トナー、現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置
【課題】流動性に優れ、長期にわたって高品質の画像を得ることができるトナー，及び、このトナーを用いる現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、不定形トナー母体粒子に、大粒径粒子および小粒径粒子の外添剤が添加された第１のトナー粒子と、球形トナー母体粒子に前記大粒径粒子および前記小粒径粒子の外添剤が添加された第２のトナー粒子を含有し、前記第１のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量が、前記第２のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量よりも多いことを特徴とする。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、不定形トナー母体粒子に、大粒径粒子および小粒径粒子の外添剤が添加された第１のトナー粒子と、球形トナー母体粒子に前記大粒径粒子および前記小粒径粒子の外添剤が添加された第２のトナー粒子を含有し、前記第１のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量が、前記第２のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量よりも多いことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関するものであり、また、このトナーを用いる現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置では、電子写真方式による静電潜像は顔料を含む着色樹脂粒子のトナーで可視像化する画像形成方法が用いられている。この画像形成方法は、高精度の画質を有する画像を高速で形成することができ、モノクロ画像だけではなく、フルカラー画像を形成し、長期の使用にも耐えうる耐久性、安定性を有している。
近時、求められる画像品位が高くなり、さらなる向上を求められるようになっている。特に、画質に対して細線、微小ドットに対する高い再現性が求まれており、これに対して粒径の小さい微小トナーを用いられ、さらに、球形化されたトナーが用いられている。
【０００３】
しかし、小粒径化されたいわゆる微小トナーでは、その十分な帯電量を付与することが困難になっている。それは粒子が小さいために、その表面積が大きく、また、ファンデルワールス力も大きくなり、流動性が低下し摩擦帯電付与部材と充分に摩擦しない等が挙げられる。このため、小粒径のトナーを使用した場合、トナー飛散やカブリ等の問題が発生する惧れがある。さらに、感光体との付着力が強くなるから、低コストで構造の簡単なエラストマー製のブレードによるクリーニング方式では、十分なクリーニングが困難になると言う問題がある。
また、球形化されたトナー（球形トナー）では、電界に忠実に飛翔・移動することから高精細な潜像を再現よく現像することができ、さらに、転写における電界に対しても、同様であり、高効率の転写ができる。しかし球形トナーは感光体上で転がりやすくブレードによるクリーニング方式では、十分なクリーニングが困難である。
これらの問題を改善するために、トナーに付着力を制御して流動性を向上させ、帯電量を調整するために外添剤が用いられている（例えば特許文献１〜１６参照）。
【０００４】
また不定形トナーと球形トナーとからなる発明として、例えば特許文献１７には、不定形トナーと球形トナーを混在させてクリーニング性と転写性を良好にする発明が開示され、また球形トナーの球状の度合いSc/Sr（Sc：トナー粒子の絶対最大長を直系とする円の面積、Sr：トナー粒子の実質投影面積）が１．０〜１．３にあり、不定形トナーはスチレン系共重合体に流動化剤としてシリカを外添し、球形トナーは公知の技術である懸濁重合法により作成することが記載されている（特許請求の範囲、段落００１２参照）。また特許文献１８には、不定形トナーと球形トナーを混在させてクリーニング性と転写性を良好にする発明が知られている（特許請求の範囲、段落０００５〜０００８参照）。また特許文献１９には、不定形トナーと球形トナーを混在させてクリーニング性と転写性を良好にする電子写真用トナーの発明が開示されている。またSc/Sr値が１．０以上、１．５以下の範囲にあることが記載されている。
また特許文献２０は本願出願人によるものであり、この特許文献２０には最初の開始現像装置には不定形トナーと球形トナーとの混合トナーまたは不定形トナーが収容され、他の現像装置には球形トナーが収容されていて、非画像形成時に、最初開始現像装置によって、最上流側像担持体に不定形トナーと球形トナーなどより成るトナー像を形成して現像し、クリーニング性を高めた発明が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２２４４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４００７号公報
【特許文献３】特開平９−３１９１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７１１２号公報
【特許文献５】特開平１１−１４３１１５号公報
【特許文献６】特開２０００−２６７３４３号公報
【特許文献７】特開２０００−３２１８１２号公報
【特許文献８】特開２００１−２２１１９号公報
【特許文献９】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０７７３号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４７５４７号公報
【特許文献１２】特開２００１−１６６６５９号公報
【特許文献１３】特開平５−２４９７４１号公報
【特許文献１４】特開平１１−６５１６３号公報
【特許文献１５】特許第２７０４７７６号公報
【特許文献１６】特許第３２３０００６号公報
【特許文献１７】特開平８−９５２８６号公報
【特許文献１８】特開平８−２９２５９５号公報
【特許文献１９】特開平８−３３９０９４号公報
【特許文献２０】特開２００５−３３８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、不定形トナーと球形トナーとを用いた場合であっても、長期的に現像剤を使用すると、不定形トナー母体粒子に小粒径の外添剤がトナー母体粒子の内部に埋没したり、また球形トナーでは球形トナー母体粒子に大粒径の外添剤を添加すればブレードクリーングによるクリーニング性は良好になるに伴いトナーの流動性が悪くなるという極めて難しい問題点が残存している。また、不定形トナーではブレードクリーング性及びトナー流動性を維持できる範囲で、極力添加量は少なめに設定するのが好ましいが、両方のトナー粒子が有する特性を崩すことなく引き出し、また長期的にも安定な物性を有するトナーを得ることは極めて難しい課題である。
【０００７】
本発明は、クリーニング性、転写性等を良好に維持し、トナー流動性、クリーニング性、転写
性、現像スリーブ上への現像剤の汲み上げ量が変化しないので画像濃度が変動せず、良好な流動性を得ることができるトナーを得ることを目的としている。また本発明はこのようなトナーを用いることによって、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は以下の手段を挙げることができる。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、不定形トナー母体粒子に、大粒径粒子および小粒径粒子の外添剤が添加された第１のトナー粒子と、球形トナー母体粒子に前記大粒径粒子および前記小粒径粒子の外添剤が添加された第２のトナー粒子を含有し、前記第１のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量が、前記第２のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量よりも多いことを特徴とするトナー。
（２）前記（１）に記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子と前記球形トナ−母体粒子との円形度が、それぞれ下記式を満たすことを特徴とするトナー。
０．８５≦不定形トナー母体粒子の円形度≦０．９４、
０．９５≦球形トナー母体粒子の円形度≦０．９９
（３）前記（１）ないし（２）に記載のトナーにおいて、前記の不定形トナー母体粒子および球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤は３０〜３００ｎｍであり、小粒径粒子の外添剤は５〜２５ｎｍであって、前記不定形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも多く、前記球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも少ないことを特徴とするトナー。
（４）前記（１）ないし（３）いずれかに記載のトナーにおいて、前記の不定形トナー母体粒子および球形トナー母体粒子の重量平均粒径が４．０〜９．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とするトナー。
（５）前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のトナーにおいて、不定形トナ−母体粒子トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０〜１９０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１５０〜１９０の範囲にあり、球形トナー母体粒子トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４７の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４７の範囲にあことを特徴とするトナー。
（６）前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のトナーにおいて、球形トナー母体粒子は重合法によってえられることを特徴とするトナー。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子に外添剤を添加した前記第１のトナー粒子が５〜６５重量部であり、前記第２のトナー粒子が９５〜３５重量部（ただし、第１のトナー粒子と第２のトナー粒子の合計量を１００重量部とする）であることを特徴とするトナー。
（８）像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーと樹脂で被覆された磁性キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
（９）静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置であって、前記（７）に記載のトナー又は前記（８）に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
（１０）少なくとも、像担持体上の静電潜像を現像剤で現像する工程と、前記像担持体上の残トナーをクリーニングブレードによりクリーニングする工程を含む画像形成方法において、前記現像工程の現像は前記（７）に記載のトナー又は前記（８）に記載の現像剤を用いて行い、前記クリーニング工程はブレードクリーニングにより行うことを特徴とする画像形成方法。
（１１）静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは前記（９）に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２）少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は前記（９）に記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するための手段によって、不定形トナー（第１のトナー）は大粒径の外添剤及び小粒径の外添剤を有することで、長期に現像剤を使用していても小粒径の外添剤は不定形トナー母体粒子の内部に添加剤の埋没が発生しにくくなり、不定形トナー母体粒子の表面に大粒径の外添剤及び小粒径の外添剤が混在するのでトナー流動性を良好に維持できる。球形トナー（第２のトナー）では大粒径の外添剤を有することでブレードクリーング性は良好になるが、それに伴いトナーの流動性が悪くなる傾向にある。また、不定形トナーより外添剤が球形トナー母体粒子の表面に付着しにくい。そのためにブレードクリーング性及びトナー流動性を維持できる範囲で極力、添加量は少なめに設定するのが好ましい。このようにして、クリーニング性、転写性等を良好に維持する。トナー流動性、クリーニング性、転写性、現像スリーブ上への現像剤の汲み上げ量が変化しないので画像濃度が変動せず、良好な流動性を得ることができるトナーを用いることで、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態により説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明の特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この記載によって本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
本発明のトナーは、静電潜像を現像するためのトナーであって、少なくとも結着樹脂と着色剤、離型剤および外添剤とからなる。このような本発明のトナーに用いるトナー粒子は、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等の製造方法によって製造されるが、これらの製造方法に限らない。
【００１２】
粉砕法の例としては、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等などの構成材料をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、３本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて上記構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
【００１３】
また、重合法のトナーの例としては、懸濁重合トナー、あるいは、少なくとも、活性水素基を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させたトナー、乳化重合トナー等を用いることが好ましい。
【００１４】
外添剤は、無機微粒子、有機微粒子を用いることができる。
無機微粒子としては、酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化物等の金属化合物が用いられる。具体的には、酸化シリコン（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化マンガン、および、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等の酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等、および窒化炭素等の窒化物、炭化窒素等の炭化物を挙げることができる。とくに、シリコン、チタン、アルミニウムの酸化物が好ましく用いられる。
有機微粒子としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００１５】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の劣化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００１６】
不定形トナ−母体粒子に添加する大粒径の外添剤の粒子径としては、３０〜３００ｎｍである。３０ｎｍ以下では現像剤の撹拌によりトナー母体に埋没しやすい。３００ｎｍ以上ではクリーニング性は向上するが現像剤の撹拌により遊離しやすくなってしまう。添加量は大粒径の外添剤は、不定形トナ−母体粒子１００重量部に対して、０．８〜４．０重量部、より好ましくは０．９〜３．７重量部である。また、粒子径が５〜２５ｎｍの小粒径の外添剤では、不定形トナ−母体粒子１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部、より好ましくは０．３〜１．８重量部である。
【００１７】
球形トナー母体粒子に添加する粒子径が３０〜３００ｎｍの大粒径の外添剤は、球形トナー母体粒子１００重量部に対して、０．２〜１．３重量部、より好ましくは０．３〜１．１重量部である。また、球形トナー母体粒子に添加する小粒径の外添剤の粒子径は、５〜２５ｎｍである。５ｎｍより以下では流動性の付与が少なく、トナー母体に埋没しやすい。２５ｎｍより以上では現像剤の撹拌により遊離しやすくなってしまう。この小粒径の外添剤の添加量は、球形トナー母体粒子１００重量部に対して、０．７〜１．７重量部、より好ましくは０．８〜１．４重量部である。
【００１８】
ここで、不定形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも多く、前記球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも少ないことが、外添剤を添加後のトナー粒子の流動性を良好に維持する子Tができるので好ましい。
【００１９】
なお、感光体や一次転写媒体（中間転写体）に残存する転写後に残留したトナーを除去するため、ブレードクリーニング方式でクリーニング性向上剤を、不定形トナー母体粒子中あるいは球形トナー母体粒子中に含有させたり、トナー中にたとえば外添剤として添加させたり、現像剤中に含有あるいは添加することができる。このようなクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、個数平均粒径が１ｎｍから１００ｎｍのものが好ましい。
【００２０】
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられる。たとえば、使用できる混合機としては、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｂ、三井三池工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
また、不定形トナー母体粒子の円形度は、０．８５〜０．９４が好ましく、球形トナー母体粒子の円形度は０．９５〜０．９９が好ましい。さらに、球形トナーの混合比はトナー全量を１００重量部として、３５〜９５重量部とすることによりドット再現性が優れ、転写性も良好なことから、高画質を得られる観点から、円形度が高いことでトナーが均一に現像、転写されて、ハーフトーン部、ベタ部でトナーが塊になって付着することが少なく、一様に分布する。
これによって、トナーが積層して色重ねしたときに、色の偏在の少ない一様な中間色を再現することができ、さらに色再現域を広げられる。球形トナーの混合比が３５重量部未満であるとドット再現性、転写性も良くなく高画質を得られない。また、９５重量部を超すとクリーニング性が不安定になってしまう。
【００２２】
