トナーの製造方法
【課題】複数吐出孔の利用に伴うトナーの製造で、メンテナンス等のためにトナーの製造を停止したときのトナー組成液の固化を防止して、粒子形成の生産効率を向上させるトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を、複数の吐出孔１１から振動させながら周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、放出されたトナー組成液１１の液滴３１を、固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを有するトナーの製造方法において、前記周期的液滴化工程で液滴化して放出させることを停止した時に、吐出孔１１における液表面１０１を振動させる。
【解決手段】少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液１０を、複数の吐出孔１１から振動させながら周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、放出されたトナー組成液１１の液滴３１を、固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを有するトナーの製造方法において、前記周期的液滴化工程で液滴化して放出させることを停止した時に、吐出孔１１における液表面１０１を振動させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を現像する現像剤として使用されるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンター、ファックス、およびそれらの複合機等の画像形成装置に使用される電子写真用トナーの製法としては粉砕法のみであった。しかし、近年、重合法と呼ばれる水系媒体中で形成される方法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである（例えば特許文献１参照）。なお、重合法によるトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれるが、重合法には必ずしも重合過程を伴わない製造方法も便宜上含んでいる。現在実用化されている重合方法は、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長の各方法である。
【０００３】
粉砕法に比べ、重合法は総じて、小粒径トナーが得易い、粒径分布がシャープである、形状が球形に近い等の利点がある。しかし、その反面、通常、水系媒体中でトナー粒子から脱溶剤するため、脱溶剤効率が悪く、また重合過程に長時間を必要とする。さらに、固化終了後、トナー粒子と水とを分離し、その後、洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、多くの時間と、多量の水、多くのエネルギーを必要とする。
【０００４】
これに代わるトナーの製造方法として、水を使わずにトナー組成液を気相中で液滴化した後に固化する、いわゆるスプレードライ法も提案されているが、粒度分布が広いといった欠点がある。
トナー組成液を気相中で液滴化し粒度分布を狭くする試みとして、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらに、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。
または、吐出孔内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。または、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、これらのトナーの製造方法では、一つの吐出孔から単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
そこで、高周波数の振動と複数吐出孔を利用して微小液滴を形成することで生産性を向上させることが提案されている。
しかし、高周波数で複数吐出孔から継続的に安定した微小液滴を放出させることは困難である。染み出した滴の広がり等で吐出孔が影響しあい、正常に吐出する吐出孔の数が時間と共に減少し、生産効率が下がることが確認されている。
さらに、メンテナンス等のためにトナーの製造を停止すると、トナー組成液が固化して、塞がれる吐出孔が出てくるために、メンテナンスをしたにもかかわらず再稼働時に生産効率が下がることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、複数吐出孔の利用に伴うトナーの製造で、メンテナンス等のためにトナーの製造を停止したときのトナー組成液の固化を防止して、粒子形成の生産効率を向上させるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数の吐出孔から振動させながら周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、放出されたトナー組成液の液滴を、固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを有するトナーの製造方法において、前記周期的液滴化工程で液滴化して放出させることを停止した時に、吐出孔における液表面を振動させることを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記液表面を振動させる手段が、吐出ヘッドに液滴を放出させない程度の継続的な低振動を与えることを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記振動が、振動振幅を低くした液滴放出時と同周波数の振動であることを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記低振動が、吐出時の振動（共振）から周波数を変更した振動であることを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記周期的液滴化工程は、液柱共鳴吐出法を採用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明によって、以下のような特有の効果を奏する。
本発明のトナーの製造方法では、トナー組成液を複数の吐出孔から吐出させ、乾燥してトナーを得ることで、メンテナンス等のためにトナーの製造を停止したときに吐出孔が乾燥して塞がることを防止することで、粒子形成によるトナーの製造の生産効率を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置の構成を示す図である。
【図２】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの構成を示す図である。
【図３】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの下側の構成を示す図である。
【図４】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるステップ型のホーン型振動子の構成を示す図である。
【図５】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を説明する図である。
【図６】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるコニカル型のホーン型振動子の例を説明する図である。
【図７】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
【図８】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
【図９】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
【図１０】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットを複数配列した構成を示す図である。
【図１１】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの断面の構成を示す図である。
【図１２】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの下側の構成を示す図である。
【図１３】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットにおける液滴化手段を説明する図である。
【図１４】従来の液滴化手段を説明する図である。
【図１５】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の振動を説明する図である。
【図１６】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の基本振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
【図１７】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の２次振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
【図１８】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の３次振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
【図１９】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットで、形状の異なる薄膜を示す図である。
【図２０】本発明の一実施の形態に係るトナー製造装置の全体構成を示す断面図である。
【図２１】図２０の液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。
【図２２】図２０の液滴形成ユニットの構成を示すＡ−Ａ´線断面図である。
【図２３】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図２４】液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図２５】吐出孔におけるトナー組成液の状態を示す図であり、（ａ）は吐出孔から吐出したときのトナー組成液の状態を示し、（ｂ）は吐出停止時における吐出孔内のトナー組成液の状態を示している。
【図２６】本発明のトナーの製造方法を適用する他のトナー製造装置の構成を示す図である。
【図２７】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットを示す図で、（ａ）は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、（ｂ）はより詳細に説明するための組立図であり、（ｃ）は液滴噴射ユニットによる液滴形成の説明図である。
【図２８】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における吐出孔の形状を示す図である。
【図２９】本発明のトナーの製造方法を適用する液柱共鳴吐出方式のトナーの製造装置における吐出孔の断面形状を２段型とする方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１０】
（トナー製造方法）
従来のトナー製造方法である粉砕法と、本発明のトナー製造方法である噴霧法及び振動噴射法について説明する。
＜粉砕法＞
従来から行われている一般的なトナーの製造方法であり、トナー組成物を二本ロールや二軸押し出し機などにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。粗粉砕ではロートプレックスやパルペライザー、微粉砕ではジェットミルやターボミル、分級ではエルボジェットや各種の風力分級装置等の公知の製造装置を用いることができる。
【００１１】
＜噴霧法＞
液体を加圧して吐出孔から噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）噴霧機や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル噴霧機、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機等を用いて、トナー組成液を気相中で液滴化する方法である。噴霧と乾燥を同時に行うスプレードライシステムとして市販の装置を用いることができるが、十分な乾燥ができない場合は流動床乾燥等の二次乾燥を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。
【００１２】
＜振動噴射法＞
同じ開口径の複数の吐出孔を有する薄膜を機械的に振動させることによって、該吐出孔からトナー組成液を周期的に放出することにより均一粒径の液滴を生成し、乾燥してトナー粒子を得る方法である。機械的振動手段は、吐出孔を有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数の吐出孔を有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式であり、他の一つは、複数の吐出孔を有する薄膜の吐出孔を設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式である。
以下、各方式について説明する。
【００１３】
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について、図１に示す模式的構成図を参照して説明する。
図１は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置の構成を示す図である。
トナー製造装置１は、トナー組成液１０を同じ開口径の複数の吐出孔１１から周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程における液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液１０の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成工程における粒子化手段としての粒子形成部（溶媒除去部）３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
また、原料収容部７から送出されるトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。図１において、３１は液滴、３５は乾燥気体、４１はトナー捕集部４のテーパ面、４２は気流（渦流）、４３はトナー粒子の電荷を中和する除電手段である。
【００１４】
次に、液滴噴射ユニット２について図２、３に基づいて説明する。
図２は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの構成を示す図である。
図３は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの下側の構成を示す図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数の吐出孔（以下で、「吐出口」又は「ノズル」と記すことがある。）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段」という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
前記複数の吐出孔１１を有する薄膜１２は、振動手段１３の振動面１３１に対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。
なお、この吐出孔の形状にについては後述する。
この振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００１５】
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３１が周期的に振動し、この振動面１３１の振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。振動発生手段２１である圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。振動発生手段２１として圧電体を用いると、この圧電体に電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
【００１６】
振動発生手段２１を構成する圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、これらは一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。圧電体としては、この他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
振動手段１３は、吐出孔１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３１と薄膜１２とは平行に配置される。
図２に示す例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、振動増幅手段２２としてホーンを用いている。ホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を、ホーンなどの振動増幅手段２２で増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００１７】
図４は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるステップ型のホーン型振動子の構成を示す図である。
図５は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるエクスポネンシャル型のホーン型振動子の構成を示す図である。
図６は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるコニカル型のホーン型振動子の構成を示す図である。
振動手段１３としてのホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型のホーン型振動子、図５に示すようなエクスポネンシャル型のホーン型振動子、図６に示すようなコニカル型のホーン型振動子などを挙げることができる。
これらのホーン型振動子は、図２に示すように、ホーン（振動増幅手段２２）の面積の大きい面に圧電体（振動発生手段２１）が配置され、圧電体（振動発生手段２１）は縦振動を利用し、ホーン（振動増幅手段２２）の効率的な振動を誘起し、ホーン（振動増幅手段２２）に面積の小さい面を振動面１３１として、この振動面１３１が最大振動面となるように設計されている。圧電体（振動発生手段２１）の上方と下方には通信手段（リード線）２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、振動面１３１となるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００１８】
次に、図１に示す貯留部１４、振動手段１３及び薄膜１２の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。
貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて貯留部１４にトナー組成液１０が導入される。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、図１に示すトナー製造装置では、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００１９】
