トナーとその製造方法、トナーを用いた現像剤および画像形成方法
【課題】着色剤の分散性が良好で、帯電性や色特性に優れると共にＯＨＰ透過性の良いトナーとその製造方法、現像剤および画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、「有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂と、有機溶媒に難溶性を有する重量平均分子量(Mw)5,000以上50,000以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練して得られる着色剤マスターバッチ」、および「離型剤」を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子によりトナーを構成する。前記トナーを用いて一成分系または二成分系現像剤とし、これを用いて画像形成装置により画像を形成する。
【解決手段】少なくとも、「有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂と、有機溶媒に難溶性を有する重量平均分子量(Mw)5,000以上50,000以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練して得られる着色剤マスターバッチ」、および「離型剤」を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子によりトナーを構成する。前記トナーを用いて一成分系または二成分系現像剤とし、これを用いて画像形成装置により画像を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための高画質化に対応できるトナーに関し、詳しくは、低温定着性、耐熱保存性を維持しつつ帯電性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性等）が良好なトナーとその製造方法、該トナーを用いた現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーを用いて顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて潜像を現像して、トナー像を形成している。トナー像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。このため、粒子径分布が広くなりやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、粒子径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中で均一に分散することが困難である。さらに、着色剤がトナーの表面に露出するため、トナー表面の帯電が不均一となり、現像特性が低下するという問題がある。したがって、粉砕法では、高性能化の要求に対して十分対応できないのが現状である。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。しかし、このような公知の重合法、例えば、懸濁重合法で得られるトナーは、球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。懸濁重合法によるトナーでは、画像面積率の低い現像・転写では、転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となりにくいが、写真画像等の画像面積率の高い場合、または給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生する場合に、転写残トナーが蓄積すると、画像の地汚れが発生する。また、転写残トナーが感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力が発揮できなくなることがある。さらに、トナーの製造時に、重合を行うため、従来、トナーに用いていた材料が使用できない場合が多い。従来の材料を用いることができる場合でも、樹脂、着色剤等の添加剤の影響を受けて粒子径の制御が十分にできない場合があり、材料選択の自由度が低いという問題がある。
このため、乳化重合法により得られる樹脂粒子を会合させて不定形のトナーを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナーは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、装置の小型化、高速化、カラー化等に十分対応することができない点が問題である。
【０００４】
そこで、本出願人は先に、溶解樹脂懸濁法により、透明性、機械的強度、低温定着性に優れたポリエステル樹脂前駆体を反応させたポリエステル変性樹脂をトナー材料に用いてトナーを得る方法を提案した（特許文献２参照）。これにより、上記問題を解決し、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像の汚染が抑制されたトナーとしている。しかし、特許文献２の溶解懸濁法で製造されるトナーは着色剤をトナー中に均一に分散させることが難しく、着色剤（顔料）のトナー表面偏在や、トナー毎の着色剤含有量の差異が生じやすいため、帯電の不均一性が生じて、長期間使用した場合の帯電安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こす。さらに、トナー中の着色剤は、一般に樹脂と相溶しないため、着色剤の分散が悪いと、界面で透過光を乱反射してＯＨＰ等の透過性を阻害するという難点がある。
【０００５】
このような状況を踏まえて本出願人は、溶解樹脂懸濁法により、トナーを得る方法を種々提案した（特許文献３〜１０参照）。
例えば、オフセット性、帯電性、保存性、発色性が良好でＯＨＰ透過性を有する、着色力、耐熱性の優れたイエロートナーを得る方法として、結着樹脂と特定の構造を有する着色剤を用いて形状係数を制御する方法（特許文献３）、あるいは結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチ加工された特定の着色剤を用いる方法（特許文献４）、あるいは結着樹脂、特定の構造を有する着色剤、およびＮ，Ｎジ置換アミノ基および酸性基を有するアクリル系重合体からなる分散剤を用いて形状係数を制御する方法（特許文献５）を提案した。また、着色剤の分散性を向上したトナーを得る方法として、酸価とアミン価を規定した分散剤を使用する方法（特許文献６）を提案した。また、クリーニング性の維持、低温定着システムへの対応、良好な耐オフセット性、定着装置および画像の汚染抑制を図ったトナーを得る方法として、樹脂微粒子と無機微粒子を含む水系媒体中で造粒して表面に樹脂微粒子を残存させる方法（特許文献７）を提案した。また、組成の均一性、帯電安定性、カブリやトナー飛散が少なく高画質が得られる小粒径で粒度分布の狭いトナーを得る方法として、水系媒体中で形成した水中油滴型分散液の体積平均粒径を増大させる方法（特許文献８）を提案した。また、低温定着性と耐オフセット性を両立させ、高精細画像の形成が可能なトナーを得る方法として、２種以上の結着樹脂の一方および他方の溶解度パラメータを規定する方法（特許文献９）を提案した。また、低温定着性、耐オフセット性、色再現性を確保したトナーを得る方法として、結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂とフラッシング法により顔料を樹脂中に分散させて得られる着色剤を用いる方法（特許文献１０）を提案した。
上記特許文献３〜１０により、それぞれの課題に対して一定の効果がもたらされるが、帯電性の更なる向上並びに透過性（ＯＨＰ等）の向上に対する要求特性は一層高度化しており、着色剤の分散性の改善が望まれている。
なお、正帯電の帯電特性にすぐれたイエロートナーを得る方法として、溶解樹脂懸濁法において、アクリル樹脂、着色剤およびアミン化合物を用いる方法（特許文献１１）が提案されている。あるいは、イエロートナーを得る方法として、溶解樹脂懸濁法において、樹脂材料、着色剤および有機溶剤を含む分散質が水性分散媒中に分散した分散液を合一させる方法（特許文献１２）が提案されている。いずれの提案も、一層高度化する着色剤の分散性の要求特性に対して十分とは言えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、着色剤の分散性が良好で、帯電性や色特性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性）の良好なトナーとその製造方法、現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。なお、トナーの低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性の維持も図る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１４〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
〔１〕：上記課題は、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤と着色剤分散用樹脂とを含む着色剤マスターバッチおよび離型剤を前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーであって、
前記着色剤分散用樹脂として下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを含有していることを特徴とするトナーにより解決される。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
【０００９】
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記着色剤マスターバッチが、有機顔料からなる着色剤と前記着色剤分散用樹脂を溶融混練してなるものであることを特徴とする。
【００１０】
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂と前記着色剤分散用樹脂が相溶性を有することを特徴とする。
【００１１】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記着色剤が、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１８５およびピグメントレッド１２２から選択されるいずれかの有機顔料を含有することを特徴とする。
【００１２】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナー組成液中に、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体からなる樹脂前駆体を含み、該樹脂前駆体の反応により結着樹脂とされることを特徴とする。
【００１３】
〔６〕：上記〔５〕に記載のトナーにおいて、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体が、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルであることを特徴とする。
【００１４】
〔７〕：上記〔６〕に記載のトナーにおいて、前記トナー組成液中に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと共に、未変性のポリエステルを含み、前記未変性のポリエステル（Ａ）に対する前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１／１９以上３／１以下であることを特徴とする。
【００１５】
〔８〕：上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結着樹脂が、スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルを含有することを特徴とする。
【００１６】
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結着樹脂として、有機溶媒に不溶な結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする。
【００１７】
〔１０〕：上記〔９〕に記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度に対応する融点が、６０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする。
【００１８】
〔１１〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練してなる着色剤マスターバッチと、離型剤と、を前記有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）を調製する工程、および、該油相を樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤して母体粒子を形成する工程を備えたことを特徴とするトナーの製造方法により解決される。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
【００１９】
〔１２〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２０】
〔１３〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２１】
〔１４〕：上記課題は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を〔１２〕または〔１３〕に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のトナーは、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と前記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色剤分散用樹脂とを溶融混練してなる着色剤マスターバッチ、および離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液（油相）を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成した母体粒子から構成されるため、着色剤の分散性が良好であり、帯電性や色特性、および透過性（ＯＨＰ等の透過性を阻害しない）に優れ、低温定着性やホットオフセット性および耐熱保存性も良好であることから、電子写真装置や静電記録装置等による画像形成において高画質化に対応できる。
本発明のトナーからなる現像剤（一成分現像剤）あるいは本発明のトナーとキャリアからなる現像剤（二成分現像剤）を用いて、例えば、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成方法（オイルレス定着方式）により、画像形成しても、画像濃度ムラや低下、地肌汚れなどの少ない高品質画像を継続的に安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で製造したトナー母体粒子（ＹＡ）、（ＹＥ）、（ＹＧ）、（ＭＡ）、（ＭＥ）、（ＭＧ）、の顔料分散状態を示すＴＥＭ観察像である。
【図２】比較例で製造したトナー母体粒子（ＹＨ）、（ＹＪ）、（ＭＨ）、（ＭＪ）の顔料分散状態を示すＴＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
前述のように本発明におけるトナーは、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤と着色剤分散用樹脂とを含む着色剤マスターバッチおよび離型剤を前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーであって、
前記着色剤分散用樹脂として下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを含有していることを特徴とするものである。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
なお、本発明において、「トナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子から構成されたトナー」を「母体粒子を有するトナー」と呼称する。また、「母体粒子を有するトナー」を「トナー」と称することがある。
【００２５】
上記のように本発明におけるトナー材料組成分として、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤マスターバッチおよび離型剤を含有する。このようなトナー材料組成分を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）とし、油相を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して造粒し、形成される母体粒子により、本発明のトナーを構成することができる。母体粒子は、乳化・分散液を脱溶剤して造粒された粒子を乾燥して得られるか、もしくは、脱溶剤と乾燥を同時に行って得られる。
すなわち本発明者が鋭意検討した結果、トナー材料組成分として、有機顔料からなる着色剤と、前記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを、予め溶融混練して調製した着色剤マスターバッチを用いることにより、有機顔料からなる着色剤を母体粒子の表面に偏在させることなく、母体粒子中に均一に分散させることができ、これによって母体粒子を有するトナーの均一な帯電性が発揮され、長期間の使用においても帯電安定性が維持され、色特性に優れた画像が形成でき、さらに、界面での透過光の乱反射が抑制されてＯＨＰ等の透過性が向上する効果があることを見出した。
また、本発明のトナーにおいては、少なくともポリエステルを主成分として含む結着樹脂により、後述のように低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性を維持しつつ、上記帯電特性や色特性が発揮される。
以下、本発明の母体粒子を有するトナーに用いられるトナー材料組成分（トナー材料）について順次説明する。
なお以降、「前記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステル」を略して、「アミド結合構造を含むポリエステル」と呼称することがある。
【００２６】
〔着色剤分散用樹脂〕
本発明における着色剤マスターバッチには、有機顔料からなる着色剤と着色剤分散用樹脂を溶融混練したものが使用される。この着色剤分散用樹脂としてアミド結合構造を含むポリエステルが用いられる。すなわち、本発明の着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）はポリエステル中のカルボキシル基にアミンを反応させたアミド結合を含むものであり、前記アミンとしてはこれに限られるものではないが、脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−アミノブタン、２−アミノ−２−メチルプロパン、１−アミノペンタン、イソペンチルアミン、２−アミノ−２−メチルブタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、アミノエチレンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンなどの第二級アミンが挙げられる。また、芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジンエチルアニン、クミジン、p-tert-ブチルアニリン、p-tert-ペンチルアニリン、キシリジン、チミルアミン、プソイドクミジン、２,４,６―トリメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、アミノスチレン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ジアミノベンゼン、トルエンジアミン、Ｎ−メチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン、アミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン、ベンゼントリアミン、１，２−ジアニリノエタン、１，２−ジアニリノプロパン、スチルベンジアミンなどが挙げられる。
