トナー、現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジおよび画像形成装置
【課題】定着部でのホットオフセットの発生温度を高目にシフトでき、トナー流動性、トナー保存性等を良好に維持し、長期にわたって現像剤の流動性、帯電量を安定して得ることができるトナー、特にカラートナーでは透明性を有し、球形・小粒径トナーを用いても地汚れ等の少ない高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーにおいて、前記トナーは、１個当たりの平均分散粒径が０．１μｍ以上０.６μｍ以下である離型剤を含む第１のトナ−母体粒子に粒径が３０〜３００ｎｍの外添剤が添加された第１のトナー粒子と、１個当たりの平均分散粒径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下である離型剤を含む第２のトナ−母体粒子に粒径が５〜２５ｎｍの外添剤が添加された第２のトナー粒子と、からなることを特徴とする。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーにおいて、前記トナーは、１個当たりの平均分散粒径が０．１μｍ以上０.６μｍ以下である離型剤を含む第１のトナ−母体粒子に粒径が３０〜３００ｎｍの外添剤が添加された第１のトナー粒子と、１個当たりの平均分散粒径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下である離型剤を含む第２のトナ−母体粒子に粒径が５〜２５ｎｍの外添剤が添加された第２のトナー粒子と、からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関し、また、このトナーを用いた現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置では、電子写真方式による静電潜像は顔料を含む着色樹脂粒子のトナーを用いて可視像化する画像形成方法が用いられている。この画像形成方法は、高精度の画質を有する画像を高速で形成することができ、特に最近はモノクロ画像だけではなく、フルカラー画像を形成し、長期の使用にも耐えうる耐久性、安定性を有している。
【０００３】
近時、求められる画像品位が高くなり、従来なら十分なレベルとされていた画像形成装置および方法も、さらなる向上を求められている。特に、画質に対して細線、微小ドットなどに対する高い再現性が求められており、これに対する技術として、粒径の小さい微小トナーを用いたり、さらに、球形化されたトナーを用いたりして対処されている。
【０００４】
しかし小粒径化されたトナーは、粒子が小さくなるとその表面積の比が大きくなり、また、ファンデルワールス力も大きくなって流動性が低下するために、摩擦帯電付与部材との接触する機会が減少し充分に摩擦しない等のため、その十分な帯電量を付与することが困難である。このため、小粒径のトナーを使用した場合、トナー飛散やカブリ等の問題が発生することが多くなり、さらに、感光体との付着力が増加することから、低コストで構造の簡単なエラストマー製のブレードを用いたクリーニング方式による十分なクリーニングが困難になるなどの問題がある。
また、球形化されたトナーは、電界に忠実に飛翔・移動することから高精細な潜像を再現よく現像でき、さらに、転写における電界に対しても、同様であり、高効率の転写ができるが、その反面、感光体上でこの球形トナーは転がりやすく、トナー画像を転写した後に残存するトナーをブレードによるクリーニングによっても十分なクリーニングが困難になるなどの問題がある。
【０００５】
これらの問題の他に、定着部材表面へ、トナーオフセットを発生させないように従来、離型性材料（シリコーンオイル）が塗布されていたのが、近年、トナー粒子中に離型性材料（ワックス）を含有させたオイルレストナーが広く使用されている。このワックスを含有したトナーはシリコーンオイルを塗布せずに、定着装置の構造をシンプルにすることができるが、反面、トナーの流動性が悪くなり、また、樹脂とワックスとが本質的に非相溶であるので、特にカラートナーであると透明性が低下し、色再現性が悪化し、また、トナーを長期に保存すると、トナー表面にワックスの滲みだしの発生により、トナー同士が固まってしまう等の問題がある。
【０００６】
ワックスを含有したトナーについては、例えば、特許文献１〜４にはワックスの特定の平均分散粒径を有する発明が開示されている。
また上記問題を改善するために、付着力を制御して流動性を向上させ、帯電量を調整するために、トナー母体粒子に外添剤が添加されたトナーの発明が開示されている（たとえば特許文献５〜１５参照）。
【０００７】
しかし、上記文献に記載されるトナーは、トナー像を定着する定着部ではワックス粒径が小さく分散されているので、トナーの加熱時に十分にトナー表面にワックスが滲み出されず、ホットオフセットが低い温度で発生し、また、離型剤の分散粒径が大きいとカラートナーでは樹脂とワックスが非相溶であるので透明性が悪化し、トナー粒子表面に多くのワックスが露出しているので、トナーの流動性も悪化する。
【０００８】
またトナーを定着する定着部ではワックス分散粒径が大きいので、トナー粒子表面に多くのワックスが露出し、このためトナーの加熱時にトナー表面にワックスが多く存在してホットオフセットが発生する温度が高目にシフトする。複写機の定着部の温度は、一般的に１４５〜１８５℃程度に設定され、待機時（画像形成装置として画像形成動作がされていない時）には、その温度範囲にコントロールされている。しかし、定着部材（加熱加圧ローラ、ベルト等）の軸方向での温度分布により、定着部材の端部では１０〜２０℃程度高くなり、その端部の温度上昇を見込んで定着部でのトラブル（例えばホットオフセットの発生、紙の巻きつき等）が起こらないようにするために１９５℃（設定温度１８５＋１０℃）以上、場合によっては２０５℃（設定温度１８５＋２０℃）程度まで、トナー特性にしておくのが望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３６５８４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３１４３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１０７７４４号公報
【特許文献４】特開２００４−１３３４４０号公報
【特許文献５】特開平５−２２４４５６号公報
【特許文献６】特開２００１−３４００７号公報
【特許文献７】特開平９−３１９１３５号公報
【特許文献８】特開平１０−２０７１１２号公報
【特許文献９】特開平１１−１４３１１５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６７３４３号公報
【特許文献１１】特開２０００−３２１８１２号公報
【特許文献１２】特開２００１−２２１１９号公報
【特許文献１３】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献１４】特開平１０−１０７７３号公報
【特許文献１５】特開２００１−１４７５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した特許文献は、トナー粒子中のワックス分散径を規定して、前記の不具合を解消しようとした発明であるが、これら上記文献には、分散径の異なるワックスを別々に含有する２つのトナー母体粒子ＡとＢを混合する発明は、何ら示唆されてはいない。
【００１１】
本発明は上記したような、トナー粒子中の分散径が小さいワックスを含有するトナー粒子と、トナー粒子中の分散径が大きいワックスを含有するトナー粒子との量を適度に調整して、両分散径の両方の性質を同時に引き出すことのできるトナーを提供することを目的としている。さらに本発明は上記の従来技術の問題点を防止するために、平均分散粒径(ＤＷＡ)が０．１μｍ≦ＤＷＡ≦０．６μｍの離型剤を含むトナー母体粒子（Ａ）に３０〜３００ｎｍのように大きな外添剤を添加することによって、潜像担持体をブレードクリーニングする方法でトナーがブレードからすり抜けるのを防止して良好なクリーニング性が維持でき、平均分散径（ＤＷＢ）が０．８μｍ≦ＤＷＢ≦３．０μｍの離型剤を含むトナー母体粒子（Ｂ）には５〜２５ｎｍのような粒径が小さい外添剤を添加して、トナーもしくは現像剤の流動性が良好に維持できるようなトナーを提供することによって、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明では以下の手段を採用している。
（１） 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーにおいて、
前記トナーは、
１個当たりの平均分散粒径が０．１μｍ以上０.６μｍ以下である離型剤を含む第１のトナ−母体粒子に粒径が３０〜３００ｎｍの外添剤が添加された第１のトナー粒子と、
１個当たりの平均分散粒径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下である離型剤を含む第２のトナ−母体粒子に粒径が５〜２５ｎｍの外添剤が添加された第２のトナー粒子と、
からなることを特徴とするトナー。
（２） 前記（１）に記載のトナーにおいて、前記第１のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＡ（μｍ）、前記第２のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＢ（μｍ）としたとき、トナー中に占める前記第２のトナー粒子の割合（ＸＢ）（重量％）が下記式を満たすことを特徴とするトナー。
−２３．５（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋４３．４≦ＸＢ≦−３０．８（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋６８．３
（３） 前記（１）又は（２）に記載のトナーにおいて、前記トナーは荷電制御剤を有し、前記荷電制御剤はアゾ金属錯体化合物、４級アンモニウム塩、サリチル酸金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするトナー。
（４） 前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は重量平均粒径が４．０〜９．５μｍの範囲にあり、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とするトナー。
（５） 前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とするトナー。
（６） 前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は重合法によって得られることを特徴とするトナー。
（７） 前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は、略球形であり、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）、前記短軸ｒ２と前記長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、前記厚さｒ３と前記短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とするトナー。
（８） 像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーと、磁性体からなるキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
（９） 像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーと、樹脂で被覆された磁性キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
（１０） 静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置において、前記現像装置は、前記（８）又は（９）に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
（１１） 電子写真方式の画像形成方法であって、感光体を一様に帯電させる帯電工程と、前記一様に帯電した感光体上に光を走査して潜像を書き込む工程と、前記潜像が形成された感光体に前記（８）又は（９）に記載の現像剤を用いて現像する像形成工程と、前記像形成工程により形成された画像を転写する転写工程と、前記転写工程後に前記感光体である静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング工程とを有し、前記静電潜像担持体のクリ−ニング工程はブレードクリーニング法であることを特徴とする画像形成方法。
（１２） 静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは、前記（１０）に記載の現像装置を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１３） 少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記（１０）に記載の現像装置を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記解決するための手段によって、本発明のトナー、現像剤では定着部でのホットオフセットが発生する温度は高目にシフトでき、トナー流動性、カラートナーでは透明性、トナー保存性等を良好に維持するものであり、長期にわたって安定した流動性、帯電量を得ることができる。
また、本発明の現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置では球形・小粒径トナーを用いても地汚れ等の少ない高品位の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、実施するための最良の形態により本発明を、図面を参照しながら説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものである。以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、何ら特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
本発明のトナーは、静電潜像を現像するトナーであって、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有し、静電潜像を現像するトナーであって、かつ（ｉ）１個当たりの平均分散粒径が０．１μｍ以上０.６μｍ以下である離型剤を含む第１のトナ−母体粒子に粒径が３０〜３００ｎｍの外添剤が添加された第１のトナー粒子と、（ｉｉ）１個当たりの平均分散粒径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下である離型剤を含む第２のトナ−母体粒子に粒径が５〜２５ｎｍの外添剤が添加された第２のトナー粒子とからなるものである。
【００１６】
このような本発明のトナーは、前記第１のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＡ（μｍ）、前記第２のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＢ（μｍ）としたとき、トナー中に占める前記第２のトナー粒子の割合（ＸＢ）（重量％）が下記式の関係にあることが好ましい。
−２３．５（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋４３．４≦ＸＢ≦−３０．８（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋６８．３
【００１７】
本発明のトナーに用いるトナー母体粒子は、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等の製造方法によって製造されるが、これらの製造方法に限られるものではない。
【００１８】
粉砕法によるトナー母体の製造例としては、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、３本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。この切断後にトナー混練物の破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
【００１９】
また、重合法によるトナー母体粒子の製造例としては、少なくとも、活性水素基を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて形成した粒子、乳化重合して形成した粒子等が挙げられる。本発明ではこのような粒子を母体粒子として用いることが好ましい。ワックスの分散粒径を変化させる方法として、粉砕法ではトナー材料を混練時に混練時間を長くする、混練時の溶融粘度が低い状態で混練する等で行なう。また、重合トナー法ではワックスを分散する工程で分散時間を調整して、ワックス分散粒径を変化させることができる。
【００２０】
ワックスの分散径の測定は最大方向の粒径を分散径とした。具体的にはトナー母体粒子をエポキシ樹脂で包埋して、約１００μｍの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡により１００００倍の倍率でトナー断面の観察をしながら写真撮影をする。この写真の中で５０個のワックス粒径を評価してワックスの平均分散径とする。
【００２１】
離型剤（ワックス）の平均分散粒径(ＤＷＢ)が含有されているトナー母体粒子（第２のトナー母体粒子）の割合（重量％）は、離型剤（ワックス）の平均分散粒径(ＤＷＡ)が含有されているトナー母体粒子（第１のトナー母体粒子）と第２のトナー母体粒子との総計の５〜７５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。
【００２２】
５重量％より少ないと、トナー流動性、トナー保存性、潜像担持体へのフィルミング性は良い。しかし、ホットオフセットが発生する温度が低くなってしまう。反面、７５重量％より以上であるとホットオフセットが発生する温度が高くなるがトナー流動性、トナー保存性、潜像担持体へのフィルミング性は良くない不具合が生じる。
【００２３】
本発明のトナーに必要に応じて含有される荷電制御剤は、アゾ金属錯体化合物、４級アンモニウム塩、サリチル酸金属錯体化合物などであり、具体的には、アゾ錯体染料、含フッ素４級アンモニウム塩、サリチル酸金属亜鉛誘導体、等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のトナーにおいては、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある粒子をトナー母体粒子とするトナーを用いることが好ましい。
【００２５】
好適には、トナー母体粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０〜７．０μｍ、Ｄ４／Ｄｎは１．００〜１．２５であり、このような粒子をトナー母体粒子として用いることにより、フルカラー画像で、中間色の再現領域が広く、また、吸収領域の狭い鮮やかな色の画像が得られる。トナー粒子の粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、この範囲よりも重量平均粒子径（Ｄ４）が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナー粒子の粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
【００２６】
トナー母体粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）が上記の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。また、カラー画像において、中間色の再現性が低下し、粒状性が大きくなり、カラー画像の品質が低下する。
また、トナー母体粒子の（Ｄ４／Ｄｎ）が１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のトナー母体粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナー母体粒子を用いるのが好ましい。
図２（ａ）及び（ｂ）は、トナーの形状を模式的に表した図であり、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するための図である。
本発明のトナーに用いられるトナー母体粒子の実質的な球形形状は、形状係数ＳＦ−１で表され、このＳＦ−１の値が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数ＳＦ−１は、トナー母体粒子形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナー母体粒子を２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）……式（１）
【００２８】
ＳＦ−１の値が１００の場合トナー母体粒子の形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。ＳＦ−１の値が１８０を越えると、クリーニング性は向上するが、球形形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、移動における空気の抵抗で、電界による現像・転写が電気力線に忠実でなくなるために、細線間にトナーが現像され画像均一性が低下し、画像品位が低下する。特にカラー画像の再現には、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなりカラー画像の品位が低下する。ＳＦ−１の値は、好ましくは１１０〜１５０であり、さらに好ましくは１１５〜１４５である。
【００２９】
また、本発明のトナーは、トナー母体粒子表面の凸凹が、形状係数ＳＦ−２で表され、このＳＦ−２の値が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数ＳＦ−２は、トナー母体粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナー母体粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）……式（２）
【００３０】
ＳＦ−２の値が１００の場合、トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー母体粒子表面の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２の値が１８００を越えると、クリーニング性は向上するが、トナー母体粒子表面の凸凹が大きくなり、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、カラー画像の再現においては、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなりカラー画像の品位が低下する。ＳＦ−２の値が１００で表面が滑らかであっても、上述したトナーでは、ブレードクリーニング方式でもクリーニングが可能となり、また、帯電量分布が狭いことから高品位の画像を得ることができる。さらに、より好ましくはトナー母体粒子のＳＦ-２の値は、好ましくは１１０〜１５０であり、さらに好ましくは１１５〜１４５である。
【００３１】
本発明のトナー母体粒子は、略球形状であり、その形状が長軸 ｒ１、短軸 ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）、長軸 ｒ１と短軸 ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５乃至１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸 ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７乃至１．０の範囲にあることが好ましい。
図３（ａ）は、本発明のトナー母体粒子の形状を模式的に示す図である。図３（ａ）において、略球形状のトナー母体粒子を長軸 ｒ１、短軸 ｒ２、厚さｒ３（但し、但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）で規定するとき、本発明のトナー は、長軸 と短軸 との比（ｒ２／ｒ１）（図３（ｂ）参照）が０．５乃至１．０で、厚さと短軸 との比（ｒ３／ｒ２）（図３（ｃ）参照）が０．７乃至１．０の範囲にあることが好ましい。長軸 と短軸 との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸 との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナー のような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸 との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸 を回転軸とする回転体となり、トナー の流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、例えば以下の方法により測定することができる。即ち、トナー を平滑な測定面上に均一に分散付着させ、前記トナー の粒子１００個について、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００」（キーエンス社製）により５００倍に拡大して、前記１００個のトナー 粒子の長軸 ｒ１（μｍ）、短軸 ｒ２（μｍ）、厚さｒ３（μｍ）を測定し、それらの算術平均値から求めることができる。
【００３２】
さらに、本発明におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９２以上であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる観点から好ましい。また、平均円形度が高いことでトナーが均一に現像、転写されて、ハーフトーン部、ベタ部でトナーが塊になって付着することが少なく、一様に分布する。これによって、トナーが積層して色重ねしたときに、色の偏在の少ない一様な中間色を再現することができ、さらに色再現域を広げられる。
【００３３】