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴って大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部１４全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数の吐出孔を有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
このような構成の液滴噴射ユニットの異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
図７に示す液滴噴射ユニット２は、振動手段として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子１３を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子１３のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって、図１に示す粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。図７において、１３１は振動面、１１は吐出孔、１２は薄膜、１８は液供給チューブ、１９は気泡排出チューブである。
【００２０】
図８は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
図８に示す液滴噴射ユニット２は、振動発生部としての圧電体２１１、２１２及びホーン２２１、２２２がボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子１３を振動手段として用いて、ホーン２２１に貯留部（流路）１４を形成したものである。周波数条件により、ホーン２２１が大きくなる場合もあり、図示のようにホーン２２１の一部に、液供給チューブ１８（流体導入／排出路）及び貯留部１４を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。図８において、１３１は振動面、１１は吐出孔、１２は薄膜、１９は気泡排出チューブである。
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取り付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましい。液滴噴射ユニットの個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等に、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００２１】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。
図９は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
図９に示す液滴噴射ユニット２は、振動手段としてホーン型振動子１３を用いている。このホーン型振動子１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、ホーン型振動子１３のホーン２２１に、薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。さらに、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２の吐出孔１１は１個で示しているが、上述したように複数個設けられている。図９において、１８は液供給チューブ、２１１は圧電体である。
図１０は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットを複数配列した構成を示す図である。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１０００個の液滴噴射ユニット２を、図１に示す粒子形成部３を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００２２】
（円環状機械的振動手段）
リング式の液滴噴射ユニット２について図１１ないし図１３を参照して説明する。
なお、図１１は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの断面の構成を示す図である。
図１２は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの下側の構成を示す図である。
図１３は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットにおける液滴化手段を説明する図である。
この液滴噴射ユニット２は、図１１に示すように、少なくともトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
液滴化手段１６は、複数の吐出孔（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１２の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。
振動発生手段１７は、図１３に示す、薄膜１２の変形可能領域１６１（流路部材１５に固定されていない領域）内の吐出孔１１を設けた領域の周囲に配されている。図１１に示すように、この振動発生手段１７には、通信手段（リード線）２４を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。図１１において、２０は支持部材、１８は液供給チューブ、１９は気泡排出チューブである。
【００２３】
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数の吐出孔１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６１内の吐出孔１１を設けた領域の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１４に示す比較例構成のように振動発生手段１７が薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔１１を配置することができ、これら複数の吐出孔１１より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００２４】
図１４は、従来の液滴化手段を説明する図である。
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数の吐出孔１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔１１を配置し、それら複数の吐出孔１１より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
図１５は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の振動を説明する図である。
図１６は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の基本振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、単純円形の薄膜１２の周辺部１２１を固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１６に示すように、薄膜１２の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
図１７は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の２次振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
図１８は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の３次振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
また、図１７及び図１８に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらの振動モードは、円形の薄膜１２内に、同心円状に１ないし複数の節を持ち、実質的に軸対称な変形形状である。
図１９は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットで、形状の異なる薄膜を示す図である。
また、図１９に示すように、薄膜１２の中心部を凸形状１２２とすることで液滴３１の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【００２５】
円形薄膜１２の振動により、円形の薄膜各所に設けられた吐出孔１１の近傍の液体には、薄膜１２の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液１０）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記の方程式（１）を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
薄膜１２の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、薄膜１２の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、薄膜１２上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる薄膜１２の振動形態は、上述のとおり中心軸に対称である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
以上のように、分布を持った薄膜１２の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液１０が、外部に吐出される。
外部へ周期的に排出されたトナー組成液１０は、トナー組成液１０の液相と外部の空気である気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００２６】
液滴化を可能とする薄膜１２の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液１０中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
さらには、音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴３１の直径は、薄膜１２の吐出孔１１近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各吐出孔１１の部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、吐出孔１１の配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法では、図１６ないし１８で説明されるように、機械的振動手段１３により発生する吐出孔１１の近傍における薄膜１２の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値でΔＬminの比Ｒ（＝ΔＬmax／ΔＬmin）が、２．０以内である部位に吐出孔１１が配置することにより、液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な粒度分布にすることができる。
トナー組成液１０の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０〜７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。更に好適には１００ｋＰａ以下である。
【００２８】
（複数の吐出孔を有する薄膜）
吐出孔１１を有する薄膜１２は、先にも述べたように、トナー組成物１０の溶解ないし分散液を、吐出させて液滴とする部材である。この薄膜１２の材質、吐出孔１１の形状は、後述する。
【００２９】
（液柱共鳴方式）
図２０は、本発明の液柱共鳴を用いたトナー製造装置の全体構成を示す断面図である。
図２１は、図２０の液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。
図２２は、図２０の液滴形成ユニットの構成を示すＡ−Ａ´線断面図である。
図２０に示す本実施の形態のトナー製造装置１は、主に、液滴形成ユニット１０及び乾燥捕集ユニット３０を含んで構成されている。液滴形成ユニット１０は、吐出孔によって外部と連通する液噴射領域を有する液室であって液柱共鳴定在波が発生する液柱共鳴液室内のトナー組成液を液滴として吐出孔から噴射する液滴化手段である液滴吐出ヘッド１１を複数配列して構成されている。各液滴吐出ヘッド１１の両側には液滴吐出ヘッド１１から吐出したトナー組成液の液滴が乾燥捕集ユニット３０側に流出されるように図示していない気流発生手段によって発生する気流が通る気流通路１２が設けられている。また、液滴形成ユニット１０は、トナー原料であるトナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を液供給管１６を通して液滴吐出ヘッド１１内の液共通供給路１７に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とを含んで構成されている。更に、液滴吐出ヘッド１１は、図２１に示すように、液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面にトナー液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００３０】
また、図２０に示す乾燥捕集ユニット３０は、チャンバ３１及びトナー捕集部３２を含んで構成されている。チャンバ３１内では、図示していない気流発生手段によって発生する気流と下降気流３３が合流した大きな下降気流が形成されている。液滴噴射ユニット１０の液滴吐出ヘッド１１から噴射されたトナー液滴２１は、重力によってのみではなく、下降気流３３によっても下方に向けて搬送されるため、噴射されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速されることを抑制できる。これにより、トナー液滴２１を連続的に噴射したときに、前に噴射されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速し、後に噴射されたトナー液滴２１が前に噴射されたトナー液滴２１に追い付くことで、トナー液滴２１同士が合着して一体となり、トナー液滴２１の粒径が大きくなることを防止できる。なお、気流発生手段として、上流部分に送風機を設けて加圧する方法と、トナー捕集部３２より吸引して減圧する方法のいずれを採用することもできる。また、トナー捕集部３２には、鉛直方向に平行な軸周りに回転するような回転気流を発生させる回転気流発生装置（図示せず）が配置されている。更に、トナー捕集部３２には、チャンバ３１と連通するトナー捕集チューブ３４を通った乾燥・固化されたトナー粒子を貯留するトナー貯留部３５を有している。
【００３１】
次に、本実施の形態のトナー製造装置におけるトナー製造工程について概説する。
図２０に示す原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４は、当該トナー組成液１４を循環させるための液循環ポンプ１５によって液供給管１６を通って、図２２に示す液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図２１に示す液滴吐出ヘッド１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９からトナー液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は液戻り管２２を流れて原料収容器１３に戻される。トナー液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻り、液供給管１６及び液戻り管２２には装置内を循環するトナー組成液１４の流れが再び形成された状態となる。一方、液滴噴射ユニット１０の液滴吐出ヘッド１１から噴射されたトナー液滴２１は、図１に示すように、重力によってのみではなく、図示していない気流発生手段によって発生する気流が気流通路１２を通り形成される下降気流３３によって下方に向けて搬送される。次に、トナー捕集部３２における図示していない回転気流発生装置が発生させる回転気流と下降気流３３とによって、トナー捕集部３２を構成する円錐状内壁面に沿って螺旋気流が形成され、トナー粒子はその螺旋気流にのって層流状態で乾燥、固化される。乾燥、固化されたトナー粒子はトナー捕集チューブ３４を通ってトナー貯留部３５に収納される。
なお、液滴吐出ヘッド１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図２１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、最も好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００３２】
また、液滴吐出ヘッド１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、ブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
次に、本発明のトナー製造装置における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図２１の液滴吐出ヘッド１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明すると、液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ ・・・（式１）
の関係にある。
また、図２１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１は連通口の高さｈ２の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ） ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００３３】
図２３は、Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す図である。本来は疎密波（縦波）であるが、図２３のように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図２３の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図２３のような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
なお、図２０及び図２１に示す本実施の形態の液滴形成ユニットの液滴吐出ヘッドにおける液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図２３の（ｂ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【００３４】
また、吐出孔の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出孔の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出孔の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式５）