トナー母体粒子（不定形トナー母体粒子、球形トナー母体粒子）の円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。２００ｍｌの容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤０．２ｍｌを加え、さらに、測定試料０．２ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌにして、トナーの形状及び分布を測定する。
【００２３】
また、本発明のトナーは、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある無定形トナー母体粒子と球形トナー母体粒子を用いたトナーを用いることが好ましい。好適には重量平均粒径３．０〜７．０μｍ、Ｄ４／Ｄｎ１．００〜１．２５であり、このようなトナーとすることにより、フルカラー画像で、中間色の再現領域が広く、また、吸収領域の狭い鮮やかな色の画像が得られる。トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
【００２４】
また、この範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの重量平均粒子径がこの範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。また、カラー画像において、中間色の再現性が低下し、粒状性が大きくなり、カラー画像の品質が低下する。 また、Ｄ４／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００２５】
またトナーなどの帯電量（Ｑ／Ｍ）の測定は次のようにして行うことができる。
測定はブローオフ法でおこなう。その概要は円筒の両側に金網を張った金属製円筒からなるケージにトナーとキャリアからなる２成分現像剤を入れ、ファラデーケージ゛内に金属製円筒ケージを水平にセットする。金属製円筒ケージの他端ないし両端から圧縮ガスを吹きつけて、トナーとキャリアを分離する。金網の目開きはトナーが通過し、キャリアは通過できない目開きの大きさに選択する。帯電したトナーは金網の目を通過してケージの外へ吹き飛ばされるがキャリアはケージの中に残る。ケージ内のキャリアには帯電したトナーが持ち去ったものと等量で逆極性の電荷Ｑが残り、ケージに接続した静電容量Ｃのコンデンサ−を充電する。コンデンサー両端の電圧Ｖを測定して、トナーの比帯電量（帯電量）を下記式から求める。
・電荷(Ｑ)＝静電容量(Ｃ)×電圧(Ｖ)
・現像剤量(Ｍ)を用いて、単位質量当たりのトナーの比電荷量（帯電量）はＱ／Ｍで表す。
・ファラデーゲージの構成：２成分現像剤が入った金属製円筒からなるケージは接地した別の金属製円筒で完全に絶縁した構成になっている。
測定は東芝ケミカル（株）製のＴＢ−２００モデルを使用して測定することができる。
【００２６】
また上記トナーの粒度分布及び平均粒径は次のようにして測定することができる。測定の具体例を下記に示す。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％電解液
【００２７】
分散条件：１００ｍｌビーカーに分散液５ｍｌを入れてからその中へ測定試料１０ｍｇを添加する。そして、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加して超音波分散機により、さらに１分間分散させる。
測定条件：１００ｍｌのビーカーに電解液７０ｍｌを入れる。そして、試料を分散した液を添加する。分散液を添加する濃度条件としては３万個の粒子を２０秒間で測定し終える量の分散液を添加する。粒子の粒径は２０秒間測定してその粒度分布を求める。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２８】
外添剤（無機微粒子）の粒子径は動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００により測定する。しかし、表面を処理した例えば、シリコーンオイルで表面処理した粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求める。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００２９】
また本発明のトナーで用いることのできる不定形トナー母体粒子は、その形状係数ＳＦ−１が１５０〜１９０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１５０〜１９０の範囲にあるのが好ましい。また本発明のトナーで用いることのできる球形トナー母体粒子は、その形状係数ＳＦ−１が１００〜１４７の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４７の範囲にあるのが好ましい。
図１（ａ）及び（ｂ）は、トナーの形状を模式的に表した図であり、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するための図である。
【００３０】
形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）……式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。ＳＦ−１の値が１９０を越えると、クリーニング性は向上するが、球形・形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下するより好ましくない。また、ＳＦ−１の値が１５０以下であると、クリーニング性は向上に寄与しなくなる。
【００３１】
不定形トナー母体粒子のＳＦ−１は１５０〜１９０であり、さらに好ましくは１５５〜１８０である。また、球形トナー母体粒子のＳＦ−１は１００〜１４７であり、さらに好ましくは１０５〜１４３である。
【００３２】
本発明のトナーは、トナー表面の凸凹が、形状係数ＳＦ−２で表され、このＳＦ−２の値が１００〜１９０の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数ＳＦ−２は、トナー形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）……式（２）
【００３３】
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２の値が１９０を越えると、クリーニング性は向上するが、球形・ 形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下するより好ましくない。また、ＳＦ−２の値が１５０以下であると、クリーニング性は向上に寄与しなくなる。不定形トナー母体粒子のＳＦ−２は１５０〜１９０であり、さらに好ましくは１５５〜１８０である。また、本発明のトナーに用いることのできる球形トナー母体粒子のＳＦ−２は１００〜１４７であり、さらに好ましくは１０５〜１４３である。
【００３４】
本発明における球形トナー母体粒子は重合法によって得られることが好ましい。重合法による球形トナー母体粒子としては、例えば、懸濁重合法ではモノマーに対して、分散安定剤、及び着色剤、離型剤、さらに必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤等をボールミル等により均一に分散させた後、これに重合開始剤を加え、モノマー相を得、モノマー相とあらかじめ撹拌して作製しておいた水系分散媒相を撹拌槽に入れ、ホモジナイザー等により攪拌し、得られた懸濁液を窒素置換後に加熱して重合反応を完了させることにより着色樹脂粒子が得られ、これを洗浄、乾燥して円形度の高い球形トナー母体粒子が得られる。
【００３５】
また、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応によって得られる重合法トナーを挙げることができる。さらに、重合法として乳化重合法を挙げることができ、この方法はサブミクロンオーダーの粒子をコントロールしながら凝集させることによりトナーとして適当な粒子サイズを作ることができる。
【００３６】
以下に、少なくとも結着樹脂又は結着樹脂の前駆体と、離型剤とを、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成する架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応によって得られるトナーを用いる構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００３７】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００３８】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４０】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。特定の範囲の酸価を持たせることにより負帯電性となりやすく、さらに記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００４１】
また、重量平均分子量は１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００４３】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４７】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００４８】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００４９】
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００５０】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５２】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００５３】
多価イソシアネート(ＰＩＣ)を反応させる際、及びポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５４】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５５】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでもよい。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５６】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５７】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５８】
（離型剤）
本発明のトナーに使用されるトナー母体粒子には、現像剤に離型性を持たせる為に、離型剤であるワックスが含有されている。このような離型剤としてのワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料（ワックス）を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスを含むトナーに占めるワックスの含有量は、１．０〜１５．０重量％が好ましく、特に２．５〜１２．５重量％であることがより好ましい。
【００５９】
本発明に用いることができる離型剤であるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００６０】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００６１】
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また、上記帯電制御剤及び離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【００６２】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００６３】
〔トナーの製造方法〕
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１０℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上、組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００６４】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また２００００重量部を超えると経済的でない。
【００６５】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００６６】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０：炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【００６７】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６８】
樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００７０】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７１】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は２５〜５０℃が好ましく、時間は１０分間〜２３時間が好ましい。
【００７２】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００７３】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜１００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
【００７４】
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。
樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。例として、転動による傾斜パン、ドラム、流動層、可動スプレー、通気による流動層（噴霧乾燥、振動、ドラフト管、可動ドラフト管）、噴流層（噴流流動層）、転動流動層（スリット付き回転円板）、撹拌混合による（撹拌羽根、高速剪断、垂直撹拌翼、偏心撹拌翼）等によりキャリア芯材に樹脂の被覆を行なう。
【００７５】
更に、本発明で使用されるコートキャリアは、その被覆層にキャリア抵抗を調製するために導電材を分散させたものであってもよい。この場合の導電性材料の具体例としては、下記のものが挙げられる。これらの導電材は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７６】
（イ）白色系導電材
ＥＴＣ−５２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＫＶ４００（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＲ−７２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＴＲ−８２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
５００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
３００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｓ−１（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｗ−１（ＳｎＯ２系）三菱金属社製
２３Ｋ（ＺｎＯ）白水化学社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．１（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．２（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
Ｗ−１０（ＴｉＯ_系）三菱金属社製
デントールＷＫ−１００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−２００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−３００（導電性繊維）大塚化学社製
ＭＥＣ３００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
ＭＥＣ５００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
【００７７】
（ロ）カーボン
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（以上、キャボット社製）、ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ５００、ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ６００（以上、ライオンアクゾ社製）、デンカｂｌａｃｋ粒状、デンカｂｌａｃｋ粉状（以上、電気化学工業社製）ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ（以上、コロンビアカーボン社製）
【００７８】
また、被覆層にはカップリング剤を添加してもよい。このカップリング剤の添加により、キャリア芯材と被覆層の接着性が良くなり、層が現像部の撹拌によっても剥がれない。また、帯電量の調整ができる。例えば、高温高湿の条件下では水分の影響で帯電量は発生しにくいがカップリング剤の添加により良好な帯電量が確保できる。
【００７９】
シランカップリング剤の例としては、商品名：ＳＨ６０２０（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０２３（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＳＨ６０２６（アミノシラン）、ＳＺ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０３２（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）、ＳＺ６０５０（アミノシラン）、ＳＺ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０６２（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７０（メチルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７２（メチルトリエトキシシラン）、ＳＺ６０７５（ビニルトリアセトキシシラン）、ＳＺ６０７６（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７９（ヘキサメチルジシラザン）、ＳＺ６０８３（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン）等以上は東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＫＡ１００３（ビニルクロルシラン）、ＫＢＣ１００３（ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン）、ＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３（β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン）、ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）等以上信越化学工業社製、また、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤を用いてもよい。