平均円形度が０．９２未満でトナー母体粒子が球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形のトナー母体粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナー母体粒子では球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナー粒子は次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低いなどの不具合点が生じる。
【００３４】
また、トナー母体粒子の円形度が０．９２未満のトナー母体粒子の割合が３０重量％以下であることが好ましい。上記割合が３０％を超えるような円形度のばらつきが大きいトナー母体粒子では、帯電速度、レベルに広がりが生じ、帯電量分布が広くなるため好ましくない。トナー母体粒子の円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。
【００３５】
即ち、２００ｍＬ（ミリリットル）の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．２ｍＬを加え、さらに、測定試料０．２ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００３６】
トナー母体粒子に添加される外添剤は、無機微粒子、有機微粒子を用いることができる。
【００３７】
この無機微粒子としては、酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化物等の金属化合物が用いられる。無機微粒子の具体例としては、例えば、酸化シリコン（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化マンガン、および、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等の酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等、および窒化炭素等の窒化物、炭化窒素等の炭化物を挙げることができる。とくに、シリコン、チタン、アルミニウムの酸化物が好ましく用いられる。
【００３８】
有機微粒子としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３９】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の劣化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、外添剤の凝集体を形成する前の一次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。外添剤の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜４．０重量％であることが好ましい。
【００４０】
なお、感光体や一次転写媒体（中間転写体）に残存する転写後の現像剤を除去するために、トナー母体粒子にクリーニング性向上剤を外添させることができる。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、個数平均粒径が１ｎｍから１００ｎｍのものが好ましい。
【００４１】
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられる。たとえば、使用できる混合装置としては、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｂ・三井三池工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
トナーの帯電量（Ｑ／Ｍ）の測定は次のようにしておこなう。
測定はブローオフ法でおこなう。その概要は円筒の両側に金網を張った金属製円筒からなるケージにトナーとキャリアからなる２成分現像剤を入れ、ファラデーケージ゛内に金属製円筒ケージを水平にセットする。金属製円筒ケージの他端・ないし両端から圧縮ガスを吹きつけて、トナーとキャリアを分離する。金網の目開きはトナー粒子が通過し、キャリアは通過できない目開きの大きさに選択する。帯電したトナー粒子は金網の目を通過してケージの外へ吹き飛ばされるがキャリアはケージの中に残る。
ケージ内のキャリアには帯電したトナーが持ち去ったものと等量で逆極性の電荷Ｑが残り、ケージに接続した静電容量Ｃのコンデンサ−を充電する。コンデンサー両端の電圧Ｖを測定して、トナーの比帯電量（帯電量）を下記式から求める。
電荷(Ｑ)＝静電容量(Ｃ)×電圧(Ｖ)
現像剤量(Ｍ)を用いて、単位質量当たりのトナーの比電荷量（帯電量）はＱ／Ｍで表す。
ファラデーケージの構成：２成分現像剤が入った金属製円筒からなるケージは接地した別の金属製円筒で完全に絶縁した構成になっている。
測定は東芝ケミカル（株）製のＴＢ−２００モデルを使用して測定する。
【００４３】
トナーの粒度分布及び平均粒径は次のようにして測定した。
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ １３．６）５％電解液
分散条件：１００ｍＬ（ｍＬ：ミリリットル）ビーカーに分散液５ｍＬを入れてからその中へ測定試料１０ｍｇを添加する。そして、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加して超音波分散機にて、さらに１分間分散させる。
【００４４】
測定条件：１００ｍＬのビーカーに電解液７０ｍＬを入れる。そして、試料を分散した液を添加する。分散液を添加する濃度条件としては３万個の粒子を２０秒間で測定し終える量の分散液を添加する。粒子の粒径は２０秒間測定してその粒度分布を求める。得られた分布から、トナー母体粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満のトナー粒子を対象とする。
【００４５】
外添剤（無機微粒子）の粒子径は動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００により測定する。しかし、表面を処理した例えば、シリコーンオイルで表面処理したトナー粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求める。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００４６】
ここで、重合法によるトナー母体粒子の製造法を詳しく説明すれば次のとおりである。例えば、懸濁重合法ではモノマーに対して、分散安定剤、及び着色剤、さらに必要に応じて架橋剤や、荷電制御剤、離型剤等をボールミル等により均一に分散させた後、これに重合開始剤を加え、モノマー相を得、モノマー相とあらかじめ撹拌して作製しておいた水系分散媒相を撹拌槽に入れ、ホモジナイザー等により攪拌し、得られた懸濁液を窒素置換後に加熱して重合反応を完了させることにより着色樹脂粒子が得られ、これを洗浄、乾燥して円形度の高いトナー母体粒子が得られる。
また、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー母体粒子材料液を、水系溶媒中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応によってさせて得られる。さらに、乳化重合法ではサブミクロンオーダーの粒子をコントロールしながら凝集させることによりトナー母体粒子として適当な粒子サイズを作ることができる。
【００４７】
以下に少なくとも結着樹脂又は結着樹脂の前駆体の少なくとも１つと、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成する架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応によって得られるトナー母体粒子を用いる構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００４８】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００４９】
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５０】
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５１】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００５２】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５３】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量は１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００５４】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋又は伸長の少なくともいずれかがなされて得られるものである。
【００５５】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５６】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、２を超えたり、あるいは１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６０】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃で、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。(ＰＩＣ)を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど ）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００６１】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６２】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【００６３】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６４】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、 トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６５】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６６】
（離型剤）
本発明のトナーに使用されるトナー粒子には、現像剤に離型性を持たせる為に、離型剤であるワックスが含有されている。このような離型剤としてのワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料（ワックス）を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００６７】
本発明に用いることができる離型剤であるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００６８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００６９】
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また、上記帯電制御剤及び離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００７０】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【００７１】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１０℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上、組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００７２】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。 水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。 トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００７３】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。 界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１（炭素数６〜１１））オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４（炭素数３〜４））スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８（炭素数６〜８））−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０（炭素数１１〜２０））カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３（炭素数７〜１３））及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２（炭素数４〜１２））スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０（炭素数６〜１０））スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０（炭素数６〜１０））−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６（炭素数６〜１６））エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
これらアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０（炭素数６〜１０））スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００７７】
これらカチオン性界面活性剤の市販品としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７８】
また、樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００７９】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００８１】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋又は伸長の少なくともいずれかを伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８２】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は２５〜５０℃が好ましく、時間は１０分間〜２３時間が好ましい。
【００８３】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００８４】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
本発明のトナーとして、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いた場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜１００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
【００８５】
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。例として、転動による傾斜パン、ドラム、流動層、可動スプレー、通気による流動層（噴霧乾燥、振動、ドラフト管、可動ドラフト管）、噴流層（噴流流動層）、転動流動層（スリット付き回転円板）、撹拌混合による（撹拌羽根、高速剪断、垂直撹拌翼、偏心撹拌翼）等によりキャリア芯材に樹脂の被覆を行なう。
【００８６】
更に、本発明で使用されるコートキャリアは、その被覆層にキャリア抵抗を調製するために導電材を分散させたものであってもよい。この場合の導電性材料の具体例としては、下記のものが挙げられる。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８７】
（イ）白色系導電材
ＥＴＣ−５２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＫＶ４００（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＲ−７２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＴＲ−８２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
５００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
３００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｓ−１（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｗ−１（ＳｎＯ２系）三菱金属社製
２３Ｋ（ＺｎＯ）白水化学社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．１（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．２（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
Ｗ−１０（ＴｉＯ_系）三菱金属社製
デントールＷＫ−１００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−２００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−３００（導電性繊維）大塚化学社製
ＭＥＣ３００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
ＭＥＣ５００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
【００８８】
（ロ）カーボン
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（キャボット社製）ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ５００，ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）デンカｂｌａｃｋ粒状、デンカｂｌａｃｋ粉状（電気化学工業社製）ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ（コロンビアカーボン社製）
【００８９】
また、カップリング剤を添加してもよい。それは、カップリング剤の添加によりキャリア芯材と被覆層の接着性が良くなり、層が現像部の撹拌によっても剥がれない。また、帯電量の調整ができる。例えば、高温高湿の条件下では水分の影響で帯電量は発生しにくいがカップリング剤の添加により良好な帯電量が確保できる。
シランカップリング剤の例としては商品名：ＳＨ６０２０（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０２３（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＳＨ６０２６（アミノシラン）、ＳＺ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０３２（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）、ＳＺ６０５０（アミノシラン）、ＳＺ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０６２（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７０（メチルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７２（メチルトリエトキシシラン）、ＳＺ６０７５（ビニルトリアセトキシシラン）、ＳＺ６０７６（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７９（ヘキサメチルジシラザン）、ＳＺ６０８３（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン）等以上は東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＫＡ１００３（ビニルクロルシラン）、ＫＢＣ１００３（ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン）、ＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３（β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン）、ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）等以上信越化学工業社製、また、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤を用いてもよい。
【００９０】
また、磁性体分散型キャリア粒子はキャリア芯材に被覆する材料と同じ材料が使用できる。磁性微粉末としては感磁性を示すあらゆる材料が挙げられる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。しばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末等がある。磁性微粉末は場合によってはカラーの磁性体であってもよい。また、本発明のトナーはキャリアを使用せず、磁性体を含有させることで一成分系の磁性トナー、磁性体を含有せずそのまま一成分として非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９１】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図４に示すとおり、３つの支持ローラ１４〜１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する不図示の中間転写体クリーニング装置１７を設けることができる。また、３つの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成するようにすることができる。
【００９２】
そのタンデム画像形成装置２０の上部に、図４に示すように、さらに露光装置２１を設けることができる。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側に、２次転写装置２２を備えることができる。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間（１つのローラが転写ローラを兼ねる）に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像はシートを介して、転写ローラ２３により転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト（不図示）に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【００９３】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、不図示のシートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００９４】
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【００９５】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動した後、他方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿の内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４〜１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００９６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０（不図示）を回転して手差しトレイ（不図示）上のシートを繰り出し、分離ローラ（不図示）で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３（不図示）に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００９７】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５（不図示）で切り換えて排出ローラで排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪（不図示）で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラで排紙トレイ５７上に排出する。
【００９８】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【００９９】
本発明では、画像形成方法として、上記したような画像形成装置を用いることが好ましいが、このような画像形成装置を用いて、画像形成方法を実施するのが好ましい。このような本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を一様に帯電する帯電工程と、一様帯電された前記静電潜像担持体に潜像を形成する画像露光工程と、現像剤を用いて形成した潜像を現像する現像工程と、現像された画像を転写する工程と、転写後に前記静電潜像担持体の残現像剤を除去するクリーニング工程とを有している。本発明のこのような画像形成方法では、前記した現像工程において、現像剤として、前記した１成分現像剤または前記したキャリアと本発明のトナーとからなる２成分現像剤を用いる。本発明の画像形成方法では、前記したクリーニング工程はブレードクリーニング法であることが好ましい。