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図２１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０［μｍ］より大きい場合、隣あう吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
【００３５】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図２４を用いて説明する。
なお、図２４は、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。図２４では、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。更に、図２４において、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図２１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図２１に示す高さｈ１）が約２倍以上であるため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
図２４（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。
また、図２４（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これらの図２４（ａ）,（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図２４（ｃ）に示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
そして、図２４（ｄ）に示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図２４（ｅ）に示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。そして、再び、図２４（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じてトナー液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【００３６】
（初期安定性）
どの方式を採用しても継続的に液滴３１を吐出孔１１から吐出させていると、時間が経過すると正常に吐出する吐出孔１１の数が減少する。何らかの原因により染み出し、液滴が斜めに飛ぶこと、不安定な吐出、吐出停止が起きることがある。
正常に吐出しなくなった吐出孔１１は、周囲の吐出孔１１の吐出状態に悪影響を与えることがある。例えば、染み出した場合、染み出した滴が成長し周辺の吐出孔を巻き込み、その吐出を停止させる傾向がある。不安定に吐出する場合、液滴３１の大きさの均一性が失われ、トナー粒度分布で分布が広くなることがある。また、斜めに吐出し方向性を失った場合、隣の液滴との合一の確率が高まり、それもトナー粒度分布で分布が広くなることに現れる。加えて、斜め吐出や、不安定吐出の異常吐出は、染み出しと吐出停止を招く傾向にあり、染み出しが周辺の吐出孔１１へ広がることで、吐出孔１１の更なる吐出低下を起こし、トナー製造装置の操業効率が低下し、トナーの生産性を低下させることとなる。
以上の現象を完全に除去することは困難であるが、減らすことは可能である。トナー組成液１０のフィルタリングは吐出孔１１の目詰まりに、吐出孔１１が配置されているプレートの表面処理は染み出しの広がりに効果があり、以前から採用されている。染み出し、異常吐出は吐出開始時の吐出孔１１の状況・状態にも依存することがわかった。従って、吐出開始時の吐出孔１１の状態を改善することで安定性をさらに向上させることができる。
吐出させるための振動を入れる前の、吐出孔１１の内部が液で満たされて吐出が停止している間は、乾燥により吐出孔１１の閉塞が起きる。トナー組成液１０に揮発性の高い溶剤を利用している場合が特にそうである。吐出孔１１が完全に閉塞されている場合は振動を入れたときにも吐出はしない。部分閉塞の場合、振動を入れると液が染み出し周辺の吐出孔１１まで広がるか、斜めに飛んだり、不安定に飛んだりし、異常な吐出をする。異常な吐出は染み出しを招く傾向にあり、それが広がると周辺の吐出孔１１を巻き込み、液滴噴射ユニット２の全体としての生産性を低下させる。
周期的液滴化工程でメンテナンス等により液滴化して放出させることを停止した時に、この吐出停止時の乾燥による吐出孔１１の閉塞を抑制する手段として、吐出孔１１における液面（メニスカス）を動かすことが有効である。トナー組成液１０を混ぜることと同じ効果があり、表面で革張り、乾燥固化を防ぐか遅らせることができる。
【００３７】
図２５は、吐出孔におけるトナー組成液の状態を示す図であり、（ａ）は吐出孔から吐出したときのトナー組成液の状態を示し、（ｂ）は吐出停止時における吐出孔内のトナー組成液の状態を示している。
メニスカスを動かす方法は幾つか考えられる。
次ぎの２方法に限定されないが、例えば、吐出時に使う振動の振幅を低くして継続的に振動手段１３を動かすか、又は吐出時に使う振動の周波数を変更して継続的に振動手段１３を動かすことでメニスカスを運動させることができる。
振幅を低くして稼動させる場合は、液滴３１が吐出されなければ十分なので、発信機等振動源の電圧を下げればよい。液滴３１が吐出される最低振幅は粘度等の液特性に依存するので、吐出させるトナー組成液１０によって吐出停止時の稼動に設定する振幅は異なる。周波数を変更して、振動手段１３を稼動させる場合も振動源で周波数を変えればよい。したがって、（ａ）に示すように、通常共振周波数で液滴を吐出させている場合は、（ｂ）に示すように、周波数を変更することで振幅が下がるので、十分に下がっていれば液滴３１は吐出されないが、（ｂ）の矢印で示すように、この矢印の両端の間でメニスカスを動かすことができる。
なお、周波数特性は、トナー組成液１０と振動手段１３の構造とによって異なるので、ふさわしい設定周波数もそれに応じて変わる。
これによって、吐出孔１１の閉塞を抑制し、初期吐出の状態を改善させ、吐出安定性を向上させ、生産性を向上させることができる。
【００３８】
（捕集）
特徴的な噴射によるトナー製造方法について上記で説明してきたが、説明を簡便にするために捕集に関する機構を省略している。捕集に関してはどの噴射方法においても同様の対処となるため、代表として円環状機械的振動手段での説明を行う。
図２６は、本発明のトナーの製造方法を適用する他のトナー製造装置の構成を示す図である。
また、このときに、図２７は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットを示す図で、（ａ）は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、（ｂ）はより詳細に説明するための組立図であり、（ｃ）は液滴噴射ユニットによる液滴形成の説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数の吐出孔（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に、少なくとも樹脂、着色剤、及び特定のフェノール系樹脂を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する貯留部構成部材１５とを備えている。振動手段１３と貯留部１４の壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材２６により位置を固定されている構成が望ましいが、振動手段１３の、振動振幅の小さい節の部分２７を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部１４には、液供給及び液循環に用いる配管８を通じてトナー組成液１０が供給される。
振動手段１３、振動発生手段２１、振動増幅手段２２としては、前述の機械的縦振動手段を用いる膜振動方式の説明において例示したものを同様に使用することができる。
【００３９】
貯留部１４の隔壁は、金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材料のうち、トナー組成液１０に溶解しない、かつトナー組成液１０の変性を起こさないような材料で構成される。また、液貯留部１４は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域２９に分割される。このように隔壁で分割することにより、数十ｋＨｚ駆動において、液貯留領域２９内の振動圧力分布が均等になるため均等な吐出が可能となり、また共振周波数を高める効果も期待できる。（ｂ）において、Ａは液室長さ、Ｂは液室幅であり、Ｈは液室高さである。
次に、液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて（ｃ）を参照して説明する。
振動手段１３により振動面１３１に発生した振動は貯留部１４内の液に伝達し、貯留部１４内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２に設けられた複数の吐出孔１１において、トナー組成液１０は均質に加圧された状態において外部に放出される。貯留部１４内のトナー組成液１０全体の共振の作用によって、全ての吐出孔１１から均等にトナー組成液１０が噴出される。さらには、トナー組成液１０に多く含有される分散微粒子が薄膜１２の貯留部１４の面に沈着することなく貯留部１４を浮遊するため、安定的に液を噴射し続けることができる構成となっている。
振動手段１３は、例えば積層型ＰＺＴや、後述する超音波振動子と超音波ホーンを組み合わせたものなど、高い振幅において機械的超音波振動を液に与えることができるものであればどのようなものでも構わない。
複数の吐出孔１１を設けた薄膜１２を機械的に振動させる場合は吐出孔１１の詰りが発生しづらいという利点があるが、薄膜１２の面積が広いと均一振動が得られずに液滴３１が広い粒度分布になる場合がある。これに対し、液共振方式は各吐出孔１１にほぼ等しい振動圧力が与えられるため広い薄膜１２でも狭い粒度分布の液滴３１が得られやすい。
【００４０】
本実施形態では、液滴噴射ユニット２にはシュラウド部３０を有し、液滴３１の流れ３１１の周囲に搬送気流９５を有して、この搬送気流９５により、吐出された液滴３１の流れ３１１の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにする。これにより、吐出された液滴３１が固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止し、得られるトナーは合一物が極めて少なく、歩留などを含む生産性を向上させることができる。
本実施形態でも液滴噴射ユニット２を装置上部に有し、液滴を噴射させ乾燥させるチャンバー部１８０と、そのチャンバー部１８０で得られたトナーをトナー貯留部６に送るための誘導管とを有して構成されている。
液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を有機溶媒中に分散ないし溶解させたトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部１４を形成した容器１３０とを備えている。
液滴化手段１６は、前記膜振動方式と同様である。トナーの容器１３０には貯留部１４にトナー組成液１０を供給する液供給孔２００及び排出孔２１０がそれぞれ接続されている。液滴化手段１６により、吐出孔１１から液滴３１が放出される。
そして、容器１３の外側には、吐出孔１１に対向する部分を開口した開口部３０１を有し、吐出孔１１からのトナー組成液１０の放出方向に沿って流れる液滴３１を搬送する気体の気流路を形成するシュラウド部３０が取り付けられている。シュラウド部３０は、吐出孔部が開口した２重の釜状の壁３０２、３０３からなり、互いが蓋部３１０で結合されている。シュラウド部３０の側面には気体の吹き出し用のパイプ９１が嵌入されている。２重の壁の内、内側の壁３０３は、容器１３０の下端近傍で終わっている。２重の壁の内、外側の壁３０２は吐出孔１１の下部まで回り込んでおり、吐出孔１１に対向する下部の円状の開口部３０１で終わっている。開口部３０１の口径は「Ｄ」であり、外側の壁３０２の底部３０４の内壁と吐出孔１１の下端とはクリアランスＧを保っている。Ｄに比してＧのサイズが小さいため、Ｇが搬送気流の流速を決める主な要因である。
【００４１】
液滴３１を含む流れ３１１は、次に、上部にシュラウド部３０及び容器１３０を取り付けた容積の大きいシュラウド部３０内に導かれる。チャンバー部１８０内には、後述するチャンバー部噴出口９３により、下方向への気流９６が形成されている。この気流９６は一様な層流であり、液滴３１を含む流れ３１１は、気流９６により層流状態で乾燥、固化されながら底部のトナー捕集部４に連結された誘導管９２に送られる。誘導管９２は図示しないサイクロンにつながり、さらに乾燥されながら捕集され、トナー貯留部６に送給される。シュラウド部３０の上部側面には気体吹き出し用のパイプ９１が気密的に嵌入されている。チャンバー部１８０の反対側側面には圧力計ＰＧ１が挿入されている。また、シュラウド部３０の吹き出しパイプの側面にも圧力計ＰＧ２が挿入されている。
【００４２】
次に、本実施形態に係るトナー製造装置の動作について説明する。ここでは、トナー組成液１０を循環させる場合について説明する。
適当な圧力でトナー組成液１０が容器１３０に収容されているところに、図示しない駆動装置により、振動手段である円環状振動手段１７が、例えば１００ｋＨｚで振動駆動されると、薄膜１２に振動が伝播し、トナー組成液１０が複数の吐出孔１１から、振動駆動の周波数と一致した放出振動数で液滴３１が放出される。放出された初速度Ｖ０はシュラウド部３０中の気体の粘性による抵抗を受け減速しようとする。
一方、シュラウド部３０中には、吹き出しパイプ９１により気体が吹き出され、シュラウド部３０中を通って搬送気流９５を形成し、開口部３０１からチャンバー部１８０に放出される。形成される搬送気流９５は円周方向に均一で下向きであり、シュラウド部３０の壁３０２の下端部が丸味を帯びているため気流はスムースに横向きに方向を変え、吐出孔１５下で合流し、さらに開口部３０１から放出される。この時の気流は乱流であると液滴３１同士の合着が起こり易いので、層流であることが好ましい。
放出された液滴３１は、搬送気流９５に乗って開口部３０１からチャンバー部１８０内へ放出され、そこで層流である気流９６に乗り、合着することなくトナー捕集部４まで送られる。
この例では、液滴３１の初速度Ｖ０より搬送気流９５の流速Ｖ１が大きく、液滴３１は加速されてから搬送気流９５に乗って送られる場合を示している。Ｖ１は自由落下速度より高ければよく、初速度Ｖ０より低くてよい。チャンバー内にはＶ１より速い流速Ｖ２の気流９６が形成されている。気流９６の流速Ｖ２は大きいほど、合着を防止する点で好ましい。チャンバー部１８０中の気流９６は、吹き出し用のパイプ９３より気体を吹き出すことによりシュラウド部３０中と同様に周方向に均一な一様の気流が形成される。チャンバー部１８０内では層流が好ましい。チャンバー部１８０中に放出された直後の液滴３１を含む液滴の流れ３１１（流速はＶ１）が乱流を起こさず、スムースに流下されるために、チャンバー部１８０内の気流９６の流速Ｖ２に対し、Ｖ２≧Ｖ１であることが好ましい。
【００４３】
シュラウド部３０内の搬送気流９５及びチャンバー部１８０内の気流９６の流速は圧力計ＰＧ１及びＰＧ２によって管理される。シュラウド部３０内の圧力Ｐ１、チャンバー部１８内の圧力Ｐ２は、Ｐ１≧Ｐ２の関係があることが好ましい。この関係でないと液滴３１に負圧が作用して逆流する可能性がある。
前述したように、シュラウド部３０の搬送気流９５の流速を決める律速となるのは、Ｄ＞Ｇであるため、Ｇ、即ち壁３０２とヘッド２５とのクリアランスである。
以上はシュラウド部３０の搬送気流９５及びチャンバー部１８０内の気流９６とも、チャンバー部１８の上部にある吹き出しパイプ９１及びチャンバー部噴出し口９３から気体を吹き出すことにより形成されたが、チャンバー部１８０の下部に設けたパイプ９２から吸引することによって気流を形成してもよい。
シュラウド部３０の壁３０２の開口部３０１の断面は、気体の放出方向に沿って口径が大きくなる、即ち外側の径が大なる方向にテーパー３０５が付いていることが好ましい。このように、開口部３０１にテーパー３０５を形成することによって、液滴３１が開口部３０１を通過する際に、液滴３１が開口部３０１の壁面に接触して付着することを回避できる。
本実施形態では、吹き出される気体として、シュラウド部３０、チャンバー部１８０とも窒素ガスを用いたが、気体であればよく、空気あるいはその他の気体であってもよい。また、シュラウド部３０を２重のお釜状の壁３０２、３０３で構成したが、内側３０３の壁を、容器１３０を構成する外周壁で兼用してもよい。また、１つのチャンバー部１８０中に複数の液滴噴射ユニット２とシュラウド部３０を並設した構成にすることによってさらにトナーの製造効率を上げることができる。
放出された液滴３１は粒子形成部３を通過しながら溶媒除去され、固形形態となってトナー貯蔵部６で捕集される。図２６において、２５はヘッド、３２はバルブ、７０は送液管、７１は排液管、１０はポンプ、７は原料収容部である。
【００４４】
（乾燥）
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【００４５】
＜吐出孔形状＞
以上説明したように本発明で適用される、液滴吐出手段には様々なものがある。上述したような液滴吐出手段では吐出孔１１及び薄膜１２においてトナー組成液１０の滲み出しに対する対処を行わないと、噴射中にトナー組成液１０が予期しない状態で染み出し、結果として吐出孔１１全体をトナー組成液１０が覆ってしまい、噴射を妨げる事態に陥ることが明らかとなってきた。また、トナー組成液自体が噴射を妨げなかった場合であっても、やがてトナー組成液１０が乾燥し、乾燥物によって吐出孔１１の詰まりや形状の変化によって、やはり噴射低下あるいは噴射の停止を引き起こす。このため、吐出孔１１には滲み出しを防止するのトナー組成液１０の液面１０１を振動させると共に、吐出孔形状を従来実施してきたような吐出面が平板であることより、吐出面に凸加工を施した形状で、液滴吐出側にタコ口形状を有する吐出孔１１を用いる。ここで、タコ口形状とは、液滴吐出側に凸形状を有し、該凸形状が吐出孔孔の内壁周囲に形成された筒状物である形状をいう。筒状物の断面としては、円、楕円、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形などが挙げられる。
図２８は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における吐出孔の形状を示す図である。
本発明の吐出孔の形状は、図２８に示すように噴射出口側に凸加工を施してある。図２８に示す吐出孔は、吐出孔Ａの口径をａ、凸部Ｂの径をｂ、凸部高さをｈとしたときに下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
ａ＜ｂ≦３ａ （１）
１／２ａ≦ｈ≦２ａ （２）
【００４６】
図２８に示す吐出孔の形状において、式（１）に示すように、吐出孔Ａの口径が凸部Ｂの径以上である場合（ａ≧ｂ）は、実質的に凸Ｂは存在し得ない。凸Ｂの径ｂは吐出孔Ａの口径ａの３倍以下（ｂ≦３ａ）であり、好ましくは２倍以下（ｂ≦２ａ）である。凸Ｂの径ｂは吐出孔Ａの口径ａの３倍を超えた場合、吐出孔のメニスカス直径が大きくなり過ぎ実質的に凸Ｂが存在しない様態と変わりなく、更に液滴径が安定せず粒度分布が広くなり好ましい状態ではない。