ここで、上記アミド結合構造を含むポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上５０，０００以下であるものが好適に使用される。Ｍｗが５，０００未満のときは立体障害の機能が不十分になることから顔料分散性が低下し、Ｍｗが５０，０００を超えると溶融混練時の粘度が高くなり、良好な分散性を得るための温度が１５０℃を超えるため、樹脂の酸化、分解、有機顔料の分解などが発生してそれぞれの機能を維持することができなくなる。また、混練エネルギーが大きくなるため、環境負荷が高くなる。更に好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上３０，０００以下である。
また、Ｍｗが、５，０００未満の場合には、顔料がトナー表面に偏在してトナー中における顔料分散状態（ＴＥＭ観察）が不均一となり、顔料粒径も大きく、一方、５０，０００を超えると、顔料粒径が大きくなり（例えば、３００ｎｍ以上）、いずれも着色剤の均一な分散性を損ない、良好な帯電性や色特性、および透過性の実現が困難になる。
なお、アミド結合構造を含むポリエステルは、低温定着性、機械的強度、動的粘弾性の観点からも好適である。
また前述のように、本発明における着色剤マスターバッチとしては、有機顔料からなる着色剤とアミド結合構造を含むポリエステルとを予め溶融混練したものを用いることを特徴とするものである。溶融混練は、例えば、加熱（１００℃〜１５０℃程度）により行われ、溶融混練後に圧延冷却し、粉砕したものが好ましく用いられる。
着色剤マスターバッチとして、例えば、有機顔料からなる着色剤と、アミド結合構造を含むポリエステルを有機溶媒（例えば、酢酸エチル等）に溶解し、ビーズミルなどで調整したものを用いた場合には、顔料がトナー表面に偏在し、顔料粒径も大きく、着色剤の均一な分散性が発揮されず、本発明のような効果は得られない。
【００２７】
上記着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、更に好ましくは６０℃以上８０℃以下である。Ｔｇが５０℃未満の場合トナー耐熱保存性が低下する。また、１００℃より高いと混練エネルギーが大きくなるため、環境負荷が高くなってトナーの低温定着性にも影響を与える。
なお、樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めた吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００２８】
また、着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）は、例えば、トナー組成液の調製や母体粒子の形成において用いられる有機溶媒に対して、５０℃以下では難溶であることが好ましい。
ここで、有機溶媒に対して難溶であるとは、有機溶媒１０質量部に着色剤分散用樹脂４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するものと定義する。本発明では、混合攪拌直後から白濁液となるものについて難溶性とし、また、混合攪拌したときに一時は溶解して透明な溶解液となるものもあるが、放置保管すると透明な溶解液が白濁化するものについても上記定義の範囲に属するものは難溶性とする。
【００２９】
着色剤分散用樹脂が、用いられる有機溶媒に可溶な場合、着色剤（有機顔料）が母体粒子の表面に露出する傾向にあり、用いられる有機溶媒に不溶な場合、トナー内で有機顔料が凝集体を形成してしまう傾向にある。
上記着色剤分散用樹脂が用いられる有機溶媒に難溶である場合、有機溶媒に可溶な結着樹脂との相溶性は満たされ、且つ、有機顔料が母体粒子の表面に露出する傾向が抑制される。
なお、アミド結合構造を含むポリエステルにおける該アミド結合構造は、トナー全体の０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％未満であり、１％ｗｔ以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満ではその機能が発生せずに顔料分散性が低下する。３．０ｗｔ％以上ではトナーの帯電性が不安定となる。
【００３０】
本発明に用いられる着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）は、その溶解性を調整する手段としてエポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、ポリエステル中のカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させてポリエステル樹脂構造中にエポキシ化合物由来のエーテル結合構造やエステル結合構造を含ませることで溶解性の調整が可能である。
【００３１】
前記エポキシ化合物としてはこれに限られるものではないが、ネオデカン酸のモノグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物が挙げられる。これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【００３２】
〔有機顔料からなる着色剤〕
前記有機顔料からなる着色剤としては、公知の顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、リトボン、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、特に好適に使用することができる有機顔料からなる着色剤としては、限定するものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等のピグメントレッド；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のピグメントイエロー；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等のピグメントブルーなどが挙げられる。
上記着色剤の一部は分散剤を用いなくてもトナー中の分散性に優れたものもあるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等は、トナー組成液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後の乳化・分散液を脱溶剤（脱溶媒）する時に有機顔料が母体粒子表面に移動して偏在する傾向があり、トナーの帯電性が大きく損なわれる原因となっている。
【００３４】
前述のように本発明のトナーにおける着色剤は、有機顔料と着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）を加熱混練（溶融混練）した着色剤マスターバッチ（以降、「マスターバッチ」と略称することがある）の形態で用いられる。
マスターバッチの製造手段としては、２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、１軸エクストルーダー、２軸エクストルーダー、オープンロール連続混練機等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００３５】
前記マスターバッチにおける前記着色剤の粒径としては、例えば、３００ｎｍ以下が好ましい。該粒径が３００ｎｍを超えると、トナーを製造した場合、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。好ましくは２５０ｎｍ以下であり更に好ましくは１５０ｎｍ以下である（例えば、本発明の実施例ではトナー母体中の顔料分散状態をＴＥＭ観察で評価する際、顔料粒径が１５０ｎｍ以下を◎、１５０ｎｍを超え２５０ｎｍ以下であるものを○とした）。なお、着色剤の粒径は小さくなると耐色性が悪化することがあることから、好ましくは３０ｎｍ以上更に好ましくは５０ｎｍ以上である。
【００３６】
前記着色剤（有機顔料）の粒径は、ＴＥＭ観察にてトナー断面を観察することで確認することができる。この場合少なくともトナー粒子３０個以上の観察から有機顔料径を判断することが重要となる。
【００３７】
また、着色剤マスターバッチを、アミド結合構造を含むポリエステル可溶な有機溶媒に溶解し、これをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）を用いたレーザー光散乱法により測定して着色剤（有機顔料）の粒径を測定することができる。
【００３８】
前記トナー中における着色剤（有機顔料）の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機顔料が３〜１５質量％となるように調整するのが好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。前記有機顔料の含有量が３質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、一方、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こりやすくなり、トナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００３９】
〔結着樹脂〕
前述のように、本発明における結着樹脂は、少なくともポリエステルを主成分として含むものである。ポリエステルを主成分とすることで、トナーの低温定着性、帯電性、透明性、硬度などの特性を好適なものとすることができる。
本発明におけるポリエステルとは、アルコール成分とカルボン酸成分（酸成分）とを縮重合させて得られるポリエステル構造を有する樹脂であり、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。なお、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で好ましく行うことができる。
【００４０】
ポリエステル（以下、「ポリエステル系重合体」と呼称することがある）を構成するアルコール成分としては、限定するものではないが以下のようなモノマーが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、またはそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、限定するものではないが以下のようなモノマーが挙げられる。
２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等が挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、７，５００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、７，５００未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。一方、前重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００４３】
前記ポリエステルのガラス転移温度としては、４０〜７０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【００４４】
前記ポリエステルの酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。このように前記トナーに酸価をもたせることによって、一般的に負帯電性となり易くなる。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４５】
本発明において、結着樹脂成分の酸価は、以下の方法（I）〜（IV）により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体等の酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（II）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（III）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（IV）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ ・・・（１）
【００４６】
前記ポリエステルの水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
本発明において、結着樹脂成分の水酸基価は、上記同様にＪＩＳ Ｋ−００７０の基本操作に準じて測定される。
【００４７】
前述のように、本発明における結着樹脂の主成分として用いられるポリエステルとしては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル結合を有する樹脂（未変性ポリエステル）および、ポリエステル結合以外の結合単位を有する変性されたポリエステル（変性ポリエステル）が含まれる。一方、ポリエステル以外の結着樹脂成分としては、必要に応じて、各種樹脂が使用できる。
例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらを単独または混合して、前記ポリエステルと併用することができる。
【００４８】
本発明においては、前記ポリエステルとして未変性ポリエステルおよび／または変性ポリエステルを用いることができる。
上記のように未変性ポリエステルと変性ポリエステルを併用することができ、未変性ポリエステルを用いることで、例えば、低温定着性やフルカラー装置に用いる場合の光沢性が向上する。なお、後述の未変性ポリエステルと併用する場合に構成成分が類似である変性ポリエステルが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
本発明において、変性ポリエステルとしては、ワンショット法、プレポリマー法等を用いて製造されているものを用いることができる。
変性ポリエステルは、その高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性および定着性）を確保することができる。
【００４９】
変性ポリエステルとしては、スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルを用いることができる。
スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂がスチレン樹脂またはオレフィン樹脂により変性された樹脂、であってもよいし、スチレン樹脂またはオレフィン樹脂がポリエステル樹脂により変性された樹脂であってもよい。このようなスチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルは合成により得ることもできるし、市販品を使用することもできる。
【００５０】
また、変性ポリエステルとしては、樹脂前駆体（活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体）から形成され樹脂を用いることができる。
前記重合体として、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルが好ましく用いられる。活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体を反応させることで更にホットオフセット性に優れた母体粒子を有するトナーとすることができる。
前記トナー組成液中に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと共に、未変性のポリエステルを含む場合、未変性のポリエステル（Ａ）に対する前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１／１９以上３／１以下であることが好ましい。
（Ｂ）／（Ａ）］が１／１９未満の場合には、ホットオフセット性への効果が不十分となる場合があり、３／１を超える場合には低温定着性に影響を及ぼす場合がある。
【００５１】
前記活性水素基を有する化合物と、前記活性水素基に対して反応性を有する重合体［活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（「ポリエステルプレポリマー」と略称する）］との反応により変性ポリエステルを得ることができる。
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＣｌ基等を有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。中でも、活性水素基を有する化合物（アミン類）との反応により、ウレア変性ポリエステルが得られることからイソシアネート基が好ましい。特に、ウレア変性ポリエステルは、未変性のポリエステル自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。つまり、イソシアネート基を有するポリエステルを活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤と、ベースとなるポリエステルプレポリマーとの反応により容易に合成することができる。
【００５２】
上記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５３】
ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるが、アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、およびこれら化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００５４】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物などが挙げられる。
【００５５】
アミン類の比率は、変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５６】
反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基とアミン類の組み合せによる反応性に応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。また、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどの公知の触媒を用いることができる。
【００５７】
なお、ウレア変性ポリエステルを合成する際に、アミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４／１であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下する。
【００５８】
本発明においては、変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、限定するものではないが、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。未変性ポリエステルと併用する場合、ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
上記イソシアネート基を有するポリエステルを得る場合のイソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
この変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５９】
また、ポリエステルとして、結晶性ポリエステルを結着樹脂中に含有させることができる。
この場合、結晶性ポリエステルは、トナー組成液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化・分散液として母体粒子を形成する工程において用いられる有機溶媒に不溶であることが重要である。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。本発明における結晶性ポリエステルの融点〔示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度に対応〕は、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。融点が６０℃未満の場合には、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１１０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