【０１００】
また本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであり、このプロセスカートリッジは、前記した現像装置を有することが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ここでの部及び％はいずれも重量基準である。
【０１０２】
〔実施例１〕
（１）トナー母体粒子Ａ
結着樹脂 ：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度＝６１℃）
離型剤 ： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１１０℃に加熱した二本ロール混練機により９０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して、平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ａを得た。
【０１０３】
（２）トナー母体粒子Ｂ
結着樹脂 ：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールAのプ
ロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、
ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤 ：カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１1０℃に加熱した二本ロール混練機にて4０分間混練後、
機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍの
トナー母体Ｂを得た。
【０１０４】
各トナー母体粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μmの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色 した後、透過型電子顕微鏡により１００００倍の倍率でトナー断面の観察をしながら写真撮影をした。この写真の中で５０個のワックスから平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子Ａは０．１μｍ、トナー母体粒子Ｂは０．８μｍであった。
【０１０５】
トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたトナー粒子Ａが３０部と、トナー粒子Ｂが７０部との割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分する。混合した後６３μｍの篩にかけて〔トナーＣ〕を作成した。
【０１０６】
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニング社製、固形分２０％）
トルエン １２００部
上記コーティング液を回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。トナー濃度が５％になるように前記トナ−Ｃとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。
【０１０７】
定着性の評価
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５５（リコー社製複写機）の定着部を使用する。
（線速＝１６２ｍｍ／ｓｅｃ）
使用紙：タイプ６０００（リコー社製）
未定着画像：トナー付着量が０．８±０．１ｍｇ／ｃｍ２の３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を作成する。
定着温度が１２０℃から５℃きざみに昇温していき、そのたびに、前記未定着画像を通紙する。その定着画像から定着下限温度及びホットオセット発生温度を求める。
【０１０８】
定着下限温度の測定：スミア試験器（摩擦試験機Ｉ型、ＪＩＳ Ｌ０８２３、摩擦子径：φ１５）の摩擦子に、２５ｍｍ×２５ｍｍの白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３、綿３号）を繊維方向が摩擦子の可動方向と水平になるように両面テープで貼り付け、前記ベタ画像面を５往復、連続動作にて擦った後、白綿布をはがし、画像が付着している摩擦子跡における任意の３箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、９３８ スペクトロデンシメータ）を用いて測定し、その平均値を算出することによりスミアＩＤを測定する。このスミアＩＤは０．３５の値が定着下限温度とする。
ホットオセット発生温度の測定：目視によりベタ画像面がオフセットしている温度を記録する。
【０１０９】
測定の結果：定着下限温度は１３０℃、ホットオフセット発生温度は２４５℃であった。そして、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー製複写機）のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４紙を横送りで１００,０００枚の連続通紙をした。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例２〕
（１）トナー母体Ｄ
結着樹脂：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４，三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１１０℃に加熱した二本ロール混練機により７０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ｄを得た。
【０１１１】
（２）トナー母体粒子Ｅ
結着樹脂：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤 ：カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
【０１１２】
上記組成の混合物を、１３０℃に加熱した二本ロール混練機にて２０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ｅを得た。
【０１１３】
各トナー母体粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μｍの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡により１００００倍の倍率でトナー粒子断面の観察をしながら写真撮影をした。この写真の中で５０個のワックスから平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子Ｄは０．６μｍ、トナー母体粒子Ｅは３．０μｍであった。
【０１１４】
トナー母体粒子Ｄ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｅ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記で混合したトナー粒子Ｄが９５部、トナー粒子Ｅが５部の割合でヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分する。混合した後６３μｍの篩にかけて〔トナーＦ〕を作成した。
【０１１５】
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニング社製、固形分２０％）
トルエン １２００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。トナー濃度が５（重量）％になるように前記トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇに計量して現像剤を作成した。
【０１１６】
定着性評価（実施例１と同じ方法で測定する。）
測定の結果：定着下限温度は１３５℃、ホットオフセット発生温度は２３５℃である。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー社製複写機）のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の紙を横送りで１００,０００枚の連続通紙をした。結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例３〕
（１）トナー母体粒子Ｇ
結着樹脂：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤 ： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１２０℃に加熱した二本ロール混練機にて８０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ｇを得た。
【０１１８】
（２）トナー母体粒子Ｈ
結着樹脂：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤 ： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４，三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１２０℃に加熱した二本ロール混練機にて２０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ｈを得た。
【０１１９】
各トナー母体粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μｍの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡により１０,０００倍の倍率でトナー断面の観察をしながら写真撮影をした。この写真の中で５０個のワックスから平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子Ｇは０．１μｍ、トナー母体粒子Ｈは２．０μｍであった。
【０１２０】
トナー母体粒子Ｇ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｈ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部とイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．５部を、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のように混合したトナー粒子Ｇ ９５部と、トナー粒子Ｈ ５部の割合でヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分行った。混合した後６３μｍの篩にかけて〔トナーＩ〕を作成した。
キャリアは実施例１のものを使用して実施例１と同じようにテストしたところ、実施例１と同じ結果を得た。
【０１２１】
〔実施例４〕
実施例１〜３のトナー母体粒子Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＨを使用して、トナー粒子中のワックス分散径（ＤＷＢ）の割合を変化させて、実施例３と同じようにして、外添剤を混合した（ＷＤＡが小さい母体には外添剤・粒径が大きいものを混合し、ＷＤＢが大きな母体には外添剤・粒径が小さいものを混合する。）。このトナーのホットオフセットが１９５℃以上で発生するＤＷＢの割合を、表１に示す。表１において、（ＤＷＡ×ＤＷＢ）と、ＤＷＢとの関係を図１に示す。このように、本発明では、図１に示す関係があるトナーが好ましい。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１の１〜６のトナーでは、１９５℃以下でホットオフセットが発生せず、良好なトナーである。図１に示すように、ＤＷＡ＝０．５μｍ、ＤＷＢ＝２．０μｍの組み合わせのそれぞれのトナー粒子を混合したトナーにおいて、ＤＷＢ量を５０部含有したトナー粒子を用いたトナーであると、トナーのオフセット発生温度になると、実機で定着部への巻きつきが発生する要因になりにくい。しかしトナー流動性が良くないので現像スリーブへ現像剤が汲み上げられにくくなり、画像濃度が低くなったり、地汚れ等で画像品質が著しく不安定になる。また、潜像像担持体へのフィルミングおよびトナー保存性が問題となる。また、ＤＷＡ＝=０．５μｍ、ＤＷＢ＝２．０μｍの組み合わせのそれぞれのトナー粒子を混合したトナーにおいて、ＤＷＢ量を１０部含有したトナー粒子を用いたトナーであると、オフセットが発生温度が低くなって、実機では定着部への巻きつきが発生する要因になってしまう。表１に示す１〜６のトナーでは、オフセット発生温度は実機での使用において、定着部では温度コントロール、使用環境の変動、転写紙の種類、トナー付着量等がバラツいても使用に耐えられる。
【０１２４】
〔実施例５〕
実施例１において、トナーの荷電制御剤をアゾ金属錯体染料からサリチル酸金属亜鉛誘導体（Ｅ−８４：オリエント化学社製）に変更した以外は実施例１と同じようにしてトナー及びキャリアを作成し、実施例１と同じようにしてテストしたところ、実施例１と同じような結果が得られた。
【０１２５】
〔実施例６〕
実施例１において、トナーの荷電制御剤をアゾ金属錯体染料から含フッ素４級アンモニウム塩（コピーチャージＮＸＶＰ４３４：ヘキスト社製）に変更した以外は実施例１と同じようにしてトナー及びキャリアを作成し、実施例１と同じようにしてテストしたところ、実施例１と同じような結果が得られた。
【０１２６】
〔実施例７〕
実施例１において、トナー母体粒子の粒径を７．０μｍから４．１μｍに粉砕した。
本実施例において、トナー母体粒子への添加剤の混合のみを、次のように変更した。
トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．１部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．４部、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．８部を、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記したようにして混合したトナー粒子Ａ ３０部とトナー粒子Ｂ７０部との割合でヘンシェルミキサー２０ｍ／ｓｅｃによりプレ混合を２分行った。混合した後に６３μｍの篩にかけてトナーを作成した以外は実施例１と同じようにし、作成されたトナーに対して実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様な結果を得た。
【０１２７】
〔実施例８〕
実施例１において、トナー粒径を７．０μｍから９．１μｍに粉砕した。
本実施例においてトナー母体粒子への添加剤の混合のみを、次のように変更した。
トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．５部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径１５ｎｍのチタン微粉体０．４部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記したようにして混合したトナー粒子Ａ３０部と、トナー粒子Ｂ７０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃによりプレ混合を２分行った。混合した後に６３μｍの篩にかけてトナーを作成した。上記した以外は実施例１と同じようにしてトナーを作成した。作成されたトナーを用いて実施例と同様にテストしたところ、実施例１と同様な結果を得た。
【０１２８】
〔実施例９〕
次に、カラートナーの実施例を示す。
（１）マスターバッチ顔料の製造
１．イエロートナーマスターバッチの製造例１
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（イミダゾロン系イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ａを得た。
【０１２９】
２．マゼンタトナーマスターバッチの製造例２
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（キナクリドン系マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにより混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｂを得た。
【０１３０】
３．シアントナーマスターバッチの製造例３
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（銅フタロシアニン系シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練し、マスターバッチ顔料Ｃを得た。
【０１３１】
４．ブラックトナーマスターバッチの製造例４
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（カーボン系ブラック顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｕｌａｃｋ １）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにより混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｄを得た。
【０１３２】
（２）トナーの作成
各マスターバッチ顔料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれを用いて下記処方によりイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを作成した。
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤：マスターバッチ顔料（各Ａ〜Ｄ） １５部
離型剤（カルナウバワックス：融点９２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体亜鉛塩） ２．５部
上記原材料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、１１０℃に設定した３本ロール混練機で６０分間、溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径６．５μｍのイエロー母体粒子Ｊ、マゼンタ母体粒子Ｌ、シアン母体粒子Ｎ及びブラック母体粒子Ｐの各トナー母体粒子を作成した。
さらに、原材料をヘンシェルミキサーを用いて混合後、１３０℃に設定した３本ロール混練機で２０分間、溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径６．５μｍのイエロー母体粒子Ｋ、マゼンタ母体粒子Ｍ、シアン母体粒子Ｏ及びブラック母体粒子Ｑの各トナー母体粒子を作成した。各色トナー母体粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μmの薄い切片化し、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡を用いて１０,０００倍の倍率でトナー母体粒子断面の観察をしながら写真撮影をした。
この撮影した写真の中、５０個のワックスからワックスの平均分散径を求めた結果、イエロートナー母体粒子Ｊ、マゼンタトナー母体粒子Ｌ、シアントナー母体粒子Ｎ及びブラックトナー母体粒子Ｐの平均分散径は、いずれも０．４μｍであった。また、イロートナー母体粒子Ｋ、マゼンタトナー母体粒子Ｍ、シアントナー母体粒子Ｏ及びブラックトナー母体粒子Ｑの平均分散径は、それぞれ１．５μｍであった。
【０１３３】
（イエロートナーＲの作成）
イエロートナー母体粒子Ｊ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、イエロートナー母体粒子Ｋ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とを、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のように混合したイエロートナー粒子Ｊ ５０部と、イエロートナー粒子Ｋ ５０部の割合で、ヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔イエロートナーＲ〕を作成した。
【０１３４】
（マゼンタトナーＳの作成）
マゼンタトナー母体粒子Ｌ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、マゼンタトナー母体粒子Ｍ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とを、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のように混合したマゼンタトナー粒子Ｌ ５０部と、マゼンタトナー粒子Ｍ ５０部の割合でヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔マゼンタトナーＳ〕を作成した。
【０１３５】
（シアントナーＴの作成）
シアントナー母体粒子Ｎ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、シアントナー母体粒子Ｏ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理） １．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とを、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたシアントナー粒子Ｎ ５０部と、シアントナー粒子Ｏ ５０部との割合でヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔シアントナーＴ〕を作成した。
【０１３６】
（ブッラックトナーＵの作成）
ブラックトナー母体粒子Ｐ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、ブラックトナー母体粒子Ｑ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とを、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたブラックトナー粒子Ｐ ５０部と、ブラックトナー粒子Ｑ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔ブッラックトナーＵ〕を作成した。
【０１３７】
一方、キャリアは下記処方により、コーティング液を調整した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニング社製、固形分２０％）
シランカップリング剤 １０部
（γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン １２００部
上記コーティング液１５００ｇを、回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後得られた被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。トナー濃度が６．５％になるように前記トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇに計量して現像剤を作成した。
【０１３８】
定着性評価（実施例１と同じ方法で測定する。）
測定の結果：イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー共に定着下限温度は１３５℃であり、また、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー共にホットオフセット発生温度は２３０℃である。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー社製複写機）マシンに各色の現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の用紙を横送りで１００,０００枚の連続通紙をした。結果を表２に示す。
【０１３９】
〔実施例１０〕
（架橋反応又は伸長反応の少なくともいずれかの反応によるトナー製造例）
１．ブラックトナーの製造例
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３,８００回転／分の回転速度で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して、ビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；島津製）で測定したところ、その体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。単離された樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万（スチレン換算）であった。
【０１４０】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７；三洋化成工業社製）３７部、および酢酸エチル９０部を混合して撹拌し、乳白色の液体を得た。この液を[水相１]とする。
【０１４１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧、１８０℃で３時間反応して、[低分子ポリエステル１]を得た。この[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５mmＨｇの減圧下で５時間反応して、[中間体ポリエステル１]を得た。この[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、および酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。この[プレポリマー１]の遊離イソシアネート（％）は、１．５３％であった。
【０１４３】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応し、[ケチミン化合物１]を得た。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、およびポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練し、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ１]を得た。