図２８に示す吐出孔１１の形状において、式（２）に示すように、凸Ｂの高さｈは、吐出孔Ａ口径の１／２以上が必要である。１／２未満であった場合、メニスカスの振動や気流の乱れなどから実質的に凸Ｂが無い状態と変わりなく、メニスカスが広がりかつ液滴吐出方向性が安定にならず液滴粒度分布が広くなる。凸Ｂの高さｈは、吐出孔Ａの口径の２倍以下であることを要し、好ましくは１．５倍である。２倍を超えた場合、吐出孔プレートの厚さがあるため実質的に吐出孔Ａの孔内高さＬと口径ａとの比（Ｌ／ａ）が大きくなって、吐出孔の加工がしにくいばかりか吐出時の圧力損失が大きくなり、吐出電圧が高くなり。このため、トナーの製造において省エネルギー化を図ることができなくなる。
【００４７】
本発明において、吐出孔１１の材質は特に制限はなく、適宜選択した材料を用いることができるがトナー組成液に有機溶剤を用いることが多いため、金属板が望ましい。本発明のような孔の加工にはフォトエッチング法や電鋳法が好適に用いられる。またフォトエッチング法に適した材質としてはシリコン、ステンレス、銅、銅合金、真鍮、アルミニウム、りん青銅、ベリウム銅、ニッケル、パーマロイ等が挙げられ、電鋳法に適した材質としてはニッケルと銅が望ましい。中でも、加工精度やフィルターの強度を確保するためには、シリコン、ステンレス及びニッケルが特に望ましい。
【００４８】
本発明において、吐出孔１１の実際のサイズは目的とする液滴３１の大きさによって決定される。本願における図１、２、３、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７に記載の薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、吐出孔１１の開口径が３〜３０μｍであることが、吐出孔１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記吐出孔１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の吐出孔１１の個数は、２〜３０００個が好ましい。
【００４９】
吐出孔１１の開口径に対して膜厚が非常に厚い場合は吐出孔の断面形状を２段型とすることにより吐出性が向上する。
次に、吐出孔の断面形状を２段型とする方法を、図２９を用いて説明する。
図２９は、本発明のトナーの製造方法を適用する液柱共鳴吐出方式のトナーの製造装置における吐出孔の断面形状を２段型とする方法を説明する図である。
最初に、（ａ）に示すように、シリコン基板両面にレジスト１１１０をコートする。
次に、（ｂ）に示すように、吐出孔パターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１０を吐出孔パターンとして形成する。
次いで、（ｃ）に示すように、支持層１１２０面側からＩＣＰ放電（誘導結合プラズマ放電）を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１の吐出孔孔１１５０を形成し、活性層１１４０面側を同様の異方性ドライエッチングを行なって第２の吐出孔１１６０を形成する。
最後に、（ｄ）に示すように、誘電体層１１３０をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る。
この方法は、深堀り吐出孔形状を均等に形成する上で最も好ましい方法である。また、図示しないが、シリコン基板として、単層のシリコン基板を用いた場合でもＳＯＩ基板の場合と同様の方法で吐出孔を形成することができる。その際には、エッチング時間を調整することにより、第１の吐出孔の深さ及び第２の吐出孔の深さを調整することが可能である。
【００５０】
（トナー）
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上述したトナー製造装置を用いたトナー製造法により製造されたトナーであり、この製造法により、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））としては、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、体積平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
次に、本発明で使用するトナー材料（トナー組成液）について説明する。先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
【００５１】
〔トナー用材料〕
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
【００５２】
〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００５３】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類などが挙げられる。
【００５４】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）ないし（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００５５】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたものなどが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに替えたものなどが挙げられる。
【００５６】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。変える
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性を付与する点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５７】
本発明で用いるビニル重合体又はビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、１，１´−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２´，４´−ジメチル−４´−メトキシバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００５８】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布で、分子量３０００〜５００００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０００００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５０００〜３００００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５０００〜２００００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００５９】
前記ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００６０】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６１】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３０００〜５００００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０００００以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００６２】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくとも一つ中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求めることかでき、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
【００６３】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが挙げられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、Ｆｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（γ−三二酸化鉄）の微粉末が好適である。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素である。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００６４】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００６５】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナー全量中１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００６６】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６８】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部未満であると着色剤の分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６９】
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスをトナーに含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７０】
より好適なワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７１】
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものなどが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００７２】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００７４】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００７５】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００７６】
前記有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体の比表面面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００７８】
トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の外添剤を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられる。
【００７９】
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。
無機微粒子の前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の使用割合は、トナー全量中０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００８０】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自体の劣化を防止することができる。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好適に挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００８１】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【００８２】
次に、この実施形態における具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【００８３】
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、カルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、さらにダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下になるよう調整した。
【００８４】
−トナー組成分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【００８５】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液５００ｍＬを、前述したトナー製造装置の図２６の液滴化手段１６の吐出孔１１に供給した。使用した薄膜１６（吐出孔プレート）は、外径１５．０ｍｍ、５０μｍ厚のニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔１１を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍピッチとなるように千鳥格子状に、薄膜１２中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
【００８６】
〔トナー作製条件〕
分散液比重：ρ＝１．１８８８ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度：２７〜２８℃
振動周波数：９８ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値：１０．５Ｖ
〔吐出ヘッド仕様〕
薄膜（吐出孔プレート）厚：５０μｍ
吐出孔径：１０μｍ
なお、「振動周波数」とは、「薄膜１６の振動数」の意味である。この条件で、トナー組成液は吐出孔目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。乾燥固化工程を終えたトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１０のトナー母体粒子が得られた。
【００８７】
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍＬ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、さらに、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００８８】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
以上の結果より実施例１は安定性、生産効率の高いトナー製造法を実施できると判断した。
【００８９】
（実施例２〜９）
表１に示した条件を用いて、実施例１と同様に評価した実施例２〜１６の結果を表２に示す。なお、使用したトナー液や周辺機器は全く同じものを使用している。
【００９０】
−評価項目の説明−
停止時駆動電圧：吐出ヘッドを液で満たし、吐出開始前の吐出を停止させていない間にヘッドに与える吐出正弦波の電気信号の振幅である。実験の精度を確保するために、毎回実験する前に吐出ヘッドを純粋な溶剤で超音波洗浄を行い、吐出液が吐出孔から十分に染み出すまでヘッドを充填させ、染み出している状態で停止時微駆動の振動を入れてから染み出した液を拭き取っていた。
微駆動の信号をオンにした状態で、染み出した液を拭き取ってから３０秒間放置してから通常の吐出信号（９８ｋＨｚ、１０．５Ｖ正弦波）に切り替えた。
尚、ヘッドの振動源は増幅器（ｎｆ社製 ＨＳＡ−４０１４ １０倍設定）を介した発信機（ｎｆ社製 ＷＦ１９７３）を利用した。
停止時駆動周波数：出ヘッドを液で満たし、吐出開始前の吐出を停止させていない間にヘッドに与える吐出正弦波の電気信号の周波数である。
吐出時間： 通常の吐出信号（９８ｋＨｚ、１０．５Ｖ正弦波）を継続してヘッドに与えている時間。液滴を連続吐出させている時間。
吐出レベル：吐出信号を入れた状態で全吐出孔に対して正常に吐出する吐出孔の割合。開始時吐出レベルは吐出開始直後にカメラで取った拡大画像から直接数えて計算した。終了時吐出レベルは吐出時間終了直前にカメラで取った拡大画像から直接数えて計算した。
粒度分布 ：捕集されたトナーの平均粒度分布。
【表１】
【００９１】
【表２】
以上の結果より、本発明の乾燥、固化方法を用いることによって、高品質のトナーを効率良く生産できることが示された。
【符号の説明】
【００９２】
図１〜１９、２５〜２９
１ トナー製造装置
２ 液滴噴射ユニット
３ 粒子形成部
３０１ 天面部
４ トナー捕集部
５ チューブ
６ トナー捕集部
７ 原料収容部
８ 配管
９ ポンプ
１０ トナー組成液
１０１ 液表面
１１ 吐出孔
１２ 薄膜
１２１ 周縁部
１２２ 凸状形状
１３ 振動手段
１３１ 振動面
１４ 貯留部
１５流路部材
１６ 液滴化手段
１６１ 変形可能領域
１７ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１８ 液供給チューブ
１９ 気泡排出チューブ
２０ 支持部材
２１ 振動発生手段
２１１、２１２ 圧電体
２１ａ、２１ｂ 電極
２２ 振動増幅手段
２２１、２２２ ホーン
２３ 駆動回路（駆動信号発生源）
２４ 通信手段
２５ ヘッド
２６ 振動分離部材
２７ 振動振幅の小さい節の部分
２９ 液貯留領域
３０ シュラウド部
３０１ 開口部
３０２、３０３ 壁
３０４ 底部
３０５ テーパー
３１ 液滴
３１１ 液滴の流れ
３２ バルブ
３５ 乾燥気体
３６ 気流路形成部材
３７ 気流路
４１ テーパ面
４２ 気流（渦流）
４３ 除電手段
７０ 送液管
７１ 排液管
８１ 圧電体
８２ ホーン
８３ 固定部
９１ 噴出し用パイプ
９２ 誘導管
９３ 噴出口
９５ 搬送気流
９６ 気流
１００ ポンプ
１３０ 容器
１７０ 円環状振動手段
１８０ チャンバー部
２００ 液供給孔
２１０ 排出孔
３１０ 蓋部
１１１０ レジスト
１１２０ 支持層
１１３０ 誘電体層
１１４０ 活性層
１１５０ 第１の吐出孔孔
１１６０ 第２の吐出孔孔
ＰＧ１ 圧力計
ＰＧ２ 圧力計
Ｔ トナー粒子
図２０〜２４
１ トナー製造装置
１０ 液滴形成ユニット
１１ 液滴吐出ヘッド
１２ 気流通路
１３ 原料収容器
１４ トナー組成液
１５ 液循環ポンプ
１６ 液供給管
１７ 液共通供給路
１８ 液柱共鳴液室
１９ 吐出孔
２０ 振動発生手段
２１ トナー液滴
２２ 液戻り管
３０ 乾燥捕集ユニット
３１ チャンバ
３２ トナー捕集部
３３ 下降気流
３４ トナー捕集チューブ
３５ トナー貯留部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真における静電荷像を現像する現像剤として使用されるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンター、ファックス、およびそれらの複合機等の画像形成装置に使用される電子写真用トナーの製法としては粉砕法のみであった。しかし、近年、重合法と呼ばれる水系媒体中で形成される方法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである（例えば特許文献１参照）。なお、重合法によるトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれるが、重合法には必ずしも重合過程を伴わない製造方法も便宜上含んでいる。現在実用化されている重合方法は、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長の各方法である。
【０００３】