有機溶媒に不溶である結晶性ポリエステルを使用することによって、定着工程における定着性を良好なものとすることができる。
【００６０】
限定するものではないが、通常、結晶性ポリエステルのアルコール成分としては、炭素数２〜６のジオール化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体）を含有し、また、酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれら酸の誘導体の少なくとも１つを含有することが好ましい。結晶性および軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステルなどを適宜分子設計して使用するなどの方法が挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００６１】
〔離型剤〕
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、炭化水素系ワックス、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、炭化水素系ワックスが特に好ましい。前記炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
【００６３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上が好ましく、６０〜１６０℃がより好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましい。前記融点が５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。なお、離型剤の融点は、前記結晶性ポリエステル融点と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００６４】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記溶融粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、離型性が低下することがあり、５００ｍＰａ・ｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。なお、離型剤の溶融粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定される。
【００６５】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００６６】
前述のように、本発明のトナーの製造方法は、少なくともポリエステルを主成分として含む結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルとからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練してなる着色剤マスターバッチ、および離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）を調製する工程と、該油相を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００６７】
本発明においては、結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色材分散用樹脂を溶融混練したマスターバッチ、および離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させて樹脂前駆体を含むことができ、樹脂前駆体の反応により結着樹脂とすることができる。すなわち、樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物および活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（「ポリエステルプレポリマー」と呼称することがある）を含み、該ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られる変性ポリエステルを結着樹脂として含むことができる。
なお、トナー組成液中には、後述するような（例えば、帯電制御剤）上記以外のトナーの原料組成物（以下、「トナー原料」と呼称することがある）を含有してもよい。
【００６８】
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステルを用い、活性水素基を有する化合物（アミン類）との反応により変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）とする場合を例に挙げて説明する。以下、イソシアネート基を有するポリエステル〔ポリエステルプレポリマー（ａ）〕と、活性水素基を有する化合物〔アミン類（ｂ）〕との反応によりウレア変性ポリエステルとしてトナー母体粒子を得る方法を説明する。
トナー母体粒子を得る方法としては、ポリエステル［組成分の１種としてアミン類（ｂ）、ポリエステルプレポリマー（ａ）を含む］、有機顔料からなる着色剤と重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルとからなる着色材分散用樹脂を溶融混練した着色剤マスターバッチ、および離型剤を含むトナーの原料組成物（トナー原料）を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水性溶媒（水系媒体）中で乳化または分散させ、ポリエステルプレポリマー（ａ）とアミン類（ｂ）を反応させた後、あるいは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
ここで、上記トナー原料以外に、未変性のポリエステルや結晶性ポリエステル等を含有してもよく、その他の成分として、例えば、帯電制御剤等が用いられる。その他のトナー原料は、前記トナー組成液を調製する際に、有機溶媒に混合してもよいが、前記原料組成物を用いてトナー組成液を調製した後、このトナー組成液に溶解または分散させることが好ましい。なお、他のトナー原料の一部（例えば、帯電制御剤）は、必ずしも、樹脂微粒子を分散させた水性溶媒（水系媒体：水相）中で乳化または分散する際に混合しておく必要はなく、乳化または分散した後に添加してもよい。
【００６９】
〔樹脂微粒子〕
本発明の水性溶媒中に分散される樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
【００７０】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【００７１】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７２】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、
（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法および分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、または硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（v）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
などが好適な調製方法として挙げられる。
【００７４】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布を更にシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００７５】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
【００７７】
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７８】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００８０】
前記帯電制御剤は、前記着色剤マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは母体粒子を製造後に母体粒子の表面に固定させて母体粒子を有するトナーとしてもよい。
【００８１】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８２】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合、目的に応じ、その他の成分として無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等が用いられる。
母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
【００８４】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８５】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記母体粒子に添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００８６】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８７】
本発明の母体粒子を有するトナー（トナー）は一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【００８８】
前述のように本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を、前記トナーからなる現像剤（一成分現像剤）または前記トナーとキャリアからなる現像剤（二成分現像剤）を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含むことを特徴とするものである。
本発明の画像形成方法により、画像濃度ムラや低下、地肌汚れなどの少ない画像を継続的に安定して形成することができ、またＯＨＰにおいては乱反射などが少なく透過性のよい画像とすることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」はすべて質量部である。
【００９０】
実施例および比較例のトナー母体粒子を得るため、下記の顔料分散体用樹脂材料（着色剤分散用樹脂）を用意し、着色剤マスターバッチの調製、ワックス分散液の調製、トナー組成液の調製、樹脂微粒子エマルションの調製、水系媒体相の調製等を行った。
なお、下記の芳香族系窒素含有化合物変性、脂肪族系窒素含有化合物変性とは、本発明における「アミド結合構造を含むポリエステル」を示し、「難溶」とは前記で定義した「難溶性」であることを示す。
【００９１】
顔料分散体用樹脂材料（着色剤分散用樹脂）として以下表１の材料を用い着色剤マスターバッチの作成を行った。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［着色剤マスターバッチ（ＭＢ）の調製］
〔イエローマスターバッチＡ〕
水１００部、およびＰＹ１８５（Ｄ１１５５：ＢＡＳＦ社製）２００部、およびポリエステルＡ８００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、イエローマスターバッチＡを調製した。
【００９４】
〔イエローマスターバッチＢ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＡをエーテル部分構造を含むポリエステルＢとした他はイエローマスターバッチＡと同様にイエローマスターバッチＢを調製した。
【００９５】
〔イエローマスターバッチＣ〕
水１００部、およびＰＹ１８５（Ｄ１１５５：ＢＡＳＦ社製）２００部、ＰＹ７４（Ｈａｎｓａ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸＴ：クラリアントジャパン社製）２００部、およびポリエステルＣ６００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、イエローマスターバッチＣを調製した。
【００９６】
〔イエローマスターバッチＤ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＤとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＤを調製した。
【００９７】
〔イエローマスターバッチＥ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＥとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＥを調製した。
【００９８】
〔イエローマスターバッチＦ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＦとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＦを調製した。
【００９９】
〔イエローマスターバッチＧ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＧとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＧを調製した。
【０１００】
〔イエローマスターバッチＨ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＨとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＨを調製した。
【０１０１】
〔イエローマスターバッチＩ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＩとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＩを調製した。
【０１０２】
〔イエローマスターバッチＪ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＪとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＪを調製した。
【０１０３】
〔マゼンタマスターバッチＡ〕
水１００部、およびＰＲ１２２（Ｆａｓｔｇｅｎ Ｒｅｄ ＲＴＳ：ＤＩＣ社製）２００部、およびポリエステルＡ８００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マゼンタマスターバッチＡを調製した。
【０１０４】
〔マゼンタマスターバッチＢ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＡをエーテル部分構造を含むポリエステルＢとした他はマゼンタマスターバッチＡと同様にマゼンタマスターバッチＢを調製した。
【０１０５】
〔マゼンタマスターバッチＣ〕
水１００部、およびＰＲ１２２（Ｆａｓｔｇｅｎ Ｒｅｄ ＲＴＳ：ＤＩＣ社製）２００部、ＰＲ１２２（１０２２ＫＢ：ＤＩＣ社製）２００部、およびポリエステルＣ６００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マゼンタマスターバッチＣを調製した。
【０１０６】
〔マゼンタマスターバッチＤ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＤとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＤを調製した。
【０１０７】
〔マゼンタマスターバッチＥ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＥとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＥを調製した。
【０１０８】
〔マゼンタマスターバッチＦ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＦとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＦを調製した。
【０１０９】
〔マゼンタマスターバッチＧ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＧとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＧを調製した。
【０１１０】
〔マゼンタマスターバッチＨ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＨとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＨを調製した。
【０１１１】
〔マゼンタマスターバッチＩ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＩとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＩを調製した。
【０１１２】
〔マゼンタマスターバッチＪ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＪとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＪを調製した。
【０１１３】
［ワックス分散液の調製］
次に、結着樹脂としての樹脂、およびワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂として後述する未変性ポリエステル１００質量部、パラフィンワックス（ＨＰＥ−１１）９０質量部、マレイン酸変性パラフィンワックス（Ｐ−１６６）１０質量部を、酢酸エチル４００質量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施した。
【０１１４】
［トナー組成液の調製］
（実施例１）〜（実施例１６）、（比較例１）〜（比較例６）
〔トナー組成液ＹＡ、トナー組成液ＹＢ〕
前記で作成したイエローマスターバッチＡ、イエローマスターバッチＢのそれぞれを個別に用いたものについて、各イエローマスターバッチ３５部、ワックス分散液３０部、未変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ６２℃、ＡＶ１０．０、Ｍｗ４００００、ＤＩＣ社製）６２部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。
生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、各トナー組成液を調製した（それぞれトナー組成液ＹＡ、トナー組成液ＹＢ）。
【０１１５】
〔トナー組成液ＹＣ〜トナー組成液ＹＪ〕
前記で作成したイエローマスターバッチＣ〜イエローマスターバッチＪのそれぞれを個別に用いたものについて、各イエローマスターバッチ１７．５部、ワックス分散液３０部、未変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ６２℃、ＡＶ１０．０、Ｍｗ４００００、ＤＩＣ社製）７９．５部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、各トナー組成液を調製した（それぞれトナー組成液ＹＣ〜トナー組成液ＹＪ）。
【０１１６】
〔トナー組成液ＭＡ、トナー組成液ＭＢ〕
前記で作成したマゼンタマスターバッチＡ、マゼンタマスターバッチＢのそれぞれを個別に用いたものについて、各マゼンタマスターバッチ５０部、ワックス分散液３０部、未変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ６２℃、ＡＶ１０．０、Ｍｗ４００００、ＤＩＣ社製）５９部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、各トナー組成液を調製した（それぞれトナー組成液ＭＡ、トナー組成液ＭＢ）。
【０１１７】
〔トナー組成液ＭＣ〜トナー組成液ＭＪ〕
前記で作成したマゼンタマスターバッチＣ〜マゼンタマスターバッチＪのそれぞれを個別に用いたものについて、各マゼンタマスターバッチ１７．５部、ワックス分散液３０部、未変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ６２℃、ＡＶ１０．０、Ｍｎ５８００、Ｍｗ４００００、ＤＩＣ社製）７９．５部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、各トナー組成液を調製した（それぞれトナー組成液ＭＣ〜トナー組成液ＭＪ）。