【０１４５】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナウバワックス１００部と、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下に８０℃に昇温し、８０℃を維持したまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部と、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１] １３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、カーボンブラック、前記ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液を１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ワックス分散液１]を得た。得られた[顔料・ワックス分散液１]の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４６】
〜乳化、脱溶剤〜
[顔料・ワックス分散液１]７４９部、[プレポリマー１]１１５部、および[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合して、[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１４７】
〜洗浄、乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、以下のように行った。
（１） 濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後に濾過した。
（２） （１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３） （２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後に濾過した。
（４） （３）で得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後に濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。この[濾過ケーキ１]を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。
【０１４８】
この母体トナー粒子１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４；オリエント化学社製）０．６部の割合でミキサーを用いて混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３５、形状係数ＳＦ−２＝１１８、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９の〔トナー母体粒子ＪＪ〕を得た。
また〜油相の作製〜時、１パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った以外はトナー母体粒子ＪＪと同じようにしてトナー母体粒子ＫＫを得た。実施例９と同じようにして平均分散径を求めた結果はトナー母体粒子ＪＪが０．５μｍ、トナー母体粒子ＫＫが１．２μｍであった。
【０１４９】
２．イエロートナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナーの製造例と同様にして、イエロートナーを作製した。
トナー母体粒子は、以下のとおりである。
重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．４μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３２、形状係数ＳＦ−２＝１１５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９
また〜油相の作製〜時、１パスの条件で、イエロー、ワックスの分散を行った以外はトナー母体粒子ＡＡと同じようにしてトナー母体粒子ＢＢを得た。実施例９と同じようにして平均分散径を求めたところ、トナー母体粒子ＡＡが０．５μｍであり、トナー母体粒子ＢＢが１．２μｍであった。
【０１５０】
３．マゼンタトナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナーの製造例と同様にして、マゼンタトナーを作製した。
マゼンタトナーの母体粒子ＤＤの物性は、以下のとおりであった。
重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１６、平均円形度０．９６、形状係数ＳＦ−１＝１３７、形状係数ＳＦ−２＝１１７、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９
また〜油相の作製〜時、１パスの条件で、マゼンタ、ワックスの分散を行った以外はトナー母体粒子ＤＤと同じようにして、トナー母体粒子ＥＥを得た。実施例９と同じようにして平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子ＤＤが０．５μｍ、トナー母体粒子ＥＥが１．２μｍであった。
【０１５１】
４．シアントナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＨＧ−７３５１；東洋インキ社製）を用いた以外は、ブラックトナーの製造例と同様にして、シアントナーを作製した。
シアントナーの母体粒子ＧＧは、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１３、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３４、形状係数ＳＦ−２＝１１５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９
また〜油相の作製〜時、１パスの条件で、シアン、ワックスの分散を行った以外はトナー母体粒子ＧＧと同じようにしてトナー母体粒子ＨＨを得た。実施例９と同じようにして平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子ＧＧが０．５μｍであり、トナー母体粒子ＨＨが１．２μｍであった。
【０１５２】
〜外添剤処理〜
イエロートナー母体粒子ＡＡ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０m／secで混合した。その後、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、イエロートナー母体粒子ＢＢ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部をヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理） １．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とをさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のようにして混合したイエロートナー粒子ＡＡ ５０部と、イエロートナー粒子ＢＢ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔イエロートナーＣＣ〕を作成した。
【０１５３】
マゼンタトナー母体粒子ＤＤ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、マゼンタトナー母体粒子ＥＥ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とをさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のようにして混合したマゼンタトナー粒子ＤＤ ５０部と、マゼンタトナー粒子ＥＥ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにより混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔マゼンタトナーＦＦ〕を作成した。
【０１５４】
シアントナー母体粒子ＧＧ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部をヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０m／secで混合した。また、シアントナー母体粒子ＨＨ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とをさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたシアントナー粒子ＧＧ ５０部と、シアントナー粒子ＨＨ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔シアントナーＩＩ〕を作成した。
【０１５５】
ブラックトナー母体粒子ＪＪ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、ブラックトナー母体粒子ＫＫ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５nmのチタン微粉体０．７部とをさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたブラックトナー粒子ＪＪ ５０部と、ブラックトナー粒子ＫＫ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔ブッラックトナーＬＬ〕を作成した。
【０１５６】
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂： ３００部
（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニング社製、固形分２０％）
シランカップリング剤： １０部
（γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン １２００部
上記コーティング液を回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後、この被覆物を装置より取り出し、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。前記トナー濃度６％になるように、トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して、現像剤を作成した。
【０１５７】
物性評価（実施例１と同じ方法で測定する。）
測定の結果：イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー共に定着下限温度は１３５℃であり、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー共にホットオフセット発生温度は２３０℃である。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５（ブレードクリーニング装置を付帯したリコー製複写機）マシンに各色の現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の用紙を横送りで１００,０００枚、連続通紙をした。結果を表２に示す。
【０１５８】
〔実施例１１〕
懸濁重合によるトナー実施例
（１）トナーＭＭ
スチレンモノマー４０部に、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０部と、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とを、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下に室温で３０分間撹拌して、フラスコ内を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で、６時間６０ｒｐｍで撹拌して、グラフトカーボンブラックを得た。
次の混合物をボールミルで１０時間分散して分散液を調製した。
スチレンモノマー ５０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３．０部
低分子量ポリエチレン ２．０部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
前記グラフトカーボンブラック ３０．０部
【０１５９】
この調製した分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により６０００ｒｐｍで１０分間撹拌して懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下に室温で３０分間撹拌して、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で、９０ｒｐｍ８時間撹拌して重合を完了させ、懸濁重合粒子を作製した。この作成した粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して平均粒径６．１μｍの〔トナー母体粒子ＭＭ〕を得た。
【０１６０】
（２）トナーＮＮ
スチレンモノマー４０部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０部と、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とを、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下に室温で３０分間撹拌してフラスコ内を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中に６時間６０ｒｐｍで撹拌して、グラフトカーボンブラックを得た。
【０１６１】
次の混合物をボールミルで１０時間分散して分散液を得た。
スチレンモノマー ５０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３．０部
低分子量ポリエチレン ２．０部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
前記グラフトカーボンブラック ３０．０部
【０１６２】
得られたこの分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により３５００ｒｐｍで１０分間撹拌して懸濁液を得た。
得られた上記懸濁液を、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下に室温で３０分間撹拌して、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中に９０ｒｐｍ、８時間撹拌して重合を完了させ、懸濁重合粒子を作製した。
この作成した粒子１００部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるように再分散し、荷電制御剤としてジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩を３部添加し、撹拌後濾過乾燥して平均粒径６．１μｍのトナー母体粒子ＮＮを得た。各トナー粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μｍの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡により１０,０００倍の倍率でトナー母体粒子断面の観察をしながら写真撮影をした。この写真中の５０個のワックスから、平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子ＭＭのワックスの平均分散径は０．６μｍであり、トナー母体粒子ＮＮのワックスの平均分散径は１．５μｍであった。
【０１６３】
トナー母体粒子ＭＭ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子ＮＮ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたトナー粒子ＭＭ ３０部と、トナー粒子ＮＮ ７０部との割合でヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔トナーＯＯ〕を作成した。キャリアは実施例１と同様のものを使用し、実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様な結果を得た。
【０１６４】
〔比較例１〕
実施例１において、トナー粒子Ａとトナー粒子Ｂの混合比率３０部／７０部を、トナー粒子Ａ １００部／トナー粒子Ｂ ０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー及びキャリアを作成し、実施例１と同様なテストをしたところ以下のようになった。
（ｉ）測定結果：定着下限温度は１３５℃、ホットオフセット発生温度は１６０℃であった。
（ｉｉ）ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯リコー製複写機）マシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の用紙を横送りで連続通紙をしたところ、ホットオフセットの発生が激しく１,０００枚の通紙で中止した。結果を表２に示す。
【０１６５】
〔比較例２〕
実施例１において、トナー粒子Ａとトナー粒子Ｂの混合比率３０部／７０部を、トナー粒子Ａ ０部／トナー粒子Ｂ １００部に変更した以外は、実施例１と同じようにトナー及びキャリアを作成し、実施例１と同様にテストしたところ、以下のようになった。
（ｉ）測定結果：定着下限温度は１３０℃、ホットオフセット発生温度は２４５℃である。
（ｉｉ）ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯したリコー社製複写機）のマシンに現像剤をセットし、初期の画像出しをしたところ、画像濃度が薄い画像が得られた。その後、Ａ４版の用紙を横送りで連続通紙をしたところ、現像ムラが激しく、画像濃度が低く、１,０００枚の通紙で中止した。現像部を取り出して、現像スリーブを観察したところ、現像剤が現像スリーブに均一に汲み上げられていないことが確認された。結果を表２に示す。
【０１６６】
〔比較例３〕
実施例２において、トナー母体粒子Ｄ １００部に対し、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、トナー母体粒子Ｅ１００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のようにして混合したトナー粒子Ｄ ９５部と、トナー粒子Ｅ ５部との割合でヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけてトナーを作成した。実施例１と同様にしてトナー及びキャリアを作成し、実施例１と同様に以下のようにテストして以下のような結果を得た。
測定結果：定着下限温度は１３５℃、ホットオフセット発生温度は２３５℃である。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー社製複写機）マシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。
その後、Ａ４版の用紙を横送りで連続通紙をしたところ、現像ムラが激しく画像濃度が低かった。潜像担持体を取り出して表面を観察したところ、遊離した外添剤により引っかき傷が著しく発生し汚れも多く、１,０００枚の通紙で中止した。また、現像部を取りだして現像スリーブを観察したところ、現像剤がスリーブに均一に汲み上げられていないことが確認された。
【０１６７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】第１のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＡ（μｍ）、前記第２のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＢ（μｍ）としたとき、これら平均分散粒径とトナー中に占める前記第２のトナー粒子の割合（ＸＢ）（重量％）との関係を示す図である。なお図中、Ｒ２＝０．９５３４およびＲ２＝０．９７２９は、ｘ（横軸に関する変数：ＤＷＡ×ＤＷＢ）とｙ（館軸に関する変数：重量％で表したトナー粒子中のＤＷＢ（第２のトナー粒子）の割合）との相関の強弱の程度を表す指標であり、ｘとｙとが直線関係（ｙ＝ａｘ＋ｂ：ａ、ｂは定数）にあるとき、１となる。
【図２】本発明のトナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２とを説明するための図である。
【図３】本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１００ 複写装置本体（画像形成装置 本体）
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０ 中間転写体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム型画像形成装置
２１ 露光手段
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関し、また、このトナーを用いた現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置では、電子写真方式による静電潜像は顔料を含む着色樹脂粒子のトナーを用いて可視像化する画像形成方法が用いられている。この画像形成方法は、高精度の画質を有する画像を高速で形成することができ、特に最近はモノクロ画像だけではなく、フルカラー画像を形成し、長期の使用にも耐えうる耐久性、安定性を有している。
【０００３】
近時、求められる画像品位が高くなり、従来なら十分なレベルとされていた画像形成装置および方法も、さらなる向上を求められている。特に、画質に対して細線、微小ドットなどに対する高い再現性が求められており、これに対する技術として、粒径の小さい微小トナーを用いたり、さらに、球形化されたトナーを用いたりして対処されている。
【０００４】
しかし小粒径化されたトナーは、粒子が小さくなるとその表面積の比が大きくなり、また、ファンデルワールス力も大きくなって流動性が低下するために、摩擦帯電付与部材との接触する機会が減少し充分に摩擦しない等のため、その十分な帯電量を付与することが困難である。このため、小粒径のトナーを使用した場合、トナー飛散やカブリ等の問題が発生することが多くなり、さらに、感光体との付着力が増加することから、低コストで構造の簡単なエラストマー製のブレードを用いたクリーニング方式による十分なクリーニングが困難になるなどの問題がある。
また、球形化されたトナーは、電界に忠実に飛翔・移動することから高精細な潜像を再現よく現像でき、さらに、転写における電界に対しても、同様であり、高効率の転写ができるが、その反面、感光体上でこの球形トナーは転がりやすく、トナー画像を転写した後に残存するトナーをブレードによるクリーニングによっても十分なクリーニングが困難になるなどの問題がある。
【０００５】
これらの問題の他に、定着部材表面へ、トナーオフセットを発生させないように従来、離型性材料（シリコーンオイル）が塗布されていたのが、近年、トナー粒子中に離型性材料（ワックス）を含有させたオイルレストナーが広く使用されている。このワックスを含有したトナーはシリコーンオイルを塗布せずに、定着装置の構造をシンプルにすることができるが、反面、トナーの流動性が悪くなり、また、樹脂とワックスとが本質的に非相溶であるので、特にカラートナーであると透明性が低下し、色再現性が悪化し、また、トナーを長期に保存すると、トナー表面にワックスの滲みだしの発生により、トナー同士が固まってしまう等の問題がある。
【０００６】
ワックスを含有したトナーについては、例えば、特許文献１〜４にはワックスの特定の平均分散粒径を有する発明が開示されている。
また上記問題を改善するために、付着力を制御して流動性を向上させ、帯電量を調整するために、トナー母体粒子に外添剤が添加されたトナーの発明が開示されている（たとえば特許文献５〜１５参照）。
【０００７】
しかし、上記文献に記載されるトナーは、トナー像を定着する定着部ではワックス粒径が小さく分散されているので、トナーの加熱時に十分にトナー表面にワックスが滲み出されず、ホットオフセットが低い温度で発生し、また、離型剤の分散粒径が大きいとカラートナーでは樹脂とワックスが非相溶であるので透明性が悪化し、トナー粒子表面に多くのワックスが露出しているので、トナーの流動性も悪化する。
【０００８】
またトナーを定着する定着部ではワックス分散粒径が大きいので、トナー粒子表面に多くのワックスが露出し、このためトナーの加熱時にトナー表面にワックスが多く存在してホットオフセットが発生する温度が高目にシフトする。複写機の定着部の温度は、一般的に１４５〜１８５℃程度に設定され、待機時（画像形成装置として画像形成動作がされていない時）には、その温度範囲にコントロールされている。しかし、定着部材（加熱加圧ローラ、ベルト等）の軸方向での温度分布により、定着部材の端部では１０〜２０℃程度高くなり、その端部の温度上昇を見込んで定着部でのトラブル（例えばホットオフセットの発生、紙の巻きつき等）が起こらないようにするために１９５℃（設定温度１８５＋１０℃）以上、場合によっては２０５℃（設定温度１８５＋２０℃）程度まで、トナー特性にしておくのが望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３６５８４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１３１４３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１０７７４４号公報
【特許文献４】特開２００４−１３３４４０号公報
【特許文献５】特開平５−２２４４５６号公報
【特許文献６】特開２００１−３４００７号公報
【特許文献７】特開平９−３１９１３５号公報
【特許文献８】特開平１０−２０７１１２号公報
【特許文献９】特開平１１−１４３１１５号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６７３４３号公報
【特許文献１１】特開２０００−３２１８１２号公報