粉砕法に比べ、重合法は総じて、小粒径トナーが得易い、粒径分布がシャープである、形状が球形に近い等の利点がある。しかし、その反面、通常、水系媒体中でトナー粒子から脱溶剤するため、脱溶剤効率が悪く、また重合過程に長時間を必要とする。さらに、固化終了後、トナー粒子と水とを分離し、その後、洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、多くの時間と、多量の水、多くのエネルギーを必要とする。
【０００４】
これに代わるトナーの製造方法として、水を使わずにトナー組成液を気相中で液滴化した後に固化する、いわゆるスプレードライ法も提案されているが、粒度分布が広いといった欠点がある。
トナー組成液を気相中で液滴化し粒度分布を狭くする試みとして、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらに、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。
または、吐出孔内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、これを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。または、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、これらのトナーの製造方法では、一つの吐出孔から単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
そこで、高周波数の振動と複数吐出孔を利用して微小液滴を形成することで生産性を向上させることが提案されている。
しかし、高周波数で複数吐出孔から継続的に安定した微小液滴を放出させることは困難である。染み出した滴の広がり等で吐出孔が影響しあい、正常に吐出する吐出孔の数が時間と共に減少し、生産効率が下がることが確認されている。
さらに、メンテナンス等のためにトナーの製造を停止すると、トナー組成液が固化して、塞がれる吐出孔が出てくるために、メンテナンスをしたにもかかわらず再稼働時に生産効率が下がることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、複数吐出孔の利用に伴うトナーの製造で、メンテナンス等のためにトナーの製造を停止したときのトナー組成液の固化を防止して、粒子形成の生産効率を向上させるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数の吐出孔から振動させながら周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、放出されたトナー組成液の液滴を、固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを有するトナーの製造方法において、前記周期的液滴化工程で液滴化して放出させることを停止した時に、吐出孔における液表面を振動させることを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記液表面を振動させる手段が、吐出ヘッドに液滴を放出させない程度の継続的な低振動を与えることを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記振動が、振動振幅を低くした液滴放出時と同周波数の振動であることを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記低振動が、吐出時の振動（共振）から周波数を変更した振動であることを特徴とする。
また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、前記周期的液滴化工程は、液柱共鳴吐出法を採用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
上記課題を解決する手段である本発明によって、以下のような特有の効果を奏する。
本発明のトナーの製造方法では、トナー組成液を複数の吐出孔から吐出させ、乾燥してトナーを得ることで、メンテナンス等のためにトナーの製造を停止したときに吐出孔が乾燥して塞がることを防止することで、粒子形成によるトナーの製造の生産効率を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置の構成を示す図である。
【図２】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの構成を示す図である。
【図３】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの下側の構成を示す図である。
【図４】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるステップ型のホーン型振動子の構成を示す図である。
【図５】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を説明する図である。
【図６】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるコニカル型のホーン型振動子の例を説明する図である。
【図７】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
【図８】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
【図９】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
【図１０】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットを複数配列した構成を示す図である。
【図１１】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの断面の構成を示す図である。
【図１２】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの下側の構成を示す図である。
【図１３】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットにおける液滴化手段を説明する図である。
【図１４】従来の液滴化手段を説明する図である。
【図１５】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の振動を説明する図である。
【図１６】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の基本振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
【図１７】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の２次振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
【図１８】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の３次振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
【図１９】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットで、形状の異なる薄膜を示す図である。
【図２０】本発明の一実施の形態に係るトナー製造装置の全体構成を示す断面図である。
【図２１】図２０の液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。
【図２２】図２０の液滴形成ユニットの構成を示すＡ−Ａ´線断面図である。
【図２３】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図２４】液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図２５】吐出孔におけるトナー組成液の状態を示す図であり、（ａ）は吐出孔から吐出したときのトナー組成液の状態を示し、（ｂ）は吐出停止時における吐出孔内のトナー組成液の状態を示している。
【図２６】本発明のトナーの製造方法を適用する他のトナー製造装置の構成を示す図である。
【図２７】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットを示す図で、（ａ）は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、（ｂ）はより詳細に説明するための組立図であり、（ｃ）は液滴噴射ユニットによる液滴形成の説明図である。
【図２８】本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における吐出孔の形状を示す図である。
【図２９】本発明のトナーの製造方法を適用する液柱共鳴吐出方式のトナーの製造装置における吐出孔の断面形状を２段型とする方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１０】
（トナー製造方法）
従来のトナー製造方法である粉砕法と、本発明のトナー製造方法である噴霧法及び振動噴射法について説明する。
＜粉砕法＞
従来から行われている一般的なトナーの製造方法であり、トナー組成物を二本ロールや二軸押し出し機などにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。粗粉砕ではロートプレックスやパルペライザー、微粉砕ではジェットミルやターボミル、分級ではエルボジェットや各種の風力分級装置等の公知の製造装置を用いることができる。
【００１１】
＜噴霧法＞
液体を加圧して吐出孔から噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）噴霧機や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル噴霧機、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機等を用いて、トナー組成液を気相中で液滴化する方法である。噴霧と乾燥を同時に行うスプレードライシステムとして市販の装置を用いることができるが、十分な乾燥ができない場合は流動床乾燥等の二次乾燥を行い、必要に応じてヘンシェルミキサーなどで流動化剤などの外添剤の混合を行う方法である。
【００１２】
＜振動噴射法＞
同じ開口径の複数の吐出孔を有する薄膜を機械的に振動させることによって、該吐出孔からトナー組成液を周期的に放出することにより均一粒径の液滴を生成し、乾燥してトナー粒子を得る方法である。機械的振動手段は、吐出孔を有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数の吐出孔を有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式であり、他の一つは、複数の吐出孔を有する薄膜の吐出孔を設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式である。
以下、各方式について説明する。
【００１３】
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について、図１に示す模式的構成図を参照して説明する。
図１は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置の構成を示す図である。
トナー製造装置１は、トナー組成液１０を同じ開口径の複数の吐出孔１１から周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程における液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液１０の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成工程における粒子化手段としての粒子形成部（溶媒除去部）３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
また、原料収容部７から送出されるトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。図１において、３１は液滴、３５は乾燥気体、４１はトナー捕集部４のテーパ面、４２は気流（渦流）、４３はトナー粒子の電荷を中和する除電手段である。
【００１４】
次に、液滴噴射ユニット２について図２、３に基づいて説明する。
図２は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの構成を示す図である。
図３は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの下側の構成を示す図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数の吐出孔（以下で、「吐出口」又は「ノズル」と記すことがある。）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段」という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
前記複数の吐出孔１１を有する薄膜１２は、振動手段１３の振動面１３１に対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。
なお、この吐出孔の形状にについては後述する。
この振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００１５】
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３１が周期的に振動し、この振動面１３１の振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。振動発生手段２１である圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。振動発生手段２１として圧電体を用いると、この圧電体に電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
【００１６】
振動発生手段２１を構成する圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、これらは一般に変位量が小さいため、積層して使用されることが多い。圧電体としては、この他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。
振動手段１３は、吐出孔１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３１と薄膜１２とは平行に配置される。
図２に示す例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、振動増幅手段２２としてホーンを用いている。ホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を、ホーンなどの振動増幅手段２２で増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００１７】
図４は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるステップ型のホーン型振動子の構成を示す図である。
図５は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるエクスポネンシャル型のホーン型振動子の構成を示す図である。
図６は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置におけるコニカル型のホーン型振動子の構成を示す図である。
振動手段１３としてのホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型のホーン型振動子、図５に示すようなエクスポネンシャル型のホーン型振動子、図６に示すようなコニカル型のホーン型振動子などを挙げることができる。
これらのホーン型振動子は、図２に示すように、ホーン（振動増幅手段２２）の面積の大きい面に圧電体（振動発生手段２１）が配置され、圧電体（振動発生手段２１）は縦振動を利用し、ホーン（振動増幅手段２２）の効率的な振動を誘起し、ホーン（振動増幅手段２２）に面積の小さい面を振動面１３１として、この振動面１３１が最大振動面となるように設計されている。圧電体（振動発生手段２１）の上方と下方には通信手段（リード線）２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、振動面１３１となるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００１８】
次に、図１に示す貯留部１４、振動手段１３及び薄膜１２の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。
貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて貯留部１４にトナー組成液１０が導入される。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、図１に示すトナー製造装置では、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００１９】
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴って大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部１４全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数の吐出孔を有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
このような構成の液滴噴射ユニットの異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
図７に示す液滴噴射ユニット２は、振動手段として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子１３を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子１３のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって、図１に示す粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。図７において、１３１は振動面、１１は吐出孔、１２は薄膜、１８は液供給チューブ、１９は気泡排出チューブである。
【００２０】
図８は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
図８に示す液滴噴射ユニット２は、振動発生部としての圧電体２１１、２１２及びホーン２２１、２２２がボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子１３を振動手段として用いて、ホーン２２１に貯留部（流路）１４を形成したものである。周波数条件により、ホーン２２１が大きくなる場合もあり、図示のようにホーン２２１の一部に、液供給チューブ１８（流体導入／排出路）及び貯留部１４を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。図８において、１３１は振動面、１１は吐出孔、１２は薄膜、１９は気泡排出チューブである。