【００８０】
また、磁性体分散型キャリア粒子は、キャリア芯材に被覆する材料と同じ材料が使用できる。磁性微粉末としては感磁性を示すあらゆる材料が挙げられる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。しばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末等がある。磁性微粉末は場合によってはカラーの磁性体であってもよい。また、本発明のトナーはキャリアを使用せず、磁性体を含有させることで一成分系の磁性トナーとして使用したり、あるいは磁性体を含有せずそのまま一成分の非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８１】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図２に示すとおり、３つの支持ローラ１４〜１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する不図示の中間転写体クリーニング装置１７を設けることができる。また、３つの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成するようにすることができる。
【００８２】
そのタンデム画像形成装置２０の上部に、図２に示すように、さらに露光装置２１を設けることができる。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側に、２次転写装置２２を備えることができる。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間（１つのローラが転写ローラを兼ねる）に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像はシートを介して、転写ローラ２３により転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト（不図示）に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【００８３】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、不図示のシートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００８４】
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【００８５】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動した後、他方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿の内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４〜１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００８６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０（不図示）を回転して手差しトレイ（不図示）上のシートを繰り出し、分離ローラ（不図示）で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３（不図示）に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００８７】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５（不図示）で切り換えて排出ローラで排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪（不図示）で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラで排紙トレイ５７上に排出する。
【００８８】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【００８９】
本発明では、画像形成方法として、上記したような画像形成装置を用いることが好ましいが、このような画像形成装置を用いて、画像形成方法を実施するのが好ましい。このような本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を一様に帯電する帯電工程と、一様帯電された前記静電潜像担持体に潜像を形成する画像露光工程と、現像剤を用いて形成した潜像を現像する現像工程と、現像された画像を転写する工程と、転写後に前記静電潜像担持体の残現像剤を除去するクリーニング工程とを有している。本発明のこのような画像形成方法では、前記した現像工程において、現像剤として、前記した１成分現像剤または前記したキャリアと本発明のトナーとからなる２成分現像剤を用いる。本発明の画像形成方法では、前記したクリーニング工程はブレードクリーニング法であることが好ましい。
【００９０】
また本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであり、
このプロセスカートリッジは、前記したトナーあるいは現像剤を有することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に詳説するが、本発明は、これら実施例の記載に拘束されて解釈されるものではないことは言うまでもない。なお、％および部は、特に断わらない限り、重量％および重量部を表す。
【００９２】
実施例１
（１）第１のトナー
結着樹脂
部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物：ＭＷ１５０００、ガラス転移温度６１℃）
離型剤 ： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
【００９３】
上記組成の混合物を、１１０℃に加熱した二本ロール混練機により３０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ａを得た。このトナー母体粒子Ａの円形度は０．９２、ＳＦ−１＝１６５、ＳＦ−２＝１５６である。
トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部とをヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して第１のトナー（ブラックトナーＡ）を作成した。
【００９４】
（２）第２のトナー
トナー母体粒子Ａに奈良機械製ハイブリダイザーを使用して、１２０００回転で４０分間処理してトナー母体粒子Ｂ得た。このトナー母体粒子Ｂの円形度は０．９７、ＳＦ−１＝１３１、ＳＦ−２＝１２１である。
トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．３部と平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して第２のトナー（ブラックトナーＢ）を作成した。
（３）本発明のトナーの作成
第１のトナーが３０部、第２のトナーが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃにより混合を２分間する。混合した後６３μｍの篩にかけてブラックトナーＣを作成した。
【００９５】
（４）キャリアの作成
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調製した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１：固形分２０％・トーレダウコーニング社製）
アミノシラン ３．５部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
トルエン １２００部
【００９６】
上記コーティング液１５０３．５ｇを回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成してキャリアを作成した。
【００９７】
（５）二成分現像剤の作成
上記のトナーＣ及びキャリアを用いて、トナー濃度が５％になるようにトナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して二成分現像剤を作成した。
【００９８】
（６）評価
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（リコー社製複写機）を用い、このマシンに上記二成分現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４紙を横送りで１００,０００枚の連続通紙をした。評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例２
実施例１において、第１のトナーと第２のトナーとの混合比を、第１のトナー５部、第２のトナー９５部に変えた以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤を作成した。これの評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
実施例１において、第１のトナーと第２のトナーとの混合比を、第１のトナー６５部、第２のトナー３５部に変えた以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤を作成した。これの評価結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例４
実施例１において、トナー母体粒子Ａに奈良機械製ハイブリダイザーを使用して、１２０００回転で１５分間処理した。このトナー母体粒子の円形度は０．９５、ＳＦ−１＝１４０、ＳＦ−２＝１３２である。これ以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例５
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に対して外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．１部と平均粒径２５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．８部とをヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．３部と平均粒径２５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．６部とをヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例６
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に対して外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．１部と平均粒径５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．５部を、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．３部と平均粒径５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．４部を、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例７
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に対して外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）４．０部と平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．３部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．７部と平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．３部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例８
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に対し外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．２部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．１部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例９
（１）第１のトナー
実施例１において、平均粒径が７．０μｍから４．１μｍのトナー母体粒子Ａを得た。このトナー母体粒子Ａの円形度は０．９２、ＳＦ−１＝１６１、ＳＦ−２＝１５４である。このトナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．９部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．１部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第１のトナーを作成した。
【０１０７】
（２）第２のトナー
４．１μｍのトナー母体粒子Ａに奈良機械製ハイブリダイザーを使用し、１２０００回転で４０分間処理してトナー母体粒子Ｂを得た。このトナー母体粒子Ｂの円形度は０．９７、ＳＦ−１＝１３８、ＳＦ−２＝１２９である。このトナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．７部と平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．３部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第２のトナーを作成した。
【０１０８】
（３）本発明のトナーの作成・評価
上記の新たな第１のトナー ３０部と、新たな第２のトナー ７０部との割合でヘンシェルミキサーにより２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分間行い、混合した後６３μｍの篩にかけてトナーを作成した以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１０
実施例１において、トナーの荷電制御剤をアゾ金属錯体染料からサリチル酸金属誘導体（Ｅ−８４：オリエント化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及びキャリアを作成して、実施例１と同じよにしてテストしたところ表１のような評価結果を得た。
【０１１０】
実施例１１
実施例１において、トナーの荷電制御剤をアゾ金属錯体染料から含フッ素４級アンモニウム塩（コピーチャージＮＸＶＰ４３４：ヘキスト社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及びキャリアを作成して、実施例１と同じよにしてテストしたところ表１のような評価結果を得た。
【０１１１】
実施例１２
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に、外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）３．２部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．２部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．７部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．１部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１３
カラートナーの実施例を示す。
（１）マスターバッチ顔料の製造
１．イエロートナーマスターバッチの製造例１
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（イミダゾロン系イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ａを得た。
【０１１３】
２．マゼンタトナーマスターバッチの製造例２
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（キナクリドン系マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｂを得た。
【０１１４】
３．シアントナーマスターバッチの製造例３
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（銅フタロシアニン系シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０混練を行い、マスターバッチ顔料Ｃを得た。
【０１１５】
４．ブラックトナーマスターバッチの製造例４
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（カーボン系ブラック顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｕｌａｃｋ １）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｄを得た。
【０１１６】
（２）不定形トナー母体粒子の作成
各マスターバッチ顔料 Ａ、Ｂ、Ｃ 及びＤ のそれぞれで下記処方によりイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを作成した。
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、軟化点：９５℃）
着色剤：マスターバッチ顔料（各Ａ〜Ｄ） １５部
離型剤（カルナウバワックス：融点９２℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体亜鉛塩） ２．５部
【０１１７】
上記原材料を、ヘンシェルミキサーにて混合したのち、１１０℃に設定した３本ロール混練機を用いて３０分間、溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径６．３μｍのイエロートナー母体粒子Ｄ、マゼンタトナー母体粒子Ｅ、シアントナー母体粒子Ｆ及びブラックトナー母体粒子Ｇの各トナー母体粒子を作成した。