【０１１８】
〔トナー組成液ＭＫ〕
前記で作成したマゼンタマスターバッチＣを用いたものについて、マゼンタマスターバッチ１７．５部、ワックス分散液３０部、スチレン変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ５２℃、ＡＶ１６．５、Ｍｗ８９０００、花王社製）７９．５部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、トナー組成液ＭＫを調製した（トナー組成液ＭＫ）。
【０１１９】
〔トナー組成液ＭＬ〕
トナー組成液ＭＫにおいて用いたスチレン変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ５２℃、ＡＶ１６．５、Ｍｗ８９０００、花王社製）をオレフィン変性ポリエステル（可溶、Ｔｇ５２℃、ＡＶ１８．０、Ｍｗ８９０００、三菱レイヨン社製）とした他はトナー組成液ＭＫと同様にトナー組成液ＭＬを調整した。
【０１２０】
［樹脂微粒子エマルションの調製］
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、および過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
【０１２１】
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【０１２２】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相（水系媒体）を調製した。
【０１２３】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
【０１２４】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１２５】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た（イエロートナー母体ＹＡ〜ＹＪ、マゼンタトナー母体ＭＡ〜ＭＬとした）。
【０１２６】
すなわち、前記作製したトナー母体は下記実施例と比較例に対応する。
（実施例１：イエロートナー母体ＹＡ）、（実施例２：イエロートナー母体ＹＢ）、（実施例３：イエロートナー母体ＹＣ）、（実施例４：イエロートナー母体ＹＤ）、（実施例５：イエロートナー母体ＹＥ）、（実施例６：イエロートナー母体ＹＦ）、（実施例７：イエロートナー母体ＹＧ）、（比較例１：イエロートナー母体ＹＨ）、（比較例２：イエロートナー母体ＹＩ）、（比較例３：イエロートナー母体ＹＪ）、（実施例８：マゼンタトナー母体ＭＡ）、（実施例９：マゼンタトナー母体ＭＢ）、（実施例１０：マゼンタトナー母体ＭＣ）、（実施例１１マゼンタトナー母体ＭＤ）、（実施例１２：マゼンタトナー母体ＭＥ）、（実施例１３：マゼンタトナー母体ＭＦ）、（実施例１４：マゼンタトナー母体ＭＧ）、（比較例４：マゼンタトナー母体ＭＨ）、（比較例５：マゼンタトナー母体ＭＩ）、（比較例６：マゼンタトナー母体ＭＪ）、（実施例１５：マゼンタトナー母体ＭＫ）、（実施例１６：マゼンタトナー母体ＭＬ）
【０１２７】
（実施例１７：イエロートナー母体ＹＥ２）
〔ウレア変性ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
次に、冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル（前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体）を合成した。
得られたウレア変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、ウレア変性ポリエステルの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１２９】
〔ケチミン（前記活性水素基を有する化合物）の合成〕
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、およびメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１３０】
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル１０部、未変性ポリエステル６９．５部（可溶、ＳＲＥＸ−００５Ｌ：三洋科学社製）、イエローマスターバッチＥ１７．５部、ワックス分散体３０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌し溶解させた。ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー組成液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とした。
【０１３１】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体相２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１３２】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１３３】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た（イエロートナー母体ＹＥ２とした）。
【０１３４】
（実施例１８：マゼンタトナー母体ＭＥ２）
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル５部、スチレン変性ポリエステル６４．５部（可溶、Ｔｇ５２℃、ＡＶ１６．５、Ｍｗ９００００、花王社製）、マゼンタマスターバッチＥ１７．５部、ワックス分散体３０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌し溶解させた。ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー組成液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とした。
上記トナー材料の溶解乃至分散液の調製以外はイエロートナー母体粒子ＹＥ２と同様に、乳化乃至分散液の調製、有機溶剤の除去、洗浄および乾燥を施してトナー母体粒子を得た（マゼンタトナー母体ＭＥ２とした）。
【０１３５】
（実施例１９：イエロートナー母体ＹＥ３）
［結晶性ポリエステル分散液の調製］
結晶性ポリエステル（Ｔｍ：７０℃、花王社製）２０部、酢酸エチル８０部を混合し、ボールミル（ジルコニア５ｍｍビーズ）にて分散後、スターミル（アシザワ社製）にて微分散し、平均粒径０．７μｍの結晶性ポリエステル分散液を作成した。
【０１３６】
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル１０部、未変性ポリエステル６４．５部（可溶、ＳＲＥＸ−００５Ｌ：三洋科学社製）、イエローマスターバッチＥ１７．５部、ワックス分散体３０部、前記結晶性ポリエステル分散液２５部および酢酸エチル６０部を入れ、攪拌し溶解させた。ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー組成液を調製した。
生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とした。
【０１３７】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体相２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１３８】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１３９】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た（イエロートナー母体ＹＥ３とした）。
【０１４０】
（実施例２０：マゼンタトナー母体ＭＥ３）。
実施例１９においてイエローマスターバッチＥを、マゼンタマスターバッチＥに代えた以外は実施例１９と同様にして、トナー母体粒子を得た（マゼンタトナー母体ＭＥ３とした）。
【０１４１】
上記で得られた実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例６の各トナー母体粒子（略、母体粒子）中の顔料分散状態および顔料粒径をＴＥＭ観察により評価した。
実施例１〜実施例２０、比較例１〜比較例６の評価結果を下記表２に示す。
なお、実施例で製造した代表的なトナー母体粒子（ＹＡ）、（ＹＥ）、（ＹＧ）、（ＭＡ）、（ＭＥ）、（ＭＧ）の顔料分散状態を図１のＴＥＭ観察像に示す。また、比較例で製造した代表的なトナー母体粒子（ＹＨ）、（ＹＪ）、（ＭＨ）、（ＭＪ）の顔料分散状態を図２のＴＥＭ観察像に示す。
下記表１における評価基準として、顔料分散状態がトナー中に均一に分散されている状態が◎、分散状態は均一だが一部表面に偏在している状態を○、全て表面偏在しているものを×とした。顔料粒径としてその分散された顔料粒径が１５０ｎｍ以下を◎、１５０ｎｍを超え２５０ｎｍ以下であるものを○、２５０ｎｍより大きい状態を×とした。
また、総合評価として、顔料分散状態と顔料粒径が共に◎である場合を◎、一方が◎あるいは○で他方が○である場合を○、一方が◎あるいは○で他方が×である場合を△、いずれも×である場合を×とした。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
（実施例２１）〜（実施例４０）、（比較例７）〜（実施例１２）、
実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較６で得られた各トナー母体粒子１００質量部に対し、Ｈ１３０３（疎水化シリカ）１．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、各母体粒子を有するトナーを得た。なお、前記外添剤は流動性の付与および帯電特性を調整するために混合した。
【０１４４】
上記により得られた各トナーを下記キャリアと混合して現像剤を製造した。
〔キャリアの作製〕
芯材として体積平均粒径３５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆してキャリアを作製した。
〔現像剤の製造〕
上記各トナー５質量部と上記キャリア９５質量部とをボールミルで混合し、二成分現像剤を製造した。
【０１４５】
＜帯電安定性評価＞
上記それぞれの二成分現像剤について、タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットからシリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度および線速を調整可能にチューニングした装置と、株式会社リコー製６０００ペーパーとを用い、帯電安定性を評価した。
なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとした。
前記画像形成装置におけるそれぞれの各現像ユニットに前記各現像剤を搭載して、画像占有率５％画像にて１０，０００枚のランニングを実施し画像の評価を行った。なおランニング中のプロセスコントロールはトナー濃度のみとした。帯電特性が不安定なトナーは濃度変動の発生が顕著となることから、［濃度変動］により判定できる。評価結果を下記表３に示す。
［濃度変動］：１から１０枚目までのベタパッチ部の平均ＩＤと１０００枚ごとに１００１から１０１０枚目のベタパッチ部の平均ＩＤ、２００１から２０１０枚目のベタパッチ部の平均ＩＤというようにベタパッチのＩＤを測定し、ＩＤの変動が±０．１以下であれば◎、±０．１を超え±０．２以下であれば○、±０．２を超えれば×とした。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
次に、前記実施例２５（イエロートナーＹＥ）、実施例３２（マゼンタトナーＭＥ）、実施例３７（イエロートナーＹＥ２）、実施例３８（マゼンタトナーＭＥ２）、実施例３９（イエロートナーＹＥ３）、実施例４０（マゼンタトナーＭＥ３）の各トナーを用いて定着性を評価した。
【０１４８】
上記それぞれのトナーについて、タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットからシリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度および線速を調整可能にチューニングした装置と、株式会社リコー製６０００ペーパーとを用い、定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度および定着温度巾）を評価した。なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。
【０１４９】
＜定着温度幅の比較評価＞
画像形成は、前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、評価した。評価結果を下記表４に示す。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
すなわち、本発明のトナーは、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤マスターバッチ、離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子から構成され、前記着色剤マスターバッチが、有機顔料からなる着色剤と難溶性で特定の分子量（Ｍｗ）を有するアミド結合構造を含むポリエステル（着色剤分散用樹脂）とを溶融混練してなるものであることにより、着色剤の分散性が良好であり、優れた帯電性や色特性、ＯＨＰ等における良好透過性が発揮される。トナーの低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性等の特性も良好に維持される。なお、着色剤分散用樹脂は、トナー組成液の調製や母体粒子の形成において用いられる有機溶媒に対して５０℃以下では難溶であり、また、ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては５０℃以上１００℃以下のものが好ましく用いられる。
結着樹脂として、活性水素基を有する化合物と該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体（特に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル）からなる樹脂前駆体の反応により得られる樹脂を用いた場合には、更にホットオフセット性に優れたトナーおよび該トナーからなる現像剤が提供される。また、結晶性ポリエステルを含有することにより低温定着性に優れたトナーおよび該トナーからなる現像剤を提供される。
本発明によれば、電子写真装置や静電記録装置などにおける像担持体（感光体）上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナーや現像剤、および画像形成方法が提供でき、連続使用においても濃度ムラなどの発生が抑制された高品質の画像形成を可能とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５２】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−９４３５１号公報
【特許文献４】特開２００７−２４８７４６号公報
【特許文献５】特開２００７−９４３５２号公報
【特許文献６】特開２００６−２９３３０４
【特許文献７】特開２００５−７０１８７号公報
【特許文献８】特開２００７−２４８９７９号公報
【特許文献９】特開２００８−７６４５３号公報
【特許文献１０】特開２００６−１８０１８
【特許文献１１】特開２００９−５７３９９号公報
【特許文献１２】特開２００８−２０３３７０号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための高画質化に対応できるトナーに関し、詳しくは、低温定着性、耐熱保存性を維持しつつ帯電性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性等）が良好なトナーとその製造方法、該トナーを用いた現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーを用いて顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて潜像を現像して、トナー像を形成している。トナー像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。このため、粒子径分布が広くなりやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、粒子径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中で均一に分散することが困難である。さらに、着色剤がトナーの表面に露出するため、トナー表面の帯電が不均一となり、現像特性が低下するという問題がある。したがって、粉砕法では、高性能化の要求に対して十分対応できないのが現状である。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。しかし、このような公知の重合法、例えば、懸濁重合法で得られるトナーは、球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。懸濁重合法によるトナーでは、画像面積率の低い現像・転写では、転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となりにくいが、写真画像等の画像面積率の高い場合、または給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生する場合に、転写残トナーが蓄積すると、画像の地汚れが発生する。また、転写残トナーが感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力が発揮できなくなることがある。さらに、トナーの製造時に、重合を行うため、従来、トナーに用いていた材料が使用できない場合が多い。従来の材料を用いることができる場合でも、樹脂、着色剤等の添加剤の影響を受けて粒子径の制御が十分にできない場合があり、材料選択の自由度が低いという問題がある。
このため、乳化重合法により得られる樹脂粒子を会合させて不定形のトナーを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナーは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、装置の小型化、高速化、カラー化等に十分対応することができない点が問題である。
【０００４】
そこで、本出願人は先に、溶解樹脂懸濁法により、透明性、機械的強度、低温定着性に優れたポリエステル樹脂前駆体を反応させたポリエステル変性樹脂をトナー材料に用いてトナーを得る方法を提案した（特許文献２参照）。これにより、上記問題を解決し、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像の汚染が抑制されたトナーとしている。しかし、特許文献２の溶解懸濁法で製造されるトナーは着色剤をトナー中に均一に分散させることが難しく、着色剤（顔料）のトナー表面偏在や、トナー毎の着色剤含有量の差異が生じやすいため、帯電の不均一性が生じて、長期間使用した場合の帯電安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こす。さらに、トナー中の着色剤は、一般に樹脂と相溶しないため、着色剤の分散が悪いと、界面で透過光を乱反射してＯＨＰ等の透過性を阻害するという難点がある。
【０００５】
このような状況を踏まえて本出願人は、溶解樹脂懸濁法により、トナーを得る方法を種々提案した（特許文献３〜１０参照）。