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取り付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましい。液滴噴射ユニットの個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等に、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００２１】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。
図９は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの他の構成を示す図である。
図９に示す液滴噴射ユニット２は、振動手段としてホーン型振動子１３を用いている。このホーン型振動子１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、ホーン型振動子１３のホーン２２１に、薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。さらに、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２の吐出孔１１は１個で示しているが、上述したように複数個設けられている。図９において、１８は液供給チューブ、２１１は圧電体である。
図１０は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットを複数配列した構成を示す図である。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１０００個の液滴噴射ユニット２を、図１に示す粒子形成部３を構成する乾燥塔の上部に並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００２２】
（円環状機械的振動手段）
リング式の液滴噴射ユニット２について図１１ないし図１３を参照して説明する。
なお、図１１は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの断面の構成を示す図である。
図１２は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの下側の構成を示す図である。
図１３は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットにおける液滴化手段を説明する図である。
この液滴噴射ユニット２は、図１１に示すように、少なくともトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
液滴化手段１６は、複数の吐出孔（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１２の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。
振動発生手段１７は、図１３に示す、薄膜１２の変形可能領域１６１（流路部材１５に固定されていない領域）内の吐出孔１１を設けた領域の周囲に配されている。図１１に示すように、この振動発生手段１７には、通信手段（リード線）２４を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。図１１において、２０は支持部材、１８は液供給チューブ、１９は気泡排出チューブである。
【００２３】
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数の吐出孔１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６１内の吐出孔１１を設けた領域の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１４に示す比較例構成のように振動発生手段１７が薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔１１を配置することができ、これら複数の吐出孔１１より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００２４】
図１４は、従来の液滴化手段を説明する図である。
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数の吐出孔１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数の吐出孔１１を配置し、それら複数の吐出孔１１より液滴を周期的に、安定に形成して放出することができるようになる。
図１５は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の振動を説明する図である。
図１６は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の基本振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
図１５（ａ）、（ｂ）に示すように、単純円形の薄膜１２の周辺部１２１を固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１６に示すように、薄膜１２の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
図１７は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の２次振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
図１８は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットの薄膜の３次振動モードにおける振動可能領域と薄膜の振動変位との関係を示す図である。
また、図１７及び図１８に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらの振動モードは、円形の薄膜１２内に、同心円状に１ないし複数の節を持ち、実質的に軸対称な変形形状である。
図１９は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットで、形状の異なる薄膜を示す図である。
また、図１９に示すように、薄膜１２の中心部を凸形状１２２とすることで液滴３１の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【００２５】
円形薄膜１２の振動により、円形の薄膜各所に設けられた吐出孔１１の近傍の液体には、薄膜１２の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液１０）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記の方程式（１）を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ） （１）
薄膜１２の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、薄膜１２の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、薄膜１２上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる薄膜１２の振動形態は、上述のとおり中心軸に対称である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
以上のように、分布を持った薄膜１２の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液１０が、外部に吐出される。
外部へ周期的に排出されたトナー組成液１０は、トナー組成液１０の液相と外部の空気である気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００２６】
液滴化を可能とする薄膜１２の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液１０中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
さらには、音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
ここで、形成される液滴３１の直径は、薄膜１２の吐出孔１１近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各吐出孔１１の部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、吐出孔１１の配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法では、図１６ないし１８で説明されるように、機械的振動手段１３により発生する吐出孔１１の近傍における薄膜１２の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値でΔＬminの比Ｒ（＝ΔＬmax／ΔＬmin）が、２．０以内である部位に吐出孔１１が配置することにより、液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な粒度分布にすることができる。
トナー組成液１０の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０〜７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる。更に好適には１００ｋＰａ以下である。
【００２８】
（複数の吐出孔を有する薄膜）
吐出孔１１を有する薄膜１２は、先にも述べたように、トナー組成物１０の溶解ないし分散液を、吐出させて液滴とする部材である。この薄膜１２の材質、吐出孔１１の形状は、後述する。
【００２９】
（液柱共鳴方式）
図２０は、本発明の液柱共鳴を用いたトナー製造装置の全体構成を示す断面図である。
図２１は、図２０の液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。
図２２は、図２０の液滴形成ユニットの構成を示すＡ−Ａ´線断面図である。
図２０に示す本実施の形態のトナー製造装置１は、主に、液滴形成ユニット１０及び乾燥捕集ユニット３０を含んで構成されている。液滴形成ユニット１０は、吐出孔によって外部と連通する液噴射領域を有する液室であって液柱共鳴定在波が発生する液柱共鳴液室内のトナー組成液を液滴として吐出孔から噴射する液滴化手段である液滴吐出ヘッド１１を複数配列して構成されている。各液滴吐出ヘッド１１の両側には液滴吐出ヘッド１１から吐出したトナー組成液の液滴が乾燥捕集ユニット３０側に流出されるように図示していない気流発生手段によって発生する気流が通る気流通路１２が設けられている。また、液滴形成ユニット１０は、トナー原料であるトナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を液供給管１６を通して液滴吐出ヘッド１１内の液共通供給路１７に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とを含んで構成されている。更に、液滴吐出ヘッド１１は、図２１に示すように、液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面にトナー液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００３０】
また、図２０に示す乾燥捕集ユニット３０は、チャンバ３１及びトナー捕集部３２を含んで構成されている。チャンバ３１内では、図示していない気流発生手段によって発生する気流と下降気流３３が合流した大きな下降気流が形成されている。液滴噴射ユニット１０の液滴吐出ヘッド１１から噴射されたトナー液滴２１は、重力によってのみではなく、下降気流３３によっても下方に向けて搬送されるため、噴射されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速されることを抑制できる。これにより、トナー液滴２１を連続的に噴射したときに、前に噴射されたトナー液滴２１が空気抵抗によって減速し、後に噴射されたトナー液滴２１が前に噴射されたトナー液滴２１に追い付くことで、トナー液滴２１同士が合着して一体となり、トナー液滴２１の粒径が大きくなることを防止できる。なお、気流発生手段として、上流部分に送風機を設けて加圧する方法と、トナー捕集部３２より吸引して減圧する方法のいずれを採用することもできる。また、トナー捕集部３２には、鉛直方向に平行な軸周りに回転するような回転気流を発生させる回転気流発生装置（図示せず）が配置されている。更に、トナー捕集部３２には、チャンバ３１と連通するトナー捕集チューブ３４を通った乾燥・固化されたトナー粒子を貯留するトナー貯留部３５を有している。
【００３１】
次に、本実施の形態のトナー製造装置におけるトナー製造工程について概説する。
図２０に示す原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４は、当該トナー組成液１４を循環させるための液循環ポンプ１５によって液供給管１６を通って、図２２に示す液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図２１に示す液滴吐出ヘッド１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９からトナー液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は液戻り管２２を流れて原料収容器１３に戻される。トナー液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻り、液供給管１６及び液戻り管２２には装置内を循環するトナー組成液１４の流れが再び形成された状態となる。一方、液滴噴射ユニット１０の液滴吐出ヘッド１１から噴射されたトナー液滴２１は、図１に示すように、重力によってのみではなく、図示していない気流発生手段によって発生する気流が気流通路１２を通り形成される下降気流３３によって下方に向けて搬送される。次に、トナー捕集部３２における図示していない回転気流発生装置が発生させる回転気流と下降気流３３とによって、トナー捕集部３２を構成する円錐状内壁面に沿って螺旋気流が形成され、トナー粒子はその螺旋気流にのって層流状態で乾燥、固化される。乾燥、固化されたトナー粒子はトナー捕集チューブ３４を通ってトナー貯留部３５に収納される。
なお、液滴吐出ヘッド１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図２１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図２２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、最も好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００３２】
また、液滴吐出ヘッド１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、ブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
次に、本発明のトナー製造装置における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図２１の液滴吐出ヘッド１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明すると、液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ ・・・（式１）
の関係にある。
また、図２１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１は連通口の高さｈ２の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ） ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【００３３】
図２３は、Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す図である。本来は疎密波（縦波）であるが、図２３のように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図２３の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図２３のような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
なお、図２０及び図２１に示す本実施の形態の液滴形成ユニットの液滴吐出ヘッドにおける液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図２３の（ｂ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【００３４】
また、吐出孔の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出孔の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出孔の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式５）
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図２１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０［μｍ］より大きい場合、隣あう吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
【００３５】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図２４を用いて説明する。
なお、図２４は、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。図２４では、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。更に、図２４において、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図２１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図２１に示す高さｈ１）が約２倍以上であるため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
図２４（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。
また、図２４（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これらの図２４（ａ）,（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図２４（ｃ）に示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
そして、図２４（ｄ）に示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図２４（ｅ）に示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。そして、再び、図２４（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じてトナー液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【００３６】
