、定着装置７０がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体３上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置２０で除去して感光体３の表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写ベルト５１上に残留する転写残トナーを、中図示しない間転写体クリーニング装置で除去して中間転写ベルト５１の表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【００６３】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置である。画像形成装置１は、画像形成部６を載せる給紙部７が設けられており、その他に、画像形成装置１上に取り付けるスキャナの読み取り部４、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）５である。複写装置本体には、中央に、無端ベルト状の中間転写体である中間転写ベルト５１を設ける。
タンデム型画像形成装置１において、個々の画像形成手段となるプロセスカートリッジ２は、詳しくは、例えば図２に示すように、ドラム状の感光体３のまわりに、帯電装置１０、現像装置４０、１次転写ローラ５２を有する転写装置５０、感光体クリーニング装置２０、図示しない除電装置などを備えてなる。そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ５３１、５３２、５３３に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラの左に、画像転写後に中間転写ベルト５１上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置を設けることが好ましい。
また、３つのなかで第１の支持ローラ５３１と第２の支持ローラ５３２との間に張り渡した中間転写ベルト５１上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段となるを横に並べて配置してタンデム型画像形成装置１を構成する。
そのタンデム型画像形成装置１の上には、図５に示すように、さらに露光装置８０を設ける。一方、中間転写ベルト５１を挟んで２次転写ローラ５４を備える。２次転写ローラ５４は、中間転写ベルト５１を介して第３の支持ローラ５３３に押し当てて配置し、中間転写ベルト５１の上の画像を記録部材９に転写する。
２次転写ローラ５４の横には、記録部材９上の転写画像を定着する定着装置７０を設ける。なお、図示例では、このような２次転写ローラ５４および定着装置７０の下に、上述したタンデム画像形成装置と平行に、記録部材９の両面に画像を記録すべく記録部材９を反転する記録部材反転装置６９を備える。
さて、いまこのフルカラー画像形成装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置５の原稿台上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置５を開いてスキャナ４のコンタクトガラス４０３の上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置５を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置５に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス４０３の上へと移動して後、他方コンタクトガラス上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ４を駆動し、第１走行体４０５および第２走行体４０７を走行する。そして、第１走行体４０５で光源４０４から光を発射するとともに原稿面からの反射光を結像レンズ４０９を通して読取りセンサ４１０に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト５１を回転搬送する。同時に、個々の画像形成部６で作像ユニットのプロセスカートリッジ２でその感光体３を回転して各感光体３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｋ上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト５１の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト５１上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙カセット６１の給紙ローラ６２の１つを選択回転し、多段に備える給紙カセット６１の１つから記録部材９を繰り出し、分離ローラ６５で１枚ずつ分離して給紙路に入れ、搬送ローラ６３で搬送して画像形成装置１内の給紙路に導き、レジストローラ６４に突き当てて止める。
または、給紙ローラ６３を回転して手差しトレイ６８上の記録部材９を繰り出し、分離ローラ６５で１枚ずつ分離して手差し給紙路に入れ、同じくレジストローラ６４に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト５１上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ６４を回転し、中間転写ベルト５１と２次転写ローラ５４との間に記録部材９を送り込み、２次転写ローラ５４で転写して記録部材９上にカラー画像を記録する。
画像転写後の記録部材９は、搬送ベルト５６で搬送して定着装置７０へと送り込み、定着装置７０で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、図示しない切換爪で切り換えて排出ローラ９３で排出し、排紙トレイ９１上にスタックする。または、図示しない切換爪で切り換えて記録部材反転装置６９に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ９３で排紙トレイ９１上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト５１は、中間転写体クリーニング装置で、画像転写後に中間転写ベルト５１上に残留する残留トナーを除去し、タンデム型画像形成装置１による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ６４は一般的には接地されて使用されることが多いが，記録部材９の紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【００６４】
また、本発明の画像形成装置１は、記録媒体９上の可視像を熱と圧力により定着させる定着装置７０を備える。
図６は、本発明の画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す図である。
ここでは、定着部材として加熱ローラを示している。
本発明の定着装置７０は、図６に示すように、定着ローラ７１は、ステンレス、アルミニウム等の金属製の芯金の外周に、加圧ローラ７２とニップを形成するために、例えば発泡シリコーンゴムや液状シリコーンゴム等の耐熱弾性材料で環状に成型加工された弾性層を備える。弾性層の表層には、転写紙及びトナーの離型性を良くするために表面層を設ける。表面層には、耐熱性があり表面エネルギーの小さい材料が使用される。
定着ローラ７１の芯金中には定着ローラ７１の温度上昇を加速させるためのハロゲンヒータ等の熱源が配設される。
加圧ローラ７２は、ステンレス、アルミニウム等の金属製の芯金の外周にフッ素系ゴム、シリコーンゴム等の耐熱弾性材料からなる弾性層を適度な厚みで備え、定着ローラ７１と同様に、離型性を持たせるために樹脂等からなる表面層を備える。また、加圧ローラ７２は、定着ローラ７１に向けて図示しないバネ等の加圧部材により押圧されており、弾性層を弾性変形させることにより定着ローラ７１との間で、一定時間トナーを加圧・加熱できるニップ部を形成する。さらに、定着ローラ７１、加圧ローラ７２等の定着装置７０における部材のヒータを制御するために、各部材の温度を検知するためにサーミスタ等の温度センサを設けてもよい。
ここでは、特に、定着装置７０と定着ローラ７１等の加圧力との関係において説明する。定着ローラ７１に、記録媒体９上の未定着トナーは熱と圧力を受けて溶融して、紙、ＯＨＰの樹脂フィルム等の記録媒体９に定着する。
トナーとして、コアと、コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５…式（１）の関係式（１）を有する場合には、定着ローラ７１等の定着装置７０のシステム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃであり、かつ定着ローラ７１、加圧ローラ７２の定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２である。