例えば、オフセット性、帯電性、保存性、発色性が良好でＯＨＰ透過性を有する、着色力、耐熱性の優れたイエロートナーを得る方法として、結着樹脂と特定の構造を有する着色剤を用いて形状係数を制御する方法（特許文献３）、あるいは結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチ加工された特定の着色剤を用いる方法（特許文献４）、あるいは結着樹脂、特定の構造を有する着色剤、およびＮ，Ｎジ置換アミノ基および酸性基を有するアクリル系重合体からなる分散剤を用いて形状係数を制御する方法（特許文献５）を提案した。また、着色剤の分散性を向上したトナーを得る方法として、酸価とアミン価を規定した分散剤を使用する方法（特許文献６）を提案した。また、クリーニング性の維持、低温定着システムへの対応、良好な耐オフセット性、定着装置および画像の汚染抑制を図ったトナーを得る方法として、樹脂微粒子と無機微粒子を含む水系媒体中で造粒して表面に樹脂微粒子を残存させる方法（特許文献７）を提案した。また、組成の均一性、帯電安定性、カブリやトナー飛散が少なく高画質が得られる小粒径で粒度分布の狭いトナーを得る方法として、水系媒体中で形成した水中油滴型分散液の体積平均粒径を増大させる方法（特許文献８）を提案した。また、低温定着性と耐オフセット性を両立させ、高精細画像の形成が可能なトナーを得る方法として、２種以上の結着樹脂の一方および他方の溶解度パラメータを規定する方法（特許文献９）を提案した。また、低温定着性、耐オフセット性、色再現性を確保したトナーを得る方法として、結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂とフラッシング法により顔料を樹脂中に分散させて得られる着色剤を用いる方法（特許文献１０）を提案した。
上記特許文献３〜１０により、それぞれの課題に対して一定の効果がもたらされるが、帯電性の更なる向上並びに透過性（ＯＨＰ等）の向上に対する要求特性は一層高度化しており、着色剤の分散性の改善が望まれている。
なお、正帯電の帯電特性にすぐれたイエロートナーを得る方法として、溶解樹脂懸濁法において、アクリル樹脂、着色剤およびアミン化合物を用いる方法（特許文献１１）が提案されている。あるいは、イエロートナーを得る方法として、溶解樹脂懸濁法において、樹脂材料、着色剤および有機溶剤を含む分散質が水性分散媒中に分散した分散液を合一させる方法（特許文献１２）が提案されている。いずれの提案も、一層高度化する着色剤の分散性の要求特性に対して十分とは言えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、着色剤の分散性が良好で、帯電性や色特性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性）の良好なトナーとその製造方法、現像剤および画像形成方法を提供することを目的とする。なお、トナーの低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性の維持も図る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１４〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
〔１〕：上記課題は、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤と着色剤分散用樹脂とを含む着色剤マスターバッチおよび離型剤を前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーであって、
前記着色剤分散用樹脂として下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを含有していることを特徴とするトナーにより解決される。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
【０００９】
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記着色剤マスターバッチが、有機顔料からなる着色剤と前記着色剤分散用樹脂を溶融混練してなるものであることを特徴とする。
【００１０】
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂と前記着色剤分散用樹脂が相溶性を有することを特徴とする。
【００１１】
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記着色剤が、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１８５およびピグメントレッド１２２から選択されるいずれかの有機顔料を含有することを特徴とする。
【００１２】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナー組成液中に、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体からなる樹脂前駆体を含み、該樹脂前駆体の反応により結着樹脂とされることを特徴とする。
【００１３】
〔６〕：上記〔５〕に記載のトナーにおいて、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体が、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルであることを特徴とする。
【００１４】
〔７〕：上記〔６〕に記載のトナーにおいて、前記トナー組成液中に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと共に、未変性のポリエステルを含み、前記未変性のポリエステル（Ａ）に対する前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１／１９以上３／１以下であることを特徴とする。
【００１５】
〔８〕：上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結着樹脂が、スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルを含有することを特徴とする。
【００１６】
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記結着樹脂として、有機溶媒に不溶な結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする。
【００１７】
〔１０〕：上記〔９〕に記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度に対応する融点が、６０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする。
【００１８】
〔１１〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練してなる着色剤マスターバッチと、離型剤と、を前記有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）を調製する工程、および、該油相を樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤して母体粒子を形成する工程を備えたことを特徴とするトナーの製造方法により解決される。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
【００１９】
〔１２〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２０】
〔１３〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２１】
〔１４〕：上記課題は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を〔１２〕または〔１３〕に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法により解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のトナーは、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と前記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色剤分散用樹脂とを溶融混練してなる着色剤マスターバッチ、および離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液（油相）を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して形成した母体粒子から構成されるため、着色剤の分散性が良好であり、帯電性や色特性、および透過性（ＯＨＰ等の透過性を阻害しない）に優れ、低温定着性やホットオフセット性および耐熱保存性も良好であることから、電子写真装置や静電記録装置等による画像形成において高画質化に対応できる。
本発明のトナーからなる現像剤（一成分現像剤）あるいは本発明のトナーとキャリアからなる現像剤（二成分現像剤）を用いて、例えば、複写機、レーザープリンターあるいはファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成方法（オイルレス定着方式）により、画像形成しても、画像濃度ムラや低下、地肌汚れなどの少ない高品質画像を継続的に安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で製造したトナー母体粒子（ＹＡ）、（ＹＥ）、（ＹＧ）、（ＭＡ）、（ＭＥ）、（ＭＧ）、の顔料分散状態を示すＴＥＭ観察像である。
【図２】比較例で製造したトナー母体粒子（ＹＨ）、（ＹＪ）、（ＭＨ）、（ＭＪ）の顔料分散状態を示すＴＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
前述のように本発明におけるトナーは、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤と着色剤分散用樹脂とを含む着色剤マスターバッチおよび離型剤を前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーであって、
前記着色剤分散用樹脂として下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを含有していることを特徴とするものである。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
なお、本発明において、「トナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子から構成されたトナー」を「母体粒子を有するトナー」と呼称する。また、「母体粒子を有するトナー」を「トナー」と称することがある。
【００２５】
上記のように本発明におけるトナー材料組成分として、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤マスターバッチおよび離型剤を含有する。このようなトナー材料組成分を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）とし、油相を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して造粒し、形成される母体粒子により、本発明のトナーを構成することができる。母体粒子は、乳化・分散液を脱溶剤して造粒された粒子を乾燥して得られるか、もしくは、脱溶剤と乾燥を同時に行って得られる。
すなわち本発明者が鋭意検討した結果、トナー材料組成分として、有機顔料からなる着色剤と、前記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを、予め溶融混練して調製した着色剤マスターバッチを用いることにより、有機顔料からなる着色剤を母体粒子の表面に偏在させることなく、母体粒子中に均一に分散させることができ、これによって母体粒子を有するトナーの均一な帯電性が発揮され、長期間の使用においても帯電安定性が維持され、色特性に優れた画像が形成でき、さらに、界面での透過光の乱反射が抑制されてＯＨＰ等の透過性が向上する効果があることを見出した。
また、本発明のトナーにおいては、少なくともポリエステルを主成分として含む結着樹脂により、後述のように低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性を維持しつつ、上記帯電特性や色特性が発揮される。
以下、本発明の母体粒子を有するトナーに用いられるトナー材料組成分（トナー材料）について順次説明する。
なお以降、「前記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステル」を略して、「アミド結合構造を含むポリエステル」と呼称することがある。
【００２６】
〔着色剤分散用樹脂〕
本発明における着色剤マスターバッチには、有機顔料からなる着色剤と着色剤分散用樹脂を溶融混練したものが使用される。この着色剤分散用樹脂としてアミド結合構造を含むポリエステルが用いられる。すなわち、本発明の着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）はポリエステル中のカルボキシル基にアミンを反応させたアミド結合を含むものであり、前記アミンとしてはこれに限られるものではないが、脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−アミノブタン、２−アミノ−２−メチルプロパン、１−アミノペンタン、イソペンチルアミン、２−アミノ−２−メチルブタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、アミノエチレンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンなどの第二級アミンが挙げられる。また、芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジンエチルアニン、クミジン、p-tert-ブチルアニリン、p-tert-ペンチルアニリン、キシリジン、チミルアミン、プソイドクミジン、２,４,６―トリメチルアニリン、ペンタメチルアニリン、アミノスチレン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ジアミノベンゼン、トルエンジアミン、Ｎ−メチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン、アミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン、ベンゼントリアミン、１，２−ジアニリノエタン、１，２−ジアニリノプロパン、スチルベンジアミンなどが挙げられる。
ここで、上記アミド結合構造を含むポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００以上５０，０００以下であるものが好適に使用される。Ｍｗが５，０００未満のときは立体障害の機能が不十分になることから顔料分散性が低下し、Ｍｗが５０，０００を超えると溶融混練時の粘度が高くなり、良好な分散性を得るための温度が１５０℃を超えるため、樹脂の酸化、分解、有機顔料の分解などが発生してそれぞれの機能を維持することができなくなる。また、混練エネルギーが大きくなるため、環境負荷が高くなる。更に好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上３０，０００以下である。
また、Ｍｗが、５，０００未満の場合には、顔料がトナー表面に偏在してトナー中における顔料分散状態（ＴＥＭ観察）が不均一となり、顔料粒径も大きく、一方、５０，０００を超えると、顔料粒径が大きくなり（例えば、３００ｎｍ以上）、いずれも着色剤の均一な分散性を損ない、良好な帯電性や色特性、および透過性の実現が困難になる。
なお、アミド結合構造を含むポリエステルは、低温定着性、機械的強度、動的粘弾性の観点からも好適である。
また前述のように、本発明における着色剤マスターバッチとしては、有機顔料からなる着色剤とアミド結合構造を含むポリエステルとを予め溶融混練したものを用いることを特徴とするものである。溶融混練は、例えば、加熱（１００℃〜１５０℃程度）により行われ、溶融混練後に圧延冷却し、粉砕したものが好ましく用いられる。
着色剤マスターバッチとして、例えば、有機顔料からなる着色剤と、アミド結合構造を含むポリエステルを有機溶媒（例えば、酢酸エチル等）に溶解し、ビーズミルなどで調整したものを用いた場合には、顔料がトナー表面に偏在し、顔料粒径も大きく、着色剤の均一な分散性が発揮されず、本発明のような効果は得られない。
【００２７】
上記着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、更に好ましくは６０℃以上８０℃以下である。Ｔｇが５０℃未満の場合トナー耐熱保存性が低下する。また、１００℃より高いと混練エネルギーが大きくなるため、環境負荷が高くなってトナーの低温定着性にも影響を与える。
なお、樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて求めた吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００２８】
また、着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）は、例えば、トナー組成液の調製や母体粒子の形成において用いられる有機溶媒に対して、５０℃以下では難溶であることが好ましい。
ここで、有機溶媒に対して難溶であるとは、有機溶媒１０質量部に着色剤分散用樹脂４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するものと定義する。本発明では、混合攪拌直後から白濁液となるものについて難溶性とし、また、混合攪拌したときに一時は溶解して透明な溶解液となるものもあるが、放置保管すると透明な溶解液が白濁化するものについても上記定義の範囲に属するものは難溶性とする。
【００２９】
着色剤分散用樹脂が、用いられる有機溶媒に可溶な場合、着色剤（有機顔料）が母体粒子の表面に露出する傾向にあり、用いられる有機溶媒に不溶な場合、トナー内で有機顔料が凝集体を形成してしまう傾向にある。
上記着色剤分散用樹脂が用いられる有機溶媒に難溶である場合、有機溶媒に可溶な結着樹脂との相溶性は満たされ、且つ、有機顔料が母体粒子の表面に露出する傾向が抑制される。
なお、アミド結合構造を含むポリエステルにおける該アミド結合構造は、トナー全体の０．０１ｗｔ％以上３．０ｗｔ％未満であり、１％ｗｔ以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％未満ではその機能が発生せずに顔料分散性が低下する。３．０ｗｔ％以上ではトナーの帯電性が不安定となる。
【００３０】
本発明に用いられる着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）は、その溶解性を調整する手段としてエポキシ化合物を用いることが好ましい。すなわち、ポリエステル中のカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させてポリエステル樹脂構造中にエポキシ化合物由来のエーテル結合構造やエステル結合構造を含ませることで溶解性の調整が可能である。
【００３１】
前記エポキシ化合物としてはこれに限られるものではないが、ネオデカン酸のモノグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物が挙げられる。これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【００３２】
〔有機顔料からなる着色剤〕
前記有機顔料からなる着色剤としては、公知の顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、ジンクグリーン、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、リトボン、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、特に好適に使用することができる有機顔料からなる着色剤としては、限定するものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等のピグメントレッド；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のピグメントイエロー；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等のピグメントブルーなどが挙げられる。
上記着色剤の一部は分散剤を用いなくてもトナー中の分散性に優れたものもあるが、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等は、トナー組成液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後の乳化・分散液を脱溶剤（脱溶媒）する時に有機顔料が母体粒子表面に移動して偏在する傾向があり、トナーの帯電性が大きく損なわれる原因となっている。