【特許文献１２】特開２００１−２２１１９号公報
【特許文献１３】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献１４】特開平１０−１０７７３号公報
【特許文献１５】特開２００１−１４７５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した特許文献は、トナー粒子中のワックス分散径を規定して、前記の不具合を解消しようとした発明であるが、これら上記文献には、分散径の異なるワックスを別々に含有する２つのトナー母体粒子ＡとＢを混合する発明は、何ら示唆されてはいない。
【００１１】
本発明は上記したような、トナー粒子中の分散径が小さいワックスを含有するトナー粒子と、トナー粒子中の分散径が大きいワックスを含有するトナー粒子との量を適度に調整して、両分散径の両方の性質を同時に引き出すことのできるトナーを提供することを目的としている。さらに本発明は上記の従来技術の問題点を防止するために、平均分散粒径(ＤＷＡ)が０．１μｍ≦ＤＷＡ≦０．６μｍの離型剤を含むトナー母体粒子（Ａ）に３０〜３００ｎｍのように大きな外添剤を添加することによって、潜像担持体をブレードクリーニングする方法でトナーがブレードからすり抜けるのを防止して良好なクリーニング性が維持でき、平均分散径（ＤＷＢ）が０．８μｍ≦ＤＷＢ≦３．０μｍの離型剤を含むトナー母体粒子（Ｂ）には５〜２５ｎｍのような粒径が小さい外添剤を添加して、トナーもしくは現像剤の流動性が良好に維持できるようなトナーを提供することによって、長期にわたって高品位の画像を得ることができる現像装置、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明では以下の手段を採用している。
（１） 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーにおいて、
前記トナーは、
１個当たりの平均分散粒径が０．１μｍ以上０.６μｍ以下である離型剤を含む第１のトナ−母体粒子に粒径が３０〜３００ｎｍの外添剤が添加された第１のトナー粒子と、
１個当たりの平均分散粒径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下である離型剤を含む第２のトナ−母体粒子に粒径が５〜２５ｎｍの外添剤が添加された第２のトナー粒子と、
からなることを特徴とするトナー。
（２） 前記（１）に記載のトナーにおいて、前記第１のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＡ（μｍ）、前記第２のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＢ（μｍ）としたとき、トナー中に占める前記第２のトナー粒子の割合（ＸＢ）（重量％）が下記式を満たすことを特徴とするトナー。
−２３．５（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋４３．４≦ＸＢ≦−３０．８（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋６８．３
（３） 前記（１）又は（２）に記載のトナーにおいて、前記トナーは荷電制御剤を有し、前記荷電制御剤はアゾ金属錯体化合物、４級アンモニウム塩、サリチル酸金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするトナー。
（４） 前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は重量平均粒径が４．０〜９．５μｍの範囲にあり、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とするトナー。
（５） 前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とするトナー。
（６） 前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は重合法によって得られることを特徴とするトナー。
（７） 前記（１）ないし（６）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は、略球形であり、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）、前記短軸ｒ２と前記長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、前記厚さｒ３と前記短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とするトナー。
（８） 像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーと、磁性体からなるキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
（９） 像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーと、樹脂で被覆された磁性キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
（１０） 静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置において、前記現像装置は、前記（８）又は（９）に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
（１１） 電子写真方式の画像形成方法であって、感光体を一様に帯電させる帯電工程と、前記一様に帯電した感光体上に光を走査して潜像を書き込む工程と、前記潜像が形成された感光体に前記（８）又は（９）に記載の現像剤を用いて現像する像形成工程と、前記像形成工程により形成された画像を転写する転写工程と、前記転写工程後に前記感光体である静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング工程とを有し、前記静電潜像担持体のクリ−ニング工程はブレードクリーニング法であることを特徴とする画像形成方法。
（１２） 静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは、前記（１０）に記載の現像装置を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１３） 少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置において、前記画像形成装置は、前記（１０）に記載の現像装置を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記解決するための手段によって、本発明のトナー、現像剤では定着部でのホットオフセットが発生する温度は高目にシフトでき、トナー流動性、カラートナーでは透明性、トナー保存性等を良好に維持するものであり、長期にわたって安定した流動性、帯電量を得ることができる。
また、本発明の現像装置、プロセスカートリッジ、画像形成装置では球形・小粒径トナーを用いても地汚れ等の少ない高品位の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、実施するための最良の形態により本発明を、図面を参照しながら説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものである。以下の説明は本発明における最良の形態の例であって、何ら特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
本発明のトナーは、静電潜像を現像するトナーであって、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有し、静電潜像を現像するトナーであって、かつ（ｉ）１個当たりの平均分散粒径が０．１μｍ以上０.６μｍ以下である離型剤を含む第１のトナ−母体粒子に粒径が３０〜３００ｎｍの外添剤が添加された第１のトナー粒子と、（ｉｉ）１個当たりの平均分散粒径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下である離型剤を含む第２のトナ−母体粒子に粒径が５〜２５ｎｍの外添剤が添加された第２のトナー粒子とからなるものである。
【００１６】
このような本発明のトナーは、前記第１のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＡ（μｍ）、前記第２のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＢ（μｍ）としたとき、トナー中に占める前記第２のトナー粒子の割合（ＸＢ）（重量％）が下記式の関係にあることが好ましい。
−２３．５（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋４３．４≦ＸＢ≦−３０．８（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋６８．３
【００１７】
本発明のトナーに用いるトナー母体粒子は、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合、分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等の製造方法によって製造されるが、これらの製造方法に限られるものではない。
【００１８】
粉砕法によるトナー母体の製造例としては、まず、結着樹脂、着色剤としての顔料または染料、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、３本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。この切断後にトナー混練物の破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。
【００１９】
また、重合法によるトナー母体粒子の製造例としては、少なくとも、活性水素基を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応をさせて形成した粒子、乳化重合して形成した粒子等が挙げられる。本発明ではこのような粒子を母体粒子として用いることが好ましい。ワックスの分散粒径を変化させる方法として、粉砕法ではトナー材料を混練時に混練時間を長くする、混練時の溶融粘度が低い状態で混練する等で行なう。また、重合トナー法ではワックスを分散する工程で分散時間を調整して、ワックス分散粒径を変化させることができる。
【００２０】
ワックスの分散径の測定は最大方向の粒径を分散径とした。具体的にはトナー母体粒子をエポキシ樹脂で包埋して、約１００μｍの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡により１００００倍の倍率でトナー断面の観察をしながら写真撮影をする。この写真の中で５０個のワックス粒径を評価してワックスの平均分散径とする。
【００２１】
離型剤（ワックス）の平均分散粒径(ＤＷＢ)が含有されているトナー母体粒子（第２のトナー母体粒子）の割合（重量％）は、離型剤（ワックス）の平均分散粒径(ＤＷＡ)が含有されているトナー母体粒子（第１のトナー母体粒子）と第２のトナー母体粒子との総計の５〜７５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。
【００２２】
５重量％より少ないと、トナー流動性、トナー保存性、潜像担持体へのフィルミング性は良い。しかし、ホットオフセットが発生する温度が低くなってしまう。反面、７５重量％より以上であるとホットオフセットが発生する温度が高くなるがトナー流動性、トナー保存性、潜像担持体へのフィルミング性は良くない不具合が生じる。
【００２３】
本発明のトナーに必要に応じて含有される荷電制御剤は、アゾ金属錯体化合物、４級アンモニウム塩、サリチル酸金属錯体化合物などであり、具体的には、アゾ錯体染料、含フッ素４級アンモニウム塩、サリチル酸金属亜鉛誘導体、等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のトナーにおいては、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある粒子をトナー母体粒子とするトナーを用いることが好ましい。
【００２５】
好適には、トナー母体粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は３．０〜７．０μｍ、Ｄ４／Ｄｎは１．００〜１．２５であり、このような粒子をトナー母体粒子として用いることにより、フルカラー画像で、中間色の再現領域が広く、また、吸収領域の狭い鮮やかな色の画像が得られる。トナー粒子の粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、この範囲よりも重量平均粒子径（Ｄ４）が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナー粒子の粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
【００２６】
トナー母体粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）が上記の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。また、カラー画像において、中間色の再現性が低下し、粒状性が大きくなり、カラー画像の品質が低下する。
また、トナー母体粒子の（Ｄ４／Ｄｎ）が１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００２７】
また、本発明のトナー母体粒子は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナー母体粒子を用いるのが好ましい。
図２（ａ）及び（ｂ）は、トナーの形状を模式的に表した図であり、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するための図である。
本発明のトナーに用いられるトナー母体粒子の実質的な球形形状は、形状係数ＳＦ−１で表され、このＳＦ−１の値が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数ＳＦ−１は、トナー母体粒子形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナー母体粒子を２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）……式（１）
【００２８】
ＳＦ−１の値が１００の場合トナー母体粒子の形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。ＳＦ−１の値が１８０を越えると、クリーニング性は向上するが、球形形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、移動における空気の抵抗で、電界による現像・転写が電気力線に忠実でなくなるために、細線間にトナーが現像され画像均一性が低下し、画像品位が低下する。特にカラー画像の再現には、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなりカラー画像の品位が低下する。ＳＦ−１の値は、好ましくは１１０〜１５０であり、さらに好ましくは１１５〜１４５である。
【００２９】
また、本発明のトナーは、トナー母体粒子表面の凸凹が、形状係数ＳＦ−２で表され、このＳＦ−２の値が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。ここで、形状係数ＳＦ−２は、トナー母体粒子の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナー母体粒子を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）……式（２）
【００３０】
ＳＦ−２の値が１００の場合、トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー母体粒子表面の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２の値が１８００を越えると、クリーニング性は向上するが、トナー母体粒子表面の凸凹が大きくなり、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、カラー画像の再現においては、ハーフトーン部、ベタ部のカラーのむらが多くなり、また、粒状性も大きくなりカラー画像の品位が低下する。ＳＦ−２の値が１００で表面が滑らかであっても、上述したトナーでは、ブレードクリーニング方式でもクリーニングが可能となり、また、帯電量分布が狭いことから高品位の画像を得ることができる。さらに、より好ましくはトナー母体粒子のＳＦ-２の値は、好ましくは１１０〜１５０であり、さらに好ましくは１１５〜１４５である。
【００３１】
本発明のトナー母体粒子は、略球形状であり、その形状が長軸 ｒ１、短軸 ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）、長軸 ｒ１と短軸 ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５乃至１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸 ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７乃至１．０の範囲にあることが好ましい。
図３（ａ）は、本発明のトナー母体粒子の形状を模式的に示す図である。図３（ａ）において、略球形状のトナー母体粒子を長軸 ｒ１、短軸 ｒ２、厚さｒ３（但し、但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）で規定するとき、本発明のトナー は、長軸 と短軸 との比（ｒ２／ｒ１）（図３（ｂ）参照）が０．５乃至１．０で、厚さと短軸 との比（ｒ３／ｒ２）（図３（ｃ）参照）が０．７乃至１．０の範囲にあることが好ましい。長軸 と短軸 との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸 との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナー のような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸 との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸 を回転軸とする回転体となり、トナー の流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、例えば以下の方法により測定することができる。即ち、トナー を平滑な測定面上に均一に分散付着させ、前記トナー の粒子１００個について、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００」（キーエンス社製）により５００倍に拡大して、前記１００個のトナー 粒子の長軸 ｒ１（μｍ）、短軸 ｒ２（μｍ）、厚さｒ３（μｍ）を測定し、それらの算術平均値から求めることができる。
【００３２】
さらに、本発明におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９２以上であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる観点から好ましい。また、平均円形度が高いことでトナーが均一に現像、転写されて、ハーフトーン部、ベタ部でトナーが塊になって付着することが少なく、一様に分布する。これによって、トナーが積層して色重ねしたときに、色の偏在の少ない一様な中間色を再現することができ、さらに色再現域を広げられる。
【００３３】
平均円形度が０．９２未満でトナー母体粒子が球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形のトナー母体粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナー母体粒子では球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナー粒子は次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低いなどの不具合点が生じる。
【００３４】
また、トナー母体粒子の円形度が０．９２未満のトナー母体粒子の割合が３０重量％以下であることが好ましい。上記割合が３０％を超えるような円形度のばらつきが大きいトナー母体粒子では、帯電速度、レベルに広がりが生じ、帯電量分布が広くなるため好ましくない。トナー母体粒子の円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。
【００３５】
即ち、２００ｍＬ（ミリリットル）の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．２ｍＬを加え、さらに、測定試料０．２ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００３６】
トナー母体粒子に添加される外添剤は、無機微粒子、有機微粒子を用いることができる。
【００３７】
この無機微粒子としては、酸化物、窒化物、炭化物、炭酸化物等の金属化合物が用いられる。無機微粒子の具体例としては、例えば、酸化シリコン（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化マンガン、および、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等の酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等、および窒化炭素等の窒化物、炭化窒素等の炭化物を挙げることができる。とくに、シリコン、チタン、アルミニウムの酸化物が好ましく用いられる。
【００３８】
有機微粒子としては、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３９】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の劣化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、外添剤の凝集体を形成する前の一次粒子の個数平均粒径は、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。外添剤の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜４．０重量％であることが好ましい。
【００４０】
なお、感光体や一次転写媒体（中間転写体）に残存する転写後の現像剤を除去するために、トナー母体粒子にクリーニング性向上剤を外添させることができる。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、個数平均粒径が１ｎｍから１００ｎｍのものが好ましい。
【００４１】
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられる。たとえば、使用できる混合装置としては、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２０Ｂ・三井三池工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
トナーの帯電量（Ｑ／Ｍ）の測定は次のようにしておこなう。
測定はブローオフ法でおこなう。その概要は円筒の両側に金網を張った金属製円筒からなるケージにトナーとキャリアからなる２成分現像剤を入れ、ファラデーケージ゛内に金属製円筒ケージを水平にセットする。金属製円筒ケージの他端・ないし両端から圧縮ガスを吹きつけて、トナーとキャリアを分離する。金網の目開きはトナー粒子が通過し、キャリアは通過できない目開きの大きさに選択する。帯電したトナー粒子は金網の目を通過してケージの外へ吹き飛ばされるがキャリアはケージの中に残る。
ケージ内のキャリアには帯電したトナーが持ち去ったものと等量で逆極性の電荷Ｑが残り、ケージに接続した静電容量Ｃのコンデンサ−を充電する。コンデンサー両端の電圧Ｖを測定して、トナーの比帯電量（帯電量）を下記式から求める。
電荷(Ｑ)＝静電容量(Ｃ)×電圧(Ｖ)
現像剤量(Ｍ)を用いて、単位質量当たりのトナーの比電荷量（帯電量）はＱ／Ｍで表す。
ファラデーケージの構成：２成分現像剤が入った金属製円筒からなるケージは接地した別の金属製円筒で完全に絶縁した構成になっている。
測定は東芝ケミカル（株）製のＴＢ−２００モデルを使用して測定する。
【００４３】
トナーの粒度分布及び平均粒径は次のようにして測定した。
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ １３．６）５％電解液
分散条件：１００ｍＬ（ｍＬ：ミリリットル）ビーカーに分散液５ｍＬを入れてからその中へ測定試料１０ｍｇを添加する。そして、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加して超音波分散機にて、さらに１分間分散させる。
【００４４】
測定条件：１００ｍＬのビーカーに電解液７０ｍＬを入れる。そして、試料を分散した液を添加する。分散液を添加する濃度条件としては３万個の粒子を２０秒間で測定し終える量の分散液を添加する。粒子の粒径は２０秒間測定してその粒度分布を求める。得られた分布から、トナー母体粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満のトナー粒子を対象とする。
【００４５】
外添剤（無機微粒子）の粒子径は動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００により測定する。しかし、表面を処理した例えば、シリコーンオイルで表面処理したトナー粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求める。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００４６】