システム速度が５００ｍｍ／ｓｅｃ未満では、ホットオフセットが発生し、定着した後の画像に汚れが発生することがある。システム速度が２５００ｍｍ／ｓｅｃを越えると、定着不良になり、定着した後の画像が剥離することがある。また、加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ２未満では、ホットオフセットが発生し、定着した後の画像に汚れが発生することがある。加圧面圧が、９０Ｎ／ｃｍ２を越えると、定着不良になり、定着した後の画像が剥離することがある。したがって、高速のシステム速度を有する画像形成装置１でも、十分な定着性を得ることができる。
定着装置７０としては、加熱装置を具備したローラによる定着手段、加熱装置を具備したベルトによる定着手段等を用いることができる。ここでは、定着部材にオイル塗布を必要としない定着ローラ７１、加圧ローラ７２を用いるオイルレス定着手段が好ましい。高速印字における低温定着の要求に応じることが可能で、供給定着熱量が不十分な状況でも十分に強固な定着強度を有した画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（評価機）
評価機として、imagio MP C６０００の現像部と定着部を改造して用いた。改造した内容は、線速が１７００ｍｍ／ｓｅｃになるように、現像ギャップは１.２６ｍｍ、ドクタブレードギャップは１.６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとした状態で使用した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧３９Ｎ／ｃｍ２と、定着ニップ幅１０ｍｍとした。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）を塗布、成形、表面調整して使用した。像担持体、現像装置及び転写装置部の実温度領域は３０〜４５℃になるように制御した。定着ローラの加熱温度は１５０℃に設定した。
【００６６】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０.５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
（キャリアの製造）
・芯材：Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン：４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００：４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０：１０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
カーボンブラック：１０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【００６７】
（実施例１）
〜樹脂微粒子１の合成〜
製造例１
［樹脂材料の合成］
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１２０．０重量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル ８０．０重量部と、ジメチルスルホキシド ４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド ０．０２重量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル ２３．０重量部を加え、１６０℃で４５分間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂１を合成した。
該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は７０℃であった。数平均分子量４,２００、重量平均分子量１８,０００であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
−非結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、ナフタレンジカルボン酸ジメチル １１２重量部、テレフタル酸ジメチル ９７重量部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物 ２２１重量部、エチレングリコール ８０重量部、テトラブトキシチタネート ０．０７重量部、を仕込み１７０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして４５分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂１を得た。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度は６４℃であった。数平均分子量３２００、重量平均分子量１７,０００であった。また、この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
−樹脂微粒子分散液１の調整−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル ５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を２００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、２９４ｎｍであった。
【００７０】
〜水相の調整〜
製造例２
水５００部、[樹脂微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８.３％水溶液(エレミノールMOＮ／-７)：三洋化成工業製)２３部、酢酸エチル５０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【００７１】
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物 ３２９部、テレフタル酸 ２０８部、アジピン酸 ８０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ／の減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、[非結晶性低分子ポリエステル１]を得た。[非結晶性低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２０００、重量平均分子量３８００、Ｔｇ／４０℃、酸価２５であった。
【００７２】
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ／の減圧で５時間反応した[非結晶性中間体ポリエステル１]を得た。[非結晶性中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ／５４℃、酸価０.５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［非結晶性中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１.５３％であった。
【００７３】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
【００７４】
〜マスターバッチ（MB）の合成〜
製造例６
水１２００部、カーボンブラック（Printex３５ デクサ製） ５４０部〔ＤＢＰ吸油量=４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ=９.５〕、ポリエステル樹脂 １２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【００７５】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非結晶性低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバＷＡＸ １００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０.５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[非結晶性低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【００７６】
〜乳化⇒脱溶剤〜
製造例８
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２.９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００rpmで２分間混合した後、容器に[水相１] １２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００rpmで２５分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【００７７】
〜洗浄⇒乾燥〜
製造例９