【０１１８】
（３）不定形トナーの作成
上記イエロートナー母体粒子Ｄの円形度は０．９２、ＳＦ−１＝１５８、ＳＦ−２＝１５０である。
イエロートナー母体粒子Ｄ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．４部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、イエロートナーＤを作成した。
【０１１９】
上記マゼンタトナー母体粒子Ｅの円形度は０．９２、ＳＦ−１＝１６１、ＳＦ−２＝１５1である。
マゼンタトナー母体粒子Ｅ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．４部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してマゼンタトナーＥを作成した。
【０１２０】
上記シアントナー母体粒子Ｆの円形度は０．９３、ＳＦ−１＝１６０、ＳＦ−２＝１５１である。
シアトナー母体粒子Ｆ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．４部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してシアントナーＦを作成した。
【０１２１】
上記ブラックトナー母体粒子Ｇの円形度は０．９４、ＳＦ−１＝１５９、ＳＦ−２＝１５０である。
ブラックトナー母体粒子Ｇ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．４部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してブラックトナーＧを作成した。
【０１２２】
（４）球形トナーの作成
前記、イエロートナー母体粒子Ｄ、マゼンタトナー母体粒子Ｅ、シアントナー母体粒子Ｆ及びブラックトナー母体粒子Ｇの各トナー母体粒子に、奈良機械製ハイブリダイザーを使用して、１２０００回転で４０分間処理して、イエロートナー母体粒子Ｈ、マゼンタトナー母体粒子Ｉ、シアントナー母体粒子Ｊ及びブラックトナー母体粒子Ｋを作成した。
【０１２３】
前記イエロートナー母体粒子Ｈの円形度は０．９５、ＳＦ−１＝１３５、ＳＦ−２＝１２１である。
イエロートナー母体粒子Ｈ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．６部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、イエロートナーＨを作成した。
【０１２４】
前記マゼンタ母体粒子Ｉの円形度は０．９５、ＳＦ−１＝１３６、ＳＦ−２＝１２２である。
マゼンタトナー母体粒子Ｉ １００部にして、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．６部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、マゼンタトナーＩを作成した。
【０１２５】
前記シアントナー母体粒子Ｊの円形度は０．９５、ＳＦ−１＝１３４、ＳＦ−２＝１１９である。
シアントナー母体粒子Ｊ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．６部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してシアントナーＪを作成した。
【０１２６】
前記ブラックトナー母体粒子Ｋの円形度は０．９６、ＳＦ−１＝１３３、ＳＦ−２＝１１８である。
ブラックトナー母体粒子Ｋ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．６部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、ブラックトナーＫを作成した。
【０１２７】
前記のイエロートナーＤが３０部、イエロートナーＨが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間した。混合した後６３μｍの篩にかけてイエロートナーＬを作成した。
【０１２８】
前記のマゼンタトナーＥが３０部、マゼンタトナーＩが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間した。混合した後６３μｍの篩にかけてマゼンタトナーＭを作成した。
【０１２９】
前記のシアントナーＦが３０部、シアントナーＪが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間した。混合した後６３μｍの篩にかけてシアントナーＮを作成した。
【０１３０】
前記のブラックトナーＧが３０部、ブラックトナーＫが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間する。混合した後６３μｍの篩にかけてブラックトナーＯを作成した。
【０１３１】
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１、固形分２０％・トーレダウコーニング社製）
シランカップリング剤 １０部
（γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトチメトキシシラン）
トルエン １２００部
上記コーティング液１５１０ｇを回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。各色のイエロートナ−Ｌ、マゼンタトナーＭ、シアントナーＮ及びブラックトナーＯを使用して、トナー濃度が５．５％になるように前記各色トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの現像剤を作成した。
【０１３２】
その後ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー製複写機）マシンに各色の現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、Ａ４紙を横送りで１０００００枚の連続通紙をした。結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例１４
（架橋及び／又は伸長反応によるトナー実施例）
１．ブラックトナー母体粒子の製造例
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；島津製作所社製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１３４】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７；三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【０１３５】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧、１８０℃で３時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を得た。
[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１３７】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ１]を得た。
【０１３９】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックス（ＷＡＸ）の分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液を１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４０】
〜乳化、脱溶剤〜
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１４１】
〜洗浄、乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
【０１４２】
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー粒子１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４；オリエント化学社製）０．６部の割合でミキサーにより混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩いブラックトナー母体粒子を作製した。このトナー母体粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３５、形状係数ＳＦ−２＝１１８である。
【０１４３】
２．イエロートナー母体粒子の製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナー母体粒子の製造例と同様にしてイエロートナー母体粒子を作製した。
このトナー母体粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．４μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３２、形状係数ＳＦ−２＝１１５である。
【０１４４】
３．マゼンタトナー母体粒子の製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナー母体粒子の製造例と同様にしてマゼンタトナー母体粒子を作製した。
このトナー母体粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１６、平均円形度０．９６、形状係数ＳＦ−１＝１３７、形状係数ＳＦ−２＝１１７である。
【０１４５】
４．シアントナー母体粒子の製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）を用いた以外は、ブラックトナー母体粒子の製造例と同様にしてシアントナー母体粒子を作製した。
このトナー母体粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１３、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３４、形状係数ＳＦ−２＝１１５である。
【０１４６】
〜外添剤処理〜
ブラックトナー母体粒子、イエロートナー母体粒子、マゼンタトナー母体粒子及びシアントナー母体粒子の各１００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、実施例１３の同じような処方量でブラック母体粒子、イエロートナー母体粒子、マゼンタ母体粒子及びシアン母体粒子にそれぞれ外添剤を混合して各色トナーを得た。そして、実施例１３のトナーＨ、Ｉ、Ｊ及びＫと前記で混合した球形のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーを実施例１３と同じ混合比率で各色のトナーを得た。このトナーを使用して、実施例１３と同じようにテストした。結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例１５
（懸濁重合によるトナー実施例）
スチレンモノマー４０部にカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化成社製）２０部と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌して、フラスコ内を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６０ｒｐｍで６時間の撹拌をして、グラフトカーボンブラックを得た。
【０１４８】
次の混合物をボールミルで１０時間分散した。
スチレンモノマー ５０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３．０部
低分子量ポリエチレン ２．０部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
前記グラフトカーボンブラック ３０．０部
【０１４９】
この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により６０００ｒｐｍで１０分間撹拌して懸濁液を得た。
【０１５０】
上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌して、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で、９０ｒｐｍ、８時間撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作製した。
この粒子１００部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩を３部添加し、撹拌後濾過乾燥して平均粒径６．１μｍのトナー母体粒子を得た。このトナー母体粒子の円形度は０．９７、ＳＦ−１＝１３６、ＳＦ−２＝１１９である。
このトナー母体粒子 １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．３部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してブラックトナーを作成した。
【０１５１】
このブラックトナーを６０部と、実施例１で作成したブラックトナーＡを４０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間した。混合した後６３μｍの篩にかけてブラックトナーを作成し、実施例１と同じようにテストを行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
比較例１
実施例１において、トナーＡの外添剤を次のように代えた。トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．７部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してトナーを作成した。また、トナーＢの外添剤を次のように代えた。トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してトナーを作成した。
このトナーを用いて実施例１と同じようにテストしたところ、初期の画像出しでは良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の紙を横送りで１０００００枚の連続通紙した。球形トナーからの大粒径の外添剤の遊離が多く、現像スリーブへの現像剤の汲み上げ量が少なく画像濃度が極めて低くなってしまった。結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明のトナーにおけるトナー母体粒子の形状を説明するための図である。
【図２】本発明のトナーを用いた画像形成装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１００ 複写装置本体（画像形成装置 本体）
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０ 中間転写体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 画像形成装置（タンデム型画像形成装置）
２１ 露光手段
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関するものであり、また、このトナーを用いる現像剤、現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置では、電子写真方式による静電潜像は顔料を含む着色樹脂粒子のトナーで可視像化する画像形成方法が用いられている。この画像形成方法は、高精度の画質を有する画像を高速で形成することができ、モノクロ画像だけではなく、フルカラー画像を形成し、長期の使用にも耐えうる耐久性、安定性を有している。
近時、求められる画像品位が高くなり、さらなる向上を求められるようになっている。特に、画質に対して細線、微小ドットに対する高い再現性が求まれており、これに対して粒径の小さい微小トナーを用いられ、さらに、球形化されたトナーが用いられている。
【０００３】
しかし、小粒径化されたいわゆる微小トナーでは、その十分な帯電量を付与することが困難になっている。それは粒子が小さいために、その表面積が大きく、また、ファンデルワールス力も大きくなり、流動性が低下し摩擦帯電付与部材と充分に摩擦しない等が挙げられる。このため、小粒径のトナーを使用した場合、トナー飛散やカブリ等の問題が発生する惧れがある。さらに、感光体との付着力が強くなるから、低コストで構造の簡単なエラストマー製のブレードによるクリーニング方式では、十分なクリーニングが困難になると言う問題がある。
また、球形化されたトナー（球形トナー）では、電界に忠実に飛翔・移動することから高精細な潜像を再現よく現像することができ、さらに、転写における電界に対しても、同様であり、高効率の転写ができる。しかし球形トナーは感光体上で転がりやすくブレードによるクリーニング方式では、十分なクリーニングが困難である。
これらの問題を改善するために、トナーに付着力を制御して流動性を向上させ、帯電量を調整するために外添剤が用いられている（例えば特許文献１〜１６参照）。
【０００４】
また不定形トナーと球形トナーとからなる発明として、例えば特許文献１７には、不定形トナーと球形トナーを混在させてクリーニング性と転写性を良好にする発明が開示され、また球形トナーの球状の度合いSc/Sr（Sc：トナー粒子の絶対最大長を直系とする円の面積、Sr：トナー粒子の実質投影面積）が１．０〜１．３にあり、不定形トナーはスチレン系共重合体に流動化剤としてシリカを外添し、球形トナーは公知の技術である懸濁重合法により作成することが記載されている（特許請求の範囲、段落００１２参照）。また特許文献１８には、不定形トナーと球形トナーを混在させてクリーニング性と転写性を良好にする発明が知られている（特許請求の範囲、段落０００５〜０００８参照）。また特許文献１９には、不定形トナーと球形トナーを混在させてクリーニング性と転写性を良好にする電子写真用トナーの発明が開示されている。またSc/Sr値が１．０以上、１．５以下の範囲にあることが記載されている。
また特許文献２０は本願出願人によるものであり、この特許文献２０には最初の開始現像装置には不定形トナーと球形トナーとの混合トナーまたは不定形トナーが収容され、他の現像装置には球形トナーが収容されていて、非画像形成時に、最初開始現像装置によって、最上流側像担持体に不定形トナーと球形トナーなどより成るトナー像を形成して現像し、クリーニング性を高めた発明が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２２４４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４００７号公報
【特許文献３】特開平９−３１９１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７１１２号公報
【特許文献５】特開平１１−１４３１１５号公報
【特許文献６】特開２０００−２６７３４３号公報