（初期安定性）
どの方式を採用しても継続的に液滴３１を吐出孔１１から吐出させていると、時間が経過すると正常に吐出する吐出孔１１の数が減少する。何らかの原因により染み出し、液滴が斜めに飛ぶこと、不安定な吐出、吐出停止が起きることがある。
正常に吐出しなくなった吐出孔１１は、周囲の吐出孔１１の吐出状態に悪影響を与えることがある。例えば、染み出した場合、染み出した滴が成長し周辺の吐出孔を巻き込み、その吐出を停止させる傾向がある。不安定に吐出する場合、液滴３１の大きさの均一性が失われ、トナー粒度分布で分布が広くなることがある。また、斜めに吐出し方向性を失った場合、隣の液滴との合一の確率が高まり、それもトナー粒度分布で分布が広くなることに現れる。加えて、斜め吐出や、不安定吐出の異常吐出は、染み出しと吐出停止を招く傾向にあり、染み出しが周辺の吐出孔１１へ広がることで、吐出孔１１の更なる吐出低下を起こし、トナー製造装置の操業効率が低下し、トナーの生産性を低下させることとなる。
以上の現象を完全に除去することは困難であるが、減らすことは可能である。トナー組成液１０のフィルタリングは吐出孔１１の目詰まりに、吐出孔１１が配置されているプレートの表面処理は染み出しの広がりに効果があり、以前から採用されている。染み出し、異常吐出は吐出開始時の吐出孔１１の状況・状態にも依存することがわかった。従って、吐出開始時の吐出孔１１の状態を改善することで安定性をさらに向上させることができる。
吐出させるための振動を入れる前の、吐出孔１１の内部が液で満たされて吐出が停止している間は、乾燥により吐出孔１１の閉塞が起きる。トナー組成液１０に揮発性の高い溶剤を利用している場合が特にそうである。吐出孔１１が完全に閉塞されている場合は振動を入れたときにも吐出はしない。部分閉塞の場合、振動を入れると液が染み出し周辺の吐出孔１１まで広がるか、斜めに飛んだり、不安定に飛んだりし、異常な吐出をする。異常な吐出は染み出しを招く傾向にあり、それが広がると周辺の吐出孔１１を巻き込み、液滴噴射ユニット２の全体としての生産性を低下させる。
周期的液滴化工程でメンテナンス等により液滴化して放出させることを停止した時に、この吐出停止時の乾燥による吐出孔１１の閉塞を抑制する手段として、吐出孔１１における液面（メニスカス）を動かすことが有効である。トナー組成液１０を混ぜることと同じ効果があり、表面で革張り、乾燥固化を防ぐか遅らせることができる。
【００３７】
図２５は、吐出孔におけるトナー組成液の状態を示す図であり、（ａ）は吐出孔から吐出したときのトナー組成液の状態を示し、（ｂ）は吐出停止時における吐出孔内のトナー組成液の状態を示している。
メニスカスを動かす方法は幾つか考えられる。
次ぎの２方法に限定されないが、例えば、吐出時に使う振動の振幅を低くして継続的に振動手段１３を動かすか、又は吐出時に使う振動の周波数を変更して継続的に振動手段１３を動かすことでメニスカスを運動させることができる。
振幅を低くして稼動させる場合は、液滴３１が吐出されなければ十分なので、発信機等振動源の電圧を下げればよい。液滴３１が吐出される最低振幅は粘度等の液特性に依存するので、吐出させるトナー組成液１０によって吐出停止時の稼動に設定する振幅は異なる。周波数を変更して、振動手段１３を稼動させる場合も振動源で周波数を変えればよい。したがって、（ａ）に示すように、通常共振周波数で液滴を吐出させている場合は、（ｂ）に示すように、周波数を変更することで振幅が下がるので、十分に下がっていれば液滴３１は吐出されないが、（ｂ）の矢印で示すように、この矢印の両端の間でメニスカスを動かすことができる。
なお、周波数特性は、トナー組成液１０と振動手段１３の構造とによって異なるので、ふさわしい設定周波数もそれに応じて変わる。
これによって、吐出孔１１の閉塞を抑制し、初期吐出の状態を改善させ、吐出安定性を向上させ、生産性を向上させることができる。
【００３８】
（捕集）
特徴的な噴射によるトナー製造方法について上記で説明してきたが、説明を簡便にするために捕集に関する機構を省略している。捕集に関してはどの噴射方法においても同様の対処となるため、代表として円環状機械的振動手段での説明を行う。
図２６は、本発明のトナーの製造方法を適用する他のトナー製造装置の構成を示す図である。
また、このときに、図２７は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における液滴噴射ユニットを示す図で、（ａ）は液滴噴射ユニット２の概略断面説明図であり、（ｂ）はより詳細に説明するための組立図であり、（ｃ）は液滴噴射ユニットによる液滴形成の説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数の吐出孔（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、振動手段１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に、少なくとも樹脂、着色剤、及び特定のフェノール系樹脂を含有するトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する貯留部構成部材１５とを備えている。振動手段１３と貯留部１４の壁との間には、振動を伝達させないための、振動分離部材２６により位置を固定されている構成が望ましいが、振動手段１３の、振動振幅の小さい節の部分２７を介して壁に直接固定する形態でも構わない。液貯留部１４には、液供給及び液循環に用いる配管８を通じてトナー組成液１０が供給される。
振動手段１３、振動発生手段２１、振動増幅手段２２としては、前述の機械的縦振動手段を用いる膜振動方式の説明において例示したものを同様に使用することができる。
【００３９】
貯留部１４の隔壁は、金属やセラミックス、プラスチックなど一般的な材料のうち、トナー組成液１０に溶解しない、かつトナー組成液１０の変性を起こさないような材料で構成される。また、液貯留部１４は複数の隔壁によって、複数の液貯留領域２９に分割される。このように隔壁で分割することにより、数十ｋＨｚ駆動において、液貯留領域２９内の振動圧力分布が均等になるため均等な吐出が可能となり、また共振周波数を高める効果も期待できる。（ｂ）において、Ａは液室長さ、Ｂは液室幅であり、Ｈは液室高さである。
次に、液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて（ｃ）を参照して説明する。
振動手段１３により振動面１３１に発生した振動は貯留部１４内の液に伝達し、貯留部１４内の液は液共振現象を起こす。薄膜１２に設けられた複数の吐出孔１１において、トナー組成液１０は均質に加圧された状態において外部に放出される。貯留部１４内のトナー組成液１０全体の共振の作用によって、全ての吐出孔１１から均等にトナー組成液１０が噴出される。さらには、トナー組成液１０に多く含有される分散微粒子が薄膜１２の貯留部１４の面に沈着することなく貯留部１４を浮遊するため、安定的に液を噴射し続けることができる構成となっている。
振動手段１３は、例えば積層型ＰＺＴや、後述する超音波振動子と超音波ホーンを組み合わせたものなど、高い振幅において機械的超音波振動を液に与えることができるものであればどのようなものでも構わない。
複数の吐出孔１１を設けた薄膜１２を機械的に振動させる場合は吐出孔１１の詰りが発生しづらいという利点があるが、薄膜１２の面積が広いと均一振動が得られずに液滴３１が広い粒度分布になる場合がある。これに対し、液共振方式は各吐出孔１１にほぼ等しい振動圧力が与えられるため広い薄膜１２でも狭い粒度分布の液滴３１が得られやすい。
【００４０】
本実施形態では、液滴噴射ユニット２にはシュラウド部３０を有し、液滴３１の流れ３１１の周囲に搬送気流９５を有して、この搬送気流９５により、吐出された液滴３１の流れ３１１の群速度を増加させるように、また、吐出初速度が高い場合には逆に減少させるようにする。これにより、吐出された液滴３１が固化するまでの乾燥工程中に互いに衝突することによる合着を効率よく防止し、得られるトナーは合一物が極めて少なく、歩留などを含む生産性を向上させることができる。
本実施形態でも液滴噴射ユニット２を装置上部に有し、液滴を噴射させ乾燥させるチャンバー部１８０と、そのチャンバー部１８０で得られたトナーをトナー貯留部６に送るための誘導管とを有して構成されている。
液滴噴射ユニット２は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を有機溶媒中に分散ないし溶解させたトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部１４を形成した容器１３０とを備えている。
液滴化手段１６は、前記膜振動方式と同様である。トナーの容器１３０には貯留部１４にトナー組成液１０を供給する液供給孔２００及び排出孔２１０がそれぞれ接続されている。液滴化手段１６により、吐出孔１１から液滴３１が放出される。
そして、容器１３の外側には、吐出孔１１に対向する部分を開口した開口部３０１を有し、吐出孔１１からのトナー組成液１０の放出方向に沿って流れる液滴３１を搬送する気体の気流路を形成するシュラウド部３０が取り付けられている。シュラウド部３０は、吐出孔部が開口した２重の釜状の壁３０２、３０３からなり、互いが蓋部３１０で結合されている。シュラウド部３０の側面には気体の吹き出し用のパイプ９１が嵌入されている。２重の壁の内、内側の壁３０３は、容器１３０の下端近傍で終わっている。２重の壁の内、外側の壁３０２は吐出孔１１の下部まで回り込んでおり、吐出孔１１に対向する下部の円状の開口部３０１で終わっている。開口部３０１の口径は「Ｄ」であり、外側の壁３０２の底部３０４の内壁と吐出孔１１の下端とはクリアランスＧを保っている。Ｄに比してＧのサイズが小さいため、Ｇが搬送気流の流速を決める主な要因である。
【００４１】
液滴３１を含む流れ３１１は、次に、上部にシュラウド部３０及び容器１３０を取り付けた容積の大きいシュラウド部３０内に導かれる。チャンバー部１８０内には、後述するチャンバー部噴出口９３により、下方向への気流９６が形成されている。この気流９６は一様な層流であり、液滴３１を含む流れ３１１は、気流９６により層流状態で乾燥、固化されながら底部のトナー捕集部４に連結された誘導管９２に送られる。誘導管９２は図示しないサイクロンにつながり、さらに乾燥されながら捕集され、トナー貯留部６に送給される。シュラウド部３０の上部側面には気体吹き出し用のパイプ９１が気密的に嵌入されている。チャンバー部１８０の反対側側面には圧力計ＰＧ１が挿入されている。また、シュラウド部３０の吹き出しパイプの側面にも圧力計ＰＧ２が挿入されている。
【００４２】
次に、本実施形態に係るトナー製造装置の動作について説明する。ここでは、トナー組成液１０を循環させる場合について説明する。
適当な圧力でトナー組成液１０が容器１３０に収容されているところに、図示しない駆動装置により、振動手段である円環状振動手段１７が、例えば１００ｋＨｚで振動駆動されると、薄膜１２に振動が伝播し、トナー組成液１０が複数の吐出孔１１から、振動駆動の周波数と一致した放出振動数で液滴３１が放出される。放出された初速度Ｖ０はシュラウド部３０中の気体の粘性による抵抗を受け減速しようとする。
一方、シュラウド部３０中には、吹き出しパイプ９１により気体が吹き出され、シュラウド部３０中を通って搬送気流９５を形成し、開口部３０１からチャンバー部１８０に放出される。形成される搬送気流９５は円周方向に均一で下向きであり、シュラウド部３０の壁３０２の下端部が丸味を帯びているため気流はスムースに横向きに方向を変え、吐出孔１５下で合流し、さらに開口部３０１から放出される。この時の気流は乱流であると液滴３１同士の合着が起こり易いので、層流であることが好ましい。
放出された液滴３１は、搬送気流９５に乗って開口部３０１からチャンバー部１８０内へ放出され、そこで層流である気流９６に乗り、合着することなくトナー捕集部４まで送られる。
この例では、液滴３１の初速度Ｖ０より搬送気流９５の流速Ｖ１が大きく、液滴３１は加速されてから搬送気流９５に乗って送られる場合を示している。Ｖ１は自由落下速度より高ければよく、初速度Ｖ０より低くてよい。チャンバー内にはＶ１より速い流速Ｖ２の気流９６が形成されている。気流９６の流速Ｖ２は大きいほど、合着を防止する点で好ましい。チャンバー部１８０中の気流９６は、吹き出し用のパイプ９３より気体を吹き出すことによりシュラウド部３０中と同様に周方向に均一な一様の気流が形成される。チャンバー部１８０内では層流が好ましい。チャンバー部１８０中に放出された直後の液滴３１を含む液滴の流れ３１１（流速はＶ１）が乱流を起こさず、スムースに流下されるために、チャンバー部１８０内の気流９６の流速Ｖ２に対し、Ｖ２≧Ｖ１であることが好ましい。
【００４３】
シュラウド部３０内の搬送気流９５及びチャンバー部１８０内の気流９６の流速は圧力計ＰＧ１及びＰＧ２によって管理される。シュラウド部３０内の圧力Ｐ１、チャンバー部１８内の圧力Ｐ２は、Ｐ１≧Ｐ２の関係があることが好ましい。この関係でないと液滴３１に負圧が作用して逆流する可能性がある。
前述したように、シュラウド部３０の搬送気流９５の流速を決める律速となるのは、Ｄ＞Ｇであるため、Ｇ、即ち壁３０２とヘッド２５とのクリアランスである。
以上はシュラウド部３０の搬送気流９５及びチャンバー部１８０内の気流９６とも、チャンバー部１８の上部にある吹き出しパイプ９１及びチャンバー部噴出し口９３から気体を吹き出すことにより形成されたが、チャンバー部１８０の下部に設けたパイプ９２から吸引することによって気流を形成してもよい。
シュラウド部３０の壁３０２の開口部３０１の断面は、気体の放出方向に沿って口径が大きくなる、即ち外側の径が大なる方向にテーパー３０５が付いていることが好ましい。このように、開口部３０１にテーパー３０５を形成することによって、液滴３１が開口部３０１を通過する際に、液滴３１が開口部３０１の壁面に接触して付着することを回避できる。
本実施形態では、吹き出される気体として、シュラウド部３０、チャンバー部１８０とも窒素ガスを用いたが、気体であればよく、空気あるいはその他の気体であってもよい。また、シュラウド部３０を２重のお釜状の壁３０２、３０３で構成したが、内側３０３の壁を、容器１３０を構成する外周壁で兼用してもよい。また、１つのチャンバー部１８０中に複数の液滴噴射ユニット２とシュラウド部３０を並設した構成にすることによってさらにトナーの製造効率を上げることができる。
放出された液滴３１は粒子形成部３を通過しながら溶媒除去され、固形形態となってトナー貯蔵部６で捕集される。図２６において、２５はヘッド、３２はバルブ、７０は送液管、７１は排液管、１０はポンプ、７は原料収容部である。
【００４４】
（乾燥）
必要に応じて、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【００４５】
＜吐出孔形状＞
以上説明したように本発明で適用される、液滴吐出手段には様々なものがある。上述したような液滴吐出手段では吐出孔１１及び薄膜１２においてトナー組成液１０の滲み出しに対する対処を行わないと、噴射中にトナー組成液１０が予期しない状態で染み出し、結果として吐出孔１１全体をトナー組成液１０が覆ってしまい、噴射を妨げる事態に陥ることが明らかとなってきた。また、トナー組成液自体が噴射を妨げなかった場合であっても、やがてトナー組成液１０が乾燥し、乾燥物によって吐出孔１１の詰まりや形状の変化によって、やはり噴射低下あるいは噴射の停止を引き起こす。このため、吐出孔１１には滲み出しを防止するのトナー組成液１０の液面１０１を振動させると共に、吐出孔形状を従来実施してきたような吐出面が平板であることより、吐出面に凸加工を施した形状で、液滴吐出側にタコ口形状を有する吐出孔１１を用いる。ここで、タコ口形状とは、液滴吐出側に凸形状を有し、該凸形状が吐出孔孔の内壁周囲に形成された筒状物である形状をいう。筒状物の断面としては、円、楕円、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形などが挙げられる。
図２８は、本発明のトナーの製造方法を適用するトナー製造装置における吐出孔の形状を示す図である。
本発明の吐出孔の形状は、図２８に示すように噴射出口側に凸加工を施してある。図２８に示す吐出孔は、吐出孔Ａの口径をａ、凸部Ｂの径をｂ、凸部高さをｈとしたときに下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
ａ＜ｂ≦３ａ （１）
１／２ａ≦ｈ≦２ａ （２）
【００４６】
図２８に示す吐出孔の形状において、式（１）に示すように、吐出孔Ａの口径が凸部Ｂの径以上である場合（ａ≧ｂ）は、実質的に凸Ｂは存在し得ない。凸Ｂの径ｂは吐出孔Ａの口径ａの３倍以下（ｂ≦３ａ）であり、好ましくは２倍以下（ｂ≦２ａ）である。凸Ｂの径ｂは吐出孔Ａの口径ａの３倍を超えた場合、吐出孔のメニスカス直径が大きくなり過ぎ実質的に凸Ｂが存在しない様態と変わりなく、更に液滴径が安定せず粒度分布が広くなり好ましい状態ではない。
図２８に示す吐出孔１１の形状において、式（２）に示すように、凸Ｂの高さｈは、吐出孔Ａ口径の１／２以上が必要である。１／２未満であった場合、メニスカスの振動や気流の乱れなどから実質的に凸Ｂが無い状態と変わりなく、メニスカスが広がりかつ液滴吐出方向性が安定にならず液滴粒度分布が広くなる。凸Ｂの高さｈは、吐出孔Ａの口径の２倍以下であることを要し、好ましくは１．５倍である。２倍を超えた場合、吐出孔プレートの厚さがあるため実質的に吐出孔Ａの孔内高さＬと口径ａとの比（Ｌ／ａ）が大きくなって、吐出孔の加工がしにくいばかりか吐出時の圧力損失が大きくなり、吐出電圧が高くなり。このため、トナーの製造において省エネルギー化を図ることができなくなる。
【００４７】
本発明において、吐出孔１１の材質は特に制限はなく、適宜選択した材料を用いることができるがトナー組成液に有機溶剤を用いることが多いため、金属板が望ましい。本発明のような孔の加工にはフォトエッチング法や電鋳法が好適に用いられる。またフォトエッチング法に適した材質としてはシリコン、ステンレス、銅、銅合金、真鍮、アルミニウム、りん青銅、ベリウム銅、ニッケル、パーマロイ等が挙げられ、電鋳法に適した材質としてはニッケルと銅が望ましい。中でも、加工精度やフィルターの強度を確保するためには、シリコン、ステンレス及びニッケルが特に望ましい。
【００４８】
本発明において、吐出孔１１の実際のサイズは目的とする液滴３１の大きさによって決定される。本願における図１、２、３、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７に記載の薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、吐出孔１１の開口径が３〜３０μｍであることが、吐出孔１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記吐出孔１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の吐出孔１１の個数は、２〜３０００個が好ましい。
【００４９】
吐出孔１１の開口径に対して膜厚が非常に厚い場合は吐出孔の断面形状を２段型とすることにより吐出性が向上する。
次に、吐出孔の断面形状を２段型とする方法を、図２９を用いて説明する。
図２９は、本発明のトナーの製造方法を適用する液柱共鳴吐出方式のトナーの製造装置における吐出孔の断面形状を２段型とする方法を説明する図である。
最初に、（ａ）に示すように、シリコン基板両面にレジスト１１１０をコートする。
次に、（ｂ）に示すように、吐出孔パターンが形成されたフォトマスクで覆い、紫外線を露光し、レジスト１１１０を吐出孔パターンとして形成する。
次いで、（ｃ）に示すように、支持層１１２０面側からＩＣＰ放電（誘導結合プラズマ放電）を用いた異方性ドライエッチングを行い、第１の吐出孔孔１１５０を形成し、活性層１１４０面側を同様の異方性ドライエッチングを行なって第２の吐出孔１１６０を形成する。