ここで、重合法によるトナー母体粒子の製造法を詳しく説明すれば次のとおりである。例えば、懸濁重合法ではモノマーに対して、分散安定剤、及び着色剤、さらに必要に応じて架橋剤や、荷電制御剤、離型剤等をボールミル等により均一に分散させた後、これに重合開始剤を加え、モノマー相を得、モノマー相とあらかじめ撹拌して作製しておいた水系分散媒相を撹拌槽に入れ、ホモジナイザー等により攪拌し、得られた懸濁液を窒素置換後に加熱して重合反応を完了させることにより着色樹脂粒子が得られ、これを洗浄、乾燥して円形度の高いトナー母体粒子が得られる。
また、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー母体粒子材料液を、水系溶媒中で架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応によってさせて得られる。さらに、乳化重合法ではサブミクロンオーダーの粒子をコントロールしながら凝集させることによりトナー母体粒子として適当な粒子サイズを作ることができる。
【００４７】
以下に少なくとも結着樹脂又は結着樹脂の前駆体の少なくとも１つと、離型剤を有機溶媒又は重合性単量体に溶解又は分散させて、水系媒体中で粒子を形成する架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応によって得られるトナー母体粒子を用いる構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００４８】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００４９】
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００５０】
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５１】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００５２】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５３】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量は１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００５４】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋又は伸長の少なくともいずれかがなされて得られるものである。
【００５５】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５６】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、２を超えたり、あるいは１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６０】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃で、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。(ＰＩＣ)を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど ）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００６１】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋反応又は伸長反応の少なくとも１つの反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６２】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【００６３】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６４】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、 トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６５】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６６】
（離型剤）
本発明のトナーに使用されるトナー粒子には、現像剤に離型性を持たせる為に、離型剤であるワックスが含有されている。このような離型剤としてのワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料（ワックス）を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００６７】
本発明に用いることができる離型剤であるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００６８】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００６９】
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。また、上記帯電制御剤及び離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００７０】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
【００７１】
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１０℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上、組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００７２】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。 水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。 トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００７３】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。 界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１（炭素数６〜１１））オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４（炭素数３〜４））スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８（炭素数６〜８））−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０（炭素数１１〜２０））カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３（炭素数７〜１３））及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２（炭素数４〜１２））スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０（炭素数６〜１０））スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０（炭素数６〜１０））−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６（炭素数６〜１６））エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
これらアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０（炭素数６〜１０））スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００７７】
これらカチオン性界面活性剤の市販品としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７８】
また、樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００７９】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００８１】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋又は伸長の少なくともいずれかを伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８２】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は２５〜５０℃が好ましく、時間は１０分間〜２３時間が好ましい。
【００８３】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００８４】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
本発明のトナーとして、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いた場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜１００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。
【００８５】
導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。例として、転動による傾斜パン、ドラム、流動層、可動スプレー、通気による流動層（噴霧乾燥、振動、ドラフト管、可動ドラフト管）、噴流層（噴流流動層）、転動流動層（スリット付き回転円板）、撹拌混合による（撹拌羽根、高速剪断、垂直撹拌翼、偏心撹拌翼）等によりキャリア芯材に樹脂の被覆を行なう。
【００８６】
更に、本発明で使用されるコートキャリアは、その被覆層にキャリア抵抗を調製するために導電材を分散させたものであってもよい。この場合の導電性材料の具体例としては、下記のものが挙げられる。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８７】
（イ）白色系導電材
ＥＴＣ−５２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＫＶ４００（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＲ−７２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
ＥＣＴＲ−８２（ＴｉＯ2系）チタン工業社製
５００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
３００Ｗ（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｓ−１（ＴｉＯ2系）石原産業社製
Ｗ−１（ＳｎＯ２系）三菱金属社製
２３Ｋ（ＺｎＯ）白水化学社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．１（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
導電性亜鉛華Ｎｏ．２（ＺｎＯ）本荘ケミカル社製
Ｗ−１０（ＴｉＯ_系）三菱金属社製
デントールＷＫ−１００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−２００（導電性繊維）大塚化学社製
デントールＷＫ−３００（導電性繊維）大塚化学社製
ＭＥＣ３００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
ＭＥＣ５００（ＳｎＯ２系）帝国化工社製
【００８８】
（ロ）カーボン
Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２（キャボット社製）ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ５００，ケッチェンｂｌａｃｋ ＥＣ・ＤＪ６００（ライオンアクゾ社製）デンカｂｌａｃｋ粒状、デンカｂｌａｃｋ粉状（電気化学工業社製）ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ９７５，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ（コロンビアカーボン社製）
【００８９】
また、カップリング剤を添加してもよい。それは、カップリング剤の添加によりキャリア芯材と被覆層の接着性が良くなり、層が現像部の撹拌によっても剥がれない。また、帯電量の調整ができる。例えば、高温高湿の条件下では水分の影響で帯電量は発生しにくいがカップリング剤の添加により良好な帯電量が確保できる。
シランカップリング剤の例としては商品名：ＳＨ６０２０（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０２３（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＳＨ６０２６（アミノシラン）、ＳＺ６０３０（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０３２（Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）、ＳＺ６０５０（アミノシラン）、ＳＺ６０４０（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０６２（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７０（メチルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７２（メチルトリエトキシシラン）、ＳＺ６０７５（ビニルトリアセトキシシラン）、ＳＺ６０７６（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）、ＳＺ６０７９（ヘキサメチルジシラザン）、ＳＺ６０８３（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン）等以上は東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＫＡ１００３（ビニルクロルシラン）、ＫＢＣ１００３（ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン）、ＫＢＭ１００３（ビニルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０３（β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４０２（γ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン）、ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ７０３（γ−クロロプロピルトリメトキシシラン）等以上信越化学工業社製、また、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤を用いてもよい。
【００９０】
また、磁性体分散型キャリア粒子はキャリア芯材に被覆する材料と同じ材料が使用できる。磁性微粉末としては感磁性を示すあらゆる材料が挙げられる。例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、金属酸化物、合金等である。しばしば使用される材料として、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、フェライト、ニッケル微粉末等がある。磁性微粉末は場合によってはカラーの磁性体であってもよい。また、本発明のトナーはキャリアを使用せず、磁性体を含有させることで一成分系の磁性トナー、磁性体を含有せずそのまま一成分として非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９１】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図４に示すとおり、３つの支持ローラ１４〜１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する不図示の中間転写体クリーニング装置１７を設けることができる。また、３つの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成するようにすることができる。
【００９２】
そのタンデム画像形成装置２０の上部に、図４に示すように、さらに露光装置２１を設けることができる。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側に、２次転写装置２２を備えることができる。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間（１つのローラが転写ローラを兼ねる）に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像はシートを介して、転写ローラ２３により転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト（不図示）に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
【００９３】
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、不図示のシートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００９４】
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【００９５】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動した後、他方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿の内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４〜１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００９６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０（不図示）を回転して手差しトレイ（不図示）上のシートを繰り出し、分離ローラ（不図示）で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３（不図示）に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００９７】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５（不図示）で切り換えて排出ローラで排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪（不図示）で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラで排紙トレイ５７上に排出する。
【００９８】
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【００９９】
本発明では、画像形成方法として、上記したような画像形成装置を用いることが好ましいが、このような画像形成装置を用いて、画像形成方法を実施するのが好ましい。このような本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を一様に帯電する帯電工程と、一様帯電された前記静電潜像担持体に潜像を形成する画像露光工程と、現像剤を用いて形成した潜像を現像する現像工程と、現像された画像を転写する工程と、転写後に前記静電潜像担持体の残現像剤を除去するクリーニング工程とを有している。本発明のこのような画像形成方法では、前記した現像工程において、現像剤として、前記した１成分現像剤または前記したキャリアと本発明のトナーとからなる２成分現像剤を用いる。本発明の画像形成方法では、前記したクリーニング工程はブレードクリーニング法であることが好ましい。
【０１００】
また本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであり、このプロセスカートリッジは、前記した現像装置を有することが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下に、本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、ここでの部及び％はいずれも重量基準である。
【０１０２】
〔実施例１〕
（１）トナー母体粒子Ａ
結着樹脂 ：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度＝６１℃）
離型剤 ： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１１０℃に加熱した二本ロール混練機により９０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して、平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ａを得た。
【０１０３】
（２）トナー母体粒子Ｂ
結着樹脂 ：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールAのプ
ロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、
ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤 ：カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１1０℃に加熱した二本ロール混練機にて4０分間混練後、
機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍの
トナー母体Ｂを得た。
【０１０４】
各トナー母体粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μmの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色 した後、透過型電子顕微鏡により１００００倍の倍率でトナー断面の観察をしながら写真撮影をした。この写真の中で５０個のワックスから平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子Ａは０．１μｍ、トナー母体粒子Ｂは０．８μｍであった。
【０１０５】
トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたトナー粒子Ａが３０部と、トナー粒子Ｂが７０部との割合で、ヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分する。混合した後６３μｍの篩にかけて〔トナーＣ〕を作成した。
【０１０６】
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニング社製、固形分２０％）
トルエン １２００部
上記コーティング液を回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。トナー濃度が５％になるように前記トナ−Ｃとキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して現像剤を作成した。
【０１０７】
定着性の評価
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５５（リコー社製複写機）の定着部を使用する。
（線速＝１６２ｍｍ／ｓｅｃ）
使用紙：タイプ６０００（リコー社製）
未定着画像：トナー付着量が０．８±０．１ｍｇ／ｃｍ２の３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を作成する。
定着温度が１２０℃から５℃きざみに昇温していき、そのたびに、前記未定着画像を通紙する。その定着画像から定着下限温度及びホットオセット発生温度を求める。
【０１０８】
定着下限温度の測定：スミア試験器（摩擦試験機Ｉ型、ＪＩＳ Ｌ０８２３、摩擦子径：φ１５）の摩擦子に、２５ｍｍ×２５ｍｍの白綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３、綿３号）を繊維方向が摩擦子の可動方向と水平になるように両面テープで貼り付け、前記ベタ画像面を５往復、連続動作にて擦った後、白綿布をはがし、画像が付着している摩擦子跡における任意の３箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、９３８ スペクトロデンシメータ）を用いて測定し、その平均値を算出することによりスミアＩＤを測定する。このスミアＩＤは０．３５の値が定着下限温度とする。
ホットオセット発生温度の測定：目視によりベタ画像面がオフセットしている温度を記録する。
【０１０９】
測定の結果：定着下限温度は１３０℃、ホットオフセット発生温度は２４５℃であった。そして、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー製複写機）のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４紙を横送りで１００,０００枚の連続通紙をした。結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例２〕
（１）トナー母体Ｄ
結着樹脂：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４，三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１１０℃に加熱した二本ロール混練機により７０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ｄを得た。
【０１１１】
（２）トナー母体粒子Ｅ
結着樹脂：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤 ：カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
【０１１２】