【特許文献７】特開２０００−３２１８１２号公報
【特許文献８】特開２００１−２２１１９号公報
【特許文献９】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０７７３号公報
【特許文献１１】特開２００１−１４７５４７号公報
【特許文献１２】特開２００１−１６６６５９号公報
【特許文献１３】特開平５−２４９７４１号公報
【特許文献１４】特開平１１−６５１６３号公報
【特許文献１５】特許第２７０４７７６号公報
【特許文献１６】特許第３２３０００６号公報
【特許文献１７】特開平８−９５２８６号公報
【特許文献１８】特開平８−２９２５９５号公報
【特許文献１９】特開平８−３３９０９４号公報
【特許文献２０】特開２００５−３３８５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、不定形トナーと球形トナーとを用いた場合であっても、長期的に現像剤を使用すると、不定形トナー母体粒子に小粒径の外添剤がトナー母体粒子の内部に埋没したり、また球形トナーでは球形トナー母体粒子に大粒径の外添剤を添加すればブレードクリーングによるクリーニング性は良好になるに伴いトナーの流動性が悪くなるという極めて難しい問題点が残存している。また、不定形トナーではブレードクリーング性及びトナー流動性を維持できる範囲で、極力添加量は少なめに設定するのが好ましいが、両方のトナー粒子が有する特性を崩すことなく引き出し、また長期的にも安定な物性を有するトナーを得ることは極めて難しい課題である。
【０００７】
本発明は、クリーニング性、転写性等を良好に維持し、トナー流動性、クリーニング性、転写
性、現像スリーブ上への現像剤の汲み上げ量が変化しないので画像濃度が変動せず、良好な流動性を得ることができるトナーを得ることを目的としている。また本発明はこのようなトナーを用いることによって、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は以下の手段を挙げることができる。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、不定形トナー母体粒子に、大粒径粒子および小粒径粒子の外添剤が添加された第１のトナー粒子と、球形トナー母体粒子に前記大粒径粒子および前記小粒径粒子の外添剤が添加された第２のトナー粒子を含有し、前記第１のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量が、前記第２のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量よりも多いことを特徴とするトナー。
（２）前記（１）に記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子と前記球形トナ−母体粒子との円形度が、それぞれ下記式を満たすことを特徴とするトナー。
０．８５≦不定形トナー母体粒子の円形度≦０．９４、
０．９５≦球形トナー母体粒子の円形度≦０．９９
（３）前記（１）ないし（２）に記載のトナーにおいて、前記の不定形トナー母体粒子および球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤は３０〜３００ｎｍであり、小粒径粒子の外添剤は５〜２５ｎｍであって、前記不定形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも多く、前記球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも少ないことを特徴とするトナー。
（４）前記（１）ないし（３）いずれかに記載のトナーにおいて、前記の不定形トナー母体粒子および球形トナー母体粒子の重量平均粒径が４．０〜９．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とするトナー。
（５）前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のトナーにおいて、不定形トナ−母体粒子トナーの形状係数ＳＦ−１が１５０〜１９０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１５０〜１９０の範囲にあり、球形トナー母体粒子トナーの形状係数ＳＦ−１が１００〜１４７の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４７の範囲にあことを特徴とするトナー。
（６）前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のトナーにおいて、球形トナー母体粒子は重合法によってえられることを特徴とするトナー。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子に外添剤を添加した前記第１のトナー粒子が５〜６５重量部であり、前記第２のトナー粒子が９５〜３５重量部（ただし、第１のトナー粒子と第２のトナー粒子の合計量を１００重量部とする）であることを特徴とするトナー。
（８）像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーと樹脂で被覆された磁性キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
（９）静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置であって、前記（７）に記載のトナー又は前記（８）に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
（１０）少なくとも、像担持体上の静電潜像を現像剤で現像する工程と、前記像担持体上の残トナーをクリーニングブレードによりクリーニングする工程を含む画像形成方法において、前記現像工程の現像は前記（７）に記載のトナー又は前記（８）に記載の現像剤を用いて行い、前記クリーニング工程はブレードクリーニングにより行うことを特徴とする画像形成方法。
（１１）静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは前記（９）に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１２）少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は前記（９）に記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するための手段によって、不定形トナー（第１のトナー）は大粒径の外添剤及び小粒径の外添剤を有することで、長期に現像剤を使用していても小粒径の外添剤は不定形トナー母体粒子の内部に添加剤の埋没が発生しにくくなり、不定形トナー母体粒子の表面に大粒径の外添剤及び小粒径の外添剤が混在するのでトナー流動性を良好に維持できる。球形トナー（第２のトナー）では大粒径の外添剤を有することでブレードクリーング性は良好になるが、それに伴いトナーの流動性が悪くなる傾向にある。また、不定形トナーより外添剤が球形トナー母体粒子の表面に付着しにくい。そのためにブレードクリーング性及びトナー流動性を維持できる範囲で極力、添加量は少なめに設定するのが好ましい。このようにして、クリーニング性、転写性等を良好に維持する。トナー流動性、クリーニング性、転写性、現像スリーブ上への現像剤の汲み上げ量が変化しないので画像濃度が変動せず、良好な流動性を得ることができるトナーを用いることで、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態により説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明の特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この記載によって本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
本発明のトナーは、静電潜像を現像するためのトナーであって、少なくとも結着樹脂と着色剤、離型剤および外添剤とからなる。このような本発明のトナーに用いるトナー粒子は、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等の製造方法によって製造されるが、これらの製造方法に限らない。
【００１２】
粉砕法の例としては、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等などの構成材料をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、３本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて上記構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
【００１３】
また、重合法のトナーの例としては、懸濁重合トナー、あるいは、少なくとも、活性水素基を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させたトナー、乳化重合トナー等を用いることが好ましい。
【００１４】
外添剤は、無機微粒子、有機微粒子を用いることができる。
無機微粒子としては、酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化物等の金属化合物が用いられる。具体的には、酸化シリコン（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化マンガン、および、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等の酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等、および窒化炭素等の窒化物、炭化窒素等の炭化物を挙げることができる。とくに、シリコン、チタン、アルミニウムの酸化物が好ましく用いられる。
有機微粒子としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００１５】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の劣化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００１６】
不定形トナ−母体粒子に添加する大粒径の外添剤の粒子径としては、３０〜３００ｎｍである。３０ｎｍ以下では現像剤の撹拌によりトナー母体に埋没しやすい。３００ｎｍ以上ではクリーニング性は向上するが現像剤の撹拌により遊離しやすくなってしまう。添加量は大粒径の外添剤は、不定形トナ−母体粒子１００重量部に対して、０．８〜４．０重量部、より好ましくは０．９〜３．７重量部である。また、粒子径が５〜２５ｎｍの小粒径の外添剤では、不定形トナ−母体粒子１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部、より好ましくは０．３〜１．８重量部である。
【００１７】
球形トナー母体粒子に添加する粒子径が３０〜３００ｎｍの大粒径の外添剤は、球形トナー母体粒子１００重量部に対して、０．２〜１．３重量部、より好ましくは０．３〜１．１重量部である。また、球形トナー母体粒子に添加する小粒径の外添剤の粒子径は、５〜２５ｎｍである。５ｎｍより以下では流動性の付与が少なく、トナー母体に埋没しやすい。２５ｎｍより以上では現像剤の撹拌により遊離しやすくなってしまう。この小粒径の外添剤の添加量は、球形トナー母体粒子１００重量部に対して、０．７〜１．７重量部、より好ましくは０．８〜１．４重量部である。
【００１８】
ここで、不定形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも多く、前記球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも少ないことが、外添剤を添加後のトナー粒子の流動性を良好に維持する子Tができるので好ましい。
【００１９】
なお、感光体や一次転写媒体（中間転写体）に残存する転写後に残留したトナーを除去するため、ブレードクリーニング方式でクリーニング性向上剤を、不定形トナー母体粒子中あるいは球形トナー母体粒子中に含有させたり、トナー中にたとえば外添剤として添加させたり、現像剤中に含有あるいは添加することができる。このようなクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、個数平均粒径が１ｎｍから１００ｎｍのものが好ましい。
【００２０】
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられる。たとえば、使用できる混合機としては、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｂ、三井三池工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
また、不定形トナー母体粒子の円形度は、０．８５〜０．９４が好ましく、球形トナー母体粒子の円形度は０．９５〜０．９９が好ましい。さらに、球形トナーの混合比はトナー全量を１００重量部として、３５〜９５重量部とすることによりドット再現性が優れ、転写性も良好なことから、高画質を得られる観点から、円形度が高いことでトナーが均一に現像、転写されて、ハーフトーン部、ベタ部でトナーが塊になって付着することが少なく、一様に分布する。
これによって、トナーが積層して色重ねしたときに、色の偏在の少ない一様な中間色を再現することができ、さらに色再現域を広げられる。球形トナーの混合比が３５重量部未満であるとドット再現性、転写性も良くなく高画質を得られない。また、９５重量部を超すとクリーニング性が不安定になってしまう。
【００２２】
トナー母体粒子（不定形トナー母体粒子、球形トナー母体粒子）の円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。２００ｍｌの容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤０．２ｍｌを加え、さらに、測定試料０．２ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌにして、トナーの形状及び分布を測定する。
【００２３】
また、本発明のトナーは、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある無定形トナー母体粒子と球形トナー母体粒子を用いたトナーを用いることが好ましい。好適には重量平均粒径３．０〜７．０μｍ、Ｄ４／Ｄｎ１．００〜１．２５であり、このようなトナーとすることにより、フルカラー画像で、中間色の再現領域が広く、また、吸収領域の狭い鮮やかな色の画像が得られる。トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
【００２４】
また、この範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの重量平均粒子径がこの範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。また、カラー画像において、中間色の再現性が低下し、粒状性が大きくなり、カラー画像の品質が低下する。 また、Ｄ４／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００２５】
またトナーなどの帯電量（Ｑ／Ｍ）の測定は次のようにして行うことができる。
測定はブローオフ法でおこなう。その概要は円筒の両側に金網を張った金属製円筒からなるケージにトナーとキャリアからなる２成分現像剤を入れ、ファラデーケージ゛内に金属製円筒ケージを水平にセットする。金属製円筒ケージの他端ないし両端から圧縮ガスを吹きつけて、トナーとキャリアを分離する。金網の目開きはトナーが通過し、キャリアは通過できない目開きの大きさに選択する。帯電したトナーは金網の目を通過してケージの外へ吹き飛ばされるがキャリアはケージの中に残る。ケージ内のキャリアには帯電したトナーが持ち去ったものと等量で逆極性の電荷Ｑが残り、ケージに接続した静電容量Ｃのコンデンサ−を充電する。コンデンサー両端の電圧Ｖを測定して、トナーの比帯電量（帯電量）を下記式から求める。
・電荷(Ｑ)＝静電容量(Ｃ)×電圧(Ｖ)
・現像剤量(Ｍ)を用いて、単位質量当たりのトナーの比電荷量（帯電量）はＱ／Ｍで表す。
・ファラデーゲージの構成：２成分現像剤が入った金属製円筒からなるケージは接地した別の金属製円筒で完全に絶縁した構成になっている。
測定は東芝ケミカル（株）製のＴＢ−２００モデルを使用して測定することができる。
【００２６】
また上記トナーの粒度分布及び平均粒径は次のようにして測定することができる。測定の具体例を下記に示す。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％電解液
【００２７】
分散条件：１００ｍｌビーカーに分散液５ｍｌを入れてからその中へ測定試料１０ｍｇを添加する。そして、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加して超音波分散機により、さらに１分間分散させる。
測定条件：１００ｍｌのビーカーに電解液７０ｍｌを入れる。そして、試料を分散した液を添加する。分散液を添加する濃度条件としては３万個の粒子を２０秒間で測定し終える量の分散液を添加する。粒子の粒径は２０秒間測定してその粒度分布を求める。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００２８】
外添剤（無機微粒子）の粒子径は動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００により測定する。しかし、表面を処理した例えば、シリコーンオイルで表面処理した粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求める。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００２９】
また本発明のトナーで用いることのできる不定形トナー母体粒子は、その形状係数ＳＦ−１が１５０〜１９０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１５０〜１９０の範囲にあるのが好ましい。また本発明のトナーで用いることのできる球形トナー母体粒子は、その形状係数ＳＦ−１が１００〜１４７の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４７の範囲にあるのが好ましい。
図１（ａ）及び（ｂ）は、トナーの形状を模式的に表した図であり、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するための図である。
【００３０】
形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）……式（１）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。ＳＦ−１の値が１９０を越えると、クリーニング性は向上するが、球形・形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下するより好ましくない。また、ＳＦ−１の値が１５０以下であると、クリーニング性は向上に寄与しなくなる。