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１OO部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）:（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００rpmで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い[トナー母体粒子１]を得た。
その後、[トナー母体粒子１]１００部、粒径１３ｎｍの疎水化処理シリカ１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
〜樹脂微粒子分散液２の調整〜
前述の結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１
を２００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに５％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を４.０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、８３４ｎｍであった。
【００７９】
（実施例３）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
〜樹脂微粒子分散液３の調整〜
前述の結晶性ポリエステル樹脂１と非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を１５０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を５０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに５％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を４.０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、１０２０ｎｍであった。
【００８０】
（実施例４）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
−樹脂微粒子分散液４の調整−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１と非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。
攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、１８２ｎｍであった。
【００８１】
（比較例１）
実施例１において、用いた有機微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
〜樹脂微粒子分散液５の調整〜
前述の非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１ を２００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を２０.０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、５３ｎｍであった。
【００８２】
（比較例２）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
〜樹脂微粒子分散液６の調整〜
前述の結晶性ポリエステル樹脂１と非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１
を１５０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を５０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を２.０ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、１５２０ｎｍであった。
【００８３】
（比較例３）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
−樹脂微粒子分散液７の調整−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１、非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１
を１０重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１９０重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、２７０ｎｍであった。
【００８４】
（比較例４）
実施例１において、用いた樹脂微粒子分散液１を以下の樹脂微粒子分散液８に変更しかつ、トナーの乳化から脱溶剤工程を以下に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
−樹脂微粒子分散液８の調整−
前述の結晶性ポリエステル樹脂１と非結晶性ポリエステル樹脂１をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂粒子分散液を調整した。攪拌動力を与えるアンカー翼、還流装置、および真空ポンプによる減圧装置の備えられた２Ｌセパラブルフラスコに酢酸エチル５０重量部、ＩＰＡ １１０重量部を添加、Ｎ２を０．２Ｌ／ｍの速度で早期し、系内の空気をＮ２で置換した。次いで、系内オイルバス装置により６０℃に過熱しながら結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部、非結晶性ポリエステル樹脂１を１００重量部ゆっくりと添加し攪拌しながら溶解させた。ついで、これに１０％アンモニア水２０重量部を添加したのち、定量ポンプを用い、攪拌しながらこれにイオン交換水４６０重量部を９．６ｇ／ｍの速度で投入した。乳化系内が乳白色を呈し、且つ攪拌粘度が低下した時点を乳化終了とした。
ついで、これに−７００Ｔｏｒｒまで減圧し、攪拌しながら４０分攪拌した。更にこれに６０℃の純水５０重量部を添加し、２０分減圧下攪拌を継続した。還流量が２１０重量部に達した際、これを終点とし、過熱をやめ攪拌しながら常温まで冷却した。得られた樹脂粒子の粒度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）を用いて行った。得られた樹脂微粒子の平均粒度は、１８２ｎｍであった。
【００８５】
〜乳化⇒脱溶剤〜
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２.９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００rpmで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００rpmで６０分間混合し[乳化スラリー２]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー２]を投入し、４０℃で１２時間脱溶剤した後、４５℃で７２時間熟成を行い、[分散スラリー２]を得た。以降、[分散スラリー１]の変わりに[分散スラリー２]を用いて同様にトナーを製造して評価した。
【００８６】
（評価項目）
（１）低温定着性
得られた二成分現像剤と評価機を用いて５％画像面積チャートを１０,０００枚出力した後、定着ユニットの温度を５℃づつ変化させ、画像出しをし、定着性を測定した。転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、X-Rite ９３８による画像濃度が１．２となるようなプリント画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムが装着したクロックメーターにより５０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次
の通りである。
評価結果は以下のように示した。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる。
○：低温定着性にかなり優れる。
△：低温定着性が従来のシステムより優れる。
×：従来のシステム（imagio MP C６０００未改造品）より、定着下限性が劣る。
（２）耐熱保存性
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍＬのガラス容器に入れ、ガラス瓶をタッピングマ装置にて１００回タッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に７２時間放置した後、針入度試験器（日科エンジニアリング マニュアル記載条件）にて針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
（３）現像安定性
得られた二成分現像剤と評価機を用いて画像面積率５％チャート連続１０,０００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。同様に画像面積率５０％チャート連続１０,０００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。両者の帯電量の差が大きい方の値を採用し、帯電量の変化が５μc／ｇ／以下の場合は○、１０μc／ｇ／以下の場合は△、１０μc／ｇ／を超える場合は×とした。