上記組成の混合物を、１３０℃に加熱した二本ロール混練機にて２０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ｅを得た。
【０１１３】
各トナー母体粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μｍの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡により１００００倍の倍率でトナー粒子断面の観察をしながら写真撮影をした。この写真の中で５０個のワックスから平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子Ｄは０．６μｍ、トナー母体粒子Ｅは３．０μｍであった。
【０１１４】
トナー母体粒子Ｄ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｅ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記で混合したトナー粒子Ｄが９５部、トナー粒子Ｅが５部の割合でヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分する。混合した後６３μｍの篩にかけて〔トナーＦ〕を作成した。
【０１１５】
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニング社製、固形分２０％）
トルエン １２００部
上記液を回転円盤型流動層コーテング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後この被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。トナー濃度が５（重量）％になるように前記トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇに計量して現像剤を作成した。
【０１１６】
定着性評価（実施例１と同じ方法で測定する。）
測定の結果：定着下限温度は１３５℃、ホットオフセット発生温度は２３５℃である。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー社製複写機）のマシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の紙を横送りで１００,０００枚の連続通紙をした。結果を表２に示す。
【０１１７】
〔実施例３〕
（１）トナー母体粒子Ｇ
結着樹脂：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤 ： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４、三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１２０℃に加熱した二本ロール混練機にて８０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ｇを得た。
【０１１８】
（２）トナー母体粒子Ｈ
結着樹脂：部分架橋ポリエステル樹脂 １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物、ＭＷ１５０００、ガラス転移温度：６１℃）
離型剤 ： カルナウバワックス ５部
荷電制御剤 ：アゾ錯体染料 ２部
着色剤 ：カーボンブラック（＃４４，三菱化学社製） １３部
上記組成の混合物を、１２０℃に加熱した二本ロール混練機にて２０分間混練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条件を調整して平均粒径７．０μｍのトナー母体粒子Ｈを得た。
【０１１９】
各トナー母体粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μｍの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡により１０,０００倍の倍率でトナー断面の観察をしながら写真撮影をした。この写真の中で５０個のワックスから平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子Ｇは０．１μｍ、トナー母体粒子Ｈは２．０μｍであった。
【０１２０】
トナー母体粒子Ｇ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｈ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部とイソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．５部を、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のように混合したトナー粒子Ｇ ９５部と、トナー粒子Ｈ ５部の割合でヘンシェルミキサーで２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分行った。混合した後６３μｍの篩にかけて〔トナーＩ〕を作成した。
キャリアは実施例１のものを使用して実施例１と同じようにテストしたところ、実施例１と同じ結果を得た。
【０１２１】
〔実施例４〕
実施例１〜３のトナー母体粒子Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＨを使用して、トナー粒子中のワックス分散径（ＤＷＢ）の割合を変化させて、実施例３と同じようにして、外添剤を混合した（ＷＤＡが小さい母体には外添剤・粒径が大きいものを混合し、ＷＤＢが大きな母体には外添剤・粒径が小さいものを混合する。）。このトナーのホットオフセットが１９５℃以上で発生するＤＷＢの割合を、表１に示す。表１において、（ＤＷＡ×ＤＷＢ）と、ＤＷＢとの関係を図１に示す。このように、本発明では、図１に示す関係があるトナーが好ましい。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表１の１〜６のトナーでは、１９５℃以下でホットオフセットが発生せず、良好なトナーである。図１に示すように、ＤＷＡ＝０．５μｍ、ＤＷＢ＝２．０μｍの組み合わせのそれぞれのトナー粒子を混合したトナーにおいて、ＤＷＢ量を５０部含有したトナー粒子を用いたトナーであると、トナーのオフセット発生温度になると、実機で定着部への巻きつきが発生する要因になりにくい。しかしトナー流動性が良くないので現像スリーブへ現像剤が汲み上げられにくくなり、画像濃度が低くなったり、地汚れ等で画像品質が著しく不安定になる。また、潜像像担持体へのフィルミングおよびトナー保存性が問題となる。また、ＤＷＡ＝=０．５μｍ、ＤＷＢ＝２．０μｍの組み合わせのそれぞれのトナー粒子を混合したトナーにおいて、ＤＷＢ量を１０部含有したトナー粒子を用いたトナーであると、オフセットが発生温度が低くなって、実機では定着部への巻きつきが発生する要因になってしまう。表１に示す１〜６のトナーでは、オフセット発生温度は実機での使用において、定着部では温度コントロール、使用環境の変動、転写紙の種類、トナー付着量等がバラツいても使用に耐えられる。
【０１２４】
〔実施例５〕
実施例１において、トナーの荷電制御剤をアゾ金属錯体染料からサリチル酸金属亜鉛誘導体（Ｅ−８４：オリエント化学社製）に変更した以外は実施例１と同じようにしてトナー及びキャリアを作成し、実施例１と同じようにしてテストしたところ、実施例１と同じような結果が得られた。
【０１２５】
〔実施例６〕
実施例１において、トナーの荷電制御剤をアゾ金属錯体染料から含フッ素４級アンモニウム塩（コピーチャージＮＸＶＰ４３４：ヘキスト社製）に変更した以外は実施例１と同じようにしてトナー及びキャリアを作成し、実施例１と同じようにしてテストしたところ、実施例１と同じような結果が得られた。
【０１２６】
〔実施例７〕
実施例１において、トナー母体粒子の粒径を７．０μｍから４．１μｍに粉砕した。
本実施例において、トナー母体粒子への添加剤の混合のみを、次のように変更した。
トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．１部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．４部、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．８部を、ヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記したようにして混合したトナー粒子Ａ ３０部とトナー粒子Ｂ７０部との割合でヘンシェルミキサー２０ｍ／ｓｅｃによりプレ混合を２分行った。混合した後に６３μｍの篩にかけてトナーを作成した以外は実施例１と同じようにし、作成されたトナーに対して実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様な結果を得た。
【０１２７】
〔実施例８〕
実施例１において、トナー粒径を７．０μｍから９．１μｍに粉砕した。
本実施例においてトナー母体粒子への添加剤の混合のみを、次のように変更した。
トナー母体粒子Ａ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．５部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子Ｂ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径１５ｎｍのチタン微粉体０．４部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記したようにして混合したトナー粒子Ａ３０部と、トナー粒子Ｂ７０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃによりプレ混合を２分行った。混合した後に６３μｍの篩にかけてトナーを作成した。上記した以外は実施例１と同じようにしてトナーを作成した。作成されたトナーを用いて実施例と同様にテストしたところ、実施例１と同様な結果を得た。
【０１２８】
〔実施例９〕
次に、カラートナーの実施例を示す。
（１）マスターバッチ顔料の製造
１．イエロートナーマスターバッチの製造例１
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマル酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（イミダゾロン系イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １８０）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ａを得た。
【０１２９】
２．マゼンタトナーマスターバッチの製造例２
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（キナクリドン系マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにより混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｂを得た。
【０１３０】
３．シアントナーマスターバッチの製造例３
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（銅フタロシアニン系シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーを用いて混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練し、マスターバッチ顔料Ｃを得た。
【０１３１】
４．ブラックトナーマスターバッチの製造例４
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ５０部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤 ５０部
（カーボン系ブラック顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｕｌａｃｋ １）
水 ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにより混合した後、ロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、マスターバッチ顔料Ｄを得た。
【０１３２】
（２）トナーの作成
各マスターバッチ顔料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれを用いて下記処方によりイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーを作成した。
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ １００部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、フマール酸から合成されたポリエステル樹脂、軟化点：９５℃）
着色剤：マスターバッチ顔料（各Ａ〜Ｄ） １５部
離型剤（カルナウバワックス：融点９２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体亜鉛塩） ２．５部
上記原材料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、１１０℃に設定した３本ロール混練機で６０分間、溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径６．５μｍのイエロー母体粒子Ｊ、マゼンタ母体粒子Ｌ、シアン母体粒子Ｎ及びブラック母体粒子Ｐの各トナー母体粒子を作成した。
さらに、原材料をヘンシェルミキサーを用いて混合後、１３０℃に設定した３本ロール混練機で２０分間、溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて粒径６．５μｍのイエロー母体粒子Ｋ、マゼンタ母体粒子Ｍ、シアン母体粒子Ｏ及びブラック母体粒子Ｑの各トナー母体粒子を作成した。各色トナー母体粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μmの薄い切片化し、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡を用いて１０,０００倍の倍率でトナー母体粒子断面の観察をしながら写真撮影をした。
この撮影した写真の中、５０個のワックスからワックスの平均分散径を求めた結果、イエロートナー母体粒子Ｊ、マゼンタトナー母体粒子Ｌ、シアントナー母体粒子Ｎ及びブラックトナー母体粒子Ｐの平均分散径は、いずれも０．４μｍであった。また、イロートナー母体粒子Ｋ、マゼンタトナー母体粒子Ｍ、シアントナー母体粒子Ｏ及びブラックトナー母体粒子Ｑの平均分散径は、それぞれ１．５μｍであった。
【０１３３】
（イエロートナーＲの作成）
イエロートナー母体粒子Ｊ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、イエロートナー母体粒子Ｋ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とを、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のように混合したイエロートナー粒子Ｊ ５０部と、イエロートナー粒子Ｋ ５０部の割合で、ヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔イエロートナーＲ〕を作成した。
【０１３４】
（マゼンタトナーＳの作成）
マゼンタトナー母体粒子Ｌ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、マゼンタトナー母体粒子Ｍ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とを、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のように混合したマゼンタトナー粒子Ｌ ５０部と、マゼンタトナー粒子Ｍ ５０部の割合でヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔マゼンタトナーＳ〕を作成した。
【０１３５】
（シアントナーＴの作成）
シアントナー母体粒子Ｎ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、シアントナー母体粒子Ｏ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理） １．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とを、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたシアントナー粒子Ｎ ５０部と、シアントナー粒子Ｏ ５０部との割合でヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔シアントナーＴ〕を作成した。
【０１３６】
（ブッラックトナーＵの作成）
ブラックトナー母体粒子Ｐ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、ブラックトナー母体粒子Ｑ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とを、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたブラックトナー粒子Ｐ ５０部と、ブラックトナー粒子Ｑ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用いて２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔ブッラックトナーＵ〕を作成した。
【０１３７】
一方、キャリアは下記処方により、コーティング液を調整した。
シリコン樹脂 ３００部
（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニング社製、固形分２０％）
シランカップリング剤 １０部
（γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン １２００部
上記コーティング液１５００ｇを、回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後得られた被覆物を装置より取り出して、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。トナー濃度が６．５％になるように前記トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇに計量して現像剤を作成した。
【０１３８】
定着性評価（実施例１と同じ方法で測定する。）
測定の結果：イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー共に定着下限温度は１３５℃であり、また、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー共にホットオフセット発生温度は２３０℃である。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー社製複写機）マシンに各色の現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の用紙を横送りで１００,０００枚の連続通紙をした。結果を表２に示す。
【０１３９】
〔実施例１０〕
（架橋反応又は伸長反応の少なくともいずれかの反応によるトナー製造例）
１．ブラックトナーの製造例
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０；三洋化成工業社製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、および過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３,８００回転／分の回転速度で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成して、ビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；島津製）で測定したところ、その体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。単離された樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万（スチレン換算）であった。
【０１４０】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７；三洋化成工業社製）３７部、および酢酸エチル９０部を混合して撹拌し、乳白色の液体を得た。この液を[水相１]とする。
【０１４１】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧、１８０℃で３時間反応して、[低分子ポリエステル１]を得た。この[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５mmＨｇの減圧下で５時間反応して、[中間体ポリエステル１]を得た。この[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、および酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。この[プレポリマー１]の遊離イソシアネート（％）は、１．５３％であった。
【０１４３】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応し、[ケチミン化合物１]を得た。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５；デクサ社製）５４０部（ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）、およびポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練し、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、[マスターバッチ１]を得た。
【０１４５】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナウバワックス１００部と、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下に８０℃に昇温し、８０℃を維持したまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部と、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して、[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１] １３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、カーボンブラック、前記ワックスの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液を１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ワックス分散液１]を得た。得られた[顔料・ワックス分散液１]の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１４６】
〜乳化、脱溶剤〜
[顔料・ワックス分散液１]７４９部、[プレポリマー１]１１５部、および[ケチミン化合物１]２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合して、[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
【０１４７】
〜洗浄、乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、以下のように行った。
（１） 濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後に濾過した。
（２） （１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３） （２）の濾過ケーキに１０重量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後に濾過した。
（４） （３）で得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後に濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。この[濾過ケーキ１]を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥した。
【０１４８】
この母体トナー粒子１００部にサリチル酸亜鉛（Ｅ−８４；オリエント化学社製）０．６部の割合でミキサーを用いて混合した。そして、目開き７５μｍメッシュで篩い、重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３５、形状係数ＳＦ−２＝１１８、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９の〔トナー母体粒子ＪＪ〕を得た。
また〜油相の作製〜時、１パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った以外はトナー母体粒子ＪＪと同じようにしてトナー母体粒子ＫＫを得た。実施例９と同じようにして平均分散径を求めた結果はトナー母体粒子ＪＪが０．５μｍ、トナー母体粒子ＫＫが１．２μｍであった。
【０１４９】
２．イエロートナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（ＰＶ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナーの製造例と同様にして、イエロートナーを作製した。
トナー母体粒子は、以下のとおりである。
重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．４μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１１、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３２、形状係数ＳＦ−２＝１１５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９