【００３１】
不定形トナー母体粒子のＳＦ−１は１５０〜１９０であり、さらに好ましくは１５５〜１８０である。また、球形トナー母体粒子のＳＦ−１は１００〜１４７であり、さらに好ましくは１０５〜１４３である。
【００３２】
本発明のトナーは、トナー表面の凸凹が、形状係数ＳＦ−２で表され、このＳＦ−２の値が１００〜１９０の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数ＳＦ−２は、トナー形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）……式（２）
【００３３】
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２の値が１９０を越えると、クリーニング性は向上するが、球形・ 形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下するより好ましくない。また、ＳＦ−２の値が１５０以下であると、クリーニング性は向上に寄与しなくなる。不定形トナー母体粒子のＳＦ−２は１５０〜１９０であり、さらに好ましくは１５５〜１８０である。また、本発明のトナーに用いることのできる球形トナー母体粒子のＳＦ−２は１００〜１４７であり、さらに好ましくは１０５〜１４３である。
【００３４】
本発明における球形トナー母体粒子は重合法によって得られることが好ましい。重合法による球形トナー母体粒子としては、例えば、懸濁重合法ではモノマーに対して、分散安定剤、及び着色剤、離型剤、さらに必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤等をボールミル等により均一に分散させた後、これに重合開始剤を加え、モノマー相を得、モノマー相とあらかじめ撹拌して作製しておいた水系分散媒相を撹拌槽に入れ、ホモジナイザー等により攪拌し、得られた懸濁液を窒素置換後に加熱して重合反応を完了させることにより着色樹脂粒子が得られ、これを洗浄、乾燥して円形度の高い球形トナー母体粒子が得られる。
【００３５】
また、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応によって得られる重合法トナーを挙げることができる。さらに、重合法として乳化重合法を挙げることができ、この方法はサブミクロンオーダーの粒子をコントロールしながら凝集させることによりトナーとして適当な粒子サイズを作ることができる。
【００３６】
以下に、少なくとも結着樹脂又は結着樹脂の前駆体と、離型剤とを、有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成する架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応によって得られるトナーを用いる構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００３７】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００３８】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４０】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。特定の範囲の酸価を持たせることにより負帯電性となりやすく、さらに記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
【００４１】
また、重量平均分子量は１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００４３】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４７】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００４８】
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００４９】
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００５０】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５２】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００５３】
多価イソシアネート(ＰＩＣ)を反応させる際、及びポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５４】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５５】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでもよい。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５６】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５７】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５８】
（離型剤）
本発明のトナーに使用されるトナー母体粒子には、現像剤に離型性を持たせる為に、離型剤であるワックスが含有されている。このような離型剤としてのワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料（ワックス）を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスを含むトナーに占めるワックスの含有量は、１．０〜１５．０重量％が好ましく、特に２．５〜１２．５重量％であることがより好ましい。
【００５９】
本発明に用いることができる離型剤であるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００６０】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００６１】
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また、上記帯電制御剤及び離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【００６２】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００６３】
〔トナーの製造方法〕
（１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１０℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上、組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００６４】
（２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また２００００重量部を超えると経済的でない。
【００６５】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。
【００６６】
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０：炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【００６７】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６８】
樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００７０】
（３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７１】
（４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は２５〜５０℃が好ましく、時間は１０分間〜２３時間が好ましい。
【００７２】
（５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００７３】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜１００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
【００７４】
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。
樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。例として、転動による傾斜パン、ドラム、流動層、可動スプレー、通気による流動層（噴霧乾燥、振動、ドラフト管、可動ドラフト管）、噴流層（噴流流動層）、転動流動層（スリット付き回転円板）、撹拌混合による（撹拌羽根、高速剪断、垂直撹拌翼、偏心撹拌翼）等によりキャリア芯材に樹脂の被覆を行なう。
【００７５】
更に、本発明で使用されるコートキャリアは、その被覆層にキャリア抵抗を調製するために導電材を分散させたものであってもよい。この場合の導電性材料の具体例としては、下記のものが挙げられる。これらの導電材は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７６】
（イ）白色系導電材
ＥＴＣ−５２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＫＶ４００（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＲ−７２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＴＲ−８２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
５００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
３００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｓ−１（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｗ−１（ＳｎＯ２系）三菱金属社製
２３Ｋ（ＺｎＯ）白水化学社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．１（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．２（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
Ｗ−１０（ＴｉＯ_系）三菱金属社製
デントールＷＫ−１００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−２００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−３００（導電性繊維）大塚化学社製
ＭＥＣ３００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
ＭＥＣ５００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
【００７７】
（ロ）カーボン
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（以上、キャボット社製）、ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ５００、ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ６００（以上、ライオンアクゾ社製）、デンカｂｌａｃｋ粒状、デンカｂｌａｃｋ粉状（以上、電気化学工業社製）ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ（以上、コロンビアカーボン社製）
【００７８】
また、被覆層にはカップリング剤を添加してもよい。このカップリング剤の添加により、キャリア芯材と被覆層の接着性が良くなり、層が現像部の撹拌によっても剥がれない。また、帯電量の調整ができる。例えば、高温高湿の条件下では水分の影響で帯電量は発生しにくいがカップリング剤の添加により良好な帯電量が確保できる。
【００７９】
シランカップリング剤の例としては、商品名：ＳＨ６０２０（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０２３（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＳＨ６０２６（アミノシラン）、ＳＺ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０３２（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）、ＳＺ６０５０（アミノシラン）、ＳＺ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０６２（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７０（メチルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７２（メチルトリエトキシシラン）、ＳＺ６０７５（ビニルトリアセトキシシラン）、ＳＺ６０７６（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７９（ヘキサメチルジシラザン）、ＳＺ６０８３（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン）等以上は東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＫＡ１００３（ビニルクロルシラン）、ＫＢＣ１００３（ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン）、ＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３（β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン）、ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）等以上信越化学工業社製、また、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤を用いてもよい。
【００８０】
また、磁性体分散型キャリア粒子は、キャリア芯材に被覆する材料と同じ材料が使用できる。磁性微粉末としては感磁性を示すあらゆる材料が挙げられる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。しばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末等がある。磁性微粉末は場合によってはカラーの磁性体であってもよい。また、本発明のトナーはキャリアを使用せず、磁性体を含有させることで一成分系の磁性トナーとして使用したり、あるいは磁性体を含有せずそのまま一成分の非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８１】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図２に示すとおり、３つの支持ローラ１４〜１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する不図示の中間転写体クリーニング装置１７を設けることができる。また、３つの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成するようにすることができる。
【００８２】
そのタンデム画像形成装置２０の上部に、図２に示すように、さらに露光装置２１を設けることができる。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側に、２次転写装置２２を備えることができる。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間（１つのローラが転写ローラを兼ねる）に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像はシートを介して、転写ローラ２３により転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト（不図示）に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【００８３】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、不図示のシートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００８４】
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【００８５】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動した後、他方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿の内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４〜１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００８６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０（不図示）を回転して手差しトレイ（不図示）上のシートを繰り出し、分離ローラ（不図示）で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３（不図示）に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００８７】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５（不図示）で切り換えて排出ローラで排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪（不図示）で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラで排紙トレイ５７上に排出する。
【００８８】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【００８９】