最後に、（ｄ）に示すように、誘電体層１１３０をフッ酸系エッチング液により取り除き、２段の貫通孔を得る。
この方法は、深堀り吐出孔形状を均等に形成する上で最も好ましい方法である。また、図示しないが、シリコン基板として、単層のシリコン基板を用いた場合でもＳＯＩ基板の場合と同様の方法で吐出孔を形成することができる。その際には、エッチング時間を調整することにより、第１の吐出孔の深さ及び第２の吐出孔の深さを調整することが可能である。
【００５０】
（トナー）
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上述したトナー製造装置を用いたトナー製造法により製造されたトナーであり、この製造法により、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））としては、１．００〜１．１５の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは１．００〜１．０５である。また、体積平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
次に、本発明で使用するトナー材料（トナー組成液）について説明する。先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
【００５１】
〔トナー用材料〕
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
【００５２】
〔樹脂〕
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００５３】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類などが挙げられる。
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類などが挙げられる。
【００５４】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）ないし（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００５５】
前記ビニル重合体又はビニル共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたものなどが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに替えたものなどが挙げられる。
【００５６】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに替えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートなどが挙げられる。変える
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性を付与する点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００５７】
本発明で用いるビニル重合体又はビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、１，１´−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２´，４´−ジメチル−４´−メトキシバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００５８】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量分布で、分子量３０００〜５００００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０００００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５０００〜３００００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５０００〜２００００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００５９】
前記ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００６０】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６１】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３０００〜５００００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０００００以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００６２】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくとも一つ中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求めることかでき、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
【００６３】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが挙げられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、Ｆｅ３Ｏ４（四三酸化鉄）、γ−Ｆｅ２Ｏ３（γ−三二酸化鉄）の微粉末が好適である。
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムなどが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから選択される元素である。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００６４】
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００６５】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナー全量中１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００６６】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６８】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。添加量が１質量部未満であると着色剤の分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６９】
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスをトナーに含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７０】
より好適なワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７１】
前記ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものなどが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどが挙げられる。
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００７２】
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させて前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００７４】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００７５】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００７６】
前記有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。表面処理された微粉体の比表面面積は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００７８】
トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の外添剤を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられる。
【００７９】
前記外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。
無機微粒子の前記ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の使用割合は、トナー全量中０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００８０】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自体の劣化を防止することができる。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好適に挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００８１】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【実施例】
【００８２】
次に、この実施形態における具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【００８３】
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、カルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、さらにダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下になるよう調整した。
【００８４】
−トナー組成分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。
【００８５】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液５００ｍＬを、前述したトナー製造装置の図２６の液滴化手段１６の吐出孔１１に供給した。使用した薄膜１６（吐出孔プレート）は、外径１５．０ｍｍ、５０μｍ厚のニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔１１を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍピッチとなるように千鳥格子状に、薄膜１２中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
【００８６】
〔トナー作製条件〕
分散液比重：ρ＝１．１８８８ｇ／ｃｍ３
乾燥空気流量：装置内乾燥窒素 ３０．０Ｌ／分
装置内温度：２７〜２８℃
振動周波数：９８ｋＨｚ
印加電圧サイン波ピーク値：１０．５Ｖ
〔吐出ヘッド仕様〕
薄膜（吐出孔プレート）厚：５０μｍ
吐出孔径：１０μｍ
なお、「振動周波数」とは、「薄膜１６の振動数」の意味である。この条件で、トナー組成液は吐出孔目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に吐出された。乾燥固化工程を終えたトナー粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．１０のトナー母体粒子が得られた。
【００８７】
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍＬ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、さらに、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【００８８】
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
以上の結果より実施例１は安定性、生産効率の高いトナー製造法を実施できると判断した。
【００８９】
（実施例２〜９）
表１に示した条件を用いて、実施例１と同様に評価した実施例２〜１６の結果を表２に示す。なお、使用したトナー液や周辺機器は全く同じものを使用している。
【００９０】
−評価項目の説明−
停止時駆動電圧：吐出ヘッドを液で満たし、吐出開始前の吐出を停止させていない間にヘッドに与える吐出正弦波の電気信号の振幅である。実験の精度を確保するために、毎回実験する前に吐出ヘッドを純粋な溶剤で超音波洗浄を行い、吐出液が吐出孔から十分に染み出すまでヘッドを充填させ、染み出している状態で停止時微駆動の振動を入れてから染み出した液を拭き取っていた。
微駆動の信号をオンにした状態で、染み出した液を拭き取ってから３０秒間放置してから通常の吐出信号（９８ｋＨｚ、１０．５Ｖ正弦波）に切り替えた。
尚、ヘッドの振動源は増幅器（ｎｆ社製 ＨＳＡ−４０１４ １０倍設定）を介した発信機（ｎｆ社製 ＷＦ１９７３）を利用した。
停止時駆動周波数：出ヘッドを液で満たし、吐出開始前の吐出を停止させていない間にヘッドに与える吐出正弦波の電気信号の周波数である。
吐出時間： 通常の吐出信号（９８ｋＨｚ、１０．５Ｖ正弦波）を継続してヘッドに与えている時間。液滴を連続吐出させている時間。
吐出レベル：吐出信号を入れた状態で全吐出孔に対して正常に吐出する吐出孔の割合。開始時吐出レベルは吐出開始直後にカメラで取った拡大画像から直接数えて計算した。終了時吐出レベルは吐出時間終了直前にカメラで取った拡大画像から直接数えて計算した。
粒度分布 ：捕集されたトナーの平均粒度分布。
【表１】
【００９１】
【表２】
以上の結果より、本発明の乾燥、固化方法を用いることによって、高品質のトナーを効率良く生産できることが示された。
【符号の説明】
【００９２】
図１〜１９、２５〜２９
１ トナー製造装置
２ 液滴噴射ユニット
３ 粒子形成部
３０１ 天面部
４ トナー捕集部
５ チューブ
６ トナー捕集部
７ 原料収容部
８ 配管
９ ポンプ
１０ トナー組成液
１０１ 液表面
１１ 吐出孔
１２ 薄膜
１２１ 周縁部
１２２ 凸状形状
１３ 振動手段
１３１ 振動面
１４ 貯留部
１５流路部材
１６ 液滴化手段
１６１ 変形可能領域
１７ 振動発生手段（電気機械変換手段）
１８ 液供給チューブ
１９ 気泡排出チューブ
２０ 支持部材
２１ 振動発生手段
２１１、２１２ 圧電体
２１ａ、２１ｂ 電極
２２ 振動増幅手段
２２１、２２２ ホーン
２３ 駆動回路（駆動信号発生源）
２４ 通信手段
２５ ヘッド
２６ 振動分離部材
２７ 振動振幅の小さい節の部分
２９ 液貯留領域
３０ シュラウド部
３０１ 開口部
３０２、３０３ 壁
３０４ 底部
３０５ テーパー
３１ 液滴
３１１ 液滴の流れ
３２ バルブ
３５ 乾燥気体
３６ 気流路形成部材
３７ 気流路
４１ テーパ面
４２ 気流（渦流）
４３ 除電手段
７０ 送液管
７１ 排液管
８１ 圧電体
８２ ホーン
８３ 固定部
９１ 噴出し用パイプ
９２ 誘導管
９３ 噴出口
９５ 搬送気流
９６ 気流
１００ ポンプ
１３０ 容器
１７０ 円環状振動手段
１８０ チャンバー部
２００ 液供給孔
２１０ 排出孔
３１０ 蓋部
１１１０ レジスト
１１２０ 支持層
１１３０ 誘電体層
１１４０ 活性層
１１５０ 第１の吐出孔孔
１１６０ 第２の吐出孔孔
ＰＧ１ 圧力計
ＰＧ２ 圧力計
Ｔ トナー粒子
図２０〜２４
１ トナー製造装置
１０ 液滴形成ユニット
１１ 液滴吐出ヘッド
１２ 気流通路
１３ 原料収容器
１４ トナー組成液
１５ 液循環ポンプ
１６ 液供給管
１７ 液共通供給路
１８ 液柱共鳴液室
１９ 吐出孔
２０ 振動発生手段
２１ トナー液滴
２２ 液戻り管
３０ 乾燥捕集ユニット
３１ チャンバ
３２ トナー捕集部
３３ 下降気流
３４ トナー捕集チューブ
３５ トナー貯留部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９３】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数の吐出孔から振動させながら周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
放出されたトナー組成液の液滴を、固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを有するトナーの製造方法において、
前記周期的液滴化工程で液滴化して放出させることを停止した時に、吐出孔における液表面を振動させる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法において、
前記液表面を振動させる手段が、吐出ヘッドに液滴を放出させない程度の継続的な低振動を与える
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、
前記振動が、振動振幅を低くした液滴放出時と同周波数の振動である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記低振動が、吐出時の振動（共振）から周波数を変更した振動である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記周期的液滴化工程は、液柱共鳴吐出法を採用する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１】
少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、複数の吐出孔から振動させながら周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
放出されたトナー組成液の液滴を、固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを有するトナーの製造方法において、
前記周期的液滴化工程で液滴化して放出させることを停止した時に、吐出孔における液表面を振動させる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法において、
前記液表面を振動させる手段が、吐出ヘッドに液滴を放出させない程度の継続的な低振動を与える
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、
前記振動が、振動振幅を低くした液滴放出時と同周波数の振動である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記低振動が、吐出時の振動（共振）から周波数を変更した振動である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
前記周期的液滴化工程は、液柱共鳴吐出法を採用する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２０１２−１８５４１１（Ｐ２０１２−１８５４１１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９７８０（Ｐ２０１１−４９７８０）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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