また〜油相の作製〜時、１パスの条件で、イエロー、ワックスの分散を行った以外はトナー母体粒子ＡＡと同じようにしてトナー母体粒子ＢＢを得た。実施例９と同じようにして平均分散径を求めたところ、トナー母体粒子ＡＡが０．５μｍであり、トナー母体粒子ＢＢが１．２μｍであった。
【０１５０】
３．マゼンタトナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ；クラリアント社製）を用いた以外は、ブラックトナーの製造例と同様にして、マゼンタトナーを作製した。
マゼンタトナーの母体粒子ＤＤの物性は、以下のとおりであった。
重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．６μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１６、平均円形度０．９６、形状係数ＳＦ−１＝１３７、形状係数ＳＦ−２＝１１７、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９
また〜油相の作製〜時、１パスの条件で、マゼンタ、ワックスの分散を行った以外はトナー母体粒子ＤＤと同じようにして、トナー母体粒子ＥＥを得た。実施例９と同じようにして平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子ＤＤが０．５μｍ、トナー母体粒子ＥＥが１．２μｍであった。
【０１５１】
４．シアントナーの製造例
マスターバッチの合成において、カーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＨＧ−７３５１；東洋インキ社製）を用いた以外は、ブラックトナーの製造例と同様にして、シアントナーを作製した。
シアントナーの母体粒子ＧＧは、重量平均粒径（Ｄ４）６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）５．５μｍ、Ｄ４／Ｄｎ＝１．１３、平均円形度０．９７、形状係数ＳＦ−１＝１３４、形状係数ＳＦ−２＝１１５、短軸（ｒ２）／長軸（ｒ１）＝０．８、厚さ（ｒ３）／短軸（ｒ２）＝０．９
また〜油相の作製〜時、１パスの条件で、シアン、ワックスの分散を行った以外はトナー母体粒子ＧＧと同じようにしてトナー母体粒子ＨＨを得た。実施例９と同じようにして平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子ＧＧが０．５μｍであり、トナー母体粒子ＨＨが１．２μｍであった。
【０１５２】
〜外添剤処理〜
イエロートナー母体粒子ＡＡ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を、ヘンシェルミキサーを用いて周速２０m／secで混合した。その後、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、イエロートナー母体粒子ＢＢ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部をヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理） １．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とをさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のようにして混合したイエロートナー粒子ＡＡ ５０部と、イエロートナー粒子ＢＢ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔イエロートナーＣＣ〕を作成した。
【０１５３】
マゼンタトナー母体粒子ＤＤ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、マゼンタトナー母体粒子ＥＥ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とをさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のようにして混合したマゼンタトナー粒子ＤＤ ５０部と、マゼンタトナー粒子ＥＥ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにより混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔マゼンタトナーＦＦ〕を作成した。
【０１５４】
シアントナー母体粒子ＧＧ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部をヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０m／secで混合した。また、シアントナー母体粒子ＨＨ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５ｎｍのチタン微粉体０．７部とをさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたシアントナー粒子ＧＧ ５０部と、シアントナー粒子ＨＨ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔シアントナーＩＩ〕を作成した。
【０１５５】
ブラックトナー母体粒子ＪＪ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、ブラックトナー母体粒子ＫＫ １００部に対して、サリチル酸亜鉛系金属錯体（Ｅ−８４・オリエント化学工業社製）５部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。その後、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部と、イソブチルトリメトキシシランで処理した粒径が１５nmのチタン微粉体０．７部とをさらに添加して、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたブラックトナー粒子ＪＪ ５０部と、ブラックトナー粒子ＫＫ ５０部との割合で、ヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにて混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔ブッラックトナーＬＬ〕を作成した。
【０１５６】
一方、キャリアは下記処方によりコーティング液を調整した。
シリコン樹脂： ３００部
（ＳＲ２４１１、トーレダウコーニング社製、固形分２０％）
シランカップリング剤： １０部
（γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン）
トルエン １２００部
上記コーティング液を回転円盤型流動層コーティング装置に、平均粒径５０μｍのフェライト芯材・キャリア５Ｋｇと共に入れ、キャリアを被覆した。その後、この被覆物を装置より取り出し、２５０℃で２時間加熱し、膜を熟成した。前記トナー濃度６％になるように、トナ−とキャリアの合計量が１０００ｇになるように計量して、現像剤を作成した。
【０１５７】
物性評価（実施例１と同じ方法で測定する。）
測定の結果：イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー共に定着下限温度は１３５℃であり、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー共にホットオフセット発生温度は２３０℃である。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２８５（ブレードクリーニング装置を付帯したリコー製複写機）マシンに各色の現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の用紙を横送りで１００,０００枚、連続通紙をした。結果を表２に示す。
【０１５８】
〔実施例１１〕
懸濁重合によるトナー実施例
（１）トナーＭＭ
スチレンモノマー４０部に、カーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０部と、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とを、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下に室温で３０分間撹拌して、フラスコ内を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で、６時間６０ｒｐｍで撹拌して、グラフトカーボンブラックを得た。
次の混合物をボールミルで１０時間分散して分散液を調製した。
スチレンモノマー ５０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３．０部
低分子量ポリエチレン ２．０部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
前記グラフトカーボンブラック ３０．０部
【０１５９】
この調製した分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により６０００ｒｐｍで１０分間撹拌して懸濁液を得た。
得られた懸濁液を、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下に室温で３０分間撹拌して、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で、９０ｒｐｍ８時間撹拌して重合を完了させ、懸濁重合粒子を作製した。この作成した粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して平均粒径６．１μｍの〔トナー母体粒子ＭＭ〕を得た。
【０１６０】
（２）トナーＮＮ
スチレンモノマー４０部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０部と、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．５部とを、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下に室温で３０分間撹拌してフラスコ内を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中に６時間６０ｒｐｍで撹拌して、グラフトカーボンブラックを得た。
【０１６１】
次の混合物をボールミルで１０時間分散して分散液を得た。
スチレンモノマー ５０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３．０部
低分子量ポリエチレン ２．０部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
前記グラフトカーボンブラック ３０．０部
【０１６２】
得られたこの分散液に２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により３５００ｒｐｍで１０分間撹拌して懸濁液を得た。
得られた上記懸濁液を、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下に室温で３０分間撹拌して、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中に９０ｒｐｍ、８時間撹拌して重合を完了させ、懸濁重合粒子を作製した。
この作成した粒子１００部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるように再分散し、荷電制御剤としてジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩を３部添加し、撹拌後濾過乾燥して平均粒径６．１μｍのトナー母体粒子ＮＮを得た。各トナー粒子はエポキシ樹脂に包埋して、約１００μｍの薄い切片化して、四酸化ルテニウムによって染色した後、透過型電子顕微鏡により１０,０００倍の倍率でトナー母体粒子断面の観察をしながら写真撮影をした。この写真中の５０個のワックスから、平均分散径を求めた結果、トナー母体粒子ＭＭのワックスの平均分散径は０．６μｍであり、トナー母体粒子ＮＮのワックスの平均分散径は１．５μｍであった。
【０１６３】
トナー母体粒子ＭＭ １００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。トナー母体粒子ＮＮ １００部に対して、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
混合して得られたトナー粒子ＭＭ ３０部と、トナー粒子ＮＮ ７０部との割合でヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけて〔トナーＯＯ〕を作成した。キャリアは実施例１と同様のものを使用し、実施例１と同様にテストしたところ、実施例１と同様な結果を得た。
【０１６４】
〔比較例１〕
実施例１において、トナー粒子Ａとトナー粒子Ｂの混合比率３０部／７０部を、トナー粒子Ａ １００部／トナー粒子Ｂ ０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー及びキャリアを作成し、実施例１と同様なテストをしたところ以下のようになった。
（ｉ）測定結果：定着下限温度は１３５℃、ホットオフセット発生温度は１６０℃であった。
（ｉｉ）ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯リコー製複写機）マシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。その後、Ａ４版の用紙を横送りで連続通紙をしたところ、ホットオフセットの発生が激しく１,０００枚の通紙で中止した。結果を表２に示す。
【０１６５】
〔比較例２〕
実施例１において、トナー粒子Ａとトナー粒子Ｂの混合比率３０部／７０部を、トナー粒子Ａ ０部／トナー粒子Ｂ １００部に変更した以外は、実施例１と同じようにトナー及びキャリアを作成し、実施例１と同様にテストしたところ、以下のようになった。
（ｉ）測定結果：定着下限温度は１３０℃、ホットオフセット発生温度は２４５℃である。
（ｉｉ）ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯したリコー社製複写機）のマシンに現像剤をセットし、初期の画像出しをしたところ、画像濃度が薄い画像が得られた。その後、Ａ４版の用紙を横送りで連続通紙をしたところ、現像ムラが激しく、画像濃度が低く、１,０００枚の通紙で中止した。現像部を取り出して、現像スリーブを観察したところ、現像剤が現像スリーブに均一に汲み上げられていないことが確認された。結果を表２に示す。
【０１６６】
〔比較例３〕
実施例２において、トナー母体粒子Ｄ １００部に対し、平均粒径１５ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）１．２部を、ヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。また、トナー母体粒子Ｅ１００部に対して、平均粒径１２０ｎｍのシリカ微粉体（ジメチルシロキサン処理）０．８部をヘンシェルミキサーを用い周速２０ｍ／ｓｅｃで混合した。
前記のようにして混合したトナー粒子Ｄ ９５部と、トナー粒子Ｅ ５部との割合でヘンシェルミキサーを用い２０ｍ／ｓｅｃにてプレ混合を２分行った。混合後、６３μｍの篩にかけてトナーを作成した。実施例１と同様にしてトナー及びキャリアを作成し、実施例１と同様に以下のようにテストして以下のような結果を得た。
測定結果：定着下限温度は１３５℃、ホットオフセット発生温度は２３５℃である。
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５１（ブレードクリーニング装置を付帯して／リコー社製複写機）マシンに現像剤をセットして初期の画像出しをしたところ、良好な画像が得られた。
その後、Ａ４版の用紙を横送りで連続通紙をしたところ、現像ムラが激しく画像濃度が低かった。潜像担持体を取り出して表面を観察したところ、遊離した外添剤により引っかき傷が著しく発生し汚れも多く、１,０００枚の通紙で中止した。また、現像部を取りだして現像スリーブを観察したところ、現像剤がスリーブに均一に汲み上げられていないことが確認された。
【０１６７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】第１のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＡ（μｍ）、前記第２のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＢ（μｍ）としたとき、これら平均分散粒径とトナー中に占める前記第２のトナー粒子の割合（ＸＢ）（重量％）との関係を示す図である。なお図中、Ｒ２＝０．９５３４およびＲ２＝０．９７２９は、ｘ（横軸に関する変数：ＤＷＡ×ＤＷＢ）とｙ（館軸に関する変数：重量％で表したトナー粒子中のＤＷＢ（第２のトナー粒子）の割合）との相関の強弱の程度を表す指標であり、ｘとｙとが直線関係（ｙ＝ａｘ＋ｂ：ａ、ｂは定数）にあるとき、１となる。
【図２】本発明のトナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２とを説明するための図である。
【図３】本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１００ 複写装置本体（画像形成装置 本体）
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０ 中間転写体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム型画像形成装置
２１ 露光手段
２２ ２次転写装置
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーにおいて、
前記トナーは、
１個当たりの平均分散粒径が０．１μｍ以上０.６μｍ以下である離型剤を含む第１のトナ−母体粒子に粒径が３０〜３００ｎｍの外添剤が添加された第１のトナー粒子と、
１個当たりの平均分散粒径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下である離型剤を含む第２のトナ−母体粒子に粒径が５〜２５ｎｍの外添剤が添加された第２のトナー粒子と、
からなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、前記第１のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＡ（μｍ）、前記第２のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＢ（μｍ）としたとき、トナー中に占める前記第２のトナー粒子の割合（ＸＢ）（重量％）が下記式を満たすことを特徴とするトナー。
−２３．５（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋４３．４≦ＸＢ≦−３０．８（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋６８．３
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記トナーは荷電制御剤を有し、前記荷電制御剤はアゾ金属錯体化合物、４級アンモニウム塩、サリチル酸金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は重量平均粒径が４．０〜９．５μｍの範囲にあり、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は重合法によって得られることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は、略球形であり、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）、前記短軸ｒ２と前記長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、前記厚さｒ３と前記短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項８】
像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーと、磁性体からなるキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーと、樹脂で被覆された磁性キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置において、
前記現像装置は、請求項８又は９に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
【請求項１１】
電子写真方式の画像形成方法であって、感光体を一様に帯電させる帯電工程と、前記一様に帯電した感光体上に光を走査して潜像を書き込む工程と、前記潜像が形成された感光体に請求項８又は９に記載の現像剤を用いて現像する像形成工程と、前記像形成工程により形成された画像を転写する転写工程と、前記転写工程後に前記感光体である像担持体をクリーニングするクリーニング工程とを有し、
前記像担持体のクリ−ニング工程はブレードクリーニング法であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、請求項１０に記載の現像装置を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項１０に記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤及び外添剤を含有するトナーにおいて、
前記トナーは、
１個当たりの平均分散粒径が０．１μｍ以上０.６μｍ以下である離型剤を含む第１のトナ−母体粒子に粒径が３０〜３００ｎｍの外添剤が添加された第１のトナー粒子と、
１個当たりの平均分散粒径が０．８μｍ以上３．０μｍ以下である離型剤を含む第２のトナ−母体粒子に粒径が５〜２５ｎｍの外添剤が添加された第２のトナー粒子と、
からなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、前記第１のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＡ（μｍ）、前記第２のトナー粒子における１個当たりの離型剤の平均分散粒径をＤＷＢ（μｍ）としたとき、トナー中に占める前記第２のトナー粒子の割合（ＸＢ）（重量％）が下記式を満たすことを特徴とするトナー。
−２３．５（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋４３．４≦ＸＢ≦−３０．８（ＤＷＡ×ＤＷＢ）＋６８．３
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記トナーは荷電制御剤を有し、前記荷電制御剤はアゾ金属錯体化合物、４級アンモニウム塩、サリチル酸金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は重量平均粒径が４．０〜９．５μｍの範囲にあり、重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は重合法によって得られることを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載のトナーにおいて、前記第１および第２のトナー母体粒子は、略球形であり、その形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）、前記短軸ｒ２と前記長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、前記厚さｒ３と前記短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項８】
像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーと、磁性体からなるキャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
像担持体上の静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーと、樹脂で被覆された磁性キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置において、
前記現像装置は、請求項８又は９に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像装置。
【請求項１１】
電子写真方式の画像形成方法であって、感光体を一様に帯電させる帯電工程と、前記一様に帯電した感光体上に光を走査して潜像を書き込む工程と、前記潜像が形成された感光体に請求項８又は９に記載の現像剤を用いて現像する像形成工程と、前記像形成工程により形成された画像を転写する転写工程と、前記転写工程後に前記感光体である像担持体をクリーニングするクリーニング工程とを有し、
前記像担持体のクリ−ニング工程はブレードクリーニング法であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記プロセスカートリッジは、請求項１０に記載の現像装置を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
少なくとも、静電潜像を担持する像担持体と、前記像担持体に対向して配置される現像装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項１０に記載の現像装置を用いることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１４８８１（Ｐ２００９−１４８８１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７４８０２（Ｐ２００７−１７４８０２）
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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