（ブローオフ法）
両端に金網を配した円筒形のファラデーケージに現像剤を入れ，高圧空気により現像剤からトナーを脱離した後に，残留した電荷量をエレクトロメーターにより測定した．現像剤中のトナー重量は，ブローオフ前後のファラデーケージの重量差から求めた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１ないし４では、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性のいずれも、実用上の問題は発生しなかった。それに対して、比較例１ないし４では、低温定着性、耐熱保存性、現像安定性のうち、少なくとも１つには実用上の問題が発生した。
【符号の説明】
【００８９】
１ 画像形成装置
２ プロセスカートリッジ
３ 像担持体／感光体
４ 読取装置
５ 自動原稿搬送装置（ＡＤＦ）
６ 画像形成部
７ 給紙部
９ 記録部材
１０ 帯電装置
１１ 帯電ローラ
２０ クリーニング装置
２１ クリーニングブレード
２２ 廃トナー回収コイル
３０ 潤滑剤塗布装置
３１ ブラシローラ
３２ 潤滑剤
３３ 加圧バネ
３４ 潤滑剤塗布ブレード
４０ 現像装置
４１ 現像スリーブ
４２ 規制部材
４３、４４ 攪拌・搬送スクリュー
５０ 転写装置
５１ 中間転写ベルト
５２ 一次転写ローラ
５３１、５３２、５３３、５３４ 支持ローラ
５４ 二次転写ローラ
５５ 中間転写ベルトクリーニング装置
５６ 搬送ベルト
６０ 給紙装置
６１ 給紙ユニット
６２ 給紙ローラ
６３ 搬送ローラ
６４ レジストローラ
６５ 分離ローラ
６８ 手差し給紙カセット
６９ 反転装置
７０ 定着装置
７１ 定着ローラ
７２ 加圧ローラ
８０ 露光装置
９０ 排紙装置
９１ 排紙トレイ
９２ 排紙口
９３ 排紙ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９０】
【特許文献１】特開２００６−２６７２３１
【特許文献２】特開２００８−１８０９３８
【特許文献３】特開２００７−０９３６３７
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記コアが、少なくとも結着樹脂、着色剤及を含有し、かつ、前記シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、以下の関係式（１）を有する
１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５…式（１）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子を用いてトナー表面を覆った後、層状にコーティングしたシェル層を有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記トナーのコアの結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含む
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されている
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させる
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
該トナーの平均円径度Ｅが０.９３〜０.９９である
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
該トナーの円形度ＳＦ−１の値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２の値が１００〜１４０である
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーの重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１.２５以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
磁性を有するキャリアとトナーとを有し、画像形成装置に用いられる二成分現像剤において、
前記トナーは、請求項１ないし９のいずれか記載のトナーである
ことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１１】
像担持体と少なくとも現像装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置が、請求項１ないし９いずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
記録媒体上にトナーで形成する可視像を熱と圧力により定着させる定着媒体を有する定着装置を備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、少なくとも４つ以上の色の異なる現像装置を直列に配置したタンデム型の現像方式で、かつ、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃで、定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
コアと、該コアの表面に厚みが０．０１μｍ〜２μｍのシェル層とを有するコアシェル構造のトナーであって、
前記コアが、少なくとも結着樹脂、着色剤及を含有し、かつ、前記シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
ヒーター内蔵のＳＰＭプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度ＳＴと、内側のコアの軟化温度ＣＴとが、以下の関係式（１）を有する
１.１≦ＣＴ／ＳＴ≦２.５…式（１）
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも結晶性ポリエステルを含有する樹脂微粒子を用いてトナー表面を覆った後、層状にコーティングしたシェル層を有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記トナーのコアの結着樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーが、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含む
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成されている
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させる
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
該トナーの平均円径度Ｅが０.９３〜０.９９である
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
該トナーの円形度ＳＦ−１の値が１００〜１５０、かつ円形度ＳＦ−２の値が１００〜１４０である
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーの重量平均粒径Ｄ４が２〜７μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄｎの比Ｄ４／Ｄｎが１.２５以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
磁性を有するキャリアとトナーとを有し、画像形成装置に用いられる二成分現像剤において、
前記トナーは、請求項１ないし９のいずれか記載のトナーである
ことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１１】
像担持体と少なくとも現像装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像装置が、請求項１ないし９いずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
記録媒体上にトナーで形成する可視像を熱と圧力により定着させる定着媒体を有する定着装置を備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、少なくとも４つ以上の色の異なる現像装置を直列に配置したタンデム型の現像方式で、かつ、システム速度が５００〜２５００ｍｍ／ｓｅｃで、定着媒体の加圧面圧が、５Ｎ／ｃｍ２〜９０Ｎ／ｃｍ２である
ことを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２７１６０６（Ｐ２０１０−２７１６０６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２４９４６（Ｐ２００９−１２４９４６）
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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