本発明では、画像形成方法として、上記したような画像形成装置を用いることが好ましいが、このような画像形成装置を用いて、画像形成方法を実施するのが好ましい。このような本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を一様に帯電する帯電工程と、一様帯電された前記静電潜像担持体に潜像を形成する画像露光工程と、現像剤を用いて形成した潜像を現像する現像工程と、現像された画像を転写する工程と、転写後に前記静電潜像担持体の残現像剤を除去するクリーニング工程とを有している。本発明のこのような画像形成方法では、前記した現像工程において、現像剤として、前記した１成分現像剤または前記したキャリアと本発明のトナーとからなる２成分現像剤を用いる。本発明の画像形成方法では、前記したクリーニング工程はブレードクリーニング法であることが好ましい。
【００９０】
また本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであり、
このプロセスカートリッジは、前記したトナーあるいは現像剤を有することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に詳説するが、本発明は、これら実施例の記載に拘束されて解釈されるものではないことは言うまでもない。なお、％および部は、特に断わらない限り、重量％および重量部を表す。
【００９２】
実施例１
（１）第１のトナー
結着樹脂
部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物：ＭＷ１５０００、ガラス転移温度６１℃）
離型剤 ： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
【００９３】
上記組成の混合物を、１１０℃に加熱した二本ロール混練機により３０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ａを得た。このトナー母体粒子Ａの円形度は０．９２、ＳＦ−１＝１６５、ＳＦ−２＝１５６である。
トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部とをヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して第１のトナー（ブラックトナーＡ）を作成した。
【００９４】
（２）第２のトナー
トナー母体粒子Ａに奈良機械製ハイブリダイザーを使用して、１２０００回転で４０分間処理してトナー母体粒子Ｂ得た。このトナー母体粒子Ｂの円形度は０．９７、ＳＦ−１＝１３１、ＳＦ−２＝１２１である。
トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．３部と平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して第２のトナー（ブラックトナーＢ）を作成した。
（３）本発明のトナーの作成
第１のトナーが３０部、第２のトナーが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃにより混合を２分間する。混合した後６３μｍの篩にかけてブラックトナーＣを作成した。
【００９５】
（４）キャリアの作成
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調製した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１：固形分２０％・トーレダウコーニング社製）
アミノシラン ３．５部
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
トルエン １２００部
【００９６】
上記コーティング液１５０３．５ｇを回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成してキャリアを作成した。
【００９７】
（５）二成分現像剤の作成
上記のトナーＣ及びキャリアを用いて、トナー濃度が５％になるようにトナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して二成分現像剤を作成した。
【００９８】
（６）評価
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（リコー社製複写機）を用い、このマシンに上記二成分現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４紙を横送りで１００,０００枚の連続通紙をした。評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例２
実施例１において、第１のトナーと第２のトナーとの混合比を、第１のトナー５部、第２のトナー９５部に変えた以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤を作成した。これの評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
実施例１において、第１のトナーと第２のトナーとの混合比を、第１のトナー６５部、第２のトナー３５部に変えた以外は実施例１と同様にして、二成分現像剤を作成した。これの評価結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例４
実施例１において、トナー母体粒子Ａに奈良機械製ハイブリダイザーを使用して、１２０００回転で１５分間処理した。このトナー母体粒子の円形度は０．９５、ＳＦ−１＝１４０、ＳＦ−２＝１３２である。これ以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例５
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に対して外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．１部と平均粒径２５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．８部とをヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．３部と平均粒径２５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．６部とをヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例６
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に対して外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．１部と平均粒径５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．５部を、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．３部と平均粒径５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．４部を、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例７
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に対して外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）４．０部と平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．３部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．７部と平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．３部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例８
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に対し外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．２部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．１部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例９
（１）第１のトナー
実施例１において、平均粒径が７．０μｍから４．１μｍのトナー母体粒子Ａを得た。このトナー母体粒子Ａの円形度は０．９２、ＳＦ−１＝１６１、ＳＦ−２＝１５４である。このトナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．９部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．１部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第１のトナーを作成した。
【０１０７】
（２）第２のトナー
４．１μｍのトナー母体粒子Ａに奈良機械製ハイブリダイザーを使用し、１２０００回転で４０分間処理してトナー母体粒子Ｂを得た。このトナー母体粒子Ｂの円形度は０．９７、ＳＦ−１＝１３８、ＳＦ−２＝１２９である。このトナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．７部と平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．３部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第２のトナーを作成した。
【０１０８】
（３）本発明のトナーの作成・評価
上記の新たな第１のトナー ３０部と、新たな第２のトナー ７０部との割合でヘンシェルミキサーにより２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分間行い、混合した後６３μｍの篩にかけてトナーを作成した以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１０
実施例１において、トナーの荷電制御剤をアゾ金属錯体染料からサリチル酸金属誘導体（Ｅ−８４：オリエント化学社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及びキャリアを作成して、実施例１と同じよにしてテストしたところ表１のような評価結果を得た。
【０１１０】
実施例１１
実施例１において、トナーの荷電制御剤をアゾ金属錯体染料から含フッ素４級アンモニウム塩（コピーチャージＮＸＶＰ４３４：ヘキスト社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー及びキャリアを作成して、実施例１と同じよにしてテストしたところ表１のような評価結果を得た。
【０１１１】
実施例１２
実施例１において、トナー母体粒子Ａ １００部に、外添剤として平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）３．２部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．２部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第１のトナーを作成した。
一方、トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．７部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）１．１部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、新たな第２のトナーを作成した。
これら新たな第１のトナーおよび新たな第２のトナーを用いた以外は実施例１と同様にして二成分現像剤を作成して、実施例１と同様にテストした。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１３
カラートナーの実施例を示す。
（１）マスターバッチ顔料の製造
１．イエロートナーマスターバッチの製造例１
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（イミダゾロン系イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ａを得た。
【０１１３】
２．マゼンタトナーマスターバッチの製造例２
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（キナクリドン系マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｂを得た。
【０１１４】
３．シアントナーマスターバッチの製造例３
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（銅フタロシアニン系シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０混練を行い、マスターバッチ顔料Ｃを得た。
【０１１５】
４．ブラックトナーマスターバッチの製造例４
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（カーボン系ブラック顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｕｌａｃｋ １）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｄを得た。
【０１１６】
（２）不定形トナー母体粒子の作成
各マスターバッチ顔料 Ａ、Ｂ、Ｃ 及びＤ のそれぞれで下記処方によりイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを作成した。
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１、軟化点：９５℃）
着色剤：マスターバッチ顔料（各Ａ〜Ｄ） １５部
離型剤（カルナウバワックス：融点９２℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体亜鉛塩） ２．５部
【０１１７】
上記原材料を、ヘンシェルミキサーにて混合したのち、１１０℃に設定した３本ロール混練機を用いて３０分間、溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径６．３μｍのイエロートナー母体粒子Ｄ、マゼンタトナー母体粒子Ｅ、シアントナー母体粒子Ｆ及びブラックトナー母体粒子Ｇの各トナー母体粒子を作成した。
【０１１８】
（３）不定形トナーの作成
上記イエロートナー母体粒子Ｄの円形度は０．９２、ＳＦ−１＝１５８、ＳＦ−２＝１５０である。
イエロートナー母体粒子Ｄ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．４部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、イエロートナーＤを作成した。
【０１１９】
上記マゼンタトナー母体粒子Ｅの円形度は０．９２、ＳＦ−１＝１６１、ＳＦ−２＝１５1である。
マゼンタトナー母体粒子Ｅ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．４部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してマゼンタトナーＥを作成した。
【０１２０】
上記シアントナー母体粒子Ｆの円形度は０．９３、ＳＦ−１＝１６０、ＳＦ−２＝１５１である。
シアトナー母体粒子Ｆ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．４部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してシアントナーＦを作成した。
【０１２１】
上記ブラックトナー母体粒子Ｇの円形度は０．９４、ＳＦ−１＝１５９、ＳＦ−２＝１５０である。
ブラックトナー母体粒子Ｇ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．４部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してブラックトナーＧを作成した。
【０１２２】
（４）球形トナーの作成
前記、イエロートナー母体粒子Ｄ、マゼンタトナー母体粒子Ｅ、シアントナー母体粒子Ｆ及びブラックトナー母体粒子Ｇの各トナー母体粒子に、奈良機械製ハイブリダイザーを使用して、１２０００回転で４０分間処理して、イエロートナー母体粒子Ｈ、マゼンタトナー母体粒子Ｉ、シアントナー母体粒子Ｊ及びブラックトナー母体粒子Ｋを作成した。
【０１２３】
前記イエロートナー母体粒子Ｈの円形度は０．９５、ＳＦ−１＝１３５、ＳＦ−２＝１２１である。
イエロートナー母体粒子Ｈ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．６部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、イエロートナーＨを作成した。
【０１２４】
前記マゼンタ母体粒子Ｉの円形度は０．９５、ＳＦ−１＝１３６、ＳＦ−２＝１２２である。
マゼンタトナー母体粒子Ｉ １００部にして、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．６部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、マゼンタトナーＩを作成した。
【０１２５】
前記シアントナー母体粒子Ｊの円形度は０．９５、ＳＦ−１＝１３４、ＳＦ−２＝１１９である。
シアントナー母体粒子Ｊ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．６部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してシアントナーＪを作成した。
【０１２６】
前記ブラックトナー母体粒子Ｋの円形度は０．９６、ＳＦ−１＝１３３、ＳＦ−２＝１１８である。
ブラックトナー母体粒子Ｋ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．６部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．７部と、表面をイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が約1５ｎｍのチタン微粉体 ０．５部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合して、ブラックトナーＫを作成した。
【０１２７】
前記のイエロートナーＤが３０部、イエロートナーＨが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間した。混合した後６３μｍの篩にかけてイエロートナーＬを作成した。
【０１２８】
前記のマゼンタトナーＥが３０部、マゼンタトナーＩが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間した。混合した後６３μｍの篩にかけてマゼンタトナーＭを作成した。
【０１２９】
前記のシアントナーＦが３０部、シアントナーＪが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間した。混合した後６３μｍの篩にかけてシアントナーＮを作成した。
【０１３０】