【００３４】
前述のように本発明のトナーにおける着色剤は、有機顔料と着色剤分散用樹脂（アミド結合構造を含むポリエステル）を加熱混練（溶融混練）した着色剤マスターバッチ（以降、「マスターバッチ」と略称することがある）の形態で用いられる。
マスターバッチの製造手段としては、２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、１軸エクストルーダー、２軸エクストルーダー、オープンロール連続混練機等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００３５】
前記マスターバッチにおける前記着色剤の粒径としては、例えば、３００ｎｍ以下が好ましい。該粒径が３００ｎｍを超えると、トナーを製造した場合、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。好ましくは２５０ｎｍ以下であり更に好ましくは１５０ｎｍ以下である（例えば、本発明の実施例ではトナー母体中の顔料分散状態をＴＥＭ観察で評価する際、顔料粒径が１５０ｎｍ以下を◎、１５０ｎｍを超え２５０ｎｍ以下であるものを○とした）。なお、着色剤の粒径は小さくなると耐色性が悪化することがあることから、好ましくは３０ｎｍ以上更に好ましくは５０ｎｍ以上である。
【００３６】
前記着色剤（有機顔料）の粒径は、ＴＥＭ観察にてトナー断面を観察することで確認することができる。この場合少なくともトナー粒子３０個以上の観察から有機顔料径を判断することが重要となる。
【００３７】
また、着色剤マスターバッチを、アミド結合構造を含むポリエステル可溶な有機溶媒に溶解し、これをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）を用いたレーザー光散乱法により測定して着色剤（有機顔料）の粒径を測定することができる。
【００３８】
前記トナー中における着色剤（有機顔料）の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機顔料が３〜１５質量％となるように調整するのが好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。前記有機顔料の含有量が３質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、一方、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こりやすくなり、トナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００３９】
〔結着樹脂〕
前述のように、本発明における結着樹脂は、少なくともポリエステルを主成分として含むものである。ポリエステルを主成分とすることで、トナーの低温定着性、帯電性、透明性、硬度などの特性を好適なものとすることができる。
本発明におけるポリエステルとは、アルコール成分とカルボン酸成分（酸成分）とを縮重合させて得られるポリエステル構造を有する樹脂であり、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。なお、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で好ましく行うことができる。
【００４０】
ポリエステル（以下、「ポリエステル系重合体」と呼称することがある）を構成するアルコール成分としては、限定するものではないが以下のようなモノマーが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、またはそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物等が挙げられる。
【００４１】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、限定するものではないが以下のようなモノマーが挙げられる。
２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等が挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、７，５００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、７，５００未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。一方、前重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００４３】
前記ポリエステルのガラス転移温度としては、４０〜７０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【００４４】
前記ポリエステルの酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。このように前記トナーに酸価をもたせることによって、一般的に負帯電性となり易くなる。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４５】
本発明において、結着樹脂成分の酸価は、以下の方法（I）〜（IV）により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（Ｉ）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体等の酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（II）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（III）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（IV）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ ・・・（１）
【００４６】
前記ポリエステルの水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
本発明において、結着樹脂成分の水酸基価は、上記同様にＪＩＳ Ｋ−００７０の基本操作に準じて測定される。
【００４７】
前述のように、本発明における結着樹脂の主成分として用いられるポリエステルとしては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル結合を有する樹脂（未変性ポリエステル）および、ポリエステル結合以外の結合単位を有する変性されたポリエステル（変性ポリエステル）が含まれる。一方、ポリエステル以外の結着樹脂成分としては、必要に応じて、各種樹脂が使用できる。
例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらを単独または混合して、前記ポリエステルと併用することができる。
【００４８】
本発明においては、前記ポリエステルとして未変性ポリエステルおよび／または変性ポリエステルを用いることができる。
上記のように未変性ポリエステルと変性ポリエステルを併用することができ、未変性ポリエステルを用いることで、例えば、低温定着性やフルカラー装置に用いる場合の光沢性が向上する。なお、後述の未変性ポリエステルと併用する場合に構成成分が類似である変性ポリエステルが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
本発明において、変性ポリエステルとしては、ワンショット法、プレポリマー法等を用いて製造されているものを用いることができる。
変性ポリエステルは、その高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性および定着性）を確保することができる。
【００４９】
変性ポリエステルとしては、スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルを用いることができる。
スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂がスチレン樹脂またはオレフィン樹脂により変性された樹脂、であってもよいし、スチレン樹脂またはオレフィン樹脂がポリエステル樹脂により変性された樹脂であってもよい。このようなスチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルは合成により得ることもできるし、市販品を使用することもできる。
【００５０】
また、変性ポリエステルとしては、樹脂前駆体（活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体）から形成され樹脂を用いることができる。
前記重合体として、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルが好ましく用いられる。活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体を反応させることで更にホットオフセット性に優れた母体粒子を有するトナーとすることができる。
前記トナー組成液中に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと共に、未変性のポリエステルを含む場合、未変性のポリエステル（Ａ）に対する前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１／１９以上３／１以下であることが好ましい。
（Ｂ）／（Ａ）］が１／１９未満の場合には、ホットオフセット性への効果が不十分となる場合があり、３／１を超える場合には低温定着性に影響を及ぼす場合がある。
【００５１】
前記活性水素基を有する化合物と、前記活性水素基に対して反応性を有する重合体［活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（「ポリエステルプレポリマー」と略称する）］との反応により変性ポリエステルを得ることができる。
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基、カルボキシル基、−ＣＯＣｌ基等を有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。中でも、活性水素基を有する化合物（アミン類）との反応により、ウレア変性ポリエステルが得られることからイソシアネート基が好ましい。特に、ウレア変性ポリエステルは、未変性のポリエステル自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。つまり、イソシアネート基を有するポリエステルを活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤と、ベースとなるポリエステルプレポリマーとの反応により容易に合成することができる。
【００５２】
上記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５３】
ウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させることにより得られるが、アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、およびこれら化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００５４】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物などが挙げられる。
【００５５】
アミン類の比率は、変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５６】
反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基とアミン類の組み合せによる反応性に応じて適宜選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。また、必要に応じて、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどの公知の触媒を用いることができる。
【００５７】
なお、ウレア変性ポリエステルを合成する際に、アミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４／１であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下する。
【００５８】
本発明においては、変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、限定するものではないが、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。未変性ポリエステルと併用する場合、ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
上記イソシアネート基を有するポリエステルを得る場合のイソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
この変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５９】
また、ポリエステルとして、結晶性ポリエステルを結着樹脂中に含有させることができる。
この場合、結晶性ポリエステルは、トナー組成液（油相）を調製する工程と、該油相を水系媒体（水相）中で乳化・分散液として母体粒子を形成する工程において用いられる有機溶媒に不溶であることが重要である。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。本発明における結晶性ポリエステルの融点〔示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度に対応〕は、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。融点が６０℃未満の場合には、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１１０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
有機溶媒に不溶である結晶性ポリエステルを使用することによって、定着工程における定着性を良好なものとすることができる。
【００６０】
限定するものではないが、通常、結晶性ポリエステルのアルコール成分としては、炭素数２〜６のジオール化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体）を含有し、また、酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれら酸の誘導体の少なくとも１つを含有することが好ましい。結晶性および軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステルなどを適宜分子設計して使用するなどの方法が挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００６１】
〔離型剤〕
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、炭化水素系ワックス、カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、炭化水素系ワックスが特に好ましい。前記炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。
前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。
前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。
前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。
前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
【００６３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上が好ましく、６０〜１６０℃がより好ましく、７０〜１２０℃が更に好ましい。前記融点が５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。なお、離型剤の融点は、前記結晶性ポリエステル融点と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００６４】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記溶融粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、離型性が低下することがあり、５００ｍＰａ・ｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。なお、離型剤の溶融粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて測定される。
【００６５】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００６６】
前述のように、本発明のトナーの製造方法は、少なくともポリエステルを主成分として含む結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルとからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練してなる着色剤マスターバッチ、および離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）を調製する工程と、該油相を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤して母体粒子を形成する工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００６７】
本発明においては、結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色材分散用樹脂を溶融混練したマスターバッチ、および離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させて樹脂前駆体を含むことができ、樹脂前駆体の反応により結着樹脂とすることができる。すなわち、樹脂前駆体として、活性水素基を有する化合物および活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（「ポリエステルプレポリマー」と呼称することがある）を含み、該ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られる変性ポリエステルを結着樹脂として含むことができる。
なお、トナー組成液中には、後述するような（例えば、帯電制御剤）上記以外のトナーの原料組成物（以下、「トナー原料」と呼称することがある）を含有してもよい。
【００６８】
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステルを用い、活性水素基を有する化合物（アミン類）との反応により変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）とする場合を例に挙げて説明する。以下、イソシアネート基を有するポリエステル〔ポリエステルプレポリマー（ａ）〕と、活性水素基を有する化合物〔アミン類（ｂ）〕との反応によりウレア変性ポリエステルとしてトナー母体粒子を得る方法を説明する。
トナー母体粒子を得る方法としては、ポリエステル［組成分の１種としてアミン類（ｂ）、ポリエステルプレポリマー（ａ）を含む］、有機顔料からなる着色剤と重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルとからなる着色材分散用樹脂を溶融混練した着色剤マスターバッチ、および離型剤を含むトナーの原料組成物（トナー原料）を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水性溶媒（水系媒体）中で乳化または分散させ、ポリエステルプレポリマー（ａ）とアミン類（ｂ）を反応させた後、あるいは反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