前記のブラックトナーＧが３０部、ブラックトナーＫが７０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間する。混合した後６３μｍの篩にかけてブラックトナーＯを作成した。
【０１３１】
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１、固形分２０％・トーレダウコーニング社製）
シランカップリング剤 １０部
（γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトチメトキシシラン）
トルエン １２００部
上記コーティング液１５１０ｇを回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。各色のイエロートナ−Ｌ、マゼンタトナーＭ、シアントナーＮ及びブラックトナーＯを使用して、トナー濃度が５．５％になるように前記各色トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの現像剤を作成した。
【０１３２】
その後ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー製複写機）マシンに各色の現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、Ａ４紙を横送りで１０００００枚の連続通紙をした。結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例１４
（架橋及び／又は伸長反応によるトナー実施例）
１．ブラックトナー母体粒子の製造例
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；島津製作所社製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１３４】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７；三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【０１３５】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧、１８０℃で３時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を得た。
[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１３７】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ１]を得た。
【０１３９】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックス（ＷＡＸ）の分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液を１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４０】
〜乳化、脱溶剤〜
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１４１】
〜洗浄、乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
【０１４２】
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。この母体トナー粒子１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４；オリエント化学社製）０．６部の割合でミキサーにより混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩いブラックトナー母体粒子を作製した。このトナー母体粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３５、形状係数ＳＦ−２＝１１８である。
【０１４３】
２．イエロートナー母体粒子の製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナー母体粒子の製造例と同様にしてイエロートナー母体粒子を作製した。
このトナー母体粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．４μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３２、形状係数ＳＦ−２＝１１５である。
【０１４４】
３．マゼンタトナー母体粒子の製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナー母体粒子の製造例と同様にしてマゼンタトナー母体粒子を作製した。
このトナー母体粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１６、平均円形度０．９６、形状係数ＳＦ−１＝１３７、形状係数ＳＦ−２＝１１７である。
【０１４５】
４．シアントナー母体粒子の製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ−７３５１；東洋インキ社製）を用いた以外は、ブラックトナー母体粒子の製造例と同様にしてシアントナー母体粒子を作製した。
このトナー母体粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１３、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３４、形状係数ＳＦ−２＝１１５である。
【０１４６】
〜外添剤処理〜
ブラックトナー母体粒子、イエロートナー母体粒子、マゼンタトナー母体粒子及びシアントナー母体粒子の各１００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、実施例１３の同じような処方量でブラック母体粒子、イエロートナー母体粒子、マゼンタ母体粒子及びシアン母体粒子にそれぞれ外添剤を混合して各色トナーを得た。そして、実施例１３のトナーＨ、Ｉ、Ｊ及びＫと前記で混合した球形のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックトナーを実施例１３と同じ混合比率で各色のトナーを得た。このトナーを使用して、実施例１３と同じようにテストした。結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例１５
（懸濁重合によるトナー実施例）
スチレンモノマー４０部にカーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化成社製）２０部と重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．５部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌して、フラスコ内を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６０ｒｐｍで６時間の撹拌をして、グラフトカーボンブラックを得た。
【０１４８】
次の混合物をボールミルで１０時間分散した。
スチレンモノマー ５０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３．０部
低分子量ポリエチレン ２．０部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
前記グラフトカーボンブラック ３０．０部
【０１４９】
この分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により６０００ｒｐｍで１０分間撹拌して懸濁液を得た。
【０１５０】
上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌して、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で、９０ｒｐｍ、８時間撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作製した。
この粒子１００部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩を３部添加し、撹拌後濾過乾燥して平均粒径６．１μｍのトナー母体粒子を得た。このトナー母体粒子の円形度は０．９７、ＳＦ−１＝１３６、ＳＦ−２＝１１９である。
このトナー母体粒子 １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．３部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してブラックトナーを作成した。
【０１５１】
このブラックトナーを６０部と、実施例１で作成したブラックトナーＡを４０部の割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃによる混合を２分間した。混合した後６３μｍの篩にかけてブラックトナーを作成し、実施例１と同じようにテストを行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
比較例１
実施例１において、トナーＡの外添剤を次のように代えた。トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．７部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してトナーを作成した。また、トナーＢの外添剤を次のように代えた。トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．５部と、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン理）０．９部とを、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合してトナーを作成した。
このトナーを用いて実施例１と同じようにテストしたところ、初期の画像出しでは良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の紙を横送りで１０００００枚の連続通紙した。球形トナーからの大粒径の外添剤の遊離が多く、現像スリーブへの現像剤の汲み上げ量が少なく画像濃度が極めて低くなってしまった。結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明のトナーにおけるトナー母体粒子の形状を説明するための図である。
【図２】本発明のトナーを用いた画像形成装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１００ 複写装置本体（画像形成装置 本体）
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０ 中間転写体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 画像形成装置（タンデム型画像形成装置）
２１ 露光手段
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、
不定形トナー母体粒子に、大粒径粒子および小粒径粒子の外添剤が添加された第１のトナー粒子と、球形トナー母体粒子に前記大粒径粒子および前記小粒径粒子の外添剤が添加された第２のトナー粒子を含有し、
前記第１のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量が、前記第２のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量よりも多い、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子と前記球形トナ−母体粒子との円形度が、それぞれ下記式を満たすことを特徴とするトナー。
０．８５≦不定形トナー母体粒子の円形度≦０．９４、
０．９５≦球形トナー母体粒子の円形度≦０．９９
【請求項３】
請求項１ないし２に記載のトナーにおいて、前記の不定形トナー母体粒子および球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤は３０〜３００ｎｍであり、小粒径粒子の外添剤は５〜２５ｎｍであって、前記不定形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも多く、前記球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも少ないことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、前記の不定形トナー母体粒子および球形トナー母体粒子の重量平均粒径が４．０〜９．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−１が１５０〜１９０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１５０〜１９０の範囲にあり、前記球形トナ−母体粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１４７の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４７の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、前記球形トナー母体粒子は重合法によって得られることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子に外添剤を添加した前記第１のトナー粒子が５〜６５重量部であり、前記第２のトナー粒子が９５〜３５重量部（ただし、第１のトナー粒子と第２のトナー粒子の合計量を１００重量部とする）であることを特徴とするトナー。
【請求項８】
像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーと、樹脂で被覆された磁性キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置であって、請求項７に記載のトナー又は請求項８に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
【請求項１０】
少なくとも、像担持体上の静電潜像を現像剤で現像する工程と、前記像担持体上の残トナーをクリーニングブレードによりクリーニングする工程を含む画像形成方法において、前記現像工程の現像は請求項７に記載のトナー又は請求項８に記載の現像剤を用いて行い、前記クリーニング工程はブレードクリーニングにより行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、請求項９に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項９に記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーであって、
不定形トナー母体粒子に、大粒径粒子および小粒径粒子の外添剤が添加された第１のトナー粒子と、球形トナー母体粒子に前記大粒径粒子および前記小粒径粒子の外添剤が添加された第２のトナー粒子を含有し、
前記第１のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量が、前記第２のトナー粒子における前記大粒径外添剤の添加量よりも多い、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子と前記球形トナ−母体粒子との円形度が、それぞれ下記式を満たすことを特徴とするトナー。
０．８５≦不定形トナー母体粒子の円形度≦０．９４、
０．９５≦球形トナー母体粒子の円形度≦０．９９
【請求項３】
請求項１ないし２に記載のトナーにおいて、前記の不定形トナー母体粒子および球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤は３０〜３００ｎｍであり、小粒径粒子の外添剤は５〜２５ｎｍであって、前記不定形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも多く、前記球形トナー母体粒子に添加される大粒径粒子の外添剤の量は小粒径粒子の外添剤の量よりも少ないことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、前記の不定形トナー母体粒子および球形トナー母体粒子の重量平均粒径が４．０〜９．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子の形状係数ＳＦ−１が１５０〜１９０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１５０〜１９０の範囲にあり、前記球形トナ−母体粒子の形状係数ＳＦ−１が１００〜１４７の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１４７の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、前記球形トナー母体粒子は重合法によって得られることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載のトナーにおいて、前記不定形トナー母体粒子に外添剤を添加した前記第１のトナー粒子が５〜６５重量部であり、前記第２のトナー粒子が９５〜３５重量部（ただし、第１のトナー粒子と第２のトナー粒子の合計量を１００重量部とする）であることを特徴とするトナー。
【請求項８】
像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーと、樹脂で被覆された磁性キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置であって、請求項７に記載のトナー又は請求項８に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
【請求項１０】
少なくとも、像担持体上の静電潜像を現像剤で現像する工程と、前記像担持体上の残トナーをクリーニングブレードによりクリーニングする工程を含む画像形成方法において、前記現像工程の現像は請求項７に記載のトナー又は請求項８に記載の現像剤を用いて行い、前記クリーニング工程はブレードクリーニングにより行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、請求項９に記載の現像装置を用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項９に記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１４８４４（Ｐ２００９−１４８４４Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７４３１８（Ｐ２００７−１７４３１８）
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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