ここで、上記トナー原料以外に、未変性のポリエステルや結晶性ポリエステル等を含有してもよく、その他の成分として、例えば、帯電制御剤等が用いられる。その他のトナー原料は、前記トナー組成液を調製する際に、有機溶媒に混合してもよいが、前記原料組成物を用いてトナー組成液を調製した後、このトナー組成液に溶解または分散させることが好ましい。なお、他のトナー原料の一部（例えば、帯電制御剤）は、必ずしも、樹脂微粒子を分散させた水性溶媒（水系媒体：水相）中で乳化または分散する際に混合しておく必要はなく、乳化または分散した後に添加してもよい。
【００６９】
〔樹脂微粒子〕
本発明の水性溶媒中に分散される樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
【００７０】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【００７１】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００７２】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、
（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法および分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、または硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（iv）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（v）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（vi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（vii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、
（viii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
などが好適な調製方法として挙げられる。
【００７４】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布を更にシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００７５】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
【００７７】
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７８】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００８０】
前記帯電制御剤は、前記着色剤マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは母体粒子を製造後に母体粒子の表面に固定させて母体粒子を有するトナーとしてもよい。
【００８１】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８２】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合、目的に応じ、その他の成分として無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等が用いられる。
母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ2／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
【００８４】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００８５】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記母体粒子に添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００８６】
また、母体粒子を有するトナーを構成する場合に必要に応じて用いられる前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８７】
本発明の母体粒子を有するトナー（トナー）は一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤（磁性トナーあるいは非磁性トナー）としても用いることができる。
【００８８】
前述のように本発明の画像形成方法は、少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を、前記トナーからなる現像剤（一成分現像剤）または前記トナーとキャリアからなる現像剤（二成分現像剤）を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含むことを特徴とするものである。
本発明の画像形成方法により、画像濃度ムラや低下、地肌汚れなどの少ない画像を継続的に安定して形成することができ、またＯＨＰにおいては乱反射などが少なく透過性のよい画像とすることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」はすべて質量部である。
【００９０】
実施例および比較例のトナー母体粒子を得るため、下記の顔料分散体用樹脂材料（着色剤分散用樹脂）を用意し、着色剤マスターバッチの調製、ワックス分散液の調製、トナー組成液の調製、樹脂微粒子エマルションの調製、水系媒体相の調製等を行った。
なお、下記の芳香族系窒素含有化合物変性、脂肪族系窒素含有化合物変性とは、本発明における「アミド結合構造を含むポリエステル」を示し、「難溶」とは前記で定義した「難溶性」であることを示す。
【００９１】
顔料分散体用樹脂材料（着色剤分散用樹脂）として以下表１の材料を用い着色剤マスターバッチの作成を行った。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［着色剤マスターバッチ（ＭＢ）の調製］
〔イエローマスターバッチＡ〕
水１００部、およびＰＹ１８５（Ｄ１１５５：ＢＡＳＦ社製）２００部、およびポリエステルＡ８００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、イエローマスターバッチＡを調製した。
【００９４】
〔イエローマスターバッチＢ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＡをエーテル部分構造を含むポリエステルＢとした他はイエローマスターバッチＡと同様にイエローマスターバッチＢを調製した。
【００９５】
〔イエローマスターバッチＣ〕
水１００部、およびＰＹ１８５（Ｄ１１５５：ＢＡＳＦ社製）２００部、ＰＹ７４（Ｈａｎｓａ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＸＴ：クラリアントジャパン社製）２００部、およびポリエステルＣ６００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、イエローマスターバッチＣを調製した。
【００９６】
〔イエローマスターバッチＤ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＤとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＤを調製した。
【００９７】
〔イエローマスターバッチＥ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＥとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＥを調製した。
【００９８】
〔イエローマスターバッチＦ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＦとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＦを調製した。
【００９９】
〔イエローマスターバッチＧ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＧとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＧを調製した。
【０１００】
〔イエローマスターバッチＨ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＨとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＨを調製した。
【０１０１】
〔イエローマスターバッチＩ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＩとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＩを調製した。
【０１０２】
〔イエローマスターバッチＪ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＪとした他はイエローマスターバッチＣと同様にイエローマスターバッチＪを調製した。
【０１０３】
〔マゼンタマスターバッチＡ〕
水１００部、およびＰＲ１２２（Ｆａｓｔｇｅｎ Ｒｅｄ ＲＴＳ：ＤＩＣ社製）２００部、およびポリエステルＡ８００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マゼンタマスターバッチＡを調製した。
【０１０４】
〔マゼンタマスターバッチＢ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＡをエーテル部分構造を含むポリエステルＢとした他はマゼンタマスターバッチＡと同様にマゼンタマスターバッチＢを調製した。
【０１０５】
〔マゼンタマスターバッチＣ〕
水１００部、およびＰＲ１２２（Ｆａｓｔｇｅｎ Ｒｅｄ ＲＴＳ：ＤＩＣ社製）２００部、ＰＲ１２２（１０２２ＫＢ：ＤＩＣ社製）２００部、およびポリエステルＣ６００部を混合攪拌した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて１０分間混練した後、１００℃にて２０分間混練し、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マゼンタマスターバッチＣを調製した。
【０１０６】
〔マゼンタマスターバッチＤ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＤとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＤを調製した。
【０１０７】
〔マゼンタマスターバッチＥ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＥとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＥを調製した。
【０１０８】
〔マゼンタマスターバッチＦ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＦとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＦを調製した。
【０１０９】
〔マゼンタマスターバッチＧ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＧとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＧを調製した。
【０１１０】
〔マゼンタマスターバッチＨ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＨとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＨを調製した。
【０１１１】
〔マゼンタマスターバッチＩ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＩとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＩを調製した。
【０１１２】
〔マゼンタマスターバッチＪ〕
エーテル部分構造を含むポリエステルＣをエーテル部分構造を含むポリエステルＪとした他はマゼンタマスターバッチＣと同様にマゼンタマスターバッチＪを調製した。
【０１１３】
［ワックス分散液の調製］
次に、結着樹脂としての樹脂、およびワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
結着樹脂として後述する未変性ポリエステル１００質量部、パラフィンワックス（ＨＰＥ−１１）９０質量部、マレイン酸変性パラフィンワックス（Ｐ−１６６）１０質量部を、酢酸エチル４００質量部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施した。
【０１１４】
［トナー組成液の調製］
（実施例１）〜（実施例１６）、（比較例１）〜（比較例６）
〔トナー組成液ＹＡ、トナー組成液ＹＢ〕
前記で作成したイエローマスターバッチＡ、イエローマスターバッチＢのそれぞれを個別に用いたものについて、各イエローマスターバッチ３５部、ワックス分散液３０部、未変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ６２℃、ＡＶ１０．０、Ｍｗ４００００、ＤＩＣ社製）６２部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。
生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、各トナー組成液を調製した（それぞれトナー組成液ＹＡ、トナー組成液ＹＢ）。
【０１１５】
〔トナー組成液ＹＣ〜トナー組成液ＹＪ〕
前記で作成したイエローマスターバッチＣ〜イエローマスターバッチＪのそれぞれを個別に用いたものについて、各イエローマスターバッチ１７．５部、ワックス分散液３０部、未変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ６２℃、ＡＶ１０．０、Ｍｗ４００００、ＤＩＣ社製）７９．５部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、各トナー組成液を調製した（それぞれトナー組成液ＹＣ〜トナー組成液ＹＪ）。
【０１１６】
〔トナー組成液ＭＡ、トナー組成液ＭＢ〕
前記で作成したマゼンタマスターバッチＡ、マゼンタマスターバッチＢのそれぞれを個別に用いたものについて、各マゼンタマスターバッチ５０部、ワックス分散液３０部、未変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ６２℃、ＡＶ１０．０、Ｍｗ４００００、ＤＩＣ社製）５９部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、各トナー組成液を調製した（それぞれトナー組成液ＭＡ、トナー組成液ＭＢ）。
【０１１７】
〔トナー組成液ＭＣ〜トナー組成液ＭＪ〕
前記で作成したマゼンタマスターバッチＣ〜マゼンタマスターバッチＪのそれぞれを個別に用いたものについて、各マゼンタマスターバッチ１７．５部、ワックス分散液３０部、未変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ６２℃、ＡＶ１０．０、Ｍｎ５８００、Ｍｗ４００００、ＤＩＣ社製）７９．５部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、各トナー組成液を調製した（それぞれトナー組成液ＭＣ〜トナー組成液ＭＪ）。
【０１１８】
〔トナー組成液ＭＫ〕
前記で作成したマゼンタマスターバッチＣを用いたものについて、マゼンタマスターバッチ１７．５部、ワックス分散液３０部、スチレン変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ５２℃、ＡＶ１６．５、Ｍｗ８９０００、花王社製）７９．５部を酢酸エチル１００部へ投入、攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解分散した後、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とし、トナー組成液ＭＫを調製した（トナー組成液ＭＫ）。
【０１１９】
〔トナー組成液ＭＬ〕
トナー組成液ＭＫにおいて用いたスチレン変性ポリエステル樹脂（可溶、Ｔｇ５２℃、ＡＶ１６．５、Ｍｗ８９０００、花王社製）をオレフィン変性ポリエステル（可溶、Ｔｇ５２℃、ＡＶ１８．０、Ｍｗ８９０００、三菱レイヨン社製）とした他はトナー組成液ＭＫと同様にトナー組成液ＭＬを調整した。
【０１２０】
［樹脂微粒子エマルションの調製］
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン７９質量部、メタクリル酸７９質量部、アクリル酸ブチル１０５質量部、ジビニルベンゼン１３質量部、および過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
【０１２１】
得られた［微粒子分散液］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、数平均分子量１４０，０００、質量平均分子量９８０，０００であった。
【０１２２】
［水系媒体相の調製］
イオン交換水３０６質量部、樹脂微粒子分散液６０質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相（水系媒体）を調製した。
【０１２３】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー組成液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化・分散液：乳化スラリー）を調製した。
【０１２４】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１２５】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た（イエロートナー母体ＹＡ〜ＹＪ、マゼンタトナー母体ＭＡ〜ＭＬとした）。
【０１２６】
すなわち、前記作製したトナー母体は下記実施例と比較例に対応する。
（実施例１：イエロートナー母体ＹＡ）、（実施例２：イエロートナー母体ＹＢ）、（実施例３：イエロートナー母体ＹＣ）、（実施例４：イエロートナー母体ＹＤ）、（実施例５：イエロートナー母体ＹＥ）、（実施例６：イエロートナー母体ＹＦ）、（実施例７：イエロートナー母体ＹＧ）、（比較例１：イエロートナー母体ＹＨ）、（比較例２：イエロートナー母体ＹＩ）、（比較例３：イエロートナー母体ＹＪ）、（実施例８：マゼンタトナー母体ＭＡ）、（実施例９：マゼンタトナー母体ＭＢ）、（実施例１０：マゼンタトナー母体ＭＣ）、（実施例１１マゼンタトナー母体ＭＤ）、（実施例１２：マゼンタトナー母体ＭＥ）、（実施例１３：マゼンタトナー母体ＭＦ）、（実施例１４：マゼンタトナー母体ＭＧ）、（比較例４：マゼンタトナー母体ＭＨ）、（比較例５：マゼンタトナー母体ＭＩ）、（比較例６：マゼンタトナー母体ＭＪ）、（実施例１５：マゼンタトナー母体ＭＫ）、（実施例１６：マゼンタトナー母体ＭＬ）
【０１２７】
（実施例１７：イエロートナー母体ＹＥ２）
〔ウレア変性ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、質量平均分子量が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
次に、冷却管、撹拌機、および窒素導入管の付いた反応容器内に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、および酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、ウレア変性ポリエステル（前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体）を合成した。
得られたウレア変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、ウレア変性ポリエステルの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０１２９】
〔ケチミン（前記活性水素基を有する化合物）の合成〕
撹拌棒、および温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、およびメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
【０１３０】
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル１０部、未変性ポリエステル６９．５部（可溶、ＳＲＥＸ−００５Ｌ：三洋科学社製）、イエローマスターバッチＥ１７．５部、ワックス分散体３０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌し溶解させた。ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー組成液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とした。
【０１３１】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体相２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１３２】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１３３】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た（イエロートナー母体ＹＥ２とした）。
【０１３４】
（実施例１８：マゼンタトナー母体ＭＥ２）
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル５部、スチレン変性ポリエステル６４．５部（可溶、Ｔｇ５２℃、ＡＶ１６．５、Ｍｗ９００００、花王社製）、マゼンタマスターバッチＥ１７．５部、ワックス分散体３０部および酢酸エチル１００部を入れ、攪拌し溶解させた。ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー組成液を調製した。生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とした。
上記トナー材料の溶解乃至分散液の調製以外はイエロートナー母体粒子ＹＥ２と同様に、乳化乃至分散液の調製、有機溶剤の除去、洗浄および乾燥を施してトナー母体粒子を得た（マゼンタトナー母体ＭＥ２とした）。
【０１３５】
（実施例１９：イエロートナー母体ＹＥ３）
［結晶性ポリエステル分散液の調製］
結晶性ポリエステル（Ｔｍ：７０℃、花王社製）２０部、酢酸エチル８０部を混合し、ボールミル（ジルコニア５ｍｍビーズ）にて分散後、スターミル（アシザワ社製）にて微分散し、平均粒径０．７μｍの結晶性ポリエステル分散液を作成した。
【０１３６】
［トナー材料の溶解乃至分散液の調製］
ビーカー内に、前記ウレア変性ポリエステル１０部、未変性ポリエステル６４．５部（可溶、ＳＲＥＸ−００５Ｌ：三洋科学社製）、イエローマスターバッチＥ１７．５部、ワックス分散体３０部、前記結晶性ポリエステル分散液２５部および酢酸エチル６０部を入れ、攪拌し溶解させた。ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、および直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー組成液を調製した。
生産性を考量しトナー材料の溶解乃至分散液の固形分は５０％とした。
【０１３７】
［乳化乃至分散液の調製］
前記水系媒体相２００質量部を容器内に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数８，５００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１３８】
〈有機溶剤の除去〉
攪拌機、および温度計をセットしたコルベン内に、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１３９】
〈洗浄および乾燥〉
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た（イエロートナー母体ＹＥ３とした）。
【０１４０】
（実施例２０：マゼンタトナー母体ＭＥ３）。
実施例１９においてイエローマスターバッチＥを、マゼンタマスターバッチＥに代えた以外は実施例１９と同様にして、トナー母体粒子を得た（マゼンタトナー母体ＭＥ３とした）。
【０１４１】
上記で得られた実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例６の各トナー母体粒子（略、母体粒子）中の顔料分散状態および顔料粒径をＴＥＭ観察により評価した。
実施例１〜実施例２０、比較例１〜比較例６の評価結果を下記表２に示す。
なお、実施例で製造した代表的なトナー母体粒子（ＹＡ）、（ＹＥ）、（ＹＧ）、（ＭＡ）、（ＭＥ）、（ＭＧ）の顔料分散状態を図１のＴＥＭ観察像に示す。また、比較例で製造した代表的なトナー母体粒子（ＹＨ）、（ＹＪ）、（ＭＨ）、（ＭＪ）の顔料分散状態を図２のＴＥＭ観察像に示す。
下記表１における評価基準として、顔料分散状態がトナー中に均一に分散されている状態が◎、分散状態は均一だが一部表面に偏在している状態を○、全て表面偏在しているものを×とした。顔料粒径としてその分散された顔料粒径が１５０ｎｍ以下を◎、１５０ｎｍを超え２５０ｎｍ以下であるものを○、２５０ｎｍより大きい状態を×とした。
また、総合評価として、顔料分散状態と顔料粒径が共に◎である場合を◎、一方が◎あるいは○で他方が○である場合を○、一方が◎あるいは○で他方が×である場合を△、いずれも×である場合を×とした。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
（実施例２１）〜（実施例４０）、（比較例７）〜（実施例１２）、
実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較６で得られた各トナー母体粒子１００質量部に対し、Ｈ１３０３（疎水化シリカ）１．５質量部、ＭＡ１５０ＡＩ（疎水化チタニア）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、各母体粒子を有するトナーを得た。なお、前記外添剤は流動性の付与および帯電特性を調整するために混合した。
【０１４４】
上記により得られた各トナーを下記キャリアと混合して現像剤を製造した。
〔キャリアの作製〕
芯材として体積平均粒径３５μｍの球形フェライト粒子に、コート材としてのシリコーン樹脂とメラミン樹脂の混合物を被覆してキャリアを作製した。
〔現像剤の製造〕
上記各トナー５質量部と上記キャリア９５質量部とをボールミルで混合し、二成分現像剤を製造した。
【０１４５】
＜帯電安定性評価＞
上記それぞれの二成分現像剤について、タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットからシリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度および線速を調整可能にチューニングした装置と、株式会社リコー製６０００ペーパーとを用い、帯電安定性を評価した。
なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとした。
前記画像形成装置におけるそれぞれの各現像ユニットに前記各現像剤を搭載して、画像占有率５％画像にて１０，０００枚のランニングを実施し画像の評価を行った。なおランニング中のプロセスコントロールはトナー濃度のみとした。帯電特性が不安定なトナーは濃度変動の発生が顕著となることから、［濃度変動］により判定できる。評価結果を下記表３に示す。
［濃度変動］：１から１０枚目までのベタパッチ部の平均ＩＤと１０００枚ごとに１００１から１０１０枚目のベタパッチ部の平均ＩＤ、２００１から２０１０枚目のベタパッチ部の平均ＩＤというようにベタパッチのＩＤを測定し、ＩＤの変動が±０．１以下であれば◎、±０．１を超え±０．２以下であれば○、±０．２を超えれば×とした。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
次に、前記実施例２５（イエロートナーＹＥ）、実施例３２（マゼンタトナーＭＥ）、実施例３７（イエロートナーＹＥ２）、実施例３８（マゼンタトナーＭＥ２）、実施例３９（イエロートナーＹＥ３）、実施例４０（マゼンタトナーＭＥ３）の各トナーを用いて定着性を評価した。
【０１４８】
上記それぞれのトナーについて、タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０」、株式会社リコー製）の定着ユニットからシリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度および線速を調整可能にチューニングした装置と、株式会社リコー製６０００ペーパーとを用い、定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度および定着温度巾）を評価した。なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとし、ローラ温度を変化させて評価を行った。
【０１４９】
＜定着温度幅の比較評価＞
画像形成は、前記タンデム型カラー電子写真装置を用いて、前記普通紙に、イエロー、マゼンタの各単色のベタ画像を各単色で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、得られた定着画像を専用の布パットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、評価した。評価結果を下記表４に示す。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
すなわち、本発明のトナーは、少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤マスターバッチ、離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子から構成され、前記着色剤マスターバッチが、有機顔料からなる着色剤と難溶性で特定の分子量（Ｍｗ）を有するアミド結合構造を含むポリエステル（着色剤分散用樹脂）とを溶融混練してなるものであることにより、着色剤の分散性が良好であり、優れた帯電性や色特性、ＯＨＰ等における良好透過性が発揮される。トナーの低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性等の特性も良好に維持される。なお、着色剤分散用樹脂は、トナー組成液の調製や母体粒子の形成において用いられる有機溶媒に対して５０℃以下では難溶であり、また、ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては５０℃以上１００℃以下のものが好ましく用いられる。
結着樹脂として、活性水素基を有する化合物と該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体（特に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル）からなる樹脂前駆体の反応により得られる樹脂を用いた場合には、更にホットオフセット性に優れたトナーおよび該トナーからなる現像剤が提供される。また、結晶性ポリエステルを含有することにより低温定着性に優れたトナーおよび該トナーからなる現像剤を提供される。
本発明によれば、電子写真装置や静電記録装置などにおける像担持体（感光体）上の静電潜像を顕像化するための画像形成用トナーや現像剤、および画像形成方法が提供でき、連続使用においても濃度ムラなどの発生が抑制された高品質の画像形成を可能とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５２】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−９４３５１号公報
【特許文献４】特開２００７−２４８７４６号公報
【特許文献５】特開２００７−９４３５２号公報
【特許文献６】特開２００６−２９３３０４
【特許文献７】特開２００５−７０１８７号公報
【特許文献８】特開２００７−２４８９７９号公報
【特許文献９】特開２００８−７６４５３号公報
【特許文献１０】特開２００６−１８０１８
【特許文献１１】特開２００９−５７３９９号公報
【特許文献１２】特開２００８−２０３３７０号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤と着色剤分散用樹脂とを含む着色剤マスターバッチおよび離型剤を前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーであって、
前記着色剤分散用樹脂として下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを含有していることを特徴とするトナー。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
【請求項２】
前記着色剤マスターバッチが、有機顔料からなる着色剤と前記着色剤分散用樹脂を溶融混練してなるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂と前記着色剤分散用樹脂が相溶性を有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤が、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１８５およびピグメントレッド１２２から選択されるいずれかの有機顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー組成液中に、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体からなる樹脂前駆体を含み、該樹脂前駆体の反応により結着樹脂とされることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体が、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー組成液中に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと共に、未変性のポリエステルを含み、前記未変性のポリエステル（Ａ）に対する前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１／１９以上３／１以下であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂として、有機溶媒に不溶な結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度に対応する融点が、６０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練してなる着色剤マスターバッチと、離型剤と、を前記有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）を調製する工程、および、該油相を樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤して母体粒子を形成する工程を備えたことを特徴とするトナーの製造方法。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を請求項１２または１３に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、着色剤と着色剤分散用樹脂とを含む着色剤マスターバッチおよび離型剤を前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で乳化または分散させる工程を経て形成される母体粒子を有するトナーであって、
前記着色剤分散用樹脂として下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルを含有していることを特徴とするトナー。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
【請求項２】
前記着色剤マスターバッチが、有機顔料からなる着色剤と前記着色剤分散用樹脂を溶融混練してなるものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂と前記着色剤分散用樹脂が相溶性を有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤が、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１８５およびピグメントレッド１２２から選択されるいずれかの有機顔料を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー組成液中に、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体からなる樹脂前駆体を含み、該樹脂前駆体の反応により結着樹脂とされることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記活性水素基と反応可能な官能基を有する重合体が、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルであることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー組成液中に、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと共に、未変性のポリエステルを含み、前記未変性のポリエステル（Ａ）に対する前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が、１／１９以上３／１以下であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂が、スチレン変性ポリエステルまたはオレフィン変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂として、有機溶媒に不溶な結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度に対応する融点が、６０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも有機溶媒に可溶なポリエステルを主成分として含む結着樹脂、有機顔料からなる着色剤と下記定義の難溶性を有する重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上５０，０００以下のアミド結合構造を含むポリエステルからなる着色剤分散用樹脂を溶融混練してなる着色剤マスターバッチと、離型剤と、を前記有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー組成液（油相）を調製する工程、および、該油相を樹脂微粒子を分散させた水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤して母体粒子を形成する工程を備えたことを特徴とするトナーの製造方法。
［難溶性］：前記有機溶媒１０質量部に前記アミド結合構造を含むポリエステル４質量部を加えて混合したときに２５℃にて白濁化するもの、もしくは一度透明な溶解液になった後、１２時間以内に白濁化するもの。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
少なくとも像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を請求項１２または１３に記載の現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着部材により定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０３７０４（Ｐ２０１１−２０３７０４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８３７０（Ｐ２０１０−１１８３７０）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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